JP3657757B2

JP3657757B2 - Method for manufacturing oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3657757B2
Application number: JP34160697A
Authority: JP
Inventors: 浩松崎; 良平青木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1997-12-11
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: JPH11174019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば内燃機関の排ガス中の酸素量を測定するのに用いられる酸素センサ素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば内燃機関の排ガス中の酸素量を測定するために、例えばジルコニアからなる酸素センサ素子を備えた酸素センサが使用されている。
この酸素センサ素子は、例えば一端が閉塞された筒状の焼結体であり、内側には大気に接する白金からなる内側電極が設けられ、外側には排ガスに接する白金からなる外側電極が設けられている。
【０００３】
この酸素センサの応答性を改善する方法として、外側電極の形成前に、フッ酸等を用いて焼結体の表面をエッチングすることにより、非晶質相となっている焼結助剤成分（助剤成分）を除去して焼結体の表面を粗化し、その後外側電極を形成する方法が提案されている（特開昭５３−８９４８８号公報、特開昭６３−９８５５８号公報、特公平７−７８４８１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フッ酸等を用いて焼結体の表面の助剤成分を除去した場合には、応答性が改善されるかも知れないが、助剤成分を除去した部分が粗になるため、焼結体の機械的強度が弱くなるという問題があった。以下、その点を詳細に説明する。
【０００５】
例えば固体電解質の焼結体からなる酸素センサ素子には、その焼結性の改善のために、シリカ等を主成分とする焼結助剤が加えられる。この焼結助剤は、当然のことながら、焼成後の焼結体にも残留している。従って、この状態で、メッキ法、スパッタ法、ペースト法等により白金等からなる外側電極を形成した場合には、２つの問題がある。
【０００６】
１つ目の問題は、焼結体の表面が滑らかなために、電極と焼結体の密着性が十分ではないことである。これに対して、フッ酸等でエッチングを施し、前記方法で電極を形成した場合には、焼結体の表面が粗化されて、表面の凹凸の数が増えるので電極との密着性がよくなる。これにより、気相、固体電解質、電極からなる、いわゆる３相界面となる部分の数が増え、応答性が改善される。
【０００７】
２つ目の問題は、通常、焼成後の焼結体では、非晶質相が焼結体表面に集まり易く、界面に非晶質相が入り込んでいるので、エッチングなしで直接的に電極を形成した場合には、電極と固体電解質の界面状態が悪くなることである。これに対しても、同様にエッチングは効果がある。
【０００８】
しかしながら、上述した様に、エッチングには応答性が改善するという効果はあるものの、焼結体の表面には助剤成分が溶出しているため、エッチングを施した場合には、焼結体の表面から助剤成分が除去されて表面の気孔が多くなるので、焼結体の機械的強度が劣化するという別な問題が生じてしまう。
【０００９】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、応答性及び機械的強度に優れた酸素センサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための請求項１の発明では、焼結助剤を含む焼結体からなる酸素センサ素子の製造方法において、化学的処理により前記酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、加熱処理により前記焼結助剤成分を前記酸素センサ素子の表面付近に近づけ、その後、前記酸素センサ素子の表面に電極を形成する。
【００１１】
本発明では、まず、エッチング等の化学的処理により、酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去する。これにより、酸素センサ素子の表面が粗化され、表面の凹凸（気孔）が増えその表面積が増大する。その後、酸素センサ素子の温度を高める加熱処理により、酸素センサ素子の内部からその表面側に焼結助剤成分を戻す。つまり、加熱処理により、焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づけて、その表面の気孔を低減する。その後、酸素センサ素子の表面に電極を形成する。
【００１２】
この製造方法により、酸素センサ素子の表面に電極を形成した場合は、表面の粗化により高い応答性を確保できるとともに、加熱処理により焼結助剤成分を表面近くまで戻すので、高い機械的強度を確保できる。
特にエッチング等の化学的処理により、酸素センサ素子の表面の粗化の程度をコントロールすることは容易ではないが、本発明では、加熱処理の際の加熱温度をコントロールするだけで、焼結助剤の戻しの程度の調節できるので、表面の状態を制御することが容易であるという利点がある。
【００１３】
請求項２の発明では、焼結助剤を含む焼結体からなる酸素センサ素子の製造方法において、化学的処理により酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、酸素センサ素子の表面に電極を形成し、その後、加熱処理により焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づける。
【００１４】
本発明では、まず、エッチング等の化学的処理により、酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去する。これにより、酸素センサ素子の表面が粗化され、表面の凹凸（気孔）が増えその表面積が増大する。その後、この粗化された酸素センサ素子の表面に電極を形成する。ついで、加熱処理により、酸素センサ素子の内部からその表面側に焼結助剤成分を戻して、焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づける。
【００１５】
つまり、本発明では、加熱処理の前に、（エッチング等により）粗化された表面に電極を形成するので、電極との密着性がよくなる。これにより、気相、固体電解質、電極からなる、いわゆる３相界面となる部分の数が増え、応答性が改善される。また、界面の（主として焼結助剤からなる）非晶質相が除去されているので、電極と固体電解質の界面状態がよく、この点からも応答性に優れている。更に、その後の加熱処理により焼結助剤成分を表面近くまで戻すので、酸素センサ素子の高い機械的強度を確保することができる。
【００１６】
特に、本発明では、加熱処理する前に電極を形成するので、粗化された表面に直接に電極が接合されている。従って、その後の加熱処理によって、焼結助剤が表面付近（あるいは表面までも）戻されても、電極と固体電解質との好ましい接合状態、即ち、粗化された表面において接合箇所が多く且つその接合面積が広い状態が確保されている。従って、加熱処理によって焼結助剤が戻されても、応答性が低減することが少ないという顕著な効果を奏する。
【００１７】
請求項３の発明では、電極は、一端が閉塞された筒状の酸素センサ素子の外側電極である。
本発明は、酸素センサ素子の形状及び電極を例示したものである。酸素センサ素子の外側に形成される電極（外側電極）は、例えば被測定ガスである排ガスに直接に接触するものであり、その外側電極の形成状態が、実際に応答性に大きく影響する。
【００１８】
本発明では、この応答性への影響が大きい外側電極は、化学的処理により表面を粗化した後に形成されるので、その界面状態がよく、よって、その点からも応答性に優れている。
請求項４の発明は、加熱処理の温度が、１０００〜１５００℃の範囲である。
【００１９】
本発明は、加熱処理の際の加熱温度を例示したものであり、１０００℃以上の場合は、焼結助剤成分を焼結体の表面付近まで十分に戻すことができるので好適である。一方、１５００℃以下の場合は、電極を形成する例えば白金の触媒が過度に粒成長することがなく、電極の活性が劣化しにくく、応答性の低下が少ないので好適である。
【００２０】
ここで、加熱処理の時間としては、１５〜１５０分の範囲が好適である。この時間の範囲であると、焼結助剤成分を焼結体の表面付近まで戻すのに十分であり、しかも、電極の活性が劣化しにくいので好適である。
・前記酸素センサ素子の材料としては、固体電解質であるジルコニアが挙げられる。
【００２１】
・焼結助剤としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が挙げられる。
・前記化学的処理としては、焼結助剤成分が主としてガラス相からなるため、フッ酸によるエッチングが効果的であるが、塩酸等の他の酸やアルカリによるエッチングも採用できる。
【００２２】
・前記加熱処理の際の雰囲気は、通常の大気、又は窒素雰囲気などの還元ガス雰囲気等を採用できる。
・前記電極材料としては、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。
・前記酸素センサ素子の形状としては、筒状以外に、例えば板状が挙げられ、この板状の酸素センサ素子の両側に電極が設けられたものを採用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の製造方法の例（実施例）を説明する。
（実施例）
まず、純度９９％以上のＺｒＯ₂を１００モルに対して、純度９９％のＹ₂Ｏ₃を５モルの割合で配合し、湿式混合した後、１３００℃で仮焼した。この仮焼物に水を加え、更に、焼結助剤として、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする焼結助剤を６％加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライにより造粒した。
【００２４】
この造粒物を用い、ラバープレスにより、中間部の外周に棚部を備えた有底円筒状の酸素センサ素子の素子本体を形成した。この素子本体を、砥石によって研削し、ついで素子本体を１５００℃の温度で３時間本焼成して、酸素センサ素子の焼結体を得た。
【００２５】
次に、この焼結体である素子本体の先端側の外側（外側感知部）を、室温にて、濃度５％のフッ酸水溶液に１〜３０分間漬けてエッチングを行った。このエッチングにより、素子本体の表面付近（例えば表面から１５μｍまで）の焼結助剤成分を除去した。
【００２６】
次に、周知の無電解メッキ法により、外側感知部の表面に、厚さ１〜２μｍの白金薄膜を形成して、測定電極（外側電極）とした。
次に、外側電極を形成した素子本体を、大気中にて、１０００〜１５００℃の範囲（例えば１２００℃）で１時間加熱し、焼結助剤成分を、素子本体の表面近傍まで戻した。
【００２７】
その後、外側電極の保護のために、外側電極の外側にアルミナスピネルをプラズマ溶射して、外側電極を覆う様に、厚さ約２００μｍの多孔質のスピネル層を形成した。
また、素子本体の内側には、周知のメッキ法により、基準電極である白金電極を形成した。
【００２８】
次に、燃焼ガスの雰囲気下で、両電極を備えた素子本体をエージングして、電極を安定化した。これにより、図１に示す様に、素子本体１の棚部２より先端側に、スピネル層３に覆われた外側電極４を備えた酸素センサ素子５を完成した。尚、この酸素センサ素子は、金属ケースに組み込まれ、リード線等が取り付けられて酸素センサとされ、自動車の排気管の所定位置に取り付けられて、実用に供せられる。
（実験例）
次に、本実施例の効果を確認するために行った実験例について説明する。
【００２９】
ａ）まず、上述した実施例の製造方法にて酸素センサ素子を作成し、実施例の試料No.１〜７とし、下記▲１▼〜▲４▼の実験（測定）を行った。
▲１▼エッチング後のエッチング深さの測定
エッチング後の素子本体の断面を切り出し、元素分析（ＥＰＭＡ）により、Ｓｉ元素のマッピングを行い、素子内部に比べ、明らかにＳｉ元素がない部分を特定し、この特定部分における素子表面からの深さを１０点測定し、その平均値をもってエッチング深さとした。
【００３０】
▲２▼加熱処理後のエッチング深さの測定
外側電極を形成した後に加熱処理した酸素センサ素子に対して、前記▲１▼の測定方法と同様にして、エッチング深さを測定した。
▲３▼素子曲げ強度の測定
図２に示す様に、完成した酸素センサ素子の基端側を、その棚部まで固定具の固定孔に挿入し、酸素センサ素子の先端部から約１０ｍｍの位置を下方に押圧し、酸素センサ素子が折れた場合の荷重を測定して、曲げ強度とした。この曲げ強度の測定により、機械的強度の大小が分かる。
【００３１】
▲４▼センサ振幅の測定
酸素センサを２０００ｃｃのエンジンの排気管に取り付け、この酸素センサの信号をフィードバックすることで空燃比制御を行った。そして、そのときの酸素センサの出力波形より出力幅を求めて、センサ振幅とした。このセンサ振幅により、応答性の優劣が分かるが、これは、例えば制御がリッチからリーンに切り換わった場合、外側電極がリーンと感ずるまでの所定時間に到達するセンサの出力は、応答性の早いセンサの方がより大きくなり、又、リーンからリッチへの切り換えにおいても同様に、より小さくなる。このため、センサの出力振幅は、応答性の早いセンサの方が大きくなるからである。
【００３２】
この際、ガス温は３５０℃とし、酸素センサの実使用温度では、低い温度で測定した。尚、このセンサ振幅が大きい方が、正確な制御ができる。
ｂ）また、エッチング時間を５分とすることと、加熱処理の温度を８５０℃又は１６００℃とする以外は、前記実施例と同様な製造方法にて酸素センサ素子を作成して、実施例の試料No.６，７とした。但し、この試料６，７は、請求項４の発明の範囲外である。そして、この試料に対して、前記▲１▼〜▲４▼の測定を行った。
【００３３】
ｃ）また、比較例として、エッチングをしないことと、加熱処理の温度を８５０℃又は１１００℃とする以外は、前記実施例と同様な製造方法にて酸素センサ素子を作成して、比較例の試料No.８，９とした。そして、この試料に対して、前記▲１▼〜▲４▼の測定を行った。
【００３４】
ｄ）更に、他の比較例として、エッチング時間を５分とすることと、加熱処理を行わない以外は、前記実施例と同様な製造方法にて酸素センサ素子を作成して、比較例の試料No.１０とした。そして、この試料に対して、前記▲１▼〜▲４▼の測定を行った
これらの実験の結果を、下記表１に記す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
この表１から明かなように、本発明の範囲の実施例の製造方法により製造された酸素センサ素子は、曲げ強度とセンサ振幅とも十分に大きく、機械的強度及び応答性に優れているので、好適である。
特に、加熱処理の温度が１０００〜１５００℃の範囲の試料No.１〜５では、曲げ強度及びセンサ振幅とも、一層好ましい範囲である。
【００３７】
尚、本実施例では、試料No.１，７から明かなように、加熱処理により、エッチング深さが０μｍになるまで戻されても、その効果が発揮できることがわかる。これは、エッチングにより粗化した後に外側電極を形成した時点で、多くの凹凸部分にて接する良好な界面状態が実現されているからであり、その後の加熱処理により焼結助剤が戻されても、良好な界面状態があまり、悪化しないためと考えられるからである。
【００３８】
それに対して、比較例の試料No.８，９では、エッチングを行わないので、曲げ強度は優れているかも知れないが、センサ振幅が小さく（従って応答性が悪く）好ましくない。
また、比較例の試料No.１０では、加熱処理を行わないので、センサ振幅は大きいかも知れないが、曲げ強度が小さく好ましくない。
【００３９】
この様に、本実施例の酸素センサ素子の製造方法では、酸素センサ素子の素子本体（焼結体）にエッチングを施し、その表面付近の焼結助剤成分を除去して表面を粗化した後に、外側電極を形成し、その後加熱処理を施して、焼結助剤成分を表面近傍に戻しているので、機械的強度及び応答性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００４０】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、前記実施例では、酸素センサ素子の形状として、一端が閉塞された筒状のものを形成したが、板状の酸素センサ素子を形成し、その一方の面に基準電極を形成し、他方の面に測定電極を形成してもよい。
【００４１】
（２）また、前記実施例では、エッチングを施した後に、外側電極を形成し、その後加熱処理を行ったが、その順序を変更して、エッチングを施した後に、加熱処理を行ない、その後外側電極を形成してもよい。つまり、加熱処理により、エッチング深さを容易に調節することができるので、この様な製造手順とすることができる。
【００４２】
尚、この場合は、エッチング深さが０になるまで加熱処理を施すと、その後外側電極を形成した際に、好ましい界面状態とできないことがあるので、エッチング深さを０にしないことが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述した様に、請求項１の発明では、化学的処理により酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、加熱処理により焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づけ、その後、酸素センサ素子の表面に電極を形成する。よって、酸素センサ素子の表面に電極を形成した場合、表面の粗化により高い応答性を確保できるとともに、高い機械的強度を確保することができる。
【００４４】
特に本発明では、温度をコントロールするだけで、焼結助剤の戻しの程度の調節できるので、表面の状態を制御することが容易であるという利点がある。
請求項２の発明では、化学的処理により酸素センサ素子の表面付近の焼結助剤成分を除去した後に、酸素センサ素子の表面に電極を形成し、その後、加熱処理により焼結助剤成分を酸素センサ素子の表面付近に近づける。
【００４５】
よって、前記請求項１の発明と同様な効果を奏するとともに、特に、加熱処理を施す前に、粗化された表面に電極を形成するので、電極との密着性がよくなるだけでなく、その界面状態が一層よくなる。そのため、一層優れた応答性が得られるとともに、高い機械的強度を確保することができる。
【００４６】
請求項３の発明では、酸素センサ素子の形状としして、一端が閉塞された筒状を採用でき、その外側電極を形成する際に上述した方法が採用されると、応答性の向上に一層寄与する。
請求項４の発明では、加熱処理の温度を、１０００〜１５００℃の範囲とするので、焼結助剤成分を十分に焼結体の表面付近まで戻すことができるとともに、電極活性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素センサ素子の一部を破断して示す正面図である。
【図２】実験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…素子本体
２…棚部
３…スピネル層
４…外側電極
５…酸素センサ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an oxygen sensor element used, for example, for measuring the amount of oxygen in exhaust gas from an internal combustion engine.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, an oxygen sensor including an oxygen sensor element made of zirconia has been used to measure the amount of oxygen in exhaust gas of an internal combustion engine.
This oxygen sensor element is, for example, a cylindrical sintered body with one end closed, and an inner electrode made of platinum in contact with the atmosphere is provided on the inner side, and an outer electrode made of platinum in contact with the exhaust gas is provided on the outer side. ing.
[0003]
As a method for improving the responsiveness of this oxygen sensor, a sintering aid component (amorphous phase) is formed by etching the surface of the sintered body using hydrofluoric acid or the like before forming the outer electrode. There has been proposed a method of removing the auxiliary component) to roughen the surface of the sintered body and then forming an outer electrode (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-89488 and 63-98558, Japanese Patent Publication). 7-78481).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the auxiliary component on the surface of the sintered body is removed using hydrofluoric acid or the like, the responsiveness may be improved, but the portion from which the auxiliary component is removed becomes rough, so There was a problem that the mechanical strength of the body was weakened. Hereinafter, this point will be described in detail.
[0005]
For example, a sintering aid mainly composed of silica or the like is added to an oxygen sensor element made of a solid electrolyte sintered body in order to improve the sinterability. This sintering aid naturally remains in the sintered body after firing. Therefore, in this state, when the outer electrode made of platinum or the like is formed by a plating method, a sputtering method, a paste method or the like, there are two problems.
[0006]
The first problem is that the adhesion between the electrode and the sintered body is not sufficient because the surface of the sintered body is smooth. On the other hand, when etching is performed with hydrofluoric acid or the like and the electrode is formed by the above method, the surface of the sintered body is roughened, and the number of irregularities on the surface increases, so that the adhesion with the electrode is improved. . As a result, the number of portions that constitute a so-called three-phase interface consisting of a gas phase, a solid electrolyte, and an electrode is increased, and responsiveness is improved.
[0007]
The second problem is that in the sintered body after firing, the amorphous phase tends to collect on the surface of the sintered body, and the amorphous phase has entered the interface. When it is formed, the interface state between the electrode and the solid electrolyte is deteriorated. Similarly, etching is effective.
[0008]
However, as described above, although the etching has an effect of improving the responsiveness, the auxiliary component is eluted on the surface of the sintered body. Since the auxiliary component is removed from the surface and the pores on the surface increase, another problem arises that the mechanical strength of the sintered body is deteriorated.
[0009]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an oxygen sensor element excellent in responsiveness and mechanical strength.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the invention of claim 1 for achieving the above object, in the method for producing an oxygen sensor element comprising a sintered body containing a sintering aid, a sintering aid component in the vicinity of the surface of the oxygen sensor element is obtained by chemical treatment. Then, the sintering aid component is brought close to the surface of the oxygen sensor element by heat treatment , and then an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element.
[0011]
In the present invention, first, the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element is removed by chemical treatment such as etching. Thereby, the surface of the oxygen sensor element is roughened, surface irregularities (pores) are increased, and the surface area thereof is increased. Thereafter, the sintering aid component is returned from the inside of the oxygen sensor element to the surface side by heat treatment for increasing the temperature of the oxygen sensor element. In other words, the sintering aid component is brought close to the surface of the oxygen sensor element by heat treatment, and the pores on the surface are reduced. Thereafter, an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element.
[0012]
When an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element by this manufacturing method, high responsiveness can be secured by roughening the surface, and the sintering aid component is returned to near the surface by heat treatment. Can be secured.
In particular, it is not easy to control the degree of roughening of the surface of the oxygen sensor element by chemical treatment such as etching. However, in the present invention, it is only necessary to control the heating temperature during the heat treatment. Therefore, there is an advantage that it is easy to control the surface state.
[0013]
According to a second aspect of the present invention, in the method for producing an oxygen sensor element comprising a sintered body containing a sintering aid, the oxygen sensor element is removed after the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element is removed by chemical treatment. An electrode is formed on the surface of the oxygen sensor, and then the sintering aid component is brought close to the surface of the oxygen sensor element by heat treatment.
[0014]
In the present invention, first, the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element is removed by chemical treatment such as etching. Thereby, the surface of the oxygen sensor element is roughened, surface irregularities (pores) are increased, and the surface area thereof is increased. Thereafter, an electrode is formed on the surface of the roughened oxygen sensor element. Next, the sintering aid component is returned to the surface side from the inside of the oxygen sensor element by heat treatment, and the sintering aid component is brought close to the vicinity of the surface of the oxygen sensor element.
[0015]
That is, in the present invention, since the electrode is formed on the roughened surface (by etching or the like) before the heat treatment, the adhesion with the electrode is improved. As a result, the number of portions that constitute a so-called three-phase interface consisting of a gas phase, a solid electrolyte, and an electrode is increased, and responsiveness is improved. In addition, since the amorphous phase (mainly composed of a sintering aid) at the interface is removed, the interface state between the electrode and the solid electrolyte is good, and this is also excellent in response. Furthermore, since the sintering aid component is returned to near the surface by the subsequent heat treatment, the high mechanical strength of the oxygen sensor element can be ensured.
[0016]
In particular, in the present invention, since the electrode is formed before the heat treatment, the electrode is directly bonded to the roughened surface. Therefore, even if the sintering aid is returned to the vicinity of the surface (or even to the surface) by the subsequent heat treatment, there are many bonding points in the preferable bonding state between the electrode and the solid electrolyte, that is, the roughened surface. A wide bonding area is ensured. Therefore, even if the sintering aid is returned by the heat treatment, there is a remarkable effect that the responsiveness is hardly reduced.
[0017]
In the invention of claim 3, the electrode is an outer electrode of a cylindrical oxygen sensor element whose one end is closed.
The present invention exemplifies the shape and electrodes of an oxygen sensor element. An electrode (outer electrode) formed outside the oxygen sensor element is in direct contact with, for example, exhaust gas that is a gas to be measured, and the formation state of the outer electrode actually greatly affects the responsiveness.
[0018]
In the present invention, the outer electrode having a large influence on the responsiveness is formed after the surface is roughened by chemical treatment, so that the interface state thereof is good, and thus the responsiveness is also excellent in this respect.
In the invention of claim 4, the temperature of the heat treatment is in the range of 1000 to 1500 ° C.
[0019]
The present invention exemplifies the heating temperature during the heat treatment. When the temperature is 1000 ° C. or higher, the sintering aid component can be sufficiently returned to the vicinity of the surface of the sintered body, which is preferable. On the other hand, when the temperature is 1500 ° C. or lower, the platinum catalyst that forms the electrode, for example, is not excessively grain-grown, the electrode activity is hardly deteriorated, and the responsiveness is hardly lowered.
[0020]
Here, the heat treatment time is preferably in the range of 15 to 150 minutes. This time range is preferable because it is sufficient to return the sintering aid component to the vicinity of the surface of the sintered body, and the activity of the electrode is hardly deteriorated.
-As a material of the oxygen sensor element, zirconia which is a solid electrolyte may be mentioned.
[0021]
As the sintering aid, silica (SiO ₂ ), calcia (CaO), magnesia (MgO), and alumina (Al ₂ O ₃ ) can be mentioned.
As the chemical treatment, since the sintering aid component is mainly composed of a glass phase, etching with hydrofluoric acid is effective, but etching with other acids such as hydrochloric acid or alkali can also be employed.
[0022]
-Normal atmosphere or reducing gas atmosphere, such as nitrogen atmosphere, can be employed as the atmosphere during the heat treatment.
-Examples of the electrode material include platinum, rhodium, and palladium.
As the shape of the oxygen sensor element, for example, a plate shape can be cited in addition to the cylindrical shape, and an electrode provided with electrodes on both sides of the plate-like oxygen sensor element can be adopted.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example (Example) of a method for producing an oxygen sensor element of the present invention will be described.
(Example)
First, 99 mol of ZrO ₂ having a purity of 99% or more was blended in a ratio of 5 mol of Y ₂ O ₃ having a purity of 99%, wet-mixed, and then calcined at 1300 ° C. Water is added to the calcined product, and further, 6% of a sintering aid mainly composed of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ is added as a sintering aid, pulverized by a ball mill, a water-soluble binder is added, Granulated by spray drying.
[0024]
Using this granulated material, an element body of a bottomed cylindrical oxygen sensor element having a shelf on the outer periphery of the intermediate part was formed by rubber press. This element body was ground with a grindstone, and then the element body was subjected to main firing at a temperature of 1500 ° C. for 3 hours to obtain a sintered body of the oxygen sensor element.
[0025]
Next, the outer side (outer sensing part) on the tip side of the element main body, which is a sintered body, was immersed in a 5% concentration hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 1 to 30 minutes for etching. By this etching, the sintering aid component near the surface of the element body (for example, from the surface to 15 μm) was removed.
[0026]
Next, a platinum thin film having a thickness of 1 to 2 μm was formed on the surface of the outer sensing portion by a known electroless plating method to obtain a measurement electrode (outer electrode).
Next, the element body on which the outer electrode was formed was heated in the range of 1000 to 1500 ° C. (for example, 1200 ° C.) for 1 hour in the atmosphere, and the sintering aid component was returned to the vicinity of the surface of the element body.
[0027]
Thereafter, to protect the outer electrode, alumina spinel was plasma sprayed on the outer side of the outer electrode to form a porous spinel layer having a thickness of about 200 μm so as to cover the outer electrode.
Also, a platinum electrode as a reference electrode was formed inside the element body by a known plating method.
[0028]
Next, the element body provided with both electrodes was aged in an atmosphere of combustion gas to stabilize the electrodes. Thereby, as shown in FIG. 1, the oxygen sensor element 5 including the outer electrode 4 covered with the spinel layer 3 on the tip side of the shelf 2 of the element body 1 was completed. The oxygen sensor element is incorporated in a metal case and attached to a lead wire or the like to form an oxygen sensor, which is attached to a predetermined position of an automobile exhaust pipe and put into practical use.
(Experimental example)
Next, an experimental example performed to confirm the effect of the present embodiment will be described.
[0029]
a) First, an oxygen sensor element was prepared by the manufacturing method of the above-described example, and the following experiments (measurements) (1) to (4) were performed as sample Nos. 1 to 7 of the example.
(1) Measurement of etching depth after etching A cross section of the element body after etching is cut out, and elemental analysis (EPMA) is used to perform mapping of the Si element to identify a portion where there is clearly no Si element compared to the inside of the element. The depth from the element surface in this specific portion was measured at 10 points, and the average value was taken as the etching depth.
[0030]
(2) Measurement of etching depth after heat treatment The etching depth was measured in the same manner as in the measurement method of (1) above for the oxygen sensor element heat-treated after forming the outer electrode.
(3) Measurement of element bending strength As shown in FIG. 2, the proximal end side of the completed oxygen sensor element is inserted into the fixing hole of the fixture up to the shelf, and the position of about 10 mm from the distal end of the oxygen sensor element. Was pressed downward, and the load when the oxygen sensor element was broken was measured to determine the bending strength. By measuring the bending strength, the magnitude of the mechanical strength can be determined.
[0031]
(4) Measurement of sensor amplitude An oxygen sensor was attached to an exhaust pipe of a 2000 cc engine, and air-fuel ratio control was performed by feeding back the signal of this oxygen sensor. And the output width was calculated | required from the output waveform of the oxygen sensor at that time, and it was set as the sensor amplitude. This sensor amplitude shows the superiority or inferiority of the responsiveness. For example, when the control is switched from rich to lean, the output of the sensor that reaches a predetermined time until the outer electrode senses lean is fast. The sensor will be larger and will also be smaller in the switch from lean to rich as well. For this reason, the output amplitude of the sensor is larger for a sensor with quick response.
[0032]
At this time, the gas temperature was set to 350 ° C., and the oxygen sensor was actually measured at a low temperature. It should be noted that accurate control can be performed when the sensor amplitude is large.
b) Also, an oxygen sensor element was prepared by the same manufacturing method as in the above example except that the etching time was 5 minutes and the temperature of the heat treatment was 850 ° C. or 1600 ° C. Samples Nos. 6 and 7 were used. However, these samples 6 and 7 are outside the scope of the invention of claim 4. And the measurement of said (1)-(4) was performed with respect to this sample.
[0033]
c) As a comparative example, an oxygen sensor element was prepared by the same manufacturing method as in the above example except that etching was not performed and the temperature of the heat treatment was 850 ° C. or 1100 ° C. Samples Nos. 8 and 9 were used. And the measurement of said (1)-(4) was performed with respect to this sample.
[0034]
d) Further, as another comparative example, an oxygen sensor element was prepared by the same manufacturing method as in the above example except that the etching time was 5 minutes and no heat treatment was performed. It was set as No. 10. Table 1 below shows the results of these experiments in which the above measurements (1) to (4) were performed on this sample.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is apparent from Table 1, the oxygen sensor element manufactured by the manufacturing method of the examples within the scope of the present invention has sufficiently large bending strength and sensor amplitude, and is excellent in mechanical strength and responsiveness. Is preferred.
In particular, in sample Nos. 1 to 5 in which the temperature of the heat treatment is in the range of 1000 to 1500 ° C., both the bending strength and the sensor amplitude are more preferable ranges.
[0037]
In this example, as is clear from Sample Nos. 1 and 7, it can be seen that the effect can be exhibited even if the etching depth is returned to 0 μm by heat treatment. This is because when the outer electrode is formed after roughening by etching, a good interface state in contact with many irregularities is realized, and the sintering aid is returned by the subsequent heat treatment. This is because a good interface state is considered not to deteriorate so much.
[0038]
On the other hand, the samples No. 8 and 9 of the comparative example are not preferable because the etching is not performed, and the bending strength may be excellent, but the sensor amplitude is small (therefore, the response is poor).
Further, sample No. 10 of the comparative example is not preferable because the heat treatment is not performed, so that the sensor amplitude may be large, but the bending strength is small.
[0039]
Thus, in the manufacturing method of the oxygen sensor element of this example, the element body (sintered body) of the oxygen sensor element is etched, and the sintering auxiliary component in the vicinity of the surface is removed to roughen the surface. Later, an outer electrode is formed, and then heat treatment is performed to return the sintering aid component to the vicinity of the surface, so that a remarkable effect of excellent mechanical strength and responsiveness is achieved.
[0040]
In addition, this invention is not limited to the said Example at all, and it cannot be overemphasized that it can implement with a various aspect in the range which does not deviate from the summary of this invention.
(1) For example, in the above embodiment, the oxygen sensor element has a cylindrical shape with one end closed, but a plate-like oxygen sensor element is formed and a reference electrode is formed on one surface thereof. The measurement electrode may be formed on the other surface.
[0041]
(2) Moreover, in the said Example, after performing an etching, an outer side electrode was formed, and it heat-processed after that. However, after changing the order and performing an etching, it heat-processed, and after that outer side An electrode may be formed. That is, since the etching depth can be easily adjusted by heat treatment, such a manufacturing procedure can be obtained.
[0042]
In this case, if the heat treatment is performed until the etching depth becomes zero, it may not be possible to obtain a preferable interface state when the outer electrode is formed thereafter. Therefore, it is preferable not to reduce the etching depth to zero.
[0043]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the first aspect of the present invention, the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element is removed by chemical treatment, and then the sintering aid component is removed near the surface of the oxygen sensor element by heat treatment. Then, an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element . Therefore, when an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element, high responsiveness can be secured by roughening the surface, and high mechanical strength can be secured.
[0044]
In particular, the present invention has an advantage that it is easy to control the surface state because the degree of return of the sintering aid can be adjusted only by controlling the temperature.
In the invention of claim 2, after removing the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element by chemical treatment, an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element, and then the sintering aid component is removed by heat treatment. Approach the surface of the oxygen sensor element.
[0045]
Therefore, the effect similar to that of the invention of claim 1 is achieved, and in particular, since the electrode is formed on the roughened surface before the heat treatment, not only the adhesion with the electrode is improved, but also the interface thereof The state becomes even better. Therefore, it is possible to obtain more excellent responsiveness and ensure high mechanical strength.
[0046]
In the invention of claim 3, as the shape of the oxygen sensor element, a cylindrical shape with one end closed can be adopted, and when the above-described method is adopted when forming the outer electrode, the responsiveness is further improved. Contribute.
In the invention of claim 4, since the temperature of the heat treatment is in the range of 1000 to 1500 ° C., the sintering aid component can be sufficiently returned to the vicinity of the surface of the sintered body and the deterioration of the electrode activity is prevented. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a partially broken oxygen sensor element.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an experimental example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Element main body 2 ... Shelf part 3 ... Spinel layer 4 ... Outer electrode 5 ... Oxygen sensor element

Claims

In the method for producing an oxygen sensor element comprising a sintered body containing a sintering aid,
After removing the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element by chemical treatment, the sintering aid component is brought close to the vicinity of the surface of the oxygen sensor element by heat treatment , and then the surface of the oxygen sensor element A method for producing an oxygen sensor element, comprising forming an electrode on the substrate.

In the method for producing an oxygen sensor element comprising a sintered body containing a sintering aid,
After removing the sintering aid component near the surface of the oxygen sensor element by chemical treatment, an electrode is formed on the surface of the oxygen sensor element, and then the sintering aid component is removed from the oxygen sensor element by heat treatment. A method for producing an oxygen sensor element, characterized in that the oxygen sensor element is brought close to the surface of the substrate.

The electrode manufacturing method of the oxygen sensor element according to claim 1 or 2, characterized in that one end is outside electrode of occluded tubular of the oxygen sensor element.

The temperature of the said heat processing is 1000-1500 degreeC, The manufacturing method of the oxygen sensor element in any one of the said Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.