JP3650988B2

JP3650988B2 - Polyurethane resin for coating agent and coating agent composition

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Publication number: JP3650988B2
Application number: JP28337598A
Authority: JP
Inventors: 康一郎中村; 伸二郎浜; 雄介青木
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2018-09-18
Also published as: JP2000095836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の材料のフィルムに塗布できるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング組成物に関するものである。更に詳しくは、酸性雨・地球温暖化等の環境問題からプラスチック容器及び建装材に用いられるプラスチック基材が、ポリ塩化ビニルからポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンに変換されつつある昨今の流れに沿った、すなわち、脱塩ビに対応した環境に優しく、ポリオレフィンの弱点でもある耐擦傷性をカバーするためのコーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は、ポリ塩化ビニルと比較し耐擦傷性に劣っている。これを改善するために、ポリオレフィン樹脂の表面に保護層としてアクリル系樹脂等をコーティングすることが提案されている。例えば、特開平４−２９４１４１号公報には、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のウレタンアクリレートプレポリマーを単官能アクリル系モノマー中に混合させて得られるコーティング剤を塗工した後、これを電子線によって硬化させることにより表面保護層を形成させる技術が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特開平４−２９４１４１号公報記載のアクリル−ウレタン系コーティング剤は、耐候性は優れているが、耐擦傷性は満足できるものではなかった。また、電子線や紫外線によって硬化させるタイプのアクリル系樹脂は、原料が安価という長所を有するものの、電子線照射設備や紫外線照射設備が必須条件で、かつ、アクリル系モノマーの臭気問題等があり、作業性や環境面に対しても満足するものではなかった。
また、１分子中に２個以上の反応性官能基を有するアクリル系樹脂は、ポリイソシアネート硬化剤と硬化させるため、臭気という点では問題がないが、ウレタン樹脂との相溶性の問題、ポットライフが短いという短所があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、最近の環境問題を配慮してハロゲン系原料を用いないで、かつ、臭気等の作業性や環境面を損なわない、また、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への密着性、耐擦傷性、耐ブロッキング性、耐屈曲性等の諸物性に優れたコーティング剤用ポリウレタン系樹脂及びコーティング剤用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み、汎用的なプラスチックフィルム、特にポリオレフィン系フィルムへの密着性を十分に満足させ、かつ、耐擦傷性、耐ブロッキング性、耐屈曲性等の諸物性に優れた、作業性や環境に優しいコーティング剤用ポリウレタン系樹脂について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（２）である。
（１）コーティング剤として用いられる樹脂の一部又は全部が、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて得られるポリウレタン系樹脂であって、該ポリウレタン系樹脂のアクリルポリオール含有量が５〜７０質量％であり、Ｓｉ原子含有量が０．０５〜１質量％であり、かつ、ガラス転移温度が２０〜７０℃であることを特徴とするコーティング剤用ポリウレタン系樹脂。
（Ａ）数平均分子量５００〜３，０００の長鎖ポリオール。
（Ｂ）数平均分子量５，０００〜３０，０００のアクリルポリオール。
（Ｃ）１分子中に水酸基を２個含有するシリコーン化合物
（Ｄ）炭素数２０以下の鎖延長剤。
（Ｅ）有機ジイソシアネート。
【０００７】
（２）前記（１）のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシアネート硬化剤１〜２０質量部を用いることを特徴とするコーティング剤組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング剤として用いられるポリウレタン系樹脂は、ガラス転移温度が２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃のものである。
ガラス転移温度が下限未満の場合は、耐ブロッキング性が不足する。また、上限を越える場合は、密着性が不足する。塗布工程において、長い原反に塗布してから巻き取る場合があるので、耐ブロッキング性は、コーティング剤用樹脂の重要な性能の一つである。
【０００９】
なお、本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性におけるＥ″（損失弾性率）が極大となった時の温度であり、その測定条件は、周波数：３５Ｈｚ、昇温速度：２℃毎分である。
【００１０】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるが、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に８，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性が低下する。数平均分子量が１００，０００を越える場合は、流動性等の作業性に劣る。
【００１１】
続いて、本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の原料（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
本発明で用いられる（Ａ）長鎖ポリオールは、数平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは、８００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。
（Ａ）長鎖ポリオールの数平均分子量が下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の溶液粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなりやすい。また、下限未満の場合は、耐ブロッキング性が悪くなりやすい。
なお、本発明においては、密着性を重視する場合はポリエステルポリオールが好ましく、耐久性を重視する場合はポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１２】
このポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
本発明において、好ましいポリエステルポリオールは、炭素数２〜１０のジカルボン酸及び炭素数２〜８の低分子ジオールから得られるポリエステルポリオールである。
【００１３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られる。
本発明において、好ましいポリカーボネートポリオールは、炭素数２〜８の低分子ジオールから得られるポリカーボネートポリオールである。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーやコポリマーがある。
【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものがある。
【００１６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１７】
動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜１０，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）アクリルポリオールは、数平均分子量５，０００〜３０，０００が好ましく、更には８，０００〜２８，０００が好ましい。水酸基価は３〜１２ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、更には、３．５〜１１．５ＫＯＨｍｇ／ｇである。平均官能基数は、１〜２．２が好ましく、更には１．５〜２が好ましい。
（Ｂ）アクリルポリオールの数平均分子量が上限を越える場合は、得られるポリウレタン系樹脂が硬くなりすぎて密着性が低下しやすい。また、下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の耐ブロッキング性が低下しやすい。
平均官能基数が下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の分子量が小さくなりやすく、耐擦傷性が低下しやすい。また、上限を越える場合は、ポリウレタン系樹脂の製造時においてゲル化しやすい。
【００２０】
（Ｂ）アクリルポリオールは、不飽和二重結合含有化合物（アクリルモノマー）の重合反応によって得られる。このアクリルモノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸アルキル、メタアクリル酸シクロアルキル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸グリシジル等のメタアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類等、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。これらの中で好ましいものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−バレロラクトン付加物等の活性水素基含有のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。
本発明で使用されるアクリルポリオールは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマー、及び、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選択されるアクリルモノマーの２グループのアクリルモノマーを必須成分としているものが好ましい。
【００２１】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂のアクリルポリオールの含有量は５〜７０質量％であり、更には１０〜６５質量％が好ましい。
下限未満の場合は、得られるポリウレタン系樹脂の耐ブロッキング、耐擦傷性が悪くなる。また、上限を越える場合は、ポリウレタン系樹脂のガラス転移点が必要以上に高くなり、折り曲げ等で塗膜にクラックが発生しやすい傾向にある。
【００２２】
本発明で使用される（Ｃ）シリコーン化合物は、１分子中に水酸基を２個含有するシリコーン化合物である。具体的には、下記の構造式（１）〜（３）等で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
【化３】

【００３３】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂におけるＳｉ原子含有量は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．９質量％がより好ましい。更には、ポリウレタン系樹脂における（Ｃ）シリコーン化合物の含有量としては、０．０５〜３質量％であり、０．１〜２質量％がより好ましい。Ｓｉ原子含有量が下限未満では、耐摩耗性、耐汚染性が悪くなり、上限を越えると基材との密着性、透明性が低下する。
【００３４】
本発明で使用される（Ｄ）鎖延長剤は、炭素数２０以下で、かつ、活性水素基を１分子中に２個以上有するものである。具体的には前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールや、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノールアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリールジアルカノールアミン類等の低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。本発明で好ましい鎖延長剤は、溶解性が良好で、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオール及び／又は脂環族ジアミンであり、具体的には、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロンジアミン、水素添加メチレンビスアニリン、水素添加キシリレンジアミン等であり、特にシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロンジアミンが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｅ）有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等、公知のあらゆる有機ジイソシアネートであってもよい。
【００３６】
本発明では、イソシアネート成分における脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが５０〜１００モル％含有するものが好ましく、特に８０〜１００モル％のものが好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが下限未満の場合、塗膜が黄変しやすくなり、また、密着性も低下する。上記の有機ジイソシアネートの中では、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
なお、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコールがある。また、場合によっては、前述のポリエステルポリオールやポリエステル−アミドポリオールに用いられる低分子ポリオールや低分子ポリアミンも使用できる。
【００３８】
本発明におけるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、（１）活性水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性水素基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる方法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、次にこのプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジアミンで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる方法（プレポリマー法）等がある。
【００４０】
また、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。また、条件によっては、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いることができる。
【００４１】
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混合混練装置が挙げられる。
本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポリマー法である。
【００４２】
溶液中でのプレポリマー法について、更に詳しく述べる。
コーティング剤用ポリウレタン系樹脂を製造するに当たって、まず、活性水素基を有する原料を混合し、必要により活性水素基を持たないケトンやエステル、炭化水素系の溶剤等で適宜希釈する。
【００４３】
この活性水素基成分の混合物に有機ジイソシアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシアネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５が好ましく、特に１．１〜２が好ましい。
【００４４】
Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得られるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の耐久性や耐ブロッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場合は、最終的に得られるコーティング剤用ポリウレタン系樹脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。
【００４５】
このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖延長反応させることにより、目的とするコーティング剤用ポリウレタン系樹脂が得られる。
【００４６】
本発明のコーティング組成物は、上述のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂に、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副バインダーを添加し、混練、分散して製造されたものにポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。
【００４７】
ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、コーティング剤用ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部である。（各固形分換算）ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＨＸ、コロネートＨＬ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明のコーティング剤組成物は、フィルムやシートに塗布後に巻き取ってもブロッキングを起こさないので、巻き取りロールの形での保管が可能であり、作業性に優れ、また、従来のポリウレタン系樹脂のコーティング剤と比較して、耐擦傷性、耐屈曲性、耐候性に優れ、また、ポリオレフィンを含めたあらゆる種類のプラスチックフィルムやシートへの密着性に優れたものであった。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれぞれ示す。
【００５０】
実施例１
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組んだ反応装置に、ポリオールＡを１１８部、ＭＡ−０１を８９．５部、ＳＩ−０１を１．８部、ＣＨＤＭを３４．４部、ＭＥＫを１００部仕込み、均一に攪拌した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを４６．７部、Ｈ₁₂ＭＤＩを５５．０部仕込み、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃にて３時間反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを３００部加え均一にした後、ＭＥＫを２５０部とＩＰＤＡを９．１部とＭＥＡを０．７部とを混合したアミン液を一気に加え、４０℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピークが消失するまで反応させ、コーティング剤用ポリウレタン系樹脂ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は２９．８％、２５℃での粘度は２，２００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は３０℃であった。また、ＰＵ−１をフィルム化後の外観は透明であった。
【００５１】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１と同様な装置と反応方法で、表１、２に記載した原料量を使用してコーティング剤用ポリウレタン系樹脂ＰＵ−２〜６、７〜１０を得た。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例１〜６、比較例１〜４、及び表１、２における原料を以下に示す。
ポリオールＡ：アジピン酸と３−メチル−１,５−ペンタンジオールからなるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＢ：アジピン酸と１，６−へキサンジオールからなるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＣ：１，６−へキサンジオールとジフェニルカーボネートからなるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝２，０００
ＭＡ−０１：メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート系アクリルポリオール
数平均分子量＝２０，０００
平均官能基数＝１．９８
固形分４０％のトルエン溶液
ＳＩ−０１：構造式（１）タイプのアルキルシリコーンジオール
数平均分子量＝２，０００
ＣＨＤＭ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ₁₂ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
数平均分子量測定方法
：ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
ガラス転移温度測定法
：動的粘弾性におけるＥ″が極大となった時の温度
測定条件周波数：３５Ｈｚ昇温速度：２℃毎分
アクリルポリオール含有量
：仕込み量から算出した。
シリコーン化合物含有量
：仕込み量から算出した。
フィルム外観
：ポリウレタン系樹脂溶液を離型紙に５０μｍ（Ｄｒｙ）になるように塗布し、６０℃で１時間乾燥させ、得られたフィルムの外観を観察した。
【００５５】
〔コーティング剤評価〕
実施例７
ＰＵ−１を容器に以下に示す割合で混合し、コーティング剤Ａを得た。このコーティング剤の密着性、耐ブロッキング性、耐擦傷性、耐候性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐汚染性を評価した。

ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変成ポリイソシアネート
【００５６】
（１）密着性
コーティング剤Ａをグラビア印刷機にて、印刷速度２０ｍ／分、乾燥後の塗布厚１μになるように、厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン（以後ＯＰＰと略称する）フィルムの放電処理面、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムの放電処理面、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルムの放電処理面に塗布し、４０℃で７日エージングした後、塗布面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
塗布量：ドライで３ｇ／ｍ²

【００５７】
（２）耐ブロッキング性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、面−裏に重ね、５０℃、８０ＲＨ％にて２４時間、ブロッキングテスターで０．５ＭＰａの荷重をかけて、耐ブロッキング性を評価した。

【００５８】
（３）耐擦傷性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、コーティング面に直径０．５ｍｍの鉄球に２００ｇの荷重をかけ毎分１００ｍｍの速度で滑らせた後、東京精密製の表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａにて、耐擦傷性を評価した。

【００５９】
（４）耐候性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製のＱＵＶ試験機にセットして、以下のサイクルを１０回繰り返した後、塗布面にセロテープを貼り付け、これを急速に剥がした。
ＱＵＶ試験機による１サイクルの条件：
７０℃×８時間（Ｄｒｙ）＋５０℃×４時間（Ｗｅｔ）
コーティング量：ドライで３ｇ／ｍ²

【００６０】
（５）耐屈曲性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、フィルムを９０°に折り曲げエッジ部分を顕微鏡にて評価した。

【００６１】
（６）耐摩耗性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、スガ試験機（株）製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型にて、研磨紙ＳｉＣ＃１８０、荷重２００ｇ、摩耗回数５００回の条件下でコーティング被膜の摩耗量（ｍｇ）を測定した。

【００６２】
（７）耐汚染性
コーティング剤ＡをＯＰＰフィルムの放電処理面に上記と同様な方法で塗布し、４０℃で７日エージングした後、室温にて１日静置してから、塗布面に寺岡化学工業製の油性マジックインキを用いて書き込みを行い、５時間後に石油ベンジンで拭取り、汚染性を評価した。

【００６３】
実施例８〜１２、比較例５〜８
実施例７におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜１０に置き換えること以外は、実施例７と同様の方法でコーティング剤を調製し、同様に評価した。
密着性、耐ブロッキング性、耐擦傷性、耐候性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐汚染性の評価結果を表３、４に示す。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
表３、４において
ＯＰＰ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン
ＰＥＴ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレート
ＮＹ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロン
【００６７】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明のコーティング剤用ポリウレタン系樹脂は、特にポリオレフィンフィルムを含めたあらゆる種類のプラスチックフィルムに良好な密着性を示し、フィルム塗布後の巻き取り後の耐ブロッキング性、建装材として用いたときの耐擦傷性、耐候性、耐屈曲性、耐摩耗性、耐汚染性等に優れていることが判明した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin for a coating agent and a coating composition that can be applied to films of various materials. More specifically, plastic substrates used for plastic containers and building materials due to environmental problems such as acid rain and global warming are in line with the current trend in which polyvinyl chloride is being converted to polyolefins such as polypropylene and polyethylene. That is, the present invention relates to a polyurethane-based resin for a coating agent and a coating agent composition for covering scratch resistance, which is environmentally friendly to polyvinyl chloride and is a weak point of polyolefin.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene are inferior in scratch resistance compared to polyvinyl chloride. In order to improve this, it has been proposed to coat an acrylic resin or the like as a protective layer on the surface of the polyolefin resin. For example, in JP-A-4-294141, after coating a coating agent obtained by mixing a urethane acrylate prepolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 in a monofunctional acrylic monomer, A technique for forming a surface protective layer by curing with an electron beam is described.
[0003]
However, although the acrylic-urethane coating agent described in JP-A-4-294141 is excellent in weather resistance, the scratch resistance is not satisfactory. In addition, the acrylic resin of the type that is cured by electron beam or ultraviolet rays has the advantage that the raw material is inexpensive, but electron beam irradiation equipment and ultraviolet irradiation equipment are essential conditions, and there are odor problems of acrylic monomers, etc. We were not satisfied with workability and environmental aspect.
In addition, an acrylic resin having two or more reactive functional groups in one molecule is cured with a polyisocyanate curing agent, so there is no problem in terms of odor, but there is a problem of compatibility with a urethane resin, pot life. There was a shortcoming of being short.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In consideration of recent environmental problems, the present invention does not use a halogen-based raw material, and does not impair workability and environmental aspects such as odor, and adherence to any substrate including polyolefin-based substrates An object of the present invention is to provide a polyurethane resin for a coating agent and a composition for a coating agent that are excellent in various physical properties such as scratch resistance, blocking resistance, and bending resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present inventors sufficiently satisfy adhesion to general-purpose plastic films, particularly polyolefin-based films, and are excellent in various physical properties such as scratch resistance, blocking resistance, and flex resistance. In addition, as a result of intensive studies on workability and environmentally friendly polyurethane resins for coating agents, the present invention has been completed.
[0006]
That is, this invention is the following (1)-(2).
(1) A part or all of a resin used as a coating agent is a polyurethane resin obtained by reacting the following (A) to (E), and the acrylic polyol content of the polyurethane resin is 5 to 5 A polyurethane-based resin for a coating agent, which is 70% by mass, has an Si atom content of 0.05 to 1% by mass, and has a glass transition temperature of 20 to 70 ° C.
(A) A long-chain polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000.
(B) Acrylic polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000.
(C)Contains two hydroxyl groups in one moleculeSilicone compound
(D) A chain extender having 20 or less carbon atoms.
(E) Organic diisocyanate.
[0007]
(2) A coating agent composition comprising 100 parts by mass of the polyurethane resin for coating agent according to (1) and 1 to 20 parts by mass of a polyisocyanate curing agent.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane resin used as the coating agent of the present invention has a glass transition temperature of 20 to 70 ° C, preferably 30 to 60 ° C.
When the glass transition temperature is less than the lower limit, the blocking resistance is insufficient. Moreover, when exceeding an upper limit, adhesiveness is insufficient. In the coating process, since it may be wound after being applied to a long original fabric, blocking resistance is one of the important performances of the resin for coating agents.
[0009]
The glass transition temperature of the polyurethane-based resin for a coating agent of the present invention is a temperature at which E ″ (loss elastic modulus) in dynamic viscoelasticity is maximized, and the measurement conditions are a frequency: 35 Hz, Temperature increase rate: 2 ° C. per minute.
[0010]
The number average molecular weight of the polyurethane-based resin for a coating agent of the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using a polystyrene calibration curve, and is preferably 5,000 to 100,000, particularly 8,000. ~ 50,000 is preferred. When the number average molecular weight is less than 5,000, the durability is lowered. When the number average molecular weight exceeds 100,000, workability such as fluidity is inferior.
[0011]
Subsequently, the raw materials (A) to (D) of the polyurethane resin for a coating agent of the present invention will be described.
The (A) long-chain polyol used in the present invention has a number average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 800 to 5,000, such as polyester polyol, polyamide ester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, Examples include polyolefin polyols and animal and plant polyols.
(A) When the number average molecular weight of the long-chain polyol is less than the lower limit, the solution viscosity of the resulting polyurethane-based resin becomes too high and the workability tends to deteriorate. Moreover, when it is less than a lower limit, blocking resistance tends to deteriorate.
In the present invention, polyester polyol is preferable when adhesion is important, and polycarbonate polyol is preferable when durability is important.
[0012]
As this polyester polyol, known phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid, Sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethyl One or more of dicarboxylic acids or anhydrides such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane All, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylol It can be obtained from a polycondensation reaction with one or more low molecular polyols such as propane and pentaerythritol. Furthermore, there are lactone polyester polyols obtained from ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone. Further, a low molecular polyol such as hexamethylene diamine, isophorone diamine, monoethanol amine or the like may be used as a part of the low molecular polyol. In this case, a polyester-amide polyol is obtained.
In the present invention, a preferred polyester polyol is a polyester polyol obtained from a dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a low molecular diol having 2 to 8 carbon atoms.
[0013]
The polycarbonate polyol is obtained from a dealcoholization reaction or a dephenol reaction between one or more low molecular diols or low molecular triols from the above-mentioned polyester polyol source and ethylene carbonate, diethyl carbonate, or diphenyl carbonate.
In the present invention, a preferred polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol obtained from a low molecular diol having 2 to 8 carbon atoms.
[0014]
Examples of the polyether polyol include epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and homopolymers and copolymers of cyclic ethers.
[0015]
Examples of polyether ester polyols include copolyols obtained from the aforementioned polyether polyols and the aforementioned dicarboxylic acids. Further, there are those obtained by reacting the aforementioned polyester or polycarbonate with epoxide or cyclic ether.
[0016]
Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
[0017]
Examples of animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.
[0018]
Moreover, if it has a number average molecular weight of 500 to 10,000 and an average of one or more active hydrogen groups in one molecule, in addition to dimer acid polyol, hydrogenated dimer acid polyol, epoxy resin, Active hydrogen group-containing resins such as polyamide resin, polyester resin, acrylic resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can also be used.
[0019]
The (B) acrylic polyol used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 28,000. The hydroxyl value is preferably from 3 to 12 KOH mg / g, and more preferably from 3.5 to 11.5 KOH mg / g. The average functional group number is preferably 1 to 2.2, and more preferably 1.5 to 2.
(B) When the number average molecular weight of an acrylic polyol exceeds an upper limit, the obtained polyurethane-type resin becomes hard too and adhesiveness falls easily. Moreover, when it is less than the lower limit, the blocking resistance of the obtained polyurethane resin tends to be lowered.
When the average number of functional groups is less than the lower limit, the molecular weight of the resulting polyurethane resin tends to be small, and the scratch resistance tends to decrease. Moreover, when exceeding an upper limit, it is easy to gelatinize at the time of manufacture of a polyurethane-type resin.
[0020]
(B) The acrylic polyol is obtained by a polymerization reaction of an unsaturated double bond-containing compound (acrylic monomer). Examples of the acrylic monomer include acrylic acid esters such as alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylates such as benzyl acrylate and glycidyl methacrylate, vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl benzyl ether, Vinyl ether compounds such as vinyl glycidyl ether, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene Ethylenically unsaturated double bond-containing aromatic compounds, maleic acid diesters such as dialkyl maleate, fumaric acid diesters such as dialkyl fumarate, itaconic acid diesters such as dimethyl itaconate, N, N-dimethylacrylamide Of dialkylacrylamides such as N-vinylpyrrolidone and heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate ε-caprolactone adduct, 2-hydroxyethyl methacrylate β-methyl-valerolactone adduct, glycerol monoacrylate, glycerol diacrylate and other acrylates 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, β-methyl-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include methacrylates such as glycerol monomethacrylate and glycerol dimethacrylate, and allyl compounds such as allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, and glycerol diallyl ether. Among these, preferred are activities such as 2-hydroxyethyl acrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, β-methyl-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Examples include hydrogen group-containing ethylenically unsaturated monomers.
The acrylic polyol used in the present invention contains two groups of acrylic monomers, an acrylic monomer selected from 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, and an acrylic monomer selected from methyl acrylate and methyl methacrylate as essential components. Are preferred.
[0021]
The content of the acrylic polyol in the polyurethane resin for a coating agent of the present invention is 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 65% by mass.
When it is less than the lower limit, the resulting polyurethane resin has poor blocking resistance and scratch resistance. When the upper limit is exceeded, the glass transition point of the polyurethane resin becomes higher than necessary, and cracks tend to occur in the coating film due to bending or the like.
[0022]
The silicone compound (C) used in the present invention isIt is a silicone compound containing two hydroxyl groups in one molecule.Specifically, the following structural formulas (1) to (3) Etc. are mentioned.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
[Chemical 2]

[0029]
[Chemical 3]

[0033]
0.05-1 mass% is preferable and, as for Si atom content in the polyurethane-type resin for coating agents of this invention, 0.1-0.9 mass% is more preferable. Furthermore, as content of (C) silicone compound in a polyurethane-type resin, it is 0.05-3 mass%, and 0.1-2 mass% is more preferable. When the Si atom content is less than the lower limit, the wear resistance and stain resistance deteriorate, and when the upper limit is exceeded, the adhesion to the substrate and the transparency are lowered.
[0034]
The (D) chain extender used in the present invention has 20 or less carbon atoms and has two or more active hydrogen groups in one molecule. Specifically, low molecular weight polyols used in the above-mentioned polyester polyols, N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-phenyl N-aryl dialkanolamines such as dipropanolamine, N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine And low molecular polyamines such as N-aryl dialkanolamines, low molecular amino alcohols and the like. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Preferred chain extenders in the present invention are alicyclic diols and / or alicyclic diamines that have good solubility and can impart durability. Specifically, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane -1,4-dimethanol, isophoronediamine, hydrogenated methylenebisaniline, hydrogenated xylylenediamine and the like, and cyclohexane-1,4-dimethanol and isophoronediamine are particularly preferable.
[0035]
Examples of (E) organic diisocyanate used in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'- Diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Range isocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-dii Aromatic diisocyanates such as cyanate, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated Alicyclic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, A mixture of two or more of these, urethane modified products of these organic diisocyanates, allophanate modified products, urea modified products, biuret modified products, uretdione modified products, uretoimine modified products, isocyanurate modified products, carbodiimide modified products, etc. Organic diisocyanate may be used.
[0036]
In this invention, what contains 50-100 mol% of aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate in an isocyanate component is preferable, and the thing of 80-100 mol% is especially preferable. When the aliphatic diisocyanate and / or the alicyclic diisocyanate is less than the lower limit, the coating film is easily yellowed and the adhesiveness is also lowered. Of the above organic diisocyanates, isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferred.
[0037]
A reaction terminator may be used as necessary. Reaction terminators include monoalcohols such as methanol and ethanol, monoamines such as ethylamine, propylamine and dibutylamine, aminoalcohols such as monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine and N-phenyldipropanolamine. There is. Moreover, depending on the case, the low molecular polyol and low molecular polyamine which are used for the above-mentioned polyester polyol and polyester-amide polyol can also be used.
[0038]
As the reaction catalyst for synthesizing the polyurethane resin for a coating agent in the present invention, a known so-called urethanization catalyst can be used. Specific examples thereof include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof.
[0039]
A known method is used as a method for synthesizing the polyurethane resin for a coating agent of the present invention. That is, (1) a method in which an active hydrogen group component and an organic diisocyanate are reacted under a condition of excess of active hydrogen groups until a predetermined molecular weight is reached (one-shot method); There is a method in which an isocyanate group-containing prepolymer is obtained, and then this prepolymer is chain-extended with a low molecular glycol or low molecular diamine and reacted until a predetermined molecular weight is reached (prepolymer method).
[0040]
Moreover, an organic solvent can be used as needed. This organic solvent includes aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ether solvents such as diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Cellosolve solvents such as glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; monobasic acid ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Phosphate, dimethyl succinate, dibasic esters such as dioctyl phthalate, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, not particularly limited as long as it is inactive to the isocyanate group, such as N- methylpyrrolidone. Depending on the conditions, an alcohol solvent such as isopropanol may be used.
[0041]
The reaction apparatus for the polyurethane resin for a coating agent according to the present invention may be any apparatus as long as the above-described reaction can be achieved. Is mentioned.
A preferred synthesis method of the polyurethane resin for a coating agent of the present invention is a prepolymer method in a solution.
[0042]
The prepolymer method in solution will be described in more detail.
In producing a polyurethane resin for a coating agent, first, raw materials having an active hydrogen group are mixed, and if necessary, appropriately diluted with a ketone or ester having no active hydrogen group, a hydrocarbon solvent, or the like.
[0043]
After adding an organic diisocyanate to the mixture of active hydrogen group components and adding a urethanization catalyst as necessary, the reaction temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and reacted for several hours to contain isocyanate groups. A urethane prepolymer solution is synthesized. In this case, the isocyanate group / hydroxyl molar ratio (R value) is preferably 1.1 to 2.5, and particularly preferably 1.1 to 2.
[0044]
When the R value is less than 1.1, the durability and blocking resistance of the finally obtained polyurethane resin for a coating agent are lowered. Moreover, when R value exceeds 2.5, the solubility and adhesiveness to the solvent of the polyurethane-type resin for coating agents finally obtained will fall.
[0045]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer solution thus obtained is added with a chain extender such as a low molecular glycol or low molecular diamine and a reaction terminator as necessary, and the reaction temperature is 30 to 80 ° C., preferably By subjecting the chain extension reaction to disappearance of the isocyanate group at 30 to 50 ° C., a target polyurethane resin for a coating agent can be obtained.
[0046]
The coating composition of the present invention comprises the above-described polyurethane resin for coating agents, pigments, dyes, solvents, thixotropic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants. Addition of additives such as fungicides, antibacterial agents, preservatives, catalysts, fillers, etc. and auxiliary binders such as nitrified cotton, and kneading and dispersing to blend with polyisocyanate curing agent It is.
[0047]
The addition amount of the polyisocyanate curing agent is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin for coating agent. (Each solid content conversion) As a polyisocyanate curing agent, for example, a product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate-modified coronate HX, coronate HL, tolylene diisocyanate-modified coronate L, coronate 2030, coronate 2031 etc., and these may be used alone or in combination.
[0048]
Since the coating agent composition of the present invention does not cause blocking even when wound on a film or sheet after coating, it can be stored in the form of a winding roll, has excellent workability, and is a conventional polyurethane resin. Compared with the coating agent, it was excellent in scratch resistance, flex resistance, and weather resistance, and was excellent in adhesion to all kinds of plastic films and sheets including polyolefin.
[0049]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means mass part, and “%” means mass%.
[0050]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, alleen cooling pipe, and nitrogen gas introduction pipe, 118 parts of polyol A, 89.5 parts of MA-01, 1.8 parts of SI-01, 34.4 parts of CHDM , 100 parts of MEK was charged and stirred uniformly. In this polyol solution, 46.7 parts of IPDI, H₁₂55.0 parts of MDI and 0.06 parts of DBTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate group-containing urethane prepolymer solution. To this prepolymer solution, 300 parts of MEK was added and homogenized, and then an amine solution prepared by mixing 250 parts of MEK, 9.1 parts of IPDA and 0.7 part of MEA was added all at once. It was made to react until the peak of the isocyanate group by IR disappeared to obtain a polyurethane resin PU-1 for coating agent. The solid content of PU-1 was 29.8%, the viscosity at 25 ° C. was 2,200 mPa · s, the number average molecular weight was 28,000, and the glass transition temperature was 30 ° C. Moreover, the appearance after film formation of PU-1 was transparent.
[0051]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
Using the same apparatus and reaction method as in Example 1, the raw material amounts shown in Tables 1 and 2 were used to obtain polyurethane resins PU-2 to 6 and 7 to 10 for coating agents.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
  The raw materials in Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4, and Tables 1 and 2 are shown below.
Polyol A: Polyester diol composed of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol
              Number average molecular weight = 1,000
Polyol B: Polyesterdiol consisting of adipic acid and 1,6-hexanediol
              Number average molecular weight = 1,000
Polyol C: Polycarbonate diol consisting of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate
              Number average molecular weight = 2,000
MA-01: Methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl acrylate acrylic polyol
              Number average molecular weight = 20,000
              Average functional group = 1.98
              40% solids toluene solution
SI-01: Structural formula(1)Type of alkyl silicone diol
              Number average molecular weight = 2,000
CHDM: cyclohexane-1,4-dimethanol
IPDI: Isophorone diisocyanate
H₁₂MDI: Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
IPDA: Isophoronediamine
MEA: Monoethanolamine
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
MEK: methyl ethyl ketone
Number average molecular weight measurement method
  : Gel permeation chromatography using polystyrene calibration curve
Glass transition temperature measurement method
  : Temperature at which E ″ in dynamic viscoelasticity becomes maximum
      Measurement conditions Frequency: 35Hz Temperature increase rate: 2 ° C per minute
Acrylic polyol content
  : Calculated from the charged amount.
Silicone compound content
  : Calculated from the charged amount.
Film appearance
  : The polyurethane-based resin solution was applied to a release paper so as to be 50 μm (Dry), dried at 60 ° C. for 1 hour, and the appearance of the obtained film was observed.
[0055]
[Coating agent evaluation]
Example 7
PU-1 was mixed in the container at the ratio shown below to obtain a coating agent A. The coating agent was evaluated for adhesion, blocking resistance, scratch resistance, weather resistance, flex resistance, abrasion resistance, and stain resistance.

Adduct-modified polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
[0056]
(1) Adhesion
Discharge-treated surface and thickness of corona discharge-treated stretched polypropylene (hereinafter abbreviated as OPP) film having a thickness of 15 μm so that the coating agent A is printed on a gravure printing machine at a printing speed of 20 m / min and a coating thickness after drying of 1 μm. This was applied to the discharge-treated surface of a 15 μm thick corona discharge-treated polyethylene terephthalate film and the discharge-treated surface of a 15 μm-thick corona discharge-treated nylon film. After aging at 40 ° C. for 7 days, cellophane tape was applied to the coated surface. Peeled off rapidly.
Application amount: 3g / m in dry²

[0057]
(2) Blocking resistance
The coating agent A was applied to the discharge treated surface of the OPP film by the same method as described above, aged at 40 ° C. for 7 days, then overlapped on the surface and the back, and placed in a blocking tester at 50 ° C. and 80 RH% for 24 hours. The blocking resistance was evaluated by applying a load of 5 MPa.

[0058]
(3) Scratch resistance
The coating agent A was applied to the discharge treated surface of the OPP film in the same manner as described above, and after aging at 40 ° C. for 7 days, a load of 200 g was applied to an iron ball having a diameter of 0.5 mm on the coated surface, and the speed was 100 mm per minute. Then, the scratch resistance was evaluated with a surface roughness profile measuring machine Surfcom 570A manufactured by Tokyo Seimitsu.

[0059]
(4) Weather resistance
The coating agent A was applied to the discharge treated surface of the OPP film by the same method as described above, aged at 40 ° C. for 7 days, and then allowed to stand at room temperature for 1 day, and then applied to a Q-PANEL QUV tester. After setting and repeating the following cycle 10 times, a cellophane tape was applied to the coated surface, and this was peeled off rapidly.
1 cycle condition with QUV tester:
70 ° C. × 8 hours (Dry) + 50 ° C. × 4 hours (Wet)
Coating amount: 3g / m dry²

[0060]
(5) Bending resistance
Coating agent A was applied to the discharge treated surface of the OPP film in the same manner as described above, aged at 40 ° C. for 7 days, allowed to stand at room temperature for 1 day, then the film was bent at 90 ° and the edge portion was observed with a microscope. Evaluated.

[0061]
(6) Abrasion resistance
The coating agent A was applied to the discharge treated surface of the OPP film in the same manner as described above, aged at 40 ° C. for 7 days, and then allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the abrasion test made by Suga Test Instruments Co., Ltd. The wear amount (mg) of the coating film was measured with a machine NUS-ISO-3 type under the conditions of abrasive paper SiC # 180, a load of 200 g and a wear frequency of 500 times.

[0062]
(7) Pollution resistance
The coating agent A was applied to the discharge treated surface of the OPP film by the same method as described above, aged at 40 ° C. for 7 days, allowed to stand at room temperature for 1 day, and then the oil-based magic made by Teraoka Chemical Industry was applied to the coated surface. Writing was performed using ink, and after 5 hours, wiping with petroleum benzine was performed to evaluate the contamination.

[0063]
Examples 8-12, Comparative Examples 5-8
A coating agent was prepared in the same manner as in Example 7 except that PU-1 in Example 7 was replaced with PU-2 to 10 and evaluated in the same manner.
Tables 3 and 4 show the evaluation results of adhesion, blocking resistance, scratch resistance, weather resistance, flex resistance, wear resistance, and stain resistance.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
In Tables 3 and 4
OPP: 15 μm-thick corona discharge-treated stretched polypropylene
PET: 15 μm thick corona discharge-treated polyethylene terephthalate
NY: Corona discharge-treated nylon with a thickness of 15 μm
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the polyurethane resin for a coating agent of the present invention exhibits good adhesion to all kinds of plastic films including polyolefin film, and has anti-blocking property and construction after winding after film coating. It was found that when used as a material, it was excellent in scratch resistance, weather resistance, flex resistance, wear resistance, stain resistance, and the like.

Claims

Part or all of the resin used as the coating agent is a polyurethane resin obtained by reacting the following (A) to (E), and the acrylic polyol content of the polyurethane resin is 5 to 70% by mass. A polyurethane resin for a coating agent, wherein the Si atom content is 0.05 to 1% by mass and the glass transition temperature is 20 to 70 ° C.
(A) A long-chain polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000.
(B) Acrylic polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000.
(C) Silicone compound containing two hydroxyl groups in one molecule (D) Chain extender having 20 or less carbon atoms.
(E) Organic diisocyanate.

A coating agent composition comprising 100 parts by mass of the polyurethane resin for a coating agent according to claim 1 and 1 to 20 parts by mass of a polyisocyanate curing agent.