JP3663018B2

JP3663018B2 - 異物質界面における過渡的現象観測装置

Info

Publication number: JP3663018B2
Application number: JP27187596A
Authority: JP
Inventors: 勝彦冨田
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-09-21
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-09-21
Also published as: JPH09236560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスや液体あるいは固体とセンサ面のように異なる物質の界面における過渡的現象を観測することができる異物質界面における過渡的現象観測装置に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
従来より、光や放射線などの電磁波や超音波などを用いて非接触で測定対象を１次元または２次元計測するものとして、ＭＯＳ型やＣＣＤ方式で計測することが幅広い分野で提案されている。一方、測定対象と接触する計測方式においては、その計測に用いられるセンサのアレー化が技術課題となっており、走査方式は機械的手法とハイブリッドに組み合わせる２次元計測が提案されている。
【０００３】
例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐｐＬ３９４−Ｌ３９７に記載してあるような光走査型センサは、デバイスに光を照射し、発生する光キャリヤを信号電流として活用し、２次元計測の方法として利用されている。しかしながら、高速計測、特にテレビのようなリアルタイム計測では、光キャリヤの発生時間が律速となり、高速化が妨げられている。
【０００４】
そして、電気化学関連のセンサにおいては、ｐＨのようにセンサと溶液との界面での電気化学的二重層の安定状態での起電力を前提とした物性計測値であるところから、センサから得られる信号を測定系が安定するまで待って測定することが前提と考えられている。また、校正液や比較電極との間に発生する電位を標準として測定している。そのため、系全体が大きくなり、リアルタイムでのｐＨ計測はきわめて困難となる。
【０００５】
一方、測定対象としては、通常の溶液からマイクロ化され、微生物や細胞表面でのｐＨ分布測定を対象とするようになってくるなど、測定対象の微細化と、２次元計測を高速で測定する要求が生じてきている。
【０００６】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、ガス、液体、固体など測定対象とこれに接触するセンサとの異なる物質の界面における広範囲な過渡的現象を２次元高速計測し、その計測結果をリアルタイムで表示することができる異物質界面における過渡的現象観測装置（以下、単に過渡的現象観測装置という）を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の過渡的現象観測装置は、ガス、液体または固体などの測定対象に化学・物理センサを接触させたとき、それら両者の異なる物質の界面で生じる過渡的現象を観測する過渡的現象観測装置であって、前記測定対象と接触して化学・物理センシングするセンサ部と、このセンサ部による信号の電荷が転送部を介して転送されるＣＣＤ部とからなる化学・物理センサＣＣＤと、この化学・物理センサＣＣＤからの信号を処理して現象の校正、数値化、部分表示化、経時表示化が可能な画像解析演算ソフトウェア機能を有する画像解析装置と、それによる画像解析結果を表示する表示装置とを備えている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この発明は、化学・物理センサ部とＣＣＤ部をモノリシック型に一体化した化学・物理センサＣＣＤによってセンシングを行い、このセンシングによって得られる２次元信号を、コンピュータやパソコンにおいて画像解析演算ソフトウェアを用いて解析し、その結果を異物質界面における過渡的現象としてリアルタイムで表示するものである。
【０００９】
化学・物理センサＣＣＤは、ガス、液体、固体などの測定対象と接触し、化学・物理センシングを行う感応・応答物質層／絶縁層／電極層の三層または感応応答物質／電極の二層からなり、２次元的な広がりを有するセンサ部と、このセンサ部によって得られるセンサ信号である電荷をＣＣＤ部に転送する転送部と、２次元的広がりを有するＣＣＤ部とからなる。
【００１０】
この発明の過渡的現象観測装置によれば、センサ部による高速サンプリングと画像解析装置における画像解析演算ソフトウェアとの組合せによって、異物質界面における過渡的現象を１，２または３次元的に表示したり、さらには、２次元信号を積分や差分するなどｎ次元加工することにより、ｎ次元表示することができる。
【００１１】
今までの考え方では、例えばｐＨ測定を行う場合、界面での電気化学２重層が温度的にも時間的にも安定になった時点で測定値を求めることが一般的であるが、この発明では、ＣＣＤを用いることにより、テレビのように界面での電位変化を画像として計測し、ビデオカメラのように撮影して、画像解析演算ソフトウェアを用いて解析した後、これを表示している。
【００１２】
化学・物理センサＣＣＤは、全てのセンサ列（センサ画素列）において一定周期で一定時間蓄積された信号電荷は、センサ列に隣接して設けられたシフトゲート（ＭＯＳスイッチの一種）でシフトゲートを開く（スイッチオン）ことにより、一斉に転送部（ＣＣＤアナログシフトレジスタ）に移される方式によって計測を行う。
【００１３】
測定対象としては、ガス、液体、固体（粉体、流動体を含む）などであり、センサ部の特定感応層により選択的に反応する化学センシングと、物理的接触による界面現象に電荷変動するあらゆる現象に応用が可能である。
【００１４】
【実施例】
実施例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、この発明の過渡的現象観測装置の全体構成を概略的に示すもので、この図において、１は例えばｐＨ測定用の化学・物理カメラで、適宜材質よりなるケース２の下部に開口３が形成され、この開口３に臨むようにして化学・物理センサＣＣＤ４が設けられている。５は化学・物理センサＣＣＤ４の制御回路、６は信号取り出し部である。７は測定対象としての例えば溶液である。
【００１５】
８は画像解析装置としてのコンピュータで、信号ケーブル９を介して化学・物理カメラ１から送られてくる２次元信号を処理する画像解析演算ソフトウェアを適宜ロードできるように構成されており、多成分要素の２次元画像を表示したり、経時変化表示と解析や多元空間表示と解析などを行う。１０は解析結果を表示する表示部である。この表示部１０は画像解析装置８と別体構成でもよい。
【００１６】
図２は、化学・物理センサＣＣＤ４の一例を概略的に示すもので、この実施例では、溶液などのｐＨを測定するように構成されている。すなわち、化学・物理センサＣＣＤ４は、ガス、液体または固体と接触して化学・物理センシングを行うセンサ部１１と、このセンサ部１１とモノリシックに形成されるＣＣＤ部１２（図５参照）と、センサ部１１によって得られた信号電荷をＣＣＤ部１２に転送する転送ゲートからなる転送部１３（図４参照）とから構成されている。
【００１７】
前記センサ部１１は、Ｓｉ基板１４上にＳｉＯ₂ よりなる絶縁層１５を形成し、その上面にＳｉ₃ Ｎ₄ よりなるｐＨ応答膜（感応部の一種）１６として形成したＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造に構成されており、チャンネルストッパを介して、２次元方向に多数設けられている。１７，１８は例えばＰ型にドープされた半導体部で、Ｓｉ基板１４とは独自の電位を保つことができるとともに、絶縁層１５の上面のｐＨ応答膜１６に設けられる取り出し電極１９，２０とは絶縁層１５を貫通する導電部２１，２２を介して電気的に接続されている。２３は耐水性、遮光性および耐候性を有するパッシベーション膜である。
【００１８】
そして、２４はｐＨ応答膜１６に接するように設けられる溶液７に浸漬される比較電極、２５はＳｉ基板１４に設けられたオーミック電極である。２６は比較電極２４とオーミック電極２５との間に一定のバイアス電圧を印加する直流電源、２７は半導体部１７，１８間に電位差勾配を付けるための直流電源である。また、２８は直流電源２７による電圧Ｖ0 よりも大きい電圧Ｖ₁ を印加するための電圧端子である。
【００１９】
通常のＩＳＦＥＴでは、溶液７とｐＨ応答膜１６との界面における溶液７の変動に伴う電位変動をセンサ出力とするものであるが、この実施例においては、Ｐ型にドープされた半導体部１７，１８に対して、通常の動作電圧から外れた電圧Ｖ₀ をかけておき、測定時には電圧端子２８を介して最適動作電圧Ｖ₁ となるパルス電圧を印加する（図３（Ａ）参照）。そして、このパルス電圧の印加時間ｔ₁ 中、半導体部１７，１８間には、溶液７とｐＨ応答膜１６との界面における溶液７の変動に伴う電位差に関係した電流が流れる（図３（Ｂ）参照）。この電流の大きさは、前記変動に応じて異なる。この電流は、さらに電荷を輸送するためのＣＣＤデバイスの電荷蓄積部に流れる（図３（Ｃ）参照）。
【００２０】
そして、図４および図５は、それぞれ、化学・物理センサＣＣＤ４の電気的構成およびＣＣＤ部１２の２次元素子構造を概略的に示すものである。すなわち、転送部１３は、センサ部１１からの信号電荷をＣＣＤ部１２に転送するものであるが、図４に示すように、転送クロックを端子２９に入力することにより、各センサ部１１に対応するように設けられたシフトゲート（ＭＯＳスイッチの一種）３０を同時にオンさせて、ＣＣＤ３１に一旦送るようにしている。３２はリセットゲートである。
【００２１】
このように、センサ部１１からの信号は全てＣＣＤ３１に入るが、センサ部１１からの蓄積電荷は、図５に示した２次元素子の構造においては、隣接するシフトゲートを通して全画素分が一旦並設された垂直レジスタ３３の各ビットに同時に移される。
【００２２】
すなわち、２次元構造のＣＣＤにおいては、図５に示すように、垂直レジスタ３３に移された信号電荷は、転送クロックを端子３４に入力することにより、１行分ずつ水平レジスタ３５に移され、読み出しクロックを端子３６に入力することにより読み出され、出力部３７を介して、情報として読み出される。
【００２３】
このように、限られたシリコン基板の面積（例えば１ｃｍ²以下）に多数の画素（〜４００×５００）を並べた感応素子で画像信号を順次走査し、２次元信号が得られる。
【００２４】
前記化学・物理カメラ１によって得られた２次元信号は、ケーブル９を介してコンピュータ８に送られ、画像処理される。また、テレビ画面によって電荷変動現象が表示することもできる。
【００２５】
ところで、前記化学・物理カメラ１によって得られる２次元信号は、基本的にはテレビを用いて動画として観測することができるが、ＣＣＤ部１２におけるウェルに蓄積できる電荷量に限度があり、最適値を超えた信号電荷をウェルに注入すると、ブルーミング現象が生ずるので、センサ部１１から取り出す電荷量を制限する必要がある。一方、ｐＨを測定する場合、そのサンプリング時間内にきわめて大きいｐＨ変化が生じた場合には、感度がありすぎて、２次元分布として測定できないことも理論的には考えられる。
【００２６】
しかしながら、溶液７中のイオンの移動度は、光などの電磁波と異なり遅いことや微細な部分での高速サンプリングで大きな変化が起こりにくいなどから、画面間の表示ではｐＨが大きく変化することが予想され、その場合、画面での表示では激しく変動する測定値の全体を把握できないこともある。
【００２７】
例えば、ｐＨ４からｐＨ７に向かうように滴定された溶液７を観察する場合、画面には、図６に示すように、ｐＨ４からｐＨ７の状況に応じて複雑な図形が表示されるものと予想される（図中のａ〜ｄ）。この画面に対して、当初から適正なｐＨの校正を迅速に行なえる場合があるかもしれないが、実際には、校正はリアルタイムでは困難である。その場合には画面での変化の意味、数値化ができないと、計測装置としての機能は果たせない。
【００２８】
そこで、コンピュータ８に対する画像解析演算ソフトウェア機能を組み合わせることにより、画面での現象を校正したり、数値化したり、部分表示化したり、経時表示化することができる。例えば、同一条件での測定であれば、直前で予備実験での画像との比較による校正や、時間ｔ₁ と時間ｔ₂ での画像の差分をとって表示（差分表示）したり、時間ｔ₁ の初期画面ａと時間ｔ₄ の最終画面ｄとの差による反応全体での変化画面と数値化表示が可能となる。また、特定の部分での反応速度も表示することができる。
【００２９】
そして、上述のようにして構成されたｐＨ測定に用いる過渡的現象観測装置においては、センサ部１１で蓄積される信号電荷量は最大ｐＨ差を０．１ｐＨ（０．１ｍＶ）として、１／３０秒間に発生する電荷量をＣＣＤ部１２の飽和電荷量とし、１μｍサイズの微生物を０．００１ｐＨの分解能で観察することができる。
【００３０】
そして、主な性能を示すと、
１）ｐＨセンサ用２次元ＣＣＤ
２）ｐＨ分解能：０．００１ｐＨ
３）画素サイズ：２０μｍ×２０μｍ
４）１画素の感応部サイズ：２０μｍ×２０μｍ
５）３０フレーム／秒（５１２×５１２画素）
６）有効画素数：水平７６８×垂直４９４
７）総画素数：水平８１１×垂直５０８（約４１万画素）
【００３１】
なお、表示ｐＨ応答膜１６としては、上述のＳｉ₃ Ｎ₄ ／ＳｉＯ₂ ／Ｓｉに代えて、Ｔａ₂ Ｏ₅ ／ＳｉＯ₂ ／ＳｉのＭＯＳ構造としてもよく、さらに、ＭＯＳ構造に代えて、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造としてもよい。また、電極２４をＣＣＤ部１２にモノリシックに取り込んだ構成にしてもよい。
【００３２】
上述の実施例は、溶液７のｐＨ用の過渡的現象観測装置であったが、この発明は、これに限られるものではなく、ガス用としての使用することができる。この場合、感応部１６をＰｔ触媒とし、水素などのガスとの接触反応により電位を発生させるようにする。このガス用の過渡的現象観測装置においても、電極２４をＣＣＤ部１２にモノリシックに取り込んだ構成にしてもよいことは言うまでもない。
【００３３】
また、この発明の過渡的現象観測装置は、物質の分離や拡散現象をも観察することができる。これらの現象を計測に利用した最もよく知られた分離手法にクロマトグラフィがある。このクロマトグラフィは、管の中に充填剤を詰め、この管の中を、様々な物質の混ざった試料をキャリア用の液体や気体によって移動させて、それぞれの物質に分離する手法であるが、管を通る間に試料中の個々の物質と充填剤との吸着性の違いによって移動速度に差が生じ、物質ごとに分かれて管から出てくる。この順次出てきたものを取り出して生成したり、定性・定量分析に用いられる。
【００３４】
この発明の過渡的現象観測装置においては、基本的にセンサ界面と物質の接触による電荷変化を捉えることができるので、センサ部１１上に構成された充填剤を流れていく液体やガスの充填剤への吸・脱着過程は、そのままセンサ界面での電気化学的二重層の変化に繋がり、充填層である微粒子界面電位分布の計測にも用いることができる。
【００３５】
この過渡的現象観測装置においても、電極２４をＣＣＤ部１２にモノリシックに取り込んだ構成にしてもよいことは言うまでもない。分離状態の観測のほかにも時間経過により流速分布も画像計測によって演算表示することができる。
【００３６】
そして、ガスあるいは液体クロマトグラフィの最終段に２次元センサとして利用できるだけでなく、分離生成された測定対象、例えば遺伝子、蛋白質、細胞などを上記第１実施例のようにして測定することもできる。
【００３７】
また、これ以外にも、測定対象が粉体である場合、感応部１６に粉体を接触させることにより、粉体界面の電位測定を行うことができ、触媒などのより一掃の解明が促進される。さらに、電気泳動にも適用することができる。
【００３８】
さらに、センサ部１１の構造としては、感応・応答物質層／電極の二重層としてあってもよい。すなわち、これは、絶縁層の上での電荷移動ではなく、電子伝導が主体となる金属や比抵抗が小さいシリコンなどの半導体層上の感応・応答物質層を設ける構造である。溶液と電子のやり取りを行う電極が溶液と接する構造である。このように構成したものとしてはバイオセンサがある。
【００３９】
上述したように、この発明の過渡的現象観測装置は、種々の物質をその測定対象とするものであるとともに、各種の電気化学測定法に適用することができる。以下にその測定法を列記する。
・ｐＨ、各種イオン濃度・酵素反応計測と反応の２次元動的測定
・酸化還元反応の２次元動的観察および解析
・滴定の２次元動的観察および解析
・腐蝕の２次元動的観察および解析
・電解重合の電極付近での２次元動的観察および解析
・分光電気化学の２次元動的観察および解析
・生化学の２次元動的観察および解析
・微生物の２次元動的観察および解析
・サイクリックボルタンメトリーの２次元動的観察および解析
ディファレンシャルパルスボルタンメトリー
リニアバルタンメトリー
矩形波ボルタンメトリー
シングルステップクロノアンメトリー＆クロノクーロメトリー
ダブルステップクロノアンメトリー＆クロノクーロメトリー
ストリッピングボルタンメトリー
【００４０】
【発明の効果】
この発明は、以上のような形態で実施され、以下のような効果を奏する。
【００４１】
・０．１秒ごといった高速でリアルタイムに化学画像解析を行うことができ、一瞬の化学反応を見逃すことなくハイスピードで解析を行うことができる。
【００４２】
・物質表面での化学的相互作用をリアルタイムに観察することができる。
【００４３】
・液体の流れや一瞬の化学反応の過渡現象の分布を高感度、高画質な化学画像として解析することができる。
【００４４】
・そのほか、リアルタイム化により、所謂リアルタイムカメラや携帯カメラとしての用途も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の過渡的現象観測装置の全体構成を概略的に示す図である。
【図２】化学・物理センサＣＣＤの一例を概略的に示す図である。
【図３】センサ部の動作を説明するための図である。
【図４】化学・物理センサＣＣＤの電気的構成を概略的に示す図である。
【図５】ＣＣＤ部の２次元素子構造を概略的に示す図である。
【図６】ソフトウェアによる２次元信号の処理と表示方法を説明するための図である。
【符号の説明】
４…化学・物理センサＣＣＤ、７…測定対象、８…画像解析装置、１０…表示装置、１１…センサ部、１２…ＣＣＤ部、１３…転送部。

Claims

ガス、液体または固体などの測定対象に化学・物理センサを接触させたとき、それら両者の異なる物質の界面で生じる過渡的現象を観測する異物質界面における過渡的現象観測装置であって、前記測定対象と接触して化学・物理センシングするセンサ部と、このセンサ部による信号の電荷が転送部を介して転送されるＣＣＤ部とからなる化学・物理センサＣＣＤと、この化学・物理センサＣＣＤからの信号を処理して現象の校正、数値化、部分表示化、経時表示化が可能な画像解析演算ソフトウェア機能を有する画像解析装置と、それによる画像解析結果を表示する表示装置とを備えていることを特徴とする異物質界面における過渡的現象観測装置。
センサ部が２次元構造である請求項１に記載の異物質界面における過渡的現象観測装置。