JP3663086B2 - Biodegradable film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。ｎは、重量平均分子量が２万〜３０万となるのに必要な重合度である。ｎ個のＲ¹ またはＲ² は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式中には、エステル結合残基に代えて、ウレタン結合残基および／またはカーボネート結合残基を重量平均分子量の５％まで含有することができる。）
【００１０】
上記の結晶化融解熱を有する脂肪族ポリエステルを主成分とするので、フィルム製造中に溶融樹脂が完全に固化させることができ、キャスティングロール等に粘着して、引き取り難くなるのを防止できると共に、得られるフィルムの透明性を保持することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１２】
この発明にかかる生分解性フィルムは、下記化学式（１）の構造を有する脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂をフィルム化したものである。
【００１３】
【化３】

【００１４】
なお、式中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。ｎは、重量平均分子量が２万〜３０万となるのに必要な重合度である。ｎ個のＲ¹ またはＲ² は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式中には、エステル結合残基に代えて、ウレタン結合残基及び／又はカーボネート結合残基を重量平均分子量の５％まで含有することができる。
【００１５】
上記の脂肪族ポリエステルは、脂肪族（脂環族も含む。以下同じ。）ジカルボン酸および脂肪族ジオールを主成分とする重合体である。上記脂肪族ポリエステルを調整するには、直接法、間接法等公知の方法を採用することができる。例えば、直接法は、脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分を、これらの成分中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら、直接重合して高分子量物を得る方法である。間接法は、オリゴマー程度に重合した後、必要に応じて、少量の鎖延長剤を使用しながら高分子量化する製造方法である。
【００１６】
上記脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体があげられる。一方、脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、又はこれらの誘導体が挙げられる。いずれも、炭素数２〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基を持つ、２官能性化合物を主成分とするものが好ましい。また、これら脂肪族カルボン酸又は脂肪族アルコールのいずれも、２種類以上用いても構わない。
【００１７】
上記脂肪族ポリエステルは、上記の脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位のエステル重合体のみからなるもの（以下、「エステル重合体」と称する。）に限られるものではなく、これらの脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位に、
（ａ）テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸単位および／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール単位、又は
（ｂ）乳酸および／または乳酸以外のヒドロキシカルボン酸単位
を含ませて共重合させたもの（以下、「共重合体」と称する。）でもよく、その一部がエステル交換されたものや、少量の鎖延長剤残基を含んだものでもよい。なお、以降、上記エステル重合体と共重合体を合わせて脂肪族ポリエステルと称する。
【００１８】
上記ブロック共重合体は、任意の方法で調整することができる。例えば、ポリ乳酸系重合体または脂肪族ポリエステルのいずれか一方を別途重合体として準備しておき、該重合体の存在下に他方の構成モノマーを重合させる。通常は、予め準備した脂肪族ポリエステルの存在下でラクチドの重合を行うことにより、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルのブロック共重合体を得る。基本的には、脂肪族ポリエステルを共存させる点が相違するだけで、ラクチド法でポリ乳酸系重合体を調整する場合と同様に重合を行うことができる。この時、ラクチドの重合が進行すると同時に、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの間で適度なエステル交換反応が起こり、比較的ランダム性が高い共重合体が得られる。出発物質として、ウレタン結合を有する脂肪族ポリエステルウレタンを用いた場合には、エステル−アミド交換も生成する。
【００１９】
上記の鎖延長残基とは、鎖延長剤を反応させることにより、エステル結合残基に代わって生じる残基で、ウレタン結合残基及び／又はカーボネート結合残基等をいう。これらの鎖延長残基の脂肪族ポリエステル中の含有量は、脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の５％以下が好ましい。５％より多いと、透明性の向上はみられるものの、融点の低下ならびに結晶性の低下が生じ、先述のようにフィルムをキャスト法で引き取りがたくなる。
【００２０】
上記脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜３０万がよく、５万〜２５万が好ましい。重量平均分子量が２万未満だと、得られる生分解性樹脂の物性が劣る。また、３０万より大きいと、溶融粘度が高くなりすぎ、フィルムにするときの押出成形性の低下を招く場合がある。
【００２１】
本発明における脂肪族ポリエステルの結晶化融解熱△Ｈｍ（Ｊ／ｇ）は、４５≦△Ｈｍ≦５５がよく、４７≦△Ｈｍ≦５２が好ましい。４５Ｊ／ｇ未満だと溶融樹脂を引き取り冷却する際にキャスティングロールに粘着しやすい。また、５５Ｊ／ｇより高いと厚みにもよるがフィルムが白濁し、透明性が失われ、用途が制限される場合がある。なお、結晶化融解熱は、フィルム試験片をＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で熱融解させることにより測定される。
【００２２】
上記脂肪族ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は、−６０℃≦Ｔｇ≦０℃であることが好ましく、−５０℃≦Ｔｇ≦−２０℃であることがより好ましい。−６０℃より低いと、フィルム内部でのポリマーのミクロブラウン運動が激しく、練り込んだアンチブロッキング剤の表面への以降によるブリードが生じたり、コロナ処理等による表面処理を施しても、経時的に変化して表面の濡れ張力を低下させる等の問題を生じる。０℃より高いと、室温下でのしなやかさが失われ、耐衝撃性の低いフィルムとなりやすい。
【００２３】
特に好適なエステル重合体としては、例えばポリエチレンスベレート、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンデカンジカルボキシレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネートアジペートやこれらの共重合体が挙げられる、最も好ましくは、１，４−ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸を主成分とする共重合体が挙げられる。
【００２４】
また、溶融粘度の向上のためポリマー中に分岐を設ける目的で、モノマー１分子中に３つ以上の官能基を有するカルボン酸、アルコール、ヒドロキシカルボン酸等を用いても構わない。具体的には、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸あるいはペンタエリスリットやトリメチロールプロパン等の多官能性モノマーを用いることができる。これらのモノマーを多量に用いると、得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造を持ったミクロゲルが生じ、フィルムにしたときフィッシュアイとなる恐れがある。従って、これら多官能性成分が、ポリマー中に含まれる割合は、ごくわずかで、ポリマーの化学的性質や物理的性質を大きく左右しない程度に制限される。
【００２５】
さらに必要に応じ、上記脂肪族ポリエステルに、下記の共重合体を少量加えることができる。
（ｃ）テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、および／またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオール単位のエステル重合体、又は
（ｄ）乳酸および／または乳酸以外のヒドロキシカルボン酸単位のエステル重合体
上記の脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂は下記の方法によって生分解性フィルムとすることができる。すなわち、１種類以上の脂肪族ポリエステルを使用する場合、あるいはこれに添加剤を混合して使用する場合は、キャスティング法やインフレーション法によって、生分解性フィルムを製造することができる。また、２種類以上の脂肪族ポリエステルを使用する場合、あるいはこれに添加剤を混合して使用する場合は、そのまま押出機に投入し口金より押出して直接フィルムを作製する方法、あるいはストランド形状に押し出してペレットを作製し、再度押出機にてフィルムを製造する方法があげられる。この両者共、分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるには後者を選択する方がよい。
【００２６】
上記の各フィルム成形法において、原料となる脂肪族ポリエステルを主成分とする生分解性樹脂は、充分に乾燥し、水分を除去した後押出機で溶融するのがよい。また、脂肪族ポリエステルの融点と、２種以上の脂肪族ポリエステルを混合する場合は、混合の割合を考慮して、適宜溶融押出温度を選択するのがよい。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選ばれる。
【００２７】
上記生分解性樹脂には、諸物性を調整する目的で、その特徴を妨げない限りにおいて熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を添加することができる。また、透明性を考慮しつつ少量の無機充填剤等を添加剤として混合してもよい。
【００２８】
上記の生分解性フィルムは、軟質塩化ビニルやポリオレフィン類に代わる用途として、例えば袋（パウチ）、紙ラミネーション、ストレッチフィルム等に使用することができるという観点から光透過率が８５％以上であることが好ましい。特に好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。８５％より低いと、十分な透明性が得られなくなる場合がある。
【００２９】
また、上記生分解性フィルムは、透明性の観点から、キャスティング法によるキャストフィルムであることがより好ましい。これは、インフレーション法によるフィルムに比較して、キャスティング法によるフィルムの方が、冷却効率が高く、フィルム内の結晶部分、特に球晶の成長を抑制できるのでより透明なフィルムを製造することができるからである。
【００３０】
上記の生分解性フィルムに他のフィルム、紙、金属薄膜等を貼り合わせることは、ドライラミネーション、ウェットラミネーション等の接着剤を用いた公知の方法で実施することができる。使用される接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、あるいはウレタン系等が一般的である。さらに、接着剤も生分解性にする場合には、でんぷん、アミロース、アミロペクチン等の多糖類や、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等のタンパク質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは脂肪族ポリエステル系、脂肪族ポリエステルを主成分とするウレタン等が好ましい。
【００３１】
また、フィルムの表面を化学的にあるいは物理的に処理して表面の濡れ張力を向上させることが好ましい。多くの脂肪族ポリエステルフィルムの表面の濡れ張力は４０ｄｙｎ／ｃｍを下回るものであり、接着性に乏しい。好ましい濡れ張力としては４０ｄｙｎ／ｃｍ以上、より好ましくは４５ｄｙｎ／ｃｍ以上必要となる。表面の処理方法としては公知の方法をとることができる。薬品処理、コロナ処理等は有効な方法である。
【００３２】
この発明にかかる生分解性フィルムは、袋（パウチ）、紙ラミネーション、ストレッチフィルム等各種のフィルムとして使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は次に示すような条件で行った。
【００３４】
（１）結晶化融解熱量△Ｈｍ
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいて、融解熱を測定した。すなわち、フィルムからの試験片１０ｍｇを、標準状態で状態調節を行った後、窒素ガス流量２５ｍｌ／分、加熱温度１０℃／分で２００℃まで昇温する間に描かれるＤＳＣ曲線から、吸熱ピーク面積を読みとり△Ｈｍとした。
【００３５】
（２）製造中での粘着性評価
４０ｍｍΦの単軸押出機を使用し、押出機に所定の溶融樹脂ならびに添加剤を配合した組成物を投入し、リップ幅３００ｍｍのＴダイより溶融押出して厚さ２０〜５０μｍの厚みのフィルムを温度２５℃に設定した水循環式内部冷却した金属製ロール（キャスティングロール）に接触させて引き取り、製造した。その時のフィルムの貼りつき具合を観察し、フィルムがキャスティングロールに粘着傾向にあるものを×、問題のないいものを○と表記した。
製造条件は、溶融粘度等を考慮しながら適宜調整したがおおよそ以下のとおりの条件である。
押出設定温度：１４０〜２００℃
押出量 ：１０ｋｇ／ｈ
引き取り速度：１〜２ｍ／ｍｉｎ。
【００３６】
（３）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づく、光線透過率について測定し、８５％以上の光線透過率を示すものには○、８５％を越えないものについては×と表記した。
８５％以上の光線透過率を示すものは透明性に優れていることを示す。
【００３７】
（４）接着性
得られたフィルムの片面に５０Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎの強度でコロナ処理し、表面のぬれ張力を向上させた。なお、コロナ処理の強度が高いほどぬれ張力を向上させることができるが、高すぎると処理中にフィルムの表面が溶融するなどの問題が生じ外観が損なわれる。５０Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎの処理強度はフィルムの外観が損なわれない範囲において最も効果ができるものである。参考までに、ポリオレフィン系フィルムの処理強度は一般的には２０〜４０Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎであり高くとも５０Ｗ／ｍ² ／ｍｉｎである。
Ａ４サイズに切り出した７μｍ厚みのアルミ箔の表面に脂肪族ポリエステル系ドライラミネート用接着剤タケラックＡ−３１５／タケネートＡ−５０（割合１５／１）（武田薬品工業( 株) 製）をメイヤーバーで厚さ約３μｍに塗工し、直ちにコロナ処理面を接着面として、Ａ４サイズに切り出したフィルムを貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃で２日間エージングした後、その接着具合を調べた。アルミ箔と接着剤との剥離は手感触で調べ、フィルムを剥がそうとしても、途中で破断してしまうものは、あるいはフィルムが伸長し、なかなかアルミ箔と剥離しないものについては良好な結果であり、○と表記した。そうでないもの、つまり容易に剥がれるものは好ましくなく、×と表記した。
【００３８】
（５）総合評価
上記各評価の全てが良好のものを○と表記し、１項目でも良くないものがあるものを×と評価した。
【００３９】
（実施例１）
脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３００３ 昭和高分子( 株) 製）８０％、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１００１ 昭和高分子( 株) 製）２０％になるように混合し、２５ｍｍΦの同方向二軸押出機に投入して、１９０℃で水浴にストランド状に押出し、細かくカットしてペレット状にした。このペレットの水分を除去するよう除湿乾燥機にて乾燥し、次いで４０ｍｍΦの単軸押出機にて２００℃でＴダイより押出し、２５℃に設定したキャスティングロールに接触させて厚さ５０μｍのフィルムを作製した。フィルムはキャストロールに粘着することはなかった。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１の樹脂１００重量部に対し、に添加剤（アンチブロッキング剤）としてエチレンビスステアリン酸アミド（商品名：カオーワックスＥＢ−ＦＦ 花王株式会社製）を０．０２重量部となるように配合して、あとは実施例１と同様にしてフィルムを製造した。フィルムはキャストロールに粘着することはなかった。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
ビオノーレ＃３００３を４０％、ビオノーレ＃１００１を６０％とした以外は、実施例１と同様にした。フィルムはキャストロールに粘着することはなかった。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
ビオノーレ＃３００３を１００％とした以外は、実施例１と同様にした。フィルムはキャストロールに粘着する傾向にあった。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例２）
ビオノーレ＃３００３を１００％とし、エチレンビスステアリン酸アミドを０．２０重量部た以外は、実施例２と同様にした。フィルムはキャストロールに粘着する傾向にはなかったが、接着性が不良であった。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例３）
ビオノーレ＃３００３を２０％、ビオノーレ＃１００１を８０％とした以外は、実施例１と同様にして２０μｍ厚のフィルム製造。フィルムはキャストロールに粘着することはなかったが、やや透明感に欠けた。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例４）
脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート／アジペート（商品名：ビオノーレ＃３０３０ 昭和高分子( 株) 製）６０％、ポリブチレンサクシネート（商品名：ビオノーレ＃１０３０ 昭和高分子( 株) 製）４０％とした以外は、実施例１と同様にして３０μｍ厚のフィルム製造した。フィルムはキャストロールに粘着することはなかったが、やや透明感に欠けた。このフィルムの評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
この発明によれば、所定の結晶化融解熱を有する脂肪族ポリエステルを主成分とするので、フィルム製造中に溶融樹脂が完全に固化させることができ、キャスティングロール等に粘着して、引き取り難くなるのを防止できると共に、得られるフィルムの透明性を保持することができる。
【００４８】
また、得られるフィルムは、生分解性を有すると共に、所定の脂肪族ポリエステルを主成分とするので、埋め立て処理をしても、一定期間の経過後、土壌中で分解するとともに、かつ安全である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many plastic products, particularly plastic packaging materials, are often discarded immediately after use, and the processing problems have been pointed out. Typical plastics for general packaging include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), etc., but these materials generate a large amount of heat during combustion and may damage the combustion furnace during the combustion process. . Furthermore, even today, polyvinyl chloride, which is used in large quantities, cannot be burned due to its self-extinguishing properties. In addition, plastic products, including materials that cannot be incinerated, are often landfilled. However, due to their chemical and biological stability, they remain almost undecomposed and shorten the life of landfills. I am waking up. Therefore, it is desired that the amount of heat of combustion is low, decomposes in the soil, and is safe, and many studies have been made.
[0003]
As an example, a film made of a polycondensation product of an aliphatic polyfunctional carboxylic acid and an aliphatic polyfunctional alcohol can be mentioned. As an example, there is a film made of a dibasic acid composed of succinic acid and / or adipic acid, or both, and an aliphatic polyester having diol as a main structural unit. These aliphatic polyester films are very flexible and have high tensile elongation and impact resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, if only the above aliphatic polyester is used, the film may become cloudy or slightly opaque due to crystallization. If the degree of crystallinity is lowered, it is possible to suppress a decrease in light transmittance due to light irregular reflection in the crystallized structure in the film.
[0005]
However, when the degree of crystallinity is too low, a problem is caused in terms of moldability. Film production is generally performed by a casting method in which molten resin is brought into contact with a cooled roll and rapidly cooled to produce a film, and the molten resin is drawn in a cylindrical shape upward from the annular die, and is then placed inside the cylindrical shape. There is an inflation method in which compressed air is confined and cooling is performed along a guide. In any case, a resin having a glass transition point of room temperature or lower cannot be stably produced unless it is crystallized and solidified in the cooling process. In particular, in the former case, the molten resin is not completely solidified during production, and it is difficult to take off by sticking to the casting roll, which may significantly reduce productivity. On the other hand, those having a high degree of crystallinity generally have a high crystallization rate and are unlikely to cause such a problem.
[0006]
As a method for solving these problems, an anti-blocking agent is appropriately mixed. However, when a laminate is produced using this film, that is, when the film is bonded to paper or aluminum via an adhesive or the like, the antiblocking agent reduces the adhesiveness and the adhesive strength is sufficient. Problems such as being unobtainable and peeling off occur.
[0007]
Therefore, the present invention provides a plastic film that is excellent in transparency and has sufficient adhesiveness when laminating other films, paper, metal thin films, etc., and is degradable in the natural environment. is there.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
This invention has a structure of the following chemical formula (1), and a biodegradable film mainly composed of an aliphatic polyester having a heat of crystallization and melting ΔHm (J / g) of this compound of 45 ≦ ΔHm ≦ 55 By providing this, the above-mentioned problems were solved.
[0009]
[Chemical formula 2]

(In the formula, R ¹ and R ² are an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 10 carbon atoms. N is a degree of polymerization necessary for the weight average molecular weight to be 20,000 to 300,000. N. R ¹ or R ² may be the same or different from each other, and in the formula, a urethane bond residue and / or a carbonate bond residue may be substituted with an ester bond residue with a weight average molecular weight of 5 % Can be contained.)
[0010]
Since the main component is the aliphatic polyester having the heat of crystallization and melting, the molten resin can be completely solidified during film production, and it can be prevented from sticking to a casting roll or the like and difficult to take off. The transparency of the resulting film can be maintained.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0012]
The biodegradable film according to the present invention is a film of a biodegradable resin mainly composed of an aliphatic polyester having a structure represented by the following chemical formula (1).
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
In the formula, R ¹ and R ² are an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 10 carbon atoms. n is the degree of polymerization necessary for the weight average molecular weight to be 20,000 to 300,000. n R ¹ or R ² may be the same or different. Further, in the formula, a urethane bond residue and / or a carbonate bond residue can be contained up to 5% of the weight average molecular weight instead of the ester bond residue.
[0015]
The aliphatic polyester is a polymer mainly composed of an aliphatic (including alicyclic group, the same shall apply hereinafter) dicarboxylic acid and an aliphatic diol. In order to adjust the aliphatic polyester, a known method such as a direct method or an indirect method can be employed. For example, the direct method is a method in which an aliphatic carboxylic acid component and an aliphatic alcohol component are directly polymerized while removing water contained in these components or generated during the polymerization to obtain a high molecular weight product. . The indirect method is a production method in which, after polymerization to the extent of an oligomer, a high molecular weight is achieved using a small amount of a chain extender, if necessary.
[0016]
Examples of the aliphatic carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and anhydrides and derivatives thereof. On the other hand, examples of the aliphatic alcohol include aliphatic diols such as ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol, or derivatives thereof. In any case, the main component is a bifunctional compound having an alkylene group or cycloalkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Two or more of these aliphatic carboxylic acids or aliphatic alcohols may be used.
[0017]
The aliphatic polyester is not limited to those composed only of ester polymers of the above aliphatic dicarboxylic acid units and aliphatic diol units (hereinafter referred to as “ester polymers”), and these aliphatic dicarboxylic acids are not limited. In acid unit and aliphatic diol unit,
(A) a non-aliphatic dicarboxylic acid unit such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic diol unit such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, or (b) lactic acid and / or a hydroxycarboxylic acid unit other than lactic acid. It may be a copolymer (hereinafter referred to as “copolymer”), a part of which has been transesterified, or one containing a small amount of a chain extender residue. Hereinafter, the ester polymer and the copolymer are collectively referred to as aliphatic polyester.
[0018]
The block copolymer can be prepared by any method. For example, either a polylactic acid polymer or an aliphatic polyester is separately prepared as a polymer, and the other constituent monomer is polymerized in the presence of the polymer. Usually, a block copolymer of polylactic acid and aliphatic polyester is obtained by polymerizing lactide in the presence of an aliphatic polyester prepared in advance. Basically, polymerization can be carried out in the same manner as in the case of preparing a polylactic acid polymer by the lactide method, except that an aliphatic polyester is allowed to coexist. At this time, lactide polymerization proceeds, and at the same time, an appropriate transesterification reaction occurs between the polylactic acid and the aliphatic polyester, and a copolymer having relatively high randomness is obtained. When an aliphatic polyester urethane having a urethane bond is used as a starting material, ester-amide exchange is also generated.
[0019]
The above-mentioned chain extension residue refers to a residue generated in place of an ester bond residue by reacting with a chain extender, such as a urethane bond residue and / or a carbonate bond residue. The content of these chain extension residues in the aliphatic polyester is preferably 5% or less of the weight average molecular weight of the aliphatic polyester. If it exceeds 5%, the transparency is improved, but the melting point is lowered and the crystallinity is lowered. As described above, it is difficult to take the film by the casting method.
[0020]
The aliphatic polyester has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, preferably 50,000 to 250,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the physical properties of the obtained biodegradable resin are inferior. Moreover, when larger than 300,000, melt viscosity will become high too much, and the fall of the extrusion moldability when making it into a film may be caused.
[0021]
The crystallization heat of fusion ΔHm (J / g) of the aliphatic polyester in the present invention is preferably 45 ≦ ΔHm ≦ 55, and preferably 47 ≦ ΔHm ≦ 52. When it is less than 45 J / g, it is easy to stick to the casting roll when the molten resin is taken and cooled. On the other hand, if it is higher than 55 J / g, depending on the thickness, the film may become cloudy, the transparency may be lost, and the application may be limited. The heat of crystallization melting is measured by thermally melting a film test piece by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS-K7122.
[0022]
The glass transition point (Tg) of the aliphatic polyester is preferably −60 ° C. ≦ Tg ≦ 0 ° C., and more preferably −50 ° C. ≦ Tg ≦ −20 ° C. When the temperature is lower than −60 ° C., the micro-Brownian motion of the polymer inside the film is intense, and subsequent bleeding to the surface of the kneaded antiblocking agent occurs, or even if surface treatment such as corona treatment is applied, It changes and causes problems such as lowering the wetting tension of the surface. When it is higher than 0 ° C., the flexibility at room temperature is lost, and the film tends to have low impact resistance.
[0023]
Particularly suitable ester polymers include, for example, polyethylene suberate, polyethylene sebacate, polyethylene decanedicarboxylate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene sebacate, polybutylene succinate adipate and copolymers thereof. Most preferably, the copolymer which has 1, 4- butanediol, a succinic acid, and adipic acid as a main component is mentioned.
[0024]
Further, for the purpose of providing a branch in the polymer for improving the melt viscosity, a carboxylic acid, alcohol, hydroxycarboxylic acid or the like having three or more functional groups in one monomer molecule may be used. Specifically, a polyfunctional monomer such as malic acid, tartaric acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, pentaerythlit or trimethylolpropane can be used. If these monomers are used in large amounts, the resulting polymer will have a crosslinked structure and will not be thermoplastic, or even if it is thermoplastic, a microgel with a partially highly crosslinked structure will be produced, and when it is made into a film, There is a risk of becoming. Therefore, the proportion of these polyfunctional components contained in the polymer is very small, and is limited to such an extent that the chemical properties and physical properties of the polymer are not greatly affected.
[0025]
If necessary, a small amount of the following copolymer can be added to the aliphatic polyester.
(C) a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or an ester polymer of a non-aliphatic diol unit such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A, or (d) lactic acid and / or a hydroxycarboxylic acid other than lactic acid. Acid Unit Ester Polymer The biodegradable resin mainly composed of the above aliphatic polyester can be made into a biodegradable film by the following method. That is, when one or more types of aliphatic polyester are used, or when an additive is mixed with the polyester, a biodegradable film can be produced by a casting method or an inflation method. When two or more types of aliphatic polyester are used, or when additives are mixed with this, it is put into an extruder as it is and directly extruded from the die to produce a film, or extruded into a strand shape. A method of producing pellets and producing a film again with an extruder is given. In both cases, a decrease in molecular weight due to decomposition must be taken into consideration, but the latter is better selected for uniform mixing.
[0026]
In each of the above film forming methods, the biodegradable resin mainly composed of an aliphatic polyester as a raw material is preferably dried sufficiently to remove moisture and then melted in an extruder. Moreover, when mixing melting | fusing point of aliphatic polyester and 2 or more types of aliphatic polyester, it is good to select melt extrusion temperature suitably in consideration of the ratio of mixing. In practice, a temperature range of 100 to 250 ° C. is usually selected.
[0027]
Addition of additives such as heat stabilizers, light stabilizers, light absorbers, lubricants, plasticizers and colorants to the biodegradable resin for the purpose of adjusting various physical properties, as long as the characteristics are not hindered. Can do. Moreover, you may mix a small amount of inorganic fillers etc. as an additive, considering transparency.
[0028]
The above biodegradable film has a light transmittance of 85% or more from the viewpoint that it can be used for, for example, bags (pouches), paper laminations, stretch films, etc. as an alternative to soft vinyl chloride and polyolefins. Is preferred. Especially preferably, it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more. If it is lower than 85%, sufficient transparency may not be obtained.
[0029]
The biodegradable film is more preferably a cast film by a casting method from the viewpoint of transparency. This is because the film produced by the casting method has a higher cooling efficiency than the film produced by the inflation method and can suppress the growth of crystal parts, particularly spherulites, in the film, so that a more transparent film can be produced. Because.
[0030]
Bonding another film, paper, metal thin film or the like to the biodegradable film can be performed by a known method using an adhesive such as dry lamination or wet lamination. Commonly used adhesives are vinyl, acrylic, polyamide, polyester, rubber, urethane, and the like. Furthermore, if the adhesive is also biodegradable, polysaccharides such as starch, amylose and amylopectin, proteins and polypeptides such as glue, gelatin, casein, zein and collagen, unvulcanized natural rubber, or Aliphatic polyesters and urethanes based on aliphatic polyesters are preferred.
[0031]
Moreover, it is preferable to improve the wetting tension of the surface by chemically or physically treating the surface of the film. The surface tension of many aliphatic polyester films is less than 40 dyn / cm, and the adhesion is poor. A preferable wetting tension is 40 dyn / cm or more, more preferably 45 dyn / cm or more. As the surface treatment method, a known method can be used. Chemical treatment, corona treatment, etc. are effective methods.
[0032]
The biodegradable film according to the present invention can be used as various films such as a bag (pouch), paper lamination, and stretch film.
[0033]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. The measurement and evaluation shown in the examples were performed under the following conditions.
[0034]
(1) Heat of crystallization melting ΔHm
The heat of fusion was measured based on JIS-K7122 using a Perkin Elmer DSC-7. That is, after adjusting the state of a test piece of 10 mg from a film in a standard state, an endothermic peak is obtained from a DSC curve drawn while the temperature is raised to 200 ° C. at a nitrogen gas flow rate of 25 ml / min and a heating temperature of 10 ° C./min. The area was read and made ΔHm.
[0035]
(2) Evaluation of adhesiveness during production Using a single screw extruder of 40 mmΦ, a composition containing a predetermined molten resin and additives was introduced into the extruder, and melt extruded from a T die with a lip width of 300 mm. A film having a thickness of 20 to 50 μm was brought into contact with a water-circulating internally cooled metal roll (casting roll) set at a temperature of 25 ° C., and was taken up to produce. At that time, the degree of sticking of the film was observed, and “X” indicates that the film tends to adhere to the casting roll, and “◯” indicates that there is no problem.
The manufacturing conditions are appropriately adjusted in consideration of the melt viscosity and the like, but the conditions are as follows.
Extrusion set temperature: 140-200 ° C
Extrusion rate: 10 kg / h
Take-up speed: 1-2 m / min.
[0036]
(3) Transparency Measured with respect to light transmittance based on JIS K7105. A value indicating a light transmittance of 85% or more was indicated as ◯, and a value not exceeding 85% was indicated as ×.
What shows the light transmittance of 85% or more shows that it is excellent in transparency.
[0037]
(4) Adhesiveness One side of the obtained film was subjected to corona treatment at a strength of 50 W / m ² / min to improve the surface wetting tension. The higher the corona treatment strength, the better the wetting tension. However, if the corona treatment strength is too high, the surface of the film melts during the treatment, and the appearance is impaired. The processing strength of 50 W / m ² / min is most effective as long as the appearance of the film is not impaired. For reference, processing strength of the polyolefin-based film is generally at least greater is ^{20~40W / m 2 / min 50W /} m 2 / min.
Adhesive Takelac A-315 / Takenate A-50 (ratio 15/1) (made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) with a Mayer bar on the surface of 7 μm thick aluminum foil cut into A4 size The film was applied to a thickness of about 3 μm, and immediately after the corona-treated surface was used as an adhesive surface, a film cut out to A4 size was bonded. The laminate film was aged at 40 ° C. for 2 days, and then the adhesion was examined. The peeling between the aluminum foil and the adhesive was examined by hand. Even if the film was to be peeled off, it would break in the middle, or if the film stretched and did not peel off from the aluminum foil, it was a good result. , ○. Those that are not so, that is, those that easily peel off, are not preferred, and are marked with x.
[0038]
(5) Comprehensive evaluation A case where all the above evaluations were good was indicated as ◯, and a case where even one item was not good was evaluated as ×.
[0039]
(Example 1)
Polybutylene succinate / adipate (trade name: Bionore # 3003, Showa Polymer Co., Ltd.) 80%, Polybutylene succinate (Product name: Bionore # 1001, Showa Polymer Co., Ltd.) 20% The mixture was mixed into a 25 mmΦ co-directional twin-screw extruder, extruded into a strand of water at 190 ° C. in a water bath, finely cut into pellets. The pellets were dried with a dehumidifying dryer to remove moisture, then extruded with a 40 mmΦ single-screw extruder at 200 ° C from a T die, and brought into contact with a casting roll set at 25 ° C to form a film with a thickness of 50 µm. Produced. The film did not stick to the cast roll. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0040]
(Example 2)
Formulated with 100 parts by weight of the resin of Example 1 as an additive (anti-blocking agent), ethylene bis-stearic acid amide (trade name: Kao Wax EB-FF manufactured by Kao Corporation) is 0.02 parts by weight. Thereafter, a film was produced in the same manner as in Example 1. The film did not stick to the cast roll. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0041]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 40% of Bionore # 3003 and 60% of Bionore # 1001 were used. The film did not stick to the cast roll. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0042]
(Comparative Example 1)
Example 1 was repeated except that Bionore # 3003 was set to 100%. The film tended to stick to the cast roll. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0043]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 2 was repeated except that Bionore # 3003 was 100% and ethylene bis stearamide was 0.20 part by weight. The film did not tend to stick to the cast roll, but the adhesion was poor. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0044]
(Comparative Example 3)
A film having a thickness of 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that 20% of Bionore # 3003 and 80% of Bionore # 1001 were used. Although the film did not stick to the cast roll, it was slightly lacking in transparency. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0045]
(Comparative Example 4)
As aliphatic polyester, polybutylene succinate / adipate (trade name: Bionore # 3030, Showa Polymer Co., Ltd.) 60%, polybutylene succinate (trade name: Bionore # 1030, Showa Polymer Co., Ltd.) 40% A 30 μm-thick film was produced in the same manner as in Example 1 except that. Although the film did not stick to the cast roll, it was somewhat lacking in transparency. The evaluation results of this film are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the main component is an aliphatic polyester having a predetermined heat of crystallization and melting, the molten resin can be completely solidified during film production, and it becomes difficult to take off by sticking to a casting roll or the like. Can be prevented, and the transparency of the resulting film can be maintained.
[0048]
In addition, the obtained film has biodegradability and has a predetermined aliphatic polyester as a main component. Therefore, even if it is landfilled, it is decomposed in soil after a certain period of time and is safe. .

Claims (4)

The main component is an aliphatic polyester having the structure of the following chemical formula (1) and the crystallization melting heat ΔHm (J / g) of this compound is 45 ≦ ΔHm ≦ 55, and the weight average molecular weight is 20,000-30. A biodegradable film comprising a biodegradable resin having a urethane bond residue and / or carbonate bond residue content of 5% or less of the weight average molecular weight and having a light transmittance of 85% or more .

(In the formula, R ¹ and R ² are an alkylene group or a cycloalkylene group having 2 to 10 carbon atoms. N is a degree of polymerization necessary for the weight average molecular weight to be 20,000 to 300,000. N. Each R ¹ or R ² may be the same or different from each other, and in the formula, a urethane bond residue and / or a carbonate bond residue is substituted with an ester bond residue and a weight average molecular weight of 5 % Can be contained.)   The biodegradable film according to claim 1, wherein the aliphatic polyester has a glass transition point Tg of −60 ° C. ≦ Tg ≦ 0 ° C. The aliphatic polyester, 1,4-butanediol, biodegradable film according to claim 1 or 2 succinic acid and adipic acid is a copolymer as a main component.   The biodegradable film according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by molding a biodegradable resin containing the aliphatic polyester as a main component by a casting method.