JP3658692B2 - 酸及び塩汚染物の除去法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ジメチルカーボネート合成反応器からのガス−蒸気混合物から酸又は塩汚染物を除去する方法に係る。
【０００２】
ジメチルカーボネート（「DMC」と表示する）は、たとえば溶媒として又は燃料添加剤として使用されるなど多目的に広く利用されている化学物質である。DMCは合成潤滑剤、溶媒、重合物質用単量体又はイソシアネート、ウレタン、尿素及びポリカーボネートの調製に使用されるアルキル又はアリールカーボネートの合成における重要な中間体である。
【０００３】
DMCの製造に現在利用されている方法は、特に触媒としてのCuClの存在下における下記の反応によるメタノールの酸化カルボニル反応に基づくものである。
【０００４】
２CH3OH ＋ CO ＋ 1／2 O2 → (CH3O)2CO ＋ H2O
この反応によるDMCの調製は、たとえば本願と同一人に係る米国特許第4,218,391号及び同第4,318,862号に開示されている。
【０００５】
かかる米国特許に開示された方法の改良は、本願と同一人に係るヨーロッパ特許公開第460,732号及び同第460,735号に示されており、その内容は参考として本願の一部を構成する。これらの出願には、反応精製物が反応器から蒸気相で除去されるDMCの連続合成法が開示されている。この方法における反応器からは、水／メタノール／DMC系と共に、未反応CO及びＯ2、二次反応によるCO2及び反応器への供給物中に存在しうる不活性ガス（Ｈ2、Ar、Ｎ2など）の蒸気を含有する飽和ガスが排出される。このガス−蒸気混合物を冷却器を通過させて、非凝縮性ガスから水／メタノール／DMC液体混合物を分離し、非凝縮性ガスの大部分を反応に再循環する。一方、水／メタノール／DMC液体流を分離域に供給し、蒸留及び液−液分離によってDMC及び生成した水を回収し、未反応のメタノールと合成に再循環する。
【０００６】
しかしながら、この方法は、反応器からのガス流が少量（一般に30〜300ppm（容量)）の塩酸（反応で使用した触媒から放出される）で汚染されているとの欠点を有する。HClに加えて、反応器からのガス流は、ミクロンサイズの粒子／又は滴の形の触媒に由来の少量のハロゲン化銅も含有しうる。このように、移動する銅の量は一般に１〜20mg Cu／Nm3である。
【０００７】
塩素イオン及び可及的に銅イオンの存在は、反応器の下流にあるプラントにおいてかなりの問題を生ずる。反応器からのガス混合物が凝縮される工程は特に重大である。これに関連して、HClによる装置の腐食のため、このガス混合物を一般的な鋼製の冷却器で凝縮させることはできない。また、ホーローびきの鋼の如き腐食抵抗性の材料の使用は、これらの材料が一般的に熱伝導率が低く、従って、多量の酸性ガスを凝縮させるためには、かかる材料が高価であることを考慮すると到底許容されないサイズの凝縮器が必要となるため、技術的に不適である。
【０００８】
腐食抵抗性プラントを使用して完全に凝縮させる条件下での操作は、小さいサイズの装置で少量生産を行うプラントで操作する場合には、上述の欠点も許容される解決策であろう。しかしながら、この場合にも、完全に凝縮した液体を処理し、生成物回収域に供給する前に、中和し、酸の中和によって生成された塩から最終的に分離されなければならないとの欠点を有する。
【０００９】
本発明の目的は、公知の方法の欠点を解消することにある。
【００１０】
詳述すれば、本発明の目的は、汚染物の濃度をつづく処理工程用として一般的材料で構成された装置を使用することを可能にする程度の値まで低減させる小形の装置で行われる処理工程において、反応器からのガス流からHCl及び銅塩を除去又は実質的に除去できる方法を提供することにある。
【００１１】
これらの目的及び他の目的は、本発明に従って、DMC合成反応器からのガス−蒸気流からHCl及び可及的に銅塩を除去する方法において、前記ガス−蒸気流を、この流れ自体の温度と実質的に等しいか又は低い温度で合成プロセスの流体と接触させ、精製されたガス−蒸気流に含まれる蒸気を凝縮させることを特徴とする酸及び塩汚染物の除去法によって達成される。
【００１２】
本発明の好適な１具体例によれば、ガス−蒸気流の浄化に使用するプロセス流体の温度はガス−蒸気流自体の温度に等しく、該プロセス流体のスループットは、方法の有効性と矛盾しない最小値（一般に処理されるべきガス流１Nm3当たり液体混合物0.1〜１Kg）に維持される。
【００１３】
方法の第１の工程で分離されるべきガス−蒸気流は、公知の各種の工業的なDMC製造法（生成物がガス流として除去される）によるものである。この目的には、上述のヨーロッパ特許公開第460,732号及び同第460,735号に開示された方法が特に好適である。
【００１４】
HCl及び可及的に銅塩の除去は、異なる流体を緊密に接触させるために当分野で使用されている公知の装置（たとえば、充填又はたな段塔、スプレーチャンバー、サイクロン又はエジェクターセパレーターなど）において行われる。中でも、多段階向流システム（充填又はたな段塔）の使用は、操作条件が変動する際にも融通性があるため好適である。
【００１５】
上述の種類のチャンバー内での汚染物の除去は、プロセス流体の１つ又はこれらの混合物でなる液体流によって行われる。特に、水／メタノール／DMC混合物（すなわち、精製したガス流を凝縮させることによって得られた混合物）形の液体流によって操作することが好適である。
【００１６】
一般に、ガス−蒸気混合物を、反応器から到達する蒸気が凝縮しない又は一部のみ凝縮する条件下において、混合物自体の温度と実質的に等しいか又は低い温度で処理する。
【００１７】
操作条件は、好ましくは反応器からのガス混合物が凝縮しない又は無視できる程度にのみ凝縮するものである。この条件は、主として汚染物を除去するために使用する液体流の温度を制御することにより、該液体流を精製されるべきガス流の温度と等しい又は実質的に等しい温度に維持することによって達成される。このガス流は、反応器温度、一般に120〜150℃である。好適には、最低操作温度は、精製されるべきガス流の温度よりも約２℃低い温度である。最高温度は一般に精製されるべきガス流の温度であり、高い温度では、液体流の部分蒸発の望ましくない現象が生ずる。加えて、ガス混合物よりも高い温度での液体混合物による操作は、高い操作コストを招くだけで、何ら処理上の利点をもたらさない。
【００１８】
汚染物を除去する際の操作圧力は重要ではなく、たとえば大気圧〜合成反応器の圧力の範囲内である。反応器圧力に実質的に等しい圧力（通常15〜40バール）で操作することが好適である。
【００１９】
使用する液体流のスループットは、除去処理の有効性と矛盾しない範囲でできる限り低い値に維持される。このスループットは、一般に、精製されるべきガス−蒸気混合物１Nm3当たり約0.1〜１Kgの範囲内で変動する。
【００２０】
上述の如く、汚染物の除去に使用される液体流は、好ましくは水／メタノール／DMC混合物を蒸留工程に運ぶラインから取出すことによって得られる。本発明の方法の他の具体例では、この取出し量は、除去チャンバーの底部から頂部への再循環（これにより、蒸留への供給量、従って生成物の回収への供給量が増加する）によって低減される。この操作法では、除去チャンバーの底部からの流体混合物は、各サイクル毎に凝縮器の下流で取出された少量の「新たな」混合物が添加された後、チャンバーの頂部に供給される。これらの条件下では、使用される「新たな」混合物の量は、処理されるべきガス混合物の１Nm3当たり0.01〜0.05Kg程度に低減される。
【００２１】
任意に、HCl中和剤（有機又は無機塩基）をこの液体流に溶解させることができる。ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩の使用が特に好適である。この場合、HClは相当するナトリウム又はカリウムの塩化物に変化する。塩化物の形で存在する銅は水酸化物又はヒドロキシ塩化物に変化する。かかる中和剤を使用する場合には、その濃度は、操作条件下において、中和剤：HCl（及び可及的に銅塩）の量の比が１：１となる程度又は中和剤がわずかに５〜10％過剰となる程度である。大過剰量の中和剤も可能であるが、有利ではなく、DMCの加水分解を生じ、生成物の損失を招く。
【００２２】
回収は、除去チャンバーの底部からの液体流について有機成分をストリッピングすることによって行われ、蒸留生成物に添加されるDMC及び合成に供給されるメタノールを得る。
【００２３】
本発明の方法の他の具体例では、HCl溶液を、可及的に濃縮した後、イタリー国特許出願MI91−A−02529に記載の方法（その内容は参考として本発明の一部を構成する）に従ってCuCl触媒の再生のためDMC合成反応器に再循環する。
【００２４】
ついで精製されたガス−蒸気混合物を、当分野で公知の方法によって実施される濃縮及び蒸留に供給する。精製の下流側で行われるすべての操作に関して、従来のタイプの鋼製装置を使用できる。
【００２５】
上述のように、本発明は、各種の利点、特に上述の如く操作することによって、少量のスクラッビング液体を使用して汚染物を除去でき、そのため汚染物の除去に関連するつづく操作を小容量について行うことができる（反応器からのガス状混合物の蒸気を完全に凝縮させることによって得られる液体の全量について行う必要がない）との事実を提供する。
【００２６】
本発明の方法を明確に説明するため、本発明方法の具体例のいくつかの実施例を例示するが、これらは本発明の精神を限定するものではない。
【００２７】
【実施例１】
CO 200Nl／時間及び下記の組成（重量％）の蒸気混合物235ｇ／時間でなるガス−蒸気流を、Oldershaw プレート 10個が取付けられた内径2.54cmのたな段塔（大気圧で作動）の底部に52℃で供給した。
組成
CH3OH 62.7
DMC 30.4
H2O 6.8
HCl 0.1（100ppmに相当）
【００２８】
下記組成（重量％）の混合物中におけるKHCO3 溶液130ｇ／時間を温度52℃で塔の頂部に供給した。
組成
CH3OH 64.3
DMC 18.7
H2O 17.0
【００２９】
KHCO3 溶液の濃度は15ｇ／Kgであり、この温度における該混合物中における飽和濃度に相当する。
【００３０】
塔内において２つの流れの間で向流接触させた後、塔の頂部からガス−蒸気流を得た。この流れは、−10℃における冷却による凝縮後、下記の組成（重量％）の液体混合物250ｇ／時間を生成した。
組成
CH3OH 62.6
DMC 32.6
H2O 4.8
HCl ３ppm
【００３１】
塔の底部から、KCl 0.41重量％及び過剰のKHCO3 を含有する液体流が排出された。
【００３２】
【実施例２】
塔の底部へ供給するガス−蒸気流におけるHCl濃度及び除去溶液のスループットを変化させて（精製されるべきガス−蒸気流中のHCl濃度1500ppm（0.15重量％）、供給KHCO3 溶液60ｇ／時間）実施例１のテストを実施した。反応器の頂部から排出されたガス流を凝縮させて得られた液体混合物中には塩化物イオン４ppmが見られた。
【００３３】
【実施例３】
CO 360Nl／時間及び下記の組成（重量％）の蒸気混合物260ｇ／時間でなるガス−蒸気流を、大気圧、温度48℃で実施例１の装置に供給した。
組成
CH3OH 58.3
DMC 34.7
H2O 7.0
HCl 0.3（3000ppmに相当）
【００３４】
下記組成（重量％）の液体混合物60ｇ／時間を温度48℃で塔の頂部に供給した。
組成
CH3OH 61.9
DMC 31.9
H2O 6.2
【００３５】
−10℃で凝縮後、塔の頂部からのガス−蒸気混合物は下記組成（重量％）の液体混合物290ｇ／時間を提供した。
組成
CH3OH 58.6
DMC 36.5
H2O 4.9
HCl ６ppm
【００３６】
塔の底部から、HCl 2.57重量％を含有する流体流（30ｇ／時間）が排出された。
【００３７】
【実施例４】
この実施例の記載では図１を参照する。文章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
【００３８】
温度130℃及び圧力24バールで作動するDMC合成反応器Ｒ１は下記組成（容量％）のガス−蒸気の連続流（１）を生成する。
組成
CO 43.8
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 16.8
CH3OH 25.0
DMC 4.8
H2O 2.1
他の有機物 0.4
HCl 125ppm
Cu 8.5mg／Nm3
【００３９】
流れ（１）4000Nm3／時間をホーローびき充填塔（理論的たな段約５段の高さを有する）C1の底部に供給した。一方、塔の頂部に流体流（２）830Kg／時間を供給した。この流れ（２）は温度130℃に維持してあり、下記の組成（重量％；ガスクロマトグラフィーによって測定）を有する。
組成
CH3OH 58.8
DMC 33.2
H2O 6.7
他の有機物 1.2
KHCO3 0.48
ＫＣｌ １．３５
Cu 270ppm
【００４０】
塔の頂部から下記組成（容量％）のガス−蒸気流（３）4000Nm3／時間を取出した。
組成
CO 44.1
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 17.0
CH3OH 24.7
DMC 4.8
H2O 1.9
他の有機物 0.4
HCl １ppm
Cu ＜0.1mg／Nm3
【００４１】
流れ（３）をAISI 304L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器Ｅ１に供給し、ここでガス−蒸気混合物を60℃、24バールで凝縮させた。凝縮物をタンクＶ１（Ｅ１と同じ温度及び圧力条件下にある）で集め、Ｖ１の頂部から下記組成（容量％）の非凝縮物の流れ（４）2700Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 63.7
CO2 9.3
O2 0.5
非凝縮性の不活性ガス 24.5
有機物 2.0
【００４２】
このガス流を一部は系外に排出し、一部は合成に再循環した。Ｖ１で集められた液体混合物は次の組成（重量％）を有する。
組成
CH3OH 62.0
DMC 34.0
H2O 2.8
その他 1.2
【００４３】
Ｖ１の底部から液体流（５）2060Kg／時間を取出し、DMCの回収及び未反応メタノールの再循環のための分離セクションに供給した。一方、凝縮物の一部（流れ（６)）を熱交換器Ｅ２において130℃に加熱し、KHCO3（流れ（13)）を添加して、この塩基2.25重量％を含有する溶液を得た。流れ（６）110Kg／時間を、塔Ｃ１の底部から再循環させることによって得た流れ（７）と共に塔Ｃ１の頂部に供給した。
【００４４】
塔Ｃ１の底部から流量830Kg／時間で排出された流れ（８）は下記組成（重量％）を有していた。
組成
CH3OH 58.3
DMC 33.3
H2O 7.3
その他 1.1
KCl 1.50
KHCO3 0.22
Cu 310ppm
【００４５】
流れ（８）の一部（720Kg／時間）を塔の頂部に再循環し（流れ（７)）、流れ（８）の残り110Kg／時間を取出し（流れ（９)）、理論的たな段15段に相当する高さのホーローびき蒸留塔Ｃ２（大気圧下で作動し、その熱は、150℃、５気圧、流量60Kg／時間の流れ（12）から直接提供される）に供給した。
【００４６】
塔Ｃ２の頂部から下記組成（重量％）の流れ（10）115Kg／時間が温度85℃で得られた。
組成
CH3OH 55.9
DMC 31.9
H2O 11.2
その他 1.0
【００４７】
この流れを流れ（５）と共に分離セクションに供給した。
【００４８】
一方、塔Ｃ２の底部から、KCl ３重量％、KHCO3 0.45重量％及び銅600ppmを含有する水溶液（11）57Kg／時間が温度105℃で排出された。
【００４９】
【実施例５】
この実施例の記載では図２を参照する。文章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
【００５０】
CO、O2 及び CH3OHを、DMC合成反応器内において、触媒としてCuClの存在下、温度130℃、圧力24バールで反応させた。反応器からのガス−蒸気流（１）は下記組成を有していた。
組成
CO 43.8
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 16.8
CH3OH 25.0
DMC 4.8
H2O 2.1
他の有機物 0.4
HCl 125ppm
Cu 8.5mg／Nm3
【００５１】
この流れを、理論的たな段約５段に等しい高さを有するホーローびき充填塔Ｃ１に供給した。一方、塔Ｃ１の頂部に、以下の組成（重量％）を有する液体流（２）830Kg／時間を温度130℃で供給した。
組成
CH3OH 61.9
DMC 33.3
H2O 3.3
他の有機物 1.5
【００５２】
塔Ｃ１の頂部から、以下の組成（容量％）のガス−蒸気流（３）4000Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 44.1
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 17.0
CH3OH 24.7
DMC 4.8
H2O 1.9
他の有機物 0.4
HCl １ppm
Cu ＜0.1mg／Nm3
【００５３】
この流れ（３）をAISI 304L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器Ｅ１に供給し、ここでガス−蒸気混合物を60℃、24バールで凝縮させた。凝縮した化合物をタンクＶ１（Ｅ１と同じ温度及び圧力条件下にある）で集め、Ｖ１の頂部から下記組成（容量％）の非凝縮性物質の流れ（４）2700Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 63.7
CO2 9.3
O2 0.5
非凝縮性の不活性ガス 24.5
有機物 2.0
【００５４】
このガス流の一部を系外に排出し、一部を合成に再循環した。Ｖ１で集められた液体混合物は下記の組成（重量％）を有する。
組成
CH3OH 61.9
DMC 33.3
H2O 3.3
その他 1.5
【００５５】
Ｖ１の底部から液体流（５）1340Kg／時間を取出し、DMCの回収及び未反応メタノールの再循環のための分離セクションに供給した。Ｖ１で集められた凝縮物の一部は流れ（２）を形成し、熱交換器Ｅ２で130℃に加熱され、塔Ｃ１の頂部に供給される。
【００５６】
塔Ｃ１の底部から、下記組成（重量％）を有する流れ（６）830Kg／時間を抽出した。
組成
CH3OH 61.8
DMC 33.3
H2O 3.4
他の有機物 1.5
HCl 0.1
Cu 41ppm
【００５７】
流れ（６）を、大気圧下で作動する Hastelloy C 製のシェル−アンド−チューブ蒸発器Ｅ３′に供給した。蒸発によって流れ（７）790Kg／時間がＥ３′から温度70℃で放出され、流れ（７）は以下の組成（容量％）を有する。
組成
CH3OH 62.2
DMC 33.3
H2O 2.9
他の有機物 1.6
HCl ５ppm
【００５８】
流れ（７）を流れ（５）と合わせて、生成物の回収のため分離セクションに供給した。
【００５９】
蒸発器Ｅ３′の底部から、以下の組成（重量％）の流れ（８）40Kg／時間が得られた。
組成
CH3OH 58.3
DMC 33.3
H2O 7.4
他の有機物 1.0
HCl 2.05
【００６０】
流れ（８）を反応器Ｒ１に再循環した。
【００６１】
【実施例６】
この実施例の記載では図３を参照する。文章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
【００６２】
CH3OH、CO 及び O2 を、DMC合成反応器Ｒ１において、触媒としてCuClの存在下、温度130℃、圧力24バールで操作して連続的に反応させた。反応器から排出されたガス−蒸気流（１）は以下の組成（容量％）を有していた。
組成
CO 43.8
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 16.8
CH3OH 25.0
DMC 4.8
H2O 2.1
他の有機物 0.4
HCl 125ppm
Cu 8.5mg／Nm3
【００６３】
このガス−蒸気流4000Nm3／時間を理論的たな段約５段に等しい高さを有するホーローびき充填塔Ｃ１の底部に供給した。
【００６４】
この塔Ｃ１の頂部に、以下の組成（重量％）を有する液体流（２）830Kg／時間を温度65℃で供給した。
【００６５】
塔Ｃ１の頂部から、下記組成（容量％）のガス−蒸気流（３）3850Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 44.8
CO2 6.9
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 17.2
CH3OH 23.7
DMC 4.6
H2O 2.0
他の有機物 0.4
HCl １ppm
Cu ＜0.1mg／Nm3
【００６６】
塔Ｃ１からのガス−蒸気混合物をAISI 304L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器Ｅ１において温度65℃、圧力24バールで凝縮させた。
【００６７】
凝縮した有機生成物をタンクＶ１（Ｅ１と同じ温度及び圧力条件下にある）で集め、非凝縮性化合物を含有する流れ（４）を一部反応に再循環し、一部を系外に排出した。この流れ（流量2700Nm3／時間）は次の組成（容量％）を有していた。
組成
CO 63.7
CO2 9.3
O2 0.5
非凝縮性の不活性ガス 24.5
有機物 2.0
【００６８】
Ｖ１の底部から、以下の組成（重量％）を有する液体（５）1240Kg／時間を抽出した。
組成
CH3OH 62.0
DMC 33.4
H2O 3.1
その他 1.5
【００６９】
この液体流を生成物の回収及び未反応メタノールの回収のための分離セクションに供給した。0.12重量％ NaOH（流れ（12)）を凝縮物の一部に供給して流れ（２）とし、塔Ｃ１の頂部に供給した。
【００７０】
塔Ｃ１の底部から排出された流れ（６）は流量990Kg／時間を有し、以下の組成（重量％）を有していた。
組成
CH3OH 61.8
DMC 33.4
H2O 3.3
その他 1.5
NaCl 0.13
NaOH 0.01
Cu 35ppm
【００７１】
この流れを、大気圧下で作動する Hastelloy C 製のシェル−アンド−チューブ蒸発器Ｅ２′に供給し、これにより、下記の組成（容量％）を有する流れ（７）940Kg／時間を70℃で蒸発させた。
組成
CH3OH 62.1
DMC 33.3
H2O 3.0
その他 1.6
【００７２】
この流れを流れ（５）と合わせ、分離セクションに供給した。
【００７３】
蒸発器Ｅ２′の底部から、以下の組成（重量％）を有する液体流（８）50Kg／時間を抽出した。
組成
CH3OH 56.7
DMC 32.4
H2O 7.0
他の有機物 1.0
NaCl 2.6
NaOH 0.2
Cu 700ppm
【００７４】
この流れを理論的たな段15段に相当する高さのホーローびき蒸留塔Ｃ２（大気圧下で作動）に供給した。この塔は、流れ（11）によって温度150℃（５気圧）、流量30Kg／時間で直接に加熱される。
【００７５】
塔Ｃ２の頂部から以下の組成（重量％）を有する流れ（９）50Kg／時間を温度85℃で抽出した。
組成
CH3OH 55.9
DMC 31.9
H2O 11.2
その他 1.0
【００７６】
この流れを流れ（５）及び（７）と合わせ、分離セクションに供給した。
【００７７】
塔Ｃ２の底部から、下記の組成（重量％）の水溶液（流れ（10)）30Kg／時間が温度105℃で排出された。
組成
H2O 95.3
NaCl 4.3
NaOH 0.3
Cu 0.1
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に好適な１具体例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の方法の他の具体例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の方法のさらに他の具体例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
Ｒ１ DMC合成反応器
Ｃ１ 充填塔
Ｃ２ 蒸留塔
Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３ 熱交換器
Ｅ２′，Ｅ３′ 蒸発器
Ｖ１ タンク
本発明は、ジメチルカーボネート合成反応器からのガス−蒸気混合物から酸又は塩汚染物を除去する方法に係る。
【０００２】
ジメチルカーボネート（「DMC」と表示する）は、たとえば溶媒として又は燃料添加剤として使用されるなど多目的に広く利用されている化学物質である。DMCは合成潤滑剤、溶媒、重合物質用単量体又はイソシアネート、ウレタン、尿素及びポリカーボネートの調製に使用されるアルキル又はアリールカーボネートの合成における重要な中間体である。
【０００３】
DMCの製造に現在利用されている方法は、特に触媒としてのCuClの存在下における下記の反応によるメタノールの酸化カルボニル反応に基づくものである。
【０００４】
２CH3OH ＋ CO ＋ 1／2 O2 → (CH3O)2CO ＋ H2O
この反応によるDMCの調製は、たとえば本願と同一人に係る米国特許第4,218,391号及び同第4,318,862号に開示されている。
【０００５】
かかる米国特許に開示された方法の改良は、本願と同一人に係るヨーロッパ特許公開第460,732号及び同第460,735号に示されており、その内容は参考として本願の一部を構成する。これらの出願には、反応精製物が反応器から蒸気相で除去されるDMCの連続合成法が開示されている。この方法における反応器からは、水／メタノール／DMC系と共に、未反応CO及びＯ2、二次反応によるCO2及び反応器への供給物中に存在しうる不活性ガス（Ｈ2、Ar、Ｎ2など）の蒸気を含有する飽和ガスが排出される。このガス−蒸気混合物を冷却器を通過させて、非凝縮性ガスから水／メタノール／DMC液体混合物を分離し、非凝縮性ガスの大部分を反応に再循環する。一方、水／メタノール／DMC液体流を分離域に供給し、蒸留及び液−液分離によってDMC及び生成した水を回収し、未反応のメタノールと合成に再循環する。
【０００６】
しかしながら、この方法は、反応器からのガス流が少量（一般に30〜300ppm（容量)）の塩酸（反応で使用した触媒から放出される）で汚染されているとの欠点を有する。HClに加えて、反応器からのガス流は、ミクロンサイズの粒子／又は滴の形の触媒に由来の少量のハロゲン化銅も含有しうる。このように、移動する銅の量は一般に１〜20mg Cu／Nm3である。
【０００７】
塩素イオン及び可及的に銅イオンの存在は、反応器の下流にあるプラントにおいてかなりの問題を生ずる。反応器からのガス混合物が凝縮される工程は特に重大である。これに関連して、HClによる装置の腐食のため、このガス混合物を一般的な鋼製の冷却器で凝縮させることはできない。また、ホーローびきの鋼の如き腐食抵抗性の材料の使用は、これらの材料が一般的に熱伝導率が低く、従って、多量の酸性ガスを凝縮させるためには、かかる材料が高価であることを考慮すると到底許容されないサイズの凝縮器が必要となるため、技術的に不適である。
【０００８】
腐食抵抗性プラントを使用して完全に凝縮させる条件下での操作は、小さいサイズの装置で少量生産を行うプラントで操作する場合には、上述の欠点も許容される解決策であろう。しかしながら、この場合にも、完全に凝縮した液体を処理し、生成物回収域に供給する前に、中和し、酸の中和によって生成された塩から最終的に分離されなければならないとの欠点を有する。
【０００９】
本発明の目的は、公知の方法の欠点を解消することにある。
【００１０】
詳述すれば、本発明の目的は、汚染物の濃度をつづく処理工程用として一般的材料で構成された装置を使用することを可能にする程度の値まで低減させる小形の装置で行われる処理工程において、反応器からのガス流からHCl及び銅塩を除去又は実質的に除去できる方法を提供することにある。
【００１１】
これらの目的及び他の目的は、本発明に従って、DMC合成反応器からのガス−蒸気流からHCl及び可及的に銅塩を除去する方法において、前記ガス−蒸気流を、この流れ自体の温度と実質的に等しいか又は低い温度で合成プロセスの流体と接触させ、精製されたガス−蒸気流に含まれる蒸気を凝縮させることを特徴とする酸及び塩汚染物の除去法によって達成される。
【００１２】
本発明の好適な１具体例によれば、ガス−蒸気流の浄化に使用するプロセス流体の温度はガス−蒸気流自体の温度に等しく、該プロセス流体のスループットは、方法の有効性と矛盾しない最小値（一般に処理されるべきガス流１Nm3当たり液体混合物0.1〜１Kg）に維持される。
【００１３】
方法の第１の工程で分離されるべきガス−蒸気流は、公知の各種の工業的なDMC製造法（生成物がガス流として除去される）によるものである。この目的には、上述のヨーロッパ特許公開第460,732号及び同第460,735号に開示された方法が特に好適である。
【００１４】
HCl及び可及的に銅塩の除去は、異なる流体を緊密に接触させるために当分野で使用されている公知の装置（たとえば、充填又はたな段塔、スプレーチャンバー、サイクロン又はエジェクターセパレーターなど）において行われる。中でも、多段階向流システム（充填又はたな段塔）の使用は、操作条件が変動する際にも融通性があるため好適である。
【００１５】
上述の種類のチャンバー内での汚染物の除去は、プロセス流体の１つ又はこれらの混合物でなる液体流によって行われる。特に、水／メタノール／DMC混合物（すなわち、精製したガス流を凝縮させることによって得られた混合物）形の液体流によって操作することが好適である。
【００１６】
一般に、ガス−蒸気混合物を、反応器から到達する蒸気が凝縮しない又は一部のみ凝縮する条件下において、混合物自体の温度と実質的に等しいか又は低い温度で処理する。
【００１７】
操作条件は、好ましくは反応器からのガス混合物が凝縮しない又は無視できる程度にのみ凝縮するものである。この条件は、主として汚染物を除去するために使用する液体流の温度を制御することにより、該液体流を精製されるべきガス流の温度と等しい又は実質的に等しい温度に維持することによって達成される。このガス流は、反応器温度、一般に120〜150℃である。好適には、最低操作温度は、精製されるべきガス流の温度よりも約２℃低い温度である。最高温度は一般に精製されるべきガス流の温度であり、高い温度では、液体流の部分蒸発の望ましくない現象が生ずる。加えて、ガス混合物よりも高い温度での液体混合物による操作は、高い操作コストを招くだけで、何ら処理上の利点をもたらさない。
【００１８】
汚染物を除去する際の操作圧力は重要ではなく、たとえば大気圧〜合成反応器の圧力の範囲内である。反応器圧力に実質的に等しい圧力（通常15〜40バール）で操作することが好適である。
【００１９】
使用する液体流のスループットは、除去処理の有効性と矛盾しない範囲でできる限り低い値に維持される。このスループットは、一般に、精製されるべきガス−蒸気混合物１Nm3当たり約0.1〜１Kgの範囲内で変動する。
【００２０】
上述の如く、汚染物の除去に使用される液体流は、好ましくは水／メタノール／DMC混合物を蒸留工程に運ぶラインから取出すことによって得られる。本発明の方法の他の具体例では、この取出し量は、除去チャンバーの底部から頂部への再循環（これにより、蒸留への供給量、従って生成物の回収への供給量が増加する）によって低減される。この操作法では、除去チャンバーの底部からの流体混合物は、各サイクル毎に凝縮器の下流で取出された少量の「新たな」混合物が添加された後、チャンバーの頂部に供給される。これらの条件下では、使用される「新たな」混合物の量は、処理されるべきガス混合物の１Nm3当たり0.01〜0.05Kg程度に低減される。
【００２１】
任意に、HCl中和剤（有機又は無機塩基）をこの液体流に溶解させることができる。ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩の使用が特に好適である。この場合、HClは相当するナトリウム又はカリウムの塩化物に変化する。塩化物の形で存在する銅は水酸化物又はヒドロキシ塩化物に変化する。かかる中和剤を使用する場合には、その濃度は、操作条件下において、中和剤：HCl（及び可及的に銅塩）の量の比が１：１となる程度又は中和剤がわずかに５〜10％過剰となる程度である。大過剰量の中和剤も可能であるが、有利ではなく、DMCの加水分解を生じ、生成物の損失を招く。
【００２２】
回収は、除去チャンバーの底部からの液体流について有機成分をストリッピングすることによって行われ、蒸留生成物に添加されるDMC及び合成に供給されるメタノールを得る。
【００２３】
本発明の方法の他の具体例では、HCl溶液を、可及的に濃縮した後、イタリー国特許出願MI91−A−02529に記載の方法（その内容は参考として本発明の一部を構成する）に従ってCuCl触媒の再生のためDMC合成反応器に再循環する。
【００２４】
ついで精製されたガス−蒸気混合物を、当分野で公知の方法によって実施される濃縮及び蒸留に供給する。精製の下流側で行われるすべての操作に関して、従来のタイプの鋼製装置を使用できる。
【００２５】
上述のように、本発明は、各種の利点、特に上述の如く操作することによって、少量のスクラッビング液体を使用して汚染物を除去でき、そのため汚染物の除去に関連するつづく操作を小容量について行うことができる（反応器からのガス状混合物の蒸気を完全に凝縮させることによって得られる液体の全量について行う必要がない）との事実を提供する。
【００２６】
本発明の方法を明確に説明するため、本発明方法の具体例のいくつかの実施例を例示するが、これらは本発明の精神を限定するものではない。
【００２７】
【実施例１】
CO 200Nl／時間及び下記の組成（重量％）の蒸気混合物235ｇ／時間でなるガス−蒸気流を、Oldershaw プレート 10個が取付けられた内径2.54cmのたな段塔（大気圧で作動）の底部に52℃で供給した。
組成
CH3OH 62.7
DMC 30.4
H2O 6.8
HCl 0.1（100ppmに相当）
【００２８】
下記組成（重量％）の混合物中におけるKHCO3 溶液130ｇ／時間を温度52℃で塔の頂部に供給した。
組成
CH3OH 64.3
DMC 18.7
H2O 17.0
【００２９】
KHCO3 溶液の濃度は15ｇ／Kgであり、この温度における該混合物中における飽和濃度に相当する。
【００３０】
塔内において２つの流れの間で向流接触させた後、塔の頂部からガス−蒸気流を得た。この流れは、−10℃における冷却による凝縮後、下記の組成（重量％）の液体混合物250ｇ／時間を生成した。
組成
CH3OH 62.6
DMC 32.6
H2O 4.8
HCl ３ppm
【００３１】
塔の底部から、KCl 0.41重量％及び過剰のKHCO3 を含有する液体流が排出された。
【００３２】
【実施例２】
塔の底部へ供給するガス−蒸気流におけるHCl濃度及び除去溶液のスループットを変化させて（精製されるべきガス−蒸気流中のHCl濃度1500ppm（0.15重量％）、供給KHCO3 溶液60ｇ／時間）実施例１のテストを実施した。反応器の頂部から排出されたガス流を凝縮させて得られた液体混合物中には塩化物イオン４ppmが見られた。
【００３３】
【実施例３】
CO 360Nl／時間及び下記の組成（重量％）の蒸気混合物260ｇ／時間でなるガス−蒸気流を、大気圧、温度48℃で実施例１の装置に供給した。
組成
CH3OH 58.3
DMC 34.7
H2O 7.0
HCl 0.3（3000ppmに相当）
【００３４】
下記組成（重量％）の液体混合物60ｇ／時間を温度48℃で塔の頂部に供給した。
組成
CH3OH 61.9
DMC 31.9
H2O 6.2
【００３５】
−10℃で凝縮後、塔の頂部からのガス−蒸気混合物は下記組成（重量％）の液体混合物290ｇ／時間を提供した。
組成
CH3OH 58.6
DMC 36.5
H2O 4.9
HCl ６ppm
【００３６】
塔の底部から、HCl 2.57重量％を含有する流体流（30ｇ／時間）が排出された。
【００３７】
【実施例４】
この実施例の記載では図１を参照する。文章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
【００３８】
温度130℃及び圧力24バールで作動するDMC合成反応器Ｒ１は下記組成（容量％）のガス−蒸気の連続流（１）を生成する。
組成
CO 43.8
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 16.8
CH3OH 25.0
DMC 4.8
H2O 2.1
他の有機物 0.4
HCl 125ppm
Cu 8.5mg／Nm3
【００３９】
流れ（１）4000Nm3／時間をホーローびき充填塔（理論的たな段約５段の高さを有する）C1の底部に供給した。一方、塔の頂部に流体流（２）830Kg／時間を供給した。この流れ（２）は温度130℃に維持してあり、下記の組成（重量％；ガスクロマトグラフィーによって測定）を有する。
組成
CH3OH 58.8
DMC 33.2
H2O 6.7
他の有機物 1.2
KHCO3 0.48
ＫＣｌ １．３５
Cu 270ppm
【００４０】
塔の頂部から下記組成（容量％）のガス−蒸気流（３）4000Nm3／時間を取出した。
組成
CO 44.1
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 17.0
CH3OH 24.7
DMC 4.8
H2O 1.9
他の有機物 0.4
HCl １ppm
Cu ＜0.1mg／Nm3
【００４１】
流れ（３）をAISI 304L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器Ｅ１に供給し、ここでガス−蒸気混合物を60℃、24バールで凝縮させた。凝縮物をタンクＶ１（Ｅ１と同じ温度及び圧力条件下にある）で集め、Ｖ１の頂部から下記組成（容量％）の非凝縮物の流れ（４）2700Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 63.7
CO2 9.3
O2 0.5
非凝縮性の不活性ガス 24.5
有機物 2.0
【００４２】
このガス流を一部は系外に排出し、一部は合成に再循環した。Ｖ１で集められた液体混合物は次の組成（重量％）を有する。
組成
CH3OH 62.0
DMC 34.0
H2O 2.8
その他 1.2
【００４３】
Ｖ１の底部から液体流（５）2060Kg／時間を取出し、DMCの回収及び未反応メタノールの再循環のための分離セクションに供給した。一方、凝縮物の一部（流れ（６)）を熱交換器Ｅ２において130℃に加熱し、KHCO3（流れ（13)）を添加して、この塩基2.25重量％を含有する溶液を得た。流れ（６）110Kg／時間を、塔Ｃ１の底部から再循環させることによって得た流れ（７）と共に塔Ｃ１の頂部に供給した。
【００４４】
塔Ｃ１の底部から流量830Kg／時間で排出された流れ（８）は下記組成（重量％）を有していた。
組成
CH3OH 58.3
DMC 33.3
H2O 7.3
その他 1.1
KCl 1.50
KHCO3 0.22
Cu 310ppm
【００４５】
流れ（８）の一部（720Kg／時間）を塔の頂部に再循環し（流れ（７)）、流れ（８）の残り110Kg／時間を取出し（流れ（９)）、理論的たな段15段に相当する高さのホーローびき蒸留塔Ｃ２（大気圧下で作動し、その熱は、150℃、５気圧、流量60Kg／時間の流れ（12）から直接提供される）に供給した。
【００４６】
塔Ｃ２の頂部から下記組成（重量％）の流れ（10）115Kg／時間が温度85℃で得られた。
組成
CH3OH 55.9
DMC 31.9
H2O 11.2
その他 1.0
【００４７】
この流れを流れ（５）と共に分離セクションに供給した。
【００４８】
一方、塔Ｃ２の底部から、KCl ３重量％、KHCO3 0.45重量％及び銅600ppmを含有する水溶液（11）57Kg／時間が温度105℃で排出された。
【００４９】
【実施例５】
この実施例の記載では図２を参照する。文章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
【００５０】
CO、O2 及び CH3OHを、DMC合成反応器内において、触媒としてCuClの存在下、温度130℃、圧力24バールで反応させた。反応器からのガス−蒸気流（１）は下記組成を有していた。
組成
CO 43.8
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 16.8
CH3OH 25.0
DMC 4.8
H2O 2.1
他の有機物 0.4
HCl 125ppm
Cu 8.5mg／Nm3
【００５１】
この流れを、理論的たな段約５段に等しい高さを有するホーローびき充填塔Ｃ１に供給した。一方、塔Ｃ１の頂部に、以下の組成（重量％）を有する液体流（２）830Kg／時間を温度130℃で供給した。
組成
CH3OH 61.9
DMC 33.3
H2O 3.3
他の有機物 1.5
【００５２】
塔Ｃ１の頂部から、以下の組成（容量％）のガス−蒸気流（３）4000Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 44.1
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 17.0
CH3OH 24.7
DMC 4.8
H2O 1.9
他の有機物 0.4
HCl １ppm
Cu ＜0.1mg／Nm3
【００５３】
この流れ（３）をAISI 304L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器Ｅ１に供給し、ここでガス−蒸気混合物を60℃、24バールで凝縮させた。凝縮した化合物をタンクＶ１（Ｅ１と同じ温度及び圧力条件下にある）で集め、Ｖ１の頂部から下記組成（容量％）の非凝縮性物質の流れ（４）2700Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 63.7
CO2 9.3
O2 0.5
非凝縮性の不活性ガス 24.5
有機物 2.0
【００５４】
このガス流の一部を系外に排出し、一部を合成に再循環した。Ｖ１で集められた液体混合物は下記の組成（重量％）を有する。
組成
CH3OH 61.9
DMC 33.3
H2O 3.3
その他 1.5
【００５５】
Ｖ１の底部から液体流（５）1340Kg／時間を取出し、DMCの回収及び未反応メタノールの再循環のための分離セクションに供給した。Ｖ１で集められた凝縮物の一部は流れ（２）を形成し、熱交換器Ｅ２で130℃に加熱され、塔Ｃ１の頂部に供給される。
【００５６】
塔Ｃ１の底部から、下記組成（重量％）を有する流れ（６）830Kg／時間を抽出した。
組成
CH3OH 61.8
DMC 33.3
H2O 3.4
他の有機物 1.5
HCl 0.1
Cu 41ppm
【００５７】
流れ（６）を、大気圧下で作動する Hastelloy C 製のシェル−アンド−チューブ蒸発器Ｅ３′に供給した。蒸発によって流れ（７）790Kg／時間がＥ３′から温度70℃で放出され、流れ（７）は以下の組成（容量％）を有する。
組成
CH3OH 62.2
DMC 33.3
H2O 2.9
他の有機物 1.6
HCl ５ppm
【００５８】
流れ（７）を流れ（５）と合わせて、生成物の回収のため分離セクションに供給した。
【００５９】
蒸発器Ｅ３′の底部から、以下の組成（重量％）の流れ（８）40Kg／時間が得られた。
組成
CH3OH 58.3
DMC 33.3
H2O 7.4
他の有機物 1.0
HCl 2.05
【００６０】
流れ（８）を反応器Ｒ１に再循環した。
【００６１】
【実施例６】
この実施例の記載では図３を参照する。文章中、括弧内の数字は図に示す流れに対応する。
【００６２】
CH3OH、CO 及び O2 を、DMC合成反応器Ｒ１において、触媒としてCuClの存在下、温度130℃、圧力24バールで操作して連続的に反応させた。反応器から排出されたガス−蒸気流（１）は以下の組成（容量％）を有していた。
組成
CO 43.8
CO2 6.7
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 16.8
CH3OH 25.0
DMC 4.8
H2O 2.1
他の有機物 0.4
HCl 125ppm
Cu 8.5mg／Nm3
【００６３】
このガス−蒸気流4000Nm3／時間を理論的たな段約５段に等しい高さを有するホーローびき充填塔Ｃ１の底部に供給した。
【００６４】
この塔Ｃ１の頂部に、以下の組成（重量％）を有する液体流（２）830Kg／時間を温度65℃で供給した。
【００６５】
塔Ｃ１の頂部から、下記組成（容量％）のガス−蒸気流（３）3850Nm3／時間を抽出した。
組成
CO 44.8
CO2 6.9
O2 0.4
非凝縮性の不活性ガス 17.2
CH3OH 23.7
DMC 4.6
H2O 2.0
他の有機物 0.4
HCl １ppm
Cu ＜0.1mg／Nm3
【００６６】
塔Ｃ１からのガス−蒸気混合物をAISI 304L鋼製のシェル−アンド−チューブ熱交換器Ｅ１において温度65℃、圧力24バールで凝縮させた。
【００６７】
凝縮した有機生成物をタンクＶ１（Ｅ１と同じ温度及び圧力条件下にある）で集め、非凝縮性化合物を含有する流れ（４）を一部反応に再循環し、一部を系外に排出した。この流れ（流量2700Nm3／時間）は次の組成（容量％）を有していた。
組成
CO 63.7
CO2 9.3
O2 0.5
非凝縮性の不活性ガス 24.5
有機物 2.0
【００６８】
Ｖ１の底部から、以下の組成（重量％）を有する液体（５）1240Kg／時間を抽出した。
組成
CH3OH 62.0
DMC 33.4
H2O 3.1
その他 1.5
【００６９】
この液体流を生成物の回収及び未反応メタノールの回収のための分離セクションに供給した。0.12重量％ NaOH（流れ（12)）を凝縮物の一部に供給して流れ（２）とし、塔Ｃ１の頂部に供給した。
【００７０】
塔Ｃ１の底部から排出された流れ（６）は流量990Kg／時間を有し、以下の組成（重量％）を有していた。
組成
CH3OH 61.8
DMC 33.4
H2O 3.3
その他 1.5
NaCl 0.13
NaOH 0.01
Cu 35ppm
【００７１】
この流れを、大気圧下で作動する Hastelloy C 製のシェル−アンド−チューブ蒸発器Ｅ２′に供給し、これにより、下記の組成（容量％）を有する流れ（７）940Kg／時間を70℃で蒸発させた。
組成
CH3OH 62.1
DMC 33.3
H2O 3.0
その他 1.6
【００７２】
この流れを流れ（５）と合わせ、分離セクションに供給した。
【００７３】
蒸発器Ｅ２′の底部から、以下の組成（重量％）を有する液体流（８）50Kg／時間を抽出した。
組成
CH3OH 56.7
DMC 32.4
H2O 7.0
他の有機物 1.0
NaCl 2.6
NaOH 0.2
Cu 700ppm
【００７４】
この流れを理論的たな段15段に相当する高さのホーローびき蒸留塔Ｃ２（大気圧下で作動）に供給した。この塔は、流れ（11）によって温度150℃（５気圧）、流量30Kg／時間で直接に加熱される。
【００７５】
塔Ｃ２の頂部から以下の組成（重量％）を有する流れ（９）50Kg／時間を温度85℃で抽出した。
組成
CH3OH 55.9
DMC 31.9
H2O 11.2
その他 1.0
【００７６】
この流れを流れ（５）及び（７）と合わせ、分離セクションに供給した。
【００７７】
塔Ｃ２の底部から、下記の組成（重量％）の水溶液（流れ（10)）30Kg／時間が温度105℃で排出された。
組成
H2O 95.3
NaCl 4.3
NaOH 0.3
Cu 0.1
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に好適な１具体例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の方法の他の具体例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の方法のさらに他の具体例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
Ｒ１ DMC合成反応器
Ｃ１ 充填塔
Ｃ２ 蒸留塔
Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３ 熱交換器
Ｅ２′，Ｅ３′ 蒸発器
Ｖ１ タンク
Claims (8)
- DMC合成反応器からのガス−蒸気流からHCl及び可及的に銅塩を除去する方法において、前記ガス−蒸気流を、この流れ自体の温度と実質的に等しいか又は低い温度で合成プロセスの流体と接触させ、精製されたガス−蒸気流に含まれる蒸気を凝縮させることを特徴とする、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項１記載の方法において、HCl及び銅塩の除去に使用する前記プロセス流体が、処理されるべきガス−蒸気流と同じ温度である、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項１記載の方法において、除去のために使用する液体の量が、精製されるべきガス流１Nm3当たり液体混合物0.1〜１Kgである、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項１記載の方法において、HCl及び銅塩の除去を、除去チャンバーからのガス−蒸気混合物を凝縮させることによって得られた水／メタノール／DMC液体混合物によって行う、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項１記載の方法において、HCl及び可及的に銅塩を除去するために使用する液体が、一部が凝縮器の下流からの取出し、及び一部が除去チャンバーからの液体混合物の再循環によって得られたものである、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項１記載の方法において、HCl及び可及的に銅塩の除去に使用する液体に有機又は無機塩基を添加する、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項６記載の方法において、前記塩基が、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩である、酸及び塩汚染物の除去法。
- 請求項６記載の方法において、塩基を除去液体混合物に、除去されるべきHCl＋可及的銅塩の合計に対する割合（当量）が１：１〜1.1：１となる量で添加する、酸及び塩汚染物の除去法。
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| IT93A001564 | 1993-07-15 |
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