JP3657747B2

JP3657747B2 - Decomposition method of ion exchange resin

Info

Publication number: JP3657747B2
Application number: JP19837197A
Authority: JP
Inventors: 古猛佐; 藤眞士佐; 井芳恵赤; 庭忍茂; 田和矢山
Original assignee: Toshiba Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toshiba Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH10204206A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難分解物質である陽イオンあるいは陰イオン交換樹脂を短時間で二酸化炭素にまで分解する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題に対応して、イオン交換樹脂などの難分解物質の処理が大きな問題となっている。イオン交換樹脂の分解方法としては、常圧下で１００℃以上の温度で、オゾンと過酸化水素を添加する薬品酸化法や高温高圧下（２００〜３００℃、１．５〜１０ＭＰａ）で水と反応させる湿式酸化法、などがある。
【０００３】
薬品酸化法は、水溶液中に触媒、イオン交換樹脂および過酸化水素を添加して、常圧下で１００℃以下の温度でイオン交換樹脂を分解する方法である。この方法では、触媒として２価の鉄イオンを使用するため、イオン交換樹脂を分解した後の鉄イオンの回収が必要であると共に、樹脂の分解反応が遅い、などの問題がある。
【０００４】
湿式酸化法は、イオン交換樹脂、水、触媒および酸素を水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）以下の高温高圧下で反応させることによりイオン交換樹脂を分解する方法である。この方法では、イオン交換樹脂の分解反応が遅い、触媒が必要である、酢酸などの低級カルボン酸が残存する、などの問題がある。
【０００５】
最近、水の臨界点を越える超臨界水中で有機物を分解すると、触媒を添加することなしに短時間に有機物を酸化分解できることが報告されている。超臨界水中では酸素と水が容易に混じり合うことができるため高い反応性が得られるが、この高い反応性のために構造材が腐食し易いという課題がある。特にイオン交換基としてスルホン基を持つ強酸性陽イオン交換樹脂を分解すると、イオン交換基に含まれる硫黄のため硫酸が生成してｐＨが低下し、腐食の問題が顕著になると考えられる。
【０００６】
以上のことより、触媒を必要とすることなく、イオン交換樹脂を短時間で二酸化炭素にまで完全に分解する方法、また超臨界水中でイオン交換樹脂を二酸化炭素にまで完全に分解する際、構造材の腐食を防ぐ方法の開発が現在望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の諸問題を解決するためのものであって、触媒を必要とすることなく、イオン交換樹脂を短時間で二酸化炭素にまで完全に分解する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、超臨界水中でイオン交換樹脂を二酸化炭素まで分解するに際し、構造物の腐食を防ぐ方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の事項をその特徴としている。
（１）イオン交換樹脂と水を混合した後、不活性ガスの存在下で水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
（２）イオン交換樹脂と水を混合した後、酸化剤を添加し、不活性ガスの存在下で水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【００１０】
（３）前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程内または前工程として、電極表面において水から過酸化水素またはオゾンの酸化剤を発生させる工程を有することを特徴とする、前項（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１１】
（４）前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させるに際して、紫外線または放射線を照射し、一定時間保持して、イオン交換樹脂を分解することを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
（５）前記の塩が炭酸カルシウムであり、アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１２】
（６）前記の高温高圧下で一定時間保持してイオン交換樹脂を分解させる工程の後に、反応後の溶液中に含まれるイオン成分をイオン交換塔により除去する工程を有することを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１３】
（７）イオン交換樹脂を水と混合した後、水の飽和蒸気圧以上の圧力下でかつ２００℃以下の温度で一定時間保持して、水とイオン交換樹脂の残渣を分離し、さらにイオン交換樹脂の残渣に水と、酸化剤として過酸化水素を混合し、水の臨界点を越える高温高圧下で一定時間保持して、イオン交換樹脂を水と二酸化炭素に分解することからなるイオン交換樹脂の分解方法であって、前記の高温高圧下で一定時間保持して反応させるに際して、紫外線または放射線を照射することを特徴とする、イオン交換樹脂の分解方法。
【００１４】
（８）イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、塩およびアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することを特徴とする、前項（７）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
（９）前記の塩が炭酸カルシウム、アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、前項（８）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
（１０）イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、反応後の溶液中に含まれるイオン成分をイオン交換塔により除去することを特徴とする、前項（７）に記載のイオン交換樹脂の分解方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン交換樹脂の分解方法に係るイオン交換樹脂の分解プロセス及び有害成分除去プロセスの実施の形態について、以下に説明する。
まず、本発明に係るイオン交換樹脂を分解するプロセスについて述べる。
図１に示すように、本発明のプロセスにおいては、イオン交換樹脂を水、不活性ガスと混合した後、分解工程において水の臨界点を越える温度圧力条件でイオン交換樹脂を分解し、液相中に水および有機物を回収する。回収された有機物は、再利用されたり、酸化剤と反応させて分解される。
【００１６】
本発明における反応速度は、従来のものに比べて速い。その理由は、水は臨界点を越えると、密度が液体に近い状態から気体に近い状態まで変化し、気体とも液体とも呼べない中間の性質を有するようになる。また、溶解特性に係わる誘電率も変化するため、水は非極性物質の性質を示し、非極性有機物に対する良好な溶媒となる。このため、超臨界水を使うと水と有機物が均一に混合し、その結果加水分解反応が速くなり、樹脂の分解が容易に進むものと考えられる。
【００１７】
本発明において、イオン交換樹脂を加水分解した後、液相中に回収される有機物を二酸化炭素と水に分解する場合は、イオン交換樹脂、水の他に酸化剤を添加して水の臨界点を越える高温高圧下で反応させると、加水分解生成物をさらに酸化分解することができる。
例えば、原子力発電所で発生した使用済のイオン交換樹脂は放射性廃棄物であり、分解後の液相中に有機物が残存すると、放射性物質と有機物とが錯体を形成する。この廃液を濃縮して固化体を生成して埋設すると、何らかの原因で水が固化体内に進入した場合、有機物と放射性物質とからなる錯体が水中に溶解して環境中に放射性物質が漏洩するなどの危険がある。そのため、原子力発電所から発生するイオン交換樹脂は、酸化剤を添加して完全に二酸化炭素にまで分解すると、この危険がなくなり、より安全に処分することができる。
【００１８】
本発明においては、イオン交換樹脂と水の他に、アルカリまたは酸を添加して溶液中の水素イオン濃度を調整することができる。例えば、陽イオン交換樹脂を分解する場合、イオン交換基であるスルホン基から発生する硫黄は硫酸となり、構造材を腐食することが懸念される。そのため、アルカリを添加して溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を中性にし、腐食を防ぐことができる。腐食を防ぐことにより、装置の寿命を大幅に増加させ、ランニングコストを大幅に低下することができる。
【００１９】
本発明においては、酸化剤として、図２に示すように、過酸化水素を添加すると、効率良くイオン交換樹脂を分解できる。すなわち、本発明プロセスは、図２に示すように、イオン交換樹脂を水、過酸化水素と混合した後、分解工程において臨界点を越える温度圧力条件でイオン交換樹脂を分解し、液相中の水および気相中の二酸化炭素を環境に放出する方法である。
【００２０】
酸化剤として過酸化水素を添加すると、イオン交換樹脂を効率よく分解できる理由は、次の通りである。
すなわち、有機物は一般的にラジカルと反応して分解する。特に有機物に対して活性なラジカルは、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ：以下「ＯＨラジカル」という。）である。ＯＨラジカルは、２５℃の酸性溶液中では（１）式のような酸化還元電位をもちオゾンよりも強力な酸化剤である。
ＯＨ・＋Ｈ⁺＋ｅ^-→Ｈ_２Ｏ２．８５Ｖｖｓ．ＮＨＥ（１）
そのため、有機物を効果的に分解するには、ＯＨラジカルの生成が大きな鍵となる。
【００２１】
超臨界水中では水と酸素が反応し、（２）式に示すようなＯＨラジカルとヒドロペルオキシラジカル（・ＯＯＨ）を生成する。
Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２→ＨＯ_２・＋ＯＨ・（２）
Ｂａｕｌｃｈらは、５００℃における（２）式の反応速度定数を１０^-10.5ｍｏｌ／ｓと大変遅いと報告している（酸素０．００６３１ｍｏｌ、水６．３１ｍｏｌ）。また、ヒドロペルオキシラジカルは、（３）式のように反応して過酸化水素と酸素を生成し、さらに（４）式のように分解してＯＨラジカルを生成する。
ＨＯ_２・＋ＨＯ_２・→Ｈ_２Ｏ_２＋Ｏ_２（３）
Ｈ_２Ｏ_２→２ＯＨ・（４）
一般的にラジカル同士の反応は速く、過酸化水素の分解反応は１００℃以上の温度で容易におこるため、（３）式、（４）式の反応速度は速いものと考えられる。
【００２２】
以上のことから、超臨界水中で酸素を用いて有機物を分解する場合、（２）式の反応が律速になるため、直接過酸化水素を添加してＯＨラジカルを生成させると効果的に樹脂の分解反応を起こすことができる。
【００２３】
本発明においては、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂およびこれらの混合樹脂のいずれについても分解することが出来る。
【００２４】
また、本発明においてイオン交換樹脂を高温高圧下で反応させる場合、その反応の一部を臨界点以下の温度圧力条件で行うと樹脂を効果的に分解できる。臨界点以下の亜臨界の条件では水のイオン積は常温常圧よりも大きくなり、特に臨界点近傍で最大値をもつ。イオン積が大きいと加水分解反応が顕著に起きるため、臨界点近傍で樹脂を効果的に分解できる。また、その反応時間は５分以上３０分以内であれば、イオン交換樹脂を二酸化炭素にまで完全に分解できる。
【００２５】
イオン交換樹脂の分解に及ぼす反応時間の影響について試験を行った。試験は、３ｍｇの陽イオン交換樹脂に３０％過酸化水素１ｍｌ添加し、温度４００℃、圧力３０ＭＰａで反応させて行った。
その試験結果を、図３に示す。イオン交換樹脂の分解生成物は、二酸化炭素に分解されたもの以外は、有機性の炭素（以下、「ＴＯＣ」という。）として水溶液中に移行し、ＴＯＣは３０分反応させると完全に二酸化炭素に変換した。以上のことより、反応時間を増加させれば、樹脂を完全に二酸化炭素にまで分解できる。また、さらに温度および圧力を増加させると反応はさらに加速され、反応時間を５分程度にまで減少できる。
【００２６】
以上、本発明に係るイオン交換樹脂の分解プロセスについて述べたが、次にこれに相当する従来例について説明する。
従来のイオン交換樹脂の分解プロセスは、図４に示すように、イオン交換樹脂を水、酸素および触媒と混合した後、分解工程において臨界点以下の温度圧力条件でイオン交換樹脂を分解し、液相中に水、触媒および有機物を回収し、気相中に二酸化炭素を回収する方法である。液相に回収された水、触媒および有機物は、触媒回収工程にて触媒を回収し、有機物は回収されて再利用されたり、さらに酸素と反応させて分解される。
【００２７】
本発明と従来例のイオン交換樹脂の分解について以下に比較する。
従来例としては、宰田らが開発した方法（１９８２年、日本原子力学会秋の分科会予稿集、第１３３頁）を参考にした。この従来法によれば、イオン交換樹脂、水、触媒および酸素を水の臨界点（３７４℃、２２．１ＭＰａ）以下の２３０℃で１時間反応させることにより、８５〜９７％のイオン交換樹脂を分解できたと報告されている。反応は１０００ｍｌの反応容器中に樹脂１０ｇ、水２５０ｍｌ、酸素７ｋｇ／ｃｍ²添加し、硫酸銅２５０ｍｇ添加して行った。
【００２８】
これに対し、本発明の方法では、イオン交換樹脂、過酸化水素および水を４００℃、３０ＭＰａの圧力で３０分反応させ、９７％以上のイオン交換樹脂を分解できた。反応は、１０００ｍｌの反応容器にイオン交換樹脂０．３ｇ、３０％過酸化水素１００ｍｌ添加して行った。
【００２９】
以上述べたことから、本発明と従来例を比較すると、従来例では分解工程と触媒回収工程が必要なのに対し、本発明では分解工程のみであるので工程数が少なく、実操業を大幅に軽減できる。また、本発明においては従来例に比べて反応時間が速く、かつ触媒を必要としないため、ランニングコストを低減できる。
また、本発明においては、前述した酸化剤として過酸化水素やオゾンを添加する代りに、水溶液中に電極を設けオゾンや過酸化水素を発生させて酸化剤として連続的に供給することができる。
【００３０】
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させる工程内または前工程において、水溶液中に電極を設置し、電圧をかけると下記（５）、（６）式のように、陽極では酸素、陰極では水素が発生する。
陽極２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- １．２３ vs．ＮＨＥ（５）
陰極２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ_２０．０ vs．ＮＨＥ（６）
【００３１】
二酸化鉛電極のような酸素発生過電圧の大きな陽極を用いると、陰極では下記（７）式、（８）式のように過酸化水素およびオゾンが発生する。
２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- １．７７ vs．ＮＨＥ（７）
Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２→Ｏ_３＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- ２．０７ vs．ＮＨＥ（８）
【００３２】
オゾンおよび過酸化水素などの酸化剤を添加する場合、酸化剤を貯蔵するための施設が必要なこと、あるいは酸化剤を購入する必要がある、などの課題があるが、酸化剤を連続的に発生させ供給することができれば、プラントの建設費およびランニングコストの大幅な削減ができる。
【００３３】
また、本発明においては、イオン交換樹脂を水と高温高圧下で反応させるに際し、紫外線や放射線を照射すると、イオン交換樹脂をさらに効率良く分解することができる。
水に放射線を照射すると、（９）式に示すようにＯＨラジカルを生成する。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ・（９）
【００３４】
ＯＨラジカルは、（１）式に示すように強力な酸化剤となるため、酸化剤が存在しなくてもイオン交換樹脂を分解することができる。また、酸化剤の存在下で紫外線および放射線を照射すればこの反応をさらに加速させることができる。
【００３５】
オゾンは、（１０）式に示すように紫外線と反応して過酸化水素を生成する。さらに過酸化水素は、紫外線と（１１）式のように反応してＯＨラジカルを生成する。
Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ｈν→Ｈ_２Ｏ_２＋Ｏ_２（10）
Ｈ_２Ｏ_２＋ｈν→２ＯＨ・（11）
さらに、（１２）式に示すように（９）式で生成した水素原子は、酸素と反応してヒドロペルオキシラジカルを生成しさらに、（１３）式のようにオゾンと反応してＯＨラジカルを生成する。
Ｈ＋Ｏ_２→ＨＯ_２・（12）
Ｏ_３＋ＨＯ_２・→ＯＨ・＋２Ｏ_２（13）
【００３６】
例えば、放射性物質を含んだ廃棄物を処理する場合、廃樹脂中には放射性物質が含まれているため、放射線を外部から照射することなしに容易に放射線場を作ることができ、イオン交換樹脂を分解できる。
【００３７】
以上のことから、紫外線および放射線を照射することによりＯＨラジカルを効率的に生成することができ、イオン交換樹脂の分解がより効率的に行える。
【００３８】
次に、水素イオン、水酸化イオンが多量に負荷された樹脂の分解方法について検討する。この樹脂を分解すると分解後の分解液がいちじるしく酸性またはアルカリ性になるため装置材料の腐食が懸念されない。このイオン交換樹脂としてスルホン基が導入された強酸性陽イオン交換樹脂を例にとり、図５により、以下に説明する。
【００３９】
陽イオン交換樹脂を水と混合した後、イオン交換基除去工程および固液分離工程で液相中にイオン交換基を硫酸として回収する。また固相中のイオン交換樹脂残渣に水と過酸化水素を添加した後、分解工程で臨界点を越える温度圧力条件で樹脂を分解し、液相中の水および気相中の二酸化炭素を環境に放出する。
【００４０】
イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体にイオン交換基を導入したものであり、このイオン交換基は１８０℃程度で熱すると樹脂より脱離しスチレンとジビニルベンゼンの共重合体となる。
陽イオン交換樹脂を超臨界水中に浸漬すると短時間で硫酸が生成する。そのため鉄製の反応容器を用いると硫酸により鉄が溶解し、溶解した鉄はさらに酸素などと反応して鉄の酸化物を生成する。
【００４１】
構造材としてステンレスを用いた場合、反応容器中の樹脂量と鉄酸化物の生成量の関係を図６に示す。反応容器は３ｍｌの物を用い、試験条件は温度４００℃、圧力３０ＭＰａとした。ステンレスの腐食量は、回収された酸化物中の鉄の量で評価した。
【００４２】
図６に示すように、イオン交換基を予め除去しない場合、すなわち前処理なしの場合、鉄生成量はイオン交換樹脂の添加量の増加とともに増加した。しかし、イオン交換基を予め除去すると、樹脂添加量を増加させても硫酸が生成しないため鉄は全く生成しない。
【００４３】
以上のことから、水素イオンが多量に負荷した陽イオン交換樹脂を分解する際、硫酸が生成するため構造材が腐食する課題があったが、事前に硫酸を除去することにより構造材の腐食を大幅に低減できるため、建設費やランニングコストを大幅に削減できる。
【００４４】
本発明において、酸化剤としては過酸化水素の他にオゾンを添加することも可能である。過酸化水素は、（１４）式に示すようにＯＨラジカルを生成し、このＯＨラジカルが有機物に作用してイオン交換樹脂を分解する。
Ｈ₂Ｏ₂→２ＯＨ・（１４）
オゾンは、（１５）式に示すようなオゾン自身の酸化力と、（１６）式および（１７）式によりＯＨラジカルを生成し樹脂を分解する。
Ｏ₃＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ２．０７vs. ＮＨＥ（１５）
Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＯ₂・（１６）
Ｏ₃＋ＨＯ₂→ＯＨ・＋２Ｏ₂ （１７）
【００４５】
本発明においては、過酸化水素およびオゾンなどの酸化剤を添加した後、紫外線および放射線を照射するとさらに樹脂を効率良く分解することができる。
オゾンは、（１８）式に示すように紫外線と反応して過酸化水素を生成する。さらに過酸化水素は、紫外線と（１９）式のように反応してＯＨラジカルを生成する。
Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ＋ｈν→Ｈ₂Ｏ₂＋Ｏ₂ （１８）
Ｈ₂Ｏ₂＋ｈν→２ＯＨ・（１９）
【００４６】
また、水に放射線を照射すると（２０）式に示すようにＯＨラジカルを生成する。
Ｈ₂Ｏ→Ｈ＋ＯＨ・（２０）
例えば、放射性物質を含んだ廃棄物を処理する場合、廃樹脂中には放射性物質が含まれているため、放射線を外部から照射することなしに容易に放射線場を作ることができ、樹脂を分解できる。
【００４７】
以上のことから、酸化剤の存在下で紫外線および放射線を照射することによりＯＨラジカルを効率的に生成することができ、樹脂の分解がより効率的に行なえる。
【００４８】
本発明においてイオン交換樹脂の残渣を高温高圧下で反応させる場合、その反応の一部を臨界点以下の温度圧力条件で行うと樹脂を効果的に分解できる。臨界点以下の亜臨界の条件では水のイオン積は常温常圧よりも大きくなり、加水分解反応がおきる。しかし、超臨界状態では加水分解反応よりも酸化反応および熱分解反応が顕著におこる。以上のことより、あらかじめ亜臨界状態で加水分解反応を起こさせた後、超臨界状態で酸化反応をおこさせると、樹脂を効率的に分解できる。
【００４９】
次に、本発明者らは、高温高圧下でイオン交換樹脂を分解する場合の前処理工程について検討した。
本発明においては、イオン交換樹脂を水と混合する前に、あらかじめこのイオン交換樹脂を乾燥させ、さらにボールミルなどで細かく砕いて粉体化することにより反応装置へのイオン交換樹脂の輸送を容易にすることができる。
イオン交換樹脂は、５００〜１０００ミクロン程度の大きさであり、比重が１．２〜１．４ｍｇ／ｍｌと水よりも重いことから輸送が困難である。粒径を１０分の１程度まで低下することができれば、輸送が容易になり、連続的に樹脂を供給し分解することができる。
【００５０】
次に、本発明者らは、高温高圧下でイオン交換樹脂を分解する場合の後処理工程を検討した。
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させる工程の後に、塩またはアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することにより有害物質を気相および液相中から除去できる。
また、イオン交換樹脂の残渣と分離した水の中に含まれる有機物を分解した後、塩およびアルカリを添加することにより有害成分を除去する工程と、有害固形分を分離する分離工程とを有することにより有害物質を気相および液相中から除去できる。
【００５１】
例えば、原子力発電所で発生するイオン交換樹脂にはテクネチウムやコバルトなどが含まれている。テクネチウムは酸化性の雰囲気で、七酸化二テクネチウム（７価）を生成して、気相中に移行する。イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させると、テクネチウムは七酸化二テクネチウムとなる。反応終了後、常温常圧下にして気相と液相を分離すると、テクネチウムは気相に移行するため、排ガス処理装置でテクネチウムを回収する必要がある。しかし、反応終了後、気体を水酸化ナトリウム溶液に接触させると（２１）式に示すようにテクネチウムを気相中から回収できる。テクネチウムの大部分を液相に回収できるため、排ガス処理設備がコンパクトになる。
Ｔｃ₂Ｏ₇＋２ＮａＯＨ→２ＮａＴｃＯ₄＋Ｈ₂Ｏ（２１）
また、水酸化ナトリウム溶液中にはテクネチウム以外に飛沫同伴によってのコバルトなどが移行する場合がある。この溶液に鉄を含む塩を添加すると、コバルトは鉄の水酸化物に共沈し溶液から除去できる。また、テクネチウムは還元剤を添加すると還元されて酸化テクネチウムを生成して溶液中から除去できる。そのため、放射性物質を除去した溶液を系外に放出することが可能となり、廃棄物の減容が可能となる。
また、分解液中に大量に存在するコバルトなどは鉄とアルカリを添加すると、鉄の水酸化物に共沈し溶液から除去できる。そのため、放射性物質を除去した溶液を系外に放出することが可能となり、廃棄物の減容が可能となる。
【００５２】
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させた後回収された水中の有機物を分解した後、この水中に残存する酸およびアルカリを中和し、濃縮して乾燥させると硫酸塩が生成する。また、イオン交換樹脂を水と混合し、水の飽和蒸気圧以上の圧力下、２００℃の温度で一定時間保持し、イオン交換樹脂の残渣と分離した水中に含まれる硫酸中の有機物を分解した後、アルカリを添加して中和して、さらにその溶液を濃縮して乾燥させると、硫酸塩が生成する。
【００５３】
硫酸溶液中に含まれる有機物としては、樹脂が経年劣化して生成するポリスチレンや酢酸などの有機酸などが考えられる。これら有機物の分解方法としては、紫外線を照射する方法、過酸化水素を添加する方法、オゾンを添加する方法などがある。特に、オゾンや過酸化水素を添加した後、紫外線を照射すると、（１８）式および（１９）式に示すように、ＯＨラジカルを効果的に生成することが可能となり有機物を簡単に分解できる。
また、有機物を分解した硫酸溶液に中和剤として水酸化ナトリウムを添加すると、（２２）式に示すように硫酸ナトリウムが生成する。
Ｈ₂ＳＯ₄＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ（２２）
【００５４】
イオン交換樹脂は高温高圧下で反応すると硫酸と水と二酸化炭素に変換されるため、イオン交換樹脂から生成する塩は硫酸ナトリウムのみとなる。そのため、イオン交換樹脂を安定な硫酸塩として回収し、処分することが可能となる。
例えば、原子力発電所などで発生する放射性廃棄物を含んだイオン交換樹脂を分解する場合、溶液中の有機物を分解し、中和して濃縮して乾燥し、無機塩を生成することにより固化体を生成することが容易となる。そのため、イオン交換樹脂の分解生成物を固化体として地中に安定に埋設できる。
【００５５】
イオン交換樹脂を高温高圧下で反応させた後回収された水中の有機物を分解した後、この水中に残存する酸およびアルカリを透析法で回収し、さらに酸およびアルカリの大部分を回収した後の廃液を中和し、濃縮して乾燥させると硫酸は硫酸塩となる。
本発明においては、イオン交換樹脂を水と混合し、水の飽和蒸気圧以上の圧力下、２００℃の温度で一定時間保持し、イオン交換樹脂の残渣と分離した水中に含まれる硫酸中の有機物を分解した後、水中に残存する酸を透析法により濃縮して回収し、残存する硫酸を中和して濃縮して乾燥させると硫酸は硫酸塩となる。
【００５６】
有機物の分解方法は、紫外線を照射する方法、過酸化水素を添加する方法、オゾンを添加する方法などがある。特に、オゾンや過酸化水素を添加した後、紫外線を照射すると（１８）式および（１９）式に示すようにＯＨラジカルを効果的に生成することが可能となり有機物を簡単に分解できる。
また、有機物を分解した硫酸を含む溶液を拡散透析法などにより濃縮すると、硫酸を再利用できる。さらに、硫酸の大部分を除去した溶液に中和剤として水酸化ナトリウムを添加すると、（２２）式に示すように硫酸ナトリウムが生成する。
【００５７】
イオン交換樹脂は高温高圧下で反応させると硫酸と水と二酸化炭素に変換されるため、イオン交換樹脂から生成するのは濃縮された硫酸と硫酸ナトリウムのみとなる。そのため、イオン交換樹脂を硫酸と安定な硫酸塩として回収し、処分することが可能となる。
例えば、原子力発電所などで発生する放射性廃棄物を含んだイオン交換樹脂を分解する場合、溶液中の有機物を分解し、さらに透析法を用いて酸を回収した後、硫酸の大部分を回収した溶液を中和して濃縮して乾燥し、無機塩を生成することより固化体を生成することが容易となる。そのため、回収した硫酸は発電所内で再利用でき一部の硫酸は固化体となるため、イオン交換樹脂の分解生成物を再利用でき、かつ廃棄物を大幅に減容できる。
【００５８】
本発明においては、イオン交換樹脂の残渣を高温高圧下で反応させると、残渣は数分以内に９０％以上が二酸化炭素に変換され、残りは水溶性の有機物になる。水溶性の有機物は、少量であれば常温常圧下で強力な酸化剤により分解することができる。高温高圧下での反応時間を短くしてイオン交換樹脂残渣を水溶性有機物まで分解し、水溶性有機物の分解を常圧下で行うことができれば建設費が削減できる。
【００５９】
高温高圧下でイオン交換樹脂を分解した後、常温常圧下で二酸化炭素を放出する場合、例えば陽イオン交換樹脂から発生する二酸化硫黄などの有害物質は環境に放出する前に回収する必要がある。
【００６０】
火力発電所での二酸化硫黄の処理法（脱硫法）は、下記（２３）式の様に、炭酸カルシウムに吸収されて亜硫酸カルシウムを生成した後、（２４）式により最終的に石膏を生成して無害化する。

【００６１】
この脱硫法を、前述した図１、図２または図５に示す分解プロセスの後処理工程に利用すると、炭酸カルシウム水溶液と二酸化硫黄ガスを接触させる吸収塔が必要なこと、亜硫酸カルシウムを生成した後更に酸素と反応させる必要があること、石膏と水を分離する必要があること、など問題が多い。
【００６２】
超臨界水中で水は非極性物質の性質を示し、無機塩の溶解度は極端に小さくなる。例えば、硫酸カルシウムは純水中に２０９０ｐｐｍ（３０℃）溶解するが、超臨界水中では数ｐｐｂと報告されている。そのため、超臨界条件で（２３）式、（２４）式の反応がおこれば、塩の溶解度が低いことからろ過が可能となりさらにろ過した水に含まれる塩濃度も極端に低いことから、水を容易に環境に放出できる。そこで、超臨界条件で生成する二酸化硫黄などの有害物質を高温高圧条件で処理しろ過する方法を採用した。
【００６３】
本発明の有害成分除去プロセスは、図７に示す通りのものである。すなわち、陽イオン交換樹脂に水および過酸化水素を添加して分解工程で樹脂を分解した後、水、二酸化炭素および二酸化硫黄が混合した超臨界流体に炭酸カルシウムを添加して、ろ過工程で固相である石膏を除去した後、常温常圧下に戻して液相および気相中の水および二酸化炭素を環境に放出する。
【００６４】
一方、従来の有害成分除去プロセスは、図８に示す通り、陽イオン交換樹脂に水および過酸化水素を添加して分解工程で樹脂を分解した後、常温常圧下にして液相中に水、気相中に二酸化炭素および二酸化硫黄をそれぞれ回収する。炭酸カルシウム、水および酸素を脱硫工程でガスと接触させ、固相＋液相に水と石膏を回収し、水および二酸化炭素を環境に放出する。
【００６５】
図７に示す本発明のプロセスと図８に示す従来例のものを比較すると、本発明のプロセスは分解工程とろ過工程の２工程であるのに対し、従来例のものは分解工程、脱硫工程、ろ過工程の３工程であって、本発明のプロセスにおいては工程数が減少する。
【００６６】
以上のように、本発明のイオン交換樹脂の分解プロセスの後段に、吸収剤を添加し、かつ固形分をろ過する工程を設けることにより、脱硫工程およびろ過工程が非常にコンパクトにでき、二酸化硫黄などの有害ガスを除去できる。また、本発明の方法は、陰イオン交換樹脂から発生する酸化窒素の除去や、二酸化炭素などを回収し、再利用する方法としても利用できる。
また、本発明において、例えば、陽イオン交換樹脂に有害な陽イオン成分が付着している場合は、二酸化硫黄を除去した後、水をそのまま環境に放出することはできない。そのため、イオン交換樹脂により水中の有害な成分を除去すれば、廃水を容易に処理できる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のイオン交換樹脂の分解方法によれば、次の効果がある。
（１）触媒を必要としないため触媒の添加および触媒の回収工程が不要になりコストダウンがはかれる。
（２）過酸化水素などの酸化剤を添加することでＯＨラジカルを短時間に生成させることができるため、短時間に大量の樹脂を分解処理できる。
（３）酸化剤を添加することで液相中に有機物を残存することなしに二酸化炭素まで容易に分解できるため、有機物の処理工程が不要となる。
（４）イオン交換樹脂からイオン交換基をあらかじめ除去するため、硫酸による構造材の腐食を防ぎ建設コストおよびランニングコストを低減することができる。
（５）硫酸を除去して腐食を抑制するため、従来腐食により生成するイオン成分を酸化するのに消費された酸素が不要となるため、イオン交換樹脂を分解するのに必要な酸化剤の量を低減することができる。
（６）イオン交換樹脂を予め粉体化することで装置への連続供給が可能となり、単位時間当たりの処理量を増加させることができる。
（７）イオン交換樹脂より生成する酸などを回収して再利用するため、廃棄物を減容でき資源の有効活用がはかれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換樹脂を分解するための本発明のプロセスを示す図である。
【図２】イオン交換樹脂を二酸化炭素にまで完全に分解するための本発明のプロセスを示す図である。
【図３】イオン交換樹脂の分解に及ぼす反応時間の影響を示すグラフである。
【図４】イオン交換樹脂を分解する従来のプロセスを示す図である。
【図５】水素イオン、水酸化イオンが多量に負荷しているイオン交換樹脂の分解方法の本発明のプロセスを示す図である。
【図６】鉄生成量に及ぼすイオン交換樹脂添加量の影響を示すグラフである。
【図７】イオン交換樹脂分解における有害成分除去のための本発明のプロセスを示す図である。
【図８】イオン交換樹脂分解における有害成分除去のための従来のプロセスを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for decomposing a cation or anion exchange resin, which is a hardly decomposable substance, into carbon dioxide in a short time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in response to global environmental problems, the treatment of difficult-to-decompose substances such as ion exchange resins has become a major problem. As a method for decomposing the ion exchange resin, a chemical oxidation method in which ozone and hydrogen peroxide are added at a temperature of 100 ° C. or higher under normal pressure and a reaction with water at a high temperature and high pressure (200 to 300 ° C., 1.5 to 10 MPa). A wet oxidation method.
[0003]
The chemical oxidation method is a method in which a catalyst, an ion exchange resin, and hydrogen peroxide are added to an aqueous solution, and the ion exchange resin is decomposed at a temperature of 100 ° C. or lower under normal pressure. In this method, since divalent iron ions are used as a catalyst, it is necessary to collect iron ions after decomposing the ion exchange resin, and there are problems such as a slow decomposition reaction of the resin.
[0004]
The wet oxidation method is a method for decomposing an ion exchange resin by reacting an ion exchange resin, water, a catalyst, and oxygen at a high temperature and high pressure below a critical point of water (374 ° C., 22.1 MPa). This method has problems that the decomposition reaction of the ion exchange resin is slow, a catalyst is required, and a lower carboxylic acid such as acetic acid remains.
[0005]
Recently, it has been reported that when an organic substance is decomposed in supercritical water exceeding the critical point of water, the organic substance can be oxidatively decomposed in a short time without adding a catalyst. In supercritical water, oxygen and water can be easily mixed, so that high reactivity is obtained. However, due to this high reactivity, there is a problem that the structural material is easily corroded. In particular, when a strongly acidic cation exchange resin having a sulfone group as an ion exchange group is decomposed, sulfuric acid is generated due to sulfur contained in the ion exchange group, the pH is lowered, and the problem of corrosion becomes conspicuous.
[0006]
Based on the above, a method for completely decomposing an ion exchange resin to carbon dioxide in a short time without the need for a catalyst, and a structure for completely decomposing an ion exchange resin to carbon dioxide in supercritical water. Development of a method to prevent corrosion of materials is currently desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems described above, and to provide a method for completely decomposing an ion exchange resin to carbon dioxide in a short time without the need for a catalyst. It is in.
Another object of the present invention is to provide a method for preventing corrosion of a structure when decomposing an ion exchange resin to carbon dioxide in supercritical water.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has the following features.
(1) After mixing the ion exchange resin and water, the ion exchange resin is decomposed by holding it at a high temperature and high pressure exceeding the critical point of water for a certain time in the presence of an inert gas.A method for decomposing an ion exchange resin comprising a step of removing harmful components by adding salt or alkali after the step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain period of time, and A separation step of separating solidsA method for decomposing an ion exchange resin.
(2) After mixing the ion exchange resin and water, add an oxidizing agent, and hold it for a certain period of time under high temperature and pressure exceeding the critical point of water in the presence of an inert gas to decompose the ion exchange resin.A method for decomposing an ion exchange resin comprising a step of removing harmful components by adding salt or alkali after the step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain period of time, and A separation step of separating solidsA method for decomposing an ion exchange resin.
[0010]
(3) It has a step of generating an oxidizing agent of hydrogen peroxide or ozone from water on the electrode surface as the previous step or in the previous step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain time. The method for decomposing an ion exchange resin according to (2) above.
[0011]
(4) When the ion exchange resin is decomposed by holding at high temperature and high pressure for a certain time, the ion exchange resin is decomposed by irradiating with ultraviolet rays or radiation and holding for a certain time. ) Or the method for decomposing an ion exchange resin according to (2).
(5) The method for decomposing an ion exchange resin as described in (1) or (2) above, wherein the salt is calcium carbonate and the alkali is sodium hydroxide.
[0012]
(6) It is characterized by having a step of removing an ion component contained in the solution after the reaction with an ion exchange column after the step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain time. The method for decomposing an ion exchange resin according to (1) or (2) above.
[0013]
(7) After the ion exchange resin is mixed with water, the water and the ion exchange resin residue are separated by holding at a temperature equal to or higher than the saturated vapor pressure of water and at a temperature of 200 ° C. or lower for a certain period of time. Ion exchange resin consisting of mixing resin with water and hydrogen peroxide as oxidant, and holding it for a certain period of time under high temperature and pressure exceeding the critical point of water to decompose the ion exchange resin into water and carbon dioxide A method for decomposing an ion exchange resin, characterized by irradiating with ultraviolet rays or radiation when the reaction is carried out for a certain period of time under high temperature and high pressure.
[0014]
(8) After decomposing the organic substance contained in the water separated from the residue of the ion exchange resin, it has a step of removing harmful components by adding salt and alkali, and a separation step of separating harmful solids The method for decomposing an ion exchange resin as described in (7) above.
(9) The method for decomposing an ion exchange resin as described in (8) above, wherein the salt is calcium carbonate and the alkali is sodium hydroxide.
(10) The organic compound contained in the water separated from the residue of the ion exchange resin is decomposed, and then the ion component contained in the solution after the reaction is removed by an ion exchange column (7) 4. A method for decomposing an ion exchange resin according to 1.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of an ion exchange resin decomposition process and a harmful component removal process according to the ion exchange resin decomposition method of the present invention will be described below.
First, a process for decomposing the ion exchange resin according to the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, in the process of the present invention, after mixing an ion exchange resin with water and an inert gas, the ion exchange resin is decomposed under a temperature and pressure condition exceeding the critical point of water in the decomposition step. Collect water and organics in it. The recovered organic matter is reused or decomposed by reacting with an oxidizing agent.
[0016]
The reaction rate in the present invention is faster than the conventional one. The reason is that when the water exceeds the critical point, the density changes from a state close to a liquid to a state close to a gas and has an intermediate property that cannot be called a gas or a liquid. In addition, since the dielectric constant related to the solubility characteristics also changes, water exhibits the properties of nonpolar substances and is a good solvent for nonpolar organic substances. For this reason, when supercritical water is used, it is considered that water and organic matter are uniformly mixed, and as a result, the hydrolysis reaction is accelerated and the resin is easily decomposed.
[0017]
In the present invention, after hydrolyzing the ion exchange resin, when the organic substance recovered in the liquid phase is decomposed into carbon dioxide and water, an oxidant is added in addition to the ion exchange resin, water, and the critical point of water. When the reaction is carried out under a high temperature and high pressure exceeding 1, the hydrolysis product can be further oxidatively decomposed.
For example, a used ion exchange resin generated at a nuclear power plant is a radioactive waste, and when an organic substance remains in the liquid phase after decomposition, the radioactive substance and the organic substance form a complex. When this waste liquid is concentrated to produce a solidified body and embedded, if water enters the solidified body for some reason, the complex consisting of organic matter and radioactive material dissolves in water and the radioactive material leaks into the environment. There is a danger of. Therefore, the ion exchange resin generated from a nuclear power plant can be safely disposed of by eliminating this danger if it is completely decomposed into carbon dioxide by adding an oxidizing agent.
[0018]
In the present invention, the hydrogen ion concentration in the solution can be adjusted by adding an alkali or an acid in addition to the ion exchange resin and water. For example, when decomposing a cation exchange resin, there is a concern that sulfur generated from a sulfone group which is an ion exchange group becomes sulfuric acid and corrodes the structural material. Therefore, alkali can be added to neutralize the hydrogen ion concentration (pH) of the solution and prevent corrosion. By preventing corrosion, the life of the device can be greatly increased and the running cost can be greatly reduced.
[0019]
In the present invention, as shown in FIG. 2, the addition of hydrogen peroxide as the oxidizing agent can efficiently decompose the ion exchange resin. That is, in the process of the present invention, as shown in FIG. 2, after the ion exchange resin is mixed with water and hydrogen peroxide, the ion exchange resin is decomposed under a temperature and pressure condition exceeding the critical point in the decomposition step. A method of releasing water and carbon dioxide in the gas phase to the environment.
[0020]
The reason why the ion exchange resin can be efficiently decomposed when hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent is as follows.
That is, organic substances generally react with radicals and decompose. In particular, radicals that are active against organic substances are hydroxy radicals (.OH: hereinafter referred to as “OH radicals”). The OH radical has a redox potential as shown in the formula (1) in an acidic solution at 25 ° C. and is a stronger oxidizing agent than ozone.
OH ・ + H⁺+ E^-→ H₂O 2.85 V vs. NHE (1)
Therefore, generation of OH radicals is a key to effectively decompose organic substances.
[0021]
In supercritical water, water and oxygen react to generate OH radicals and hydroperoxy radicals (.OOH) as shown in formula (2).
H₂O + O₂→ HO₂・ + OH ・ (2)
Baulch et al. Set the reaction rate constant of equation (2) at 10O 0 C to 10^-10.5It is reported that it is very slow as mol / s (oxygen 0.00631 mol, water 6.31 mol). The hydroperoxy radical reacts as shown in formula (3) to generate hydrogen peroxide and oxygen, and further decomposes as shown in formula (4) to generate OH radicals.
HO₂・ + HO₂・ → H₂O₂+ O₂      (3)
H₂O₂→ 2OH ・ (4)
In general, the reaction between radicals is fast, and the decomposition reaction of hydrogen peroxide easily occurs at a temperature of 100 ° C. or higher. Therefore, the reaction rates of the formulas (3) and (4) are considered to be fast.
[0022]
From the above, when decomposing organic matter using oxygen in supercritical water, the reaction of the formula (2) becomes rate limiting. Therefore, if hydrogen peroxide is added directly to generate OH radicals, the resin is effectively removed. A decomposition reaction can occur.
[0023]
In the present invention, the ion exchange resin can decompose any of a cation exchange resin, an anion exchange resin, and a mixed resin thereof.
[0024]
In the present invention, when the ion exchange resin is reacted under high temperature and high pressure, the resin can be effectively decomposed by performing a part of the reaction under a temperature and pressure condition below the critical point. Under subcritical conditions below the critical point, the ionic product of water is greater than room temperature and normal pressure, and has a maximum value especially near the critical point. When the ionic product is large, the hydrolysis reaction occurs remarkably, so that the resin can be effectively decomposed in the vicinity of the critical point. Moreover, if the reaction time is 5 minutes or more and 30 minutes or less, the ion exchange resin can be completely decomposed to carbon dioxide.
[0025]
The effect of reaction time on the decomposition of ion exchange resin was tested. The test was performed by adding 1 ml of 30% hydrogen peroxide to 3 mg of cation exchange resin and reacting at a temperature of 400 ° C. and a pressure of 30 MPa.
The test results are shown in FIG. The decomposition product of the ion exchange resin is transferred into an aqueous solution as organic carbon (hereinafter referred to as “TOC”) except for those decomposed into carbon dioxide, and the TOC is completely carbon dioxide when reacted for 30 minutes. Converted to. From the above, if the reaction time is increased, the resin can be completely decomposed into carbon dioxide. Further, when the temperature and pressure are further increased, the reaction is further accelerated and the reaction time can be reduced to about 5 minutes.
[0026]
As mentioned above, although the decomposition | disassembly process of the ion exchange resin which concerns on this invention was described, the conventional example corresponded to this is demonstrated next.
As shown in FIG. 4, the conventional ion exchange resin decomposition process is performed by mixing the ion exchange resin with water, oxygen and a catalyst, and then decomposing the ion exchange resin under a temperature and pressure condition below the critical point in the decomposition step. In this method, water, catalyst and organic substance are recovered in the phase, and carbon dioxide is recovered in the gas phase. The water, catalyst and organic matter recovered in the liquid phase are recovered in the catalyst recovery step, and the organic matter is recovered and reused or further decomposed by reacting with oxygen.
[0027]
The decomposition of the ion exchange resin of the present invention and the conventional example will be compared below.
As a conventional example, a method developed by Hirota et al. (1982, Autumn Meeting of the Atomic Energy Society of Japan, page 133) was referred. According to this conventional method, by reacting ion exchange resin, water, catalyst and oxygen at 230 ° C. below the critical point of water (374 ° C., 22.1 MPa) for 1 hour, 85 to 97% of ion exchange resin is obtained. It was reported that it could be decomposed. The reaction was carried out in a 1000 ml reaction vessel with 10 g of resin, 250 ml of water, and 7 kg / cm of oxygen.²And 250 mg of copper sulfate was added.
[0028]
In contrast, in the method of the present invention, an ion exchange resin, hydrogen peroxide and water were reacted at 400 ° C. and a pressure of 30 MPa for 30 minutes, and 97% or more of the ion exchange resin could be decomposed. The reaction was performed by adding 0.3 g of ion exchange resin and 100 ml of 30% hydrogen peroxide to a 1000 ml reaction vessel.
[0029]
From the above, comparing the present invention with the conventional example, the conventional example requires a decomposition step and a catalyst recovery step, whereas the present invention has only a decomposition step, so the number of steps is small and the actual operation can be greatly reduced. . In the present invention, the running time can be reduced because the reaction time is faster than that of the conventional example and no catalyst is required.
In the present invention, instead of adding hydrogen peroxide or ozone as the oxidant described above, an electrode may be provided in the aqueous solution to generate ozone or hydrogen peroxide and continuously supply the oxidant.
[0030]
In the process of reacting the ion exchange resin at high temperature and high pressure or in the previous process, when an electrode is placed in the aqueous solution and a voltage is applied, oxygen is present at the anode and hydrogen is present at the cathode as shown in the following formulas (5) and (6). Occur.
Anode 2H₂O → O₂+ 4H⁺+ 4e^-    1.23 vs. NHE (5)
Cathode 2H⁺+ 2e^-→ H₂              0.0 vs. NHE (6)
[0031]
When an anode with a large oxygen generation overvoltage such as a lead dioxide electrode is used, hydrogen peroxide and ozone are generated at the cathode as shown in the following formulas (7) and (8).
2H₂O → H₂O₂+ 2H⁺+ 2e^-    1.77 vs. NHE (7)
H₂O + O₂→ O₃+ 2H⁺+ 2e^-    2.07 vs. NHE (8)
[0032]
When adding oxidizers such as ozone and hydrogen peroxide, there are issues such as the need for facilities to store oxidizers, or the purchase of oxidizers. If generated and supplied, the construction cost and running cost of the plant can be greatly reduced.
[0033]
In the present invention, when the ion exchange resin is reacted with water under high temperature and high pressure, the ion exchange resin can be decomposed more efficiently by irradiation with ultraviolet rays or radiation.
When water is irradiated with radiation, OH radicals are generated as shown in equation (9).
H₂O → H + OH ・ (9)
[0034]
Since the OH radical becomes a strong oxidant as shown in the formula (1), the ion exchange resin can be decomposed even in the absence of the oxidant. Further, this reaction can be further accelerated by irradiating ultraviolet rays and radiation in the presence of an oxidizing agent.
[0035]
As shown in the equation (10), ozone reacts with ultraviolet rays to generate hydrogen peroxide. Furthermore, hydrogen peroxide reacts with ultraviolet rays as shown in the formula (11) to generate OH radicals.
O₃+ H₂O + hν → H₂O₂+ O₂        (Ten)
H₂O₂+ Hν → 2OH ・ (11)
Furthermore, as shown in the equation (12), the hydrogen atom generated in the equation (9) reacts with oxygen to generate a hydroperoxy radical, and further reacts with ozone to generate an OH radical as in the equation (13). To do.
H + O₂→ HO₂・ (12)
O₃+ HO₂・ → OH ・ + 2O₂            (13)
[0036]
For example, when processing waste containing radioactive materials, the radioactive resin is contained in the waste resin, so a radiation field can be easily created without irradiating radiation from the outside. Can be disassembled.
[0037]
From the above, OH radicals can be efficiently generated by irradiation with ultraviolet rays and radiation, and the ion exchange resin can be decomposed more efficiently.
[0038]
Next, a method for decomposing a resin loaded with a large amount of hydrogen ions and hydroxide ions will be examined. When this resin is decomposed, the decomposition solution after decomposition becomes extremely acidic or alkaline, so that there is no concern about corrosion of the device material. As an example of this ion exchange resin, a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic group introduced therein will be described below with reference to FIG.
[0039]
After mixing the cation exchange resin with water, the ion exchange group is recovered as sulfuric acid in the liquid phase in the ion exchange group removal step and the solid-liquid separation step. In addition, after adding water and hydrogen peroxide to the ion exchange resin residue in the solid phase, the resin is decomposed under temperature and pressure conditions exceeding the critical point in the decomposition process, and water in the liquid phase and carbon dioxide in the gas phase are To release.
[0040]
The ion exchange resin is obtained by introducing an ion exchange group into a copolymer of styrene and divinylbenzene. When this ion exchange group is heated at about 180 ° C., it is detached from the resin and becomes a copolymer of styrene and divinylbenzene.
When the cation exchange resin is immersed in supercritical water, sulfuric acid is generated in a short time. For this reason, when an iron reaction vessel is used, iron is dissolved by sulfuric acid, and the dissolved iron further reacts with oxygen or the like to produce iron oxide.
[0041]
FIG. 6 shows the relationship between the amount of resin in the reaction vessel and the amount of iron oxide produced when stainless steel is used as the structural material. The reaction vessel used was 3 ml, and the test conditions were a temperature of 400 ° C. and a pressure of 30 MPa. The amount of corrosion of stainless steel was evaluated by the amount of iron in the recovered oxide.
[0042]
As shown in FIG. 6, when the ion exchange group was not removed in advance, that is, when no pretreatment was performed, the amount of iron produced increased with an increase in the amount of ion exchange resin added. However, if the ion exchange group is removed in advance, iron is not generated at all because sulfuric acid is not generated even if the amount of resin added is increased.
[0043]
From the above, when decomposing a cation exchange resin loaded with a large amount of hydrogen ions, there was a problem that the structural material was corroded because sulfuric acid was generated, but the structural material was corroded by removing sulfuric acid in advance. Since it can be greatly reduced, construction costs and running costs can be greatly reduced.
[0044]
In the present invention, ozone can be added as an oxidizing agent in addition to hydrogen peroxide. Hydrogen peroxide generates OH radicals as shown in the formula (14), and these OH radicals act on organic substances to decompose the ion exchange resin.
H₂O₂→ 2OH ・ (14)
Ozone decomposes the resin by generating OH radicals according to the oxidizing power of ozone itself as shown in equation (15) and equations (16) and (17).
O_Three+ 2H⁺+ 2e^-→ O₂+ H₂O 2.07 vs. NHE (15)
O_Three+ H₂O → 2HO₂(16)
O_Three+ HO₂→ OH ・ + 2O₂                              (17)
[0045]
In the present invention, after adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and ozone, the resin can be further efficiently decomposed by irradiation with ultraviolet rays and radiation.
As shown in the equation (18), ozone reacts with ultraviolet rays to generate hydrogen peroxide. Furthermore, hydrogen peroxide reacts with ultraviolet rays as shown in the equation (19) to generate OH radicals.
O_Three+ H₂O + hν → H₂O₂+ O₂                        (18)
H₂O₂+ Hν → 2OH ・ (19)
[0046]
Further, when water is irradiated with radiation, OH radicals are generated as shown in the equation (20).
H₂O → H + OH ・ (20)
For example, when processing waste containing radioactive materials, the radioactive resin is contained in the waste resin, so a radiation field can be easily created without irradiating radiation from the outside, and the resin is decomposed. it can.
[0047]
From the above, OH radicals can be efficiently generated by irradiating ultraviolet rays and radiation in the presence of an oxidizing agent, and the resin can be decomposed more efficiently.
[0048]
In the present invention, when the residue of the ion exchange resin is reacted under high temperature and high pressure, the resin can be effectively decomposed by performing a part of the reaction under a temperature and pressure condition below the critical point. Under subcritical conditions below the critical point, the ionic product of water is larger than room temperature and normal pressure, causing hydrolysis reaction. However, in the supercritical state, an oxidation reaction and a thermal decomposition reaction occur more markedly than a hydrolysis reaction. From the above, the resin can be efficiently decomposed by causing the hydrolysis reaction in the subcritical state in advance and then causing the oxidation reaction in the supercritical state.
[0049]
Next, the present inventors examined a pretreatment process in the case of decomposing an ion exchange resin under high temperature and high pressure.
In the present invention, before mixing the ion exchange resin with water, the ion exchange resin is dried in advance, and further pulverized and pulverized with a ball mill or the like to facilitate transport of the ion exchange resin to the reactor. can do.
The ion exchange resin has a size of about 500 to 1000 microns and has a specific gravity of 1.2 to 1.4 mg / ml, which is heavier than water, and is difficult to transport. If the particle size can be reduced to about 1/10, transportation becomes easy, and the resin can be continuously supplied and decomposed.
[0050]
Next, the present inventors examined a post-treatment process in the case of decomposing an ion exchange resin under high temperature and pressure.
After the step of reacting the ion exchange resin under high temperature and high pressure, a harmful substance is removed from the gas phase and liquid by having a step of removing harmful components by adding salt or alkali and a separation step of separating harmful solids. Can be removed from the phase.
In addition, after decomposing the organic substances contained in the water separated from the residue of the ion exchange resin, it has a step of removing harmful components by adding salt and alkali, and a separation step of separating harmful solids Can remove harmful substances from the gas phase and liquid phase.
[0051]
For example, ion exchange resins generated at nuclear power plants contain technetium, cobalt, and the like. Technetium generates ditechnetium heptaoxide (7 valence) in an oxidizing atmosphere and moves into the gas phase. When the ion exchange resin is reacted under high temperature and high pressure, technetium becomes ditechnetium heptoxide. After completion of the reaction, when the gas phase and the liquid phase are separated at room temperature and normal pressure, technetium shifts to the gas phase. Therefore, it is necessary to recover technetium with an exhaust gas treatment device. However, when the gas is brought into contact with a sodium hydroxide solution after completion of the reaction, technetium can be recovered from the gas phase as shown in the formula (21). Since most of technetium can be recovered in the liquid phase, the exhaust gas treatment facility becomes compact.
Tc₂O₇+ 2NaOH → 2NaTcO_Four+ H₂O (21)
In addition, in the sodium hydroxide solution, cobalt or the like due to entrainment may move in addition to technetium. When a salt containing iron is added to this solution, cobalt is co-precipitated in the iron hydroxide and can be removed from the solution. Further, technetium is reduced when a reducing agent is added to produce technetium oxide, which can be removed from the solution. Therefore, the solution from which the radioactive material has been removed can be discharged out of the system, and the volume of waste can be reduced.
Further, cobalt and the like present in a large amount in the decomposition solution can be coprecipitated in iron hydroxide and removed from the solution by adding iron and alkali. Therefore, the solution from which the radioactive material has been removed can be discharged out of the system, and the volume of waste can be reduced.
[0052]
After reacting the ion exchange resin under high temperature and high pressure, the organic matter recovered in water is decomposed, then the acid and alkali remaining in the water are neutralized, concentrated and dried to produce a sulfate. In addition, the ion exchange resin was mixed with water and kept at a temperature of 200 ° C. for a certain period of time under a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure of water to decompose the organic matter in sulfuric acid contained in the water separated from the ion exchange resin residue. Thereafter, an alkali is added for neutralization, and the solution is further concentrated and dried to produce a sulfate.
[0053]
As an organic substance contained in the sulfuric acid solution, an organic acid such as polystyrene or acetic acid produced by the deterioration of the resin over time can be considered. As a method for decomposing these organic substances, there are a method of irradiating ultraviolet rays, a method of adding hydrogen peroxide, a method of adding ozone, and the like. In particular, when ultraviolet rays are irradiated after adding ozone or hydrogen peroxide, OH radicals can be effectively generated as shown in the equations (18) and (19), and organic substances can be easily decomposed.
Further, when sodium hydroxide is added as a neutralizing agent to a sulfuric acid solution obtained by decomposing organic substances, sodium sulfate is generated as shown in the formula (22).
H₂SO_Four+ 2NaOH → Na₂SO_Four+ 2H₂O (22)
[0054]
When the ion exchange resin reacts at high temperature and high pressure, it is converted into sulfuric acid, water and carbon dioxide, so that the salt produced from the ion exchange resin is only sodium sulfate. Therefore, it becomes possible to collect and dispose of the ion exchange resin as a stable sulfate.
For example, when decomposing an ion exchange resin containing radioactive waste generated at a nuclear power plant, etc., the organic matter in the solution is decomposed, neutralized, concentrated and dried to produce an inorganic salt. It becomes easy to generate. Therefore, the decomposition product of the ion exchange resin can be stably buried in the ground as a solidified body.
[0055]
After decomposing organic substances in the water recovered after reacting the ion exchange resin under high temperature and high pressure, the acid and alkali remaining in the water are recovered by dialysis, and further, most of the acid and alkali are recovered. When the waste liquid is neutralized, concentrated and dried, sulfuric acid becomes sulfate.
In the present invention, an ion exchange resin is mixed with water, held at a temperature equal to or higher than the saturated vapor pressure of water at a temperature of 200 ° C. for a certain period of time, and an organic substance in sulfuric acid contained in water separated from the ion exchange resin residue. After decomposing the acid, the acid remaining in the water is concentrated and recovered by dialysis, and the sulfuric acid is converted to sulfate when neutralized and concentrated to dry the remaining sulfuric acid.
[0056]
As a method for decomposing organic substances, there are a method of irradiating ultraviolet rays, a method of adding hydrogen peroxide, a method of adding ozone, and the like. In particular, when ozone or hydrogen peroxide is added and then irradiated with ultraviolet rays, OH radicals can be effectively generated as shown in formulas (18) and (19), and organic substances can be easily decomposed.
Further, sulfuric acid can be reused by concentrating a solution containing sulfuric acid obtained by decomposing organic substances by diffusion dialysis. Furthermore, when sodium hydroxide is added as a neutralizing agent to the solution from which most of the sulfuric acid has been removed, sodium sulfate is generated as shown in the formula (22).
[0057]
Since the ion exchange resin is converted into sulfuric acid, water, and carbon dioxide when reacted at high temperature and high pressure, only the concentrated sulfuric acid and sodium sulfate are produced from the ion exchange resin. Therefore, the ion exchange resin can be recovered as sulfuric acid and a stable sulfate and can be disposed of.
For example, when decomposing an ion exchange resin containing radioactive waste generated at a nuclear power plant, etc., the organic matter in the solution is decomposed, and the acid is recovered using a dialysis method, and then most of the sulfuric acid is recovered. By neutralizing the solution, concentrating and drying to produce an inorganic salt, it becomes easier to produce a solidified product. Therefore, since the recovered sulfuric acid can be reused in the power plant and a part of the sulfuric acid becomes a solidified product, the decomposition product of the ion exchange resin can be reused, and the volume of waste can be greatly reduced.
[0058]
In the present invention, when the residue of the ion exchange resin is reacted under high temperature and high pressure, 90% or more of the residue is converted into carbon dioxide within a few minutes, and the remainder becomes a water-soluble organic substance. A small amount of water-soluble organic matter can be decomposed by a strong oxidizing agent at normal temperature and pressure. If the reaction time under high temperature and high pressure is shortened to decompose the ion-exchange resin residue into water-soluble organic substances and the water-soluble organic substances can be decomposed under normal pressure, the construction cost can be reduced.
[0059]
When carbon dioxide is released under normal temperature and pressure after decomposing the ion exchange resin under high temperature and high pressure, for example, harmful substances such as sulfur dioxide generated from the cation exchange resin must be collected before being released to the environment.
[0060]
The treatment method (desulfurization method) of sulfur dioxide at a thermal power plant generates calcium sulfite by being absorbed by calcium carbonate as shown in the following equation (23), and finally produces gypsum by the equation (24). Detoxify.

[0061]
When this desulfurization method is used in the post-treatment step of the decomposition process shown in FIG. 1, FIG. 2 or FIG. 5 described above, an absorption tower for contacting a calcium carbonate aqueous solution and sulfur dioxide gas is necessary, Furthermore, there are many problems such as the need to react with oxygen and the need to separate gypsum and water.
[0062]
In supercritical water, water exhibits the properties of nonpolar substances, and the solubility of inorganic salts becomes extremely small. For example, calcium sulfate dissolves 2090 ppm (30 ° C.) in pure water, but is reported to be several ppb in supercritical water. Therefore, if the reactions of formulas (23) and (24) occur under supercritical conditions, the salt can be filtered because of its low solubility, and the concentration of salt contained in the filtered water is extremely low. Can be easily released to the environment. Therefore, a method was adopted in which harmful substances such as sulfur dioxide produced under supercritical conditions were treated and filtered under high temperature and high pressure conditions.
[0063]
The harmful component removal process of the present invention is as shown in FIG. That is, after adding water and hydrogen peroxide to the cation exchange resin and decomposing the resin in the decomposition step, calcium carbonate is added to the supercritical fluid mixed with water, carbon dioxide and sulfur dioxide, and solidified in the filtration step. After removing gypsum as a phase, it is returned to room temperature and normal pressure to release water and carbon dioxide in the liquid phase and gas phase to the environment.
[0064]
On the other hand, in the conventional harmful component removal process, as shown in FIG. 8, after adding water and hydrogen peroxide to the cation exchange resin and decomposing the resin in the decomposition step, Carbon dioxide and sulfur dioxide are recovered in the gas phase, respectively. Calcium carbonate, water and oxygen are brought into contact with gas in the desulfurization process, water and gypsum are recovered in the solid phase + liquid phase, and water and carbon dioxide are released to the environment.
[0065]
Comparing the process of the present invention shown in FIG. 7 with the conventional example shown in FIG. 8, the process of the present invention has two steps of a decomposition step and a filtration step, whereas the conventional example has a decomposition step and a desulfurization step. In the process of the present invention, the number of steps is reduced.
[0066]
As described above, the desulfurization step and the filtration step can be made very compact by adding an absorbent and filtering the solid content after the decomposition process of the ion exchange resin of the present invention. Can remove harmful gases. The method of the present invention can also be used as a method for removing nitric oxide generated from an anion exchange resin, collecting carbon dioxide, etc., and reusing it.
In the present invention, for example, when a harmful cation component is attached to the cation exchange resin, water cannot be released to the environment as it is after the sulfur dioxide is removed. Therefore, wastewater can be easily treated by removing harmful components in water with an ion exchange resin.
[0067]
【The invention's effect】
The method for decomposing an ion exchange resin of the present invention has the following effects.
(1) Since no catalyst is required, a catalyst addition step and a catalyst recovery step are not required, thereby reducing costs.
(2) Since an OH radical can be generated in a short time by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, a large amount of resin can be decomposed in a short time.
(3) By adding an oxidizing agent, carbon dioxide can be easily decomposed without leaving the organic substance in the liquid phase, so that an organic substance treatment step is not required.
(4) Since the ion exchange groups are previously removed from the ion exchange resin, it is possible to prevent the structural material from being corroded by sulfuric acid and to reduce the construction cost and the running cost.
(5) The amount of oxidizing agent required to decompose the ion exchange resin is eliminated because the oxygen consumed to oxidize the ionic components produced by conventional corrosion is unnecessary because sulfuric acid is removed to suppress corrosion. Can be reduced.
(6) By previously pulverizing the ion exchange resin, continuous supply to the apparatus is possible, and the processing amount per unit time can be increased.
(7) Since the acid generated from the ion exchange resin is recovered and reused, the volume of waste can be reduced and the resources can be effectively used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 illustrates the process of the present invention for decomposing an ion exchange resin.
FIG. 2 illustrates the process of the present invention for fully decomposing an ion exchange resin to carbon dioxide.
FIG. 3 is a graph showing the influence of reaction time on the decomposition of an ion exchange resin.
FIG. 4 is a diagram showing a conventional process for decomposing an ion exchange resin.
FIG. 5 is a diagram showing a process of the present invention of a method for decomposing an ion exchange resin loaded with a large amount of hydrogen ions and hydroxide ions.
FIG. 6 is a graph showing the influence of the amount of ion exchange resin added on the amount of iron produced.
FIG. 7 is a diagram showing a process of the present invention for removing harmful components in ion exchange resin decomposition.
FIG. 8 is a diagram showing a conventional process for removing harmful components in ion exchange resin decomposition.

Claims

This is a method for decomposing an ion exchange resin comprising mixing an ion exchange resin and water and then decomposing the ion exchange resin by holding it at a high temperature and high pressure exceeding the critical point of water for a certain time in the presence of an inert gas. In addition, after the step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain period of time, a step of removing harmful components by adding salt or alkali and a separation step of separating harmful solids are included. A method for decomposing an ion exchange resin.

Ion exchange consisting of decomposing the ion exchange resin by mixing the ion exchange resin and water, adding an oxidant, and holding for a certain period of time under high temperature and pressure exceeding the critical point of water in the presence of an inert gas. A method for decomposing a resin, in which after the step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain period of time, a step of removing harmful components by adding salt or alkali, and a separation of harmful solids A method for decomposing an ion-exchange resin.

As a step in or before step to decompose the predetermined time held by the ion exchange resin at a high temperature under high pressure of said, characterized by having a step of the electrode surface from the water to generate an oxidizing agent hydrogen peroxide or ozone, wherein Item 3. A method for decomposing an ion exchange resin according to Item 2 .

3. When decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain period of time, the ion exchange resin is decomposed by irradiating with ultraviolet rays or radiation and holding for a certain period of time. Decomposition method of the ion exchange resin as described.

Wherein a salt of calcium carbonate, wherein the alkali is sodium hydroxide, the decomposition method of the ion exchange resin according to claim 1 or 2.

2. The method according to claim 1 , further comprising the step of removing an ion component contained in the solution after the reaction by an ion exchange column after the step of decomposing the ion exchange resin by holding at high temperature and high pressure for a certain period of time. Alternatively, the method for decomposing an ion exchange resin according to 2 .

After the ion exchange resin is mixed with water, it is kept for a certain period of time at a temperature equal to or higher than the saturated vapor pressure of water and at a temperature of 200 ° C. or lower to separate water and the ion exchange resin residue. A method for decomposing an ion-exchange resin comprising mixing water and hydrogen peroxide as an oxidant and holding the mixture at a high temperature and high pressure exceeding the critical point for a certain period of time to decompose the ion-exchange resin into water and carbon dioxide The method for decomposing an ion exchange resin, wherein the ion exchange resin is irradiated with ultraviolet rays or radiation when the ion exchange resin is decomposed while being held at a high temperature and a high pressure for a certain period of time .

It has a step of removing harmful components by adding salt and alkali after decomposing organic substances contained in the water separated from the residue of the ion exchange resin and a separation step of separating harmful solids. to decomposition method of the ion exchange resin according to claim 7.

Wherein the salt is calcium carbonate, wherein the alkali is sodium hydroxide, the decomposition method of the ion exchange resin according to claim 8.

After decomposing the organic substances contained in the water separated and the residue of the ion exchange resin, the ion components contained in the solution after the reaction and removing by ion exchange column, according to claim 7 ions Decomposition method of exchange resin.