JP3656763B2

JP3656763B2 - Method for polymerizing lower hydrocarbons

Info

Publication number: JP3656763B2
Application number: JP27577194A
Authority: JP
Inventors: 金次郎斎藤; 知博吉成; 行徳畑谷; 初太郎山崎
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Japan Oil Gas and Metals National Corp
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JPH08113606A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低級炭化水素の重合方法に関し、詳しくは、低級オレフィン特にエチレン、あるいはこれと水分を含む混合ガスを、特定のゼオライトと接触させて該オレフィン分を重合させることにより、炭素数５以上の液状炭化水素を収率良く製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低級炭化水素からガソリン留分またはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法として、原料をゼオライトと接触させる方法が知られている。
【０００３】
例えば、ＵＳＰ４，２３８，３１８では、Ｆｅを含むＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イソブテンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７４重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＵＳＰ４，６０５，８０７では、ＺＳＭ−５あるいはホウ素を含むＺＳＭ−５ゼオライトを用いて、エチレンを３５０〜５４９℃、４．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で反応させ、３９〜６５重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＵＳＰ４，８４９，５７１では、Ｃｏ担持ＳｉＯ_２とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水素、エチレン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料を３１５℃、２１．４ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で反応させ、５３重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＵＳＰ４，１８０，６８９では、Ｇａイオン交換ＺＳＭ−５を用いて、イソブテンを５５０℃、常圧の条件で反応させ、４１．７重量％の収率で芳香族炭化水素を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、低級オレフィンを固体酸触媒の存在下で重合させ、液状炭化水素を得る反応においては、低級オレフィンの炭素数が小さくなるにつれ、反応性が悪くなることが知られている。
すなわち、ブテン、プロピレンを原料とする場合には充分に重合活性を有する触媒であっても、エチレンを原料とする場合には、炭素数５以上の炭化水素の収率（Ｃ５＋収率）が低くなることが多い。
【０００５】
また、低級オレフィンを重合反応させる場合、所望の２量体〜６量体程度の炭化水素のみならず、多量体（ポリマー）が生成したり、あるいはこれらが縮重合していわゆるコーク状物質が生成する。
このコーク状物質は、例えばゼオライト触媒の細孔を閉塞することがあり、この結果、所望のＣ５＋収率を維持できなくなる。したがって、その時点で空気焼成による再生処理を、活性低下した触媒に施す必要がある。この再生頻度が高くなればなるほど、その重合反応プロセスの経済性は悪化する。
【０００６】
さらに、原料ガス中に水分が含まれる場合は、別の問題も生じる。
例えば、メタンの酸化カップリング反応によって得られる生成ガス（以下、ＯＣＭガスという）中には、低級オレフィンとしてのエチレンの他に、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン等の各種ガス成分が含まれる。
そこで、ＯＣＭガスを重合反応の原料ガスとして使用する場合、この原料ガス中の水分は、重合触媒の表面におけるエチレンの吸着活性化には余り影響しないが、重合反応の生成物中間体（特にパラフィン分）の触媒活性点への再吸着を抑制する。したがって、充分に重合反応が進まないまま、軽質の生成物が流出し、結果としてＣ５＋収率が低くなってしまう。
加えて、水分を含む反応雰囲気下では、反応温度が高くなるに伴い、ゼオライトの骨格構造の破損が生じる虞れが増大する。
【０００７】
本発明は、以上のような問題を解消するためになされたものであって、従来技術では必ずしも充分に対応し得ないＯＣＭガスを原料とする場合にあっても、長期間安定的に炭素数５以上の液状炭化水素を収率良く製造することができる低級炭化水素の重合方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく詳細に検討した結果、
（イ）特定のゼオライトを用いることにより、低級オレフィンから液状炭化水素を収率良く製造できること、
（ロ）原料ガス中の水分と低級オレフィン量の比が特定の範囲にある場合に特に収率が良いこと、
（ハ）このとき使用するゼオライトの組成は、一定の範囲のものが適していること、
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づくもので、エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１つからなる低級オレフィンまたは該低級オレフィンを含むガスを原料ガスとし、触媒の存在下で該原料ガス中のオレフィン分を重合させることにより、液状炭化水素混合物を得る方法であって、該重合触媒として、２−（２−アミノエトキシ）エタノールを結晶化剤として合成させてなる下記式（Ｉ）を満足するＭＦＩ型アルミノシリケートゼオライトを用いることを特徴とする低級炭化水素の重合方法を要旨とする。
【００１０】
また本発明は、（１）原料ガスの水分量が５〜４０容量％であり、かつ該原料ガスに含まれる水分と低級オレフィンの容積比が１．２〜４．０であること、（２）ケイ素とアルミニウムの原子比ｘが式（Ｉ）と式（ＩＩ）の両者を満足する組成を有するＭＦＩ型アルミノシリケートゼオライトを用いること、が好ましい。
【００１１】
【数２】
式（Ｉ）：２０≦ｘ≦１００
式（ＩＩ）：ｘ≦−２．２８ｙ＋１０７
〔ｘ：Ｓｉ／Ａｌ原子比、ｙ：原料ガス中の水分量（ｖｏｌ％）〕
【００１２】
本発明における低級オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１つからなり、これらは単独体であっても良いし、２種以上の混合体であっても良い。本発明における原料ガスは、これらの低級オレフィンまたはこれらの低級オレフィンを含むガスである。
【００１３】
具体的には、エチレンの他に、メタン、エタン、炭素数３以上の炭化水素、さらには水、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等を含むものであって良く、工業的には、天然ガスの主成分であるメタンの酸化カップリング反応によって得られる生成物に相当する各種混合物を用いることができ、特にエチレンを含むＯＣＭガスそのものを有効に用いることができる。
なお、Ｃ５＋収率の面からは、原料ガス中のエチレン濃度はより高い方が好ましく、水素、一酸化炭素はより低い方が好ましい。
【００１４】
もちろん、不活性ガス、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等を含むものであっても良く、エチレンと不活性ガスとの混合物でも差し支えない。
【００１５】
本発明で使用する触媒は、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（通称ジグリコールアミン、化学式ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、以下「ＤＧＡ」と記す）を結晶化剤として合成した微細結晶のＭＦＩ型ゼオライトである。
【００１６】
ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＴｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが出版しているＷ．Ｈ．ＭｅｉｅｒとＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ等による『ＡＴＬＡＳＯＦＺＥＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥＴＹＰＥＳ』によれば、所定の構造、物理性状を有するゼオライトの一種であり、この型に類別されるゼオライトとしてはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が挙げられる。
【００１７】
ＭＦＩ型ゼオライトの中でも、本発明で使用する上記の触媒であれば、水分を含む反応雰囲気下での重合活性が高く、低級オレフィンがエチレンの場合であっても炭素数５以上の炭化水素を高い収率で得ることができるばかりか、コーク状物質の生成が抑制されるとともに、該雰囲気下において構造破壊が生じることがなく、触媒寿命が伸び、前記した本発明の目的を良好に達成することができる。
【００１８】
本発明で使用する触媒は、以下のようにして合成される。
すなわち、ゼオライトの必須成分であるＳｉ源とＡｌ源からなるゲル、ゾルまたは溶液を用い、これと上記のＤＧＡ（結晶化剤）とを混合し、１００〜２５０℃の温度で、１時間〜３０日、好ましくは３時間〜５日間、水熱合成を行うことによって得ることができる。
【００１９】
上記のＳｉ源としては、粉体シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸等、通常のゼオライト合成に用いているものが使用できる。
Ａｌ源としては、アルミナゾル、アルミナ、アルミナゲル、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が使用できる。
なお、Ｓｉ源、あるいは後述する他のゼオライト合成原料に不純物としてアルミニウムが含まれる場合、目的ゼオライトのアルミニウム含有量によってはＡｌ源の使用を省略することができる。
【００２０】
結晶化剤は、一般には、ゼオライト結晶性を良くするために使用されるものであり、本発明において、このような結晶化剤としてＤＧＡを使用する理由は、ＭＦＩ型ゼオライトのうち特にＺＳＭ−５と類似構造の微結晶アルミノシリケートゼオライト（このゼオライトが特に上記した本発明の目的達成のための作用・効果が顕著である）を得るためである。
【００２１】
水熱合成前のゲル、ゾルまたは溶液には、結晶化剤としてのＤＧＡの他に、ｐＨ調整剤、結晶成長に不可欠のアルカリ金属等を加えることもできる。
【００２２】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム等が使用できる。
アルカリ金属としては、通常、水酸化アルカリ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ金属塩等のアルカリ金属源から選ばれる一種以上が使用できる。
【００２３】
本発明においては、ゼオライト触媒中のアルカリ金属の一部あるいは全てが水素イオンで置換されていることが好ましい。
したがって、本発明では、水熱合成後の結晶物を、水洗、乾燥、焼成したものを低級オレフィン重合用のゼオライト触媒として使用することもできるが、焼成後に、ゼオライト中に存在するアルカリ金属を、塩化アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液、塩酸等でイオン交換し、乾燥、焼成して水素型ゼオライトとしたものを使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、ゼオライト触媒に金属を含有させたものを使用することができる。
この金属としては、代表的には、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ガリウム、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、希土類、さらにこれらの混合物等が挙げられる。
このような金属成分を含有させるには、含浸法やイオン交換法等の公知の方法を用いることができるが、これらの他に、ゼオライト触媒中に金属酸化物として含浸させたり、あるいは金属酸化物とゼオライト触媒とを物理的に混合したりする方法が採用できる。
【００２５】
さらに、本発明においては、ゼオライト触媒として、通常の工業触媒に採用される球状の粉末、あるいは円柱等の成型体が用いられ、この成型の際に必要ならば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘土、活性白土等を添加し、成型体の機械的強度、その他の特性を向上させることができる。
なお、この成型体は、焼成した後、固定床や流動床などの触媒として使用できる。
【００２６】
上記のようにして得られたゼオライト中のＡｌは、その大部分がゼオライト骨格中に存在するものと考えられるが、触媒として仕上げる過程の一連の操作により、Ａｌの一部がゼオライト骨格から外れ、ゼオライト中にイオンまたは酸化物の状態で存在するようになっていてもかまわない。
【００２７】
以上の原料ガス中の低級オレフィンを以上のゼオライト触媒の存在下で重合させる本発明の低級炭化水素の重合方法においては、前記した原料ガスの組成およびゼオライトの組成が、触媒の重合活性やＣ５＋選択率もしくは触媒寿命に大きく影響する。
すなわち、原料ガスでは、水分量あるいは水／低級オレフィン（ｖｏｌ％）比が、ゼオライト触媒については、シリカ／アルミナの原子比が、それぞれ主要な作用因子となっている。
【００２８】
なお、本発明において、Ｃ５＋選択率とは、生成物中の全炭化水素に対する炭素数５以上の炭化水素の比率を言い、触媒寿命とは、新触媒の状態から水素還元や空気焼成等の再生操作を加えずに、原料オレフィンの転化率がある一定レベルまで低下するのに要する時間を言う。
また、Ｃ５＋液収率とは、一定の原料オレフィンから炭素数５以上の炭素数を有する炭化水素がどれくらい生成するかを表す指標を指し、具体的にはオレフィン転化率にＣ５＋選択率を乗じることにより求めることができる。
【００２９】
原料ガス中の水分は、低級オレフィンの重合反応に際して、触媒表面上におけるオレフィンの吸着活性化には余り影響しないが、中間生成物（特にパラフィン分）の触媒活性点への再吸着を抑制するため、触媒の重合活性が低下し、結果としてＣ５＋液収率が減少する。
触媒の重合活性が低下すると、重合反応で生ずる発熱量が小さくなるため、ゼオライト細孔内での局部加熱によるコークの生成が抑制され、細孔が閉塞せず、触媒寿命面では有利に働く。
【００３０】
上記より、原料ガスは水分を含んでいることが好ましいことがわかる。
ただし、水分量が多すぎると、低級オレフィン（特に、エチレン）の転化率が低下し、それに伴ってＣ５＋液収率も低くなり、少なすぎても水分含有効果が発現しない。したがって、本発明では、原料ガス中の水分量を５〜４０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３５ｖｏｌ％とする。
【００３１】
原料ガスが水分を含む場合、水／低級オレフィン（ｖｏｌ％）比が反応成績を支配する重要な作用因子となる。
具体的には、原料ガス中の水分／低級オレフィン比がｖｏｌ％で１．２〜４．０、好ましくは１．２〜３．８が適している。
水分／低級オレフィン比が１．２未満では、水分による作用が発現せず、したがって上述のように触媒寿命が短くなり、４．０を超えると、上記の水分量が多すぎる場合と同様に、低級オレフィンの転化率が低下してしまう。
【００３２】
加えて、原料ガス中の低級オレフィン濃度は、高ければ高い程、重合反応による発熱量が大きくなるため、細孔内の局部加熱によりコークの生成が著しく増加し、触媒寿命が短くなり、低すぎても、低級オレフィンの重合効率が低下する。したがって、本発明では、原料ガス中の低級オレフィン濃度は、５〜５０ｖｏｌ％とすることが好ましい。
【００３３】
また、ゼオライト触媒のシリカ／アルミナ原子比も、触媒活性やＣ５＋選択率に対して重要な支配因子となる。
すなわち、シリカ／アルミナ原子比の小さいものは、触媒活性点の酸量が増大するため、水蒸気が共存していなければ重合活性は高い。
ただし、多量の酸性質を持たせた触媒は、親水性が増し、共存する水蒸気によりオレフィンの吸着活性化が阻害される。したがって、触媒に過度の酸性質を付与することは重合活性に負の効果として作用するため、好ましくない。
【００３４】
このようなことから、本発明で使用するゼオライト触媒は、原料ガス中の水分量にも関係して、Ｓｉ／Ａｌの原子比が、前記した式（Ｉ）と式（ＩＩ）との両者を満足する範囲にある組成のものが好ましい。
【００３５】
前記式中、ｘの値を２０〜１００、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは２０〜７５にすることで、炭素数５以上の炭化水素を効率よく得ることができる。
ｘの値が２０未満であると、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトとなり難く、１００より大きいと、触媒の重合活性が低くなるため、Ｃ５＋液収率が少なくなる。
【００３６】
加えて、本発明において、ゼオライト粒子の大きさも、コーク蓄積による触媒の失活に大きく影響する。
すなわち、ゼオライトの粒子径が大きすぎると、一次生成物のゼオライト系外への拡散に長時間を要するため、生成物の再重合、脱水素環化反応等の二次反応が誘発され、これによりコーク生成が促進されて、ゼオライト細孔の早期閉鎖を招く（このことは、一次生成物が細孔内で滞留せずに速やかに系外に抜けることも、触媒の失活を抑制する重要な因子となることをも意味している）。したがって、本発明ではゼオライト粒子径を１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ程度とすることが適している。
【００３７】
このようなゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比および粒子径を得るには、前述のゼオライト触媒合成の際の原料（種類や使用割合）や合成条件を適宜調整することによって達成できるが、Ｓｉ／Ａｌ原子比については、本発明の重合方法に使用する原料ガス中の水分量をも考慮する必要があることは言うまでもない（逆に、ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌ原子比を考慮して、使用する原料ガス中の水分量を選定してもよい）。
【００３８】
さらに、本発明におけるゼオライト触媒の重合活性は、反応温度と反応圧力にも密接に関係しており、反応圧力および反応温度とも比較的高い方が低級オレフィン（特に、エチレン）転化率は向上するが、反応圧力を上げると、比較的低温でも、かなり高い低級オレフィン（特に、エチレン）転化率を得ることができる。
【００３９】
具体的数値で示せば、例えば反応温度は、圧力が２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２８０〜４００℃、反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２６０〜４５０℃、反応圧力が約２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの時には、約２３０〜５５０℃、好ましくは２４０〜５００℃である。
反応温度が２３０℃未満であると低級オレフィン（特に、エチレン）転化率は低くなり、逆に５５０℃を超えると、転化率は増加するが、Ｃ５＋選択率が低下し、コーク生成が激しく触媒寿命も短くなる。
【００４０】
反応圧力は、特に制限を受けないが、好ましくは約２〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、さらに好ましくは約２〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
【００４１】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、特に制限を受けないが、ゼオライトに対する低級オレフィン量としてＧＨＳＶが約５００〜５００００ｈ^−１、好ましくは約１０００〜２００００ｈ^−１、さらに好ましくは約２０００〜１００００ｈ^−１である。
ＧＨＳＶが５００００ｈ^−１よりも高いとエチレン転化率は低下し、５００ｈ^−１未満であると、前述した生成物の再重合や、脱水素環化反応等の二次反応の影響が大きくなってしまう。
【００４２】
【実施例】
〔触媒調製〕
以下の実施例に使用したゼオライトの調製は、特開昭６１−４７４２１号公報または特公昭６２−２５６０６号公報に準じる方法で行った。
【００４３】
（１）ゼオライト調製−１：
ａ）ゼオライト（Ａ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製；
先ず、水７２０ｇ、硫酸４０．６ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）、硫酸アルミニウム３１．５ｇ（関東化学（株）製、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、含水量５４．３％）からなる溶液Ｉ、水３００ｇ、水ガラス８２８ｇ（ＪＩＳ珪酸ソーダ３号）からなる溶液ＩＩ、水２１１２ｇ、塩化ナトリウム４７３ｇ、水酸化ナトリウム１４．３ｇ、硫酸９．３ｍＬ、ＤＧＡ３６２ｇからなる溶液ＩＩＩをそれぞれ調製した。
なお、このときの仕込みモル比は、ＳｉＯ_２／ＡｌＯ_３／２＝４０、ＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．０８９５、Ｈ_２Ｏ／ＯＨ＝４８６、ＤＧＡ／ＳｉＯ_２＝０．６２５となる。
【００４４】
次に、溶液Ｉと溶液ＩＩとを同時に攪拌しながら、溶液ＩＩＩに加えてゲル状混合物を得た。このとき、ｐＨを１０に調整した。
【００４５】
このゲル状混合物をオートクレーブに入れ、攪拌しながら０．７８℃／ｍｉｎで室温から１６０℃まで昇温し、１６０℃で７２時間保持した。
その後、冷却し、オートクレーブから回収した生成物を充分に水洗し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
【００４６】
この焼成物を、ゼオライト重量の３０倍量の１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用い、８０℃で１時間処理してアンモニウム型にイオン交換した。このイオン交換処理操作を２回繰り返した後、濾別して１１０℃で一晩乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成して水素型の触媒（Ａ）を得た（以下、この工程を「イオン交換工程Ａ」と言う）。
【００４７】
ｂ）ゼオライト（Ｂ）（Ｓｉ／Ａｌ＝７５）の調製；
ゼオライト（Ａ）の調製において、溶液Ｉに硫酸アルミニウム１６．８ｇを加えた以外は、ゼオライト（Ａ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｂ）を得た。
【００４８】
（２）ゼオライト調製−２：
ｃ）ゼオライト触媒（Ｃ）（Ｓｉ／Ａｌ＝３０）の調製；
コロイド状シリカ（１００ｍＬ中にシリカ２３．３ｇを含有）４３６．６ｇに、水２７５ｍＬ、ＤＧＡ６３．６ｇを加え攪拌した。
ここに、水１００ｍＬにアルミン酸ナトリウム８．９６ｇと水酸化ナトリウム１３．６ｇを溶解した溶液を加え３０分間攪拌した。
得られたＳｉ／Ａｌ比３０のゲル状混合物を、内容積２リットル（以下、「Ｌ」と記す）のステンレス製圧力容器に入れ、１６０℃で７日間加熱した。
【００４９】
以上の水熱合成で得られた結晶生成物を、水洗し、１３０℃で乾燥後、５Ｎ塩化アンモニウム水溶液とともに、１００℃で３時間、冷却器付ガラス製フラスコ内で加熱し、冷却した。この操作を３回繰り返した後、充分水洗を行い、１３０℃で乾燥し、５５０℃で３時間焼成し、水素型の触媒（Ｃ）を得た。
【００５０】
ｄ）ゼオライト（Ｄ）（Ｓｉ／Ａｌ＝６０）の調製；
ゼオライト（Ａ）の調製において、溶液Ｉに硫酸アルミニウム２１．０ｇを加えた以外は、ゼオライト（Ａ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｄ）を得た。
【００５１】
（３）ゼオライト調製−３：
ｅ）ゼオライト（Ｅ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製；
Ａ液（硫酸アルミニウム５．４ｇ、濃硫酸２１．４ｇ、塩化ナトリウム２４．９ｇ、水１００．８ｇを含む）とＢ液（水ガラス《ＳｉＯ_２＝３７％、Ｎａ_２Ｏ＝１６．７％、Ｈ_２Ｏ＝４６．３％》１０９．５ｇ、水１００ｇを含む）を調製し、攪拌しながらＡ，Ｂ両液を同時に入れ終わるように容器に入れ、混合液を３時間攪拌した。
この溶液のｐＨが９．１〜９．３となるように、濃硫酸を加えて調整した。
【００５２】
次に、Ｃ液（テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＰＡＢ」と記す）１８．１ｇ、メチルエチルケトン１２．６ｇを含む）を調製し、上記のｐＨ９．１〜９．３に調整した混合液に加え、オートクレーブに入れ攪拌しながら１００℃で４８時間加熱後、１６０℃に昇温して２４時間保持した。
その後、オートクレーブから回収した生成物を、充分に水洗し、１１０℃で２４時間乾燥し、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
【００５３】
この焼成物について、イオン交換工程Ａと同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｅ）を得た。
【００５４】
ｆ）ゼオライト（Ｆ）（Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の調製：
ゼオライト（Ｅ）の調製において、ゼオライトの結晶化時間を１０時間とした以外は、ゼオライト（Ｅ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｆ）を得た。
【００５５】
ｇ）ゼオライト（Ｇ）（Ｓｉ／Ａｌ＝１００）の調製：
ゼオライト（Ｅ）の調製において、Ａ液に硫酸アルミニウム２．２ｇを加えた以外は、ゼオライト（Ｅ）の調製と同様の操作を行い、水素型の触媒（Ｇ）を得た。
【００５６】
以上のゼオライト（触媒Ａ〜Ｇ）は、Ｘ線回折測定により、ＺＳＭ−５と類似構造を示すことが確認された。ゼオライト（触媒Ａ〜Ｇ）の組成と平均粒子径を表１に示す。
なお、これらの触媒Ａ〜Ｇは、水素型であり、また組成分析の前に焼成を施しているので、ＮａやＨ_２Ｏを含んでいない。
【００５７】
【表１】

【００５８】
〔低級オレフィンの重合〕
実施例１（水存在下におけるエチレンの低圧重合反応）：
触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置により、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、触媒量２ｍＬ（１６〜２８ｍｅｓｈに打錠成型）にて、エチレンの重合反応を行った。
反応条件は、表２の通りとした。
【００５９】
【表２】

【００６０】
生成物は、一定時間ごとに保温したラインを通じてガスクロマトグラフィーに導入し、全生成物を定量した。
また、別に、ドライアイスとメタノールを用いた冷媒中で液体生成物をトラップし、液体生成物（Ｈ_２Ｏが０ｖｏｌ％の原料ガスを使用したもの）のパラフィン、オレフィン、ナフテン、アロマ成分について詳しく分析（ＰＯＮＡ分析）した。
【００６１】
生成物をオンラインガスクロマトグラフィーで分析した結果を表４，表５に、反応開始後Ｃ５＋液収率が５０％まで低下するのに要した時間を表７に、反応開始後２０〜２３時間にトラップした液体生成物のうち上層油分のＰＯＮＡ分析結果を表９に、それぞれ示した。
【００６２】
比較例１
実施例１において、触媒Ｅを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４，表５および表７に合わせて示した。
【００６３】
比較例２
実施例１において、触媒Ｆを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４，表５および表７に合わせて示した。
【００６４】
表４，表５および表７から明らかなように、結晶化剤にＤＧＡを用いて合成した微結晶のＺＳＭ−５型結晶構造を有する触媒Ａを用いた実施例１は、反応温度３２０℃、反応圧力２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ^−１の条件下において、Ｃ５＋液収率が５０％以上を５０時間保持するのに対して、結晶化剤にＴＰＡＢを用いて合成した触媒Ｅを用いた比較例１では、約半分の寿命である。
また、結晶化時間を１０時間と短くして触媒の粒子径を小さくした触媒Ｆを用いた比較例２でも、触媒寿命の向上効果は認められない。
【００６５】
さらに、表９の反応生成物のＰＯＮＡ分析結果より、実施例１による生成物はＣ５＋留分のＲＯＮ（リサーチ法によるオクタン価）が８６であり、良好なガソリン基材が得られていることがわかる。
【００６６】
実施例２（水存在下におけるエチレンの高圧重合反応）
触媒Ａを用い、固定床流通式反応装置により、反応圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、触媒量２ｍＬ（１６〜２８ｍｅｓｈに打錠成型）にて、エチレンの重合反応を行った。
反応条件は、表３の通りとした。
【００６７】
【表３】

【００６８】
生成物は、実施例１と同様、一定時間ごとに保温したラインを通じガスクロマトグラフィーに導入して全生成物を定量した。
また、液体生成物についても、別にドライアイスとメタノールを用いてトラップし、詳しく組成を分析した。
【００６９】
生成物をオンラインガスクロマトグラフィーで分析した結果を表６に、反応開始後Ｃ５＋液収率が７０％まで低下するのに要した時間を表８に、反応開始後４０〜４３時間にトラップした液体生成物のうち上層油分のＰＯＮＡ分析結果を表９に、それぞれ合わせて示した。
【００７０】
比較例３
実施例２において、触媒Ｅを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果を表６および表８に合わせて示した。
【００７１】
比較例４
実施例２において、触媒Ｆを使用した以外は、実施例２と同様の操作を行った。その結果を表６および表８に合わせて示した。
【００７２】
表６、表８から明らかなように、結晶化剤にＤＧＡを用いて合成した微結晶のＺＳＭ−５型結晶構造を有する触媒Ａを用いた実施例２は、反応温度４００℃、反応圧力２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＧＨＳＶ＝１８０００ｈ^−１の条件下において、Ｃ５＋収率が７０％以上を１００時間保持するのに対して、結晶化剤にＴＰＡＢを用いて合成した触媒Ｅを用いた比較例３では、約半分の寿命である。
また、結晶化時間を１０時間と短くして触媒の粒子径を小さくした触媒Ｆを用いた比較例４でも、触媒寿命の向上効果は認められない。
【００７３】
さらに、表９の反応生成物のＰＯＮＡ分析結果より、実施例２による生成物は、Ｃ５＋留分のＲＯＮが８２．７であり、良好なガソリン基材が得られていることがわかる。
【００７４】
【表４】

【００７５】
【表５】

【００７６】
【表６】

【００７７】
【表７】

【００７８】
【表８】

【００７９】
【表９】

【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、低級オレフィンを重合させて炭素数５以上の液状炭化水素を製造する方法において、本発明の重合方法を用いることにより、原料炭化水素中に水分が含まれる場合であっても、また原料オレフィンがエチレンであっても、炭素数５以上の液状炭化水素を、高収率で、かつ長時間にわたり安定して、製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for polymerizing lower hydrocarbons, and more specifically, lower olefins, particularly ethylene, or a mixed gas containing this and water is brought into contact with a specific zeolite to polymerize the olefins, thereby allowing the number of carbon atoms to be 5 or more. The present invention relates to a method capable of producing a liquid hydrocarbon of high yield.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for obtaining a gasoline fraction or a liquid hydrocarbon having a higher boiling point from lower hydrocarbons, a method of contacting a raw material with zeolite is known.
[0003]
For example, in USP 4,238,318, ZSM-5 type zeolite containing Fe is used to react isobutene at 400 ° C. under normal pressure, and a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms in a yield of 65 to 74% by weight. Have gained.
In USP 4,605,807, ZSM-5 or ZSM-5 zeolite containing boron is used, and ethylene is 350 to 549 ° C., 4.1 kg / cm. ² The reaction is carried out under the conditions of G to obtain hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in a yield of 39 to 65% by weight.
In USP 4,849,571, Co-supported SiO ₂ And a raw material containing hydrogen, ethylene, nitrogen, methane and CO at the same time at 315 ° C., 21.4 kg / cm ² The reaction was conducted under the conditions of G to obtain hydrocarbons having 5 or more carbon atoms in a yield of 53% by weight.
In USP 4,180,689, using Ga ion exchange ZSM-5, isobutene is reacted under the conditions of 550 ° C. and normal pressure to obtain an aromatic hydrocarbon in a yield of 41.7% by weight.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In general, it is known that in a reaction in which a lower olefin is polymerized in the presence of a solid acid catalyst to obtain a liquid hydrocarbon, the reactivity decreases as the carbon number of the lower olefin decreases.
That is, even when a catalyst having sufficient polymerization activity is used when butene and propylene are used as raw materials, the yield of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms (C5 + yield) is low when ethylene is used as a raw material. Often becomes.
[0005]
In addition, when a lower olefin is subjected to a polymerization reaction, not only a desired dimer to hexamer hydrocarbon, but also a polymer (polymer) is produced, or these are condensation polymerized to produce a so-called coke-like substance. To do.
This coke-like substance may block the pores of the zeolite catalyst, for example, and as a result, the desired C5 + yield cannot be maintained. Therefore, it is necessary to apply the regeneration treatment by air calcination to the catalyst whose activity has been reduced at that time. The higher the regeneration frequency, the worse the economics of the polymerization reaction process.
[0006]
Furthermore, when moisture is contained in the source gas, another problem occurs.
For example, the product gas (hereinafter referred to as OCM gas) obtained by the oxidative coupling reaction of methane contains various gas components such as moisture, carbon monoxide, carbon dioxide, and ethane in addition to ethylene as a lower olefin. It is.
Therefore, when OCM gas is used as the raw material gas for the polymerization reaction, the moisture in the raw material gas has little influence on the adsorption activation of ethylene on the surface of the polymerization catalyst, but the intermediate product of the polymerization reaction (particularly paraffin). ) Is re-adsorbed to the catalyst active site. Therefore, the light product flows out without sufficiently proceeding the polymerization reaction, resulting in a low C5 + yield.
In addition, in a reaction atmosphere containing moisture, the risk of damage to the framework structure of the zeolite increases as the reaction temperature increases.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and even when an OCM gas that cannot be sufficiently handled by the prior art is used as a raw material, the carbon number can be stably stably for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for polymerizing lower hydrocarbons that can produce 5 or more liquid hydrocarbons with good yield.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed studies to achieve the above object, the present inventors
(A) By using a specific zeolite, liquid hydrocarbons can be produced from lower olefins in a high yield;
(B) The yield is particularly good when the ratio of the amount of water and the amount of lower olefin in the raw material gas is in a specific range;
(C) The composition of the zeolite used at this time is suitable within a certain range,
As a result, the present invention has been completed.
[0009]
The present invention is based on these findings, Consists of at least one of ethylene, propylene, and butene Lower olefins or The A method of obtaining a liquid hydrocarbon mixture by using a gas containing a lower olefin as a raw material gas and polymerizing an olefin component in the raw material gas in the presence of a catalyst, wherein the polymerization catalyst is 2- (2-amino Synthesized with ethoxy) ethanol as crystallization agent MFI type satisfying the following formula (I) The gist of the present invention is a method for polymerizing a lower hydrocarbon, characterized by using an aluminosilicate zeolite.
[0010]
Further, according to the present invention, (1) the water content of the raw material gas is 5 to 40% by volume, and the volume ratio of the water and the lower olefin contained in the raw material gas is 1.2 to 4.0, (2 ) The atomic ratio x of silicon and aluminum has a composition satisfying both formula (I) and formula (II) MFI type It is preferable to use an aluminosilicate zeolite.
[0011]
[Expression 2]
Formula (I): 20 ≦ x ≦ 100
Formula (II): x ≦ −2.28y + 107
[X: Si / Al atomic ratio, y: amount of water in source gas (vol%)]
[0012]
The lower olefin in the present invention is ethylene, propylene, butene. Consisting of at least one of These may be a single body or a mixture of two or more. The raw material gas in the present invention is a gas containing these lower olefins or these lower olefins.
[0013]
Specifically, in addition to ethylene, methane, ethane, hydrocarbons having 3 or more carbon atoms, water, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. may be included. Various mixtures corresponding to products obtained by the oxidative coupling reaction of methane, which is the main component, can be used, and in particular, OCM gas itself containing ethylene can be used effectively.
In terms of C5 + yield, the ethylene concentration in the raw material gas is preferably higher, and hydrogen and carbon monoxide are preferably lower.
[0014]
Of course, an inert gas such as helium, nitrogen, or argon may be included, and a mixture of ethylene and an inert gas may be used.
[0015]
The catalyst used in the present invention is 2- (2-aminoethoxy) ethanol (commonly called diglycolamine, chemical formula NH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OH (hereinafter referred to as “DGA”) is a fine crystal MFI type zeolite synthesized as a crystallization agent.
[0016]
The MFI-type zeolite is a W.S. publication published by The Structure Commission of the International Zeolite Association. H. Meier and D.M. H. According to “ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES” by Olson et al., It is a kind of zeolite having a predetermined structure and physical properties, and examples of zeolite classified into this type include ZSM-5 and ZSM-11.
[0017]
Among the MFI-type zeolites, the catalyst used in the present invention has a high polymerization activity in a reaction atmosphere containing moisture, and a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms is high even when the lower olefin is ethylene. In addition to being able to be obtained in a yield, the formation of coke-like substances is suppressed, structural destruction does not occur in the atmosphere, the catalyst life is extended, and the above-mentioned object of the present invention is satisfactorily achieved. Can do.
[0018]
The catalyst used in the present invention is synthesized as follows.
That is, using a gel, sol or solution composed of Si source and Al source, which are essential components of zeolite, and the above-mentioned DGA (crystallizing agent) are mixed and heated at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 hour to 30. It can be obtained by performing hydrothermal synthesis for a day, preferably 3 hours to 5 days.
[0019]
As the Si source, powder silica, silica sol, silica gel, silicate, silicic acid and the like used for usual zeolite synthesis can be used.
As the Al source, alumina sol, alumina, alumina gel, aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and the like can be used.
In addition, when aluminum is contained as an impurity in the Si source or another zeolite synthesis raw material described later, the use of the Al source can be omitted depending on the aluminum content of the target zeolite.
[0020]
The crystallization agent is generally used for improving zeolite crystallinity. In the present invention, the reason why DGA is used as such a crystallization agent is the ZSM-5 among MFI type zeolites. This is to obtain a microcrystalline aluminosilicate zeolite having a structure similar to that of the zeolite (this zeolite is particularly effective for achieving the above-described object of the present invention).
[0021]
In addition to DGA as a crystallization agent, a pH adjuster, an alkali metal essential for crystal growth, and the like can be added to the gel, sol or solution before hydrothermal synthesis.
[0022]
As the pH adjuster, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide and the like can be used.
As the alkali metal, one or more selected from alkali metal sources such as alkali metal hydroxide salts, alkali metal silicate salts, and alkali metal aluminates can be used.
[0023]
In the present invention, it is preferable that a part or all of the alkali metal in the zeolite catalyst is substituted with hydrogen ions.
Therefore, in the present invention, the crystal after hydrothermal synthesis, washed, dried, and calcined can be used as a zeolite catalyst for lower olefin polymerization, but after calcination, the alkali metal present in the zeolite, It is preferable to use a hydrogen-type zeolite which is ion-exchanged with an aqueous ammonium chloride solution, an aqueous ammonium nitrate solution, hydrochloric acid or the like, dried and calcined.
[0024]
In the present invention, a zeolite catalyst containing a metal can be used.
Typical examples of the metal include magnesium, calcium, barium, gallium, zinc, cadmium, tin, lead, chromium, iron, cobalt, nickel, palladium, ruthenium, rhodium, platinum, rare earth, and a mixture thereof. Can be mentioned.
In order to contain such a metal component, a known method such as an impregnation method or an ion exchange method can be used, but in addition to these methods, a zeolite catalyst can be impregnated as a metal oxide, or a metal oxide can be used. And a method of physically mixing the zeolite catalyst.
[0025]
Further, in the present invention, a spherical powder or a molded body such as a cylinder used for a normal industrial catalyst is used as a zeolite catalyst, and if necessary at the time of molding, alumina, silica, silica alumina, clay Further, activated clay can be added to improve the mechanical strength and other characteristics of the molded body.
In addition, this molded object can be used as a catalyst, such as a fixed bed and a fluidized bed, after baking.
[0026]
Al in the zeolite obtained as described above is considered to be mostly present in the zeolite framework, but a part of Al is removed from the zeolite framework by a series of operations in the process of finishing as a catalyst. It may be present in the state of ions or oxides in the zeolite.
[0027]
In the lower hydrocarbon polymerization method of the present invention in which the lower olefin in the above raw material gas is polymerized in the presence of the above zeolite catalyst, the composition of the raw material gas and the composition of the zeolite are determined depending on the polymerization activity of the catalyst and the C5 + selection. Rate or catalyst life.
That is, the amount of water or the water / lower olefin (vol%) ratio is the main factor for the raw material gas, and the silica / alumina atomic ratio is the main factor for the zeolite catalyst.
[0028]
In the present invention, C5 + selectivity refers to the ratio of hydrocarbons having 5 or more carbon atoms to the total hydrocarbons in the product, and the catalyst life refers to regeneration such as hydrogen reduction or air calcination from the state of the new catalyst. This refers to the time required for the conversion of the raw olefin to fall to a certain level without any additional operation.
The C5 + liquid yield is an index indicating how much hydrocarbons having 5 or more carbon atoms are generated from a certain raw material olefin, and specifically, the olefin conversion rate is multiplied by C5 + selectivity. It can ask for.
[0029]
Moisture in the raw material gas has little influence on the olefin adsorption activation on the catalyst surface during the polymerization reaction of lower olefins, but it suppresses the re-adsorption of intermediate products (particularly paraffin content) to the catalyst active sites. , The polymerization activity of the catalyst is lowered, and as a result, the yield of C5 + liquid is reduced.
When the polymerization activity of the catalyst is reduced, the amount of heat generated by the polymerization reaction is reduced, so that generation of coke due to local heating in the zeolite pores is suppressed, the pores are not blocked, and the catalyst life is advantageously improved.
[0030]
From the above, it can be seen that the source gas preferably contains moisture.
However, if the amount of water is too large, the conversion rate of lower olefins (particularly ethylene) decreases, and the C5 + liquid yield decreases accordingly, and if it is too small, the water-containing effect does not appear. Therefore, in the present invention, the amount of water in the raw material gas is 5 to 40 vol%, preferably 5 to 35 vol%.
[0031]
When the raw material gas contains moisture, the water / lower olefin (vol%) ratio is an important factor governing the reaction performance.
Specifically, the water / lower olefin ratio in the raw material gas is 1.2 to 4.0, preferably 1.2 to 3.8 in vol%.
When the water / lower olefin ratio is less than 1.2, the effect of moisture does not appear, so the catalyst life is shortened as described above, and when it exceeds 4.0, as in the case where the water content is too large, The conversion of lower olefins will be reduced.
[0032]
In addition, the higher the lower olefin concentration in the raw material gas, the greater the amount of heat generated by the polymerization reaction, so the local heating in the pores significantly increases the production of coke, shortens the catalyst life, and is too low. However, the polymerization efficiency of the lower olefin is reduced. Therefore, in this invention, it is preferable that the lower olefin density | concentration in raw material gas shall be 5-50 vol%.
[0033]
The silica / alumina atomic ratio of the zeolite catalyst is also an important governing factor for the catalyst activity and C5 + selectivity.
That is, those having a small silica / alumina atomic ratio increase the acid amount at the catalyst active site, and therefore have high polymerization activity unless water vapor coexists.
However, the catalyst having a large amount of acid property has increased hydrophilicity, and the adsorption activation of olefin is inhibited by the coexisting water vapor. Therefore, imparting an excessive acid property to the catalyst is not preferable because it acts as a negative effect on the polymerization activity.
[0034]
For this reason, the zeolite catalyst used in the present invention has an Si / Al atomic ratio of both the above formulas (I) and (II) in relation to the amount of water in the raw material gas. Those having a composition within a satisfactory range are preferred.
[0035]
In the above formula, by setting the value of x to 20 to 100, preferably 20 to 80, more preferably 20 to 75, a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms can be obtained efficiently.
If the value of x is less than 20, it will be difficult to obtain a zeolite having an MFI type structure, and if it is greater than 100, the polymerization activity of the catalyst will be low, so the C5 + liquid yield will be low.
[0036]
In addition, in the present invention, the size of the zeolite particles also greatly affects the deactivation of the catalyst due to coke accumulation.
In other words, if the particle size of the zeolite is too large, it takes a long time for the primary product to diffuse out of the zeolite system, so secondary reactions such as product repolymerization and dehydrocyclization are induced. Coke formation is promoted, leading to early closure of the zeolite pores (this is important because the primary product does not stay in the pores and quickly escapes from the system. Also means becoming a factor). Therefore, in the present invention, it is suitable that the zeolite particle diameter is 1 to 5 μm, preferably about 1 to 3 μm.
[0037]
In order to obtain the Si / Al atomic ratio and particle size of such a zeolite catalyst, it can be achieved by appropriately adjusting the raw materials (type and use ratio) and synthesis conditions in the above-mentioned zeolite catalyst synthesis. Needless to say, regarding the atomic ratio, it is necessary to consider the amount of water in the raw material gas used in the polymerization method of the present invention (conversely, considering the Si / Al atomic ratio of the zeolite catalyst) The amount of water in the gas may be selected).
[0038]
Further, the polymerization activity of the zeolite catalyst in the present invention is closely related to the reaction temperature and the reaction pressure, and the conversion rate of lower olefin (particularly ethylene) is improved when the reaction pressure and the reaction temperature are relatively high. When the reaction pressure is increased, a considerably high conversion of lower olefin (particularly ethylene) can be obtained even at a relatively low temperature.
[0039]
For example, the reaction temperature is 2 kg / cm. ² At G, about 230 to 550 ° C., preferably 280 to 400 ° C., and the reaction pressure is 10 kg / cm ² At G, about 230 to 550 ° C., preferably 260 to 450 ° C., and the reaction pressure is about 20 kg / cm ² At G, it is about 230-550 degreeC, Preferably it is 240-500 degreeC.
If the reaction temperature is less than 230 ° C, the conversion rate of lower olefins (particularly ethylene) becomes low. Conversely, if the reaction temperature exceeds 550 ° C, the conversion rate increases, but the C5 + selectivity decreases, resulting in severe coke formation and catalyst life Is also shortened.
[0040]
The reaction pressure is not particularly limited, but is preferably about 2 to 40 kg / cm. ² G, more preferably about 2-30 kg / cm ² G.
[0041]
Gas space velocity (GHSV) is not particularly limited, but GHSV is about 500 to 50,000 h as the amount of lower olefin relative to zeolite. ^-1 , Preferably about 1000-20000h ^-1 More preferably, about 2000 to 10,000 hours ^-1 It is.
GHSV is 50000h ^-1 Is higher, the ethylene conversion decreases, ^-1 If it is less than the above, the influence of the secondary reaction such as the repolymerization of the above-mentioned product or the dehydrocyclization reaction will increase.
[0042]
【Example】
(Catalyst preparation)
The zeolite used in the following examples was prepared by a method according to JP-A-61-47421 or JP-B-62-25606.
[0043]
(1) Preparation of zeolite-1:
a) Preparation of zeolite (A) (Si / Al = 40);
First, 720 g of water, 40.6 ml of sulfuric acid (hereinafter referred to as “mL”), 31.5 g of aluminum sulfate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., Al ₂ (SO ₄ ) ₃ Solution I consisting of water content 54.3%), water 300 g, water glass 828 g (JIS sodium silicate No. 3) solution II, water 2112 g, sodium chloride 473 g, sodium hydroxide 14.3 g, sulfuric acid 9.3 mL, Solution III consisting of 362 g of DGA was prepared.
The charged molar ratio at this time is SiO ₂ / AlO _3/2 = 40, OH / SiO ₂ = 0.0895, H ₂ O / OH = 486, DGA / SiO ₂ = 0.625.
[0044]
Next, stirring the solution I and the solution II simultaneously, it added to the solution III and obtained the gel mixture. At this time, the pH was adjusted to 10.
[0045]
This gel-like mixture was put into an autoclave, and the temperature was raised from room temperature to 160 ° C. at 0.78 ° C./min with stirring, and kept at 160 ° C. for 72 hours.
Then, it cooled, the product collect | recovered from the autoclave was fully washed with water, dried at 110 degreeC for 24 hours, and baked at 550 degreeC by the air atmosphere for 3 hours.
[0046]
This calcined product was treated with an aqueous 1N ammonium nitrate solution 30 times the weight of the zeolite at 80 ° C. for 1 hour to ion-exchange it into an ammonium type. This ion exchange treatment operation was repeated twice, then filtered, dried overnight at 110 ° C., and calcined at 550 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a hydrogen-type catalyst (A) (hereinafter this step). Is referred to as “ion exchange step A”).
[0047]
b) Preparation of zeolite (B) (Si / Al = 75);
In the preparation of zeolite (A), except that 16.8 g of aluminum sulfate was added to Solution I, the same operation as in the preparation of zeolite (A) was performed to obtain a hydrogen-type catalyst (B).
[0048]
(2) Zeolite preparation-2:
c) Preparation of zeolite catalyst (C) (Si / Al = 30);
To 436.6 g of colloidal silica (containing 23.3 g of silica in 100 mL), 275 mL of water and 63.6 g of DGA were added and stirred.
To this, a solution prepared by dissolving 8.96 g of sodium aluminate and 13.6 g of sodium hydroxide in 100 mL of water was added and stirred for 30 minutes.
The obtained gel-like mixture having a Si / Al ratio of 30 was placed in a stainless steel pressure vessel having an internal volume of 2 liters (hereinafter referred to as “L”) and heated at 160 ° C. for 7 days.
[0049]
The crystal product obtained by the above hydrothermal synthesis was washed with water, dried at 130 ° C., and then heated in a glass flask with a condenser for 3 hours together with a 5N aqueous ammonium chloride solution at 100 ° C. to cool. After repeating this operation three times, it was thoroughly washed with water, dried at 130 ° C., and calcined at 550 ° C. for 3 hours to obtain a hydrogen-type catalyst (C).
[0050]
d) Preparation of zeolite (D) (Si / Al = 60);
In the preparation of zeolite (A), except that 21.0 g of aluminum sulfate was added to solution I, the same operation as in the preparation of zeolite (A) was performed to obtain a hydrogen-type catalyst (D).
[0051]
(3) Zeolite preparation-3:
e) Preparation of zeolite (E) (Si / Al = 40);
Liquid A (containing aluminum sulfate 5.4 g, concentrated sulfuric acid 21.4 g, sodium chloride 24.9 g, water 100.8 g) and liquid B (water glass << SiO ₂ = 37%, Na ₂ O = 16.7%, H ₂ O = 46.3% >> 109.5 g and 100 g of water were prepared, and both the A and B liquids were put into the container at the same time while stirring, and the mixture was stirred for 3 hours.
Concentrated sulfuric acid was added to adjust the pH of this solution to 9.1 to 9.3.
[0052]
Next, liquid C (tetra-n-propylammonium bromide (hereinafter referred to as “TPAB”) 18.1 g, including 12.6 g of methyl ethyl ketone) was prepared, and the mixture adjusted to the above pH 9.1 to 9.3 In addition to the liquid, the mixture was placed in an autoclave and stirred at 100 ° C. for 48 hours, then heated to 160 ° C. and held for 24 hours.
Thereafter, the product recovered from the autoclave was thoroughly washed with water, dried at 110 ° C. for 24 hours, and calcined at 550 ° C. for 3 hours in an air atmosphere.
[0053]
About this baked product, operation similar to the ion exchange process A was performed, and the hydrogen type catalyst (E) was obtained.
[0054]
f) Preparation of zeolite (F) (Si / Al = 40):
In the preparation of the zeolite (E), the same operation as in the preparation of the zeolite (E) was carried out except that the crystallization time of the zeolite was set to 10 hours to obtain a hydrogen type catalyst (F).
[0055]
g) Preparation of zeolite (G) (Si / Al = 100):
In the preparation of zeolite (E), except that 2.2 g of aluminum sulfate was added to the liquid A, the same operation as in the preparation of zeolite (E) was performed to obtain a hydrogen-type catalyst (G).
[0056]
The above zeolites (catalysts A to G) were confirmed to show a similar structure to ZSM-5 by X-ray diffraction measurement. Table 1 shows the composition and average particle size of zeolite (catalysts A to G).
Note that these catalysts A to G are of a hydrogen type and are calcined before composition analysis, so Na and H ₂ Does not contain O.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Polymerization of lower olefins]
Example 1 (Low-pressure polymerization reaction of ethylene in the presence of water):
Using catalyst A, the reaction pressure was 2 kg / cm using a fixed bed flow reactor. ² The polymerization reaction of ethylene was performed with G and a catalyst amount of 2 mL (tablet molding to 16 to 28 mesh).
The reaction conditions were as shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]

[0060]
The product was introduced into gas chromatography through a line kept warm at regular intervals, and the total product was quantified.
Separately, the liquid product is trapped in a refrigerant using dry ice and methanol, and the liquid product (H ₂ The paraffin, olefin, naphthene, and aroma components in which O is a raw material gas having 0 vol% were analyzed in detail (PONA analysis).
[0061]
The results of analysis of the product by online gas chromatography are shown in Tables 4 and 5, Table 5 shows the time required for the C5 + liquid yield to drop to 50% after the start of the reaction, and 20 to 23 hours after the start of the reaction. Table 9 shows the results of the PONA analysis of the upper layer oil in the trapped liquid product.
[0062]
Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst E was used. The results are shown in Table 4, Table 5 and Table 7.
[0063]
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst F was used. The results are shown in Table 4, Table 5 and Table 7.
[0064]
As apparent from Table 4, Table 5 and Table 7, Example 1 using the catalyst A having a microcrystalline ZSM-5 type crystal structure synthesized using DGA as a crystallization agent had a reaction temperature of 320 ° C., Reaction pressure 2kg / cm ² G, GHSV = 5000h ^-1 Under the conditions of (5), the C5 + liquid yield is maintained at 50% or more for 50 hours, whereas in Comparative Example 1 using the catalyst E synthesized using TPAB as the crystallization agent, the life is about half.
Further, even in Comparative Example 2 using the catalyst F in which the crystallization time is shortened to 10 hours and the particle diameter of the catalyst is reduced, the effect of improving the catalyst life is not recognized.
[0065]
Furthermore, the PONA analysis results of the reaction products in Table 9 indicate that the product according to Example 1 has a C5 + fraction RON (octane number by research method) of 86, and a good gasoline base material is obtained. .
[0066]
Example 2 (High-pressure polymerization reaction of ethylene in the presence of water)
Using catalyst A, a reaction pressure of 25 kg / cm by a fixed bed flow reactor ² The polymerization reaction of ethylene was performed with G and a catalyst amount of 2 mL (tablet molding to 16 to 28 mesh).
The reaction conditions were as shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]

[0068]
In the same manner as in Example 1, the product was introduced into gas chromatography through a line kept at regular intervals, and the total product was quantified.
The liquid product was also trapped separately using dry ice and methanol, and the composition was analyzed in detail.
[0069]
The results of analyzing the product by online gas chromatography are shown in Table 6, the time required for the C5 + liquid yield to be reduced to 70% after the start of the reaction is shown in Table 8, and the liquid trapped at 40 to 43 hours after the start of the reaction. Table 9 shows the PONA analysis results for the upper layer oil in the product.
[0070]
Comparative Example 3
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the catalyst E was used. The results are shown in Tables 6 and 8.
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Comparative Example 4
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the catalyst F was used. The results are shown in Tables 6 and 8.
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As apparent from Tables 6 and 8, Example 2 using the catalyst A having a microcrystalline ZSM-5 type crystal structure synthesized by using DGA as a crystallization agent has a reaction temperature of 400 ° C. and a reaction pressure of 25 kg. / Cm ² G, GHSV = 18000h ^-1 Under the conditions, the C5 + yield is maintained at 70% or more for 100 hours, whereas in Comparative Example 3 using the catalyst E synthesized using TPAB as the crystallization agent, the life is about half.
Further, even in Comparative Example 4 using the catalyst F in which the crystallization time is shortened to 10 hours and the particle diameter of the catalyst is reduced, the effect of improving the catalyst life is not recognized.
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Furthermore, from the PONA analysis results of the reaction products in Table 9, it can be seen that the product according to Example 2 has a C5 + fraction RON of 82.7, and a good gasoline base material is obtained.
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[Table 4]

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[Table 5]

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[Table 6]

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[Table 7]

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[Table 8]

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[Table 9]

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【The invention's effect】
As described above, in the method for producing a liquid hydrocarbon having 5 or more carbon atoms by polymerizing a lower olefin, even if water is contained in the raw material hydrocarbon by using the polymerization method of the present invention. Moreover, even if the raw material olefin is ethylene, a liquid hydrocarbon having 5 or more carbon atoms can be produced in a high yield and stably over a long period of time.

Claims

By using a lower olefin consisting of at least one of ethylene, propylene, and butene or a gas containing the lower olefin as a raw material gas, and polymerizing the olefin component in the raw material gas in the presence of a catalyst, a liquid hydrocarbon mixture is obtained. A method of manufacturing comprising:
A method for polymerizing a lower hydrocarbon, characterized in that MFI type aluminosilicate zeolite satisfying the formula (I) obtained by synthesizing 2- (2-aminoethoxy) ethanol as a crystallization agent is used as the polymerization catalyst.

The lower amount according to claim 1, wherein the moisture content of the source gas is 5 to 40% by volume, and the volume ratio of the moisture and the lower olefin contained in the source gas is 1.2 to 4.0. Hydrocarbon polymerization method.

The polymerization process of lower hydrocarbons according to claim 1 or 2, wherein silicon and aluminum atomic ratio x is characterized by using a MFI type aluminosilicate zeolite having a composition satisfying both of formula (II) and formula (I) .