JP3662363B2 - Vinyl chloride resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される上記一般式（Ｉ）で表されるケト酸エステルカルボン酸またはケト酸アミドカルボン酸の金属塩において、該一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチルなどの直鎖または分岐の基があげられ、また、アルキル基で置換されてもよいフェニル基としては、フェニル基及び上記アルキル基として例示したものの１種以上で置換されたフェニル基があげられる。
【００１１】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ’で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、エイコシレンなどの直鎖または分岐の基があげられ、これらはエーテル結合、チオエーテル結合または不飽和結合などを有してもよく、またヒドロキシル基またはチオール基などの置換基を有してもよく、さらにＲ’とＲ”とが一緒になってピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロオキサゾール、テトラヒドロチアゾールなどのＮ原子を含む環状基を形成することができる。
【００１２】
本発明に使用される上記ケト酸アミドカルボン酸またはケト酸エステルカルボン酸の金属塩は、例えば、ケト酸とアミノ酸またはヒドロキシカルボン酸を常法によりアミド化またはエステル化反応を行なった後、金属の酸化物、水酸化物等の金属塩基を反応させる方法、あるいは金属塩基を一括して仕込んで反応させる方法などによって容易に製造することもできるが、その製造方法に関しては特に限定するものではない。
【００１３】
ここで使用されるケト酸としては、例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ブチリル酢酸、バレリル酢酸、ピバロイル酢酸、ラウロイル酢酸、ミリストイル酢酸、パルミトイル酢酸、ステアロイル酢酸、ベンゾイル酢酸、メチルシクロヘキサンカルボニル酢酸、トリメチルベンゾイル酢酸などがあげられる。
【００１４】
また、ここで使用されるアミノ酸としては、例えば、アラニン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、プロリン、バニリン、β−アラニン、ノルロイシン、ノルバニリン、システイン、セリン、スレオニン、アミノクロトン酸、アミノヘキシル酸などの飽和あるいは不飽和アミノ酸があげられる。
【００１５】
また、ここで使用されるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシイソ吉草酸、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、リノレイン酸などの飽和あるいは不飽和ヒドロキシカルボン酸がげられる。
【００１６】
また、上記ケト酸エステルカルボン酸またはケト酸アミドカルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムなどがあげられる。これらの金属により形成される上記金属塩は、正塩、塩基性塩、過塩基性塩、あるいは、上記ケト酸ケト酸エステルカルボン酸またはケト酸アミドカルボン酸と、他のカルボン酸、有機リン酸類あるいはフェノール類などとの混合塩であってもよい。
【００１７】
上記他のカルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられ、また上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００１８】
上記ケト酸エステルカルボン酸またはケト酸アミドカルボン酸の金属塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部であり、０．００１重量部未満の配合では、十分な効果が得られず、１０重量部よりも多く配合しても効果の向上は見られず、むしろ着色性の低下を招く。
【００１９】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２０】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、有機Ｓｎ）の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩を併用しることができ、該カルボン酸、有機リン酸類およびフェノール類は前記に例示したものなどがあげられる。
【００２１】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤等を配合することもできる。
【００２２】
上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２３】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（II）で表される様に、マグネシウムまたは／及びアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
Ia_x1Mg_x2Zn_x3Al_y(OH)_{x1+2(X2+X3)+3y-2}・(CO₃)_1-z/2(ClO₄)_Z・m H₂O（II）（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を表し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ及びｚは各々下記式で表される条件を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，１≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００２４】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記ハイドロタルサイト化合物が合成品である場合の該ハイドロタルサイト化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２５】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものでもあってもよい。
【００２６】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタン等）などがあげられる。
【００２７】
また、上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００２８】
また、上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物は、結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２９】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３０】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３１】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３２】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３３】
また、上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トレハロースなどあげられる。
【００３４】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３５】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００３６】
また、上記その他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３７】
また、上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００３８】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００３９】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４０】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４３】
実施例１
下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成し、１８０℃で５分間および２０分間プレスして作成したプレスシートの黄色度（プレス着色）をハンター比色計を用いて測定した。また、ロール上げシートを１９０℃のギヤーオーブン中に入れ、黒化時間を測定した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４４】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，４’− ０．５
イソプロピリデンジフェニルジホスファイト
ジベンゾイルメタン ０．０５
試験化合物（下記〔表１〕参照） 〔表１〕
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２
下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成し、１８０℃で５分間プレスして作成したプレスシートの黄色度をハンター比色計を用いて測定した。また、プレスシートをそれぞれ４０℃および７０℃のギアーオーブン中に１週間入れたもののオリジナルとの色差を求めた。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００４７】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ＤＨＴ−４Ａ*1 ０．１
試験化合物（下記〔表２〕参照） 〔表２〕
＊１：協和化学工業（株）製合成ハイドロタルサイト
【００４８】
【表２】

【００４９】
実施例から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に通常使用されるステアリン酸金属塩などを使用した場合（比較例1-1 ）には、耐熱性が不十分で着色も大きく、これにかえてステアロイル乳酸金属塩の如きエステルカルボン酸金属塩あるいはオクタノイルグリシン金属塩の如きアミドカルボン酸金属塩を使用した場合（比較例1-2,1-3 ）においてもその効果は全く不十分なものである。
【００５０】
これに対して、ステアリン酸金属塩などの通常の金属塩に代えて本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるケト酸エステルカルボン酸またはケト酸アミドカルボン酸の金属塩を使用した場合（実施例1-1 〜1-5 ，2-1 〜2-6 ）には、耐熱性、特に熱履歴後の着色性の改善効果が著しいものである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた着色性、特に熱着色性に優れたものであり、あらゆる用途に対して好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stabilized vinyl chloride resin composition, and more particularly to a vinyl chloride resin composition excellent in heat resistance and colorability formed by blending a keto acid ester / amidocarboxylic acid metal salt. is there.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Since vinyl chloride resin is inexpensive and can easily adjust the hardness by using a plasticizer, it can be used for various applications.
[0003]
However, it is known that vinyl chloride resins have difficulty in stability against light and heat, and are liable to be decomposed mainly due to dehydrohalogenation during heat molding and use of products. For this reason, various stabilizers such as metal salts of organic acids, organic tin compounds, organic phosphite compounds, epoxy compounds, β-diketone compounds, antioxidants and ultraviolet absorbers are blended to stabilize the vinyl chloride resin. There are attempts to improve.
[0004]
In recent years, it has relatively good performance in consideration of adverse effects on the environment and the human body, etc., but it is lower than the former, replacing cadmium-based, lead-based, organic tin-based stabilizers, etc. Although the development of stabilizers such as poisonous barium / zinc and calcium / zinc is progressing, it has the disadvantage of insufficient heat resistance.
[0005]
In the past, various metal salts in addition to ordinary fatty acid metal salts have been proposed as stabilizers for vinyl chloride resins. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-96050 proposes metal salts of acetopropionic acid. JP-A-53-96051 proposes an acetoacetamide compound, and JP-A-51-12847 proposes a metal salt of an amino acid derivative having a long-chain hydrocarbon group. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-91649 proposes to use an α-amino acid derivative and a metal stabilizer in combination, but a satisfactory performance has not yet been obtained.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition having excellent thermal stability and colorability and having stability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid metal salt into a vinyl chloride resin. .
[0008]
The present invention has been made on the basis of the above-mentioned knowledge, and a keto acid ester carboxyl represented by the following general formula (I) of the following [Chemical Formula 2] (same as the above [Chemical Formula 1]) is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The present invention provides a vinyl chloride resin composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of at least one kind of acid or keto acid amide carboxylic acid metal salt.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
In the metal salt of keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid represented by the above general formula (I) used in the present invention, in the general formula (I), as the alkyl group represented by R, For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, Examples of the phenyl group which may be substituted with an alkyl group include linear or branched groups such as pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and triacontyl. One kind of those exemplified as the phenyl group and the above alkyl group Phenyl group substituted with the above and the like.
[0011]
In the general formula (I), examples of the alkylene group represented by R ′ include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene. And linear or branched groups such as pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, eicosylene, etc., which may have an ether bond, a thioether bond or an unsaturated bond, and a hydroxyl group or a thiol group In addition, R ′ and R ″ together can form a cyclic group containing an N atom such as pyrrolidine, piperidine, tetrahydrooxazole, tetrahydrothiazole and the like.
[0012]
The metal salt of the keto acid amide carboxylic acid or keto acid ester carboxylic acid used in the present invention is, for example, an amidation or esterification reaction of keto acid and amino acid or hydroxy carboxylic acid by a conventional method, Although it can also be easily produced by a method of reacting a metal base such as an oxide or hydroxide, or a method of charging and reacting a metal base all at once, the production method is not particularly limited.
[0013]
Examples of keto acids used here include acetoacetic acid, propionyl acetic acid, butyryl acetic acid, valeryl acetic acid, pivaloyl acetic acid, lauroyl acetic acid, myristoyl acetic acid, palmitoyl acetic acid, stearoyl acetic acid, benzoylacetic acid, methylcyclohexanecarbonylacetic acid, trimethylbenzoylacetic acid Etc.
[0014]
Examples of amino acids used herein include alanine, glycine, isoleucine, leucine, methionine, proline, vanillin, β-alanine, norleucine, norvanillin, cysteine, serine, threonine, aminocrotonic acid, aminohexylic acid, and the like. Examples include saturated or unsaturated amino acids.
[0015]
Examples of the hydroxycarboxylic acid used herein include hydroxyacetic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyisobutyric acid, β-hydroxyvaleric acid, hydroxyisovaleric acid, hydroxypivalic acid, hydroxylauric acid, hydroxy Examples thereof include saturated or unsaturated hydroxycarboxylic acids such as myristic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, and linolenic acid.
[0016]
Examples of the metal constituting the metal salt of the keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid include alkali metals such as lithium, potassium and sodium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, zinc and aluminum Can be given. The metal salt formed by these metals is a normal salt, basic salt, overbased salt, or the keto acid keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid, and other carboxylic acid or organic phosphoric acid. Or a mixed salt with phenols etc. may be sufficient.
[0017]
Examples of the other carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12- Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil A mixture of the above-mentioned naturally occurring acids such as fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid, 5-tertiary octylsalicylic acid, naphth Acid, cyclohexanecarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, and examples of the organic phosphoric acid include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or dododecyl phosphoric acid, mono- or dioctadecyl phosphoric acid. Mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, and the like. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol. Etc.
[0018]
The amount of the metal salt of the keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Is 0.01 to 1 part by weight, and if the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. Cause a decline.
[0019]
The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polychlorination Vinylene, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride -Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Chlorine-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other chlorines. Synthetic resins not included, for example, acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blends with polyester, block copolymers, graft copolymers, etc. Can give.
[0020]
Further, the composition of the present invention includes a normal salt of a metal of carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol (Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Zn, Al, Sn, organic Sn). Acid salts, basic salts, or basic salts can be used in combination, and examples of the carboxylic acid, organic phosphoric acid, and phenol include those exemplified above.
[0021]
The composition of the present invention further includes various additives that are usually used as additives for vinyl chloride resins, such as plasticizers, hydrotalcite compounds, β-diketone compounds, perchlorates, zeolites. Compounds, organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants, epoxy compounds, polyols, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, other inorganic metal compounds, foaming agents, and the like can also be blended.
[0022]
As the plasticizer, any plasticizer usually used in vinyl chloride resins can be used. For example, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diiso Phthalate plasticizers such as lauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyldiglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl Phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri Phosphate plasticizers such as butoxyethyl) phosphate octyldiphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1 , 4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Polyester plasticizer using azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., and monohydric alcohol or monocarboxylic acid as a stopper if necessary; tetrahydrophthalic acid plasticizer, azera Phosphate-based plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, such as biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
[0023]
The hydrotalcite compound is a double salt compound composed of magnesium or / and alkali metal and aluminum or zinc, magnesium and aluminum as represented by the following general formula (II), and is obtained by dehydrating crystal water. It may be.
Ia _x1 Mg _x2 Zn _x3 Al _y (OH) _{x1 + 2 (X2 + X3) + 3y-2}・ (CO ₃ ) _{1-z / 2} (ClO ₄ ) _Z・ m H ₂ O (II) (where Ia represents an alkali metal atom, x1, x2, x3, y and z each represents a condition represented by the following formula, and m represents a real number: 0 ≦ x1 ≦ 10, 0 ≦ x2 ≦ 10, 0 ≦ x3 ≦ 10, 1 ≦ y ≦ 10, 0 ≦ z ≦ 1, provided that x1 and x2 are not 0 at the same time.
[0024]
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As the synthesis method of the hydrotalcite compound when the hydrotalcite compound is a synthetic product, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3 Examples of the known methods described in JP-A-36839, JP-A-61-174270, JP-A-5-179052 and the like can be exemplified. Moreover, the said hydrotalcite compound can be used without being restrict | limited to the crystal structure, the crystal particle diameter, etc.
[0025]
In addition, the hydrotalcite compound has a surface having a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide. It may also be coated with a higher fatty acid ester or wax.
[0026]
Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, tribenzoylmethane, 1,3-bis (benzoylacetyl) benzene, and metal salts thereof ( Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, nickel, cobalt, manganese, copper, iron, titanium, etc.).
[0027]
The perchlorates include lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, lead perchlorate, Examples thereof include aluminum perchlorate and ammonium perchlorate. These perchlorates may be anhydrous or hydrated salts, and are dissolved in alcoholic and ester solvents such as butyl diglycol and butyl diglycol adipate. Or a dehydrated product thereof.
[0028]
The zeolite compound is an alkali or alkaline earth metal aluminosilicate having a unique three-dimensional zeolite crystal structure. Typical examples thereof include A-type, X-type, Y-type and P-type zeolites, monodenite. , Analsite, sodalite group aluminosilicate, clinobutyrolite, erionite and chabazite, etc., and these zeolite compounds have removed water content or crystal water with crystal water (so-called zeolite water) Any of anhydrides may be used.
[0029]
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris. (Mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite , Tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite , distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, tetra (C ₁₂ ~ ₁₅ mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated -4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexane Diol diphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebi (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10 -Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
[0030]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] g Cole ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1, 3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl -4-hydro Ciphenyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ].
[0031]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionic acid esters of these polyols.
[0032]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, Examples include vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol type or novolac type epoxy resin.
[0033]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or stearic acid half ester of dipentaerythritol, bis (dipentaerythritol) adipate, Examples thereof include glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trehalose and the like.
[0034]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4- 2-hydroxybenzophenones such as methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-) 3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3) , 5-Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol esters of tert-octyl-6-benzotriazolylphenol) and 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Benzoates; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano -3-Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate How cyano acrylate, and the like.
[0035]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensation 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4 -Bis (N-B Ru-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8, 12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8 , 12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- 6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazine- And hindered amine compounds such as 6-ylamino] undecane. It is.
[0036]
Examples of the other inorganic metal compounds include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
[0037]
Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethyl azodicarboxylate, diisopropyl azodicarboxylate, azobis (hexahydrobenzonitrile), N Nitroso blowing agents such as N, N'-dinitropentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 3,3'-disulfone hydrazide phenylsulfone Hydrazides such as toluenedisulfonylhydrazone, thiobis (benzenesulfonylhydrazide), toluenesulfonylazide, toluenesulfonylsemicarbazide, p, p'-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether Foaming agents, carbazide foaming agents such as p-toluenesulfonyl semicarbazide, 4,4′-oxybis (sulfonyl semicarbazide), triazine foaming agents such as trihydrazinotriazine, 1,3-bis (o-biphenyltriazine), etc. can give.
[0038]
In addition, other stabilizing aids usually used for vinyl chloride resins can be added to the composition of the present invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, diphenylurea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, and p-tert-butylbenzoic acid.
[0039]
In addition, in the composition of the present invention, additives that are usually used for vinyl chloride resins as necessary, for example, fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, Add surface treatment agents, lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. Can do.
[0040]
In addition, the composition of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin. For example, calendering, roll processing, extrusion molding, melt rolling, pressure molding, It can be suitably used for body molding and the like.
[0041]
The composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame and a wallpaper; an interior material for automobiles; a coating material for electric wires; an agricultural material such as a house and a tunnel; a food packaging material such as a wrap and a tray; It can be suitably used as miscellaneous goods such as hoses, pipes, sheets and toys.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[0043]
Example 1
A sheet was prepared by roll kneading at 170 ° C. with the following composition, and the yellowness (press coloring) of the press sheet prepared by pressing at 180 ° C. for 5 minutes and 20 minutes was measured using a hunter colorimeter. The roll-up sheet was placed in a gear oven at 190 ° C., and the blackening time was measured. The results are shown in [Table 1] below.
[0044]
[Composition] Part by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 40
Epoxidized soybean oil 2
Tetra (C ₁₂ ~ ₁₅ mixed alkyl) -4,4'-0.5
Isopropylidene diphenyl diphosphite dibenzoylmethane 0.05
Test compound (see [Table 1] below) [Table 1]
[0045]
[Table 1]

[0046]
Example 2
A sheet was prepared by roll kneading at 170 ° C. with the following composition, and the yellowness of a press sheet prepared by pressing at 180 ° C. for 5 minutes was measured using a hunter colorimeter. The press sheet was placed in a gear oven at 40 ° C. and 70 ° C. for 1 week, and the color difference from the original was determined. The results are shown in [Table 2] below.
[0047]
[Composition] Part by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 20
Epoxidized soybean oil 2
Calcium carbonate 10
Zinc stearate 0.5
Barium stearate 1.0
DHT-4A * 1 0.1
Test compound (see [Table 2] below) [Table 2]
* 1: Synthetic hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. [0048]
[Table 2]

[0049]
As is apparent from the examples, when the metal stearate salt usually used for vinyl chloride resin is used (Comparative Example 1-1), heat resistance is insufficient and coloring is large. Even when an ester carboxylic acid metal salt such as stearoyl lactic acid metal salt or an amide carboxylic acid metal salt such as octanoyl glycine metal salt is used (Comparative Examples 1-2, 1-3), the effect is quite insufficient. is there.
[0050]
On the other hand, when a metal salt of a keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid represented by the general formula (I) according to the present invention is used instead of a normal metal salt such as a stearic acid metal salt In Examples 1-1 to 1-5 and 2-1 to 2-6, the effect of improving the heat resistance, particularly the colorability after the heat history is remarkable.
[0051]
【The invention's effect】
The vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent colorability, particularly thermal colorability, and can be suitably used for any application.

Claims (1)

At least 0.001 to 10 parts by weight of a metal salt of a keto acid ester carboxylic acid or keto acid amide carboxylic acid represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 1] is blended with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin. A vinyl chloride resin composition comprising: