JP2021178889A - Thermoelastic elastomer composition and feeling improvement agent - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、熱可塑性エラストマー組成物、および熱可塑性エラストマー組成物において使用される感触向上剤に関する。 The present disclosure relates to thermoplastic elastomer compositions and feel improvers used in thermoplastic elastomer compositions.
含フッ素重合体は、撥水撥油性および防汚性が必要とされる用途において、内添の添加剤として材料（例えば、熱可塑性樹脂）に配合されることがある。 The fluorine-containing polymer may be blended in a material (for example, a thermoplastic resin) as an internal additive in applications where water and oil repellency and stain resistance are required.
引用文献１（特開２００６−３７０８５号公報）は、熱可塑性樹脂、および特定化学式の含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする含フッ素重合体を含んでなる樹脂組成物を開示している。
引用文献２（特開２０１７−１２８７２５号公報）は、シーリング材と含フッ素共重合体とを含むシーリング材組成物であって、含フッ素共重合体が、炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された構成単位、および（ｂ）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された構成単位を含むシーリング材組成物を開示している。
引用文献３は、熱可塑性樹脂、および含フッ素共重合体を含んでなる樹脂組成物であって、含フッ素共重合体は、特定化学式の含フッ素単量体から形成されている繰り返し単位、および炭素数１４以上の炭化水素基を有する非フッ素単量体から形成されている繰り返し単位を有し、および２５００〜２００００の重量平均分子量を有する共重合体である樹脂組成物を開示している。
Reference 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-37085) discloses a resin composition containing a thermoplastic resin and a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing acrylate ester having a specific chemical formula as a constituent unit.
Reference 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-128725) is a sealing material composition containing a sealing material and a fluorine-containing copolymer, wherein the fluorine-containing copolymer contains a fluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms. Disclosed is a sealing material composition containing a structural unit derived from a fluorine-containing monomer having and (b) a structural unit derived from a non-fluorine monomer having a hydrocarbon group.
Reference 3 is a resin composition containing a thermoplastic resin and a fluorine-containing copolymer, wherein the fluorine-containing copolymer is a repeating unit formed of a fluorine-containing monomer having a specific chemical formula, and Disclosed is a resin composition which is a copolymer having a repeating unit formed from a non-fluorinated monomer having a hydrocarbon group having 14 or more carbon atoms and having a weight average molecular weight of 2500 to 20000.
自動車内装材において、感触向上のために、シリコーンオイルを添加している。しかしながら、シリコーンオイルを添加した場合に、ブリードアウトにより経時でべとつきが発生していた。 Silicone oil is added to improve the feel of automobile interior materials. However, when silicone oil was added, stickiness occurred over time due to bleed-out.
感触が良好であり、経時でべとつきが生じない熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition which has a good feel and does not become sticky over time.
熱可塑性エラストマー組成物は、
（１）含フッ素重合体を含んでなる感触向上剤、および
（２）熱可塑性エラストマー重合体
を含んでなる。
The thermoplastic elastomer composition is
It contains (1) a feel improver containing a fluorine-containing polymer, and (2) a thermoplastic elastomer polymer.
本開示の好ましい態様は、次のとおりである。 Preferred embodiments of the present disclosure are as follows.
態様１：
（１）含フッ素重合体を含んでなる感触向上剤、および
（２）熱可塑性エラストマー重合体
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
含フッ素重合体が、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する熱可塑性エラストマー組成物。
Aspect 1:
A thermoplastic elastomer composition comprising (1) a feel-enhancing agent containing a fluorine-containing polymer, and (2) a thermoplastic elastomer polymer.
Fluorine-containing polymer,
Equation (a):
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct-bonded or divalent organic group,
Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The repeating unit derived from the fluorine-containing monomer represented by, and the formula (b):
CH 2 = CA 11 -C (= O) -OA 12
[In the formula, A 11 is other than a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cyano group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a fluorine atom. It is a halogen atom
A 12 is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. ]
A thermoplastic elastomer composition having a repeating unit derived from a non-fluorine monomer which is a (meth) acrylate ester monomer represented by.
態様２：
含フッ素単量体（ａ）において、Xはメチル基であり、
非フッ素単量体（ｂ）において、A11は、水素原子またはメチル基であり、A12は、炭素数１４〜４０の非環状炭化水素基である態様１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
態様３：
含フッ素単量体（ａ）の量が、含フッ素重合体に対して、２０〜９８重量％であり、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比が４２：５８〜５２：４８である態様１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
態様４：
熱可塑性エラストマー重合体（２）が、ポリオレフィン系エラストマー重合体、ポリエステル系エラストマー重合体、ポリアミド系エラストマー重合体、ポリウレタン系エラストマー重合体、ポリスチレン系エラストマー重合体およびポリブタジエン系エラストマー重合体から選択された少なくとも１種である態様１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
態様５：
熱可塑性エラストマー重合体（２）が、スチレンを含むポリオレフィン系エラストマー重合体である態様１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
態様６：
熱可塑性エラストマーが、さらに、
（３）ポリオレフィン重合体、
（４）オイル軟化剤、および
（５）添加剤
からなる群から選択された少なくとも１種を含む態様１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Aspect 2:
In the fluorine-containing monomer (a), X is a methyl group and
The thermoplastic elastomer composition according to embodiment 1, wherein in the non-fluorine monomer (b), A 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and A 12 is a non-cyclic hydrocarbon group having 14 to 40 carbon atoms.
Aspect 3:
The amount of the fluorine-containing monomer (a) is 20 to 98% by weight with respect to the fluorine-containing polymer, and the weight ratio of the monomer (a) to the monomer (b) is 42:58 to 52. : 48. The thermoplastic elastomer composition according to aspect 1 or 2.
Aspect 4:
The thermoplastic elastomer polymer (2) is selected from at least a polyolefin-based elastomer polymer, a polyester-based elastomer polymer, a polyamide-based elastomer polymer, a polyurethane-based elastomer polymer, a polystyrene-based elastomer polymer, and a polybutadiene-based elastomer polymer. The thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 3.
Aspect 5:
The thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 4, wherein the thermoplastic elastomer polymer (2) is a polyolefin-based elastomer polymer containing styrene.
Aspect 6:
Thermoplastic elastomers,
(3) Polyolefin polymer,
The thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 5, which comprises at least one selected from the group consisting of (4) an oil softener and (5) an additive.
態様７：
ポリオレフィン重合体（３）が、炭素数２〜１２のオレフィンの重合体であり、
オイル軟化剤（４）が、鉱物油系炭化水素、パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルからなる群から選択された少なくとも１種であり、
添加剤（５）が、シリコーンオイル、架橋剤および架橋助剤からなる群から選択された少なくとも１種である態様１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Aspect 7:
The polyolefin polymer (3) is a polymer of an olefin having 2 to 12 carbon atoms.
The oil softener (4) is at least one selected from the group consisting of mineral oil-based hydrocarbons, paraffin-based process oils and naphthen-based process oils.
The thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 6, wherein the additive (5) is at least one selected from the group consisting of silicone oil, a cross-linking agent and a cross-linking aid.
態様８：
含フッ素重合体（１）、熱可塑性エラストマー重合体（２）およびポリオレフィン重合体（３）、さらに必要に応じて、オイル軟化剤（４）および添加剤（５）を溶融混練することを含んでなる、態様１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
態様９：
態様１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物から形成されている成形品。
態様１０：
成形品が、自動車内装材である態様９に記載の成形品。
態様１１：
態様１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を、回転成形または射出成形によって成形することを含んでなる、成形品の製造方法。
態様１２：
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体を含んでなる熱可塑性エラストマー用感触向上剤。
Aspect 8:
Includes melt-kneading a fluoropolymer (1), a thermoplastic elastomer polymer (2) and a polyolefin polymer (3), and if necessary, an oil softener (4) and an additive (5). The method for producing a thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 7.
Aspect 9:
A molded product formed from the thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 7.
Aspect 10:
The molded product according to aspect 9, wherein the molded product is an automobile interior material.
Aspect 11:
A method for producing a molded product, which comprises molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of aspects 1 to 7 by rotation molding or injection molding.
Aspect 12:
Equation (a):
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct-bonded or divalent organic group,
Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The repeating unit derived from the fluorine-containing monomer represented by, and the formula (b):
CH 2 = CA 11 -C (= O) -OA 12
[In the formula, A 11 is other than a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cyano group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a fluorine atom. It is a halogen atom
A 12 is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. ]
A feel improver for a thermoplastic elastomer comprising a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a non-fluorine monomer which is a (meth) acrylate ester monomer represented by.
本開示によれば、感触が良好であり、経時でべとつきが生じない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。熱可塑性エラストマー組成物においては、オイルやシリコーンのブリードアウトが防止されている。熱可塑性エラストマー組成物は摩擦係数が小さい。
感触向上剤の量が、組成物に対して０．１〜３重量％などの少量であっても、十分な効果が得られる。
熱可塑性エラストマー組成物は、成形品、特に、自動車内装材およびその表皮材に使用できる。
According to the present disclosure, a thermoplastic elastomer composition having a good feel and not becoming sticky over time can be obtained. In the thermoplastic elastomer composition, bleed-out of oil and silicone is prevented. The thermoplastic elastomer composition has a low coefficient of friction.
Even if the amount of the feel-improving agent is as small as 0.1 to 3% by weight with respect to the composition, a sufficient effect can be obtained.
The thermoplastic elastomer composition can be used for molded products, particularly automobile interior materials and skin materials thereof.
熱可塑性エラストマー組成物は、
（１）含フッ素重合体を含んでなる感触向上剤、および
（２）熱可塑性エラストマー重合体
を含んでなる。
The thermoplastic elastomer composition is
It contains (1) a feel improver containing a fluorine-containing polymer, and (2) a thermoplastic elastomer polymer.
（１）感触向上剤
感触向上剤は、含フッ素重合体を含んでなるか、あるいは含フッ素重合体である。一般に、感触向上剤は、含フッ素重合体の粉末などの固体である。感触向上剤は、含フッ素重合体の水性分散液または有機溶剤溶液であってもよい。
含フッ素重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位および非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素単量体（ａ）は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する単量体であり、非フッ素単量体（ｂ）は非環状の炭化水素基、および／または窒素、酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい環状の炭化水素基を有する単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は、好ましくは炭素数１４以上の非環状炭化水素基、および／または環状炭化水素基を有する非フッ素非架橋性単量体である。非フッ素単量体（ｂ）の炭化水素基は、飽和または不飽和であるが、飽和であることが好ましい。含フッ素重合体は、必要に応じて、含フッ素単量体（ａ）および非フッ素単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有してよい。
(1) Tactile improver The feel improver comprises a fluorinated polymer or is a fluorinated polymer. Generally, the feel improver is a solid such as a powder of a fluorine-containing polymer. The feel improving agent may be an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer or an organic solvent solution.
The fluorine-containing polymer is a copolymer having a repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a) and a repeating unit derived from the non-fluorine-containing monomer (b). The fluorine-containing monomer (a) is a monomer having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the non-fluorine monomer (b) is an acyclic hydrocarbon group and / or nitrogen, oxygen or It is a monomer having a cyclic hydrocarbon group which may contain a sulfur atom. The non-fluorine monomer (b) is preferably a non-fluorine non-crosslinkable monomer having an acyclic hydrocarbon group having 14 or more carbon atoms and / or a cyclic hydrocarbon group. The hydrocarbon group of the non-fluorine monomer (b) is saturated or unsaturated, but is preferably saturated. The fluorine-containing polymer may have a repeating unit derived from a monomer (c) other than the fluorine-containing monomer (a) and the non-fluorine monomer (b), if necessary.
含フッ素単量体（ａ）は、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である。
The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct-bonded or divalent organic group,
Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
It is a compound indicated by.
Xは、例えば、水素原子、メチル基、ハロゲン、炭素数2〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基、CFX1X2基（但し、X1およびX2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数1〜21の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。
含フッ素重合体においては、Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、または塩素原子であることが好ましい。感触が良好であるので、Xは、水素原子またはメチル基、特にメチル基であることがさらに好ましい。
X is, for example, a hydrogen atom, a methyl group, a halogen, a linear or branched alkyl group having 2 to 21 carbon atoms, and a CFX 1 X 2 group (where X 1 and X 2 are hydrogen atoms and fluorine atoms. Chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.), Cyano group, linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted benzyl group, substituted or unsubstituted phenyl group. be.
In the fluorine-containing polymer, X is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. It is more preferred that X be a hydrogen atom or a methyl group, particularly a methyl group, as it feels good.
Yは、-O-であることが好ましい。 Y is preferably -O-.
Zは、例えば、直接結合、炭素数1〜20の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基[例えば、式−(CH2)x−（式中、xは1〜10である。）で示される基]、あるいは式−SO2N(R1)R2−または式−CON(R1)R2−で示される基（式中、R1は、炭素数1〜10のアルキル基であり、R2は、炭素数1〜10の直鎖状のアルキレン基または分岐状のアルキレン基である。）、あるいは式−CH2CH(OR3)CH2−（式中、R3は、水素原子、または炭素数1〜10のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ar−(CH2)r−（式中、Arは、置換基を必要により有するアリーレン基であり、rは0〜10である。）で示される基、あるいは−（CH2）m−SO2−（CH2）n−基または-（CH2）m−S−（CH2）n−基（但し、mは1〜10、nは0〜10である。）である。
含フッ素重合体において、Zは、直接結合、炭素数1〜20のアルキレン基、−SO2N(R1)R2−であることが好ましい。
Z is, for example, a direct bond, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group [for example, the formula − (CH 2 ) x − (where x is 1 to 10 in the formula). Group represented by], or a group represented by the formula −SO 2 N (R 1 ) R 2 − or the formula −CON (R 1 ) R 2 − (in the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group), or the formula −CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 − (in the formula, R 3 is , A hydrogen atom, or a group represented by an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, formyl or acetyl), or the formula −Ar − (CH 2 ) r − (in the formula, Ar is substituted. It is an arylene group having a group as required, and r is 0 to 10), or- (CH 2 ) m −SO 2 − (CH 2 ) n − group or-(CH 2 ) m −. S- (CH 2 ) n -group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10).
In the fluorine-containing polymer, Z is preferably a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and −SO 2 N (R 1 ) R 2 −.
Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましいが、水素原子を有するフルオロアルキル基であってもよい。Rfの炭素数は４〜６、例えば４または６であることが好ましい。Rfの炭素数は６であることが特に好ましい。Rfの例は、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−(CF2)5CF3、−(CF2)3CF(CF3)2である。 Rf is preferably a perfluoroalkyl group, but may be a fluoroalkyl group having a hydrogen atom. The carbon number of Rf is preferably 4 to 6, for example, 4 or 6. It is particularly preferable that Rf has 6 carbon atoms. Examples of Rf are −CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , −CF 2 CF (CF 3 ) 2 , −C (CF 3 ) 3 , − (CF 2 ) 5 CF 3 , − (CF 2 ) 3 CF ( CF 3 ) 2 .
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OH)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3)CH2−Rf
Specific examples of the fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, the following.
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O−C 6 H 4 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−CH 3 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−C 2 H 5 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O−CH 2 CH (−OH) CH 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O−CH 2 CH (−OCOCH 3 ) CH 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−H) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O−C 6 H 4 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−CH 3 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 N (−C 2 H 5 ) SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O−CH 2 CH (−OH) CH 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O−CH 2 CH (−OCOCH 3 ) CH 2 −Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−F) −C (= O) −NH− (CH 2 ) 3 −Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
これらのうち、CH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−Rf、CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rfが好ましい。
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 H) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CN) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S−Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 −Rf
CH 2 = C (−CF 2 CF 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
Of these, CH 2 = CH−C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf, CH 2 = C (−CH 3 ) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf Is preferable.
非フッ素単量体（ｂ）は、炭化水素基を有する非フッ素単量体である。
非フッ素単量体は、式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体であることが好ましい。
The non-fluorine monomer (b) is a non-fluorine monomer having a hydrocarbon group.
The non-fluorine monomer has the formula:
CH 2 = CA 11 -C (= O) -OA 12
[In the formula, A 11 is other than a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cyano group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a fluorine atom. It is a halogen atom
A 12 is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. ]
It is preferably the (meth) acrylate ester monomer represented by.
感触が良好であるので、A11は、水素原子であることが好ましい。 A 11 is preferably a hydrogen atom because it feels good.
炭化水素基の炭素数は、１〜４０、好ましくは４〜４０、特に１４〜４０であってよい。
炭化水素基の例は、炭素数１〜４０、好ましくは１４〜４０の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０、好ましくは６〜４０、例えば１４〜４０の飽和または不飽和（例えば、エチレン性不飽和）の環状脂肪族基、炭素数６〜４０、好ましくは１４〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０、好ましくは１４〜４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
炭化水素基は、炭素数１４〜４０の非環状炭化水素基であることが好ましい。
The hydrocarbon group may have 1-40 carbon atoms, preferably 4-40 carbon atoms, particularly 14-40 carbon atoms.
Examples of hydrocarbon groups are linear or branched saturated or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably 14 to 40 carbon atoms, 4 to 40 carbon atoms. , Preferably 6-40, eg 14-40 saturated or unsaturated (eg, ethylenically unsaturated) cyclic aliphatic groups, 6-40 carbons, preferably 14-40 aromatic hydrocarbon groups, carbons. It is an aromatic aliphatic hydrocarbon group of 7 to 40, preferably 14 to 40.
The hydrocarbon group is preferably an acyclic hydrocarbon group having 14 to 40 carbon atoms.
（メタ）アクリレートエステル単量体の具体例は、
非環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートエステル単量体として、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
Specific examples of the (meth) acrylate ester monomer include
As a (meth) acrylate ester monomer having an acyclic hydrocarbon group,
Cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate are preferable.
含フッ素重合体は、A12が炭素数１〜１３の非環状炭化水素基である上記式：CH2=CA11-C(=O)-O-A12で示される（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位を有しないことが好ましい。 The fluorine-containing polymer is a (meth) acrylate ester monomer represented by the above formula: CH 2 = CA 11 -C (= O) -OA 12 in which A 12 is an acyclic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. It is preferable not to have repeating units derived from.
含フッ素重合体は、必要に応じて、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外である他の単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有する。他の単量体（ｃ）としては、種々の単量体を使用できる。 The fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from the monomer (a) and another monomer (c) other than the monomer (b), if necessary. As the other monomer (c), various monomers can be used.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。 As used herein, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and "(meth) acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.
単量体（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、単独であってよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
含フッ素重合体は、単独であってよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。
Each of the monomers (a) to (c) may be used alone or in combination of two or more.
The fluorine-containing polymer may be used alone or in combination of two or more.
含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体に対して、２０〜９８重量％、例えば３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であってよい。
単量体（ａ）と単量体（ｂ）の重量比は、２０：８０〜８０：２０、３０：７０〜７０：３０、例えば３５：６０〜６５：３５、特に４２：５８〜５２：４８であってよい。
The amount of the fluorine-containing monomer (a) may be 20 to 98% by weight, for example, 30 to 90% by weight, particularly 40 to 80% by weight, based on the fluorine-containing polymer.
The weight ratio of the monomer (a) to the monomer (b) is 20:80 to 80:20, 30:70 to 70:30, for example, 35:60 to 65:35, particularly 42:58 to 52 :. It may be 48.
任意成分である単量体（ｃ）の量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜３０重量部、１〜３０重量部または３〜２０重量部であってよい。 The amount of the monomer (c), which is an optional component, is 0 to 30 parts by weight, 1 to 30 parts by weight, or 3 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monomer (a) and the monomer (b). It may be 20 parts by weight.
含フッ素重合体（１）の分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定でポリスチレン換算した場合、一般に１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜５０，０００であってよい。 The molecular weight of the fluorine-containing polymer (1) is generally 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 50,000 when converted to polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) measurement. good.
含フッ素重合体（１）の量は、熱可塑性エラストマー組成物に対して、０．０５〜１０重量％、例えば０．１〜８重量％、特に０．５〜５重量％または１〜３重量％が好ましい。 The amount of the fluorine-containing polymer (1) is 0.05 to 10% by weight, for example 0.1 to 8% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight or 1 to 3% by weight, based on the thermoplastic elastomer composition. % Is preferable.
含フッ素重合体は、重合開始剤、溶媒、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、既知の方法にて重合することによって製造できる。含フッ素重合体は、有機溶媒中の溶液重合、または水中の乳化重合などによって製造できる。
感触向上剤は、含フッ素重合体の有機溶媒溶液または水性分散液であってもよいが、含フッ素重合体のみ（含フッ素重合体の粉末などの固体）であることが好ましい。
The fluorine-containing polymer can be produced by polymerizing by a known method using a polymerization initiator, a solvent, and if necessary, a chain transfer agent. The fluorine-containing polymer can be produced by solution polymerization in an organic solvent, emulsion polymerization in water, or the like.
The feel improving agent may be an organic solvent solution or an aqueous dispersion of the fluorinated polymer, but it is preferably only the fluorinated polymer (solid such as powder of the fluorinated polymer).
本発明における含フッ素共重合体および非フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。 The fluorine-containing copolymer and the non-fluorine polymer in the present invention can be produced by any of ordinary polymerization methods, and the conditions of the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such a polymerization method include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In solution polymerization, a method of dissolving a monomer in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, substituting with nitrogen, and then heating and stirring in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours is adopted. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxypivalate, diisopropylperoxydicarbonate and the like. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２〜３０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜３０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜３０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。 The organic solvent is inert to the monomer and dissolves them, for example, an ester (for example, an ester having 2 to 30 carbon atoms, specifically, ethyl acetate, butyl acetate), a ketone (for example, carbon). It may be a ketone having the number of 2 to 30, specifically, a methyl ethyl ketone or a diisobutyl ketone), or an alcohol (for example, an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, specifically, an isopropyl alcohol). Specific examples of the organic solvent include acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Examples thereof include diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, and trichlorotrifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 10 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer in total.
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In emulsion polymerization, a method is adopted in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, substituted with nitrogen, and then stirred in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours for polymerization. The polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexylhydro peroxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutyramidine-dihydrochloride, azo. Water-soluble substances such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide. , T-Butylperoxypivalate, diisopropylperoxydicarbonate and other oil-soluble materials are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。 In order to obtain a polymer aqueous dispersion with excellent standing stability, a monomer is atomized into fine particles and polymerized using an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer that can impart strong crushing energy. Is desirable. Further, as the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and they are used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. It is preferred to use anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible, it is preferable to add a compatibilizer that is sufficiently compatible with these monomers, for example, a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer. It is possible to improve emulsifying property and copolymerizability by adding a compatibilizer.
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like, and 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜３０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。 A chain transfer agent may be used in the polymerization. The molecular weight of the polymer can be changed according to the amount of the chain transfer agent used. Examples of chain transfer agents are mercaptan group-containing compounds such as lauryl mercaptan, thioglycol, thioglycerol (particularly alkyl mercaptan (eg, 1 to 30 carbon atoms)), inorganic salts such as sodium hypophosphite, sodium bisulfite. And so on. The amount of the chain transfer agent used may be in the range of 0.01 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
含フッ素共重合体を含む液（溶液または分散液）から液状媒体を除去し、含フッ素共重合体を得る。例えば、含フッ素共重合体の分散液（水性分散液または有機溶媒分散液）を水または有機溶媒で再沈した後、乾燥することによって、含フッ素共重合体を得ることができる。 The liquid medium is removed from the liquid (solution or dispersion) containing the fluorine-containing copolymer to obtain a fluorine-containing copolymer. For example, a fluorine-containing copolymer can be obtained by re-precipitating a dispersion liquid (aqueous dispersion liquid or organic solvent dispersion liquid) of a fluorine-containing copolymer with water or an organic solvent and then drying the mixture.
（２）熱可塑性エラストマー重合体
熱可塑性エラストマー重合体は、ポリオレフィン系エラストマー重合体、ポリエステル系エラストマー重合体、ポリアミド系エラストマー重合体、ポリウレタン系エラストマー重合体、ポリスチレン系エラストマー重合体、またはポリブタジエン系エラストマー重合体であってよい。感触向上の効果が大きいので、ポリオレフィン系エラストマー重合体およびポリスチレン系エラストマー重合体が好ましい。
(2) Thermoplastic Elastomer Polymer The thermoplastic elastomer polymer is a polyolefin-based elastomer polymer, a polyester-based elastomer polymer, a polyamide-based elastomer polymer, a polyurethane-based elastomer polymer, a polystyrene-based elastomer polymer, or a polybutadiene-based elastomer weight. It may be a coalescence. Polyolefin-based elastomer polymers and polystyrene-based elastomer polymers are preferable because they have a large effect of improving the feel.
熱可塑性エラストマー重合体は、ポリオレフィン系エラストマー重合体であることが特に好ましい。
ポリオレフィン系エラストマー重合体としては、各種オレフィン系ゴムを用いることができる。ここで、スチレン、ジエン、ケイ素、フッ素、エチレンおよびイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが、弾性回復性の観点から好ましい。中でも、スチレンあるいはジエン、特にスチレンを含むことが耐熱性、成形性及び弾性回復性のバランスが良く、より好ましい。
The thermoplastic elastomer polymer is particularly preferably a polyolefin-based elastomer polymer.
As the polyolefin-based elastomer polymer, various olefin-based rubbers can be used. Here, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of styrene, diene, silicon, fluorine, ethylene and isoprene from the viewpoint of elastic recovery. Above all, it is more preferable to contain styrene or diene, particularly styrene, because the balance between heat resistance, moldability and elastic recovery is good.
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物 （ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポ リスチレン・ポリエチレン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリスチレンブロック共重合体）等が挙げられる。 Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a styrene / isoprene block copolymer, a styrene / isoprene block copolymer hydrogenated product (SEP), and a styrene / isoprene / styrene block copolymer hydrogenated product (SEPS; polistyrene. Polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer), styrene / butadiene copolymer, hydrogenated product of styrene / butadiene block copolymer (SEBS; polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer) and the like can be mentioned.
熱可塑性エラストマー重合体としては、例えば、スチレンと共役ジエンとの共重合体、及びその水添物、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、ブタジエンラバー及びニトリルラバー等が挙げられる。また、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムを挙げることもでき、その具体例としては、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマー重合体としては、スチレンと共役ジエンとの共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムが挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer polymer include a copolymer of styrene and conjugated diene, a hydrogenated product thereof, an ethylene-α-olefin copolymer rubber, a butadiene rubber, and a nitrile rubber. Further, ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber composed of ethylene, α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene can be mentioned, and specific examples thereof include ethylene-propylene-non-conjugated. Examples thereof include diene-based copolymer rubber. Examples of the polyolefin-based elastomer polymer include a copolymer of styrene and a conjugated diene, and ethylene-propylene-non-conjugated diene-based copolymer rubber.
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体が好ましく、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することによって、架橋して流動性が低下するか、あるいは流動しなくなるオレフィン系共重合体ゴムをいう。このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜５０／５０］が挙げられ、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム［エチレン／α−オレフィン（モル比）＝９０／１０〜５１／４９］が特に挙げられる。 The ethylene-α-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber is preferably an amorphous random elastic copolymer composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene, and is mixed with peroxide. , An olefin-based copolymer rubber that is crosslinked and loses its fluidity or does not flow when kneaded under heating. Specific examples of such an olefin-based copolymer rubber include ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber [ethylene / α-olefin (molar ratio) = about 90/10 to 50/50]. , And ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber [ethylene / α-olefin (molar ratio) = 90/10 to 51/49] is particularly mentioned.
上記非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。 Specific examples of the non-conjugated diene include non-conjugated diene such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, and ethylidene norbornene.
また、非共役ジエン以外の非共役ポリエンとしては、具体的には、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の非共役トリエン等が挙げられる。 Specific examples of the non-conjugated polyene other than the non-conjugated diene include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatorien, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatorien, and 6, 9-dimethyl-1,5,8-decatorien, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatorien, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatorien, 4-ethylidene- 1,6-octadien, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadien, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadien, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadien, 6, 7-Dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadien, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadien, 4-ethylidene-1,6-decadien, 7-methyl-4-ethylidene-1, 6-decadien, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadien, 4-ethylidene-1,7-nonadien, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadien, 4-ethylidene- Examples thereof include non-conjugated trienes such as 1,7-undecaziene.
熱可塑性エラストマー重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−クロロプレンゴム（ＡＣＲ）、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＳＢＣ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）等が挙げられる。また、これらが含酸素不飽和エチレン性モノマーで変性されたものを用いてもよい。 Specific examples of the thermoplastic elastomer polymer include ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), acrylonitrile-chloroprene rubber (ACR), and the like. Styline-butadiene copolymer resin (SBC), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (SBBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS) ), Styline-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), styrene-ethylene-propylene Polymers (SEP) and the like can be mentioned. Further, those modified with an oxygen-containing unsaturated ethylenically monomer may be used.
その他にも、熱可塑性エラストマー重合体の具体例として、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−アクリルゴム（ＥＡ）、ポリノルボルネンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、プロピレンオキシドゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。 In addition, as specific examples of the thermoplastic elastomer polymer, natural rubber, butadiene rubber (BR), ethylene-propylene rubber (EPR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR), ethylene-acrylic rubber (EA), polynorbornene rubber, chlorosulfonated polyethylene (CSM), urethane rubber, epichlorohydrin rubber, propylene oxide rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber, fluororubber, etc. Can be mentioned.
熱可塑性エラストマー重合体（２）としては、市販品を使用できる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーは、いずれも市販品として入手可能である。例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製「Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ」、三井化学社製「ミラストマー」、住友化学社製「エスポレックス」、クラレプラスチック社製「アーネストン」、クラレ社製ハイブラー、クレイトン社製クレイトンポリマー、三菱ケミカル社製、「サーモラン」、「テファブロック」、ＪＳＲ社製「ＥＸＣＥＬＩＮＫ」、「ＪＳＲ ＴＲ」、「ＪＳＲ ＳＩＳ」、日本ゼオン社製「クインタック」、アロン化成社製「ＡＲ」、Ｋｒａｉｂｕｒｇ社製「Ｔｈｅｒｍｏｌａｓｔ」、リケンテクノス社製「レオストマー」、「アクティマー」等が挙げられる。
As the thermoplastic elastomer polymer (2), a commercially available product can be used.
Both the olefin-based thermoplastic elastomer and the styrene-based thermoplastic elastomer are available as commercial products. For example, ExxonMobil's "Santoprene", Mitsui Chemical's "Milastomer", Sumitomo Chemical's "Esporex", Kuraray Plastics'Arneston', Kuraray's Hybler, Clayton's Clayton Polymer, Mitsubishi Chemical's , "Thermoran", "Tefablock", JSR's "EXCELINK", "JSR TR", "JSR SIS", Nippon Zeon's "Quintac", Aron Kasei's "AR", Kuraray's "Thermolast" , "Leostomer" manufactured by Riken Technos, "Actimer" and the like.
熱可塑性エラストマー重合体（２）の量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、または熱可塑性エラストマー重合体（２）およびポリオレフィン重合体（３）の合計１００重量部に対して、７０重量部以上、例えば８０重量部以上、特に９０重量部または９５重量部以上であってよく、さらに、９９重量部以下、例えば９５重量部以下、特に９０重量部以下であってよい。 The amount of the thermoplastic elastomer polymer (2) is 70 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition or with respect to 100 parts by weight of the total of the thermoplastic elastomer polymer (2) and the polyolefin polymer (3). It may be 9 parts by weight or more, for example, 80 parts by weight or more, particularly 90 parts by weight or 95 parts by weight or more, and further, 99 parts by weight or less, for example, 95 parts by weight or less, particularly 90 parts by weight or less.
（３）ポリオレフィン重合体
ポリオレフィン重合体（３）は任意の成分であり、ポリオレフィン重合体（３）を加えても良い。ポリオレフィン重合体（３）は、特に限定はなく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
(3) Polyolefin Polymer The polyolefin polymer (3) is an arbitrary component, and the polyolefin polymer (3) may be added. The polyolefin polymer (3) is not particularly limited, and is, for example, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene, high density polyethylene (HDPE), a copolymer of ethylene and α-olefin, polybutene, and poly-4-methyl. Examples thereof include penten-1 and polypropylene-based resins.
ポリオレフィン重合体（３）の量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、または熱可塑性エラストマー重合体（２）およびポリオレフィン重合体（３）の合計１００重量部に対して、１重量部以上、例えば３重量部以上、特に５重量部以上または１０重量部以上であってよく、さらに３０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に１０重量部以下であってよい。 The amount of the polyolefin polymer (3) is 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition or 100 parts by weight of the total of the thermoplastic elastomer polymer (2) and the polyolefin polymer (3). The above may be, for example, 3 parts by weight or more, particularly 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, and further 30 parts by weight or less, for example, 20 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight or less.
（４）オイル軟化剤
熱可塑性エラストマー組成物は、（４）オイル軟化剤をさらに含んでいてよい。
オイル軟化剤（４）は、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、イソパラフィン系オイル等の鉱物油、芳香族系の鉱物油系炭化水素、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ（α−オレフィン）等の低分子量物等の合成樹脂系炭化水素、アルキルベンゼンやひまし油、あまに油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤などが例示できる。中でも、鉱物油系炭化水素、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好ましく用いられる。
(4) Oil softener The thermoplastic elastomer composition may further contain (4) an oil softener.
The oil softener (4) has a low molecular weight such as paraffin-based process oil, naphthen-based process oil, mineral oil such as isoparaffin-based oil, aromatic mineral oil-based hydrocarbon, polybutene, polybutadiene, poly (α-olefin) and the like. Synthetic resin-based hydrocarbons such as products, alkylbenzene, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil and other fatty oil-based softeners, dibutylphthalate, dioctylphthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate and other ester-based plasticizers. It can be exemplified. Of these, mineral oil-based hydrocarbons, paraffin-based process oils, and naphthen-based process oils are preferably used.
オイル軟化剤（４）の量は、熱可塑性エラストマー重合体（２）１００重量部に対して、０〜１５０重量部、例えば１〜１００重量部、特に５〜５０重量部または２〜３０重量部であってよい。あるいは、オイル軟化剤（４）の量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１〜８０重量部、例えば１０〜６０重量部であってよい。 The amount of the oil softener (4) is 0 to 150 parts by weight, for example, 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight or 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer polymer (2). May be. Alternatively, the amount of the oil softener (4) may be 1 to 80 parts by weight, for example 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition.
（５）添加剤
熱可塑性エラストマー組成物は、（５）添加剤を含んでもよい。添加剤（５）としては、例えば、ラジカル発生剤；スリップ剤；アンチブロッキング剤；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；結晶核剤；ブロッキング防止剤；シール性改良剤；シリコーンオイル等の離型剤；ポリエチレンワックス等の滑剤；着色剤；顔料；無機充填剤；有機充填剤；発泡剤；難燃剤；老化防止剤；帯電防止剤；抗菌剤；粘着付与剤（タッキファイヤー）等が挙げられる。添加剤（５）としてシリコーンオイルが特に例示される。
(5) Additives The thermoplastic elastomer composition may contain (5) additives. Examples of the additive (5) include a radical generator; a slip agent; an antiblocking agent; a heat stabilizer; an antioxidant; a light stabilizer; an ultraviolet absorber; a crystal nucleating agent; an antiblocking agent; a sealing property improving agent; Release agents such as silicone oil; Lubricants such as polyethylene wax; Colorants; Pigments; Inorganic fillers; Organic fillers; Foaming agents; Flame retardants; Anti-aging agents; Antistatic agents; Antibacterial agents; Adhesive-imparting agents (tack fire) ) Etc. can be mentioned. Silicone oil is particularly exemplified as the additive (5).
添加剤（５）として架橋剤および／または架橋助剤を使用して、架橋（部分架橋）させることも可能である。
架橋剤としては、有機パーオキサイド、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤等が挙げられる。これらの中では、有機パーオキサイドが好ましい。
架橋助剤としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、不飽和シラン化合物、硫黄などが挙げられる。このような架橋助剤を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応を行える。
Cross-linking (partial cross-linking) is also possible using a cross-linking agent and / or a cross-linking aid as the additive (5).
Examples of the cross-linking agent include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, phenol-based vulcanizing agents such as phenol resins, and the like. Of these, organic peroxides are preferred.
Examples of the cross-linking aid include N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. , Allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, bismaleimide, phenylene bismaleimide, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedi Maleimide, polyethylene glycol dimethacrylate, vinyl butylate, vinyl stearate, unsaturated silane compound, sulfur and the like can be mentioned. By using such a cross-linking aid, a uniform and mild cross-linking reaction can be performed.
添加剤（５）の量は、含フッ素重合体（１）と熱可塑性エラストマー重合体（２）とポリオレフィン重合体（３）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部、例えば０．１〜１０質量部であってよい。
架橋剤および架橋助剤の量は、含フッ素重合体（１）と熱可塑性エラストマー重合体（２）とポリオレフィン重合体（３）の合計１００重量部に対して、０〜１０重量部、例えば０．１〜５質量部であってよく、架橋度を調整することができる。
The amount of the additive (5) is 0 to 20 parts by mass, for example 0. It may be 1 to 10 parts by mass.
The amount of the cross-linking agent and the cross-linking aid is 0 to 10 parts by weight, for example, 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the fluoropolymer (1), the thermoplastic elastomer polymer (2) and the polyolefin polymer (3). It may be 1 to 5 parts by mass, and the degree of cross-linking can be adjusted.
熱可塑性エラストマー組成物は、含フッ素重合体（１）、熱可塑性エラストマー重合体（２）およびポリオレフィン重合体（３）、さらに必要に応じて、オイル軟化剤（４）および添加剤（５）を溶融混練することにより製造できる。溶融混練の前に常温（例えば、２０℃）での混合を行ってよい。例えば、含フッ素重合体（１）の粉末、熱可塑性エラストマー重合体（２）およびポリオレフィン重合体（３）のペレットをドライブレンド後、押出機のホッパーに投入して溶融混練することができる。混練（溶融混練）は、通常用いられている機器、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して行うことができる。押出機以外の混練機で混練後、押出機を用いてペレット化してもよい。溶融混練の温度および時間は、適宜選択できるが、一般に８０〜２５０℃、および１分〜２４時間である。 The thermoplastic elastomer composition comprises a fluoropolymer (1), a thermoplastic elastomer polymer (2) and a polyolefin polymer (3), and if necessary, an oil softener (4) and an additive (5). It can be manufactured by melt-kneading. Mixing at room temperature (for example, 20 ° C.) may be performed before melt-kneading. For example, the powder of the fluorine-containing polymer (1), the pellets of the thermoplastic elastomer polymer (2) and the polyolefin polymer (3) can be dry-blended and then put into the hopper of the extruder for melt-kneading. Kneading (melt kneading) is performed using a commonly used equipment such as a high-speed mixer, a Banbury mixer, a continuous kneader, a single-screw or twin-screw extruder, a roll, and a normal mixing and kneading machine such as a lavender plast graph. be able to. After kneading with a kneader other than the extruder, pelletization may be performed using the extruder. The temperature and time of melt-kneading can be appropriately selected, but are generally 80 to 250 ° C. and 1 minute to 24 hours.
熱可塑性エラストマー組成物は、回転成形（フラッシュ成形）、射出成形などによって成形できる。成形は、２軸以上（例えば、２軸または３軸）で行うことができる。
回転成形において、金型の内部に熱可塑性エラストマー組成物を投入し、二軸回転しながら金型を加熱し、組成物を金型内面に付着・溶融させる。二軸回転を続けながら冷却し、固化した成形品を金型から取り出す。シボを有する金型を用いることによって、シボを有する表皮を作成することができる。
The thermoplastic elastomer composition can be molded by rotary molding (flash molding), injection molding, or the like. Molding can be performed on two or more axes (for example, two axes or three axes).
In the rotary molding, the thermoplastic elastomer composition is put into the inside of the mold, and the mold is heated while rotating biaxially to adhere and melt the composition on the inner surface of the mold. Cool while continuing biaxial rotation, and remove the solidified molded product from the mold. By using a mold having a grain, an epidermis having a grain can be created.
熱可塑性エラストマー組成物の引張弾性率は、１ＭＰａ・ｓ以上、例えば２ＭＰａ・ｓ以上、特に５ＭＰａ・ｓ以上であり、そして、２００ＭＰａ・ｓ以下、例えば１００ＭＰａ・ｓ以下、特に８０ＭＰａ・ｓ以下であってよい。引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、測定できる。 The tensile modulus of the thermoplastic elastomer composition is 1 MPa · s or more, for example 2 MPa · s or more, particularly 5 MPa · s or more, and 200 MPa · s or less, for example 100 MPa · s or less, particularly 80 MPa · s or less. It's okay. The tensile modulus can be measured according to JIS K7113.
熱可塑性エラストマー組成物は、モール、ワイパー、バンパーなどの自動車外装材；インストルメンタルパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバーなどの自動車内装材；ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電部品；電化製品；水中眼鏡、水中カメラなどのカバー；各種パッキン；シール材、接着剤；ローラー；日用雑貨、工業資材、食品などの包装用シート、フィルム；食品容器；乳児・乳幼児品；消音ギア；スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物；表皮材；ベルト、ホース、チューブ；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建材用資材；振動吸収材；各種継ぎ手；バルブ部品；医療用ギプス、カテーテル、輸液バッグ、医療用シリンジガスケットなどの医療用品等に用いることができる。 Thermoplastic elastomer compositions are automotive exterior materials such as moldings, wipers, bumpers; automotive interior materials such as instrumental panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, handles, airbag covers; rack and pinion. Automotive functional parts such as boots, suspension boots, constant speed joint boots; remote control switches, various key tops for OA equipment, home appliances such as TVs, stereos, vacuum cleaners; electrical appliances; covers for underwater glasses, underwater cameras, etc.; various packings Sealing materials, adhesives; rollers; packaging sheets for daily miscellaneous goods, industrial materials, foods, films; food containers; infants / infants; sound deadening gears; footwear such as sports shoes and fashion sandals; skin materials; belts, Hose, tube; Sporting goods; Building materials such as doors and window frames; Vibration absorbers; Various joints; Valve parts; Medical gypsum, catheters, infusion bags, medical syringe gaskets and other medical supplies. can.
熱可塑性エラストマー組成物は、低光沢性やしっとりとしたような手触り感等の触感が求められるような樹脂成形体の用途に好適である。例えば、表皮材等の自動車内装材や、ステアリングホイール等の樹脂製の自動車部品、ケーブル、スイッチなどの用途に好適に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition is suitable for applications of resin molded products that require a tactile sensation such as low gloss and a moist texture. For example, it can be suitably used for automobile interior materials such as skin materials, resin automobile parts such as steering wheels, cables, switches and the like.
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
Hereinafter, the present disclosure will be described in detail with reference to examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
In the following, parts or% or ratios represent parts by weight or% by weight or ratios by weight unless otherwise specified.
The test procedure is as follows.
静的接触角
水、ｎ−ヘキサデカンにて接触角測定（室温（２５℃）および液滴２μｌ）を行った。
Static contact angle A contact angle measurement (room temperature (25 ° C.) and 2 μl of droplets) was performed with water and n-hexadecane.
触感測定
カトーテック社製摩擦感テスターＫＥＳ−ＳＥにて測定した。シリコーンセンサーを試験片の表面にのせ、用いて、荷重２５ｇ、測定速度１ｍｍ／ｓｅｃにて、２０ｍｍの距離にて、平均摩擦係数（ＭＩＵ）と平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を測定した。
ＭＩＵは滑り性を、ＭＭＤはざらつき感を示す値であり、ＭＩＵ，ＭＭＤが小さい値であるほど触感がなめらかであることを示す。
Tactile measurement <br /> Measurement was performed with a friction tester KES-SE manufactured by Katou Tech. A silicone sensor was placed on the surface of the test piece, and the average friction coefficient (MIU) and the fluctuation of the average friction coefficient (MMD) were measured at a load of 25 g, a measurement speed of 1 mm / sec, and a distance of 20 mm.
MIU is a value indicating slipperiness, MMD is a value indicating a rough feeling, and the smaller the values of MIU and MMD are, the smoother the tactile feeling is.
触感評価
３０名による触感試験を実施。成形体表面を人差し指で「なめらかさ」と「さらさら感」を点数化して評価してもらった。添加剤なしのものを「０点」として基準とし、それに対して４段階の評価を行ってもらい点数化した。その結果の平均値を計算した。
Tactile evaluation A tactile test was conducted by 30 people. The surface of the molded product was evaluated by scoring "smoothness" and "smoothness" with the index finger. Those without additives were used as the standard as "0 points", and the points were evaluated on a 4-point scale. The average value of the results was calculated.
べとつき感
べとつき感の指標であるタック値を測定。レスカ社製タッキング試験機ＴＡＣ−１０００を用いて、プローブ４０℃、荷重５００ｇｆにて１０秒間押し付けた後、プローブを上げた際に試験片表面から受ける荷重（ｇｆ）を測定した。値が大きいほどべとつき感がある。
Sticky feeling <br /> Measure the tack value, which is an index of sticky feeling. Using a tacking tester TAC-1000 manufactured by Resca, the load (gf) received from the surface of the test piece when the probe was raised was measured after pressing the probe at 40 ° C. and a load of 500 gf for 10 seconds. The larger the value, the more sticky it feels.
重合体例１〜９
表１に示す単量体（含フッ素単量体および非フッ素単量体）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００重量部と混合し、重合することによって、含フッ素共重合体の溶液を製造した。次いで、蒸留によりＩＰＡを除去し、含フッ素共重合体を得た。
Polymer Examples 1-9
The monomers (fluorine-containing monomer and non-fluorine-containing monomer) shown in Table 1 were mixed with 100 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) and polymerized to prepare a solution of a fluorine-containing copolymer. Then, IPA was removed by distillation to obtain a fluorine-containing copolymer.
実施例１〜１８および比較例１
オレフィン系熱可塑性エラストマーであるエスポレックス３７８５（住友化学社製）と、重合体とを表２の割合で混合し、二軸押出機で溶融混練して混合物ペレットを作成した。続いてこのペレットを射出成型機にて形体を作成した。成形体の表面にはシボ加工を施し、裏面はシボ加工のない平滑面とした。成形体のシボ加工面について、接触角および触感測定を行った。
Examples 1-18 and Comparative Example 1
Esporex 3785 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), which is an olefin-based thermoplastic elastomer, and a polymer were mixed at the ratios shown in Table 2 and melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare a mixture pellet. Subsequently, the pellet was formed into a shape by an injection molding machine. The front surface of the molded product was textured, and the back surface was a smooth surface without texture. The contact angle and tactile sensation were measured on the textured surface of the molded product.
実施例１９〜３１および比較例２
スチレン系熱可塑性エラストマーであるＡＲ−７９１Ｎ（アロン化成社製）と、重合体とを表３の割合で混合し、二軸押出機で溶融混練して混合物ペレットを作成した。続いてこのペレットを射出成型機にて形体を作成した。成形体の表面にはシボ加工を施し、裏面はシボ加工のない平滑面とした。成形体のシボ加工面について、接触角および触感測定を行った。
Examples 19-31 and Comparative Example 2
AR-791N (manufactured by Aronkasei Co., Ltd.), which is a styrene-based thermoplastic elastomer, and a polymer were mixed at the ratios shown in Table 3 and melt-kneaded with a twin-screw extruder to prepare a mixture pellet. Subsequently, the pellet was formed into a shape by an injection molding machine. The front surface of the molded product was textured, and the back surface was a smooth surface without texture. The contact angle and tactile sensation were measured on the textured surface of the molded product.
実施例３２〜３３および比較例３〜４
実施例１と同様の方法にて、表４の割合で混合ペレットおよび成形体を作成し、シボ面において接触角、触感測定、触感評価を実施、平滑面にてべとつき感（タック）を測定した。タックについては、成形体作成初期と室温９０日保管後とで測定を行った。
シリコーンには、ＫＦ-９６-１０００ｃｓ（信越シリコーン社製）を用いた。
Examples 32 to 33 and Comparative Examples 3 to 4
A mixed pellet and a molded product were prepared at the ratio shown in Table 4 by the same method as in Example 1, the contact angle, tactile sensation, and tactile sensation were measured on the textured surface, and the stickiness (tack) was measured on the smooth surface. .. The tack was measured at the initial stage of molding and after storage at room temperature for 90 days.
As the silicone, KF-96-1000cs (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) was used.
表２〜表４に示す通り、特定の含フッ素重合体を熱可塑性エラストマーに混合することにより、触感を向上することができる。また本発明により成形品の経時によるオイルのブリードアウトに起因する触感低下といった問題をも解決することが可能となる。 As shown in Tables 2 to 4, the tactile sensation can be improved by mixing a specific fluorine-containing polymer with the thermoplastic elastomer. Further, according to the present invention, it is possible to solve a problem such as a decrease in tactile sensation caused by oil bleeding out of a molded product over time.
熱可塑性エラストマー組成物は、種々の成形品に使用できる。オイルのブリードアウトを考慮すべき用途に好適に使用することができ、例えば、自動車内装材（例えば、インストルメントパネル、ドアトリム、カーシート、ステアリングホイール、およびこれら自動車内装材の表皮材）、家電部品、履物、表皮材、ベルト、ホース、チューブ；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建材用資材；振動吸収材；各種継ぎ手；バルブ部品；医療用ギプス、カテーテル、輸液バッグ、医療用シリンジガスケットなどの医療用品が挙げられる。特に、自動車内装材に使用できる。 The thermoplastic elastomer composition can be used for various molded products. It can be suitably used in applications where oil bleed-out should be considered, for example, automobile interior materials (for example, instrument panels, door trims, car seats, steering wheels, and skin materials for these automobile interior materials), household appliances parts. , Footwear, skin materials, belts, hoses, tubes; Sporting goods; Building materials such as doors and window frames; Vibration absorbers; Various joints; Valve parts; Medical gypsum, catheters, infusion bags, medical syringe gaskets, etc. Medical supplies include. In particular, it can be used for automobile interior materials.
Claims (12)
（２）熱可塑性エラストマー重合体
を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物であって、
含フッ素重合体が、
（ａ）式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する熱可塑性エラストマー組成物。 A thermoplastic elastomer composition comprising (1) a feel-enhancing agent containing a fluorine-containing polymer, and (2) a thermoplastic elastomer polymer.
Fluorine-containing polymer,
Equation (a):
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct-bonded or divalent organic group,
Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The repeating unit derived from the fluorine-containing monomer represented by, and the formula (b):
CH 2 = CA 11 -C (= O) -OA 12
[In the formula, A 11 is other than a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cyano group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a fluorine atom. It is a halogen atom
A 12 is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. ]
A thermoplastic elastomer composition having a repeating unit derived from a non-fluorine monomer which is a (meth) acrylate ester monomer represented by.
非フッ素単量体（ｂ）において、A11は、水素原子またはメチル基であり、A12は、炭素数１４〜４０の非環状炭化水素基である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 In the fluorine-containing monomer (a), X is a methyl group and
The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein in the non-fluorine monomer (b), A 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and A 12 is an acyclic hydrocarbon group having 14 to 40 carbon atoms. ..
（３）ポリオレフィン重合体、
（４）オイル軟化剤、および
（５）添加剤
からなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 Thermoplastic elastomers,
(3) Polyolefin polymer,
The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, which comprises at least one selected from the group consisting of (4) an oil softener and (5) an additive.
オイル軟化剤（４）が、鉱物油系炭化水素、パラフィン系プロセスオイルおよびナフテン系プロセスオイルからなる群から選択された少なくとも１種であり、
添加剤（５）が、シリコーンオイル、架橋剤および架橋助剤からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 The polyolefin polymer (3) is a polymer of an olefin having 2 to 12 carbon atoms.
The oil softener (4) is at least one selected from the group consisting of mineral oil-based hydrocarbons, paraffin-based process oils and naphthen-based process oils.
The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the additive (5) is at least one selected from the group consisting of a silicone oil, a cross-linking agent and a cross-linking aid.
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Xは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Yは、-O-または-NH-であり、
Zは、直接結合または二価の有機基であり、
Rfは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｂ）式：
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
［式中、A11は、水素原子、炭素数１〜３０直鎖状または分岐状のアルキル基、シアノ基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、
A12は、炭素数１〜４０の炭化水素基である。]
で示される（メタ）アクリレートエステル単量体である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体を含んでなる熱可塑性エラストマー用感触向上剤。 Equation (a):
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[In the formula, X is a hydrogen atom, a monovalent organic group or a halogen atom,
Y is -O- or -NH-,
Z is a direct-bonded or divalent organic group,
Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The repeating unit derived from the fluorine-containing monomer represented by, and the formula (b):
CH 2 = CA 11 -C (= O) -OA 12
[In the formula, A 11 is other than a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cyano group, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a fluorine atom. It is a halogen atom
A 12 is a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. ]
A feel improver for a thermoplastic elastomer comprising a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a non-fluorine monomer which is a (meth) acrylate ester monomer represented by.
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