JP3662330B2 - Photopolymerizable composition and planographic printing plate - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜２の整数を表す。）
であることを特徴とする光重合性組成物、および前記光重合性組成物を感光層として用いた平版印刷用印刷版に関するものである。
【０００８】
上記膜形成成分とは、高分子バインダーおよび光重合性単量体からなる成分、又は塗膜形成能を有する光重合性単量体成分をいう。前記高分子バインダーとしては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合させたものやフェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート樹脂などが挙げられる。特に光重合性組成物の現像時に未硬化部をアルカリ現像可能とするため、高分子化合物の側鎖にカルボキシル基を有する高分子バインダーが好適である。中でもフェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂など、樹脂中にアクリロイル基、メタクリロイル基を有する高分子バインダーは、露光感度を高めることができ好ましい。前記高分子バインダーは単独でもまた２種以上を組合せて使用してもよい。
【０００９】
また、光重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等を挙げることができ、単独でもまた２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１０】
さらに、塗膜形成能を有する光重合性単量体としては、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートなどが挙げられる。該塗膜形成能を有する光重合性単量体は単独でもまた塗膜形成能を有しない光重合性単量体と組合せても使用することができる。
【００１１】
上記高分子バインダーの含有量は光重合性組成物の総和１００重量部中１０〜７５重量部の範囲が好ましく、また光重合性単量体の含有量は光重合性組成物の総和１００重量部中５〜６０重量部の範囲がよい。さらに塗膜形成能を有する光重合性単量体を使用する場合には、該光重合性単量体の含有量は光重合性組成物の総和１００重量部中３５〜９９重量部の範囲がよい。
【００１２】
本発明の光重合性組成物は、重合開始剤としてトリハロメチルトリアジン化合物およびチタノセン化合物を含有するが、前記トリハロメチルトリアジン化合物としては、具体的に２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００１３】
また、チタノセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−２−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，５−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル〕チタンなどが挙げられる。
【００１４】
上記重合性開始剤に加えて、感度向上のためさらに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−チオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどの重合開始剤をさらに添加できる。中でも９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなどの９−置換アクリジン化合物を添加すると感度をさらに高める効果があり、好ましい。
【００１５】
上記重合開始剤の含有量は、光重合性組成物の総和１００重量部中１〜３５重量部の範囲が好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の光重合性組成物は、増感剤としてクマリン化合物を含有する。前記クマリン化合物としては一般式化３で表わされる化合物
【００１７】
【化３】

が挙げられ、具体的には下記化４〜７で表わされるクマリン化合物
【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

が好ましい。
【００２２】
上記クマリン化合物の含有量は、光重合性組成物の総和１００重量部中０．１〜１０重量部の範囲がよく、含有量が０．１重量部未満では本発明の効果を奏することができず、１０重量部を超えると感度が低下することがある。
【００２３】
本発明の光重合性組成物は、均一な塗布膜を形成するため必要に応じて溶剤に溶解して使用することができる。前記溶剤としては、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルアニルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどが挙げられる。前記溶剤は単独でもまたは２種以上を組合せても使用できる。
【００２４】
また、本発明の光重合性組成物は、感度向上のため増感色素を添加することができる。前記増感色素としては具体的にエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ローズベンガル、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素が挙げられる。
【００２５】
上記に加えて本発明の光重合性組成物はヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等の熱重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系消泡剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤等を含有することができる。
【００２６】
本発明の光重合性組成物を用いた平版印刷用印刷版の製造例を次に示す。すなわち、本発明の光重合性組成物を、陽極酸化処理が施されたアルミニウム板等の支持体上にホイラー、スピンナー、リバースコーター等の塗布装置を用いて乾燥後の重量が０．５〜１０ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥して感光層を形成した後、該感光層の上に必要により部分ケン化ポリ酢酸ビニル樹脂等からなる酸素遮断膜を設け平版印刷用印刷版とする。次に、ＹＡＧレーザー等を用いて０．１〜１５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で露光する。次いで、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類からなる水溶液やコリン、ケイ酸塩含有緩衝液などのアルカリ現像液で現像し、印刷用印刷版を得る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
下記１〜７の各成分

をよくかきまぜ光重合性組成物を調製した。
【００２９】
【化８】

【００３０】
上記調製した光重合性組成物を、予め陽極酸化処理が施された０．３ｍｍのアルミニウム板上にホイラーを用いて乾燥後の重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布し、６０℃で５分間乾燥させて感光層を形成した。次いで前記感光層の上に、８５％部分ケン化ポリ酢酸ビニル樹脂を水／メタノール＝７０／３０の水溶液８０重量部に溶解した溶液を、乾燥時０．５ｇ／ｍ²の塗布量となるようにホイラーで塗布し、６０℃で５分間乾燥させて酸素遮断膜を形成した。
【００３１】
得られた平版印刷用印刷版をＳＨＧ型ＹＡＧレーザー露光機（コヒーレント社製、ＤＰＳＳ５３２）を用い、波長５３２ｎｍの可視光を０．５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射して画像露光を行い、それを炭酸ナトリウム０．５％水溶液で２５℃、６０秒間のスプレー現像を行った。 現像後の印刷版はそのパターンの再現性が高く、現像液による膜減りが少ない上に、未露光部の残渣のない良好な印刷版であった。前記印刷版にアラビアゴムでガム引きした後、メタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ²の後露光を行い平版印刷原版を完成した。前記平版印刷原版を印刷機に掛けて印刷したところ約１５万枚が良好に印刷できた。
【００３２】
実施例２
実施例１において、化８で表わされるクマリン化合物１重量部の代わりに化９で表わされるクマリン化合物を１重量部使用した他は、以下実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、陽極酸化処理が施されたアルミニウム板上に塗布し平版印刷用印刷版を作成した。
【００３３】
【化９】

【００３４】
得られた平版印刷用印刷版を実施例１と同様にしてＳＨＧ型ＹＡＧレーザー露光機を用い、０．５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射し、現像を行った。現像後の平版印刷用印刷版はそのパターン再現性が高く、現像液による膜減りが少ない上に、未露光部の残渣のない良好な印刷版であった。前記印刷版にアラビアゴムでガム引きした後、メタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ²の後露光を行い平版印刷版原版を完成した。前記平版印刷版原版を印刷機に掛けて印刷したところ約１５万枚の良好な印刷物を得た。
【００３５】
実施例３
下記１〜８の各成分

を良くかき混ぜ光重合性組成物を調製した。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
上記調製した光重合性組成物を使用して作成した平版印刷用印刷版を実施例１と同様にしてＳＨＧ型ＹＡＧレーザー露光機を用い、０．３ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射し、現像を行った。現像後の平版印刷用印刷版はそのパターンの再現性が高く、現像液による膜減りが少ない上に、未露光部の残渣のない良好な印刷版であった。前記印刷版にアラビアゴムでガム引きした後、メタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ²の後露光を行い平版印刷原版を完成した。前記平版印刷原版を印刷機に掛けて印刷したところ約１５万枚が良好に印刷できた。
【００３８】
実施例４
実施例１において調製した光重合性組成物を用いて、陽極酸化処理が施されたアルミニウム板上に塗布し平版印刷用印刷版を作成した。
【００３９】
得られた平版印刷用印刷版を実施例１と同様にしてアルゴンレーザー露光機（「ＬＰＳプロッター」シンクラボラトリー社製）を用い、０．７ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射し、現像を行った。現像後の平版印刷用印刷版はそのパターン再現性が高く、現像液による膜減りが少ない上に、未露光部の残渣のない良好な印刷版であった。前記印刷版にアラビアゴムでガム引きした後、メタルハライドランプで１Ｊ／ｃｍ²の後露光を行い平版印刷版原版を完成した。前記平版印刷版原版を印刷機に掛けて印刷したところ約１５万枚の良好な印刷物を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１において、化８で表わされるクマリン化合物１重量部を加えずに、以下実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、陽極酸化処理が施されたアルミニウム板上に塗布し平版印刷用印刷版を作成した。
【００４１】
得られた平版印刷用印刷版を実施例１と同様にしてＳＨＧ型ＹＡＧレーザー露光機を用い、０．５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射し、現像を行ったところ露光不足のため照射部のパターンも除去されてしまった。ＳＨＧ型ＹＡＧレーザーでの実用露光量は１０Ｊ／ｃｍ²であった。
【００４２】
比較例２
実施例１において、化８で表わされるクマリン化合物１重量部の代わりに化１１で表わされるクマリン化合物を１重量部使用した他は、以下実施例１と同様にして光重合性組成物を調製し、陽極酸化処理が施されたアルミニウム板上に塗布し平版印刷用印刷版を作成した。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
得られた平版印刷用印刷版を実施例１と同様にしてＳＨＧ型ＹＡＧレーザー露光機を用い、０．５ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量で照射し、現像を行ったところ露光不足のため照射部のパターンも除去されてしまった。ＳＨＧ型ＹＡＧレーザーでの実用露光量は５Ｊ／ｃｍ²であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の光重合成組成物は、現像性、耐インキ性、耐刷性に優れ、かつ波長４８８ｎｍのアルコンレーザーや波長５３２ｎｍのＳＨＧ型ＹＡＧレーザーに高い感度を示す光重合成組成物である。該光重合成組成物を使用することにより、前記レーザーダイレクト露光が可能な平版印刷用印刷版が好適に作成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photopolymerizable composition, specifically a photopolymer composition useful for forming a printing plate for lithographic printing, and more specifically, an alkone having an excellent developability, ink resistance and printing durability and having a wavelength of 488 nm. The present invention relates to an ultrasensitive photopolymerizable composition that can be exposed to an electromagnetic wave in the visible range such as a laser or an SHG (second harmonic) type YAG laser having a wavelength of 532 nm, and a lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photopolymerizable composition has been used in the fields of printing plates, photoresists, and the like, but the photopolymerizable composition generally contains a film-forming component and a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a polymerization initiator such as a benzophenone, anthraquinone, or thioxanthone, or a polymerization initiator such as a trihalomethyltriazine compound or a titanocene compound has been used. Among the photopolymerization initiators, a photopolymerizable composition containing a combination of a trihalomethyltriazine compound and a titanocene compound is compared with a photopolymerizable composition containing a polymerization initiator such as benzophenone, anthraquinone, or thioxanthone. High sensitivity and practical sensitivity for visible lasers such as argon laser. Therefore, a photopolymerizable composition containing a trihalomethyltriazine compound and a titanocene compound has become a DTP (desktop publishing) system that can perform everything from input, editing, proofreading to plate making of documents and image data that have been developing in recent years. The application of is expected.
[0003]
The photopolymerizable composition containing the trihalomethyltriazine compound and the titanocene compound is exposed to an archon laser having a wavelength of 488 nm, but a practical exposure can be obtained from an SHG (second harmonic) type YAG laser having a wavelength of 532 nm. Absent. However, the SHG type YAG laser is easier to manufacture than the Alcon laser, and the device itself can be made compact, and is useful as an exposure device for the DTP system. Therefore, a photopolymerizable composition sensitive to the SHG type YAG laser. Development of things is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, the present inventors have continued earnest research, and as a result, a specific coumarin compound as a sensitizer is further added to a photopolymerizable composition containing a trihalomethyltriazine compound and a titanocene compound in combination as a photopolymerization initiator. It has been found that an ultrasensitive photopolymerizable composition that can be exposed to an SHG type YAG laser can be obtained by blending, and the present invention has been completed. That is, [0005]
An object of the present invention is to provide an ultrasensitive photopolymerizable composition that can be exposed with an Alcon laser and an SHG type YAG laser.
It is another object of the present invention to provide a photopolymerizable composition for a lithographic printing plate that can be made with the laser.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the present invention provides a photopolymerizable composition comprising a film-forming component, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, wherein the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound and a titanocene compound, Coumarin compound in which the sensitizer is represented by the general formula 2
[Chemical formula 2]

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2)
The present invention relates to a photopolymerizable composition, and a lithographic printing plate using the photopolymerizable composition as a photosensitive layer.
[0008]
The film forming component refers to a component composed of a polymer binder and a photopolymerizable monomer, or a photopolymerizable monomer component having a coating film forming ability. Specific examples of the polymer binder include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Copolymerizes N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, etc. Phenol novolac epoxy acrylate resin, phenol novolac epoxy epoxy resin Acrylate resins, cresol novolak type epoxy acrylate resins, cresol novolak epoxy methacrylate resin, a bisphenol A type epoxy acrylate resins, and bisphenol S type epoxy acrylate resin. In particular, a polymer binder having a carboxyl group in the side chain of the polymer compound is suitable in order to make the uncured portion alkali developable during development of the photopolymerizable composition. Among these, a polymer binder having an acryloyl group or a methacryloyl group in the resin, such as a phenol novolac type epoxy acrylate resin, is preferable because it can increase exposure sensitivity. The polymer binders may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Examples of the photopolymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene Glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate , Isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethyl Xyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol Dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 -A hexanediol dimethacrylate, a cardo epoxy diacrylate, etc. can be mentioned, You may use individually or in combination of 2 or more types.
[0010]
Furthermore, specific examples of the photopolymerizable monomer having film-forming ability include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol. Examples include pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and cardo epoxy diacrylate. The photopolymerizable monomer having a coating film-forming ability can be used alone or in combination with a photopolymerizable monomer having no coating film-forming ability.
[0011]
The content of the polymer binder is preferably in the range of 10 to 75 parts by weight in the total 100 parts by weight of the photopolymerizable composition, and the content of the photopolymerizable monomer is 100 parts by weight of the total photopolymerizable composition. A range of 5 to 60 parts by weight is preferable. Furthermore, when using the photopolymerizable monomer which has a film formation ability, content of this photopolymerizable monomer has the range of 35-99 weight part in 100 weight part of the sum total of a photopolymerizable composition. Good.
[0012]
The photopolymerizable composition of the present invention contains a trihalomethyltriazine compound and a titanocene compound as polymerization initiators. As the trihalomethyltriazine compound, specifically, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3 -Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-Bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine and the like.
[0013]
As titanocene compounds, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6- Difluoro-2- (pyr-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis And [2,5-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl] titanium.
[0014]
In addition to the above polymerizable initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-thioquinton, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl -4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-i Propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropanephenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioquinton, 2,4-dimethylthioxanthone, 3, 3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, -(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'- Methyl dimethyl sulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino 2-isoamyl benzoate, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, o- Benzoyl methyl benzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ke 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p- Dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4 -Dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9 Acridinyl) pentane, 1,3-bis - (9-acridinyl) a polymerization initiator such as propane can be further added. Among them, 9-substituted acridines such as 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane Addition of a compound is preferable because it has an effect of further increasing sensitivity.
[0015]
The content of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 35 parts by weight in 100 parts by weight of the total photopolymerizable composition.
[0016]
Furthermore, the photopolymerizable composition of the present invention contains a coumarin compound as a sensitizer. As the coumarin compound, a compound represented by the general formula 3
[Chemical 3]

Specifically, a coumarin compound represented by the following chemical formulas 4 to 7:
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

Is preferred.
[0022]
The content of the coumarin compound is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight in 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable composition, and if the content is less than 0.1 parts by weight, the effects of the present invention can be achieved. If the amount exceeds 10 parts by weight, the sensitivity may decrease.
[0023]
The photopolymerizable composition of the present invention can be used after being dissolved in a solvent as necessary in order to form a uniform coating film. Specific examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl anil ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxy Butyl acetate, 3- Chill-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxy-butyl acetate, 4-ethoxy butyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxy-pentyl acetate. The said solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0024]
Moreover, the photopolymerizable composition of this invention can add a sensitizing dye for a sensitivity improvement. Specific examples of the sensitizing dye include eosin B (C.I. No. 45400), eosin J (C.I.No. 45380), alcohol-soluble eosin (C.I.No. 45386), and cyanocin (C.I. I. No. 45410), Rose Bengal, Erythrosine (C.I. No. 45430), 2,3,7-trihydroxy-9-phenylxanthen-6-one, and xanthene dyes such as rhodamine 6G, thionine (C Thiazine dyes such as Azure No. 52000), Azure A (CI No. 52005), and Azure C (CI No. 52002), pyronin B (CI No. 45005), and Examples include pyronine dyes such as pyronin GY (C.I. No. 45005).
[0025]
In addition to the above, the photopolymerizable composition of the present invention contains a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone or hydroquinone monoethyl ether, a silicone-based, fluorine-based antifoaming agent, an anionic, cationic, or nonionic surfactant. be able to.
[0026]
An example of producing a lithographic printing plate using the photopolymerizable composition of the present invention is shown below. That is, the weight of the photopolymerizable composition of the present invention after drying using a coating device such as a wheeler, spinner or reverse coater on a support such as an anodized aluminum plate is 0.5 to 10 g. / M ² is applied and dried to form a photosensitive layer, and if necessary, an oxygen blocking film made of partially saponified polyvinyl acetate resin or the like is provided on the photosensitive layer to form a lithographic printing plate . Next, exposure is performed with an energy amount of 0.1 to 15 mJ / cm ² using a YAG laser or the like. Next, alkaline metal hydroxides such as lithium, sodium and potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine and butylamine, dimethylamine, dibenzylamine, diethanolamine, etc. Secondary amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine, pyridine, polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide , Ammonium hydroxides such as trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide, dimethylbenzyl sulfonate Aqueous solution or choline consisting sulfonium hydroxide such as Muhidorokishido, and developed with an alkali developer, such as silicate-containing buffers, obtain printing plates.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
【Example】
Example 1
Each component of the following 1-7

The photopolymerizable composition was prepared by thoroughly stirring.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
The photopolymerizable composition prepared above was applied on a 0.3 mm aluminum plate, which had been previously anodized, using a wheeler so that the weight after drying would be 3 g / m ^2, and 5 ° C. at 60 ° C. A photosensitive layer was formed by drying for a minute. Next, a solution obtained by dissolving 85% partially saponified polyvinyl acetate resin in 80 parts by weight of an aqueous solution of water / methanol = 70/30 on the photosensitive layer so as to have a coating amount of 0.5 g / m ² when dried. The film was applied with a wheeler and dried at 60 ° C. for 5 minutes to form an oxygen barrier film.
[0031]
The obtained printing plate for lithographic printing was subjected to image exposure by irradiating visible light having a wavelength of 532 nm with an energy amount of 0.5 mJ / cm ² using a SHG type YAG laser exposure machine (manufactured by Coherent, DPSS532). Was spray-developed with a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate at 25 ° C. for 60 seconds. The developed printing plate was a good printing plate with high pattern reproducibility, little film loss due to the developer, and no unexposed residue. The printing plate was gummed with gum arabic and then post-exposed at 1 J / cm ² with a metal halide lamp to complete a lithographic printing plate precursor. When the lithographic printing original plate was printed on a printing machine, about 150,000 sheets could be printed satisfactorily.
[0032]
Example 2
In Example 1, a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the coumarin compound represented by Chemical formula 9 was used instead of 1 part by weight of the coumarin compound represented by Chemical formula 8. Then, it was coated on an anodized aluminum plate to prepare a printing plate for lithographic printing.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
The obtained lithographic printing plate was developed in the same manner as in Example 1 by using an SHG type YAG laser exposure machine with an energy amount of 0.5 mJ / cm ² . The lithographic printing plate after development was a good printing plate having high pattern reproducibility, little film loss due to the developer, and no unexposed residue. The printing plate was gummed with gum arabic and then post-exposed at 1 J / cm ² with a metal halide lamp to complete a lithographic printing plate precursor. When the lithographic printing plate precursor was printed on a printing machine, about 150,000 good prints were obtained.
[0035]
Example 3
Each component of the following 1-8

Were mixed well to prepare a photopolymerizable composition.
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
The lithographic printing plate prepared using the photopolymerizable composition prepared above was irradiated with an energy amount of 0.3 mJ / cm ² using a SHG type YAG laser exposure machine in the same manner as in Example 1 and developed. Went. The lithographic printing plate after development was a good printing plate with high pattern reproducibility, little film loss due to the developer, and no unexposed residue. The printing plate was gummed with gum arabic and then post-exposed at 1 J / cm ² with a metal halide lamp to complete a lithographic printing plate precursor. When the lithographic printing original plate was printed on a printing machine, about 150,000 sheets could be printed satisfactorily.
[0038]
Example 4
The photopolymerizable composition prepared in Example 1 was applied onto an anodized aluminum plate to prepare a lithographic printing plate.
[0039]
The resulting printing plate for lithographic printing was irradiated with an energy amount of 0.7 mJ / cm ² using an argon laser exposure machine (“LPS plotter” manufactured by Sink Laboratories) in the same manner as in Example 1 and developed. . The lithographic printing plate after development was a good printing plate having high pattern reproducibility, little film loss due to the developer, and no unexposed residue. The printing plate was gummed with gum arabic and then post-exposed at 1 J / cm ² with a metal halide lamp to complete a lithographic printing plate precursor. When the lithographic printing plate precursor was printed on a printing machine, about 150,000 good prints were obtained.
[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, without adding 1 part by weight of the coumarin compound represented by Chemical Formula 8, a photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 and applied to an anodized aluminum plate. A printing plate for lithographic printing was prepared.
[0041]
The obtained lithographic printing plate was irradiated with an energy amount of 0.5 mJ / cm ² using an SHG type YAG laser exposure machine in the same manner as in Example 1 and developed. The pattern has also been removed. The practical exposure with the SHG type YAG laser was 10 J / cm ² .
[0042]
Comparative Example 2
A photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the coumarin compound represented by Chemical Formula 11 was used instead of 1 part by weight of the coumarin compound represented by Chemical Formula 8 in Example 1. Then, it was coated on an anodized aluminum plate to prepare a printing plate for lithographic printing.
[0043]
Embedded image

[0044]
The obtained lithographic printing plate was irradiated with an energy amount of 0.5 mJ / cm ² using an SHG type YAG laser exposure machine in the same manner as in Example 1 and developed. The pattern has also been removed. The practical exposure with the SHG type YAG laser was 5 J / cm ² .
[0045]
【The invention's effect】
The photopolymer composition of the present invention is a photopolymer composition having excellent developability, ink resistance, and printing durability, and high sensitivity to an alkone laser having a wavelength of 488 nm and an SHG type YAG laser having a wavelength of 532 nm. By using this photo-synthetic composition, a lithographic printing plate capable of laser direct exposure can be suitably prepared.

Claims (6)

In the photopolymerizable composition containing a film-forming component, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, the photopolymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound and a titanocene compound, and the sensitizer is represented by the general formula 1. Coumarin compounds

(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 2)
The photopolymerizable composition characterized by the above-mentioned. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the film-forming component comprises a polymer binder and a photopolymerizable monomer. 2. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the film-forming component is a photopolymerizable monomer having a coating film-forming ability. The photopolymerizable composition according to claim 1, further comprising a 9-substituted acridine compound as a photopolymerization initiator. A lithographic printing plate comprising the photopolymerizable composition according to claim 1 as a photosensitive layer. 6. The lithographic printing plate according to claim 5, wherein an oxygen barrier film is formed on the photosensitive layer.