JP3657741B2

JP3657741B2 - Heat fixing type electrophotographic developer and wax

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Publication number: JP3657741B2
Application number: JP14370597A
Authority: JP
Inventors: 清一池山; 英紀酒井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2017-06-02
Also published as: JPH1083097A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱定着型電子写真用現像材に関し、特に静電トナーの主成分として用いて、熱定着時の離型性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られ、オフセット現像がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがない熱定着型電子写真用現像材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像材、いわゆる静電トナーは、静電的電子写真において、帯電露光により形成された潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電微粉末である。また、この静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリヤーと共に用いられる乾式二成分系トナー、イソパラフィン等の有機溶媒を用いて分散系とした湿式トナー、さらには磁性微粉末が分散された乾式一成分系トナーに大別される。
【０００３】
ところで、静電トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写された後、また感光層を形成された紙において直接現像により得られた画像はそのままで、熱や溶媒蒸気によって定着される。中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適しているなどの長所を有している。
【０００４】
しかし、加熱ローラー等の加熱体を接触させて画像を定着させる場合、従来の静電トナーは加熱体にその一部が付着して後続の画像部分に転写される現象、いわゆるオフセット現象が生ずるおそれがある。特に、高速で複写する場合、定着効果および定着速度を上げるために、加熱体を高温にする必要があり、これがオフセット現象を引き起こし易くなる原因となる問題がある。そのため、例えば、一成分系の静電トナーにより形成された画像を加熱ローラーにより定着する場合には、ローラー表面にシリコーンオイルを含浸させたり、シリコーンオイルをローラー表面に供給するなどして、オフセット現象の解消を図っている。しかしこの場合、逆にロールが汚れる等の問題が生じることがある。
オフセット現象の解消として、ＷＯ９３／１６４１６号公報に記載の発明では、高分子量成分を用いてトナーの紙に対する画像の定着性（強度）をあげつつ、高分子量になると軟化点が高くなり低温定着性が劣る点を、Ｘ_R＝１．８０〜２．５０と高く規定して、コモノマーリッチの低融点成分を多く生成させて高分子量でありながら軟化点の上昇を抑えて高分子量で低軟化点を特徴とするワックスを用いる静電トナーを開示している。しかしこの場合では高分子量による画像の定着性は比較的優れているが、融点、軟化点が比較的高い傾向にあるため低温オフセット消滅温度も高いという問題がある。また、Ｘ_R＝１．８０〜２．５０と高いので低分子量領域にα−オレフィン（コモノマー）含有率が高く、これがベタ成分として作用し、トナーの耐ブロッキング性が劣る。
【０００５】
一方、静電トナーの主材である結着剤としては、各種の熱可塑性樹脂が用いられているが、特に、低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、帯電性が良い、適当な軟化点（１００℃前後）を有するため定着性が良い、感光体の洗浄が容易で汚染が少ない、吸湿性が小さい、着色剤であるカーボンブラックとの混合性が良い、また粉砕し易い等の特長を有する。しかしながら、低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を用いる前記従来の静電トナーも、高速複写においてはオフセット現象を生じ易い問題があった。
このような問題を解決するため、静電トナーにポリオレフィンワックスを離型剤として加えることが提案されている。（特公昭５２−３３０４号公報、同５２−３３０５号公報、同５７−５２５７４号公報、同５８−５８６６４号公報、特開昭５８−５９４５５号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記特公昭５２−３３０４号公報等に記載されている技術を用いた場合、オフセット現象とは別の問題が生ずる場合がある。すなわち、ポリオレフィンワックスを添加したトナーは耐ブロッキング性が低下し、トナーカートリッジ内でトナーがブロッキングを起こし、トナーカートリッジから感光体上へトナーが供給されなくなる場合がある。また、ワックス中に含まれる低結晶性物質がキャリア、感光体、加熱ローラー等の表面に付着する、いわゆるフィルミング現象が起こり、感光体上への静電潜像の形成や、トナーの帯電に悪影響を及ぼし画像が著しく乱れる場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、静電トナーの主成分として用いて、熱定着時の離型性、特に低温定着時の離型性、耐ブロッキング性に優れたトナーが得られ、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがない熱定着型電子写真用現像材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の分子量、融点及び組成分布を有するプロピレン系共重合体ワックスを使用することによって、上記課題が解決することを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００であり、融点が１２０℃〜１４０℃であり、かつ組成分布ＣMn／ＣMwが１．０〜１．８または低分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_L) と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_H) との比（Ｘ_R＝Ｘ_L／Ｘ_H）が、１．０〜１．４のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）、および着色剤（Ｃ）を含むことを特徴とする熱定着型電子写真用現像材に係わるものである。
また本発明は該熱定着型電子写真用現像材の成分として好適なプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）に係わるものである。
以下、本発明の熱定着型電子写真用現像材（以下、「本発明の現像材」という）について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）としては、プロピレン・エチレン共重合体、あるいはプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィン共重合体が例示される。
炭素数４以上のα−オレフィンとしては炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、具体例としては、ブテン−１，ペンテン−１，２−メチルブテン−１，３−メチルブテン−１，ヘキセン−１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルブテン−１，ヘプテン−１，メチルヘキセン−１，ジメチルペンテン−１，トリメチルブテン−１，エチルペンテン−１，オクテン−１，メチルペンテン−１，ジメチルヘキセン−１，トリメチルペンテン−１，エチルヘキセン−１，メチルエチルペンテン−１，ジエチルブテン−１，プロピルペンテン−１，デセン−１，メチルノネン−１，ジメチルオクテン−１，トリメチルヘプテン−１，エチルオクテン−１，メチルエチルヘプテン−１，ジエチルヘキセン−１，ドデセン−１，ヘキサドデセン−１等が挙げられる。
【００１１】
このようなプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）としては、特にプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体が好ましい。
プロピレン含量は通常９０モル％以上、好ましくは９１〜９７モル％である。
【００１２】
本発明のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００である。
また、低温定着性及びトナー流動性に優れる熱定着型電子写真用現像材が得られる点で、ＧＰＣ−ＦＴＩＲによって測定した組成分布（ＣMn／ＣMw）が、１．０〜１．８の範囲または低分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_L) と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_H) との比（Ｘ_R＝Ｘ_L／Ｘ_H）が、１．０〜１．４の範囲にあるものである。
【００１３】
ここで、組成分布（ＣMn／ＣMw）は、プロピレン系共重合体を、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量分別し、得られる分子量分別試料を連続的にフローセル中に流しながら、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを測定して、分子量別のエチレン含有率を連続して測定する。この測定によって得られるＧＰＣのクロマトグラムから数平均分子量に対応する点を平均エチレン含量（ＣMn）、重量平均分子量に対応する点を平均エチレン含量（ＣMw）として求めそれらの比を組成分布（ＣMn／ＣMw）とする。
【００１４】
一方、Ｘ_R＝Ｘ_L／Ｘ_Hは、低分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_L）と、残りの高分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_H）との比であり、上述のようにしてＧＰＣのクロマトグラムによって得られたエチレン含有率の分子量別測定結果によって、低分子量部分をクロマトグラムの全面積の３０％の面積を占める部分とし、この低分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_L）を求めるとともに、残りの全面積の７０％を占める部分を高分子量部分とし、この高分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_H）を求め、Ｘ_L／Ｘ_Hの比Ｘ_Rを求めることができる。
ＣMn／ＣMwとＸ_L／Ｘ_Hとの間の関係は必ずしも一定のものではないが、本発明のプロピレン系共重合体に限っていえばＣMn／ＣMw×０．５０＋０．５０≒Ｘ_L／Ｘ_Hの関係がある。したがってＣMn／ＣMw＝１．０〜１．８はＸ_L／Ｘ_H＝１．０〜１．４に対応する。
【００１５】
また、上記プロピレン系共重合体ワックスの密度（ＪＩＳＫ６７６０により測定）は０．８８〜０．９２であり、軟化点（ＪＩＳＫ２２０７により測定）は１２５〜１６０℃であることが好ましい。
これらのプロピレン系共重合体ワックスは単独でも、または２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明のプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）の製造は、例えばプロピレン・エチレンまたはプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させ製造する方法、あるいは高分子量プロピレン系共重合体を加熱減成する方法の何れの方法によっても行うことが出来る。特に加熱減成による方法が高収率で効率良く製造できるため好ましい。
【００１７】
プロピレン・エチレン及びプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させる方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き各種遷移金属化合物触媒の存在下に行なわれる中・低圧重合法等を挙げることができる。
【００１８】
また、高分子量プロピレン系共重合体を加熱減成する方法としては、例えば、高分子量プロピレン系共重合体を加熱分解する方法が挙げられる。加熱分解を行う際の加熱温度は、３００〜４６０℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。
この様な加熱分解を行うための装置は、いずれのものでも良く、特に制限されない。例えば、管型反応器、槽型反応器、１軸あるいは２軸の押出機などの装置が挙げられるが、高温の加熱が容易なことから、管型反応器を用いることが好ましい。
加熱減成を行う高分子量プロピレン系共重合体としては、プロピレン・エチレン及びプロピレン・エチレン・炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱定着型電子写真用現像材の（Ｂ）成分である結着剤は、この種の現像材に配合される熱可塑性樹脂からなるものであれば、いずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、スチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエスエル脂肪族樹脂、ポリエステル芳香族樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリプチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるものが挙げられる。これらの中では、適当な軟化点（１００℃前後）で定着性が良いスチレン系重合体が好ましい。
【００２０】
このスチレン系重合体としては、例えば、スチレン系単量体のみからなる重合体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、他のビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロル−エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
また、このスチレン系重合体の中でも、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上のものが好ましく、特に数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜３００００のものが好ましい。さらに、このスチレン系重合体は、スチレン含有量が２５重量％以上であるものが好ましい。
【００２１】
本発明の現像材の（Ｃ）成分である着色剤は、この種の現像材に配合されるものならばいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられる。
また、着色剤（Ｃ）には、補色や荷電制御を目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油溶性染料を配合してもよい。
本発明の現像材において、前記プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）の配合割合は、通常、プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）／結着剤（Ｂ）／着色剤（Ｃ）の比が、重量比で１〜２０／１００／１〜２０程度であり、好ましくは１〜１０／１００／１〜１０程度である。
【００２２】
また、本発明の現像材には、プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。例えば、荷電制御材、可塑剤等を適宜配合してもよい。
【００２３】
本発明の現像材は、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーの主成分としても用いられる。本発明の現像材を二成分系静電トナーの主成分として用いる場合、この二成分系静電トナーは、前記プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、および必要に応じて、その他の成分を、ボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、押出機等を用いて混練し、冷却固化する。さらに得られた固化物を、ハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕し、平均粒径５〜３５μｍにしたものにキャリヤーを加えて調製することができる。用いられるキャリヤーは、公知のものでよく、特に制限されない。例えば、粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末などが挙げられる。
【００２４】
この二成分系静電トナーにおけるプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）の配合量は、結着剤（Ｂ）を含めた熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合となる量である。
【００２５】
また、本発明の現像材を一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、プロピレン系共重合体ワックス（Ａ）、結着剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）、その他必要に応じて配合される添加剤、他の熱可塑性樹脂および磁性材料粉末とを、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理して調製することができる。
【００２６】
この一成分系静電トナーにおけるプロピレン系共重合体ワックス（Ａ）の配合量は、結着剤（Ｂ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の配合となる量である。
【００２７】
また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常、粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フェライトおよびこれらの混合物等の粉末なども使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がる事なく静電トナーの電荷保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行なうことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常、結着剤（Ｂ）と磁性材料粉末の合計１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部の割合となる量である。前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１）
〔プロピレン系共重合体ワックスの製造〕
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（単量体としてプロピレン、エチレン及びブテンを用い、塩化マグネシウム上にチタン及び電子供与体を担持した固体状チタン触媒存在下共重合を行ったプロピレン・エチレン・ブテン共重合体。メルトインデックス５、プロピレン含量９３モル％、融点１３０℃、ＣMn／ＣMw＝１．４０。以下ＰＯ−１と略す。）を二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ）に供給し、スクリュー回転数２５ｒｐｍで押し出しながら４００℃で加熱減成させて、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックスを製造した（以下ＰＷ−１と略す）。
得られたプロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックスの性状を表１に示す。
【００３０】
なお、重量平均分子量、融点、及び組成分布（ＣMn／ＣMw）、Ｘ_R＝Ｘ_L／Ｘ_Hの測定は以下の方法によって行った。
重量平均分子量
ウォータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロルベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで濃度０．１ｗｔ％で測定した。試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を使用した。カラムとして、東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いた。
融点
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプルを２００℃まで昇温し、１０分間保った後、昇温速度１０℃／分で３０℃まで下げ５分保った。その後昇温速度１０℃／分で昇温しこのとき観察される吸熱ピークを融点とした。
【００３１】
組成分布（Ｃ Mn ／Ｃ Mw ）
溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用いて、濃度０．１ｗｔ％の試料を調製した。この試料をカラムとして、東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）を用いたＧＰＣ装置（東ソー（株）製昇温溶出分別装置のオーブン使用）によって、温度１４０℃、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で分子量分別を行い、得られた分子量分別試料を、連続的にフローセル中に流しながら、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）によりエチレン含量（モル％）を連続的に測定した。なおエチレンの含量は、赤外吸収の波長３４００〜２５００ｃｍ^-1に出現したピークの形状から測定した。
この測定によって得られるＧＰＣクロマトグラムから、数平均分子量（Ｍｎ）に対応する点を平均エチレン含量（ＣMn）、重量平均分子量（Ｍｗ）に対応する点を平均エチレン含量（ＣMw）として求め、ＣMn／ＣMwの比を得ることができる。分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線を使用した。
Ｘ _R ＝Ｘ _L ／Ｘ _H
上記ＣMn／ＣMwのを求める時に得られるエチレン含有率の分子量別測定結果によって、低分子量部分をクロマトグラムの全面積の３０％の面積を占める部分とし、この低分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_L）を求めるとともに、残りの全面積の７０％を占める部分を高分子量部分とし、この高分子量部分の平均エチレン含有率（Ｘ_H）を求め、Ｘ_L／Ｘ_Hの比Ｘ_Rを求める。
【００３２】
〔二成分系静電トナーの調整〕
スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（三洋化成工業製、ハイマーＳＥＭ−７３Ｆ）８５重量部、ＰＷ−１４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製、ダイヤブラックＳＨ）９重量部および含金染料（ＢＡＳＦ社製、ザボンファーストブラックＢ）２重量部を、ボールミルに供給して２４時間混合した。次に、熱ロールで混練し、冷却後、粉砕して分級し平均粒径１３〜１５μｍの現像剤を調製した。
【００３３】
この現像材１２０重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で配合して二成分系静電トナーを調製した。この二成分系静電トナーを用いて、以下の方法で複写テストを行った。
結果を表２に示す。
【００３４】
定着画像の定着性
製造例に従って製造した二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラーとを用いて定着ローラーの温度を２００℃にして画像を定着させた。ついで、得られた定着画像上を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回こすり、その前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、下記式の定義により定着画像の定着性を算出した。
定着性（％）＝（試験後の画像濃度）／（試験前の画像濃度）×１００
【００３５】
トナーの耐ブロッキング性
製造例に従って製造した二成分系静電トナー１００ｇをポリビンに入れ、タッピング後６０℃で５０Ｈｒ静置した後室温に戻し、ブロッキングの状態を調べた。ブロッキングの状態は以下の評価基準によって目視判定で行った。
◎ 全くブロッキングしていない。
○ 簡単に手でほぐれる程度のブロッキングが少し起こっている。
△ 簡単に手でほぐれる程度のブロッキングがかなり多い。
× 手で完全にはほぐせない塊が多数存在する。
【００３６】
低温オフセット消滅温度
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと、表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を種々変化させて画像を定着させた。次いで、トナー画像を有していない転写紙を、前記と同様の条件で定着ローラーに圧着し、低温オフセット現象が消滅する定着ローラーの温度を低温オフセット消滅温度とした。
【００３７】
オフセット現象、画像の乱れ、及び感光体、加熱ローラー汚染性
製造例に従って製造した二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させ、得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した２００℃の定着ローラーと表面をシリコンゴムＫＥ−１３００ＲＴＶ（信越化学（株）製）で形成した圧着ローラーを用いて画像を定着させる複写工程を繰り返し行なった。５０００回複写工程を繰り返した後に、オフセット現象の有無、画像の乱れの有無、及び感光体・定着ローラー表面の汚染性を調べた。
オフセット現象の有無、画像の乱れの有無は、以下の表面基準によって目視判定で行った。
○ 全く問題がない。
△ 極僅かにオフセット現象あるいは画像の乱れが生じる。
× オフセット現象あるいは画像の乱れがかなりひどい。
【００３８】
また、感光体・定着ローラーの汚染性は以下の評価基準によって目視判定で行った。
◎ 全く汚れていない。
○ 非常に僅かな汚れしか見られない。
× かなり汚れている。
【００３９】
（実施例２）
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＯ−１）を、４２５℃で加熱減成した以外は実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン共重合体ワックス（ＰＷ−２）を製造した。ＰＷ−２の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例３）
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＯ−１）を、３９０℃で加熱減成した以外は実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−３）を製造した。ＰＷ−３の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例４）
高分子量プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（ＰＯ−１）の代わりに、高分子量プロピレン・エチレン共重合体（メルトインデックス２０、融点１３９℃、ＣMn／ＣMw＝１．４７。以下ＰＯ−２と略す。）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンワックス（ＰＷ−４）を製造した。ＰＷ−４の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例５）
ＰＯ−１の代わりに、ＰＯ−２を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレンワックス（ＰＷ−５）を製造した。ＰＷ−５の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例６）
ＰＯ−１の代わりに、ＰＯ−２を用いた以外は実施例３と同様にして、ポリプロピレンワックス（ＰＷ−６）を製造した。ＰＷ−６の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
ＰＯ−１の代わりに、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体（メルトインデックス５、プロピレン含量９０％、融点１２０℃、ＣMn／ＣMw＝２．２０。以下ＰＯ−３と略す。）を用いた他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−７）を製造した。ＰＷ−７の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−７を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（比較例２）
ＰＯ−１の代わりに、プロピレン・エチレン共重合体（メルトインデックス２０、プロピレン含量９３％、融点１２５℃、ＣMn／ＣMw＝２．２５。以下ＰＯ−４と略す。）を用いた他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン共重合体ワックス（ＰＷ−８）を製造した。ＰＷ−８の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−８を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例３）
ＰＯ−１を４４０℃で加熱減成した他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−９）を製造した。ＰＷ−９の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−９を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例４）
ＰＯ−１を３７０℃で加熱減成した他は、実施例１と同様にして、プロピレン・エチレン・ブテン共重合体ワックス（ＰＷ−１０）を製造した。ＰＷ−１０の性状を表１に示す。
次に、ＰＷ−１の代わりに、ＰＷ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にして静電トナーを調製し、複写テストを行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例５〜１０）
比較例５〜１０は、ＷＯ９３／１６４１６の実施例１〜３および比較例１〜３に対応する静電トナーを調整し前述の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の熱定着型電子写真用現像材は、低温熱定着時の離型性、耐ブロッキング性に優れ、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等が汚染されることがないため、静電トナーの主成分として好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat fixing type electrophotographic developer, and in particular, can be used as a main component of an electrostatic toner to obtain a toner having excellent releasability and blocking resistance at the time of heat fixing. The present invention relates to a heat-fixing electrophotographic developer that does not contaminate the photosensitive member, the heating roller, and the like.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic developer, so-called electrostatic toner, is used to develop a latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrostatic electrophotography. This electrostatic toner is a charged fine powder in which a colorant such as carbon black or pigment is dispersed in a resin. In addition, this electrostatic toner is a dry two-component toner used with a carrier such as iron powder or glass particles, a wet toner dispersed with an organic solvent such as isoparaffin, and a dry toner in which magnetic fine powder is dispersed. Broadly divided into one-component toners.
[0003]
By the way, the image obtained by developing on the photoreceptor with electrostatic toner is transferred to paper, and the image obtained by direct development on the paper on which the photosensitive layer is formed remains as it is, and heat or solvent vapor is left as it is. Fixed by. In particular, fixing with a heating roller is a contact-type fixing method, so that it has high thermal efficiency, can be fixed with a relatively low-temperature heat source, and is suitable for high-speed copying. doing.
[0004]
However, when fixing an image by bringing a heating body such as a heating roller into contact, there is a risk that a part of the conventional electrostatic toner adheres to the heating body and is transferred to a subsequent image portion, that is, a so-called offset phenomenon. There is. In particular, when copying at high speed, it is necessary to increase the temperature of the heating body in order to increase the fixing effect and the fixing speed, which causes a problem that an offset phenomenon is likely to occur. For this reason, for example, when fixing an image formed with a one-component electrostatic toner with a heating roller, the roller surface is impregnated with silicone oil, or silicone oil is supplied to the roller surface. We are trying to solve the problem. However, in this case, there may be a problem that the roll gets dirty.
In order to eliminate the offset phenomenon, in the invention described in WO 93/16416, a high molecular weight component is used to improve the fixability (strength) of an image on a toner paper, while at a high molecular weight, the softening point increases and the low temperature fixability. The point that is inferior_R= 1.80 to 2.50, a wax having a high molecular weight and a low softening point that suppresses an increase in the softening point while generating a large amount of a comonomer-rich low melting point component and using a high molecular weight is used. An electrostatic toner is disclosed. However, in this case, the fixability of the image due to the high molecular weight is relatively excellent, but there is a problem that the low temperature offset disappearance temperature is high because the melting point and the softening point tend to be relatively high. X_R= 1.80 to 2.50, the α-olefin (comonomer) content is high in the low molecular weight region, which acts as a solid component, and the toner has poor blocking resistance.
[0005]
On the other hand, various thermoplastic resins are used as the binder as the main material of the electrostatic toner. In particular, a low molecular weight styrene / (meth) acrylate copolymer has good chargeability. Since it has an appropriate softening point (around 100 ° C.), the fixing property is good, the photoconductor is easy to clean and less contaminated, the hygroscopic property is low, the mixing property with the carbon black as a colorant is good, and the pulverization Features such as easy. However, the conventional electrostatic toner using a low molecular weight styrene / (meth) acrylate copolymer or the like also has a problem that an offset phenomenon is likely to occur in high-speed copying.
In order to solve such problems, it has been proposed to add a polyolefin wax as a release agent to the electrostatic toner. (Japanese Patent Publication Nos. 52-3304, 52-3305, 57-52574, 58-58664, and JP-A-58-59455)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the technique described in Japanese Patent Publication No. 52-3304 is used, a problem different from the offset phenomenon may occur. That is, the toner added with the polyolefin wax has a low blocking resistance, the toner is blocked in the toner cartridge, and the toner may not be supplied from the toner cartridge onto the photoreceptor. In addition, a so-called filming phenomenon occurs in which a low crystalline substance contained in the wax adheres to the surface of a carrier, a photoconductor, a heating roller or the like, which may cause formation of an electrostatic latent image on the photoconductor or charging of a toner. An image may be adversely affected and the image may be significantly disturbed.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a toner having excellent releasability during heat fixing, particularly releasability during low-temperature fixing and anti-blocking property by using it as a main component of electrostatic toner, and having no offset phenomenon. Another object of the present invention is to provide a heat-fixing electrophotographic developer that does not contaminate carriers, photoreceptors, heating rollers, and the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a propylene copolymer wax having a specific molecular weight, melting point and composition distribution. Invented.
[0009]
  That is, the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 3000 to 50000, a melting point of 120 ° C. to 140 ° C., and a composition distribution CMn / CMw of 1.0 to1.8Or the average ethylene content of the low molecular weight part (X_L) And the average ethylene content (X_H) And the ratio (X_R= X_L/ X_H) Is 1.0-1.4And a propylene copolymer wax (A), a binder (B), and a colorant (C).
  The present invention also relates to a propylene copolymer wax (A) suitable as a component of the heat fixing type electrophotographic developer.
  Hereinafter, the heat fixing type electrophotographic developer of the present invention (hereinafter referred to as “the developer of the present invention”) will be described in detail.
[0010]
Examples of the propylene-based copolymer wax (A) of the present invention include propylene / ethylene copolymers or propylene / ethylene / α-olefin copolymers having 4 to 12 carbon atoms.
The α-olefin having 4 or more carbon atoms is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples include butene-1, pentene-1,2-methylbutene-1,3-methylbutene-1, and hexene-1. , 3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene- 1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1 , Trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dode Examples thereof include sen-1, hexadodecene-1.
[0011]
As such a propylene-based copolymer wax (A), a propylene / ethylene copolymer and a propylene / ethylene / butene copolymer are particularly preferable.
The propylene content is usually 90 mol% or more, preferably 91 to 97 mol%.
[0012]
  The propylene copolymer wax (A) of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 3000 to 50000, preferably 5000 to 40000.
  In addition, the composition distribution (CMn / CMw) measured by GPC-FTIR is in the range of 1.0 to 1.8 in that a heat fixing type electrophotographic developer having excellent low temperature fixability and toner fluidity can be obtained. Average ethylene content of low molecular weight part (X_L) And the average ethylene content (X_H) And the ratio (X_R= X_L/ X_H) Is in the range of 1.0 to 1.4.
[0013]
Here, the composition distribution (CMn / CMw) is obtained by performing Fourier transform while propylene copolymer is molecular weight fractionated by high temperature gel permeation chromatography (GPC), and the obtained molecular weight fractionated sample is continuously passed through the flow cell. An infrared spectroscopy (FTIR) spectrum is measured, and the ethylene content by molecular weight is continuously measured. From the chromatogram of GPC obtained by this measurement, the point corresponding to the number average molecular weight is determined as the average ethylene content (CMn) and the point corresponding to the weight average molecular weight is determined as the average ethylene content (CMw), and the ratio thereof is determined as the composition distribution (CMn / CMw).
[0014]
  On the other hand, X_R= X_L/ X_HIs the average ethylene content (X_L) And the average ethylene content (X_H), And the low molecular weight portion occupies 30% of the total area of the chromatogram according to the measurement result by molecular weight of the ethylene content obtained by the GPC chromatogram as described above. Average ethylene content of low molecular weight part (X_L), And the portion occupying 70% of the remaining total area is defined as the high molecular weight portion, and the average ethylene content (X_H) And X_L/ X_HRatio X_RCan be requested.
  CMn / CMw and X_L/ X_HIs not necessarily constant, but if limited to the propylene copolymer of the present invention, CMn / CMw × 0.50 + 0.50≈X_L/ X_HThere is a relationship. Therefore, CMn / CMw = 1.0-1.8Is X_L/ X_H= 1.0 ~1.4Corresponding to
[0015]
The propylene copolymer wax preferably has a density (measured according to JIS K6760) of 0.88 to 0.92 and a softening point (measured according to JIS K2207) of 125 to 160 ° C.
These propylene copolymer waxes may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The production of the propylene-based copolymer wax (A) of the present invention is, for example, a method of copolymerizing and producing propylene / ethylene or propylene / ethylene / α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, or a high-molecular-weight propylene-based copolymer. Can be carried out by any of the methods of degrading by heating. In particular, the method by heat degradation is preferable because it can be produced efficiently with high yield.
[0017]
As a method of copolymerizing propylene / ethylene and propylene / ethylene / α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, a known method is used. Examples thereof include a medium / low pressure polymerization method carried out in the presence of various transition metal compound catalysts such as Ziegler catalysts and metallocene catalysts.
[0018]
Moreover, as a method of heat-degrading a high molecular weight propylene copolymer, the method of heat-decomposing a high molecular weight propylene copolymer is mentioned, for example. The heating temperature at the time of thermal decomposition is 300 to 460 ° C, preferably 350 to 450 ° C.
The apparatus for performing such thermal decomposition may be any device and is not particularly limited. For example, an apparatus such as a tubular reactor, a tank reactor, a uniaxial or biaxial extruder can be mentioned, but it is preferable to use a tubular reactor because heating at a high temperature is easy.
Examples of the high molecular weight propylene-based copolymer that undergoes heat degradation include copolymers of propylene / ethylene and propylene / ethylene / α-olefins having 4 to 12 carbon atoms.
[0019]
The binder as the component (B) of the heat fixing type electrophotographic developer of the present invention may be any one as long as it is made of a thermoplastic resin blended with this kind of developer, and is particularly limited. Not. For example, styrenic polymer, ketone resin, maleic acid resin, polyester aliphatic resin, polyester aromatic resin, coumarone resin, phenol resin, epoxy resin, terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene , Polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer and the like. Among these, a styrenic polymer having an appropriate softening point (around 100 ° C.) and good fixability is preferable.
[0020]
Examples of the styrenic polymer include a polymer composed only of a styrenic monomer, or a copolymer of a styrene monomer and another vinyl monomer. Examples of the styrenic monomer include styrene, p-chlorostyrene, vinyl naphthalene and the like. Other vinyl monomers include, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid 2 -Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as chloro-ethyl, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Or amides; vinyl methyl Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl compounds, such as N-vinyl pyrrolidone, etc. are mentioned.
Among these styrene polymers, those having a number average molecular weight (Mn) of 2000 or more are preferable, and those having a number average molecular weight (Mn) of 3000 to 30000 are particularly preferable. Further, the styrene polymer preferably has a styrene content of 25% by weight or more.
[0021]
The colorant that is the component (C) of the developer of the present invention may be any as long as it is blended with this type of developer, and is not particularly limited. For example, pigments or dyes such as carbon black, phthalocyanine blue, aniline blue, arco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, diazo yellow, rhodamine B lake, carmine 6B, quinacridone derivatives, etc. These may be used singly or in combination of two or more.
For the colorant (C), for the purpose of complementary color and charge control, oil-soluble dyes such as azine-based nigrosine, indulin, azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes May be blended.
In the developer of the present invention, the proportion of the propylene-based copolymer wax (A), the binder (B), and the colorant (C) is usually propylene-based copolymer wax (A) / binder. The ratio of (B) / colorant (C) is about 1-20 / 100 / 1-20 by weight, preferably about 1-10 / 100 / 1-10.
[0022]
In addition to the propylene-based copolymer wax (A), the binder (B) and the colorant (C), the developer of the present invention is blended with other components as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. For example, you may mix | blend a charge control material, a plasticizer, etc. suitably.
[0023]
The developer of the present invention is used as a main component of any electrostatic toner such as a two-component electrostatic toner or a one-component electrostatic toner. When the developer of the present invention is used as a main component of a two-component electrostatic toner, the two-component electrostatic toner includes the propylene copolymer wax (A), the binder (B), and the colorant (C ) And, if necessary, other components are mixed by a known method using a ball mill, an attritor or the like, then kneaded using a heated two roll, a heated kneader, an extruder or the like, and then cooled and solidified. Further, the obtained solidified product was roughly crushed using a hammer mill, a crusher, etc., and then finely pulverized with a jet mill, a vibration mill, or with water, a ball mill, an attritor, or the like to obtain an average particle size of 5 to 35 μm. It can be prepared by adding a carrier to the product. The carrier used may be a known carrier and is not particularly limited. Examples thereof include cinnabar sand having a particle size of 200 to 700 μm, glass beads, iron balls, or magnetic material powders such as iron, nickel, and cobalt.
[0024]
The blending amount of the propylene copolymer wax (A) in this two-component electrostatic toner is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin including the binder (B). The amount is 10 parts by weight.
[0025]
When the developer of the present invention is used as a one-component electrostatic toner, the one-component electrostatic toner includes a propylene-based copolymer wax (A), a binder (B), a colorant (C), In addition, additives, other thermoplastic resins, and magnetic material powders, which are blended as necessary, can be prepared by processing according to the same method as the preparation of the two-component electrostatic toner.
[0026]
The blending amount of the propylene copolymer wax (A) in this one-component electrostatic toner is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder (B). This is the amount.
[0027]
In addition, as the magnetic material powder to be blended in the one-component electrostatic toner, usually a fine magnetite powder having a particle size of 1 μm or less is used, but metals such as cobalt, iron, nickel, alloys thereof, oxides, Powders such as ferrite and mixtures thereof can also be used. The blending amount of the magnetic material powder in the one-component electrostatic toner is such that the electrostatic toner has good electric charge retention without lowering the electric resistance of the electrostatic toner, the image does not bleed, and the softening point is high. Since it is held in an appropriate range, fixing can be suitably performed, and furthermore, a required charge value can be obtained, and it is difficult to scatter. Usually, the total amount of the binder (B) and the magnetic material powder is 100 parts by weight. The amount is 40 to 120 parts by weight of the magnetic material powder. A known charge control agent may be added to the two-component electrostatic toner or the one-component electrostatic toner as necessary.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the Example and comparative example of this invention are given and this invention is demonstrated concretely, these Examples do not limit the scope of the present invention in any way.
[0029]
Example 1
[Production of propylene-based copolymer wax]
High-molecular-weight propylene / ethylene / butene copolymer (Propylene / ethylene / butene copolymerized in the presence of solid titanium catalyst with propylene, ethylene and butene as the monomers and carrying titanium and electron donor on magnesium chloride) Butene copolymer, melt index 5, propylene content 93 mol%, melting point 130 ° C., CMn / CMw = 1.40 (hereinafter abbreviated as PO-1) fed to a twin screw extruder (screw diameter 30 mmφ) and screw A propylene / ethylene / butene copolymer wax was produced by heating and degrading at 400 ° C. while extruding at a rotational speed of 25 rpm (hereinafter abbreviated as PW-1).
Properties of the resulting propylene / ethylene / butene copolymer wax are shown in Table 1.
[0030]
The weight average molecular weight, melting point, and composition distribution (CMn / CMw), X_R= X_L/ X_HWas measured by the following method.
Weight average molecular weight
Using GPC150C manufactured by Waters Co., Ltd., the temperature was 140 ° C., the solvent o-dichlorobenzene, the measurement flow rate was 1.0 ml / min, and the concentration was 0.1 wt%. In calculating the molecular weight of the sample, a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample was used. As the column, a column in which GMH-HT (60 cm) manufactured by Tosoh Corporation and GMH-HTL (60 cm) were connected was used.
Melting point
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated to 200 ° C. and maintained for 10 minutes, and then decreased to 30 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./minute and maintained for 5 minutes. Thereafter, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the endothermic peak observed at this time was defined as the melting point.
[0031]
Composition distribution (C Mn / C Mw )
A sample having a concentration of 0.1 wt% was prepared using o-dichlorobenzene as a solvent. Using this sample as a column, the temperature was 140 ° C. and the measurement flow rate was 1.0 ml / min using a GPC device (using an oven of a temperature rising elution fractionation device manufactured by Tosoh Corporation) using GMH-HT (60 cm) manufactured by Tosoh Corporation. The molecular weight fractionation was carried out under the conditions described above, and the ethylene content (mol%) was continuously measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) while the obtained molecular weight fractionated sample was continuously passed through the flow cell. The ethylene content is in the infrared absorption wavelength of 3400-2500 cm.^-1It was measured from the shape of the peak that appeared in.
From the GPC chromatogram obtained by this measurement, the point corresponding to the number average molecular weight (Mn) was determined as the average ethylene content (CMn) and the point corresponding to the weight average molecular weight (Mw) was determined as the average ethylene content (CMw). The ratio of CMw can be obtained. In calculating the molecular weight, a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample was used.
X _R = X _L / X _H
According to the measurement result of the ethylene content by molecular weight obtained when obtaining the above-mentioned CMn / CMw, the low molecular weight portion is defined as a portion occupying 30% of the total area of the chromatogram, and the average ethylene content (X_L), And the portion occupying 70% of the remaining total area is defined as the high molecular weight portion, and the average ethylene content (X_H) And X_L/ X_HRatio X_RAsk for.
[0032]
[Adjustment of two-component electrostatic toner]
85 parts by weight of styrene / n-butyl methacrylate copolymer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Himer SEM-73F), 4 parts by weight of PW-1, 9 parts by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo, Diamond Black SH) and metal-containing dye 2 parts by weight (BASF Corp., Zabon First Black B) was fed to a ball mill and mixed for 24 hours. Next, the mixture was kneaded with a hot roll, cooled, pulverized and classified to prepare a developer having an average particle size of 13 to 15 μm.
[0033]
A two-component electrostatic toner was prepared by blending 100 parts by weight of iron powder having an average particle size of 50 to 80 μm as a carrier with 120 parts by weight of the developer. Using this two-component electrostatic toner, a copy test was conducted by the following method.
The results are shown in Table 2.
[0034]
Fixability of fixed image
Using a two-component electrostatic toner produced according to the production example, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography, the obtained image is transferred to a transfer paper, and the surface is polytetrafluoroethylene ( The image was fixed by using a fixing roller formed by DuPont) and a pressure roller whose surface was formed by silicon rubber KE-1300RTV (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and setting the temperature of the fixing roller to 200 ° C. Next, the obtained fixed image was rubbed 5 times with a sand eraser with a bottom of 15 mm × 7.5 mm on which a load of 500 g was placed, and before and after that, the optical reflection density was measured with a Macbeth reflection densitometer. The fixability of the fixed image was calculated according to the formula definition.
Fixability (%) = (Image density after test) / (Image density before test) × 100
[0035]
Toner blocking resistance
100 g of the two-component electrostatic toner produced according to the production example was put in a polybin, left to stand for 50 hours at 60 ° C. after tapping, returned to room temperature, and the blocking state was examined. The blocking state was visually determined according to the following evaluation criteria.
◎ No blocking at all.
○ There is a little blocking that can be easily loosened by hand.
△ There are quite many blockings that can be easily loosened by hand.
× There are many lumps that cannot be completely unwound by hand.
[0036]
Low temperature offset extinction temperature
Using a two-component electrostatic toner, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography, and the resulting image is transferred to a transfer paper. The surface is made of polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont). An image was fixed by changing the temperature of the fixing roller variously using the formed fixing roller and a pressure roller whose surface was formed of silicon rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE-1300RTV). Next, the transfer paper having no toner image was pressed against the fixing roller under the same conditions as described above, and the temperature of the fixing roller at which the low temperature offset phenomenon disappeared was defined as the low temperature offset disappearance temperature.
[0037]
Offset phenomenon, image distortion, and photoconductor and heating roller contamination
Using a two-component electrostatic toner produced according to the production example, a test image is copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography, the obtained image is transferred to a transfer paper, and the surface is polytetrafluoroethylene ( The copying process for fixing the image was repeated using a 200 ° C. fixing roller formed by DuPont) and a pressure roller having a surface formed of silicon rubber KE-1300RTV (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). After repeating the copying process 5000 times, the presence or absence of an offset phenomenon, the presence or absence of image distortion, and the contamination of the surface of the photoreceptor and the fixing roller were examined.
The presence / absence of an offset phenomenon and the presence / absence of image disturbance were determined by visual judgment based on the following surface standards.
○ There is no problem at all.
Δ Slightly offset phenomenon or image distortion occurs.
× Offset phenomenon or image distortion is extremely severe.
[0038]
Further, the contamination of the photoreceptor and the fixing roller was visually determined according to the following evaluation criteria.
◎ Not dirty at all.
○ Very little dirt is seen.
× It is quite dirty.
[0039]
(Example 2)
A propylene / ethylene copolymer wax (PW-2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight propylene / ethylene / butene copolymer (PO-1) was heat-degraded at 425 ° C. Table 1 shows the properties of PW-2.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-2 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0040]
(Example 3)
Propylene / ethylene / butene copolymer wax (PW-3) is produced in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight propylene / ethylene / butene copolymer (PO-1) is heat-degraded at 390 ° C. did. Table 1 shows the properties of PW-3.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-3 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0041]
Example 4
Instead of the high molecular weight propylene / ethylene / butene copolymer (PO-1), the high molecular weight propylene / ethylene copolymer (melt index 20, melting point 139 ° C., CMn / CMw = 1.47, hereinafter abbreviated as PO-2). .) Was used in the same manner as in Example 1 except that polypropylene wax (PW-4) was produced. Table 1 shows the properties of PW-4.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-4 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0042]
(Example 5)
A polypropylene wax (PW-5) was produced in the same manner as in Example 2 except that PO-2 was used instead of PO-1. Table 1 shows the properties of PW-5.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-5 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0043]
(Example 6)
A polypropylene wax (PW-6) was produced in the same manner as in Example 3 except that PO-2 was used instead of PO-1. Table 1 shows the properties of PW-6.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-6 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0044]
(Comparative Example 1)
A propylene / ethylene / butene copolymer (melt index 5, propylene content 90%, melting point 120 ° C., CMn / CMw = 2.20, hereinafter abbreviated as PO-3) was used in place of PO-1. In the same manner as in Example 1, a propylene / ethylene / butene copolymer wax (PW-7) was produced. Table 1 shows the properties of PW-7.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-7 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0045]
(Comparative Example 2)
Implementation was carried out except that propylene / ethylene copolymer (melt index 20, propylene content 93%, melting point 125 ° C., CMn / CMw = 2.25, hereinafter abbreviated as PO-4) was used instead of PO-1. In the same manner as in Example 1, a propylene / ethylene copolymer wax (PW-8) was produced. Table 1 shows the properties of PW-8.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-8 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0046]
(Comparative Example 3)
A propylene / ethylene / butene copolymer wax (PW-9) was produced in the same manner as in Example 1 except that PO-1 was heat-degraded at 440 ° C. Table 1 shows the properties of PW-9.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-9 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0047]
(Comparative Example 4)
A propylene / ethylene / butene copolymer wax (PW-10) was produced in the same manner as in Example 1 except that PO-1 was heat-degraded at 370 ° C. Table 1 shows the properties of PW-10.
Next, an electrostatic toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that PW-10 was used instead of PW-1, and a copy test was performed. The results are shown in Table 2.
[0048]
(Comparative Examples 5 to 10)
In Comparative Examples 5 to 10, electrostatic toners corresponding to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of WO93 / 16416 were prepared and evaluated based on the above-described evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
The heat fixing type electrophotographic developer of the present invention is excellent in releasability and blocking resistance during low temperature heat fixing, has no offset phenomenon, and does not contaminate carriers, photoconductors, heating rollers and the like. It is suitable as a main component of electrostatic toner.

Claims

The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3000 to 50000, the melting point measured by differential scanning calorimeter (DSC) is 120 ° C. to 140 ° C., and gel permeation chromatography・ Composition distribution CMn / CMw = 1.0 to 1.8 determined by Fourier transform infrared spectrophotometer (GPC-FTIR) or average ethylene content (X _L ) of low molecular weight part, and remaining high molecular weight part The ratio (X _R = X _L / X _H ) with the average ethylene content (X _H ) is 1.0 to 1. 4. A heat-fixing electrophotographic developer comprising a propylene-based copolymer wax (A) 4, a binder (B), and a colorant (C).
[Where CMn is the ethylene content (mol%) in the number average molecular weight measured by GPC-FTIR,
CMw represents the ethylene content (mol%) in the weight average molecular weight measured by GPC-FTIR.
In addition, in the measurement results by molecular weight of ethylene content obtained by GPC chromatogram, the portion occupying 30% of the total area of the chromatogram is defined as the low molecular weight portion, and the portion occupying 70% of the remaining total area is increased. The molecular weight portion. ]

The propylene-based copolymer wax (A) is a propylene / ethylene copolymer or a copolymer of propylene / ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Heat fixing type electrophotographic developer.

The heat-fixable electrophotographic developer according to claim 2, wherein the propylene-based copolymer wax (A) has a propylene content of 90 mol% or more.

The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3000 to 50000, the melting point measured by differential scanning calorimeter (DSC) is 120 ° C. to 140 ° C., and gel permeation chromatography・ Composition distribution CMn / CMw = 1.0 to 1.8 determined by Fourier transform infrared spectrophotometer (GPC-FTIR) or average ethylene content (X _L ) of low molecular weight part, and remaining high molecular weight part The ratio (X _R = X _L / X _H ) with the average ethylene content (X _H ) is 1.0 to 1. 4 is a propylene copolymer wax (A).
[Where C Mn is the ethylene content (mol%) in the number average molecular weight measured by GPC-FTIR,
C Mw represents the ethylene content (mol%) in the weight average molecular weight measured by GPC-FTIR.
In addition, in the measurement results by molecular weight of ethylene content obtained by GPC chromatogram, the portion occupying 30% of the total area of the chromatogram is defined as the low molecular weight portion, and the portion occupying 70% of the remaining total area is increased. The molecular weight portion. ]