JP3660477B2

JP3660477B2 - adhesive

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Publication number: JP3660477B2
Application number: JP22539397A
Authority: JP
Inventors: 陽一永井; 正光伊藤; 琢也古川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: JPH1161069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属とプラスチックとの接着、プラスチックとプラスチックとの接着に優れ、特に鋼板とポリフッ化ビニルシートとの接着に対して優れた接着力を有するウレタン含有アクリル系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板に各種プラスチックシートをラミネートした金属積層板は美粧性、加工性などが優れていることから家電製品、鋼製家具製品、建材、日用小物などに種々使用されており、その量も年々増加している。
近年では特に耐候性を重視する用途に対して、耐候性、耐磨耗性、及び耐溶剤性に優れたポリフッ化ビニル樹脂シートと鋼板との積層板を用いることが多くなってきており、今後出荷量の伸びが期待されている。
【０００３】
従来、このようなプラスチックラミネート鋼板の製造方法としては、鋼板に接着剤を塗布して焼き付けた後にプラスチックをラミネートする方法が用いられている。このような場合に用いられる接着剤としては、積層されたプラスチックシートが容易に剥がれたり、接着部分の劣化によってラミネートしたプラスチックシート、とりわけポリフッ化ビニルシートの特徴を十分に発揮することができないということがないように、高接着力、凝集力、耐加水分解性等の種々の条件を満足するものでなければならなかった。
このような接着剤として、例えば、アジリジニル基を含有したビニル化合物共重合体とエポキシ樹脂とからなる接着剤用樹脂組成物が特公昭６０−３０３５２号公報において提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アジリジニル基を含有した化合物は、近年その毒性が危惧され、その製造及び使用が大幅に制限されつつあり、上記アジリジニル基を含有したビニル化合物共重合体とエポキシ樹脂とからなる接着剤用樹脂組成物もその使用が制限されつつあるが、これに代わるような上記特性を十分に満足する接着剤用樹脂組成物は未だ知られていない。
【０００５】
本発明の課題は、プラスチックシートと鋼板との接着等に用いられ、アジリジニル基を含有しなくても、優れた接着力、凝集力、耐加水分解性等を有する接着剤を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、下記（ａ）〜（ｄ）の混合物を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、樹脂酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜１００重量部に、硬化剤を添加して、接着剤とすることによって解決される。
（ａ）カルボキシル基含有モノマー０．１〜１０重量％
（ｂ）ヒドロキシル基含有モノマー０．１〜２０重量％
（ｃ）グリシジル基含有モノマー０．１〜１０重量％
（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー
６０〜９９．７重量％
【０００７】
上記（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式（Ｉ）で示されるものであることが好ましく、（ａ）カルボキシル基含有モノマーが下記一般式（II）で示されるヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルであればより好ましい。
【０００８】
【化３】

（但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素またはメチル基を、Ｒ³は脂肪酸、芳香族、脂環式のカルボン酸モノエステル成分を示す。）
【０００９】
【化４】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、トリメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル等のトリカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステル、ピロメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル等のテトラカルボン酸の２ーメタクリロイルオキシエチルモノエステル、
【００１１】
コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、トリメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル等のトリカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノエステル、ピロメリット酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル等のテトラカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノエステル、ωーカルボキシー（ポリ）カプロラクトン（ｎ＝１〜１０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
この中でも、上記一般式（Ｉ）で示される化合物であるコハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシエチル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシエチルモノエステルや、コハク酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、マレイン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、フタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーシクロヘキセンー１，２ージカルボン酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、４ーメチルヘキサヒドロフタル酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、ナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、メチルナジック酸２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピル、その他のジカルボン酸の２ー（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル等が接着剤の接着性を高めることができ、好適に用いられる。より好ましくは、上記一般式（II）で示されるヘキサヒドロフタル酸２ーメタクリロイルオキシエチルが用いられる。
【００１３】
上記カルボキシル基含有モノマー（ａ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。０．３〜９重量％であればより好ましく、さらに０．５〜８重量％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、カルボキシル基含有モノマー（ａ）としての効果が発揮できず、接着剤の金属との密着性が不十分となる傾向にあり不都合となり、１０重量％を越えると、接着剤の貯蔵安定性が劣る傾向となり不都合となる。
【００１４】
本発明に用いられるヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）の具体例としては、
２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、２ーヒドロキシプロピルビニルエーテル、３ーヒドロキシプロピルビニルエーテル、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、３ーヒドロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピルビニルエーテル、５ーヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６ーヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、
【００１５】
ヒドロキシル基含有ビニル系化合物とεーカプロラクトンとの反応により得られるεーカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマー、例えば、下記一般式（III)で示される化合物である商品名「ＰｌａｃｃｅｌＦＡー１〜ＦＡー４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝１〜４）」（ダイセル化学工業社製）、商品名「ＰｌａｃｃｅｌＦＭー１〜ＦＭー４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１〜４）」（ダイセル化学工業社製）や、商品名「ＴＯＭＥＭー１００（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２）」（ＵＣＣ社製）、商品名「ＴＯＭＥＭー２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝１」（ＵＣＣ社製）等、
【００１６】
【化５】

（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは１以上の整数である。）
【００１７】
Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、商品名「アロニクス５７００」（東亜合成化学工業社製）、４ーヒドロキシスチレン、商品名「ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰー２０」（日本触媒化学工業社製）等のいずれも末端にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルオリゴマー、
【００１８】
日本油脂社製の、ポリプロピレングリコールメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＰシリーズ」、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＥシリーズ」、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、商品名「ブレンマーＰＥＰシリーズ」、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、商品名「ブレンマーＡＰー４００」、ポリエチレングリコールモノアクリレート、商品名「ブレンマーＡＥ−３５０」、ポリプロピレングリコールポリトリエチレンモノアクリレート、商品名「ブレンマーＮＫＨー５０５０」、グリセロールモノメタクリレート、商品名「ブレンマーＧＬＭ」、
【００１９】
２ーヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４ーヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３ーヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５ーヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、または、上記各種アリルエーテルとεーカプロラクトンとの付加反応生成物等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）としては、上記化合物のうち１種または２種以上を選択して用いることができるが、中でも２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。０．３〜１５重量％であればより好ましく、さらに０．５〜１０重量％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満であると、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）としての効果が発揮できず接着剤の耐加水分解性が不十分となる傾向となり不都合となり、２０重量％を越えると、接着剤のフッ素フィルムとの密着性が低下する傾向となり不都合となる。
【００２１】
また、本発明に用いられるグリシジル基含有モノマー（ｃ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマー（ｃ）の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して０．１〜１０重量％の割合であることが好ましい。０．３〜９重量％であればより好ましく、さらに０．５〜８重量％であればより好ましい。配合量が０．１重量％未満であるとグリシジル基含有モノマー（ｃ）としての効果が発揮できず、接着剤の凝集力が不十分となるけいこうとなり不都合となり、１０重量％を越えると、貯蔵安定性が劣る傾向となり不都合となる。
【００２２】
また、本発明に用いられるカルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）およびグリシジル基含有モノマー（ｃ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｄ）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーとラジカル重合可能なモノマーであれば特に制限なく用いることができる。
【００２３】
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテンー１等のαーオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、αースチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、クロロエチレン、１，１ージクロロエチレン、１ーブテン、イソブテン、１ーペンテン、３ーメチルー１ーブテン、４ーメチルー１ーペンテン、１ーヘキセン、ビニルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、αーピネン、βーピネン、インデン等の炭化水素系モノマー類、
【００２４】
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン等の共役ジエン類、１，５ーヘキサジエン、１，９ーデカジエン等の非共役ジエン類、シクロペンタジエン、１，５ーノルボルナジエン、１，３ーシクロヘキサジエン、１，４ーシクロヘキサジエン、１，５ーシクロオクタジエン、１，３ーシクロオクタジエン等の環状ジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
【００２５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎーブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔーブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２ーメトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーエトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２ーフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビノール（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、
【００２６】
アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル類、
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔーブチル安息香酸等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（βーメトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解シリル基を含有するモノマー類、
【００２７】
Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎージエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎージメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎージエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系不飽和モノマー類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔーブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔーブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００２８】
上記モノマー（ｄ）においては、共重合性、塗装作業性、耐候性等の塗膜性能などの観点から、その種類及び配合量を適宜定めることができる。
これらのモノマー（ｄ）の配合量としては、アクリル系樹脂（Ａ）に対して６０〜９９．７重量％の範囲であることが好ましい。配合量が６０重量％未満であると、接着剤の貯蔵安定性が低下する傾向にあり不都合となり、９９．７重量％を越えると、上述のモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の含有量が少なくなり、接着剤としての特性を得ることができず不都合となる。
【００２９】
上述のカルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）、グリシジル基含有モノマー（ｃ）およびこれらのモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能なビニル系モノマー（ｄ）を重合させることによってアクリル系樹脂（Ａ）を得ることができるが、これらの重合方法は、溶液（加圧）重合法、塊状重合法、乳化重合法または懸濁重合法等の公知のいずれの重合法でもよいが、とりわけ溶液重合法による重合体であることが望ましい。
【００３０】
溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開始剤の存在下に、上述のモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の混合物を共重合させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｉｓｏープロパノール、ｎーブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の通常用いられる有機溶剤が使用される。また、重合開始剤も、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤または過酸化物系ラジカル開始剤等、通常用いられる重合開始剤が使用される。また、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、２ーメルカプトエタノール、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いることにより分子量を調節することができる。
【００３１】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ｂ）は次の反応によって得られる。
一端がカルボキシル基で、他端がヒドロキシル基であるポリエステル鎖を一部に有し、ヒドロキシル基を両端に有するポリエステルと、イソシアネートを反応させる。
あるいは、ＯＨ基をその両端に有するポリエステルとジイソシアネートとを反応させて得られる両端がＯＨ基であるポリウレタンと、無水物とを付加反応させて該ポリウレタンのＯＨ基の一部をカルボキシル基に置換することによって得られる。
【００３２】
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は固形分換算の樹脂酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることが望ましい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着剤の加工性が不十分となり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると接着剤の耐水性が不良となり不都合となる。
また、上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、１種を用いても２種以上を混合して用いても構わない。
【００３３】
本発明における樹脂組成物は、上述のアクリル系樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができるが、その混合比は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリウレタン樹脂（Ｂ）１〜１００重量部（固形分比）の範囲が好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）が１重量部未満であると、接着剤の低温時の接着性が向上せず、１００重量部を越えると、接着剤の耐沸水性が低下して不都合となる。
【００３４】
本発明の接着剤は、上述の樹脂組成物と、硬化剤、添加剤等を有機溶媒に溶解せしめることによって、接着剤を製造することができる。
上記有機溶媒としては、接着剤の塗工性、使用用途などに合わせて任意に選択することができる。具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｉｓｏープロパノール、ｎーブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の通常用いられる有機溶剤が使用される。
有機溶媒の配合量は、塗工性、作業性に応じて任意に選択することができる。
【００３５】
上記硬化剤成分としては、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用途に応じて適量加えるのが好ましく、この中でも、イソシアネート化合物を硬化剤として用いるのが好ましい。
上記イソシアネート化合物としては、具体的に、２，４ートリレンジイソシアネート、４，４ージフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５ーナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４ーフェニルイソシアネートチオホスフェート）、Ｎ，Ｎー（４，４ージメチルー３，３ージフェニルジイソシアネート）ウレジオン、４，４，４ートリメチルー３，３，３ートリイソシアネートー２，４，６ートリフェニルシアヌレート、２，６ージイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族、芳香族もしくは脂環族多官能イソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
上記エポキシ樹脂としては、具体的に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記フェノール樹脂としては、具体的に、レゾール型のフェノール樹脂が挙げられる。
上記硬化剤としての配合量としては、接着剤の用途に応じて配合されるが、アクリル樹脂系（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されるのが望ましい。
【００３７】
また、接着剤に上記の主成分のほかに、酸化チタン、カーボンブラックの無機顔料、フタロシアニンブルー、赤色レーキ顔料などの有機顔料、ストロンチウムクロメート等のクロム化合物や、塩基性クロム酸塩、鉛酸カルシウムなどの鉛化合物等の無機防錆顔料などを添加してもよい。また、シラン系、チタン系などのカップリング剤などを添加しても構わない。
【００３８】
このようにして得られた接着剤を、鋼板とプラスチックシートとの接着に用いる場合は、まず、鋼板上にスプレーコーター、ロールコーター等によって接着剤を塗布し、常温でまたは加熱して乾燥させて接着剤層とし、ついでこれを再度加熱しながら、この接着剤層上にプラスチックシートをプレスロールなどにより圧着させ、冷却する。このようにして鋼板とプラスチックシートを接着し、積層板を得ることができる。
このようにして得られた積層板においては、本発明の接着剤を用いているので、鋼板とプラスチックシートとの接着力が高く、容易に剥がれたりすることがなく、プラスチックシートの特性を十分に生かすことができる。
【００３９】
また、本発明の接着剤にあっては、鋼板とプラスチックシートとの接着に限られず、種々のプラスチック材料、あるいは種々のプラスチック同志の接着にその形状のいかんを問わず、使用できることはもちろんである。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
なお、部及び％は特にことわりのない限り、重量部及び重量％を示す。また、酸価、水酸基価は、固形分換算値で単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
（１）アクリル系樹脂（Ａ）の合成
カルボキシル基含有モノマー（ａ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｂ）、グリシジル基含有モノマー（ｃ）、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のモノマーと重合可能なビニル系モノマー（ｄ）として表１に示すものを用い、これらを表１に示す割合で混合し、Ａ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３までのアクリル樹脂の成分となる混合物をそれぞれ１００部ずつ調整した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
撹拌器、温度制御装置適下装置及びコンデンサーが配置された容器に、有機溶剤として、キシレン、酢酸ブチルを５０部ずつ仕込み、この有機溶剤を撹拌しながら加熱して、９０℃に加熱した。ついで、上記調整したＡ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３のそれぞれの混合物に、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）０．２部を添加し、この混合物を上記溶剤中に４時間かけて滴下した。さらに、この溶液にＡＩＢＮを０．２部ずつ３０分間隔で４回添加した。そして、この反応混合液を９０℃でさらに２時間撹拌しながら重合添加率を上昇させた後、キシレンを５０部添加して重合を完了させた。このようにしてＡ１〜Ａ７、Ａ’１〜Ａ’３の１０種のアクリル系樹脂（Ａ）の重合体溶液を得た。
【００４４】
（２）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成
酸成分としてイタコン酸、アルコール成分としてネオペンチルグリコールを用いて、常法にてポリエステルを合成したのち、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用い、表２に示す特性値の固形分４０％のポリウレタン樹脂Ｂ１、Ｂ’１、Ｂ’２を得た。また、ポリウレタン樹脂Ｂ１と無水マレイン酸との反応により固形分４０％のカルボキシル基導入ポリウレタン樹脂Ｂ２を得た。
【００４５】
【表２】

【００４６】
（３）接着剤の合成
表３に示す組み合わせのアクリル系樹脂とポリウレタン樹脂とを用いて、本発明の接着剤の実施例１〜７と、比較例１〜７を製造した。
実施例１〜７及び比較例１〜５においては、まず、表３に示すそれぞれのアクリル系樹脂の重合体溶液２９．５部に、それぞれのポリウレタン樹脂を１１．６部を配合し、温度９０℃において十分に撹拌した。ついで、この混合溶液を室温にまで冷却したのち、表３に示すように、硬化剤であるコロネートＬ、ディスモジュールＲＦどちらか１部、有機溶剤であるメチルイソブチルケトンを７．９部を配合して撹拌し、実施例１〜７、比較例１〜５の接着剤を得た。
比較例６においては、アクリル系樹脂の配合量を４１、１部とし、ポリウレタン樹脂を配合しないで、また比較例７においては、アクリル樹脂の配合量を１１．６部とし、ポリウレタン樹脂の配合量を２９．５部として配合した以外は、上記他の実施例、比較例と同様にして比較例６、７の接着剤を得た。
【００４７】
【表３】

【００４８】
次に、このようにして得られた実施例１〜７及び比較例１〜７の接着剤について、接着性及び低温加工性について評価した。
まず、実施例１〜７、比較例１〜７の接着剤を、それぞれ脱脂した０．８ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理鋼板上に、乾燥後の接着剤厚が約１０ｇ／ｍ₂となるように塗布し、常温で１０分間放置したのち、２００℃にて１分間加熱処理をした。ついで、このリン酸亜鉛処理鋼板上の接着剤上にポリフッ化ビニルシートを圧着し、これを冷却放置した。このようにして、それぞれの接着剤の接着性及び低温加工性を評価するためのサンプルを作製した。
【００４９】
上記接着性についての評価は、未処理のもの及び沸水浸漬後のものについて行った。まず、上記実施例１〜７、比較例１〜７のサンプルを２つ用意し、１つは未処理のまま、１つは沸水に２時間浸漬した後に、５ｍｍ間隔の井げたカットを入れ、その中心部をエリクセン試験器で８ｍｍ突き出したのち、圧着したポリフッ化ビニルシートを強制剥離し、前記ポリフッ化ビニルシートとリン酸亜鉛処理鋼板との剥がれ具合により接着性を判定した。
上記接着性の判定は、目視により行い、基準を５段階に分け、強制剥離が困難な場合を５点とし、自然剥離する場合を１点とし、強制剥離可能ではあるが使用可能なレベルと判断できる場合を３点とし、この間の程度により点数評価した。
【００５０】
低温加工性についての評価は、上記実施例１〜７、比較例１〜７のサンプルに、５ｍｍ間隔の井げたカットを入れ、０℃の低温下に２時間放置し、その低温下のままその中心部をエリクセン試験器で８ｍｍ突き出したのち、圧着したポリフッ化ビニルシートを強制剥離し、前記ポリフッ化ビニルシートとリン酸亜鉛処理鋼板との剥がれ具合により低温加工性を判定した。
上記判定方法は、上記接着性の判定と同様にして目視による点数評価にて行った。
これらの結果を表４に示す。なお、比較例４においては、その混合液が増粘し、リン酸亜鉛処理鋼板に塗布することができず、接着剤として不適であった。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４に示す結果から、本発明の接着剤においては、接着性に優れ、低温においてもその加工性に優れていることがわかる。
特に、本発明の請求項３記載の接着剤である実施例２においては、特に接着性に優れるということがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の接着剤においては、有毒なアジリジニル基を含有しない、アクリル系樹脂とポリウレタン樹脂からなるものであるので、安全性に問題がなく、優れた接着性、低温加工性等を有するものであるので、プラスチックと金属、特に、ポリフッ化ビニルシートと鋼板との接着剤として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in adhesion between metal and plastic, excellent adhesion between plastic and plastic, and particularly urethane-containing acrylic adhesive having excellent adhesion to steel sheet and polyvinyl fluoride sheet. To the agent Related.
[0002]
[Prior art]
Metal laminates made by laminating various plastic sheets on steel plates are used in home appliances, steel furniture products, building materials, daily goods, etc. due to their excellent cosmetics and workability. doing.
In recent years, for applications that place particular emphasis on weather resistance, the use of laminated sheets of polyvinyl fluoride resin sheets and steel sheets, which are excellent in weather resistance, abrasion resistance, and solvent resistance, has been increasing. The shipment volume is expected to increase.
[0003]
Conventionally, as a method for producing such a plastic laminated steel plate, a method of laminating plastic after applying an adhesive to the steel plate and baking it has been used. As an adhesive used in such a case, the laminated plastic sheet can be easily peeled off, or the laminated plastic sheet, particularly the polyvinyl fluoride sheet cannot be fully exhibited due to deterioration of the bonded portion. In order to prevent such a problem, it was necessary to satisfy various conditions such as high adhesive strength, cohesive strength, and hydrolysis resistance.
As such an adhesive, for example, JP-B-60-30352 proposes a resin composition for an adhesive comprising a vinyl compound copolymer containing an aziridinyl group and an epoxy resin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the compound containing an aziridinyl group has recently been feared for its toxicity, and its production and use are being severely restricted. The resin for an adhesive comprising the vinyl compound copolymer containing the aziridinyl group and an epoxy resin. Although the use of the composition is also being restricted, an adhesive resin composition that sufficiently satisfies the above-described properties that can replace this composition has not yet been known.
[0005]
An object of the present invention is used for adhesion between a plastic sheet and a steel sheet, and has excellent adhesion, cohesion, hydrolysis resistance, etc., even without containing an aziridinyl group Agent There is to get.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The problem is that the acrylic resin (A) 100 weight obtained by polymerizing the following mixtures (a) to (d): Part, 1 to 100 parts by weight of polyurethane resin (B) having a resin acid value of 0.1 to 50 mgKOH / g Add a curing agent to make an adhesive It is solved by.
(A) Carboxyl group-containing monomer 0.1 to 10% by weight
(B) Hydroxyl group-containing monomer 0.1 to 20% by weight
(C) Glycidyl group-containing monomer 0.1 to 10% by weight
(D) Vinyl monomers that can be polymerized with the monomers (a), (b), and (c) above.
60-99.7% by weight
[0007]
The (a) carboxyl group-containing monomer is preferably represented by the following general formula (I), and (a) hexahydrophthalic acid 2-methacryloyloxy represented by the following general formula (II): More preferred is ethyl.
[0008]
[Chemical 3]

(However, R ¹ , R ² Is hydrogen or methyl, R ^Three Represents a fatty acid, aromatic, or alicyclic carboxylic acid monoester component. )
[0009]
[Formula 4]

[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As specific examples of the carboxyl group-containing monomer (a) used in the present invention,
(Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, maleic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, phthalic acid 2- (meth) acryloyloxy Ethyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, 4-methylhexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, nadic Acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, methyl nadic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl monoester of other dicarboxylic acids, trimellitic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, etc. Of tricarboxylic acid ) Acryloyloxyethyl monoester, 2-methacryloyloxyethyl monoesters of tetracarboxylic acids such as pyromellitic chromatography (meth) acryloyloxyethyl,
[0011]
Succinic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, maleic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, phthalic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl , Hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, 4-methylhexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, nadic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, methyl nadic acid 2- (meth) acryloyl 2- (meth) acryloyloxypropyl monoesters of tricarboxylic acids such as 2- (meth) acryloyloxypropyl esters of oxypropyl and other dicarboxylic acids, trimellitic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, pyromelli Acid 2-(meth) acrylate 2-(meth) acryloyloxy propyl monoesters of tetracarboxylic acids such as acryloyloxy propyl, omega Karubokishi (poly) caprolactone (n = 1 to 10) (meth) acrylate.
[0012]
Among these, succinic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, which are compounds represented by the above general formula (I), 4- Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, 4-methylhexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, nadic acid 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl, methyl nadic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl monoester of other dicarboxylic acids, succinic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, maleic acid 2- (Meth) acryloyloxypropyl 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, 4-methylhexahydrophthalic acid 2 -(Meth) acryloyloxypropyl, nadic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, methyl nadic acid 2- (meth) acryloyloxypropyl, 2- (meth) acryloyloxypropyl esters of other dicarboxylic acids, etc. Adhesiveness can be improved and it is used suitably. More preferably, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate represented by the above general formula (II) is used.
[0013]
The amount of the carboxyl group-containing monomer (a) is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the acrylic resin (A). If it is 0.3 to 9 weight%, it is more preferable, and if it is 0.5 to 8 weight%, it is more preferable. When the blending amount is less than 0.1% by weight, the effect as the carboxyl group-containing monomer (a) cannot be exerted, and the adhesiveness of the adhesive tends to be insufficient, which is inconvenient. If it exceeds 1, the storage stability of the adhesive tends to be inferior, which is inconvenient.
[0014]
As specific examples of the hydroxyl group-containing monomer (b) used in the present invention,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 3 Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as -hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether or 6-hydroxyhexyl vinyl ether;
[0015]
Ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl monomer obtained by the reaction of a hydroxyl group-containing vinyl compound with ε-caprolactone, for example, the trade name “Placcel FA-1 to FA— which is a compound represented by the following general formula (III) 4 (R = H, n = 1 to 4) ”(manufactured by Daicel Chemical Industries), trade name“ Placcel FM-1 to FM-4 (R = CH _Three , N = 1 to 4) ”(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), trade name“ TOME M-100 (R = H, n = 2) ”(manufactured by UCC), trade name“ TOME M-201 (R = CH _Three , N = 1 ”(manufactured by UCC), etc.
[0016]
[Chemical formula 5]

Wherein R is H or CH _Three , N is an integer of 1 or more. )
[0017]
N-methylol (meth) acrylamide, trade name “Aronix 5700” (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), 4-hydroxystyrene, trade names “HE-10, HE-20, HP-10, HP-20” (Nippon Shokubai Chemical) Acrylic ester oligomer having a hydroxyl group at the terminal,
[0018]
Polypropylene glycol methacrylate, trade name “Blenmer PP series”, polyethylene glycol monomethacrylate, trade name “Blenmer PE series”, polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate, trade name “Blemmer PEP series”, polypropylene glycol monoacrylate, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Trade name “Blemmer AP-400”, polyethylene glycol monoacrylate, trade name “Blemmer AE-350”, polypropylene glycol polytriethylene monoacrylate, trade name “Blemmer NKH-5050”, glycerol monomethacrylate, trade name “Blemmer GLM” ,
[0019]
2-hydroxyethyl (meth) allyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) allyl ether, 3-hydroxybutyl (meth) allyl ether, Addition of hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) allyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) allyl ether or 6-hydroxyhexyl (meth) allyl ether, or the above allyl ethers and ε-caprolactone Reaction products etc. are mentioned.
As the hydroxyl group-containing monomer (b), one or more of the above compounds can be selected and used. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable. .
[0020]
The amount of the hydroxyl group-containing monomer (b) is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the acrylic resin (A). 0.3 to 15% by weight is more preferable, and 0.5 to 10% by weight is more preferable. When the blending amount is less than 0.1% by weight, the effect as the hydroxyl group-containing monomer (b) cannot be exhibited, and the hydrolysis resistance of the adhesive tends to be insufficient, and when it exceeds 20% by weight. , The adhesiveness of the adhesive with the fluorine film tends to decrease, which is inconvenient.
[0021]
Moreover, glycidyl (meth) acrylate etc. are mentioned as a glycidyl group containing monomer (c) used for this invention.
The amount of the glycidyl group-containing monomer (c) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the acrylic resin (A). If it is 0.3 to 9 weight%, it is more preferable, and if it is 0.5 to 8 weight%, it is more preferable. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the effect as the glycidyl group-containing monomer (c) cannot be exhibited, and the cohesive force of the adhesive becomes insufficient, which is inconvenient, and if it exceeds 10% by weight, Storage stability tends to be inferior, which is inconvenient.
[0022]
The vinyl monomer (d) copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer (a), the hydroxyl group-containing monomer (b) and the glycidyl group-containing monomer (c) used in the present invention is the above-mentioned (a), (b ) And (c) monomers and radically polymerizable monomers can be used without particular limitation.
[0023]
Specifically, α-olefins such as ethylene, propylene and butene-1, halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-styrene styrene and vinyltoluene, chloroethylene, 1,1- Dichloroethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, α-pinene, β-pinene, indene Hydrocarbon monomers such as
[0024]
Conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene and phenylpropadiene, non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene and 1,9-decadiene, cyclopentadiene, 1,5-norbornadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4 -Cyclic dienes such as cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-cyclooctadiene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether,
[0025]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbinol (meth) acrylate , Allyl (meth) (meth) acrylic ester monomers such as acrylates,
[0026]
Aliphatic carboxylates such as acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate,
Vinyl esters of carboxylic acids having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, p-tert-butylbenzoic acid, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyl Methyldiethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, methyl Diethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Monomers containing methacryloyloxy triethoxysilane, gamma chromatography (meth) acryloyloxy propyl hydrolyzed silyl group such as a methyl dimethoxy silane,
[0027]
Amino group-containing amide unsaturated monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethyl Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) ) Amino group-containing monomers such as acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinylethyl (meth) acrylate, and the like.
[0028]
In the monomer (d), the type and blending amount can be appropriately determined from the viewpoint of coating performance such as copolymerizability, coating workability, and weather resistance.
As a compounding quantity of these monomers (d), it is preferable that it is the range of 60-99.7 weight% with respect to acrylic resin (A). If the blending amount is less than 60% by weight, the storage stability of the adhesive tends to be lowered, which is inconvenient. If it exceeds 99.7% by weight, the monomer components (a), (b), (c) described above are used. The content of is reduced, and the characteristics as an adhesive cannot be obtained, which is inconvenient.
[0029]
The above-mentioned carboxyl group-containing monomer (a), hydroxyl group-containing monomer (b), glycidyl group-containing monomer (c) and vinyl monomers (d) copolymerizable with these monomers (a), (b), (c) Acrylic resin (A) can be obtained by polymerizing the above), and these polymerization methods may be any known method such as solution (pressure) polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method or suspension polymerization method. However, a polymer obtained by a solution polymerization method is particularly desirable.
[0030]
In the case of the solution polymerization method, the mixture of the monomer components (a), (b), (c) and (d) described above is copolymerized in the presence of an organic solvent and a polymerization initiator. As the organic solvent, commonly used organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, iso-propanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are used. As the polymerization initiator, a commonly used polymerization initiator such as an azo radical initiator such as azobisisobutyronitrile or a peroxide radical initiator is used. Moreover, molecular weight can be adjusted by using chain transfer agents, such as n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, (gamma) -mercaptopropyl trimethoxysilane, as needed.
[0031]
The polyurethane resin (B) used in the present invention is obtained by the following reaction.
Isocyanate is reacted with a polyester having a polyester chain, one end of which is a carboxyl group and the other end being a hydroxyl group, and having hydroxyl groups at both ends.
Alternatively, a polyurethane having OH groups at both ends obtained by reacting a polyester having OH groups at both ends and a diisocyanate is reacted with an anhydride to replace a part of the OH groups of the polyurethane with carboxyl groups. Can be obtained.
[0032]
The polyurethane resin (B) preferably has a resin acid value in terms of solid content in the range of 0.1 to 50 mgKOH / g. When the acid value is less than 0.1 mg KOH / g, the processability of the adhesive becomes insufficient, and when it exceeds 50 mg KOH / g, the water resistance of the adhesive becomes poor, which is inconvenient.
Moreover, the said polyurethane resin (B) may use 1 type, or may mix and use 2 or more types.
[0033]
The present invention In The resin composition can be obtained by mixing the above-mentioned acrylic resin (A) and polyurethane resin (B), and the mixing ratio thereof is polyurethane resin with respect to 100 parts by weight of acrylic resin (A). (B) The range of 1-100 weight part (solid content ratio) is preferable. If the polyurethane resin (B) is less than 1 part by weight, the adhesiveness at low temperatures of the adhesive will not be improved, and if it exceeds 100 parts by weight, the boiling water resistance of the adhesive will be lowered, which will be inconvenient.
[0034]
The adhesive of the present invention is the above-mentioned Tree An adhesive can be produced by dissolving a fat composition, a curing agent, an additive and the like in an organic solvent.
As said organic solvent, it can select arbitrarily according to the applicability | paintability of an adhesive agent, a use application, etc. Specifically, commonly used organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, iso-propanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are used.
The blending amount of the organic solvent can be arbitrarily selected according to the coating property and workability.
[0035]
As the curing agent component, it is preferable to add an appropriate amount of an isocyanate compound, an epoxy resin, a phenol resin, or the like depending on the use, and among these, it is preferable to use an isocyanate compound as a curing agent.
Specific examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenyl. Diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tris (4-phenylisocyanate thiophosphate), N, N- (4,4-dimethyl-3,3-diphenyldiisocyanate) uresione, 4,4,4-trimethyl-3,3,3-triisocyanate -Aliphatic, aromatic or alicyclic polyfunctional isocyanates such as 2,4,6-triphenyl cyanurate and 2,6-diisocyanate methyl caproate. It is.
[0036]
Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, glycidyl ester ether type epoxy resins of oxybenzoic acid, Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resin of diaminodiphenylmethane.
Specific examples of the phenol resin include a resol type phenol resin.
As a compounding quantity as the said hardening | curing agent, although mix | blended according to the use of an adhesive agent, it is desirable to mix | blend 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of acrylic resin type | system | groups (A).
[0037]
In addition to the main components described above, adhesives include organic pigments such as titanium oxide, carbon black inorganic pigments, phthalocyanine blue and red lake pigments, chromium compounds such as strontium chromate, basic chromates and calcium leadate. Inorganic rust preventive pigments such as lead compounds may be added. Further, a coupling agent such as silane or titanium may be added.
[0038]
When the adhesive thus obtained is used for bonding a steel sheet and a plastic sheet, first, the adhesive is applied on the steel sheet by a spray coater, a roll coater, etc., and dried at room temperature or by heating. An adhesive layer is formed, and then the plastic sheet is pressure-bonded onto the adhesive layer with a press roll or the like while being heated again, and then cooled. In this way, a steel sheet and a plastic sheet can be bonded to obtain a laminated sheet.
In the laminated board thus obtained, since the adhesive of the present invention is used, the adhesive strength between the steel sheet and the plastic sheet is high, and it does not easily peel off, so that the characteristics of the plastic sheet are sufficient. You can save it.
[0039]
In addition, the adhesive of the present invention is not limited to the adhesion between a steel plate and a plastic sheet, and can be used regardless of the shape of various plastic materials or various plastics. .
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Parts and% are parts by weight and% by weight unless otherwise specified. Moreover, an acid value and a hydroxyl value are a solid content conversion value, and a unit is mgKOH / g.
[0041]
(1) Synthesis of acrylic resin (A)
Carboxyl group-containing monomer (a), hydroxyl group-containing monomer (b), glycidyl group-containing monomer (c), and a vinyl monomer (d) polymerizable with the monomers (a), (b) and (c) above. 1 were mixed in the proportions shown in Table 1, and 100 parts of each of the mixtures serving as acrylic resin components from A1 to A7 and A′1 to A′3 were prepared.
[0042]
[Table 1]

[0043]
50 parts each of xylene and butyl acetate as organic solvents were charged into a container in which a stirrer, a temperature control device and a condenser were placed, and heated to 90 ° C. while stirring the organic solvent. Subsequently, 0.2 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a polymerization initiator is added to each of the prepared mixtures of A1 to A7 and A′1 to A′3, and this mixture is added. Was dropped into the solvent over 4 hours. Further, 0.2 parts of AIBN was added to this solution four times at intervals of 30 minutes. The reaction mixture was stirred at 90 ° C. for an additional 2 hours to increase the polymerization addition rate, and 50 parts of xylene was added to complete the polymerization. In this way, polymer solutions of 10 kinds of acrylic resins (A) A1 to A7 and A′1 to A′3 were obtained.
[0044]
(2) Synthesis of polyurethane resin (B)
Polyurethane resin having a solid content of 40% with characteristic values shown in Table 2 after synthesizing polyester by a conventional method using itaconic acid as the acid component and neopentyl glycol as the alcohol component, and using isophorone diisocyanate (IPDI) as the isocyanate. B1, B′1, and B′2 were obtained. Further, a carboxyl group-introduced polyurethane resin B2 having a solid content of 40% was obtained by a reaction between the polyurethane resin B1 and maleic anhydride.
[0045]
[Table 2]

[0046]
(3) Synthesis of adhesive
Combinations of acrylic resin and poly as shown in Table 3 Urethane Using the resin, Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 of the adhesive of the present invention were produced.
In Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, first, 11.6 parts of each polyurethane resin was blended with 29.5 parts of each acrylic resin polymer solution shown in Table 3, and the temperature was 90. Stir well at 0 ° C. Next, after cooling this mixed solution to room temperature, as shown in Table 3, one part of either coronate L as a curing agent or dismodule RF, and 7.9 parts of methyl isobutyl ketone as an organic solvent are blended. To obtain adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5.
In Comparative Example 6, the blending amount of the acrylic resin is 41 parts, and no polyurethane resin is blended. In Comparative Example 7, the blending amount of the acrylic resin is 11.6 parts, and the blending amount of the polyurethane resin The adhesives of Comparative Examples 6 and 7 were obtained in the same manner as in the other examples and comparative examples described above except that 29.5 parts was added.
[0047]
[Table 3]

[0048]
Next, the adhesiveness and low-temperature processability of the adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 thus obtained were evaluated.
First, the adhesive thickness after drying was about 10 g / m on the 0.8 mm-thick zinc phosphate-treated steel sheets obtained by degreasing the adhesives of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, respectively. ₂ After being applied for 10 minutes at room temperature, it was heated at 200 ° C. for 1 minute. Next, a polyvinyl fluoride sheet was pressure-bonded onto the adhesive on the zinc phosphate-treated steel sheet and left to cool. Thus, the sample for evaluating the adhesiveness and low temperature workability of each adhesive agent was produced.
[0049]
The evaluation about the adhesiveness was performed on an untreated one and after immersion in boiling water. First, two samples of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7 were prepared, one was left untreated, one was immersed in boiling water for 2 hours, and then a cut with a gap of 5 mm was added. After the center portion was protruded by 8 mm using an Erichsen tester, the pressure-bonded polyvinyl fluoride sheet was forcibly peeled, and the adhesiveness was determined by the degree of peeling between the polyvinyl fluoride sheet and the zinc phosphate-treated steel sheet.
Judgment of the above-mentioned adhesiveness is made by visual inspection, divided into five levels, and 5 points are given when forced peeling is difficult, 1 point is given when natural peeling occurs, and it is judged that the level is usable even though forced peeling is possible. If possible, the score was 3 points, and the score was evaluated according to the degree between these points.
[0050]
Evaluation of low-temperature workability is performed by putting a cut with a gap of 5 mm into the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 and leaving it at a low temperature of 0 ° C. for 2 hours. After protruding the part by 8 mm with an Erichsen tester, the pressure-bonded polyvinyl fluoride sheet was forcibly peeled, and the low temperature workability was determined by the degree of peeling between the polyvinyl fluoride sheet and the zinc phosphate-treated steel sheet.
The determination method was evaluated by visual score evaluation in the same manner as the determination of adhesiveness.
These results are shown in Table 4. In Comparative Example 4, the liquid mixture was thickened and could not be applied to the zinc phosphate-treated steel sheet, and was unsuitable as an adhesive.
[0051]
[Table 4]

[0052]
From the results shown in Table 4, it can be seen that the adhesive of the present invention has excellent adhesiveness and excellent workability even at low temperatures.
In particular, claim 3 of the present invention Contact Dressing Is In Example 2, it turns out that it is excellent in especially adhesiveness.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, the present invention Contact The adhesive is made of acrylic resin and polyurethane resin that does not contain toxic aziridinyl groups, so there is no problem in safety, and it has excellent adhesion, low-temperature processability, etc. And metal, in particular, it can be suitably used as an adhesive between a polyvinyl fluoride sheet and a steel plate.

Claims

Following (a) ~ acrylic resin (A) 100 parts by weight of obtained by polymerizing a mixture of (d), the polyurethane resin (B) the resin acid value is 0.1~50mgKOH / g 1 to 100 parts by weight An adhesive made by adding a curing agent .
(A) Carboxyl group-containing monomer 0.1 to 10% by weight
(B) Hydroxyl group-containing monomer 0.1 to 20% by weight
(C) Glycidyl group-containing monomer 0.1 to 10% by weight
(D) Vinyl monomers that can be polymerized with the monomers (a), (b), and (c) above.
60-99.7% by weight

The adhesive according to claim 1, wherein the (a) carboxyl group-containing monomer is represented by the following general formula (I).

(However, R ¹ and R ² represent hydrogen or a methyl group, and R ³ represents a fatty acid, aromatic or alicyclic carboxylic acid monoester component.)

The adhesive according to claim 1, wherein the (a) carboxyl group-containing monomer is 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate represented by the following general formula (II).