JP2769958B2 - Aqueous polyolefin resin composition - Google Patents

Aqueous polyolefin resin composition

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JP2769958B2
JP2769958B2 JP6487493A JP6487493A JP2769958B2 JP 2769958 B2 JP2769958 B2 JP 2769958B2 JP 6487493 A JP6487493 A JP 6487493A JP 6487493 A JP6487493 A JP 6487493A JP 2769958 B2 JP2769958 B2 JP 2769958B2
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polyolefin
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンに対する
密着性、可撓性、貯蔵安定性、耐水性の優れた塗膜を形
成できる水性樹脂組成物及びそれらを含有してなる塗
料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous resin composition capable of forming a coating film having excellent adhesion, flexibility, storage stability and water resistance to polyolefins, and paints, primers and inks containing them. It relates to an adhesive and a sealing agent.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ポリプロピレン、ポリエチレン、
及びプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸又は酸無水物で
変性した変性ポリオレフィン組成物やさらにそれらを塩
素化した酸変性塩素化ポリオレフィンは塗装材料、プラ
イマー、インキ等に用いられている。しかし現状ではこ
れらの樹脂はトルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶
剤にしか溶解しないので多量の芳香族系の溶剤を使用せ
ざるを得ず、安全衛生、環境汚染の面から問題があっ
た。
2. Description of the Related Art Conventionally, polypropylene, polyethylene,
And propylene, a modified polyolefin composition obtained by modifying a polyolefin such as a copolymer of ethylene and an α-olefin with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, or an acid-modified chlorinated polyolefin obtained by chlorinating the same is used as a coating material, a primer or an ink. And so on. However, at present, since these resins are dissolved only in aromatic organic solvents such as toluene and xylene, a large amount of aromatic solvents must be used, and there is a problem in terms of safety and health and environmental pollution.

【0003】そこで近年、塩素化ポリオレフィンにポリ
オール、界面活性剤、塩基性物質を添加し水性化を行っ
た水性樹脂(米国特許340845)、不飽和カルボン酸や酸
無水物によって酸変性された塩素化ポリオレフィンを界
面活性剤と塩基性物質を用いて水性化した水性樹脂(特
願平1-323506号)等が出願されている。しかしこれらの
水性化ポリオレフィン樹脂を用いて被膜を形成させた場
合、被膜中にポリオール、界面活性剤等の親水性成分が
残存しそれらが水分によって溶出するため被膜の耐水性
が悪いという欠点があった。
[0003] In recent years, an aqueous resin obtained by adding a polyol, a surfactant and a basic substance to a chlorinated polyolefin to form an aqueous solution (US Pat. No. 340845), and a chlorinated acid modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride. An aqueous resin obtained by converting a polyolefin into an aqueous solution using a surfactant and a basic substance (Japanese Patent Application No. 1-323506) has been filed. However, when a film is formed using these water-soluble polyolefin resins, there is a disadvantage that hydrophilic components such as polyols and surfactants remain in the film and are eluted by moisture, resulting in poor water resistance of the film. Was.

【0004】これに対し本出願人はポリオレフィン樹
脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン
樹脂を反応性界面活性剤を用い水性化した水性樹脂(特
願平4−258935号、特願平4−258936号、
特願平4−258937号)、変性ポリオレフィン樹脂
とブロックイソシアネートを組み合わせて用いたことを
特徴とする水性樹脂(特願平4−326118号)に関
する出願を行った。これらの発明は被膜中に存在する親
水性物質を被膜に固定化することによって被膜の耐水性
を向上させることを目的としている。
[0004] On the other hand, the applicant of the present invention has proposed an aqueous resin obtained by making a polyolefin resin, a chlorinated polyolefin resin, or an acid-modified polyolefin resin aqueous using a reactive surfactant (Japanese Patent Application Nos. 4-258935 and 4-258936). issue,
An application was filed for an aqueous resin (Japanese Patent Application No. 4-326118) characterized by using a combination of a modified polyolefin resin and a blocked isocyanate. An object of these inventions is to improve the water resistance of a coating by fixing a hydrophilic substance present in the coating to the coating.

【0005】しかし反応性界面活性剤はそれと類似した
構造を持つ非反応性界面活性剤と比較して樹脂分散能が
低く安定な水性化物を得るためには添加量を多くするか
又は他のポリオール、非反応性界面活性剤等を併用しな
ければならなかった。
However, in order to obtain a stable aqueous product having a low resin dispersing ability as compared with a non-reactive surfactant having a similar structure, a reactive surfactant must be added in a large amount or used in other polyols. , A non-reactive surfactant and the like had to be used together.

【0006】また、ブロックイソシアネートとの組み合
せによって架橋構造を導入し更に親水性成分を固定化す
る場合においても形成される被膜の基材に対する密着性
を維持するためにブロックイソシアネートの使用量には
制限があり、特にイソシアネートと反応する活性水素を
もった親水性物質をできるだけ低減することは被膜の耐
水性を向上させ基材との密着性を維持するために必要な
ことであった。
In addition, even when a crosslinked structure is introduced by combination with a blocked isocyanate to further fix a hydrophilic component, the amount of the blocked isocyanate to be used is limited in order to maintain the adhesion of the formed film to the substrate. In particular, it has been necessary to reduce as much as possible a hydrophilic substance having active hydrogen which reacts with isocyanate in order to improve the water resistance of the coating and maintain the adhesion to the substrate.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はポリオレフィ
ン、変性ポリオレフィンの水性化組成物を用いて被膜や
接着層を形成させた場合に問題となる耐水性、耐湿性を
向上させることを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve water resistance and moisture resistance, which are problems when a coating or an adhesive layer is formed using an aqueous composition of a polyolefin or a modified polyolefin. .

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者らは毒性、公害面などの問題がなく、安全
性に優れ且つ耐水性に優れるポリオレフィン系水性樹脂
組成物を鋭意検討した結果、水性樹脂組成物を調製する
にあたり溶解度パラメーター(sp値)7cal1/2
cm−3/2以上12cal1/2cm−3/2以下で
あるところのポリアルキレンオキサイド誘導体及び塩基
性物質を使用することによりアルコール類、低分子量グ
リコール類、他の界面活性成分を使用した場合に比べよ
り少ない量で効果的に安定な水性化物が得られることを
見いだした。また、本発明の界面活性成分を併用した場
合水性溶媒の樹脂に対する親和性が改良され界面活性剤
使用量が更に低減できることを見いだした。この様な効
果は他の界面活性剤、アルコール、グリコール類等の親
水性第3成分との併用時にも現れた。
Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors diligently studied a polyolefin-based aqueous resin composition which is free from problems such as toxicity and pollution, and is excellent in safety and water resistance. As a result, in preparing the aqueous resin composition, a solubility parameter (sp value) 7 cal 1/2 was used.
cm -3/2 or 12 cal 1/2 cm -3/2 polyalkylene oxide derivatives and bases in which at less
It has been found that a stable aqueous hydrate can be effectively obtained with a smaller amount by using an active substance than in the case of using alcohols, low molecular weight glycols, and other surfactants. It has also been found that when the surfactant component of the present invention is used in combination, the affinity of the aqueous solvent for the resin is improved and the amount of the surfactant used can be further reduced. Such effects also appeared when used in combination with other hydrophilic third components such as other surfactants, alcohols and glycols.

【0009】その結果、調製した水性樹脂によって形成
される被膜中の親水性成分量、親水性官能基量を低減で
き被膜の耐水性を顕著に向上させることができた。この
効果はブロックイソシアネートを併用した場合にも現れ
従来のアルコール、低分子量グリコール類、界面活性剤
を用いて水性化した水性化ポリオレフィン樹脂とブロッ
クイソシアネートを組み合わせて用いた場合に比べても
被膜の耐水性を更に向上させることができることを見い
だした。
As a result, the amount of the hydrophilic component and the amount of the hydrophilic functional group in the coating formed by the prepared aqueous resin can be reduced, and the water resistance of the coating can be remarkably improved. This effect also appears when block isocyanates are used in combination, and the water resistance of the coating film is higher than when using a blocked polyisocyanate in combination with an aqueous polyolefin resin that has been made aqueous using conventional alcohols, low molecular weight glycols, and surfactants. It has been found that the properties can be further improved.

【0010】すなわち、本発明は (A)ポリオレフィン及び/又は変性ポリオレフィン1
00重量部、 (B)ポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラ
メーター(SP値)7cal1/2cm−3/2以上1
2cal1/2cm−3/2以下の界面活性成分0.0
01〜50重量部、 (C)塩基性物質0.01〜25重量部 及び (D)分散媒としての水 からなることを特徴とする水性ポリオレフィン樹脂組成
物である。
That is, the present invention relates to (A) polyolefin and / or modified polyolefin 1
00 parts by weight, (B) having a polyalkylene oxide structure solubility parameter (SP value) 7cal 1/2 cm -3/2 or more 1
2cal 1/2 cm -3/2 or less of surfactant ingredient 0.0
An aqueous polyolefin resin composition comprising: 0.01 to 50 parts by weight; (C) 0.01 to 25 parts by weight of a basic substance; and (D) water as a dispersion medium.

【0011】そして本発明は更に上記水性ポリオレフィ
ン樹脂組成物を調製するにあたり構成成分としてポリア
ルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラメーター(s
p値)7cal1/2cm−3/2以上12cal
1/2cm−3/2以下であり且つ平均分子量200〜
5000の物質を0.001重量%以上50重量%以下
の割合で含み、ポリオレフィン及び/又は変性ポリオレ
フィン100部に対し塩基性物質を0.01から25部
含む水性ポリオレフィン樹脂組成物である。
In the present invention, the aqueous polyolefin resin composition further has a polyalkylene oxide structure as a constituent and a solubility parameter (s
p-value) 7cal 1/2 cm -3/2 or more 12cal
1/2 cm −3/2 or less and an average molecular weight of 200 to
5,000 substances in a ratio of 0.001% by weight to 50% by weight and containing polyolefin and / or modified polyolefin.
An aqueous polyolefin resin composition containing 0.01 to 25 parts of a basic substance per 100 parts of fins .

【0012】[0012]

【0013】さらに上記水性樹脂組成物を調製するにあ
たり、ポリアルキレンオキサイド構造をもつ物質として
下記の一般式(1)で示されるところのポリオキシアル
キレンジオールを用い、又は水性樹脂組成物を調製する
にあたり、ポリアルキレンオキサイド構造をもつ物質と
して下記の一般式(2)で示されるところの脂肪族アル
コールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体
を用い、又は、水性樹脂組成物を調製するにあたり、ポ
リアルキレンオキサイド構造をもつ物質として下記の一
般式(3)で示されるところの脂肪族アミンエチレンオ
キサイドプロピレンオキサイド付加体を用いるのは効果
がある。
In preparing the aqueous resin composition, a polyoxyalkylene diol represented by the following general formula (1) is used as a substance having a polyalkylene oxide structure, or in preparing the aqueous resin composition: When an aliphatic alcohol ethylene oxide propylene oxide adduct represented by the following general formula (2) is used as a substance having a polyalkylene oxide structure, or when an aqueous resin composition is prepared, a polyalkylene oxide structure is used. It is effective to use an aliphatic amine ethylene oxide propylene oxide adduct represented by the following general formula (3) as a substance.

【0014】一般式(1) General formula (1)

【0015】一般式(2) General formula (2)

【0016】一般式(3) General formula (3)

【0017】また(A)成分の変性ポリオレフィンが塩
素化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸又は酸無水物で
変性されたポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを
共重合させて変性されたポリオレフィン、あるいは塩素
化変性、酸変性、グラフト又はブロック共重合のいずれ
か1種の変性を2種類以上組み合わせて変性した変性ポ
リオレフィンであると一層有効である。
The modified polyolefin of the component (A) may be a chlorinated polyolefin, a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, a polyolefin modified by copolymerizing a radical polymerizable monomer, or a chlorinated polyolefin. It is more effective to use a modified polyolefin modified by a combination of two or more of any one of modification, graft and block copolymerization.

【0018】また(B)成分が一般式(1),(2),
(3)で示される界面活性成分又は一般式(4)で示さ
れるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造
を持つ界面活性成分の少なくとも1種類を、他のポリオ
キシアルキレン構造を持つ物質と1:200〜200:
1の割合で併用すると効果がある。
The component (B) has the general formula (1), (2),
At least one kind of the surface active component represented by (3) or the surface active component having a polyoxyethylene alkylphenyl ether structure represented by the general formula (4) is mixed with a substance having another polyoxyalkylene structure at a ratio of 1: 200 to 200:
There is an effect when used together at a ratio of 1.

【0019】一般式(4) General formula (4)

【0020】また水性樹脂組成物を調製するにあたり水
性化工程中又は水性化後においてブロックイソシアネー
トを構成成分の一部として配合するのもよい。
In preparing the aqueous resin composition, a blocked isocyanate may be incorporated as a part of the constituent during or after the aqueous conversion step.

【0021】更に他の本発明としては、上記いずれかの
樹脂組成物を含有してなる塗装剤、プライマー、インキ
等の被膜形成物、シーリング剤及び接着剤である。
Still another aspect of the present invention is a film-forming product such as a coating agent, a primer, or an ink, a sealing agent, and an adhesive containing any one of the above resin compositions.

【0022】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるポリオレフィンとしてはエチレンもしくはプロピ
レンの単独重合体、又はエチレンもしくはプロピレンと
その他のコモノマー例えばブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素
数2以上、好ましくは2〜6のα−オレフィンコモノマ
ーとのランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれ
らコモノマーの2種類以上の共重合体が使用される。ポ
リオレフィンの平均分子量は通常2000〜100000である。
公知の方法で得られたものでよいが一旦高分子量に合成
したものをラジカル、酸素や熱によって減成したものも
使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the polyolefin used in the present invention, a homopolymer of ethylene or propylene, or ethylene or propylene and other comonomers such as butene-1, pentene-1,
Random copolymers or block copolymers with α-olefin comonomers having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 6, such as hexene-1, heptene-1, octene-1, or copolymers of two or more of these comonomers Is used. The average molecular weight of the polyolefin is usually from 2000 to 100,000.
A material obtained by a known method may be used, but a material once synthesized to a high molecular weight and degraded by radicals, oxygen or heat is also used.

【0023】塩素化ポリオレフィンとは上記ポリオレフ
ィンを公知の方法で塩素化したものである。酸変性ポリ
オレフィンとは上記ポリオレフィンをα、β−不飽和カ
ルボン酸又はその酸無水物でグラフト反応により変性を
行ったポリオレフィンである。更に塩素化及び酸変性を
組み合わせて変性した変性ポリオレフィンも使用され
る。また、酸変性ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィ
ン等のポリオレフィン系樹脂に反応性界面活性剤をラジ
カル反応開始剤で反応させて水性変性されたポリオレフ
ィン樹脂も水性化原料として用いられる。
The chlorinated polyolefin is obtained by chlorinating the above polyolefin by a known method. The acid-modified polyolefin is a polyolefin obtained by modifying the above polyolefin with an α, β-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof by a graft reaction. Further, a modified polyolefin modified by a combination of chlorination and acid modification is also used. Further, an aqueous modified polyolefin resin obtained by reacting a reactive surfactant with a polyolefin resin such as an acid-modified polyolefin or a chlorinated polyolefin with a radical reaction initiator is also used as an aqueous-forming raw material.

【0024】ポリプロピレン基材に被膜を形成させる場
合にはプロピレン成分の割合は55モル%以上が好まし
く、55モル%より少ないとポリプロピレンに対する密着
性が劣り好ましくない。
When a film is formed on a polypropylene substrate, the proportion of the propylene component is preferably at least 55 mol%, and if it is less than 55 mol%, the adhesion to polypropylene is inferior, which is not preferred.

【0025】ポリオレフィンの変性に用いられるα、β
−不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれら
の酸無水物等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸
又はその酸無水物をグラフト共重合する量は1ないし20
重量%が好ましく、1重量%未満では水分散させたとき
の安定性が悪くなり、20重量%を超えるとグラフト効率
が悪くなって不経済である。特に好ましくは2ないし15
重量%である。
Α, β used for modification of polyolefin
-Examples of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, mesaconic acid, aconitic acid, and acid anhydrides thereof. The amount of graft copolymerizing the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is 1 to 20.
% By weight is preferred, and if it is less than 1% by weight, the stability when dispersed in water is deteriorated, and if it exceeds 20% by weight, the grafting efficiency is deteriorated, which is uneconomical. Particularly preferably, 2 to 15
% By weight.

【0026】また、α、β−不飽和カルボン酸又はその
酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量は30
00ないし 40000が好ましく、3000未満では凝集力が不足
してポリオレフィン樹脂に対する密着力が悪くなり、 4
0000を超えると水に分散させるときの操作性が悪くなっ
て好ましくない。分子量をこの範囲にするためには、原
料の分子量やグラフト反応を行うときの条件を選択する
ことで可能であり、また一旦原料の分子量を落とした後
グラフト反応を行うという方法でも可能である。なお、
数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー)で測定することができる。
The number average molecular weight of the resin obtained by graft copolymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is 30.
It is preferably from 00 to 40,000, and if it is less than 3000, the cohesive force is insufficient and the adhesion to the polyolefin resin is deteriorated.
If it exceeds 0000, the operability when dispersing in water is deteriorated, which is not preferable. In order to make the molecular weight fall within this range, it is possible to select the molecular weight of the raw material and the conditions for performing the graft reaction, and it is also possible to perform the graft reaction after the molecular weight of the raw material is reduced. In addition,
The number average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).

【0027】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド構造を持ち溶解度パラメーター(sp値)7
cal 1/2 cm −3/2 以上12cal 1/2 cm
−3/2 以下の界面活性成分としては上記一般式
(1)、(2)、(3)記載の化合物を含めポリオキシ
エチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポ
リオキシテトラエチレングリコール、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドの共重合物、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪族ア
ルコールポリアルキレンオキサイド付加体(ポリオキシ
エチレン脂肪族アルキルエーテル等)、2級アルコール
ポリアルキレンオキサイド付加体(ポリオキシエチレン
2級アルコールエーテル等)、アルキルアミンポリアル
キレンオキサイド付加体、アルキルアミドポリアルキレ
ンオキサイド付加体、ポリオキシアルキレンアルキルフ
ェニルエーテル(ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル
等)、ポリオキシアルキレンステロールエーテル、ポリ
オキシアルキレンラノリン誘導体、アルキルフェノール
ホルマリン縮合物の酸化アルキレン誘導体、ポリオキシ
アルキレングリセリン脂肪酸エステル(ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル等)、ポリオキシアルキ
レンソルビトール脂肪酸エステル(ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル等)、ポリオキシアルキレ
ングリコール脂肪酸エステル(ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル等)、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド
(ポリオキシエチレン脂肪酸アミド)、ポリオキシアル
キレンアルキルアミン(ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイ
ドプロピレンオキサイド重合体付加物等)等が用いられ
る。ポリアルキレンオキサイド構造を持つ物質とはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの単独重合又は共重合(ブロック共重合、ラ
ンダム共重合、グラフト共重合等)によって生成するオ
リゴマー、又はポリマーからなる化学構造を有する物質
である。
The polyalkylene oxide structure used in the present invention has a solubility parameter (sp value) of 7
cal 1/2 cm -3/2 or more 12cal 1/2 cm
Examples of the surfactant component having a content of −3/2 or less include polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxytetraethylene glycol, ethylene oxide and propylene, including the compounds described in the above general formulas (1), (2) and (3). Oxide copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, aliphatic alcohol polyalkylene oxide adduct (polyoxyethylene aliphatic alkyl ether, etc.), secondary alcohol polyalkylene oxide adduct (polyoxyethylene secondary alcohol ether) Etc.), alkylamine polyalkylene oxide adducts, alkylamide polyalkylene oxide adducts, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene N-decylphenyl ether), polyoxyalkylene sterol ether, polyoxyalkylene lanolin derivative, alkylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester (polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, etc.), polyoxyalkylene sorbitol fatty acid ester (Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc.), polyoxyalkylene glycol fatty acid ester (polyoxyethylene fatty acid ester, etc.), polyoxyalkylene fatty acid amide (polyoxyethylene fatty acid amide), polyoxyalkylene alkylamine (polyoxyethylene alkylamine, Ethylene oxide propylene oxide polymer adduct of alkyl alkanolamine, etc.) Used. A substance having a polyalkylene oxide structure refers to an oligomer or a chemical structure composed of a polymer formed by homopolymerization or copolymerization (block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization, etc.) of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide. Substance.

【0028】平均分子量は 200以上5000以下、好ましく
は 300以上3000以下が用いられる。分子量が 200未満で
は分散性能が低く顕著な効果が現れない。また分子量が
5000を超えても樹脂分散能が低下する。また、これらを
2種類以上組み合わせて用いてもよい。上記界面活性成
分は水性化原料樹脂 100部に対し 0.1〜50部好ましくは
3部から30部使用される。
The average molecular weight is from 200 to 5,000, preferably from 300 to 3,000. If the molecular weight is less than 200, the dispersing performance is low and no remarkable effect is exhibited. Also the molecular weight
Even if it exceeds 5,000, the resin dispersing ability decreases. Further, two or more of these may be used in combination. The surfactant component is used in an amount of 0.1 to 50 parts, preferably 3 to 30 parts, per 100 parts of the aqueous resin material.

【0029】溶解度パラメーターはそれぞれ物質の化学
組成からFedorsの方法によって算出した。
Each solubility parameter was calculated from the chemical composition of the substance by the method of Fedors.

【0030】上記界面活性成分と併用することのできる
界面活性剤には反応性界面活性剤と非反応性界面活性剤
がある。
Surfactants which can be used in combination with the above-mentioned surfactant include a reactive surfactant and a non-reactive surfactant.

【0031】反応性界面活性剤としては一般的に反応性
界面活性剤又は反応性乳化剤として用いられるものでも
よいが、疎水性基としてアルキルフェニル基、ノニオン
性親水基としてポリオキシエチレン基を持つものが好ま
しい。例えば特開平4-53802号公報、特開平4-50204 号
公報に示されるアルキルプロペニルフェノールポリエチ
レンオキサイド付加体、アルキルジプロペニルフェノー
ルポリエチレンオキサイド付加体及びそれらの硫酸エス
テルの塩が使用される。その中でもアルキルプロペニル
フェノールエチレンオキサイド20モル付加体、同30モル
付加体、同50モル付加体、及びアルキルプロペニルフェ
ノールポリエチレンオキサイド10モル付加体の硫酸エス
テルアンモニウム塩、同20モル付加体の硫酸エステルア
ンモニウム塩が好ましい。
The reactive surfactant may be one generally used as a reactive surfactant or a reactive emulsifier, but one having an alkylphenyl group as a hydrophobic group and a polyoxyethylene group as a nonionic hydrophilic group. Is preferred. For example, alkyl propenyl phenol polyethylene oxide adducts, alkyl dipropenyl phenol polyethylene oxide adducts, and salts of sulfates thereof as disclosed in JP-A-4-53802 and JP-A-4-50204 are used. Among them, alkylpropenylphenol ethylene oxide 20 mol adduct, 30 mol adduct thereof, 50 mol adduct thereof, and alkylpropenylphenol polyethylene oxide 10 mol adduct sulfate ammonium salt, 20 mol adduct sulfate ammonium salt thereof Is preferred.

【0032】また、1−アルキルフェノキシ−3−(2
−プロペニル)オキシプロパン−2−オールエチレンオ
キサイド付加体又はその硫酸エステルは樹脂分散能に優
れ、さらにα、β−不飽和二重結合を持つことにより重
合性も高く好ましい。これらの反応性界面活性剤は公知
の方法によりラジカル反応開始剤によって水性化樹脂原
料と反応させ樹脂に固定化させることができる。
Further, 1-alkylphenoxy-3- (2
The -propenyl) oxypropan-2-ol ethylene oxide adduct or a sulfate thereof is excellent in resin dispersibility, and further has high polymerizability by having an α, β-unsaturated double bond, and thus is preferable. These reactive surfactants can be reacted with an aqueous resin material by a radical reaction initiator by a known method and immobilized on the resin.

【0033】反応性界面活性剤の使用量としては水性化
原料樹脂である変性ポリオレフィン100 部に対して 0.1
部〜 100部であり、好ましくは、 0.1部〜30部である。
その使用量は他の親水性成分である非反応性界面活性剤
等の添加量によって適時変えることができる。反応性界
面活性剤を使用する場合には反応開始剤が添加される。
この反応性界面活性剤は水性化原料に前もって反応させ
ておいてもよいし水性化工程中に添加してもよい。反応
開始剤は公知のものを用いることができる。
The reactive surfactant is used in an amount of 0.1 to 100 parts of the modified polyolefin, which is a water-based raw material resin.
Parts to 100 parts, preferably 0.1 to 30 parts.
The amount used can be changed as appropriate according to the added amount of other hydrophilic components such as non-reactive surfactants. When a reactive surfactant is used, a reaction initiator is added.
This reactive surfactant may be reacted in advance with the aqueous material, or may be added during the aqueous process. Known reaction initiators can be used.

【0034】非反応性界面活性剤としてはプロピレング
リコールエステル、しょ糖エステル、ソルビタンアルキ
ルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリ
ンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグ
リセリド、アルキルアミンオキサイドなどのノニオン型
界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノ
ールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのほ
かカルボン酸塩、リン酸エステル塩なども例示すること
のできるアニオン型界面活性剤、アルキルベタイン、ア
ルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤など及びこれ
らを2種類以上混合したものを使用できる。
Non-reactive surfactants include nonionic surfactants such as propylene glycol ester, sucrose ester, sorbitan alkyl ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin ester, fatty acid alkanolamide, fatty acid monoglyceride, and alkylamine oxide; In addition to ester salts, alkylphenol sulfonates, sulfosuccinate salts and the like, carboxylate salts, phosphate ester salts and the like can also be exemplified. Anionic surfactants, amphoteric surfactants such as alkyl betaines and alkyl imidazolines, and the like. A mixture of two or more types can be used.

【0035】上記非反応性界面活性剤の使用量としては
水性化原料樹脂である変性ポリオレフィン 100部に対し
て 0.1部〜 100部であり好ましくは 0.1部〜90部であ
る。ポリオキシアルキレン構造を持たない界面活性剤を
併用する場合にはその全添加量を水性化原料樹脂 100部
に対して 0.1部〜 100部、好ましくは 0.1部〜30部にと
どめることが望ましい。
The amount of the non-reactive surfactant to be used is 0.1 to 100 parts, preferably 0.1 to 90 parts, per 100 parts of the modified polyolefin which is the aqueous resin material. When a surfactant having no polyoxyalkylene structure is used in combination, the total amount thereof is desirably 0.1 to 100 parts, preferably 0.1 to 30 parts, based on 100 parts of the aqueous starting resin.

【0036】[水性化方法]水性化原料樹脂にアルキレ
ンオキサイド構造を持つ界面活性成分を添加する方法と
しては、原料樹脂を溶融攪拌しながらそこへ界面活性成
分を添加する場合と両成分を溶解する有機溶媒にそれぞ
れを溶解させた後有機溶媒を減圧留去等によって取り除
くことにより混合物を得る方法がある。混合物を調製す
るにあたっては他の界面活性成分を添加することができ
る。混合物を溶融攪拌しながら水を添加し樹脂を水中に
分散させる。水の添加にあたっては前もって添加する水
に界面活性成分の一部又は全量を添加しておき水性化を
行うこともできる。
[Aqueous Conversion Method] As a method for adding a surfactant having an alkylene oxide structure to a water-based raw material resin, a method in which a surface active component is added thereto while melting and stirring the raw material resin and a method in which both components are dissolved are used. There is a method of obtaining a mixture by dissolving each in an organic solvent and removing the organic solvent by distillation under reduced pressure or the like. In preparing the mixture, other surfactant components can be added. Water is added while the mixture is melt-stirred to disperse the resin in the water. In the addition of water, a part or all of the surface active component may be added to water to be added in advance to make the surface water-soluble.

【0037】また、酸変性されたポリオレフィン等の水
性化工程において塩基性物質を添加し樹脂を中和して親
水性基をイオン化することによって樹脂の水に対する分
散性をコントロールすることができる。更に、水性化物
のpHを塩基性物質の添加によってコントロールするこ
ともできる。これらの塩基性物質は樹脂溶融攪拌中に添
加することもできるし、水性化物に添加することもでき
る。
In addition, in a water-forming step of an acid-modified polyolefin or the like, the dispersibility of the resin in water can be controlled by adding a basic substance to neutralize the resin and ionizing the hydrophilic group. Further, the pH of the aqueous compound can be controlled by adding a basic substance. These basic substances can be added during the melting and stirring of the resin, or can be added to the aqueous solution.

【0038】塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭
酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、2−ジメチル
アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−アミノ−
2−メチル−1−プロパノール、モルホリン等を例示す
ることができる。使用する塩基性物質の添加量は水性化
原料樹脂によって異なるが0.01〜25部である。
Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate, potassium carbonate, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-
Examples thereof include 2-methyl-1-propanol and morpholine. The amount of the basic substance to be used varies depending on the aqueous base resin, but is 0.01 to 25 parts.

【0039】本発明において用いられるブロックイソシ
アネートとはその分子構造においてイソシアネート基を
有し且つそのイソシアネート基が適当なブロック剤でブ
ロックされておりそのブロック剤がなんらかの条件によ
り脱ブロックしイソシアネート基が再生する化合物をい
う。また、水性ブロックイソシアネートとはブロックイ
ソシアネートの中でもブロックイソシアネート化合物自
体が水溶性又は水分散性を持つか又はそれ自体が水溶
性、水分散性を持たなくとも界面活性剤の添加や親水性
保護コロイドを形成させる等なんらかの方法で水性化さ
れたものをいう。
The blocked isocyanate used in the present invention has an isocyanate group in its molecular structure, and the isocyanate group is blocked by a suitable blocking agent, and the blocking agent is deblocked under some conditions to regenerate the isocyanate group. Refers to a compound. In addition, the aqueous blocked isocyanate is a blocked isocyanate compound itself having water solubility or water dispersibility among the blocked isocyanates, or itself having water solubility and water dispersibility without adding a surfactant or a hydrophilic protective colloid. It is one that has been made aqueous by any method such as formation.

【0040】ブロックイソシアネートとは1分子中に2
個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物、例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシア
ネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニ
レンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネ
ート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナ
フチレンジイソシアネート、4,4′,4″−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジフェニレンジイソシアネート、m−キシリレン
ジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
のイソシアネート及び前記のイソシアネート化合物の過
剰と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリ
オールとの付加反応又は付加重合反応によって得られる
2官能以上のポリイソシアネート、ビュウレット構造を
有するポリイソシアネート、アロファネート結合を有す
るポリイソシアネート、ヌレート構造を持つイソシアネ
ート等をブロック剤でブロックしたイソシアネート化合
物である。
The blocked isocyanate is defined as 2 per molecule.
Isocyanate compounds having at least two isocyanate groups, for example, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -Tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,
4'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate,
An excess of isocyanate such as isophorone diisocyanate and lysine isocyanate and the above-mentioned isocyanate compound, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, Bifunctional or higher functional polyisocyanate, polyisocyanate having buret structure, allophanate obtained by addition reaction or addition polymerization reaction with low molecular polyol such as hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, pentaerythritol, etc. An isocyanate compound obtained by blocking a polyisocyanate having a bond, an isocyanate having a nullate structure, or the like with a blocking agent.

【0041】該ブロック剤としては、フェノール、クレ
ゾール等のフェノール系、メタノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアル
コール系、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活
性メチレン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミ
ド系、その他イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿
素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、メル
カプタン系、亜硫酸系、ラクタム系等がある。
Examples of the blocking agent include phenols such as phenol and cresol, alcohols such as methanol, benzyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, active methylenes such as methyl acetoacetate and dimethyl malonate, acetanilides and amides such as acetoamide. Acid amides, other imides, amines, imidazoles, ureas, carbamates, imines, oximes, mercaptans, sulfites, lactams, and the like.

【0042】即ち本発明でいうブロックイソシアネート
とは一般的にブロックイソシアネート、マスクドイソシ
アネート、反応性ウレタンと呼ばれる化合物又はこれに
類するものを含む。
That is, the blocked isocyanate referred to in the present invention includes a compound generally called a blocked isocyanate, a masked isocyanate, a reactive urethane or the like.

【0043】ブロックイソシアネート化合物と変性ポリ
オレフィンの割合としては1:200〜 100:1の範囲で
用いることができ、好ましくは1:20〜2:1で用いら
れる。
The ratio of the blocked isocyanate compound to the modified polyolefin can be used in the range of 1: 200 to 100: 1, preferably 1:20 to 2: 1.

【0044】ブロックイソシアネート化合物に含まれる
イソシアネート基含有量と、変性ポリオレフィン、界面
活性成分等乾燥処理後の塗膜に残る成分に含まれる水酸
基、カルボキシル基等のイソシアネート基と反応する官
能基の量、ブロックイソシアネートの各脱ブロック条件
(温度、時間等)における脱ブロック率等によって最適
割合を決めることができる。
The content of the isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound and the amount of the functional group which reacts with the isocyanate group such as a hydroxyl group and a carboxyl group contained in the components remaining in the coating film after the drying treatment, such as the modified polyolefin and the surfactant component, The optimum ratio can be determined by the deblocking rate and the like under each deblocking condition (temperature, time, etc.) of the blocked isocyanate.

【0045】ブロックイソシアネートを用いた場合、乾
燥工程で水分が蒸発した後、前記ブロック剤が解離する
と効果的であるためブロック剤の解離温度は乾燥工程で
の設定温度以上のものが好ましい。
When a blocked isocyanate is used, it is effective to dissociate the blocking agent after the water has evaporated in the drying step, so that the dissociation temperature of the blocking agent is preferably higher than the temperature set in the drying step.

【0046】前記ブロックイソシアネートはそれ自体水
分散性又は水溶性でなくとも水混和性有機溶剤、界面活
性剤、親水性保護コロイド等によって水性化されるもの
であればよい。
The blocked isocyanate is not necessarily water-dispersible or water-soluble, but may be any water-miscible organic solvent, surfactant, hydrophilic protective colloid or the like.

【0047】また、本発明の水性樹脂組成物においては
必要に応じて脱ブロック反応を促進する解離触媒を使用
することができる。
Further, in the aqueous resin composition of the present invention, a dissociation catalyst for accelerating the deblocking reaction can be used if necessary.

【0048】本発明において変性ポリオレフィン樹脂に
ブロックイソシアネートを添加、配合する工程において
変性ポリオレフィン樹脂を溶剤に溶解しブロックイソシ
アネート化合物を溶液中に添加した後、溶剤を水に置換
して水性化を行ってもよいし、また水性化した変性ポリ
オレフィン樹脂と水性ブロックイソシアネート化合物を
配合して用いてもよい。
In the present invention, in the step of adding and blending the blocked isocyanate to the modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin is dissolved in a solvent and the blocked isocyanate compound is added to the solution. Or an aqueous modified polyolefin resin and an aqueous blocked isocyanate compound.

【0049】ブロックイソシアネートを用いた水性樹脂
組成物の場合、なんらかの方法で基材に塗布した後一旦
水分を脱ブロック温度より低い温度で乾燥させた後、更
に高温の脱ブロック温度で処理することによりイソシア
ネートを活性化し反応を進められる。本発明の請求項4
記載の水性樹脂組成物を用いて被膜を形成させる場合に
は水分を乾燥させた後、脱ブロックしイソシアネートと
他の活性水素との反応を進めるため60〜200 ℃で1分〜
2時間熱処理を行う。この処理条件については用いるブ
ロックイソシアネートの脱ブロック条件、脱ブロック触
媒の種類や添加量によって最適値を設定することができ
る。
In the case of an aqueous resin composition using a blocked isocyanate, after being applied to a substrate by any method, water is once dried at a temperature lower than the deblocking temperature, and then treated at a higher deblocking temperature. The reaction is advanced by activating the isocyanate. Claim 4 of the present invention
When a film is formed using the aqueous resin composition described above, the water is dried, then deblocked and reacted at 60 to 200 ° C. for 1 minute to advance the reaction between the isocyanate and other active hydrogen.
Heat treatment is performed for 2 hours. With respect to the treatment conditions, an optimum value can be set depending on the conditions for deblocking the blocked isocyanate to be used, the type and the amount of the deblocking catalyst used.

【0050】このようにして水に分散させた本発明の樹
脂組成物はポリオレフィンに対する密着性に優れてお
り、塗装や接着の際のプライマーとして優れているだけ
でなく水性塗料のビヒクル樹脂、水性接着剤、水性イン
キのバインダー樹脂としても応用することができる。更
に本発明の水性樹脂組成物は必要に応じて乾燥時の水分
の蒸発速度を向上させるためアルコール等の乾燥促進成
分を0.01〜15部添加して使用される。その他、防錆顔
料、着色顔料、体質顔料等の顔料類、チキソ剤、粘度調
製剤、流動助剤、表面調整剤、一次防錆剤、消泡剤、防
腐剤、防かび剤等の各種添加剤を必要量加え混合し使用
される。
The resin composition of the present invention dispersed in water in this way has excellent adhesion to polyolefins, and is excellent not only as a primer for painting and bonding, but also as a vehicle resin for aqueous coatings, aqueous adhesives. And a binder resin for aqueous inks. Further, the aqueous resin composition of the present invention is used by adding 0.01 to 15 parts of a drying accelerating component such as alcohol, if necessary, in order to improve the evaporation rate of water during drying. In addition, various additives such as pigments such as rust preventive pigments, coloring pigments, extender pigments, thixotropic agents, viscosity adjusters, flow aids, surface conditioners, primary rust preventives, defoamers, preservatives, fungicides, etc. The required amount of the agent is added and mixed for use.

【0051】また、他の水性樹脂、例えば水性ウレタン
樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェ
ノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹
脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性シリコン樹
脂等の水性樹脂をブレンドしても用いられる。
Further, other aqueous resins such as aqueous urethane resins, aqueous epoxy resins, aqueous acrylic resins, aqueous phenolic resins, aqueous amino resins, aqueous polybutadiene resins, aqueous alkyd resins, aqueous chlorinated rubbers, aqueous silicone resins, etc. Can also be used.

【0052】[0052]

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0053】(試作例1)攪拌器、冷却管、温度計及び
滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体(プロピレン成分75モル
%、エチレン成分20モル%、1−ブテン成分6モル%、
数平均分子量 25000) 300gをトルエン 700gに加熱溶
解させた後、系の温度を 115℃に保って攪拌しながら無
水マレイン酸13gとラジカル発生剤としてジ−t−ブチ
ルパーオキシド12gをそれぞれ2時間かけて滴下させそ
の後3時間熟成を行った。反応後室温まで冷却した後反
応物を20Lのアセトン中に投入して精製しグラフト量
2.1重量%の無水マレイン酸グラフト共重合体(平均分
子量 18500)を得た。
(Trial Production Example 1) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, a propylene-α-olefin copolymer (a propylene component of 75 mol%, an ethylene component of 20 mol%, 6 mol% of 1-butene component,
300 g of toluene was dissolved in 700 g of toluene by heating. Then, 13 g of maleic anhydride and 12 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator were added to the system for 2 hours while maintaining the temperature of the system at 115 ° C. with stirring. Then, the mixture was aged for 3 hours. After the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and then poured into 20 L of acetone for purification.
A 2.1% by weight maleic anhydride graft copolymer (average molecular weight 18500) was obtained.

【0054】平均分子量の測定においては東ソー製HP
LC−8020にカラムTSK−GELを付け、試料を
THF(テトラヒドロフラン)に溶解し、40℃で測定を
行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から分子
量を求めた。
In the measurement of the average molecular weight, Tosoh HP
A column TSK-GEL was attached to LC-8020, the sample was dissolved in THF (tetrahydrofuran), measured at 40 ° C., and the molecular weight was determined from a calibration curve prepared using a polystyrene standard sample.

【0055】(試作例2)攪拌器、冷却管、温度計及び
滴下ロートを取り付けた4つ口フラスコ中で、プロピレ
ン−ブテン−エチレン共重合体(プロピレン成分68モル
%、ブテン成分24モル%、エチレン成分8モル%、数平
均分子量 68000) 300gを加熱溶融させた後、系の温度
を 180℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸40gとラ
ジカル発生剤としてジクミルパーオキシド5gをそれぞ
れ3時間かけて滴下させ、その後3時間反応を行った。
反応後室温まで冷却した後反応物を20Lのアセトン中に
投入して精製しグラフト量 6.2重量%の無水マレイン酸
グラフト共重合体を得た。GPCにより測定された数平
均分子量は 26000であった。
(Trial Production Example 2) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, a propylene-butene-ethylene copolymer (propylene component 68 mol%, butene component 24 mol%, Ethylene component: 8 mol%, number average molecular weight: 68000) After heating and melting 300 g, 40 g of maleic anhydride and 5 g of dicumyl peroxide as a radical generator were each added for 3 hours while stirring while maintaining the temperature of the system at 180 ° C. Then, the reaction was performed for 3 hours.
After cooling to room temperature after the reaction, the reaction product was poured into 20 L of acetone and purified to obtain a maleic anhydride graft copolymer having a graft amount of 6.2% by weight. The number average molecular weight measured by GPC was 26,000.

【0056】(試作例3)試作例2で得られた酸変性ポ
リオレフィン樹脂 200部と四塩化炭素1000部を還流管付
き反応器に仕込み65〜70℃で均一に溶解した後窒素ガス
でパージし1時間当り20部の割合で塩素を反応液中に吹
き込み塩素化度25%になるまで塩素化反応を行った。反
応後常圧下で四塩化炭素をトルエンに置換すると共に残
存塩素を取り除き酸変性塩素化ポリオレフィンのトルエ
ン溶液を得た。トルエン溶液からトルエンを減圧留去し
酸変性塩素化ポリオレフィンを得た。
(Trial Production Example 3) 200 parts of the acid-modified polyolefin resin obtained in Trial Production Example 2 and 1,000 parts of carbon tetrachloride were charged into a reactor equipped with a reflux tube, uniformly dissolved at 65 to 70 ° C., and purged with nitrogen gas. Chlorine was blown into the reaction solution at a rate of 20 parts per hour to carry out a chlorination reaction until the chlorination degree reached 25%. After the reaction, carbon tetrachloride was replaced with toluene under normal pressure, and residual chlorine was removed to obtain a toluene solution of acid-modified chlorinated polyolefin. The toluene was distilled off from the toluene solution under reduced pressure to obtain an acid-modified chlorinated polyolefin.

【0057】(試作例4)試作例1に用いた反応容器と
同様の反応容器に試作例2に用いた未変性アモルファス
ポリオレフィン 100部をトルエンに溶解し80℃で攪拌し
ながらラジカル発生剤としてジ−t−ブチルパーオキシ
ド15gを滴下しその後トルエンを減圧留去して分子量 2
4000の減成アモルファスポリオレフィンを作成した。
(Trial Production Example 4) In a reaction vessel similar to that used in Trial Production Example 1, 100 parts of the unmodified amorphous polyolefin used in Trial Production Example 2 was dissolved in toluene, and stirred at 80 ° C. as a radical generator. 15 g of -t-butyl peroxide was added dropwise, and then toluene was distilled off under reduced pressure to give a molecular weight of 2
4000 degraded amorphous polyolefins were made.

【0058】(実施例1)表1及び表2に示すように試
作例1で得られた変性ポリオレフィン樹脂 100部を攪拌
器、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた反応器に仕込
み 120℃で加熱溶融させた後、攪拌しながら塩基性物質
としてモルホリン6部を添加し更に界面活性成分として
ポリエチレンオキサイド40部を添加した。均一になるま
で攪拌した後、水 600部を小量ずつ添加して転相法によ
り水性化物を得た。水性化物はpHを6〜8に調整後更
にろ過により粒径 100μm以上の凝集物を取り除き水性
樹脂組成物(固形分16%)を得た。凝集物は 130℃、24
時間乾燥し重量を測定した。凝集物量は対原料樹脂の
4.7%であった。
Example 1 As shown in Tables 1 and 2, 100 parts of the modified polyolefin resin obtained in Prototype Example 1 was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and a dropping funnel. Then, 6 parts of morpholine was added as a basic substance while stirring, and 40 parts of polyethylene oxide was added as a surfactant. After stirring until uniform, 600 parts of water was added little by little to obtain an aqueous product by a phase inversion method. The pH of the aqueous solution was adjusted to 6 to 8, and then an aggregate having a particle size of 100 μm or more was removed by filtration to obtain an aqueous resin composition (solid content: 16%). Aggregates at 130 ° C, 24
After drying for an hour, the weight was measured. The amount of aggregates is
4.7%.

【0059】(実施例2〜20)表1及び表2に示す処方
により界面活性成分、塩基性物質を置き換えて実施例1
と同様な方法で水性化を行い水性樹脂組成物を得るとと
もに発生した凝集物量を測定した。
Examples 2 to 20 Example 1 was repeated except that the surfactant and the basic substance were replaced by the formulations shown in Tables 1 and 2.
Aqueous treatment was carried out in the same manner as in the above to obtain an aqueous resin composition, and the amount of generated aggregates was measured.

【0060】(実施例21)表3に示すように実施例6で
得られた水性ポリオレフィン樹脂固形分として100 部相
当量に対して攪拌しながら水性化ブロックイソシアネー
ト(デュラネートX−1118、旭化成製)を固形分と
して 100部相当量添加し更に水分を調整して固形分20%
の水性樹脂組成物を得た。
(Example 21) As shown in Table 3, the aqueous polyolefin resin obtained in Example 6 was stirred for 100 equivalents of the solid content of the aqueous polyolefin resin, and the aqueous isocyanate was blocked (Duranate X-1118, manufactured by Asahi Kasei Corporation). Is added as an equivalent to 100 parts as a solid content, and the water content is further adjusted to make the solid content 20%
Was obtained.

【0061】(実施例22〜26)実施例21と同様にして表
3に示す配合比で各種ブロックイソシアネートを配合し
水性樹脂組成物を得た。
(Examples 22 to 26) In the same manner as in Example 21, various blocked isocyanates were blended at the blending ratios shown in Table 3 to obtain aqueous resin compositions.

【0062】(比較例1〜7)表1及び表2に示す処方
により界面活性成分を置き換えて実施例1と同様な方法
で水性化を行い水性樹脂組成物を得るとともに発生した
凝集物量を測定した。
(Comparative Examples 1 to 7) An aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 by substituting the surfactants according to the formulations shown in Tables 1 and 2 to obtain an aqueous resin composition, and the amount of generated aggregates was measured. did.

【0063】(比較例8〜12)実施例21と同様にして表
3に示す配合比で比較例1、3、5、6、7で得られた
水性化物とブロックイソシアネートを配合し水性樹脂組
成物を得た。
(Comparative Examples 8 to 12) The aqueous resin obtained in Comparative Examples 1, 3, 5, 6, and 7 was mixed with the blocked isocyanate at the compounding ratio shown in Table 3 in the same manner as in Example 21 to obtain an aqueous resin composition. I got something.

【0064】[0064]

【表1】 [Table 1]

【0065】[0065]

【表2】 [Table 2]

【0066】上記表1及び表2中の記号は以下を表す。 A:ポリエチレンオキサイド B:ポリプロピレンオキサイド C:ドデシルフェノールエチレンオキサイド 10モル付加体 C:ノニルフェノールエチレンオキサイド 8.5モル付加体 D:ヤシ油アミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド 16モル付加体 (ブロック共重合タイプ) E:ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体 (ブロック共重合タイプ) F:ラウリルアミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体 (ブロック共重合タイプ) G:ミリスチルアミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加体 (ランダム共重合タイプ) H:エチレングリコール I:ジエチレングリコール J:トリメチロールプロパン K:1,6−ヘキサメチレンジオール L:ノニルベンゼンスルホン酸 M:エタノール 1) 塩素化ポリプロピレン 塩素化度67% (商品名 スーパークロン406、山陽国策パルプ製)*なお、表中のsp値の単位はcal 1/2 cm
−3/2 である。
The symbols in Tables 1 and 2 above represent the following. A: Polyethylene oxide B: Polypropylene oxide C 1 : Dodecylphenol ethylene oxide 10 mol adduct C 2 : Nonylphenol ethylene oxide 8.5 mol adduct D: Palm oil amine ethylene oxide propylene oxide 16 mol adduct (block copolymer type) E: lauryl alcohol ethylene oxide propylene oxide adduct (block copolymer type) F: laurylamine ethylene oxide propylene oxide adduct (block copolymer type) G: myristylamine ethylene oxide propylene oxide adduct (random copolymer type) H: Ethylene glycol I: Diethylene glycol J: Trimethylolpropane K: 1,6-Hexamethylenediol L: Nonylbenzenesulfur Phosphate M: Ethanol 1) chlorinated polypropylene chlorination degree of 67% (trade name SUPERCHLON 406, Sanyo Kokusaku Pulp) * The unit of sp value in the table cal 1/2 cm
−3/2 .

【0067】[0067]

【表3】 [Table 3]

【0068】表3中、 A:デュラネート X−1118(旭化成製) B:コロネート 2507W(日本ポリウレタン製) C:エラストロン BN−44(第一工業製薬製)In Table 3, A: Duranate X-1118 (manufactured by Asahi Kasei) B: Coronate 2507W (manufactured by Nippon Polyurethane) C: Elastron BN-44 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku)

【0069】実施例1〜20、比較例1〜7の水性分散体
の1カ月放置後の安定性試験結果、耐湿性試験結果、密
着性試験結果を下記表4に示した。
The results of stability test, moisture resistance test and adhesion test of the aqueous dispersions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7 after standing for one month are shown in Table 4 below.

【0070】また実施例21〜26、比較例8〜12の耐湿性
試験結果、密着性試験結果、耐ガソリン性試験結果、耐
温水性試験結果及び耐屈曲性試験結果を下記表5に示し
た。なお試験方法は次の通りである。
Table 5 below shows the results of the moisture resistance test, the adhesion test result, the gasoline resistance test result, the hot water resistance test result and the flex resistance test result of Examples 21 to 26 and Comparative Examples 8 to 12. . The test method is as follows.

【0071】実施例1〜26、比較例1〜12で調製した水
性樹脂組成物をポリプロピレン板にスプレー塗布し、80
℃で15〜20分乾燥を行った。膜厚は10〜15μmに調製し
た。そして、2液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10
分間室温に放置した後、熱風乾燥器を用いて 120〜130
℃で2〜15分熱処理した後、80℃で30分強制乾燥を行っ
た。得られた塗装板を室温で1日放置した後、以下の塗
膜の試験を行った。
The aqueous resin compositions prepared in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 12 were spray-coated on a polypropylene plate.
Drying was carried out at ℃ for 15-20 minutes. The film thickness was adjusted to 10 to 15 μm. Then, apply a two-component urethane top coat,
After leaving it at room temperature for 120 minutes,
After the heat treatment at 2 ° C. for 2 to 15 minutes, forced drying was performed at 80 ° C. for 30 minutes. After the obtained coated plate was allowed to stand at room temperature for one day, the following coating films were tested.

【0072】密着性試験 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて1ミ
リ間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロファン
粘着テープを密着させて 180度方向に5回引き剥し、残
存するゴバン目の数を数えた。
Adhesion test A cut was made on the surface of the coating film to reach the substrate with a cutter, and 100 goban eyes were made at 1 mm intervals, and a cellophane adhesive tape was adhered thereon, and peeled off 180 times in a direction of 180 degrees. The number of remaining goban eyes was counted.

【0073】耐ガソリン性試験 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、ガソ
リン(日石、無鉛ハイオクタンガソリン)に4時間浸漬
後、塗膜の状態を目視にて観察した。
Gasoline Resistance Test A cut was made on the surface of the coating film to reach the substrate with a cutter, immersed in gasoline (Nisseki, unleaded high-octane gasoline) for 4 hours, and the state of the coating film was visually observed.

【0074】耐湿性試験 密閉した容器中で塗装板の下部五分の一を水に浸漬し5
0℃で5日間処理した。プリスターの発生状況等塗膜の
状態を調べた後、塗膜表面にカッターで素地に達する切
れ目を入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させ
て180°方向に5回引き剥し、残存する塗膜の量を比
較した。
Moisture resistance test The lower one-fifth part of the coated plate was immersed in water in a closed container.
Treated at 0 ° C. for 5 days. After examining the state of the coating such as the occurrence of prister, make a cut on the surface of the coating with a cutter to reach the substrate, adhere a cellophane adhesive tape on it and peel it off 180 times in the direction of 180 ° to remove the remaining coating Were compared.

【0075】耐温水性試験 40℃の温水に塗装板を240時間浸漬、ブリスターの
発生状況等塗膜の状態を調べた後、塗膜表面にカッター
で素地に達する切れ目を入れ、その上にセロファン粘着
テープを密着させて180°方向に5回引き剥し、残存
する塗膜の量を比較した。
Warm water resistance test The coated plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours, and the state of the coating film such as blister generation was examined. The adhesive tape was adhered and peeled off five times in the 180 ° direction, and the amount of the remaining coating film was compared.

【0076】耐屈曲性試験 塗装板を1φインチマンドレルで 180度折り曲げ、塗膜
の状態を調べた。
Bending resistance test A coated plate was bent 180 ° with a 1φ inch mandrel, and the state of the coating film was examined.

【0077】貯蔵安定性試験 容量 250mlのガラス容器に調製した水性樹脂組成物試料
(固形分25%)を入れ、室温にてエマルジョン相からの
水相の分離度合、樹脂凝集物の生成度の経時変化を比較
した。
Storage stability test A prepared aqueous resin composition sample (solid content: 25%) was placed in a glass container having a capacity of 250 ml, and at room temperature, the degree of separation of the aqueous phase from the emulsion phase and the time of the formation of resin aggregates were measured. The changes were compared.

【0078】[0078]

【表4】 [Table 4]

【0079】[0079]

【表5】 [Table 5]

【0080】[0080]

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィ
ンに対する密着性に優れており貯蔵安定性も良好で被膜
の可撓性も良い。しかも従来のポリオールや界面活性剤
を用いたポリオレフィン系水性樹脂組成物に比べ耐水性
のある被膜を形成することができる。架橋構造を導入し
た被膜形成システムにおいても同様の耐水性改善効果を
もたらす。更に有機溶剤を全く使用せずに水性化できる
ので安全衛生、環境汚染の面で優れている。
The aqueous resin composition of the present invention has excellent adhesion to polyolefin, good storage stability, and good film flexibility. In addition, a water-resistant film can be formed as compared with a conventional polyolefin-based aqueous resin composition using a polyol or a surfactant. The same water resistance improving effect can be obtained in a film forming system having a crosslinked structure. Further, since it can be made water-soluble without using any organic solvent, it is excellent in terms of safety and health and environmental pollution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 11/10 C09D 11/10 123/00 123/00 C09J 5/02 C09J 5/02 123/00 123/00 C09K 3/10 C09K 3/10 Z // C08L 23:00 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 3/00 - 3/05 C09K 3/10 C09D 5/00 C09D 123/00 - 123/36 C09J 5/02 C09J 123/00 - 123/36 C09D 11/00 - 11/20──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 11/10 C09D 11/10 123/00 123/00 C09J 5/02 C09J 5/02 123/00 123/00 C09K 3/10 C09K 3/10 Z // C08L 23:00 (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08J 3/00-3/05 C09K 3/10 C09D 5 / 00 C09D 123/00-123/36 C09J 5/02 C09J 123/00-123/36 C09D 11/00-11/20

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A)ポリオレフィン及び/又は変性ポ
リオレフィン100重量部、 (B)ポリアルキレンオキサイド構造を持ち溶解度パラ
メーター(SP値) 7cal1/2cm−3/2以上12cal1/2cm
−3/2以下の界面活性成分0.001〜50重量部、 (C)塩基性物質 0.01〜25重量部、及び (D)分散媒としての水 からなることを特徴とする水性ポリオレフィン樹脂組成
物。
1. A (A) a polyolefin and / or 100 parts by weight of modified polyolefin, (B) a solubility parameter has a polyalkylene oxide structure (SP value) 7cal 1/2 cm -3/2 or 12 cal 1/2 cm
An aqueous polyolefin resin comprising: 0.001 to 50 parts by weight of a surface active component of -3/2 or less, (C) 0.01 to 25 parts by weight of a basic substance, and (D) water as a dispersion medium. Composition.
【請求項2】 (B)成分が平均分子量200〜500
0である請求項1記載の水性ポリオレフィン樹脂組成
物。
2. Component (B) has an average molecular weight of 200 to 500.
The aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the value is 0.
【請求項3】 (B)成分が一般式(1)で示されるポ
リオキシアルキレンジオールである請求項1又は2記載
の水性ポリオレフィン樹脂組成物。 一般式(1) n,m:0以上100以下の整数、4≦n+m≦100 /はランダム共重合又はブロック共重合した構造である
ことを示すが、n,mのどちらかが0の場合にはホモポ
リマーを示す。
3. The aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is a polyoxyalkylene diol represented by the general formula (1). General formula (1) n, m: an integer of 0 or more and 100 or less, 4 ≦ n + m ≦ 100 / indicates a structure obtained by random copolymerization or block copolymerization, and when either n or m is 0, it indicates a homopolymer. .
【請求項4】 (B)成分が一般式(2)で示される脂
肪族アルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイ
ド付加体である請求項1又は2記載の水性ポリオレフィ
ン樹脂組成物。 一般式(2) RO−[(PO)/(EO)]−H R;炭素数1〜50の炭化水素からなる基 n,m:0以上50以下の整数、2≦n+m≦100 /はランダム共重合又はブロック共重合した構造である
ことを示すが、n,mのどちらかが0の場合にはホモポ
リマーを示す。
4. The aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is an aliphatic alcohol ethylene oxide propylene oxide adduct represented by the general formula (2). General formula (2) RO-[(PO) m / (EO) n ] -HR; a group consisting of a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms n, m: an integer of 0 or more and 50 or less, 2 ≦ n + m ≦ 100 / indicates a structure obtained by random copolymerization or block copolymerization, and when either n or m is 0, it indicates a homopolymer. .
【請求項5】 (B)成分が一般式(3)で示される脂
肪族アミンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付
加体である請求項1又は2記載の水性ポリオレフィン樹
脂組成物。 一般式(3) R;炭素数1〜50の炭化水素からなる基 n,m;0以上50以下の整数、2≦n+m≦100 l,k;0以上50以下の整数、2≦l+k≦100 /はランダム共重合又はブロック共重合物を示すが、
m,nどちらかが0の場合、又はl,kのどちらかが0
の場合にはホモポリマーを示す。
5. The aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the component (B) is an aliphatic amine ethylene oxide propylene oxide adduct represented by the general formula (3). General formula (3) R: a group consisting of a hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms n, m; an integer of 0 or more and 50 or less, 2 ≦ n + m ≦ 100 l, k; an integer of 0 or more and 50 or less, 2 ≦ l + k ≦ 100 / represents a random copolymer or a block copolymer,
When either m or n is 0, or when either l or k is 0
In the case of, a homopolymer is shown.
【請求項6】 (A)成分の変性ポリオレフィンが塩素
化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸又は酸無水物で変
性されたポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共
重合させて変性されたポリオレフィン、あるいは塩素化
変性、酸変性、グラフト又はブロック共重合のいずれか
1種の変性を2種類以上組み合わせて変性した変性ポリ
オレフィンである請求項1〜5のいずれか1項記載の水
性ポリオレフィン樹脂組成物。
6. The modified polyolefin of component (A) is a chlorinated polyolefin, a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, a polyolefin modified by copolymerizing a radical polymerizable monomer, or a chlorinated modified polyolefin. The aqueous polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the modified polyolefin is a modified polyolefin modified by combining two or more of any one of acid modification, grafting, and block copolymerization.
【請求項7】 (B)成分が一般式(1),(2),
(3)で示される界面活性成分又は一般式(4)で示さ
れるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造
を持つ界面活性成分の少なくとも1種類を、他のポリオ
キシアルキレン構造を持つ物質と1:200〜200:
1の割合で併用する請求項1〜6のいずれか1項記載の
水性ポリオレフィン樹脂組成物。 一般式(4) R;低級アルキル基 X;水素原子、又は低級アルキル基、又はノニオン又は
アニオン型の親水基 n;0から50までの整数 Y;水素原子、又は−CH−O−CH−CH=CH
Z;水素原子、又は−CH=CH−CH ただしYとZ同時に2重結合を持つことはない。
7. The component (B) is a compound represented by the general formula (1), (2),
The surfactant component represented by (3) or the surfactant component represented by the general formula (4)
Polyoxyethylene alkyl phenyl ether structure
At least one of the surfactant components having
A substance having a xyalkylene structure and 1: 200 to 200:
The composition according to any one of claims 1 to 6, which is used in combination at a ratio of 1.
Aqueous polyolefin resin composition. General formula (4)R: lower alkyl groupX: a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a nonion or
Anionic hydrophilic group n; integer from 0 to 50 Y; hydrogen atom, or —CH2-O-CH2-CH = CH
2  Z: hydrogen atom, or -CH = CH-CH3  However, Y and Z do not have a double bond at the same time.
【請求項8】 (A)成分の変性ポリオレフィンに対し
て、ブロックイソシアネート化合物を200:1〜1:
100の割合で配合する請求項1〜7のいずれか1項記
載の水性ポリオレフィン樹脂組成物。
8. A modified polyolefin as the component (A), wherein the blocked isocyanate compound is used in an amount of 200: 1 to 1:
The aqueous polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is blended at a ratio of 100.
【請求項9】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂
組成物を含有してなる塗装剤。
9. A coating agent comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 8.
【請求項10】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹
脂組成物を含有してなるプライマー。
10. A primer comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 8.
【請求項11】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹
脂組成物を含有してなるインキ。
An ink comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 8.
【請求項12】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹
脂組成物を含有してなるシーリング剤。
A sealing agent comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 8.
【請求項13】 請求項1〜8のいずれか1項記載の樹
脂組成物を含有してなる接着剤。
13. An adhesive comprising the resin composition according to claim 1. Description:
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235610B2 (en) 2002-03-05 2007-06-26 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Aqueous dispersion, process for producing the same, and use
WO2007088737A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Process for producing modified propylene polymer, modified propylene polymer obtained by the production process, and composition containing the modified propylene polymer
US7635520B2 (en) 2004-05-31 2009-12-22 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Chlorinated propylene random copolymer and compositions containing the same
US7659356B2 (en) 2002-04-26 2010-02-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1012637A3 (en) * 1999-04-29 2001-01-09 Solvay Polyolefins and method of making.
JP2002069418A (en) * 2000-09-01 2002-03-08 Itc:Kk Water resistant adhesive
JP4577817B2 (en) * 2004-01-20 2010-11-10 住友精化株式会社 Process for producing aqueous dispersion of ethylene / glycidyl acrylate copolymer
JP5135662B2 (en) 2004-07-27 2013-02-06 東洋紡株式会社 Aqueous resin composition and method for producing the same
US20090092847A1 (en) * 2006-03-10 2009-04-09 Mitsubishi Chemical Corporation Resin dispersion, coating materials, laminates, and process for production of the same
JP2007270122A (en) * 2006-03-10 2007-10-18 Mitsubishi Chemicals Corp Resin dispersion, coating and laminate, and manufacturing method for the same
WO2007119760A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous primer composition
JP2008031453A (en) * 2006-06-30 2008-02-14 Kansai Paint Co Ltd Water-based coating composition and method of coating plastic molding using the same
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
JP5011986B2 (en) * 2006-12-01 2012-08-29 三菱化学株式会社 Polypropylene laminate, method for producing the same, and coating material used therefor
JPWO2010018863A1 (en) * 2008-08-14 2012-01-26 日本製紙ケミカル株式会社 Dispersing resin composition, coating composition, ink composition, adhesive composition and primer composition containing the same
JP5532712B2 (en) * 2009-07-10 2014-06-25 三菱化学株式会社 Resin dispersion composition, primer comprising the same, paint, and laminate thereof
ES2954748T3 (en) * 2012-03-30 2023-11-24 Dow Global Technologies Llc Dispersion of a functionalized polyolefin in a polyol
JP5934565B2 (en) * 2012-04-20 2016-06-15 東京応化工業株式会社 Pattern reduction method and composition
JP6597025B2 (en) 2014-08-01 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 Water-based resin dispersion, paint, adhesive and laminate
JPWO2020209080A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15
JPWO2022186294A1 (en) * 2021-03-04 2022-09-09
CN114381234B (en) * 2021-12-31 2023-07-21 佛山南宝高盛高新材料有限公司 Waterproof tag adhesive special for ultralow-temperature frozen products and preparation method thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5144146A (en) * 1974-10-14 1976-04-15 Asahi Chemical Ind HORIECHIRENEMARUJONNO SEIZOHOHO
JPS57137336A (en) * 1981-02-20 1982-08-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Aqueous dispersion composition and its preparation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235610B2 (en) 2002-03-05 2007-06-26 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Aqueous dispersion, process for producing the same, and use
US7659356B2 (en) 2002-04-26 2010-02-09 Mitsubishi Chemical Corporation Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use
US7635520B2 (en) 2004-05-31 2009-12-22 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Chlorinated propylene random copolymer and compositions containing the same
WO2007088737A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Process for producing modified propylene polymer, modified propylene polymer obtained by the production process, and composition containing the modified propylene polymer

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