JP2769958B2 - The aqueous polyolefin resin composition - Google Patents

The aqueous polyolefin resin composition

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JP2769958B2
JP2769958B2 JP6487493A JP6487493A JP2769958B2 JP 2769958 B2 JP2769958 B2 JP 2769958B2 JP 6487493 A JP6487493 A JP 6487493A JP 6487493 A JP6487493 A JP 6487493A JP 2769958 B2 JP2769958 B2 JP 2769958B2
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謙一 藤野
宏彰 難波
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日本製紙株式会社
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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンに対する密着性、可撓性、貯蔵安定性、耐水性の優れた塗膜を形成できる水性樹脂組成物及びそれらを含有してなる塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤に関するものである。 The present invention relates to a adhesion to polyolefins, flexible, storage stability, water resistance of the coating film excellent in the formation may water-based resin composition and coating comprising them, primers, inks, adhesive, the present invention relates to a sealing agent.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、ポリプロピレン、ポリエチレン、 Conventionally, polypropylene, polyethylene,
及びプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性した変性ポリオレフィン組成物やさらにそれらを塩素化した酸変性塩素化ポリオレフィンは塗装材料、プライマー、インキ等に用いられている。 And propylene, ethylene and α- olefin polyolefin acid-modified chlorinated polyolefin modified with the modified polyolefin composition and further them with an unsaturated carboxylic acid or anhydride and chlorinated copolymers such as coating materials, primers, inks It has been used to like. しかし現状ではこれらの樹脂はトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤にしか溶解しないので多量の芳香族系の溶剤を使用せざるを得ず、安全衛生、環境汚染の面から問題があった。 But at present these resins it is inevitable to use a solvent of a large amount of aromatic because only dissolve in aromatic organic solvents such as toluene or xylene, safety and health, there has been in terms of environmental pollution.

【0003】そこで近年、塩素化ポリオレフィンにポリオール、界面活性剤、塩基性物質を添加し水性化を行った水性樹脂(米国特許340845)、不飽和カルボン酸や酸無水物によって酸変性された塩素化ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を用いて水性化した水性樹脂(特願平1-323506号)等が出願されている。 [0003] In recent years, polyol chlorinated polyolefin, a surfactant, a basic substance is added to the aqueous resin was water-a (US Patent 340845), chlorinated which is acid-modified by an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride polyolefin using a surfactant and a basic substance water-aqueous resin (Japanese Patent application No. Hei 1-323506) have been filed. しかしこれらの水性化ポリオレフィン樹脂を用いて被膜を形成させた場合、被膜中にポリオール、界面活性剤等の親水性成分が残存しそれらが水分によって溶出するため被膜の耐水性が悪いという欠点があった。 However, if allowed to form a film by using these aqueous polyolefin resin, there is a disadvantage of poor water resistance of the coating for the polyol in the coating, a hydrophilic component such as a surface active agent remains which they are eluted by water It was.

【0004】これに対し本出願人はポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂を反応性界面活性剤を用い水性化した水性樹脂(特願平4−258935号、特願平4−258936号、 [0004] In contrast Applicants polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, acid-modified polyolefin resin reactive surfactant used water-aqueous resin (Japanese Patent Application No. 4-258935, Japanese Patent Application No. 4-258936 issue,
特願平4−258937号)、変性ポリオレフィン樹脂とブロックイソシアネートを組み合わせて用いたことを特徴とする水性樹脂(特願平4−326118号)に関する出願を行った。 Japanese Patent Application No. 4-258937), was filed to aqueous resin (Japanese Patent Application No. Hei 4-326118), characterized in that it uses a combination of modified polyolefin resin and a blocked isocyanate. これらの発明は被膜中に存在する親水性物質を被膜に固定化することによって被膜の耐水性を向上させることを目的としている。 These inventions are intended to improve the water resistance of the coating by immobilizing hydrophilic substances present in the coating film.

【0005】しかし反応性界面活性剤はそれと類似した構造を持つ非反応性界面活性剤と比較して樹脂分散能が低く安定な水性化物を得るためには添加量を多くするか又は他のポリオール、非反応性界面活性剤等を併用しなければならなかった。 However reactive surfactant non-reactive surfactant compared to the to the resin dispersibility obtain lower stable aqueous product is to increase the amount or other polyols with a similar structure to that had to use a non-reactive surfactant and the like.

【0006】また、ブロックイソシアネートとの組み合せによって架橋構造を導入し更に親水性成分を固定化する場合においても形成される被膜の基材に対する密着性を維持するためにブロックイソシアネートの使用量には制限があり、特にイソシアネートと反応する活性水素をもった親水性物質をできるだけ低減することは被膜の耐水性を向上させ基材との密着性を維持するために必要なことであった。 Moreover, restrictions on the amount of blocked isocyanate in order to maintain adhesion to the substrate of a coating is also formed in the case of fixing the introduced further hydrophilic component a crosslinked structure by a combination of the blocked isocyanate There are, was necessary in order to reduce only in particular a hydrophilic substance having active hydrogen which reacts with isocyanate to maintain the adhesion between the water resistance is improved substrate film.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリオレフィン、変性ポリオレフィンの水性化組成物を用いて被膜や接着層を形成させた場合に問題となる耐水性、耐湿性を向上させることを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention aims to improve polyolefin, with an aqueous emulsion composition water resistance which is a problem when having formed a film and adhesive layer of a modified polyolefin, and moisture resistance .

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため、本発明者らは毒性、公害面などの問題がなく、安全性に優れ且つ耐水性に優れるポリオレフィン系水性樹脂組成物を鋭意検討した結果、水性樹脂組成物を調製するにあたり溶解度パラメーター(sp値)7cal 1/2 [Means for Solving the Problems] To achieve the above object, the present inventors have toxicity, no problems such as pollution surface, intensive studies polyolefin aqueous resin composition excellent in excellent and water resistance safety result, the solubility parameter (sp value) In preparing the aqueous resin composition 7Cal 1/2
cm −3/2以上12cal 1/2 cm −3/2以下であるところのポリアルキレンオキサイド誘導体及び塩基 cm -3/2 or 12 cal 1/2 cm -3/2 polyalkylene oxide derivatives and bases in which at less
性物質を使用することによりアルコール類、低分子量グリコール類、他の界面活性成分を使用した場合に比べより少ない量で効果的に安定な水性化物が得られることを見いだした。 Alcohols by the use of sex material, it has been found that low molecular weight glycols, effectively stable aqueous products in an amount smaller than compared to using the other surfactant ingredients obtained. また、本発明の界面活性成分を併用した場合水性溶媒の樹脂に対する親和性が改良され界面活性剤使用量が更に低減できることを見いだした。 Moreover, the affinity surfactant usage are improved relative to the resin when the aqueous solvent in combination with surfactant component of the present invention have found that can be further reduced. この様な効果は他の界面活性剤、アルコール、グリコール類等の親水性第3成分との併用時にも現れた。 Such effect other surfactants, alcohols, appeared even when used with hydrophilic third component such as glycols.

【0009】その結果、調製した水性樹脂によって形成される被膜中の親水性成分量、親水性官能基量を低減でき被膜の耐水性を顕著に向上させることができた。 [0009] As a result, the hydrophilic component amount in the coating formed by the prepared aqueous resin, it was possible to significantly improve the water resistance of the coating can be reduced hydrophilic functional group content. この効果はブロックイソシアネートを併用した場合にも現れ従来のアルコール、低分子量グリコール類、界面活性剤を用いて水性化した水性化ポリオレフィン樹脂とブロックイソシアネートを組み合わせて用いた場合に比べても被膜の耐水性を更に向上させることができることを見いだした。 Conventional alcohol This effect also appeared when used in combination with blocked isocyanate, low molecular weight glycols, water of the coating as compared with the case of using a combination of the aqueous polyolefin resin and blocked isocyanate which is water-using a surfactant It found that it is possible to further improve the resistance.

【0010】すなわち、本発明は (A)ポリオレフィン及び/又は変性ポリオレフィン1 That is, the present invention provides (A) a polyolefin and / or modified polyolefins 1
00重量部、 (B)ポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラメーター(SP値)7cal 1/2 cm −3/2以上1 00 parts by weight, (B) having a polyalkylene oxide structure solubility parameter (SP value) 7cal 1/2 cm -3/2 or more 1
2cal 1/2 cm −3/2以下の界面活性成分0.0 2cal 1/2 cm -3/2 or less of surfactant ingredient 0.0
01〜50重量部、 (C)塩基性物質0.01〜25重量部 及び (D)分散媒としての水 からなることを特徴とする水性ポリオレフィン樹脂組成物である。 01-50 parts by weight, an aqueous polyolefin resin composition characterized in that it consists of (C) a basic substance 0.01 to 25 parts by weight and (D) water as the dispersion medium.

【0011】そして本発明は更に上記水性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するにあたり構成成分としてポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラメーター(s [0011] The present invention further has a polyalkylene oxide structure as a component In preparing the aqueous polyolefin resin composition a solubility parameter (s
p値)7cal 1/2 cm −3/2以上12cal p-value) 7cal 1/2 cm -3/2 or more 12cal
1/2 cm −3/2以下であり且つ平均分子量200〜 And a 1/2 cm -3/2 or less and an average molecular weight 200
5000の物質を0.001重量%以上50重量%以下の割合で含み、ポリオレフィン及び/又は変性ポリオレ 5000 material comprises a proportion of less than 50 wt% 0.001 wt% or more, polyolefin and / or modified Poriore
フィン100部に対し塩基性物質を0.01から25部 25 parts of 0.01 a basic substance to 100 parts of the fins
含む水性ポリオレフィン樹脂組成物である。 An aqueous polyolefin resin composition comprising.

【0012】 [0012]

【0013】さらに上記水性樹脂組成物を調製するにあたり、ポリアルキレンオキサイド構造をもつ物質として下記の一般式(1)で示されるところのポリオキシアルキレンジオールを用い、又は水性樹脂組成物を調製するにあたり、ポリアルキレンオキサイド構造をもつ物質として下記の一般式(2)で示されるところの脂肪族アルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体を用い、又は、水性樹脂組成物を調製するにあたり、ポリアルキレンオキサイド構造をもつ物質として下記の一般式(3)で示されるところの脂肪族アミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体を用いるのは効果がある。 [0013] Upon further preparing the aqueous resin composition, using a polyoxyalkylene diol where indicated as a substance having a polyalkylene oxide structure in the general formula (1), or In preparing the aqueous resin composition , using an aliphatic alcohol ethylene oxide propylene oxide adduct of where a substance having a polyalkylene oxide structure represented by the following general formula (2), or, when preparing an aqueous resin composition, having a polyalkylene oxide structure is effective to use aliphatic amine ethylene oxide-propylene oxide adduct where represented by the following general formula as a material (3).

【0014】一般式(1) [0014] The general formula (1)

【0015】一般式(2) [0015] The general formula (2)

【0016】一般式(3) [0016] The general formula (3)

【0017】また(A)成分の変性ポリオレフィンが塩素化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共重合させて変性されたポリオレフィン、あるいは塩素化変性、酸変性、グラフト又はブロック共重合のいずれか1種の変性を2種類以上組み合わせて変性した変性ポリオレフィンであると一層有効である。 [0017] (A) a modified polyolefin is chlorinated polyolefin component, an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin, polyolefin modified by copolymerizing a radical polymerizable monomer or chlorinated modified, acid modified, it is more effective if any one modified graft or block copolymer in combination of two or more is modified with a modified polyolefin.

【0018】また(B)成分が一般式(1),(2), [0018] (B) component formula (1), (2),
(3)で示される界面活性成分又は一般式(4)で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造を持つ界面活性成分の少なくとも1種類を、他のポリオキシアルキレン構造を持つ物質と1:200〜200: At least one surfactant component having a polyoxyethylene alkylphenyl ether structure represented by the surfactant component or the general formula (4) shown by (3), a substance with other polyoxyalkylene structure 1: 200 200:
1の割合で併用すると効果がある。 It is effective when combined in a ratio of 1.

【0019】一般式(4) [0019] The general formula (4)

【0020】また水性樹脂組成物を調製するにあたり水性化工程中又は水性化後においてブロックイソシアネートを構成成分の一部として配合するのもよい。 [0020] or for incorporation as part of the constituents blocked isocyanate after aqueous step or water-based In preparing the aqueous resin composition.

【0021】更に他の本発明としては、上記いずれかの樹脂組成物を含有してなる塗装剤、プライマー、インキ等の被膜形成物、シーリング剤及び接着剤である。 [0021] As still another present invention, any of the above comprising the resin composition coating agent, primer, coating formations such as ink, a sealing agent and adhesive.

【0022】以下に本発明を詳細に説明する。 [0022] The present invention will be described in more detail below. 本発明に用いるポリオレフィンとしてはエチレンもしくはプロピレンの単独重合体、又はエチレンもしくはプロピレンとその他のコモノマー例えばブテン−1、ペンテン−1、 Homopolymers of ethylene or propylene as the polyolefin used in the present invention, or ethylene or propylene with other comonomers eg butene-1, pentene-1,
ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素数2以上、好ましくは2〜6のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれらコモノマーの2種類以上の共重合体が使用される。 Hexene-1, heptene-1, or 2 carbon atoms such as octene-1, a random copolymer or a block copolymer or two or more copolymers of these comonomers preferably 2 to 6 of the α- olefin comonomer There will be used. ポリオレフィンの平均分子量は通常2000〜100000である。 Average molecular weight of the polyolefin is usually 2,000 to 100,000.
公知の方法で得られたものでよいが一旦高分子量に合成したものをラジカル、酸素や熱によって減成したものも使用される。 May be those obtained by a known method but are also used that form reduced once radical those synthesized in high molecular weight, by oxygen and heat.

【0023】塩素化ポリオレフィンとは上記ポリオレフィンを公知の方法で塩素化したものである。 [0023] The chlorinated polyolefin is obtained by chlorinating the polyolefin by a known method. 酸変性ポリオレフィンとは上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物でグラフト反応により変性を行ったポリオレフィンである。 The acid-modified polyolefin is a polyolefin were modified by graft reaction with the polyolefin alpha, beta-unsaturated carboxylic acid or its anhydride. 更に塩素化及び酸変性を組み合わせて変性した変性ポリオレフィンも使用される。 Further modified polyolefin obtained by modifying a combination of chlorination and acid-modified may also be used. また、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂に反応性界面活性剤をラジカル反応開始剤で反応させて水性変性されたポリオレフィン樹脂も水性化原料として用いられる。 The acid-modified polyolefin, polyolefin resins in the polyolefin resin a reactive surfactant is an aqueous modified by reaction with radical initiators such as chlorinated polyolefins may also be used as a water-based material.

【0024】ポリプロピレン基材に被膜を形成させる場合にはプロピレン成分の割合は55モル%以上が好ましく、55モル%より少ないとポリプロピレンに対する密着性が劣り好ましくない。 The proportion of the propylene component in the case of forming a film on the polypropylene substrate is preferably at least 55 mol%, is inferior undesirable adhesion to polypropylene is less than 55 mol%.

【0025】ポリオレフィンの変性に用いられるα、β [0025] α used for the modification of polyolefin, β
−不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。 - unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, aconitic acid, and the like of these acid anhydrides. α、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する量は1ないし20 alpha, amount of graft copolymerization of β- unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride from 1 20
重量%が好ましく、1重量%未満では水分散させたときの安定性が悪くなり、20重量%を超えるとグラフト効率が悪くなって不経済である。 Preferably wt%, is less than 1 wt% stability is deteriorated when dispersed in water, more than 20% by weight, the graft efficiency is uneconomical worse. 特に好ましくは2ないし15 Particularly preferably from 2 to 15
重量%である。 In weight percent.

【0026】また、α、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量は30 Further, alpha, number average molecular weight of β- unsaturated carboxylic acid or a graft copolymer resin and the acid anhydride 30
00ないし 40000が好ましく、3000未満では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くなり、 4 00 to preferably 40000, adhesion is deteriorated to polyolefin resin is insufficient cohesion is less than 3000, 4
0000を超えると水に分散させるときの操作性が悪くなって好ましくない。 Beyond 0000 operability when dispersed in water it is undesirably deteriorated. 分子量をこの範囲にするためには、原料の分子量やグラフト反応を行うときの条件を選択することで可能であり、また一旦原料の分子量を落とした後グラフト反応を行うという方法でも可能である。 The molecular weight for this range is possible by selecting conditions when performing molecular weight or grafting reaction of the raw material, also it is possible in such a way that once performing graft reaction after dropping the molecular weight of the raw material. なお、 It should be noted that,
数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定することができる。 The number average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).

【0027】本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラメーター(sp値)7 The solubility parameter has a polyalkylene oxide structure used in the present invention (sp value) 7
cal 1/2 cm −3/2 以上12cal 1/2 cm cal 1/2 cm -3/2 or more 12cal 1/2 cm
−3/2 以下の界面活性成分としては上記一般式(1)、(2)、(3)記載の化合物を含めポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラエチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪族アルコールポリアルキレンオキサイド付加体(ポリオキシエチレン脂肪族アルキルエーテル等)、2級アルコールポリアルキレンオキサイド付加体(ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル等)、アルキルアミンポリアルキレンオキサイド付加体、アルキルアミドポリアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ The formula The surfactant component of -3/2 or less (1), (2), (3) polyoxyethylene diol including compounds described, polyoxypropylene diol, polyoxy tetraethylene glycol, ethylene oxide and propylene copolymer of oxide, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, fatty alcohol polyalkylene oxide adduct (polyoxyethylene fatty alkyl ether), secondary alcohol polyalkylene oxide adduct (polyoxyethylene secondary alcohol ether etc.), alkylamines polyalkylene oxide adduct, alkylamide polyalkylene oxide adduct, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene ンドデシルフェニルエーテル等)、ポリオキシアルキレンステロールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化アルキレン誘導体、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル(ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等)、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等)、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル(ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等)、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド(ポリオキシエチレン脂肪酸アミド)、ポリオキシアルキレンアルキルアミン(ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物等)等 Emissions dodecyl phenyl ether), polyoxyalkylene sterol ethers, polyoxyalkylene lanolin derivatives, alkylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates, polyoxyalkylene glycerin fatty acid esters (polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, etc.), polyoxyalkylene sorbitol fatty acid esters (polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, etc.), polyoxyalkylene glycol fatty acid esters (polyoxyethylene fatty acid esters, etc.), polyoxyalkylene fatty acid amide (polyoxyethylene fatty acid amides), polyoxyalkylene alkyl amine (polyoxyethylene alkyl amines, ethylene oxide-propylene oxide polymer of the alkyl alkanolamine adduct), etc. 用いられる。 Used. ポリアルキレンオキサイド構造を持つ物質とはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独重合又は共重合(ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合等)によって生成するオリゴマー、又はポリマーからなる化学構造を有する物質である。 Polyalkylene oxide structure ethylene oxide as a substance having a homopolymerization or copolymerization of alkylene oxide such as propylene oxide (block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization, etc.) oligomer produced by, or the chemical structure of polymer is a substance having.

【0028】平均分子量は 200以上5000以下、好ましくは 300以上3000以下が用いられる。 The average molecular weight of 200 to 5,000, preferably 300 to 3000 is used. 分子量が 200未満では分散性能が低く顕著な効果が現れない。 The molecular weight is less than 200 does not appear significant effect dispersion performance is low. また分子量が The molecular weight is
5000を超えても樹脂分散能が低下する。 It exceeds 5000 resin dispersibility decreases. また、これらを2種類以上組み合わせて用いてもよい。 It may also be used in combination of two or more. 上記界面活性成分は水性化原料樹脂 100部に対し 0.1〜50部好ましくは3部から30部使用される。 The surfactant component is 0.1 to 50 parts preferably to 100 parts aqueous raw material resins used 30 parts of 3 parts.

【0029】溶解度パラメーターはそれぞれ物質の化学組成からFedorsの方法によって算出した。 The solubility parameter was calculated using the method of Fedors from chemical composition of each material.

【0030】上記界面活性成分と併用することのできる界面活性剤には反応性界面活性剤と非反応性界面活性剤がある。 [0030] Surfactants which may be used in combination with the surfactant component is reactive surfactant and nonreactive surfactant.

【0031】反応性界面活性剤としては一般的に反応性界面活性剤又は反応性乳化剤として用いられるものでもよいが、疎水性基としてアルキルフェニル基、ノニオン性親水基としてポリオキシエチレン基を持つものが好ましい。 [0031] may be those used generally as reactive surfactants or reactive emulsifiers as reactive surfactants, those having a polyoxyethylene group as a hydrophobic group an alkyl phenyl group, a nonionic hydrophilic group It is preferred. 例えば特開平4-53802号公報、特開平4-50204 号公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加体、アルキルジプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が使用される。 For example JP-A 4-53802 and JP-alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts disclosed in JP-A-4-50204, salts of alkyl di propenylphenol polyethylene oxide adduct and their sulfuric acid ester is used. その中でもアルキルプロペニルフェノールエチレンオキサイド20モル付加体、同30モル付加体、同50モル付加体、及びアルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド10モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩、同20モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩が好ましい。 Alkylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct among them, the 30 mole adduct, the 50 mole adduct, and sulfate salts of alkylpropenylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct, sulfate ester ammonium salt of the same 20 mol adduct It is preferred.

【0032】また、1−アルキルフェノキシ−3−(2 Further, 1-alkyl phenoxy-3- (2
−プロペニル)オキシプロパン−2−オールエチレンオキサイド付加体又はその硫酸エステルは樹脂分散能に優れ、さらにα、β−不飽和二重結合を持つことにより重合性も高く好ましい。 - propenyl) oxy-2-ol ethylene oxide adduct or sulfuric acid ester is excellent in resin dispersibility, further alpha, polymerizable by having β- unsaturated double bond is high preferred. これらの反応性界面活性剤は公知の方法によりラジカル反応開始剤によって水性化樹脂原料と反応させ樹脂に固定化させることができる。 These reactive surfactant can be immobilized to a resin is reacted with an aqueous resin material by a radical reaction initiator by a known method.

【0033】反応性界面活性剤の使用量としては水性化原料樹脂である変性ポリオレフィン100 部に対して 0.1 [0033] The amount of the reactive surfactant per 100 parts of the modified polyolefin is an aqueous raw material resin 0.1
部〜 100部であり、好ましくは、 0.1部〜30部である。 A parts to 100 parts, preferably 0.1 parts to 30 parts.
その使用量は他の親水性成分である非反応性界面活性剤等の添加量によって適時変えることができる。 The amount used can be varied timely by the addition of such non-reactive surfactant is the other hydrophilic components. 反応性界面活性剤を使用する場合には反応開始剤が添加される。 The reaction initiator is added in the case of using a reactive surfactant.
この反応性界面活性剤は水性化原料に前もって反応させておいてもよいし水性化工程中に添加してもよい。 The reactive surfactants may be allowed to advance the reaction in an aqueous raw material may be added to an aqueous process. 反応開始剤は公知のものを用いることができる。 The initiator may be a known.

【0034】非反応性界面活性剤としてはプロピレングリコールエステル、しょ糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、アルキルアミンオキサイドなどのノニオン型界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのほかカルボン酸塩、リン酸エステル塩なども例示することのできるアニオン型界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤など及びこれらを2種類以上混合したものを使用できる。 [0034] Propylene glycol esters as non-reactive surfactants, sucrose esters, sorbitan alkyl esters, sorbitan fatty acid esters, polyglycerol esters, fatty acid alkanolamides, fatty acid monoglycerides, nonionic surfactants such as alkyl amine oxides, alkyl sulfate ester salts, alkyl phenol sulfonates, other carboxylates such as sulfosuccinic acid ester salts, anionic surfactants that can also be exemplified such as phosphoric acid ester salts, alkyl betaines, such as amphoteric surfactants such as alkyl imidazolines and their You can use a mixture of two or more.

【0035】上記非反応性界面活性剤の使用量としては水性化原料樹脂である変性ポリオレフィン 100部に対して 0.1部〜 100部であり好ましくは 0.1部〜90部である。 [0035] The amount of the non-reactive surfactant is from 0.1 parts to 100 parts per 100 parts of the modified polyolefin is an aqueous raw material resin is preferably 0.1 parts to 90 parts. ポリオキシアルキレン構造を持たない界面活性剤を併用する場合にはその全添加量を水性化原料樹脂 100部に対して 0.1部〜 100部、好ましくは 0.1部〜30部にとどめることが望ましい。 0.1 parts to 100 parts per 100 parts of the aqueous raw material resin the total amount when used in combination surfactant having no polyoxyalkylene structure, preferably it is desirable to keep the 30 parts of 0.1 parts.

【0036】[水性化方法]水性化原料樹脂にアルキレンオキサイド構造を持つ界面活性成分を添加する方法としては、原料樹脂を溶融攪拌しながらそこへ界面活性成分を添加する場合と両成分を溶解する有機溶媒にそれぞれを溶解させた後有機溶媒を減圧留去等によって取り除くことにより混合物を得る方法がある。 [0036] As a method for adding a surface active component having an alkylene oxide structure in the aqueous method] aqueous raw material resin dissolves both components to the case of adding thereto the surfactant ingredients while stirring the molten raw material resin the organic solvent was dissolved respectively in an organic solvent and a method of obtaining a mixture by removing by vacuum distillation or the like. 混合物を調製するにあたっては他の界面活性成分を添加することができる。 Mixture when preparing the can is to add other surfactant ingredients. 混合物を溶融攪拌しながら水を添加し樹脂を水中に分散させる。 While the mixture was melted stirred water was added to disperse the resin in water. 水の添加にあたっては前もって添加する水に界面活性成分の一部又は全量を添加しておき水性化を行うこともできる。 The In addition the water can also be carried out water-possible to add some or all of the surfactant ingredients to water to be added beforehand.

【0037】また、酸変性されたポリオレフィン等の水性化工程において塩基性物質を添加し樹脂を中和して親水性基をイオン化することによって樹脂の水に対する分散性をコントロールすることができる。 Further, it is possible to control the dispersibility in water of the resin by ionizing added to neutralize to a hydrophilic group of the resin a basic agent in a water-based process such as polyolefins acid-modified. 更に、水性化物のpHを塩基性物質の添加によってコントロールすることもできる。 Furthermore, it is also possible to control the pH of the aqueous product by the addition of a basic substance. これらの塩基性物質は樹脂溶融攪拌中に添加することもできるし、水性化物に添加することもできる。 It These basic substance may be added during stirring molten resin, it may be added to the aqueous product.

【0038】塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、 [0038] Sodium hydroxide as the basic substance, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ− Octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N- methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N- dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino -
2−メチル−1−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。 It can be exemplified 2-methyl-1-propanol, morpholine and the like. 使用する塩基性物質の添加量は水性化原料樹脂によって異なるが0.01〜25部である。 The addition amount of the basic substance to be used are different, but from 0.01 to 25 parts by aqueous raw material resin.

【0039】本発明において用いられるブロックイソシアネートとはその分子構造においてイソシアネート基を有し且つそのイソシアネート基が適当なブロック剤でブロックされておりそのブロック剤がなんらかの条件により脱ブロックしイソシアネート基が再生する化合物をいう。 [0039] The blocked isocyanate used in the present invention that the blocking agent has been blocked in and the isocyanate groups are suitable blocking agents having an isocyanate group is deblocked to isocyanate groups by some criteria to play in their molecular structure It refers to a compound. また、水性ブロックイソシアネートとはブロックイソシアネートの中でもブロックイソシアネート化合物自体が水溶性又は水分散性を持つか又はそれ自体が水溶性、水分散性を持たなくとも界面活性剤の添加や親水性保護コロイドを形成させる等なんらかの方法で水性化されたものをいう。 Further, or as an aqueous block isocyanate blocked isocyanate compound itself among the blocked isocyanate has a water-soluble or water-dispersible itself water-soluble, without having the water-dispersible additives and hydrophilic protective colloid surfactant some way such as to form means a value water-in.

【0040】ブロックイソシアネートとは1分子中に2 [0040] The blocked isocyanate 2 in one molecule
個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4, Isocyanate compounds having a number or more isocyanate groups, for example ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 - tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "- triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,
4′−ジフェニレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、 4'-phenylene diisocyanate, m- xylylene diisocyanate, p- xylylene diisocyanate,
イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等のイソシアネート及び前記のイソシアネート化合物の過剰と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールとの付加反応又は付加重合反応によって得られる2官能以上のポリイソシアネート、ビュウレット構造を有するポリイソシアネート、アロファネート結合を有するポリイソシアネート、ヌレート構造を持つイソシアネート等をブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物である。 Isophorone diisocyanate, an excess of isocyanate and the isocyanate compounds such as lysine isocyanate, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexane dimethanol, trimethylol propane, hexane triol, glycerin, 2 or more functional polyisocyanates obtained by addition reaction or addition polymerization reaction of a low molecular weight polyol such as pentaerythritol, polyisocyanates having biuret structure, allophanate polyisocyanates having bond, an isocyanate compound blocked with a blocking agent an isocyanate or the like having a isocyanurate structure.

【0041】該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、亜硫酸系、ラクタム系等がある。 [0041] As the blocking agent, phenol, phenolic cresol, methanol, benzyl alcohol, alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl acetoacetate, dimethyl malonate, etc. active methylene of, acetanilide, such as acetic acid amide acid amide, and other imide, amine, imidazole, urea, carbamate-based, imine, oxime, mercaptan type, sulfite type, there is a lactam, and the like.

【0042】即ち本発明でいうブロックイソシアネートとは一般的にブロックイソシアネート、マスクドイソシアネート、反応性ウレタンと呼ばれる化合物又はこれに類するものを含む。 [0042] That is generally blocked isocyanates and blocked isocyanates in the present invention include those like masked isocyanate compound called reactive urethane or thereto.

【0043】ブロックイソシアネート化合物と変性ポリオレフィンの割合としては1:200〜 100:1の範囲で用いることができ、好ましくは1:20〜2:1で用いられる。 [0043] as a percentage of the blocked isocyanate compound and a modified polyolefin is 1: 200 to 100: can be used in a 1 range, preferably 1: 20-2: used 1.

【0044】ブロックイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基含有量と、変性ポリオレフィン、界面活性成分等乾燥処理後の塗膜に残る成分に含まれる水酸基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応する官能基の量、ブロックイソシアネートの各脱ブロック条件(温度、時間等)における脱ブロック率等によって最適割合を決めることができる。 The isocyanate group content in the blocked isocyanate compound and a modified polyolefin, a hydroxyl group contained in the component remaining in the coating after the surfactant components and the like drying, the amount of functional groups reactive with isocyanate groups such as a carboxyl group, each deblocking conditions of block isocyanate (temperature, time, etc.) can determine the optimum percentage by deblocking rate or the like in.

【0045】ブロックイソシアネートを用いた場合、乾燥工程で水分が蒸発した後、前記ブロック剤が解離すると効果的であるためブロック剤の解離温度は乾燥工程での設定温度以上のものが好ましい。 [0045] When using a blocked isocyanate, after the water has evaporated in the drying step, the dissociation temperature of the blocking agent for the blocking agent is effective to dissociate is preferably more than the set temperature in the drying step.

【0046】前記ブロックイソシアネートはそれ自体水分散性又は水溶性でなくとも水混和性有機溶剤、界面活性剤、親水性保護コロイド等によって水性化されるものであればよい。 [0046] The blocked isocyanate may be any one which it need not per se water-dispersible or water-soluble water-miscible organic solvents, surfactants, aqueous by hydrophilic protective colloid.

【0047】また、本発明の水性樹脂組成物においては必要に応じて脱ブロック反応を促進する解離触媒を使用することができる。 Further, in the aqueous resin composition of the present invention may be used dissociation catalyst which promotes the deblocking reaction as needed.

【0048】本発明において変性ポリオレフィン樹脂にブロックイソシアネートを添加、配合する工程において変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解しブロックイソシアネート化合物を溶液中に添加した後、溶剤を水に置換して水性化を行ってもよいし、また水性化した変性ポリオレフィン樹脂と水性ブロックイソシアネート化合物を配合して用いてもよい。 [0048] The present invention added to the blocked isocyanate to the modified polyolefin resin in, after the modified polyolefin resin was added into the solution is dissolved in a solvent blocked isocyanate compound in the step of compounding, the solvent was replaced with water by performing the water- may be, or may be used by blending modified polyolefin resin and an aqueous blocked isocyanate compounds water-.

【0049】ブロックイソシアネートを用いた水性樹脂組成物の場合、なんらかの方法で基材に塗布した後一旦水分を脱ブロック温度より低い温度で乾燥させた後、更に高温の脱ブロック温度で処理することによりイソシアネートを活性化し反応を進められる。 [0049] When the aqueous resin composition using a blocked isocyanate, after once drying the water at a lower deblocking temperature temperature after applied to the substrate in some way, by further treatment with deblocking temperature of the hot proceed to activate the isocyanate reaction. 本発明の請求項4 Claims of the present invention 4
記載の水性樹脂組成物を用いて被膜を形成させる場合には水分を乾燥させた後、脱ブロックしイソシアネートと他の活性水素との反応を進めるため60〜200 ℃で1分〜 After drying the water content in the case of forming a film by using the aqueous resin composition according, to 1 minute at 60 to 200 ° C. to advance the reaction of the de-block the isocyanate with other active hydrogen
2時間熱処理を行う。 2 hours, heat treatment is carried out. この処理条件については用いるブロックイソシアネートの脱ブロック条件、脱ブロック触媒の種類や添加量によって最適値を設定することができる。 Deblocking conditions of block isocyanate used for this process condition, it is possible to set an optimum value depending on the type and amount of deblocking catalyst.

【0050】このようにして水に分散させた本発明の樹脂組成物はポリオレフィンに対する密着性に優れており、塗装や接着の際のプライマーとして優れているだけでなく水性塗料のビヒクル樹脂、水性接着剤、水性インキのバインダー樹脂としても応用することができる。 [0050] Thus the resin composition of the present invention dispersed in water is excellent in adhesion to polyolefins is not only excellent as a primer during painting or bonding water paint vehicle resin, aqueous adhesion agent, can be applied as a binder resin for water-based ink. 更に本発明の水性樹脂組成物は必要に応じて乾燥時の水分の蒸発速度を向上させるためアルコール等の乾燥促進成分を0.01〜15部添加して使用される。 Furthermore the aqueous resin composition of the present invention are used by adding 0.01 to 15 parts of dry-promoting component such as alcohols to improve the rate of evaporation of water during drying if necessary. その他、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、チキソ剤、粘度調製剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤等の各種添加剤を必要量加え混合し使用される。 Other, pigments such as anticorrosive pigments, coloring pigments, extender pigments, thixotropic agents, viscosity modifier, flow aids, surface modifiers, primary rust preventive, an antifoaming agent, an antiseptic agent, various additives such as fungicides agent is necessary amount added mixture used.

【0051】また、他の水性樹脂、例えば水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性シリコン樹脂等の水性樹脂をブレンドしても用いられる。 [0051] Furthermore, other aqueous resins, such as aqueous urethane resin, aqueous epoxy resin, aqueous acrylic resin, aqueous phenol resin, aqueous amino resin, aqueous polybutadiene resin, aqueous alkyd resin, aqueous chlorinated rubber, aqueous resins such as aqueous silicone resin also used to blend.

【0052】 [0052]

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 It described in more detail by examples EXAMPLES The present invention will now, but the present invention is not limited thereto.

【0053】(試作例1)攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、プロピレン−α−オレフィン共重合体(プロピレン成分75モル%、エチレン成分20モル%、1−ブテン成分6モル%、 [0053] (Prototype Example 1) stirrer, a cooling tube, in a four-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, propylene -α- olefin copolymer (propylene component 75 mol%, ethylene component 20 mol%, 1-butene component 6 mol%,
数平均分子量 25000) 300gをトルエン 700gに加熱溶解させた後、系の温度を 115℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸13gとラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキシド12gをそれぞれ2時間かけて滴下させその後3時間熟成を行った。 After a number average molecular weight 25000) 300 g was heated and dissolved in toluene 700 g, a di -t- butyl peroxide 12g over each 2 hours as a radical generating agent and maleic acid 13g stirring keeping the temperature 115 ° C. of the system was then 3 hours aged was dropped Te. 反応後室温まで冷却した後反応物を20Lのアセトン中に投入して精製しグラフト量 The reaction was cooled to room temperature after the reaction was purified was poured into 20L of acetone graft amount
2.1重量%の無水マレイン酸グラフト共重合体(平均分子量 18500)を得た。 2.1 wt% of maleic anhydride graft copolymer (average molecular weight 18500) was obtained.

【0054】平均分子量の測定においては東ソー製HP [0054] HP Tosoh in the measurement of the average molecular weight
LC−8020にカラムTSK−GELを付け、試料をTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、40℃で測定を行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分子量を求めた。 The LC-8020 with a column TSK-GEL, a sample was dissolved in THF (tetrahydrofuran), was measured at 40 ° C., molecular weight was determined from a calibration curve prepared with polystyrene standards.

【0055】(試作例2)攪拌器、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体(プロピレン成分68モル%、ブテン成分24モル%、エチレン成分8モル%、数平均分子量 68000) 300gを加熱溶融させた後、系の温度を 180℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸40gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキシド5gをそれぞれ3時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。 [0055] (Prototype Example 2) stirrer, a cooling tube, in a four-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, a propylene - butene - ethylene copolymer (propylene component 68 mol%, butene component 24 mol%, ethylene component 8 mol%, over a period of several after average molecular weight 68000) was heated to melt 300 g, respectively 3 hours dicumyl peroxide 5g the temperature of the system as a stirring maleic acid 40g and a radical generator at a constant temperature of 180 ° C. dripped Te, was then reacted for 3 hours.
反応後室温まで冷却した後反応物を20Lのアセトン中に投入して精製しグラフト量 6.2重量%の無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。 The reaction was cooled to room temperature after the reaction to obtain a purified was poured into 20L of acetone grafting amount 6.2 wt% of maleic anhydride-grafted copolymer. GPCにより測定された数平均分子量は 26000であった。 The number-average molecular weight measured by GPC was 26000.

【0056】(試作例3)試作例2で得られた酸変性ポリオレフィン樹脂 200部と四塩化炭素1000部を還流管付き反応器に仕込み65〜70℃で均一に溶解した後窒素ガスでパージし1時間当り20部の割合で塩素を反応液中に吹き込み塩素化度25%になるまで塩素化反応を行った。 [0056] (Prototype Example 3) was purged with nitrogen gas were uniformly dissolved at charged 65 to 70 ° C. to reflux tube with reactor 200 parts of acid-modified polyolefin resin and carbon tetrachloride 1000 parts obtained in Prototype Example 2 It was chlorination reaction of chlorine at a ratio of 20 parts per hour until the chlorination degree of 25% was blown into the reaction solution. 反応後常圧下で四塩化炭素をトルエンに置換すると共に残存塩素を取り除き酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエン溶液を得た。 The carbon tetrachloride to give a toluene solution of the acid-modified chlorinated polyolefin remove residual chlorine as well as replacing the toluene at atmospheric pressure after the reaction. トルエン溶液からトルエンを減圧留去し酸変性塩素化ポリオレフィンを得た。 The toluene from the toluene solution to obtain a distilled off under reduced pressure to the acid-modified chlorinated polyolefin.

【0057】(試作例4)試作例1に用いた反応容器と同様の反応容器に試作例2に用いた未変性アモルファスポリオレフィン 100部をトルエンに溶解し80℃で攪拌しながらラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキシド15gを滴下しその後トルエンを減圧留去して分子量 2 [0057] (Prototype Example 4) di 100 parts unmodified amorphous polyolefin used in Trial Example 2 In the same reaction vessel and the reaction vessel used in Trial Example 1 as a radical generating agent with stirring at was dissolved in toluene 80 ° C. Thereafter it was added dropwise -t- butyl peroxide 15g and the toluene was distilled off under reduced pressure molecular weight 2
4000の減成アモルファスポリオレフィンを作成した。 It created the 4000 degradation amorphous polyolefins.

【0058】(実施例1)表1及び表2に示すように試作例1で得られた変性ポリオレフィン樹脂 100部を攪拌器、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた反応器に仕込み 120℃で加熱溶融させた後、攪拌しながら塩基性物質としてモルホリン6部を添加し更に界面活性成分としてポリエチレンオキサイド40部を添加した。 [0058] (Example 1) Table 1 and stirrer 100 parts modified polyolefin resin obtained in Prototype Example 1 As shown in Table 2, a thermometer, a cooling tube was charged 120 ° C. to a reactor with a dropping funnel after in heated and melted were added 40 parts of polyethylene oxide as a stirring further surfactant component was added 6 parts of morpholine as a basic substance. 均一になるまで攪拌した後、水 600部を小量ずつ添加して転相法により水性化物を得た。 After stirring until homogeneous, to obtain an aqueous product by phase inversion process was added 600 parts of water by small increments. 水性化物はpHを6〜8に調整後更にろ過により粒径 100μm以上の凝集物を取り除き水性樹脂組成物(固形分16%)を得た。 The aqueous product was obtained an aqueous resin composition removed agglomerates or particle size 100 [mu] m (16% solids) by adjusted further filtration 6-8 pH. 凝集物は 130℃、24 Aggregates 130 ° C., 24
時間乾燥し重量を測定した。 The time was measured dry weight. 凝集物量は対原料樹脂の Aggregation amount is the basis of the raw resin
4.7%であった。 It was 4.7%.

【0059】(実施例2〜20)表1及び表2に示す処方により界面活性成分、塩基性物質を置き換えて実施例1 [0059] Surfactants ingredients according to the formulation shown in (Example 2-20) Table 1 and Table 2, by replacing the basic substance Example 1
と同様な方法で水性化を行い水性樹脂組成物を得るとともに発生した凝集物量を測定した。 It was measured aggregate amount generated with obtaining an aqueous resin composition subjected to an aqueous in a similar manner as.

【0060】(実施例21)表3に示すように実施例6で得られた水性ポリオレフィン樹脂固形分として100 部相当量に対して攪拌しながら水性化ブロックイソシアネート(デュラネートX−1118、旭化成製)を固形分として 100部相当量添加し更に水分を調整して固形分20% [0060] (Example 21) Table 3 as an aqueous polyolefin resin solid content obtained in Example 6 as indicated by stirring to 100 parts of equivalent amount with an aqueous block isocyanate (Duranate X-1118, manufactured by Asahi Kasei) adjusting the 100 parts added in an amount corresponding further moisture as solids to 20% solids
の水性樹脂組成物を得た。 To obtain a water-based resin composition.

【0061】(実施例22〜26)実施例21と同様にして表3に示す配合比で各種ブロックイソシアネートを配合し水性樹脂組成物を得た。 [0061] (Example 22-26) In the same manner as in Example 21 were blended various blocked isocyanate in the mixing ratio shown in Table 3 to obtain an aqueous resin composition.

【0062】(比較例1〜7)表1及び表2に示す処方により界面活性成分を置き換えて実施例1と同様な方法で水性化を行い水性樹脂組成物を得るとともに発生した凝集物量を測定した。 [0062] (Comparative Examples 1-7) Table 1 and measuring the aggregation amount generated with obtaining an aqueous resin composition subjected to water-replacing surfactant ingredients in the same manner as in Example 1 by the formulation shown in Table 2 did.

【0063】(比較例8〜12)実施例21と同様にして表3に示す配合比で比較例1、3、5、6、7で得られた水性化物とブロックイソシアネートを配合し水性樹脂組成物を得た。 [0063] (Comparative Example 8-12) Example 21 In the same manner formulated aqueous resin composition of the aqueous product and blocked isocyanate obtained in Comparative Example 1,3,5,6,7 at the mixing ratio shown in Table 3 to obtain things.

【0064】 [0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】 [0065]

【表2】 [Table 2]

【0066】上記表1及び表2中の記号は以下を表す。 [0066] Symbols in Table 1 and in Table 2 represent the following. A:ポリエチレンオキサイド B:ポリプロピレンオキサイド C :ドデシルフェノールエチレンオキサイド 10モル付加体 C :ノニルフェノールエチレンオキサイド 8.5モル付加体 D:ヤシ油アミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド 16モル付加体 (ブロック共重合タイプ) E:ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体 (ブロック共重合タイプ) F:ラウリルアミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体 (ブロック共重合タイプ) G:ミリスチルアミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体 (ランダム共重合タイプ) H:エチレングリコール I:ジエチレングリコール J:トリメチロールプロパン K:1,6−ヘキサメチレンジオール L:ノニルベンゼンスル A: polyethylene oxide B: polypropylene oxide C 1: dodecylphenol ethylene oxide 10 mol adduct C 2: nonylphenol ethylene oxide 8.5 moles adduct D: coconut amine ethylene oxide-propylene oxide 16-mol adduct (block copolymer type) E: lauryl alcohol ethylene oxide propylene oxide adduct (block copolymer type) F: laurylamine ethylene oxide-propylene oxide adduct (block copolymer type) G: myristylamine ethylene oxide-propylene oxide adduct (random copolymer type) H: ethylene glycol I: diethylene J: trimethylolpropane K: 1,6-hexamethylene diol L: nonyl benzene ン酸 M:エタノール 1) 塩素化ポリプロピレン 塩素化度67% (商品名 スーパークロン406、山陽国策パルプ製) *なお、表中のsp値の単位はcal 1/2 cm Phosphate M: Ethanol 1) chlorinated polypropylene chlorination degree of 67% (trade name SUPERCHLON 406, Sanyo Kokusaku Pulp) * The unit of sp value in the table cal 1/2 cm
−3/2 である。 It is -3/2.

【0067】 [0067]

【表3】 [Table 3]

【0068】表3中、 A:デュラネート X−1118(旭化成製) B:コロネート 2507W(日本ポリウレタン製) C:エラストロン BN−44(第一工業製薬製) [0068] In Table 3, A: Duranate X-1118 (manufactured by Asahi Kasei) B: Coronate 2507W (manufactured by Nippon Polyurethane) C: Elastron BN-44 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku)

【0069】実施例1〜20、比較例1〜7の水性分散体の1カ月放置後の安定性試験結果、耐湿性試験結果、密着性試験結果を下記表4に示した。 [0069] Examples 1-20, 1 month stability test after standing results of aqueous dispersions of Comparative Examples 1-7, moisture resistance test results showed adhesion test results in Table 4 below.

【0070】また実施例21〜26、比較例8〜12の耐湿性試験結果、密着性試験結果、耐ガソリン性試験結果、耐温水性試験結果及び耐屈曲性試験結果を下記表5に示した。 [0070] Further embodiments 21-26, humidity resistance test results of Comparative Examples 8-12, adhesion test results, gasoline resistance test results show warm water resistance test results and flex resistance test results are shown in Table 5 . なお試験方法は次の通りである。 The test method is as follows.

【0071】実施例1〜26、比較例1〜12で調製した水性樹脂組成物をポリプロピレン板にスプレー塗布し、80 [0071] Example 1-26, the aqueous resin compositions prepared in Comparative Examples 1 to 12 was spray applied to a polypropylene plate, 80
℃で15〜20分乾燥を行った。 15-20 minutes drying was carried out at ° C.. 膜厚は10〜15μmに調製した。 The film thickness was prepared to 10~15μm. そして、2液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10 Then, it painted a two-liquid type urethane topcoat paint, 10
分間室温に放置した後、熱風乾燥器を用いて 120〜130 Minutes after standing at room temperature, using a hot air dryer 120 to 130
℃で2〜15分熱処理した後、80℃で30分強制乾燥を行った。 After heat treatment 2 to 15 minutes at ° C., was carried out for 30 minutes forced drying at 80 ° C.. 得られた塗装板を室温で1日放置した後、以下の塗膜の試験を行った。 The resulting coated plate was allowed to stand for one day at room temperature, was tested for the following coating.

【0072】 密着性試験塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて1ミリ間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて 180度方向に5回引き剥し、残存するゴバン目の数を数えた。 [0072] Put the cuts reaching the substrate with a cutter in adhesion test coating film surface to make a 100 squares at 1 millimeter spacing, drawn 5 times in the direction of 180 degrees is brought into close contact with cellophane adhesive tape thereon peeled, It was counted squares remaining.

【0073】 耐ガソリン性試験塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、ガソリン(日石、無鉛ハイオクタンガソリン)に4時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。 [0073] scored to reaching the substrate with a cutter gasoline resistance test coating surface, gasoline (Nisseki, unleaded high-octane gasoline) after 4 hours immersion in, and observe the state of the coating film visually.

【0074】 耐湿性試験密閉した容器中で塗装板の下部五分の一を水に浸漬し5 [0074] in a vessel which is moisture resistance test seal the lower fifth of the coated plate was immersed in water 5
0℃で5日間処理した。 It was treated for 5 days at 0 ℃. プリスターの発生状況等塗膜の状態を調べた後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて180°方向に5回引き剥し、残存する塗膜の量を比較した。 After examining the status of occurrence such coatings Purisuta, nicked that the coating film surface reached the base material with a cutter, peeled 5 times 180 ° direction is brought into close contact with cellophane adhesive tape thereon, a coating film remaining the amount was compared of.

【0075】 耐温水性試験 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬、ブリスターの発生状況等塗膜の状態を調べた後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて180°方向に5回引き剥し、残存する塗膜の量を比較した。 [0075] hot water resistance test 40 ° C. warm water painted plate immersed for 240 hours, after examining the state of blister occurrence such coatings, scored for the coating film surface reached the base material with a cutter, cellophane thereon the adhesive tape is adhered pull 5 times 180 ° direction peeled and comparing the amount of coating film remaining.

【0076】 耐屈曲性試験塗装板を1φインチマンドレルで 180度折り曲げ、塗膜の状態を調べた。 [0076] The flex resistance test coated plate bent 180 degrees 1φ inch mandrel to examine the state of the coating film.

【0077】 貯蔵安定性試験容量 250mlのガラス容器に調製した水性樹脂組成物試料(固形分25%)を入れ、室温にてエマルジョン相からの水相の分離度合、樹脂凝集物の生成度の経時変化を比較した。 [0077] Storage placed stability test capacity 250ml aqueous resin composition sample prepared in a glass vessel (25% solids), the separation degree of the aqueous phase from the emulsion phase at room temperature, the product of the resin aggregates over time to compare the change.

【0078】 [0078]

【表4】 [Table 4]

【0079】 [0079]

【表5】 [Table 5]

【0080】 [0080]

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィンに対する密着性に優れており貯蔵安定性も良好で被膜の可撓性も良い。 The aqueous resin composition of the present invention exhibits flexibility also may also good film storage stability is excellent in adhesion to polyolefins. しかも従来のポリオールや界面活性剤を用いたポリオレフィン系水性樹脂組成物に比べ耐水性のある被膜を形成することができる。 Moreover it is possible to form a coating film with a water-resistant than the polyolefin based resin composition using a conventional polyol and a surfactant. 架橋構造を導入した被膜形成システムにおいても同様の耐水性改善効果をもたらす。 Produce similar water resistance improving effect in the film-forming system incorporating a crosslinked structure. 更に有機溶剤を全く使用せずに水性化できるので安全衛生、環境汚染の面で優れている。 It is superior in terms of safety and health, environmental pollution since further be water-in without using any organic solvent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 FI C09D 11/10 C09D 11/10 123/00 123/00 C09J 5/02 C09J 5/02 123/00 123/00 C09K 3/10 C09K 3/10 Z // C08L 23:00 (58)調査した分野(Int.Cl. 6 ,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 3/00 - 3/05 C09K 3/10 C09D 5/00 C09D 123/00 - 123/36 C09J 5/02 C09J 123/00 - 123/36 C09D 11/00 - 11/20 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl. 6 identifications FI C09D 11/10 C09D 11/10 123/00 123/00 C09J 5/02 C09J 5/02 123/00 123/00 C09K 3/10 C09K 3/10 Z // C08L 23:00 (58 ) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C08L 23/00 - 23/36 C08J 3/00 - 3/05 C09K 3/10 C09D 5 / 00 C09D 123/00 - 123/36 C09J 5/02 C09J 123/00 - 123/36 C09D 11/00 - 11/20

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 (A)ポリオレフィン及び/又は変性ポリオレフィン100重量部、 (B)ポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラメーター(SP値) 7cal 1/2 cm −3/2以上12cal 1/2 cm 1. A (A) a polyolefin and / or 100 parts by weight of modified polyolefin, (B) a solubility parameter has a polyalkylene oxide structure (SP value) 7cal 1/2 cm -3/2 or 12 cal 1/2 cm
    −3/2以下の界面活性成分0.001〜50重量部、 (C)塩基性物質 0.01〜25重量部、 及び (D)分散媒としての水からなることを特徴とする水性ポリオレフィン樹脂組成物。 -3/2 following surfactant component 0.001 to 50 parts by weight, (C) a basic substance 0.01 to 25 parts by weight, and (D) an aqueous polyolefin resin characterized by comprising the water as the dispersion medium Composition.
  2. 【請求項2】 (B)成分が平均分子量200〜500 Wherein component (B) is an average molecular weight of 200 to 500
    0である請求項1記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 0 in a claim 1 aqueous polyolefin resin composition.
  3. 【請求項3】 (B)成分が一般式(1)で示されるポリオキシアルキレンジオールである請求項1又は2記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 Wherein component (B) is a polyoxyalkylene diols is claim 1 or 2 aqueous polyolefin resin composition according to the formula (1). 一般式(1) The general formula (1) n,m:0以上100以下の整数、4≦n+m≦100 /はランダム共重合又はブロック共重合した構造であることを示すが、n,mのどちらかが0の場合にはホモポリマーを示す。 Shown 0 and 100, inclusive of integers, 4 ≦ n + m ≦ 100 / indicates that the structure obtained by random copolymerization or block copolymerization, n, a homopolymer when either m is 0: n, m .
  4. 【請求項4】 (B)成分が一般式(2)で示される脂肪族アルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体である請求項1又は2記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 Wherein component (B) the general formula (2) is an aliphatic alcohol ethylene oxide propylene oxide adduct represented by claim 1 or 2 aqueous polyolefin resin composition. 一般式(2) RO−[(PO) /(EO) ]−H R;炭素数1〜50の炭化水素からなる基 Formula (2) RO - [(PO ) m / (EO) n] -H R; group consisting of a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms n,m:0以上50以下の整数、2≦n+m≦100 /はランダム共重合又はブロック共重合した構造であることを示すが、n,mのどちらかが0の場合にはホモポリマーを示す。 Shown 0 to 50. integer, 2 ≦ n + m ≦ 100 / indicates that the structure obtained by random copolymerization or block copolymerization, but, n, a homopolymer when either m is 0: n, m .
  5. 【請求項5】 (B)成分が一般式(3)で示される脂肪族アミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体である請求項1又は2記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 Wherein component (B) is the general formula (3) is an aliphatic amine ethylene oxide-propylene oxide adduct represented by claim 1 or 2 aqueous polyolefin resin composition. 一般式(3) The general formula (3) R;炭素数1〜50の炭化水素からなる基 R; group consisting of a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms n,m;0以上50以下の整数、2≦n+m≦100 l,k;0以上50以下の整数、2≦l+k≦100 /はランダム共重合又はブロック共重合物を示すが、 n, m; 0 to 50 an integer, 2 ≦ n + m ≦ 100 l, k; 0 to 50 an integer, 2 ≦ l + k ≦ 100 / may show a random copolymer or block copolymer,
    m,nどちらかが0の場合、又はl,kのどちらかが0 m, if n either is 0, or l, either k is 0
    の場合にはホモポリマーを示す。 In the case of showing a homopolymer.
  6. 【請求項6】 (A)成分の変性ポリオレフィンが塩素化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変性されたポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共重合させて変性されたポリオレフィン、あるいは塩素化変性、酸変性、グラフト又はブロック共重合のいずれか1種の変性を2種類以上組み合わせて変性した変性ポリオレフィンである請求項1〜5のいずれか1項記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 Wherein (A) the modified polyolefin is chlorinated polyolefin component, an unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyolefin, polyolefin modified by copolymerizing a radical polymerizable monomer or chlorinated modified, acid-modified, grafted or aqueous polyolefin resin composition of any one of claims 1 to 5 in combination any one of the modified two or more is a modified modified polyolefin of the block copolymer.
  7. 【請求項7】 (B)成分が一般式(1),(2), 7. (B) component formula (1), (2),
    (3)で示される界面活性成分又は一般式(4)で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造を持つ界面活性成分の少なくとも1種類を、他のポリオキシアルキレン構造を持つ物質と1:200〜200: At least one surfactant component having a polyoxyethylene alkylphenyl ether structure represented by the surfactant component or the general formula (4) shown by (3), a substance with other polyoxyalkylene structure 1: 200 200:
    1の割合で併用する請求項1〜6のいずれか1項記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 Any one aqueous polyolefin resin composition according to claims 1 to 6 in combination at a ratio of 1. 一般式(4) The general formula (4) R;低級アルキル基 R; a lower alkyl group X;水素原子、又は低級アルキル基、又はノニオン又はアニオン型の親水基 n;0から50までの整数 Y;水素原子、又は−CH −O−CH −CH=CH X; hydrogen atom, or a lower alkyl group, or a nonionic or hydrophilic groups n anionic type; an integer Y from 0 to 50; a hydrogen atom, or -CH 2 -O-CH 2 -CH = CH
    2 Z;水素原子、又は−CH=CH−CH Z; hydrogen atom, or -CH = CH-CH 3 ただしYとZ同時に2重結合を持つことはない。 However it does not have the Y and Z at the same time double bond.
  8. 【請求項8】 (A)成分の変性ポリオレフィンに対して、ブロックイソシアネート化合物を200:1〜1: Respect 8. (A) component of the modified polyolefin, a blocked isocyanate compound 200: 1 to 1:
    100の割合で配合する請求項1〜7のいずれか1項記載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 The aqueous polyolefin resin composition of any one of claims 1 to 7 in a proportion of 100.
  9. 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物を含有してなる塗装剤。 9. comprising the resin composition according to any one of claims 1-8 Coatings Materials.
  10. 【請求項10】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物を含有してなるプライマー。 10. comprising the resin composition of any one of claims 1-8 primer.
  11. 【請求項11】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物を含有してなるインキ。 11. comprising the resin composition of any one of claims 1 to 8 inks.
  12. 【請求項12】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物を含有してなるシーリング剤。 12. A sealing agent comprising the resin composition of any one of claims 1-8.
  13. 【請求項13】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物を含有してなる接着剤。 13. comprising the resin composition according to any one of claims 1-8 adhesives.
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