JP3656262B2

JP3656262B2 - Resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP3656262B2
Application number: JP30389094A
Authority: JP
Inventors: 純一井浦; 政隆横田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: JPH08157684A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、種々の無機材料や有機材料からなる充填剤に対して強固に接着しうるグラフト化されたテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体と充填剤を含んだ樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、耐薬品性、非粘着性、すべり性、電気特性、耐熱性等に優れるため幅広い分野で用いられており、フッ素樹脂の耐摩耗性、硬度などの特性向上に、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、カーボン粉末、グラファイト、ガラスビーズ、シリカ粉末やコロイド状金属酸化物等の充填剤が配合されている。
【０００３】
しかし、フッ素樹脂は本来接着性の低い材料であり、充填剤とは充分な接着強度がないため、充填剤を配合したフッ素樹脂組成物の機械的強度が不充分で耐久性が低く、使用される分野が限定されていた。さらに、充填剤の表面処理やプライマーの使用もフッ素樹脂組成物の機械的強度向上に大きな効果が認められなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性の良好なグラフト化されたテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体と種々の充填剤および必要によりさらに含フッ素樹脂を含む樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、グラフト化されたテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体と充填剤を含む樹脂組成物およびその製造方法に関する下記の発明である。
【０００６】
グラフト化テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体および充填剤を含む樹脂組成物であって、該グラフト化テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体は、主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有するテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体に、該テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体とグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する下記グラフト性化合物とをラジカル発生温度下に溶融混合して、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体にグラフト性化合物をグラフト化してなるものである樹脂組成物。
ここで、グラフト性化合物とは、α，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物である。
【０００７】
上記樹脂組成物を製造する方法であって、グラフト化テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体および充填剤を押し出し機中で溶融混合して、ペレット状に成形することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
【０００９】
上記樹脂組成物を製造する方法であって、グラフト化テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体、充填剤およびグラフト化テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体以外の含フッ素樹脂を押し出し機中で溶融混合して、ペレット状に成形することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有するテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体、該テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体とグラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する下記グラフト性化合物、ラジカル発生剤および充填剤を溶融成形機中でラジカルが発生する温度下で溶融混合して、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体にグラフト性化合物をグラフトすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
ここで、グラフト性化合物とは、α，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物である。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーは主鎖の炭素原子にフッ素原子を有するタイプの含フッ素ポリマーである。加えてまた主鎖の炭素原子に結合した水素原子を有する必要がある。このような含フッ素ポリマーは、主鎖に結合した水素原子がフッ素原子と比べ比較的不安定でラジカル等の作用により炭素原子から引き抜かれやすいという特性を有する。水素原子が引き抜かれた炭素原子のラジカルにはグラフト性化合物の結合性基が結合し、グラフト化が起こる。本発明においてはグラフトしたグラフト性化合物が接着性を付与する官能基を有していることより、含フッ素ポリマーに接着性が付与される。
【００１４】
含フッ素ポリマーにグラフト化が可能な結合基を有する化合物をグラフトさせること自体は公知である。たとえば、架橋性基を有する化合物をグラフトした後、架橋を行って架橋された含フッ素ポリマーを製造することが知られている。特開平２−１１５２３４号公報には、ポリフッ化ビニリデンにビニルトリメトキシシランをパーオキシドの作用の下にグラフト化した後、水で架橋し、架橋ポリフッ化ビニリデンを製造することが記載されている。しかし、架橋前のグラフト化ポリフッ化ビニリデンが接着性を有し他の材料との接着に用いることについては記載がない。
【００１５】
本発明に用いられるグラフト化前の含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体である。テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンなどの重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないフルオロオレフィンは、重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに少なくとも１つの水素原子が結合しているモノマーと共重合させる必要がある。
【００１６】
【００１７】
重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないフルオロオレフィンと共重合させるモノマーとしては、炭化水素系のオレフィンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィンが好ましい。しかしこれに限定されず、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの不飽和基の２つの炭素原子のいずれかに水素原子が結合しているフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルや（フルオロアルキル）ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアルキル）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類など、種々のモノマーを使用できる。さらに、これらとともに第３のモノマーとして、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和基の２つの炭素原子のいずれにも水素原子が結合していないモノマーも併用できる。
【００１８】
本発明においてグラフト化前の含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）である。
【００１９】
ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンとが７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合されたもの、またはこれらのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレンなどの炭化水素系のオレフィンとを共重合させたものなどが好ましい。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
ＥＴＦＥ中の含フッ素モノマーの重合単位の割合は、全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。含フッ素モノマーの重合単位の割合がこれよりも低い場合、ＥＴＦＥ特有の耐薬品性、耐候性、表面特性などの特性が低下しやすい。
【００２３】
ＥＴＦＥの分子量は特には限定されず、室温で液状の低分子量物から高分子量のゴムや熱可塑性樹脂の範囲において使用できる。室温で固体で、それ自体熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムなどとして使用できる重合体が好ましい。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの従来公知の各種重合方法はすべて採用できる。
【００２４】
ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトすることにより、従来、接着が充分でない材料や接着ができなかった材料に対しても大きな接着力を有するＥＴＦＥが得られる。グラフト性化合物における結合性基はＥＴＦＥにグラフト化を可能とする基である。このような結合性基としては、炭素−炭素不飽和結合を有する基（特にα，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基）およびパーオキシ基である。
【００２５】
接着性を付与する官能基としては、反応性や極性を有する基で、グラフト化されたＥＴＦＥに接着性を付与できる基である。グラフト性化合物１分子中にはこのような官能基が２個以上存在していてもよく、２以上の官能基は互いに異なっていてもよい。このような官能基としては、カルボキシル基、１分子中の２つのカルボキシル基が脱水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基という。）、エポキシ基、加水分解性シリル基である。
【００２６】
接着性を付与する官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基である。カルボン酸無水物残基が特に好ましい。
【００２７】
グラフト性化合物は、上記のようにα，β−不飽和二重結合を末端に有する有機基およびパーオキシ基から選ばれる結合性基とカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基および加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物である。そのうちでも不飽和ポリカルボン酸無水物がもっとも好ましく、次いで、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物などが好ましい。
【００２８】
不飽和ポリカルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などがある。
不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレート、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などがある。
【００２９】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがある。
【００３０】
加水分解性シリル基含有不飽和化合物としては、ビニル基、アリル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基などの不飽和基含有有機基１個とアルコキシ基やアシル基などの加水分解性基２〜３個がケイ素原子に結合した化合物が好ましい。不飽和基含有有機基１個と少なくとも１個、好ましくは２または３個の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合は残りの基はメチル基などの低級アルキル基であることが好ましい。
【００３１】
具体的な加水分解性シリル基含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどがある。
【００３２】
パーオキシ化合物としては、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、パーオキシカーボネート類などでかつ上記のような官能基を有する化合物がある。パーオキシ化合物としては特に後述の重合体型グラフト性化合物が好ましい。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
グラフト性化合物の使用量は、ＥＴＦＥ１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が適当であり、０．１〜２０重量部が好ましい。重合体型グラフト性化合物の場合はさらに多量に使用できるが、５０重量部程度を上限とすることが好ましい。重合体型以外のグラフト性化合物のより好ましい使用量は０．５〜１０重量部である。グラフト性化合物の使用量が少なすぎると充分な接着性を有するＥＴＦＥが得られ難く、多すぎると含フッ素ポリマーの優れた特性が損なわれやすい。
【００３９】
グラフトする方法としては、ラジカル発生剤の存在下にＥＴＦＥとグラフト性化合物を会合反応させる方法が好ましい。ただし、パーオキシ基を有する化合物などのラジカル発生性のグラフト性化合物を用いる場合には、必ずしも他のラジカル発生剤の使用を要しない。ラジカル発生剤の使用量は、特に限定されず、グラフト性化合物１重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。
【００４０】
グラフト化は、以下の反応機構により達成されると推測される。まず、ラジカル発生剤から発生するラジカルがＥＴＦＥから水素原子を引き抜くことによりＥＴＦＥラジカルが発生する。また、ラジカル発生剤から発生するラジカルがグラフト性化合物に付加するかまたはグラフト性化合物から水素原子を引き抜くことによりラジカルが発生する。そしてこれら両者のラジカルが会合することによりグラフト化が達成される。また、ＥＴＦＥラジカルがグラフト化する化合物の不飽和炭化水素基に直接付加することによってもグラフト化が達成される。この他、種々の反応機構によりグラフト化が起こりうると考えられる。
【００４１】
グラフト化反応は、ＥＴＦＥとグラフト性化合物とを、および必要な場合はさらにラジカル発生剤とを、ラジカル発生温度下に溶融混合して行う。押し出し成形機や射出成形機などの溶融成形機中で溶融混練しながらグラフト化反応を行う方法が特に好ましい。
本発明において、グラフト化反応の際には充填剤を存在させてもよく、グラフト化反応された後に充填剤を配合してもよい。
【００４２】
グラフト化反応に使用されるラジカル発生剤は分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフト化反応温度下の半減期が１分前後であるものが好ましい。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテートなどが好ましい。
【００４３】
前記重合性の不飽和パーオキシドとしては、その共重合体中におけるパーオキシ基の分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフト化反応温度下の半減期が１分前後であるものが好ましい。具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、クミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルパーオキシアクリロイルオキシエチルカーボネートなどが好ましい。
【００４４】
本発明の成形材料として用いられる充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、カーボン、金属酸化物、天然土類などの無機質充填剤である。この他に、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤などの有機金属化合物および有機化合物（有機モノマー化合物、重合度５０以下の有機オリゴマー化合物）などの充填剤を用途に応じて混合できる。好ましい充填剤は無機質充填剤である。
【００４５】
充填剤量は、グラフト化ＥＴＦＥ１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、必要によりさらにグラフト化ＥＴＦＥ以外の含フッ素樹脂を含んでもよい。この含フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体および共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体および共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体などの水素原子を含まない重合体が使用できる。また、フッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニル系重合体、ＥＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などの水素原子を含む重合体も使用できる。
【００４７】
含フッ素樹脂の量は、グラフト化ＥＴＦＥ１００重量部に対して９００重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、あらかじめ製造されたグラフト化ＥＴＦＥに充填剤等を配合して製造することができ、またＥＴＦＥのグラフト化を充填剤等の存在下に行って目的とする樹脂組成物を製造することもできる。
本発明の樹脂組成物は成形材料として用いられるペレット状等の形状の樹脂組成物であってもよく、最終的な成形物である樹脂組成物であってもよい。最終的な成形物である樹脂組成物は上記ペレット状等の形状の成形材料である樹脂組成物を成形して製造することができる。また、射出成形機などを用い、ＥＴＦＥのグラフト化を充填剤等の存在下に行うとともに成形を行って成形物を製造することもできる。好ましくはペレット状の成形材料を製造し、ついでこれを用いて最終的な成形物を製造することである。なお、ペレット状の成形材料は通常押し出し成形により製造する。
【００４９】
あらかじめ製造されたグラフト化ＥＴＦＥに充填剤等を配合して本発明の樹脂組成物を製造する場合、グラフト化ＥＴＦＥの製造は押し出し成形機中で行い、ペレット状のグラフト化ＥＴＦＥを製造し、これを用いて本発明の樹脂組成物を製造することが好ましい。
ＥＴＦＥのグラフト化を充填剤等の存在下に行う場合も、押し出し成形機を用いてペレット状の樹脂組成物を製造することが好ましい。このようなペレット状の成形材料は、これに種々の配合剤を添加して種々の最終的な成形物とすることが容易であり、応用範囲が広い。
【００５０】
本発明の樹脂組成物からなる最終的な成形物は種々の成形手段を用いて製造できる。たとえば、射出成形、押出成形、共押出成形、インフレーション成形、トランスファー成形、コーティングなど従来の公知の成形方法により最終的な成形物となしうる。
【００５１】
本発明のグラフト化ＥＴＦＥは種々の無機材料や有機材料の充填剤に対して強固に接着することにより、接着性ＥＴＦＥをマトリックスとする樹脂組成物の機械的強度が大きく向上する。たとえば、破壊強度、耐衝撃性およびそれらの高温域における特性が増大するほか、成形物のマトリックスと充填剤の界面のクラックの発生が抑制され、さらに、射出成形におけるウエルド部のウエルド強度の低下を抑制できる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下において量を表す「部」は重量部を表す。
【００５３】
［実施例１］
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブチル）エチレン＝５８．３／３８．８／２．９（モル％）、融点２２５℃）１００部、無水マレイン酸１．１部、ジクミルパーオキシド０．１部を予め混合した後、２軸押し出し機で２６５℃で押し出し、グラフト化ＥＴＦＥペレットを得た。このグラフト化ＥＴＦＥペレット１００部とガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、太さ１３μｍ）３０部を予め混合した後、２軸押し出し機で２６５℃で押し出し、ガラス繊維入りＥＴＦＥ組成物ペレットを得た。このペレットを２７０℃で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は６．４ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．５ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００５４】
［実施例２］
実施例１で用いたものと同じＥＴＦＥ１００部、無水マレイン酸１．１部、ジクミルパーオキシド０．１部およびガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、太さ１３μｍ）３０部を予め混合した後、２軸押し出し機で２６５℃で押し出し、ＥＴＦＥ組成物ペレットを得た。このペレットを２７０℃で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は６．１ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．４ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１で用いたものと同じＥＴＦＥのペレットをグラフト化することなくそのまま２７０℃で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は５．１ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、０．２ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００５６】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じＥＴＦＥを１００部とガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、太さ１３μｍ）３０部を予め混合した後、２軸押し出し機で２６５℃で押し出し、ＥＴＦＥ組成物ペレットを得た。このペレットを２７０℃で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は４．９ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、１．９ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００５７】
［実施例３］
実施例２の無水マレイン酸１．１部のかわりにビニルトリメトキシシラン１．１部を用いた以外は実施例２と同じ条件で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は６．２ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．１ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００５８】
［実施例４］
実施例２の無水マレイン酸１．１部のかわりにグリシジルメタクリレート１．１部を用いた以外は実施例２と同じ条件で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は６．０ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．０ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００５９】
［実施例５］
実施例２のガラス繊維３０部のかわりに、炭素繊維（呉羽化学製Ｍ２０１Ｓ）２５部を用いた以外は実施例２と同じ条件で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は５．８ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．２ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００６０】
［比較例３］
比較例２のガラス繊維３０部のかわりに、炭素繊維（呉羽化学製Ｍ２０１Ｓ）２５部を用いた以外は比較例２と同じ条件で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は４．７ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、１．８ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００６１】
［実施例６］
ＰＦＡ（融点３０５℃）７０部、ＥＴＦＥ（融点２６５℃）３０部、ビニルトリメトキシシラン０．４部、ジクミルパーオキシド０．０５部、ガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、太さ１３μｍ）３０部を予め混合した後、２軸押出機で３４０℃で押出ペレット化した後、３５０℃で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は５．１ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．５ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００６２】
［実施例７］
あらかじめ、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイルオキシエチルカーボネート０．９部、スチレン２３部、およびグリシジルメタクリレート１０部の混合物に重合開始剤であるベンゾイルパーオキシド０．２部を加え、６０〜６５℃で重合を行って重合体（以下、パーオキシ重合体Ａという）を製造した。
【００６３】
実施例１で用いたものと同じＥＴＦＥ１００部、パーオキシ重合体Ａ３３部およびガラス繊維（平均長さ３ｍｍ、太さ１３μｍ）４０部を予め混合した後、２軸押し出し機で２６５℃で押し出し、ＥＴＦＥ組成物ペレットを得た。このペレットを２７０℃で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は６．０ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、３．２ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００６４】
［比較例４］
実施例６のビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキシドを除いた以外は実施例６と同じ組成の混合物を実施例６と同じ条件で射出成形し、引張強度を測定した。引張強度は３．０ｋｇ／ｍｍ^２（２３℃）、１．３ｋｇ／ｍｍ^２（１５０℃）であった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により得られるグラフト化されたＥＴＦＥは接着力とＥＴＦＥの優れた特性を有し、グラフト化されたＥＴＦＥをマトリックスとする樹脂組成物は機械的特性や耐熱性などを生かした分野に有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin composition containing a grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and a filler capable of firmly adhering to a filler made of various inorganic materials and organic materials, and a method for producing the same. .
[0002]
[Prior art]
Fluoropolymers are used in a wide range of fields because they are excellent in chemical resistance, non-adhesiveness, slipperiness, electrical properties, heat resistance, etc. For improving the properties of fluororesin such as wear resistance and hardness, Further, fillers such as carbon fiber, carbon powder, graphite, glass beads, silica powder and colloidal metal oxide are blended.
[0003]
However, fluororesin is originally a material with low adhesiveness and does not have sufficient adhesive strength with the filler. Therefore, the fluororesin composition containing the filler has insufficient mechanical strength and has low durability. Field was limited. Furthermore, the surface treatment of the filler and the use of a primer did not have a significant effect on improving the mechanical strength of the fluororesin composition.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition containing a grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer having good adhesiveness, various fillers and, if necessary, a fluorine-containing resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This invention is the following invention regarding the resin composition containing the grafted tetrafluoroethylene-ethylene-type copolymer and a filler, and its manufacturing method.
[0006]
A resin composition comprising a grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and a filler, the grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer comprising a tetramer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a main chain. the ethylene copolymer, the tetrafluoroethylene - - fluoroethylene ethylene copolymer and a radical generator temperatures and below grafting compound having a grafting the binding group and possible functional groups for imparting adhesion A resin composition obtained by melt-mixing and grafting a graftable compound to a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer .
Here, the graft compound is a bonding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable compound. A compound having at least one functional group selected from silyl groups.
[0007]
A method for producing the above resin composition, characterized in that a grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and a filler are melt-mixed in an extruder and molded into a pellet. Production method.
[0008]
[0009]
A method for producing the above resin composition, wherein a grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, a filler, and a fluorine-containing resin other than the grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer are melt-mixed in an extruder. And the manufacturing method of the resin composition characterized by shape | molding to a pellet form.
[0010]
A tetrafluoroethylene-ethylene copolymer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the main chain, a bondable group capable of grafting with the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and a functional group imparting adhesiveness; characterized in that grafting of grafting compound to the ethylene copolymer - following grafting compound having a radical generating agent and fillers are melt mixed at a temperature which radicals are generated in the molten molding machine, tetrafluoroethylene A method for producing a resin composition.
Here, the graft compound is a bonding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable compound. A compound having at least one functional group selected from silyl groups.
[0011]
[0012]
[0013]
The fluorine-containing polymer before grafting used in the present invention is a type of fluorine-containing polymer having a fluorine atom at the main chain carbon atom. In addition, it must also have a hydrogen atom bonded to the main chain carbon atom. Such a fluorine-containing polymer has a characteristic that a hydrogen atom bonded to the main chain is relatively unstable as compared with a fluorine atom and is easily extracted from a carbon atom by the action of a radical or the like. The radical of the carbon atom from which the hydrogen atom has been extracted is bound to the binding group of the grafting compound, and grafting occurs. In the present invention, since the grafted grafting compound has a functional group imparting adhesiveness, adhesiveness is imparted to the fluoropolymer.
[0014]
Grafting a compound having a linking group capable of grafting to a fluorine-containing polymer is known per se. For example, it is known to produce a crosslinked fluoropolymer by grafting a compound having a crosslinkable group, followed by crosslinking. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-115234 discloses that vinyltrimethoxysilane is grafted to polyvinylidene fluoride under the action of a peroxide and then crosslinked with water to produce a crosslinked polyvinylidene fluoride. However, there is no description that grafted polyvinylidene fluoride before crosslinking has adhesiveness and is used for adhesion to other materials.
[0015]
The fluorine-containing polymer before grafting used in the present invention is a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. A fluoroolefin in which a hydrogen atom is not bonded to any two carbon atoms of a polymerizable unsaturated group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is at least one of the two carbon atoms of the polymerizable unsaturated group. It is necessary to copolymerize with a monomer to which one hydrogen atom is bonded.
[0016]
[0017]
As a monomer to be copolymerized with a fluoroolefin in which no hydrogen atom is bonded to any of the two carbon atoms of the polymerizable unsaturated group, a hydrocarbon-based olefin is preferable, and in particular, an α-olefin such as ethylene, propylene, and butene. Is preferred. However, the present invention is not limited to this. Fluoroolefin, alkyl vinyl ether, (fluoroalkyl) vinyl ether, etc. in which a hydrogen atom is bonded to one of two carbon atoms of an unsaturated group such as vinylidene fluoride and (perfluorobutyl) ethylene Various monomers such as vinyl ethers of (meth) acrylates such as (fluoroalkyl) methacrylate and (fluoroalkyl) acrylate can be used. Further, together with these, a monomer in which a hydrogen atom is not bonded to any of two carbon atoms of a polymerizable unsaturated group such as hexafluoropropylene or perfluoro (alkyl vinyl ether) can be used in combination.
[0018]
In the present invention, the fluorine-containing polymer before grafting is a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE).
[0019]
As ETFE, tetrafluoroethylene and ethylene are copolymerized in a ratio of 70/30 to 30/70 (molar ratio), or these monomers are further carbonized with one or more fluoroolefins and propylene. Those obtained by copolymerization with a hydrogen-based olefin are preferred.
[0020]
[0021]
[0022]
The ratio of the polymerized units of the fluorinated monomer in ETFE is preferably 50 mol% or more based on the total polymerized units. When the ratio of the polymerization units of the fluorine-containing monomer is lower than this, the properties such as chemical resistance, weather resistance, and surface properties peculiar to ETFE tend to deteriorate.
[0023]
The molecular weight of ETFE is not particularly limited, and it can be used in a range of low molecular weight substances that are liquid at room temperature to high molecular weight rubbers and thermoplastic resins. Polymers that are solid at room temperature and can themselves be used as thermoplastics, elastomers, rubbers, etc. are preferred. In production of the polymer, all conventionally known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be employed.
[0024]
By grafting a grafting compound onto ETFE, ETFE having a large adhesive force can be obtained even for materials that have not been sufficiently bonded or have not been bonded. The binding group in the grafting compound is a group that enables grafting to ETFE. Such bonding group-carbon - carbon unsaturated bond group having a and peroxy radicals (especially alpha, organic group terminated with β- unsaturated double bond).
[0025]
The functional group imparting adhesiveness is a group having reactivity and polarity and capable of imparting adhesiveness to the grafted ETFE. Two or more such functional groups may be present in one molecule of the graft compound, and the two or more functional groups may be different from each other. Examples of such a functional group, mosquitoes carboxyl group, two residues in which a carboxyl group is condensed by dehydration in one molecule (hereinafter. Referred carboxylic anhydride residue), an epoxy group, is a pressurized hydrolysis silyl group .
[0026]
Examples of the functional group imparting adhesiveness include a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable silyl group. Carboxylic anhydride residues are particularly preferred.
[0027]
Grafting compound, as described above alpha, beta-unsaturated organic group having a terminal double bond and peroxy group or al-binding group and a carboxyl group selected, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group and a hydrolytic It is a compound having at least one functional group selected from decomposable silyl groups. Of these, unsaturated polycarboxylic acid anhydrides are most preferred, followed by unsaturated carboxylic acids, epoxy group-containing unsaturated compounds, hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing peroxy compounds, and the like.
[0028]
Examples of the unsaturated polycarboxylic anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, and the like. is there.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, monomethyl malate, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5, 6-dicarboxylic acid.
[0029]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
[0030]
Examples of the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compound include one unsaturated group-containing organic group such as vinyl group, allyl group, methacryloyloxyalkyl group, and acryloyloxyalkyl group, and hydrolyzable group 2 such as alkoxy group and acyl group. Compounds in which ˜3 are bonded to a silicon atom are preferred. When one unsaturated group-containing organic group and at least one, preferably two or three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom, the remaining group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group. .
[0031]
Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane. There is.
[0032]
Examples of the peroxy compound include diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroperoxides, peroxycarbonates, and the like, and compounds having the above functional groups. As the peroxy compound, a polymer-type graft compound described later is particularly preferable.
[0033 ]
[0034 ]
[0035 ]
[0036 ]
[0037 ]
[0038]
The amount of the grafting compound used is suitably 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of ETFE. In the case of a polymer-type graft compound, it can be used in a larger amount, but it is preferable that the upper limit is about 50 parts by weight. The more preferable usage-amount of grafting compounds other than a polymer type is 0.5-10 weight part. If the amount of the grafting compound used is too small, it is difficult to obtain ETFE having sufficient adhesiveness, and if it is too large, the excellent properties of the fluoropolymer are likely to be impaired.
[0039]
The grafting method is preferably a method in which ETFE and the grafting compound are associated with each other in the presence of a radical generator. However, when a radical-generating grafting compound such as a compound having a peroxy group is used, it is not always necessary to use another radical generator. The usage-amount of a radical generator is not specifically limited, 0.1-10 weight part is preferable with respect to 1 weight part of graftable compounds.
[0040]
Grafting is presumed to be achieved by the following reaction mechanism. First, ETFE radicals are generated by radicals generated from the radical generator drawing hydrogen atoms from ETFE. Further, radicals are generated when radicals generated from the radical generator are added to the grafting compound or hydrogen atoms are extracted from the grafting compound. Grafting is achieved by the association of these two radicals. Grafting is also achieved by the direct addition of ETFE radicals to the unsaturated hydrocarbon group of the compound to be grafted. In addition, it is considered that grafting can occur by various reaction mechanisms.
[0041]
The grafting reaction is performed by melting and mixing ETFE and the grafting compound, and if necessary, a radical generator, at a radical generation temperature . How to perform grafting reaction while melt kneading in the molten molding machine such as a molding machine or an injection molding machine out press is particularly preferred.
In the present invention, a filler may be present during the grafting reaction, or the filler may be blended after the grafting reaction.
[0042]
The radical generator used for the grafting reaction preferably has a decomposition temperature in the range of 120 to 350 ° C. and a half-life of about 1 minute under the grafting reaction temperature. Specific examples include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3, 1,4-bis (t-butylperoxy Isopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butyl peroxy) hexane, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate and the like are preferable.
[0043]
The polymerizable unsaturated peroxide is preferably one having a decomposition temperature of a peroxy group in the copolymer in a range of 120 to 350 ° C. and a half-life under a grafting reaction temperature of about 1 minute. Specific examples include t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-amyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, t-hexyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, 1,1,3,3. -Tetramethylbutyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, cumyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, p-isopropylcumylperoxyacryloyloxyethyl carbonate, etc. are preferable.
[0044]
The filler used as the molding material of the present invention is an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, graphite, carbon, metal oxide, natural earth. In addition, fillers such as organic metal compounds such as organic pigments, metal soaps, surfactants, ultraviolet absorbers, and organic compounds (organic monomer compounds, organic oligomer compounds having a polymerization degree of 50 or less) can be mixed depending on the application. . A preferred filler is an inorganic filler.
[0045]
The amount of filler is preferably 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of grafted ETFE.
[0046]
The resin composition of the present invention may further contain a fluorine-containing resin other than grafted ETFE, if necessary. Examples of the fluororesin include tetrafluoroethylene homopolymers and copolymers, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers (hereinafter referred to as PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers. Polymers that do not contain hydrogen atoms, such as polymers, homopolymers and copolymers of chlorotrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, can be used. Also, vinylidene fluoride polymer, vinyl fluoride polymer, ETFE, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer. Polymers containing hydrogen atoms such as polymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers can also be used.
[0047]
The amount of the fluorine-containing resin is preferably 900 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the grafted ETFE.
[0048]
The resin composition of the present invention can be produced by blending a filler or the like with a pre-manufactured grafted ETFE, and the target resin composition is obtained by grafting ETFE in the presence of a filler or the like. Can also be manufactured.
The resin composition of the present invention may be a pellet-shaped resin composition used as a molding material, or may be a final molded product. The resin composition that is the final molded product can be produced by molding the resin composition that is a molding material having a shape such as the above pellets. Further, using an injection molding machine or the like, grafting of ETFE can be performed in the presence of a filler or the like and molding can be performed to produce a molded product. Preferably, a pellet-shaped molding material is manufactured, and this is then used to manufacture a final molded product. The pellet-shaped molding material is usually produced by extrusion molding.
[0049]
When the resin composition of the present invention is produced by blending a filler or the like with the previously produced grafted ETFE, the grafted ETFE is produced in an extrusion molding machine to produce pellet-like grafted ETFE. It is preferable to produce the resin composition of the present invention using
When grafting ETFE is performed in the presence of a filler or the like, it is preferable to produce a pellet-shaped resin composition using an extrusion molding machine. Such a pellet-shaped molding material can be easily formed into various final molded products by adding various compounding agents thereto, and has a wide range of applications.
[0050]
The final molded product made of the resin composition of the present invention can be produced using various molding means. For example, the final molded product can be formed by a conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, co-extrusion molding, inflation molding, transfer molding, and coating.
[0051]
The grafted ETFE of the present invention strongly improves the mechanical strength of a resin composition having an adhesive ETFE as a matrix by firmly adhering to fillers of various inorganic materials and organic materials. For example, the fracture strength, impact resistance, and properties at high temperatures are increased, cracks at the interface between the matrix of the molded product and the filler are suppressed, and the weld strength of the weld is reduced during injection molding. Can be suppressed.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. In the following, “parts” representing amounts represents parts by weight.
[0053]
[Example 1]
ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene / (perfluorobutyl) ethylene = 58.3 / 38.8 / 2.9 (mol%), melting point 225 ° C.) 100 parts, maleic anhydride 1.1 parts, dicumyl peroxide After 0.1 part was mixed in advance, it was extruded at 265 ° C. with a twin screw extruder to obtain grafted ETFE pellets. 100 parts of the grafted ETFE pellets and 30 parts of glass fibers (average length: 3 mm, thickness: 13 μm) were mixed in advance, and then extruded at 265 ° C. with a biaxial extruder to obtain glass fiber-containing ETFE composition pellets. The pellets were injection molded at 270 ° C. and the tensile strength was measured. The tensile strength was 6.4 kg / mm ² (23 ° C.) and 3.5 kg / mm ² (150 ° C.).
[0054]
[Example 2]
After mixing 100 parts of the same ETFE as used in Example 1, 1.1 parts of maleic anhydride, 0.1 part of dicumyl peroxide and 30 parts of glass fiber (average length 3 mm, thickness 13 μm), 2 Extrusion was performed at 265 ° C. with a shaft extruder to obtain ETFE composition pellets. The pellets were injection molded at 270 ° C. and the tensile strength was measured. The tensile strength was 6.1 kg / mm ² (23 ° C.), 3.4 kg / mm ² (150 ° C.).
[0055]
[Comparative Example 1]
The same ETFE pellets used in Example 1 were directly injection molded at 270 ° C. without grafting, and the tensile strength was measured. The tensile strength was 5.1 kg / mm ² (23 ° C.) and 0.2 kg / mm ² (150 ° C.).
[0056]
[Comparative Example 2]
100 parts of the same ETFE as used in Example 1 and 30 parts of glass fiber (average length 3 mm, thickness 13 μm) were mixed in advance, and then extruded at 265 ° C. with a biaxial extruder to obtain ETFE composition pellets. It was. The pellets were injection molded at 270 ° C. and the tensile strength was measured. The tensile strength was 4.9 kg / mm ² (23 ° C.) and 1.9 kg / mm ² (150 ° C.).
[0057]
[Example 3]
Except for using 1.1 parts of vinyltrimethoxysilane in place of 1.1 parts of maleic anhydride in Example 2, injection molding was performed under the same conditions as in Example 2, and the tensile strength was measured. The tensile strength was 6.2 kg / mm ² (23 ° C.), 3.1 kg / mm ² (150 ° C.).
[0058]
[Example 4]
The tensile strength was measured under the same conditions as in Example 2 except that 1.1 parts of glycidyl methacrylate was used instead of 1.1 parts of maleic anhydride in Example 2. The tensile strength was 6.0 kg / mm ² (23 ° C.) and 3.0 kg / mm ² (150 ° C.).
[0059]
[Example 5]
In place of 30 parts of the glass fiber of Example 2, 25 parts of carbon fiber (M201S manufactured by Kureha Chemical) was used for injection molding under the same conditions as in Example 2, and the tensile strength was measured. The tensile strength was 5.8 kg / mm ² (23 ° C.), 3.2 kg / mm ² (150 ° C.).
[0060]
[Comparative Example 3]
In place of 30 parts of the glass fiber of Comparative Example 2, 25 parts of carbon fiber (M201S manufactured by Kureha Chemical) was used for injection molding under the same conditions as in Comparative Example 2, and the tensile strength was measured. The tensile strength was 4.7 kg / mm ² (23 ° C.) and 1.8 kg / mm ² (150 ° C.).
[0061]
[Example 6]
70 parts of PFA (melting point 305 ° C.), 30 parts of ETFE (melting point 265 ° C.), 0.4 part of vinyltrimethoxysilane, 0.05 part of dicumyl peroxide, 30 parts of glass fiber (average length 3 mm, thickness 13 μm) Were pre-mixed, pelletized at 340 ° C. with a twin-screw extruder, injection molded at 350 ° C., and the tensile strength was measured. The tensile strength was 5.1 kg / mm ² (23 ° C.) and 3.5 kg / mm ² (150 ° C.).
[0062]
[Example 7]
In advance, 0.2 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was added to a mixture of 0.9 parts of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate, 23 parts of styrene, and 10 parts of glycidyl methacrylate, and polymerization was performed at 60 to 65 ° C. And a polymer (hereinafter referred to as peroxy polymer A) was produced.
[0063]
100 parts of ETFE same as that used in Example 1, 33 parts of peroxy polymer A and 40 parts of glass fiber (average length: 3 mm, thickness: 13 μm) were mixed in advance, and then extruded at 265 ° C. with a twin-screw extruder to give an ETFE composition Product pellets were obtained. The pellets were injection molded at 270 ° C. and the tensile strength was measured. The tensile strength was 6.0 kg / mm ² (23 ° C.) and 3.2 kg / mm ² (150 ° C.).
[0064]
[Comparative Example 4]
A mixture having the same composition as in Example 6 except that vinyltrimethoxysilane and dicumyl peroxide in Example 6 were removed was injection molded under the same conditions as in Example 6, and the tensile strength was measured. The tensile strength was 3.0 kg / mm ² (23 ° C.) and 1.3 kg / mm ² (150 ° C.).
[0065]
【The invention's effect】
The grafted ETFE obtained by the present invention has excellent adhesive strength and ETFE properties, and the resin composition using the grafted ETFE as a matrix is useful in the fields utilizing mechanical properties and heat resistance. is there.

Claims

A resin composition comprising a grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and a filler, the grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer comprising a tetramer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a main chain. the ethylene copolymer, the tetrafluoroethylene - - fluoroethylene ethylene copolymer and a radical generator temperatures and below grafting compound having a grafting the binding group and possible functional groups for imparting adhesion A resin composition obtained by melt-mixing and grafting a graftable compound to a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer .
Here, the graft compound is a bonding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable compound. A compound having at least one functional group selected from silyl groups.

A method for producing the resin composition according to claim 1, wherein the grafted tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the filler are melt-mixed in an extruder and formed into a pellet. A method for producing a resin composition.

A tetrafluoroethylene-ethylene copolymer having a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the main chain, a bondable group capable of grafting with the tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and a functional group imparting adhesiveness; characterized in that grafting of grafting compound to the ethylene copolymer - following grafting compound having a radical generating agent and fillers are melt mixed at a temperature which radicals are generated in the molten molding machine, tetrafluoroethylene A method for producing a resin composition.
Here, the graft compound is a bonding group selected from an organic group having a terminal α, β-unsaturated double bond and a peroxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride residue, an epoxy group, and a hydrolyzable compound. A compound having at least one functional group selected from silyl groups.