JP5582458B2 - Self-healing forming coating compositions and coating methods - Google Patents

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雄次 中島
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日本ポリウレタン工業株式会社
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本発明は、自動車外装板やプラスチック成形品表面の擦傷性改善に有用な自己修復型形成性コーティング組成物及び塗装方法に関する。 The present invention relates to a useful self-healing forming coating compositions and coating methods scratch resistance improvement of automotive exterior plates and plastic molding surface.

プラスチック素材は優れた加工性を有するため、種々の形状に成形し、プラスチック成形品として多くの産業分野で広く使用されている。 Because having a plastic material excellent processability, molded into various shapes are widely used in many industrial fields as a plastic molding. しかしプラスチック素材は、ガラス、金属等に比べると一般に硬度が小さく、その表面に擦り傷がつき易い欠点がある。 However plastics materials, glass, compared to metals generally hardness is small, there tends disadvantages sticks scratches on the surface. このため、プラスチック成形品表面には耐擦傷性に優れた塗膜を形成させることによって、上記の欠点を改善する策が図られている。 Therefore, by forming a coating film excellent in abrasion resistance on the plastic surface of the molded article, measures to improve the above drawbacks it is achieved. また、ガラスや金属等の硬度の高い素材であっても高意匠性の要求される分野においては、プラスチック成形品のように耐擦傷性に優れた塗膜の形成が行われることがある。 Further, in the field it is a high hardness such as glass or metal materials which are required for high design quality, the formation of a coated film excellent in scratch resistance such as a plastic molded article is made.

従来、プラスチック成形品における欠点の改善方法としては、該プラスチック成形品表面に、架橋密度を高くすることによって表面硬度を大きくした塗膜を形成する方法(以下、ハードコート処理という)が一般に普及している。 Conventionally, as a method for improving the drawbacks of the plastic molded product, to the plastic surface of the molded article, a method of forming a large coating film surface hardness by increasing the crosslink density (hereinafter, referred to as hard coat processing) become popular ing. しかし、該ハードコート処理においては、架橋密度を高くするにしたがって塗膜硬度が大きくなり、耐擦傷性の改善効果が高くなる利点があるが、その反面で塗膜が硬くかつ脆くなる傾向があるため、一度傷がつくとその部位から塗膜クラックが発生し、場合によってはそのクラックが成形体そのものにも及ぶという欠点があった。 However, in the hard coating process, paint film hardness is increased according to increase the crosslinking density, there is an advantage that the effect of improving the scratch resistance is high, there is a tendency that the coating film becomes hard and brittle in the other hand Therefore, the site coating cracks are generated from, and in some cases its crack has a drawback that extends to the molded body itself once scratching. また、例えば、ハードコート処理したプラスチック成形品を自動車の外装部品として使用した場合、自動車走行中においては成形品表面に砂、小石等が衝突し、塗膜面に微細な打痕、へこみといった傷をつけることがあり、このようなへこみ傷はハードコート塗膜で防止することが困難であった。 The wound, for example, when using a hard-coated plastic molded article as an exterior automotive parts, sand the surface of the molded article is in a car traveling, pebbles collide, fine dents on the coated surface, such as indentations might be given a, such dent scratches is difficult to prevent the hard coat coating.

また、ハードコート塗膜でこのようなへこみを防止するには、塗膜を厚くする必要があり、それにより微細加工性の低下に伴う意匠性の低下、及び外装部品の軽量化への課題となっていた。 Also, to prevent such indentations in the hard coat coating, it is necessary to increase the coating to thereby a problem of weight reduction of the fine processing deterioration of design property with decreasing, and exterior parts it is had.

このような背景の中で、外力を吸収し傷を復元させる機能(以下、自己修復性という)を有するゴム弾性塗料組成物(以下、ソフトコートという)なるものが知られている(例えば、特許文献1〜特許文献3参照)。 Under such a background, a function for restoring the wound to absorb the external force (hereinafter, referred to as self-healing) elastomeric coating composition having a (hereinafter, software called coating) made what is known (e.g., Japanese Patent references 1 Patent Document 3).

また、ポリエステル主剤と、アロファネート変性イソシアネートからなる耐擦傷性と自己修復性とを両立したポリウレタン塗料組成物が提案されている(例えば、特許文献4、及び特許文献5参照)。 Further, a polyester base resin, scratch resistance and polyurethane coating composition having both a self-healing property consisting of allophanate-modified isocyanates have been proposed (e.g., Patent Documents 4 and Patent Document 5).

また、短側鎖ヒドロキシル基と長側鎖ヒドロキシル基とを含有するアクリル樹脂と、ポリイソシアナートプレポリマーと、ポリラクトンポリオールからなる耐擦傷性と自己修復性とを両立した塗料組成物が提案されている(例えば、特許文献6参照)。 Further, an acrylic resin containing a short side chain hydroxyl groups and a long side chain hydroxyl group, a polyisocyanate prepolymer, coating compositions having both scratch resistance and self-healing consisting polylactone polyols have been proposed and it is (for example, see Patent Document 6).

特開昭63−86762号公報 JP-A-63-86762 JP 特開平11−42746号公報 JP-11-42746 discloses 特開平11−43645号公報 JP-11-43645 discloses 特開2006−124610号公報 JP 2006-124610 JP 特開2006−328252号公報 JP 2006-328252 JP 特開2007−31690号公報 JP 2007-31690 JP

特許文献1に記載された耐擦傷性塗料は、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などと比較して、皮膜に柔軟性と強靭性をもたせ外力を吸収することで傷つきにくく、また傷がついても自己修復性により元に戻る皮膜が得られるとされている。 Scratch resistance coating described in Patent Document 1 compares the like with an acrylic resin or an epoxy resin, scratch resistant by absorbing an external force imparted flexibility and toughness to the film, also self-healing be scratched returns to the original film is to be obtained by.

また、特許文献2、及び特許文献3に記載されたソフトコートが施されたアクリル系樹脂成形体は、従来の熱硬化型シリコンハードコート、活性化エネルギー線硬化型アクリルハードコートのように塗膜自身が硬いものと比較して、伸展性を有する塗膜を形成することにより砂塵等の接触・衝撃を受けてもその弾性回復力によって耐擦傷性が優れるものとされている。 Further, Patent Document 2, and an acrylic resin molded soft coat described is applied to the Patent Document 3, a conventional thermosetting silicone hardcoat, coating as the activation energy ray-curable acrylic hard coat compared to what itself is hard, is intended to scratch resistance is excellent by its elastic recovery force even when subjected to contact-impact dust such as by forming a coating film having extensibility.

しかしながら、ポリウレタン樹脂系ソフトコートは、塗膜の架橋密度が一般に低いため、耐汚染性、耐ブロッキング性に劣るという欠点があり、特にソフトコート処理した成形品をプラスチックフィルム等で包装した場合、該プラスチックフィルムの接触部分の跡が塗膜面に残る欠点があった。 However, polyurethane-based soft coat, because the crosslinking density of the coating is generally low, stain resistance, has the drawback of poor blocking resistance, if the particular molded article soft coating treatment was packaged in a plastic film or the like, the trace of the contact portion of the plastic film has a disadvantage that remains in the coated surface. また、傷の自己修復性は経時的に低下する傾向があり、特に耐候性試験を経た後の傷の自己修復性が著しく低下し、耐久性に劣る欠点があった。 Moreover, self-healing wounds tend to decrease over time, in particular self-healing of the wounds after a weathering test is significantly reduced, there is a disadvantage that poor durability.

また、自己修復性を発現できる塗膜の厚さが20μm以上であり、軽量化や高意匠化への課題となっていた。 The thickness of the coating film can exhibit self-repairing is at 20μm or more, has been a problem of weight reduction and high design of.

また、特許文献4、及び特許文献5に記載されたポリウレタン塗料組成物は、従来の自己修復性塗料と比較し、柔軟でかつ強靭な塗膜を形成することができるため、擦り傷を形成する塗膜表層部の微細な塗膜の破れに対して十分な耐性を示すとともに、塗膜表面の耐擦傷性、自己修復性、耐汚染性、及び耐ブロッキング性に優れるもとのされている。 Further, Patent Documents 4, and the polyurethane coating compositions described in Patent Document 5, as compared with the conventional self-repairing coatings, it is possible to form a flexible and tough coating film to form a scratch coating together exhibit sufficient resistance to tearing of the fine coating film surface portion, scratch resistance of the coating film surface, self-healing, and is stain resistant, and the Moto having excellent blocking resistance.

しかしながら、ポリウレタン塗料組成物は、主成分にポリエステルを使用しているため、外装トップコート塗料として使用した場合、耐水性、及び耐湿熱性に劣るという欠点があり、特に耐候性試験を経た後の傷の自己修復性が著しく低下するという欠点が実使用上問題となっていた。 However, the polyurethane coating composition, due to the use of polyester as a main component, when used as an exterior topcoat, has the disadvantage of poor water resistance, and wet heat resistance, scratch after especially through the weathering test a disadvantage of self-repairing is remarkably lowered in has been a problem in practical use.

また、特許文献6に記載された塗料組成物は、従来の自己修復性塗料と比較し、強靭な塗膜を形成することができるため、塗膜表面の耐擦傷性に優れるもとのされている。 Further, the coating composition described in Patent Document 6, it is possible as compared with the conventional self-healing coating to form a tough coating film, is of Moto excellent in scratch resistance of the coating film surface there.

しかしながら、この塗料組成物は、ポリエステル成分を使用しているため、外装トップコート塗料として使用した場合、耐水性、及び耐湿熱性に劣るという欠点があった。 However, this coating composition, due to the use of polyester component, when used as an exterior top coat paint, has a disadvantage of poor water resistance, and wet heat resistance. 更に、自己修復性を発現できる塗膜の厚さが20μm以上必要であり、軽量化や高意匠化への課題となっていた。 Further, the thickness of the coating film can exhibit self-repairing is required above 20 [mu] m, it has been a problem of weight reduction and high design of.

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above.
本発明の目的は、塗膜の傷に対する自己修復性と耐久性を両立し、更に耐水性、耐汚染性、及び耐候性に優れ、特に20μm未満の薄膜において自己修復性に優れた自己修復型形成性コーティング組成物及び塗装方法を提供することである。 An object of the present invention is to both self-healing and durability against scratches of the coating film, further water resistance, stain resistance, and excellent weather resistance, self-healing with excellent self-healing, especially in the thin film of less than 20μm to provide a forming coating compositions and coating methods.

本発明の自己修復型形成性コーティング組成物は、アクリル樹脂(A)と、ポリイソシアネート(B)と、添加剤(C)からなる自己修復型形成性コーティング組成物であって、前記アクリル樹脂(A)のガラス転移点が−20〜30℃でありアクリル樹脂固形分あたりの水酸基価が40〜100mgKOH/gであり、前記ポリイソシアネート(B)が脂肪族有機ジイソシアネート(b1)と数平均分子量が250〜750であるポリカーボネートジオール(b2)との反応により得られる平均官能基数が4〜6のアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、前記添加剤(C)が少なくとも1個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン変性体であることを特徴とする。 Self-healing forming coating composition of the present invention, the acrylic resin (A), the polyisocyanate (B), a self-healing forming coating composition comprising the additive (C), the acrylic resin ( a glass transition point of -20 to 30 ° C. and a hydroxyl value per acrylic resin solids of a) is 40~100mgKOH / g, the polyisocyanate (B) is the number average molecular weight aliphatic organic diisocyanate (b1) is average functionality obtained by reacting a polycarbonate diol (b2) is 250 to 750 are polyisocyanates containing allophanate groups of 4-6, polydimethyl siloxane-modified, wherein the additive (C) has at least one hydroxyl group characterized in that it is a body.

また、自己修復型形成性コーティング組成物は、アクリル樹脂(A)の数平均分子量が6000〜15000であることを特徴とする。 Also, the self-healing forming coating composition, wherein the number-average molecular weight of the acrylic resin (A) is from 6,000 to 15,000.

また、自己修復型形成性コーティング組成物は、ポリイソシアネート(B)がブロック剤(b3)で変性して得られるブロックイソシアネートであることを特徴とする。 Also, the self-healing forming coating composition, characterized in that the polyisocyanate (B) is a blocked isocyanate obtained by modifying with a blocking agent (b3).

また、全樹脂固形分中におけるSiO 換算のケイ素含有量が0.01〜0.1質量%になるように添加剤(C)を添加することを特徴とする。 Also, the silicon content of SiO 2 in terms of the total resin solids in is characterized by the addition of additives (C) to be 0.01 to 0.1 mass%.

また、自己修復型形成性コーティング組成物は、JIS K7244に規定する昇温速度2℃/分の動的粘弾性試験における25℃の貯蔵弾性率が0.2〜1GPaであり、25℃におけるtanδが0.25〜0.7であることを特徴とする。 Also, the self-healing forming coating composition, 25 ° C. of storage modulus at a dynamic viscoelasticity test of the heating rate as defined in JIS K7244 2 ℃ / min is 0.2~1GPa, tan [delta at 25 ° C. There characterized in that it is a 0.25 to 0.7.

また、自己修復型形成性コーティング組成物を被着体表面上に少なくとも5μmの膜厚の層を形成することを特徴とする。 Further, and forming at least 5μm film layer having a thickness of self-healing type forming coating composition on the adherend surface.

本発明の自己修復型形成性コーティング組成物及び塗装方法によれば、塗膜の傷に対する自己修復性と耐久性を両立するとともに、耐水性、耐湿熱性、耐汚染性、及び耐候性に優れ、特に20μm未満の薄膜において自己修復性に優れた自己修復型形成性コーティング組成物が得られる。 According to the self-healing forming coating composition and coating method of the present invention, excellent while both self-healing and durability against scratches of the coating film, water resistance, wet heat resistance, stain resistance, and weather resistance, particularly, self-healing forming coating composition having excellent self-healing properties are obtained in the thin film of less than 20 [mu] m.

本発明の自己修復型形成性コーティング組成物は、アクリル樹脂(A)と、ポリイソシアネート(B)と、添加剤(C)を配合してなる。 Self-healing forming coating composition of the present invention, the acrylic resin (A), the polyisocyanate (B), by blending the additive (C).

本発明に使用されるアクリル樹脂(A)は、有機溶剤等を含まない無溶剤タイプ、有機溶剤で希釈された溶剤系タイプ、及び水分散または水に溶解した水溶性のものが使用される。 Acrylic resin (A) used in the present invention, solvent-free free of organic solvent or the like, diluted solvent-based type in organic solvents, and water-soluble dissolved in water dispersible or water is used.
また、アクリル樹脂(A)は、アクリル酸エステルまたは/及びメタクリル酸エステル〔以下(メタ)アクリル酸エステルという〕(a1)と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物または/及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕(a2)と、重合開始剤(a3)と、必要に応じ界面活性剤(a4)を併用し、熱エネルギーや紫外線や電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合することにより得られる。 Further, the acrylic resin (A) are acrylic acid with acrylic acid esters or / and methacrylic acid esters [hereinafter (meth) referred acrylate] and (a1), one or more hydroxyl groups in at least molecule can be a reaction point hydroxy compound and / or methacrylic acid hydroxy compound [hereinafter (meth) referred acrylate hydroxy compound] (a2), in combination polymerization initiator and (a3), optionally surfactant (a4), thermal energy or ultraviolet light and using light energy or the like, such as electron beam, obtained by copolymerizing an acrylic monomer.

<(a1)(メタ)アクリル酸エステル> <(A1) (meth) acrylic acid ester>
(メタ)アクリル酸エステル(a1)としては、炭素数1〜20のアルキルエステルを用いることができる。 The (meth) acrylic acid ester (a1), it is possible to use an alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms.
このような(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) such as acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) dodecyl acrylate (meth) alkyl acrylate esters; cyclohexyl (meth) ester of an alicyclic alcohol (meth) acrylic acid such as acrylates, (meth) acrylate, phenyl (meth) such as benzyl acrylate (meth) acrylic acid aryl ester it can be mentioned. このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。 Such (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more.

<(a2)(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物> <(A2) (meth) acrylic acid hydroxy compounds>
(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物(a2)としては、ポリイソシアネート(B)との反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有しており、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。 (Meth) acrylic acid hydroxy compound (a2), at least in the molecule can be a reaction point with the polyisocyanate (B) has one or more hydroxyl groups, specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, acrylic acid hydroxy compounds such as pentaerythritol triacrylate. また、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。 Further, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, methacrylic acid hydroxy compounds such as pentaerythritol trimethacrylate and the like. これらアクリル酸ヒドロキシ化合物または/及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These hydroxy acrylate compound and / or methacrylic acid hydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明で使用されるアクリル樹脂(A)は、上記の(メタ)アクリル酸エステル成分単位のほかに、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。 Furthermore, acrylic resins (A) used in the present invention, in addition to the above (meth) acrylic acid ester component unit, a repeating unit derived from (meth) acrylic acid ester monomers copolymerizable with it may have. このような単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩などの塩;エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ) Specific examples of such monomers, (meth) acrylic acid, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) propoxy acrylate carboxyethyl, (meth) butoxyethyl acrylate, salts such as (meth) alkali metal salts of acrylic acid; (meth) (meth) acrylic acid alkoxyalkyl such as acrylic acid ethoxypropyl di (meth) acrylate esters of ethylene glycol, diethylene glycol di (meth) acrylic acid ester , di (meth) acrylic acid ester of triethylene glycol, di (meth) acrylic acid esters of polyethylene glycol, di (meth) acrylic acid esters of propylene glycol, di (meth) acrylic acid esters of dipropylene glycol, tripropylene glycol of di (meth) クリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル;塩化ビニリデン;(メタ)アクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メ Polyvalent (meth) acrylic acid esters such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; (poly) di alkylene glycol (meth) acrylate as acrylic acid ester (meth) acrylonitrile; vinyl acetate; vinylidene chloride; (meth) halogenated vinyl compounds such as acrylic acid-2-chloroethyl; 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, as 2-isopropenyl-2-oxazoline oxazoline group-containing polymerizable compound; (meth) acryloyl aziridine, (meth) aziridine group-containing polymerizable compounds such as acrylic acid-2-aziridinyl ethyl; allyl glycidyl ether, (meth) acrylic acid glycidyl ether, (meth ) acrylic acid glycidyl ether, (main )アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体;フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体;イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸(ただし(メタ)アクリル酸を除く)、これらの塩並びにこれらの(部分)エステル化合物および酸無水物;2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体;メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−-メトキシエチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体;ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ア ) Epoxy group-containing vinyl monomers such as acrylic acid 2-ethyl glycidyl ether; fluorine-substituted methacrylic acid alkyl esters, fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted acrylic acid alkyl ester; itaconic acid, crotonic acid, maleic acid , (but excluding (meth) acrylic acid) unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, salts thereof and the (partial) ester compounds and acid anhydrides thereof; 2-chloroethyl vinyl ether, such as vinyl monochloroacetate reaction sex halogen-containing vinyl monomers; methacrylamide, N- methylolmethacrylamide, N-- methoxyethyl methacrylamide, N- butoxy amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, vinyl trimethoxy silane, .gamma. methacryl trimethoxy silane, A リルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等(例えば、フッ素系モノマー、シリコーン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコーン等)を挙げることができる。 Lil trimethoxysilane, trimethoxysilylpropyl allylamine, 2-organosilicon group-containing vinyl compound such as methoxyethoxy silane monomers like; macromonomer having a radically polymerizable vinyl group in the monomer ends obtained by polymerizing a vinyl group s like (e.g., fluorine-based monomer, a silicone-containing monomer, macromonomer, styrene, silicone, etc.) can be mentioned. このような単量体は単独であるいは2種類以上を組み合わせて、上記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。 Such monomers singly or in combination of two or more, the (meth) can be copolymerized with acrylic acid esters.

<(a3)重合開始剤> <(A3) polymerization initiator>
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜に選ばれる。 Polymerization initiators, thermal polymerization initiators, mention may be made of photopolymerization initiator is appropriately selected by the polymerization method.
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ(t−ブチルペルオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、ジ(t−ブチルペルオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。 Specific examples of the thermal polymerization initiators, peroxydicarbonates such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t- butyl peroxybenzoate, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, peroxy esters such as t-hexyl peroxy isopropyl carbonate, di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and di (t-butylperoxy) cyclohexane, peroxy ketals, and the like of.
また、主に水溶液中における重合で使用する熱重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、t−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素と酒石酸などのレドックス類、V−50(和光純薬工業社製)などの水溶性アゾ系開始剤等が挙げられる。 Specific examples of the thermal polymerization initiator mainly used in the polymerization in aqueous solution, sodium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, t- butyl hydroperoxide, such as cumene hydroperoxide organic peroxides, redox compounds such as hydrogen peroxide and tartaric acid, V-50 (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) include water-soluble azo initiators such like.
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α,α′−ジメチルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルアセトフェノン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モンフォリノプロパノン−1等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p′−ジクロロベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−(2−ヒドロキ Specific examples of the photopolymerization initiator, acetophenone, methoxy acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p- dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, alpha-hydroxy-.alpha., alpha ' - dimethyl acetophenone, 2-hydroxy-2-cyclohexyl acetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] acetophenone such as 2-Mont morpholinopropane propanone -1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether benzoin ethers such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 2-chloro benzophenone, p, p'-dichlorobenzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diamino benzophenone, 4- (2-hydroxy エトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等のケトン類、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−2,3−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。 Ethoxy) phenyl (ketones such as 2-hydroxy-2-propyl) ketone, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, thioxanthone such as 2-methyl thioxanthone, bisacylphosphine oxides, phosphine oxides such as benzoyl phosphine oxide , mention may be made of ketals such as benzyl dimethyl ketal, camphane-2,3-dione, quinones such as phenanthrenequinone and the like.

<(a4)界面活性剤> <(A4) Surfactant>
水分散または水に溶解した水系アクリル樹脂を得る場合に使用される界面活性剤としては、界面活性剤は特に限定されるものではないが、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などが、単独であるいは2種類以上を併用して用いることができる。 As the surfactant to be used in obtaining a water-based acrylic resin dissolved in water-dispersed or water, but not the surfactant is particularly limited, reactive surfactants, and non-reactive surfactant , can be used in combination alone, or two or more kinds. 尚、耐水性などを考慮した場合、反応性界面活性剤を用いることが好ましい。 Incidentally, when considering water resistance, it is preferable to use a reactive surfactant.
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ノニルフェニル骨格のアデカリアソープSE−10N(旭電化工業社製)、長鎖アルキル骨格のアクアロンKH−05、KH−10(第一工業製薬社製、スルホン酸系反応性界面活性剤)、アデカリアソープSR−10N(旭電化工業社製)、リン酸エステル骨格のKAYARAD(日本化薬社製)等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, poly sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, Adeka nonylphenyl skeleton Reasoap SE-10 N (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), Aqualon KH-05 long chain alkyl backbone, KH-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sulfonic acid-based reaction sex surfactant), ADEKA REASOAP SR-10 N (manufactured by Asahi Denka Kogyo), KAYARAD phosphate ester backbone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
また、ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン高級脂肪酸エステル類のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートやアクアロンRN−30(第一工業製薬社製)等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan higher fatty acid esters sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and Aqualon RN-30 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

また、界面活性剤と共に、性能低下を生じない範囲内で、必要に応じて水溶性保護コロイドを使用することができる。 Moreover, together with a surfactant, within a range that does not cause performance degradation, it is possible to use water-soluble protective colloids as needed. 水溶性保護コロイドの具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチンなどが挙げられる。 Specific examples of the water-soluble protective colloids, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, gelatin, and the like.

また、重合に際しては、共重合体の分子量を調節するため、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。 Further, in the polymerization, to adjust the molecular weight of the copolymer, it is possible to use a chain transfer agent as required. 連鎖移動剤の具体例としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタンなどが挙げられる。 Specific examples of the chain transfer agent, n- dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, etc. n- butyl mercaptan.

また、アクリル樹脂(A)のガラス転移点は、−20〜30℃の範囲である。 The glass transition point of the acrylic resin (A) is in the range of -20 to 30 ° C.. 下限未満の場合には、繰り返し自己修復性に当たる耐久性、耐汚染性、及び耐水性が低下し、実使用環境には耐えら得ない塗膜となる。 If it is less than the lower limit, the durability hitting the repeated self-repairing, stain resistance, and water resistance is lowered, the coating film is not obtained we stand the actual use environment. また、上限値を超えると低温や常温における自己修復性や耐久性の低下を招く恐れがある。 Further, there may decrease the self-healing property and durability at low temperatures and room temperature exceeds the upper limit value.

また、アクリル樹脂(A)の水酸基価は、アクリル樹脂固形分あたり40〜100mgKOH/gの範囲である。 Further, the hydroxyl value of the acrylic resin (A) is in the range of the acrylic resin solids per minute 40~100mgKOH / g. 下限未満の場合には組成物中における架橋密度が低下し、自己修復性が低下する恐れがある。 If it is less than the lower limit reduces the crosslinking density in the composition, self-healing may be reduced. また、上限値を超えると耐候性の低下を招く恐れがある。 Further, there may decrease the weather resistance exceeds the upper limit value.

また、上記のような組成を有するアクリル樹脂(A)の数平均分子量は、6000〜15000であることが好ましく、好ましくは7000〜12000、更に好ましくは8000〜10000である。 The number average molecular weight of the acrylic resin (A) having the above composition is preferably 6,000 to 15,000, preferably from 7000 to 12,000, more preferably from 8,000 to 10,000. 下限未満の場合には耐候性が低下し、上限値を超えると溶剤への溶解性、ポリイソシアネートとの相溶性の低下、性能バラツキ、及び塗膜外観の不良を招く恐れがある。 If it is less than the lower limit weather resistance is lowered, if the upper limit value solubility in solvents, reduction of the compatibility with the polyisocyanate, which may lead to poor performance variations, and film appearance.

本発明に使用されるポリイソシアネート(B)は、脂肪族有機ジイソシアネート(b1)とポリカーボネートジオール(b2)との反応により得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートである。 Polyisocyanate (B) used in the present invention are the allophanate group-containing polyisocyanate obtained by reaction of aliphatic organic diisocyanates (b1) and the polycarbonate diol (b2). ポリイソシアネートにアロファネート基を含有することによって、柔軟でありながら、強靭な塗膜を形成し、自己修復性と耐久性とを両立した性能を付与することが可能となる。 By containing allophanate groups to polyisocyanate, yet flexible, to form a tough coating film, it is possible to impart performance having both a self-healing property and durability. また、アロファネート基を含有することによって常温液状となり塗装におけるハンドリング性が良好となる。 Further, the handling property is improved in it painted a liquid state at room temperature by containing allophanate groups.

<(b1)脂肪族有機ジイソシアネート> <(B1) aliphatic organic diisocyanate>
ポリイソシアネート(B)に使用される脂肪族有機ジイソシアネート(b1)は、ポットライフと硬化性の両立、自己修復性、耐久性、及び耐黄変性の点から、直鎖状脂肪族ジイソシアネートまたは/及び脂環族ジイソシアネートが好ましい。 Polyisocyanate (B) aliphatic organic diisocyanate (b1) used, the pot life and curability achieve both, self-healing, durability, and in terms of yellowing resistance, linear aliphatic diisocyanates and / or alicyclic diisocyanates are preferred.
脂肪族有機ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチル−ペンタン−1,5−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族イソシアネートが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic organic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl - 1,5-diisocyanate, 3-methyl - 1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate It includes linear aliphatic isocyanates. また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Further, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate. これら脂肪族有機ジイソシアネートは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。 These aliphatic organic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more. 本実施の形態例では、得られるコーティング塗膜の自己修復性、及び耐久性の観点から、直鎖状脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが最も好ましい。 In this embodiment, self-healing of the resulting coating coating, and from the viewpoint of durability, preferably a linear aliphatic diisocyanates, especially hexamethylene diisocyanate is most preferred.

<(b2)ポリカーボネートジオール> <(B2) polycarbonate diol>
本発明のポリイソシアネート(B)に使用されるポリカーボネートジオール(b2)は、種類を特に限定するものではなく、例えば、短鎖ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートまたはジアリールカーボネート等の低分子カーボネートとのエステル交換縮合反応などによって好適に得られる。 Polycarbonate diols used in the polyisocyanate (B) of the present invention (b2) is not particularly limited to the type, for example, short chain diols and dialkyl carbonate, esters of low molecular carbonates such as alkylene carbonates or diaryl carbonates It is preferably obtained by such exchange condensation reaction.
この短鎖ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール等、分子量500未満のものが挙げられる。 As the short chain diol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, dimethylol heptane, diethylene glycol , dipropylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diols dimer acid include those having a molecular weight of less than 500.
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等が挙げられる。 The dialkyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and examples of the alkylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, Jian-tolyl carbonate, Jifenantoriru carbonate, di indanyl carbonate, tetrahydronaphthyl carbonate. これらはいずれも単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。 It can be used as a mixture of at least two or both alone.
また、得られるコーティング塗膜の機械的強度をより高める観点から、結晶性発現により機械的強度に寄与する直鎖状の脂肪族グリコールを用いたポリカーボネートジオールが好ましい。 From the viewpoint of enhancing the mechanical strength of the resulting coating coating film, polycarbonate diol with contributing linear aliphatic glycols mechanical strength by crystalline expression is preferred. 同様に、自己修復性、機械的強度及び作業性の観点から、数平均分子量が250〜750である。 Similarly, self-healing, in terms of mechanical strength and workability, the number average molecular weight of 250 to 750. 下限値未満の場合には、柔軟性が不足し、実使用上の自己修復性が得られない恐れがあり、上限値を超えると、結晶性が高くなり溶剤への溶解性、常温における作業性、耐汚染性、及び得られるコーティング塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。 If it is less than the lower limit, the flexibility is insufficient, there may not self-repair of the actual use can be obtained, and when it exceeds the upper limit, the solubility in high crystallinity becomes solvent, the workability at room temperature , the mechanical strength of the contamination resistance, and the resulting coating coating film may deteriorate.

<(B)ポリイソシアネートの製造方法> <(B) the production method of the polyisocyanate>
次に、ポリイソシアネート(B)の具体的な製造手順について説明する。 Next, a specific procedure for manufacturing the polyisocyanate (B).
第1工程:脂肪族有機ジイソシアネート(b1)と、ポリカーボネートジオール(b2)を水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、20〜100℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーIを製造する。 First step: the aliphatic organic diisocyanate (b1), the polycarbonate diol (b2) relative to the hydroxyl group, were charged the amount of isocyanate groups is excessive amount, presence or absence of an organic solvent, 20 to 100 ° C. in by urethane reaction to produce an isocyanate group-terminated prepolymer I in. 第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析(IR分析)でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、70〜150℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する。 Second step: charging the allophanatization catalyst to the isocyanate group-terminated prepolymer I, infrared spectroscopy (IR analysis) until urethane groups are substantially absent, by allophanatization at 70 to 150 ° C., an isocyanate group producing terminated prepolymer II. また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。 In the series of manufacturing steps, nitrogen gas, or the reaction proceeds under a dry air stream.

ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をポリカーボネートジオールの水酸基のモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で6〜40になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、R=7〜30になるように仕込むことが好ましい。 Here, the "amount of isocyanate groups is excessive amount", when the charged raw materials, the isocyanate groups of organic diisocyanates so that the molar ratio of the hydroxyl groups of the polycarbonate diol becomes from 6 to 40 with R = isocyanate group / hydroxyl group is preferably charged, more preferably, it is preferable to be charged such that R = 7 to 30. 下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いアロファネート基含有ポリイソシアネートやヌレート基含有ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、粘度の上昇、アクリル樹脂との相溶性の低下、及び溶剤溶解性の低下を招く恐れがある。 If it is less than the lower limit, the more by-product amount of high allophanate group-containing polyisocyanates and isocyanurate group-containing polyisocyanates molecular weight than the desired product, increase in viscosity, decrease in compatibility with the acrylic resin, and solvent solubility there is a risk that leads to a decrease of. 上限を超える場合には、アロファネート基含有ポリイソシアネートの前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、平均官能基数の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。 When it exceeds the upper limit, the by-products amount of urethane group-containing polyisocyanate which is a precursor of polyisocyanates containing allophanate groups is increased, which may cause decrease in average functionality and a decrease in productivity and yield.

また、ポリイソシアネート(B)中のアロファネート基含有ポリイソシアネート、ヌレート基含有ポリイソシアネート、及びウレタン基含有ポリイソシアネートの全モル量に対して、ヌレート基含有ポリイソシアネートのモル分率が、30モル%を超えない範囲で含有することも可能である。 Also, polyisocyanates containing allophanate groups in the polyisocyanate (B), isocyanurate group-containing polyisocyanates, and the total molar amount of urethane group-containing polyisocyanates, the molar fraction of isocyanurate group-containing polyisocyanate, a 30 mole% It can also contain a range not exceeding. 上限を超える場合には、柔軟性の低下を招き、自己修復性が低下する恐れがある。 When it exceeds the upper limit, cause a decrease in flexibility, self-healing may be reduced.

また、ポリイソシアネート(B)の製造においては、有機溶剤等を含まずに反応を行う方法や有機溶剤の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。 Further, in the production of the polyisocyanate (B), a method of performing the reaction in the presence of a method and an organic solvent to carry out the reaction without the organic solvent or the like is appropriately selected.
有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができる。 When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent may be used various organic solvents which do not affect the reaction. 有機溶媒の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類;ジオキサン等のエーテル類;ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。 Specific examples of the organic solvents, aliphatic hydrocarbons octane; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; ketones methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like; esters such as butyl acetate and the like isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxy glycol ether esters such as propionate; ethers such as dioxane; methylene iodide, monochlorobenzene, etc. halogenated hydrocarbons; N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, such as a polar aprotic solvent such as hexamethylphosphoric phosphonyl amides. これらの溶媒は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.

<第1工程:イソシアネート基末端プレポリマーIを製造する工程> <First step: step for producing an isocyanate group-terminated prepolymer I>
ウレタン化反応の反応温度は、20〜120℃であり、好ましくは50〜100℃である。 The reaction temperature of the urethane reaction is 20 to 120 ° C., preferably from 50 to 100 ° C.. 尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。 Incidentally, during the urethanization reaction, it is possible to use a known urethanization catalyst. 具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。 Specifically, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and organometallic compounds such as dioctyl tin dilaurate, used to select an organic amine or a salt thereof, such as triethylenediamine and triethylamine. これらの触媒は、単独または2種以上併用して用いることができる。 These catalysts can be used individually or in combination of two or more.

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には10時間以内、好ましくは1〜5時間で十分である。 The reaction time of the urethane reaction includes the presence of the catalyst, the type and temperature by different, generally within 10 hours, is sufficient preferably 1 to 5 hours.

<第2工程:イソシアネート基末端プレポリマーIIを製造する工程> <Second step: step for producing an isocyanate group-terminated prepolymer II>
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。 When the urethane-forming reaction is completed, the allophanatization reaction. この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化反応後に行ってもよい。 At this time, the allophanatization reaction may be carried out simultaneously with the urethanization reaction may be carried out after the urethanization reaction. ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。 When performing the urethanization reaction and the allophanate-forming reaction at the same time, may be carried out the reaction in the presence of an allophanate catalyst, when performing allophanatization reaction after urethanization reaction, in the absence of allophanatization catalysts, predetermined time urethanization after the reaction, it may be performed allophanatization reaction by adding the allophanatization catalyst.

<アロファネート化触媒> <Allophanatization catalyst>
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。 The allophanatization catalyst used in allophanatization reaction may be suitably selected from known catalysts, for example, it is possible to use a metal salt of a carboxylic acid.
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、2−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ(4.4.0)デカン−2−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸 Specific examples of the carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octyl acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, saturated aliphatic carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, bicyclo (4.4.0) saturated double ring carboxylic acid such as decane-2-carboxylic acid, mixtures of the aforementioned carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid , linolenic acid, soybean oil fatty acid, unsaturated aliphatic carboxylic acids such as tall oil fatty acid, araliphatic carboxylic acids such as diphenyl acetic acid, benzoic acid, monocarboxylic acids such as aromatic carboxylic acids such as toluic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。 Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Kurutakon acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, alpha-Haidoromukon acid, beta-Haidoromukon acid, alpha-butyl -α- Echirugurutaru acid, alpha, β- diethyl succinimide acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, polycarboxylic acids such as pyromellitic acid.

また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属;スズ、鉛等のその他の典型金属;マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。 The metal constituting the metal salt of a carboxylic acid, lithium, sodium, alkali metals such as potassium, magnesium, calcium, alkaline earth metals such as barium; tin, other typical metal such as lead, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and transition metals of zirconium and the like.
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These carboxylic acid metal salts may be used alone or in combination of two or more. 尚、アロファネート化触媒の使用量は、脂肪族有機ジイソシアネートとポリカーボネートジオールとの合計質量に対して0.001〜0.1質量%が好ましく、0.005〜0.03質量%がより好ましい。 Incidentally, the amount of allophanatization catalyst is preferably 0.001 to 0.1 wt% based on the total weight of the aliphatic organic diisocyanate and polycarbonate diol, and more preferably 0.005 to 0.03 wt%. 下限未満の場合には、アロファネート基含有ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン基含有ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。 If it is less than the lower limit, allophanate group-containing polyisocyanates do not generate too much, the number of by-products amount of urethane group-containing polyisocyanates, the average functionality of the resulting polyisocyanate is lowered. また、上限を超える場合には、分子量の高いアロファネート基含有ポリイソシアネートやヌレート基含有ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、粘度の上昇や純度の低下を招く恐れがある。 Further, if it exceeds the upper limit, the number of by-products of molecular weight higher polyisocyanates containing allophanate groups and isocyanurate group-containing polyisocyanate, which may cause an increase or decrease in the purity of the viscosity.

ここで、アロファネート化反応の反応温度は70〜150℃、好ましくは90〜130℃で反応を行う。 Here, the reaction temperature of the allophanatization reaction can 70 to 150 ° C., preferably the reaction is carried out at 90 to 130 ° C.. 反応温度が低すぎる場合には、アロファネート基含有ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン基含有ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。 If the reaction temperature is too low, allophanate group-containing polyisocyanates do not generate too much, the number of by-products amount of urethane group-containing polyisocyanates, the average functionality of the resulting polyisocyanate is lowered. また、反応が高すぎる場合には、分子量の高いアロファネート基含有ポリイソシアネートやヌレート基含有ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、粘度の上昇、アクリル樹脂との相溶性、溶剤溶解性の低下を招く恐れがある。 Also, if the reaction is too high, the number of by-products of high allophanate group-containing polyisocyanates and isocyanurate group-containing polyisocyanates of the molecular weight, increase in viscosity, compatibility with the acrylic resin, the reduction in solvent solubility leads there is a risk.

アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。 After allophanatization reaction, catalyst poisons to deactivate the activity of the catalyst was added to stop the allophanatization reaction. 触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。 Addition timing of catalyst poisons, if after the allophanatization reaction is not particularly limited, in order to suppress the progress of side reactions, after completion of the reaction, rapid addition is preferred.

ここで、触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。 Here, as the catalyst poison, phosphoric acid, inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfonic acid, organic acids and esters thereof having a sulfamic acid group, an acyl halide such known compounds are used. これらの触媒毒は、単独または2種以上を併用して用いることがでる。 These catalyst poisons, it is out of use in combination alone or in combination.

触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の0.5〜10当量となるのが好ましく、0.8〜5.0当量が特に好ましい。 The addition amount of the catalyst poison may vary depending on the type of catalyst poisons and catalyst, is preferably a 0.5 to 10 equivalent amount of catalyst, particularly preferably 0.8 to 5.0 equivalents. 触媒毒が少ない場合には、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。 If the catalyst poison is small, the storage stability of the resulting polyisocyanate tends to decrease. 多すぎる場合は、ポリイソシアネートが着色する場合がある。 If too large, there is a case in which the polyisocyanate is colored.

<第3工程:精製工程> <Third Step: purification process>
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の脂肪族有機ジイソシアネートを、例えば、10〜100Paの高真空下での120〜140℃における薄膜蒸留により、1.0質量%以下の残留含有率まで除去することが好ましい。 The purification process, the free aliphatic organic diisocyanates unreacted that are present in the reaction mixture, e.g., by thin film distillation at 120 to 140 ° C. in a high vacuum of 10-100 Pa, following 1.0 wt% it is preferable to remove to a residual content. 上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。 If it exceeds the upper limit, which may lead to reduction in odor and storage stability.

また、ポリイソシアネート(B)は、貯蔵安定性向上やアクリル樹脂(A)との配合工程の作業性等を考慮して、製造後に有機溶剤で希釈しておくこともできる。 Further, the polyisocyanate (B), in consideration of the workability of the process formulation and storage stability enhancing or acrylic resin (A), the can also be kept diluted with an organic solvent after production. この有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチ Specific examples of the organic solvent, toluene, aromatic solvents such as xylene, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclopentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbon solvents such as methyl cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, ketone solvents, diethyl ether and methyl cyclohexanone, 1,4-dioxane, ether solvents, ethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether acetate , propylene glycol dimethyl ether, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ester solvents such as butyl acetate, dimethicone ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。 Formamide, dimethyl acetamide, not particularly limited as long as it is inactive to the isocyanate group, such as N- methylpyrrolidone.

また、ポリイソシアネート(B)は、有機溶剤等を含まない無溶剤タイプや有機溶剤で希釈された溶剤系タイプのアクリル樹脂との併用時に、ポットライフ等の作業性向上、及び一液化を目的として、ブロック剤(b3)を用いてブロックイソシアネートとすることができる。 Further, the polyisocyanate (B) is when used with solvent-free type or an organic solvent with diluted solvent-based types of acrylic resin containing no organic solvent, etc., workability such pot life improved, and an liquefaction purposes it can be a blocked isocyanate using a blocking agent of (b3).

<(b3)ブロック剤> <(B3) blocking agent>
ブロック剤(b3)は、ポリイソシアネート(B)のイソシアネート基をブロック化し、水分や水酸基などの活性水素基との反応を消失させ一液化を可能とする。 Blocking agent (b3) is to blocked isocyanate groups of the polyisocyanate (B), to allow one liquefied abolished the reaction with the active hydrogen groups such as water or hydroxyl. 更に、ブロック化されたポリイソシアネートは、加熱することによってブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在性の硬化剤である。 Furthermore, blocked polyisocyanates, blocking agent is dissociated by heating, by activating the isocyanate groups again, a latent curing agent which reacts with active hydrogen groups.
ブロック剤(b3)としては、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系等が挙げられる。 The blocking agent (b3), phenol, lactam, active methylene, alcohol, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, urea, carbamate-based, imine, oxime , and sulfite and the like. とりわけフェノール系、オキシム系、ラクタム系、イミン系が有利に使用される。 Especially phenol, oxime, lactam, imine is preferably used. ここでブロック剤(b3)の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、p−ヒドロキシジフェニル、t−ブチルフェノール、o−イソプロピルフェノール、o−sec−ブチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−t−オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチ Specific examples of where a blocking agent (b3), phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol, ethylphenol, p- hydroxydiphenyl, t-butylphenol, o- isopropylphenol, o-sec-butylphenol, p- nonylphenol, p-t-octylphenol, hydroxybenzoic acid, phenol-based blocking agents such as hydroxybenzoic acid esters, .epsilon.-caprolactam, .delta.-valerolactam, .gamma.-butyrolactam, lactam blocking agent such as β- propiolactam, malonic acid diethyl, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, active methylene blocking agents such as acetyl acetone, methanol, ethanol, n- propyl alcohol, isopropyl alcohol, n- butyl アルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、t−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、1,3−ジ Alcohol, isobutyl alcohol, t- butyl alcohol, n- amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, methoxymethanol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, glycolic acid esters such as butyl glycolate, lactate, methyl lactate, ethyl lactate, esters such as butyl lactate, methylol urea, methylol melamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene epibromohydrin, 1,3-di クロロ−2−プロパノール、ω−ハイドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリン等のアルコール系ブロック剤、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤、アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤、コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、 Chloro-2-propanol, .omega. hydroperoxide fluoroalcohol, alcoholic blocking agents such as acetoacetic cyanohydrin, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t- butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthio phenol, mercaptan blocking agent ethyl thiophenol, etc., acetanilide Asetoanishijido, Asetotoruido, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide, acid amide blocking agents such as benzamide, succinimide, phthalic acid imide, maleic acid imide imide blocking agents etc., diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N- phenyl carboxymethyl lysine, carbazole, aniline, naphthylamine, チルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系ブロック剤、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、1,3−ジフェニル尿素等の尿素系ブロック剤、N−フェニルカルバミン酸フェニル、2−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系ブロック剤、エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩系ブロック剤等が挙げられる。 Butylamine, dibutylamine, amine blocking agents such as butyl phenyl amine, imidazole, an imidazole type blocking agents such as 2-ethyl imidazole, urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea, urea block and 1,3-diphenyl urea agent, N- phenylcarbamate phenyl carbamate type blocking agents 2-oxazolidone such as ethylene imine, imine blocking agents such as propylene imine, formamide oxime, acetamide aldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime, oxime blocking agents such as cyclohexanone oxime, sodium bisulfite, sulfite blocking agent such as potassium metabisulfite, and the like. これらのブロック剤は、単独または2種以上を併用して用いることがでる。 These blocking agents, it is out of use in combination alone or in combination.

また、ブロック剤(b3)とポリイソシアネート(B)との反応温度は、40〜140℃であり、好ましくは70〜100℃である。 The reaction temperature of the blocking agent and (b3) with a polyisocyanate (B) is 40 to 140 ° C., preferably from 70 to 100 ° C..

また、ポリイソシアネート(B)は、水分散または水に溶解した水系アクリル樹脂との併用時に、水分散安定性を高めるために、親水性極性基含有化合物で変性した変性イソシアネートとすることもでき、更にブロック剤と併用することによって一液化を可能とした水分散性を有するポリイソシアネートを得ることができる。 Further, the polyisocyanate (B), at the time of use with water-based acrylic resin dissolved in water-dispersed or water, to increase water dispersion stability, can also be modified with modified isocyanate with a hydrophilic polar group-containing compound, it can be obtained polyisocyanate having available a water-dispersible one liquefied by further combination with a blocking agent.

<親水性極性基含有化合物> <Hydrophilic polar group-containing compound>
親水性極性基含有化合物は、構造中に活性水素基を含みポリイソシアネート(B)のイソシアネート基と反応することで水や水系アクリル樹脂への分散性を高め、性能バラツキが少ないコーティング塗膜を得ることができる。 Hydrophilic polar group-containing compound increases the dispersibility in water and aqueous acrylic resin by reacting with the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) containing an active hydrogen group in the structure, to obtain a coating paint film less performance variation be able to.
ここで親水性極性基含有化合物における親水性極性基としては、ノニオン性極性基、アニオン性極性基、カチオン性極性基が挙げられる。 Examples of the hydrophilic polar group in the hydrophilic polar group-containing compound, a nonionic polar group, the anionic polar group, and cationic polar groups. これら親水性極性基は、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる種類の親水性極性基を用いてもよい。 These hydrophilic polar group may be used alone or with a different kind of hydrophilic polar group. 得られるポリイソシアネート(B)の安定性や耐湿熱性、耐水性を考慮すると、親水性極性基は、ノニオン性極性基が好ましい。 Stability and wet heat resistance of the resulting polyisocyanate (B), in consideration of the water resistance, the hydrophilic polar group is preferably a nonionic polar group.

活性水素基を有するノニオン性親水基含有化合物としては、特に限定するものではないがエチレンオキサイドユニットが50モル%以上、繰り返し数が3〜90であるポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオール、ポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオール、ポリ(オキシアルキレン)脂肪酸エステルモノオールが好ましい。 The nonionic hydrophilic group-containing compound having an active hydrogen group, in particular but not limited to ethylene oxide unit 50 mol% or more, the number of repetitions is 3 to 90 poly (oxyalkylene) ether monool, poly (oxy alkylene) ether polyol, poly (oxyalkylene) fatty acid esters mono-ol is preferable. これらのうち、分散性、耐湿熱性、及び耐水性の観点から、ノニオン性親水基含有化合物としては、ポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオール、ポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオールが好ましく、更にはポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオールが好ましい。 Of these, dispersion, wet heat resistance and from the viewpoint of water resistance, as the nonionic hydrophilic group-containing compounds, poly (oxyalkylene) ether monool, poly (oxyalkylene) polyether polyol is preferred, and poly (oxy alkylene) ether mono-ol is preferable.

ポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオールの製造における開始剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール挙げられる。 As the initiator in the production of poly (oxyalkylene) ether monools include methanol, ethanol, n- propanol, i- propanol, n- butanol, i- butanol, t-butanol, cyclohexanol, and phenol. また、ポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオールの製造における開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。 As the initiator in the preparation of a poly (oxyalkylene) polyether polyol, ethylene glycol, propylene glycol, aniline, trimethylol propane, and glycerin.

また、ポリ(オキシアルキレン)脂肪酸エステルモノオールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、i−酪酸、n−吉草酸、i−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。 As the fatty acid used in the production of poly (oxyalkylene) fatty acid esters mono-ol, acetic acid, propionic acid, n- butyric acid, i- butyric, n- valeric, i- valeric acid, caproic acid, glycolic acid, lactic acid , like methoxy acetic acid.

活性水素基を有するアニオン性親水基含有化合物としては、活性水素基を1個以上有する有機酸と中和剤からなる。 Examples of the anionic hydrophilic group-containing compound having an active hydrogen group, and an organic acid having at least one active hydrogen-containing group from neutralizing agents. また、有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられ、これらの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられてもよい。 As the organic acid, carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphinate, thiosulfonate salts, and the like, these groups may be introduced independently, chelate it may be associated as.

活性水素基を1個以上有する有機酸の具体例としては、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型 The active hydrogen groups Specific examples of the organic acids having one or more, alpha-hydroxy acid, hydroxy succinic acid, dihydroxy succinic acid, .epsilon.-hydroxy-1,2,3-tricarboxylic acid, hydroxyacetic acid, alpha-hydroxy acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, ricinelaidic acid, ricinoleate stearolic acid, salicylic acid, mandelic, and the like, oleic acid, ricinoleic acid, hydroxy fatty acids and unsaturated fatty acids and hydroxylated such as linoleic acid, glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diamine-type amino acids such as di-aminobenzenesulfonic acid, glycine, alanine, glutamic acid, taurine, aminocaproic acid, aminobenzoic acid, amino isophthalate, monoamine type such as sulfamic acid ミノ酸、又は、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物のようなキレートタイプ、5−ナトリウムスルホイソフタル酸や5−カリウムスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリエステル又は活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエステル交換物が挙げられる。 Amino acid, or 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, 2,2-dimethylol valeric acid containing polyol such as an acid, a chelating type, such as adducts of iminodiacetic acid with glycidol, 5- sodium sulfoisophthalic acid and 5-potassium sulfoisophthalic acid polyester polyol used, polycaprolactone was water or a carboxyl group-containing alcohol initiator, an ester of an active hydrogen group-containing polyester or an active hydrogen group-containing polycarbonate and a carboxyl group-containing alcohol exchange thereof.

中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−アミノ−2−エチル−1−プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。 Examples of the neutralizing agent include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N- methyldiethanolamine, N- phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N - methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, organic amines such as higher alkyl-modified morpholine, and lithium, potassium, alkali metal such as sodium, sodium hydroxide, inorganic alkalis such as potassium hydroxide It is. また、硬化後の塗膜の耐久性、耐湿熱性、及び耐水性を向上させるためには、加熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。 Further, the durability of the coating film after curing, in order to improve the wet heat resistance, and water resistance is preferably one having high volatility to readily dissociated by heat, ammonia, trimethylamine, triethylamine is preferred. また、これら有機酸類、及び中和剤は、それぞれ単独又は2種以上の混合物でも使用することもできる。 These organic acids, and neutralizing agents can also be used in alone or in combination.

活性水素基を有するカチオン性親水基含有化合物としては、活性水素基を1個以上有する3級アミンと、無機酸及び有機酸の中和剤、4級化剤のいずれから選択されるものからなる。 The cationic hydrophilic group-containing compound having an active hydrogen group, and a tertiary amine having at least one active hydrogen-containing group, a neutralizing agent for inorganic and organic acids, consisting of those selected from any of the quaternizing agent . 活性水素基を1個以上有する3級アミンの具体例としては、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミン、N−メチル−N−エチルエタノールアミン、N−メチル−N−フェニルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N−メチル−N−エチルプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルジプロパノールアミン、N−ヒドロキシエチル−N−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、N,N′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、N The active hydrogen groups Specific examples of the tertiary amine having one or more, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropyl ethanolamine, N, N-diphenyl ethanolamine, N- methyl -N- ethyl ethanolamine, N- methyl -N- phenyl ethanolamine, N, N- dimethyl propanolamine, N- methyl -N- ethyl propanolamine, N- methyldiethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N- methyl dipropanolamine, N- phenyldiethanolamine, N- phenyl-di-propanolamine, N- hydroxyethyl -N- hydroxypropyl - methylamine, N, N'-dihydroxyethyl piperazine, triethanolamine, tris isopropanolamine, N メチル−ビス−(3−アミノプロピル)−アミン、N−メチル−ビス−(2−アミノプロピル)−アミン等が挙げられる。 Methyl - bis - (3-aminopropyl) - amine, N- methyl - bis - (2-aminopropyl) - amine. また、アンモニア、メチルアミンのような第1アミン、ジメチルアミンのような第2アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。 Furthermore, ammonia can be used those obtained by adding the primary amine, an alkylene oxide to the secondary amine such as dimethyl amine such as methylamine.

また、無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。 Examples of the inorganic and organic acids, hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid, cyanoacetic acid, and phosphoric acid and and sulfuric. 4級化剤の具体例としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。 Specific examples of the quaternizing agent, dimethyl sulfate, benzyl chloride, bromoacetamide, chloroacetamide or ethyl bromide, propyl bromide, and halogenated alkyl such as butyl bromide. また、その他のカチオン性極性基含有化合物として、第1級アミン塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。 As another cationic polar group-containing compound, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and cationic compounds such as pyridinium salts.

また、第3級アミン含有ポリオールとスルトンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性極性基も導入することができる。 Further, it is possible to amphoteric polar group such as sulfobetaine groups formed by reaction of a tertiary amine-containing polyol and sultone also introduced.

また、アニオン性及びカチオン性極性基における中和剤、4級化剤の添加、反応時期はポリイソシアネートと、活性水素基を有する有機酸または/及び3級アミンとの反応後でもよいし、活性水素基を有する有機酸または/及び3級アミンと中和剤や4級化剤を反応させてから、この反応物と有機ポリイソシアネートを反応させてもよい。 Further, the neutralizing agent in the anionic and cationic polar groups, 4 addition of quaternizing agent, the reaction time is a polyisocyanate, it may be after the reaction with organic acid and / or tertiary amine having an active hydrogen group, active organic acids and / or tertiary amine having a hydrogen group and the neutralizing agent and quaternizing agent were allowed to react, may be reacted with the reaction product with an organic polyisocyanate. また、スルホン酸はポリイソシアネートとの反応前に中和するほうが好ましい。 Moreover, sulfonic acid should be neutralized before the reaction with the polyisocyanate is preferred.

ポリイソシアネート(B)への親水性極性基含有化合物の変性量は、特に限定されるものではないがコーティング塗膜の性能と水への分散性の両立の観点から、ポリイソシアネートのイソシアネート基量に対して、モル分率で5〜25モル%の範囲で変性することが好ましい。 Modification amount of the hydrophilic polar group-containing compound to the polyisocyanate (B), especially from the viewpoint of the dispersibility of the compatibility of the performance and water being limiting what is not but the coating paint film, the isocyanate groups of a polyisocyanate in contrast, it is preferable to modify the range of 5 to 25 mol% in molar fraction. 親水性極性基含有化合物が25モル%を超える場合には十分な硬化塗膜が得られず、自己修復性や耐候性が低下する恐れがある。 No sufficient cured coating film is obtained when the hydrophilic polar group-containing compound is more than 25 mol%, there is a possibility that the self-healing property and weather resistance is lowered. また、親水性極性基含有化合物が5モル%未満の場合には十分な水分散性が得られず、沈降や凝集物を生じ、コーティング塗膜の性能バラツキが大きくなる恐れがある。 Further, the hydrophilic polar group-containing compound is not sufficient water dispersibility is obtained when less than 5 mol% results in precipitation or agglomerates, there is a possibility that the performance variation of the coating paint film increases.

このようにして得られたポリイソシアネート(B)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCという)の分析に基づいて求められる平均官能基数が4〜6の範囲である。 The thus obtained polyisocyanate (B) has an average functionality obtained based on an analysis of gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is in the range of 4-6. 下限未満の場合には、架橋密度が低下し自己修復性、耐久性、耐汚染性、耐水性、及びコーティング塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。 If it is less than the lower limit, self-healing cross-linking density decreases, durability, stain resistance, there is a possibility the water resistance, and the mechanical strength of the coating paint film decreases. また、上限値を超える場合には柔軟性が不足し、実使用上の自己修復性が得られない恐れがある。 Moreover, insufficient flexibility when it exceeds the upper limit, there is a risk that self-healing of the actual use can not be obtained.

また、ポリイソシアネート(B)の数平均分子量は、1000〜3000であり、好ましくは1200〜2500、更に好ましくは1500〜2000である。 The number average molecular weight of the polyisocyanate (B) is 1000 to 3000, preferably from 1200 to 2500, more preferably from 1500 to 2000. 下限未満の場合には柔軟性が不足する恐れがあり、上限値を超えると粘度の上昇、アクリル樹脂との相溶性、及び溶剤溶解性の低下を招く恐れがある。 If it is less than the lower limit may result in flexibility is insufficient, increase in viscosity exceeds the upper limit, which may lead to decrease in the compatibility, and solvent solubility of the acrylic resin.

また、コーティング塗膜を形成する際のアクリル樹脂(A)とポリイソシアネート(B)との配合の割合は、特に厳密に限定するものではないが、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、R=イソシアネート基/水酸基で0.8〜1.2となるように配合することが好ましい。 The ratio of blending with the acrylic resin for forming the coating paint (A) and the polyisocyanate (B) is not particularly strictly limited, isocyanate-terminated prepolymer isocyanate groups with a polyol in the polymer the molar ratio of the hydroxyl groups of are preferably formulated to be 0.8 to 1.2 at R = isocyanate group / hydroxyl group. 下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、耐水性や耐湿熱性の低下を招く恐れがある。 If it is less than the lower limit of the hydroxyl group it becomes excessive, which may cause a decrease in water resistance and wet heat resistance. また、架橋密度が低下し耐久性の低下やコーティング塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。 Further, the mechanical strength and a decrease in the coating paint film crosslinking density decreases durability may be deteriorated. 上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、過剰量のヌレート基やウレア基が生成し、コーティング塗膜の柔軟性の低下を招き、自己修復性が低下する恐れがある。 Isocyanate groups become excessive if it exceeds the upper limit value, to generate the isocyanurate groups or urea groups excess causes deterioration of the flexibility of the coating paint film, self-healing may be reduced.

本発明に使用される添加剤(C)は、コーティング塗膜の平滑性、及び耐汚染性を付与するのみならず、自己修復性を維持したまま耐擦傷性を更に向上させるために使用される。 Additives used in the present invention (C) is the smoothness of the coating paint film, and not only to impart stain resistance, are used to further improve while scratch resistance and maintained the self-healing . これによってコーティング塗膜が20μm未満の薄膜においても、実使用上の自己修復性と耐擦傷性とを両立することが可能となる。 This is also the coating paint film in the thin film of less than 20μm makes it possible to achieve both self-healing and scratch resistance in the actual use.

また、添加剤(C)の添加量は、全樹脂固形分に対し、SiO 換算のケイ素含有量が0.01〜0.1質量%になるように配合することが好ましい。 The amount of the additive (C) is the total resin solids, it is preferable that the silicon content of SiO 2 in terms are formulated to be 0.01 to 0.1 mass%. 下限未満の場合には十分なコーティング塗膜の平滑性、スリップ性、耐汚染性、及び耐擦傷性の向上が見られない。 Smoothness adequate coating coating in the case of less than the lower limit, slip resistance, stain resistance, and is not observed improving scratch resistance. また、上限値を超える場合には、ハジキを生じ、リコート性の低下を招く恐れがある。 Further, if it exceeds the upper limit results in a repelling, which may cause a decrease in recoatability.

<(C)添加剤> <(C) Additives>
本発明に使用される添加剤(C)は、有機溶剤等を含まない無溶剤タイプ、有機溶剤で希釈された溶剤タイプ、及び水分散または水に溶解した水溶性のものが使用される。 Additives used in the present invention (C) is solvent-free free of organic solvent or the like, diluted solvent type organic solvent, and a water-soluble dissolved in water dispersible or water is used.
添加剤(C)としては、少なくとも1つの水酸基を含有し、且つアクリル部を変性部としたポリジメチルシロキサン−アクリル共重合体、ポリエーテル部を変性部としたポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体、ポリエステル部を変性部としたポリジメチルシロキサン−ポリエステル共重合体、及びポリエーテル部とポリエステル部とを変性部としたポリジメチルシロキサン−ポリエーテル−ポリエステル共重合体である。 As the additive (C), it contains at least one hydroxyl group, and polydimethylsiloxane was an acrylic portion and the modified portion - acrylic copolymer, polydimethyl siloxane was denatured portion the polyether portion - polyether copolymers polydimethylsiloxane was a polyester unit and the modified portion - polyester copolymers, and polyether portion and a polyester portion and a modified portion polydimethylsiloxane - polyether - a polyester copolymer.

少なくとも1つの水酸基を含有し、且つアクリル部を変性部としたポリジメチルシロキサン−アクリル共重合体の製造方法としては、(メタ)アクリル酸変性シリコーンモノマー(c1)と、アクリル樹脂(A)で挙げられた(メタ)アクリル酸エステル(a1)と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物(a2)と、重合開始剤(a3)と、必要に応じ界面活性剤(a4)を併用し、熱エネルギーや紫外線や電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合することにより得られる。 Containing at least one hydroxyl group, and acrylic unit modified portion and polydimethylsiloxane - The method of preparing an acrylic copolymer, exemplified by (meth) acrylic acid-modified silicone monomers (c1), the acrylic resin (A) was a (meth) acrylic acid ester (a1), and having one or more hydroxyl groups in at least molecule can be a reaction point (meth) acrylic acid hydroxy compound (a2), a polymerization initiator and (a3), needs combined surfactant (a4) is depending, using light energy or the like, such as thermal energy or ultraviolet rays or electron beams, is obtained by copolymerizing an acrylic monomer.

<(c1)(メタ)アクリル酸変性シリコーンモノマー> <(C1) (meth) acrylic acid-modified silicone monomers>
(メタ)アクリル酸変性シリコーンモノマー(c1)の具体例としては、X−22−164(信越化学工業社製、官能基当量:190g/mol)、X−22−164AS(信越化学工業社製、官能基当量:450g/mol)、X−22−164A(信越化学工業社製、官能基当量:860g/mol)、X−22−164B(信越化学工業社製、官能基当量:1630g/mol)、X−22−164C(信越化学工業社製、官能基当量:2370g/mol)、X−22−164E(信越化学工業社製、官能基当量:3900g/mol)、X−22−174DX(信越化学工業社製、官能基当量:4600g/mol)、X−22−2426(信越化学工業社製、官能基当量:12000g/mol)、X−22−2475(信越化 Specific examples of the (meth) acrylic acid-modified silicone monomers (c1) is, X-22-164 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 190g / mol), X-22-164AS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 450g / mol), X-22-164A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 860g / mol), X-22-164B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1630 g / mol) , X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 2370g / mol), X-22-164E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 3900g / mol), X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu chemical industry Co., Ltd., functional group equivalent: 4600g / mol), X-22-2426 (Shin-Etsu chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 12000g / mol), X-22-2475 (Shin-Etsu of 工業社製、官能基当量:420g/mol)等を挙げることができる。 Industries, Ltd., functional group equivalent: 420 g / mol), and the like. このような(メタ)アクリル酸変性されたシリコーンモノマーは単独であるいは2種類以上を組み合わせで使用することができる。 Such (meth) silicone monomer modified acrylic acid can be used alone or in combination of two or more.

また、活性水素基含有シリコーンモノマー(c2)と、ポリイソシアネート(B)で使用される脂肪族有機ジイソシアネート(b1)と、少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物(a2)とをウレタン化反応により、(メタ)アクリル酸変性シリコーンを得て、更に(メタ)アクリル酸エステル(a1)と、反応点となりうる少なくとも分子内に1個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシ化合物(a2)と、重合開始剤(a3)と、必要に応じ界面活性剤(a4)を併用し、熱エネルギーや紫外線や電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合して得られたポリジメチルシロキサン−アクリル共重合体も添加剤(C)として使用することができる。 Further, an active hydrogen group-containing silicone monomers (c2), and aliphatic organic diisocyanates used in the polyisocyanate (B) (b1), having one or more hydroxyl groups in at least the molecule (meth) acrylic acid hydroxy compound ( a2) a by urethanization reaction, (meth) -acrylic acid-modified silicones, and (meth) acrylic acid ester (a1), having one or more hydroxyl groups in at least molecule can be a reaction point (meth) co-acrylic acid hydroxy compound (a2), a polymerization initiator and (a3), a combination of surfactant (a4) optionally using light energy or the like, such as thermal energy or ultraviolet rays or electron beams, an acrylic monomer polymerized resulting polydimethylsiloxane - can be used as the acrylic copolymer also additive (C).

<(c2)活性水素基含有シリコーンモノマー> <(C2) an active hydrogen group-containing silicone monomers>
活性水素基含有シリコーンモノマー(c2)の具体例としては、KF−868(信越化学工業社製、官能基当量:8800g/mol)、KF−865(信越化学工業社製、官能基当量:5000g/mol)、KF−864(信越化学工業社製、官能基当量:3800g/mol)、KF−859(信越化学工業社製、官能基当量:6000g/mol)、KF−393(信越化学工業社製、官能基当量:350g/mol)、KF−860(信越化学工業社製、官能基当量:7600g/mol)、KF−880(信越化学工業社製、官能基当量:1800g/mol)、KF−8004(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)、KF−8002(信越化学工業社製、官能基当量:1700g/mol)、KF−800 Specific examples of the active hydrogen group-containing silicone monomers (c2), KF-868 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 8800g / mol), KF-865 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 5000 g / mol), KF-864 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 3800g / mol), KF-859 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 6000g / mol), KF-393 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , functional group equivalent: 350g / mol), KF-860 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 7600g / mol), KF-880 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1800g / mol), KF- 8004 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1500g / mol), KF-8002 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1700g / mol), KF-800 (信越化学工業社製、官能基当量:11000g/mol)、KF−867(信越化学工業社製、官能基当量:1700g/mol)、X−22−3820W(信越化学工業社製、官能基当量:55000g/mol)、KF−869(信越化学工業社製、官能基当量:3800g/mol)、KF−861(信越化学工業社製、官能基当量:2000g/mol)、X−22−3939A(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)、KF−877(信越化学工業社製、官能基当量:5200g/mol)、PAM−E(信越化学工業社製、官能基当量:130g/mol)、KF−8010(信越化学工業社製、官能基当量:430g/mol)、X−22−161A(信越化学工業社製、官能基当量:800g/mol (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 11000g / mol), KF-867 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1700g / mol), X-22-3820W (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent : 55000g / mol), KF-869 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 3800g / mol), KF-861 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 2000g / mol), X-22-3939A ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1500g / mol), KF-877 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 5200g / mol), PAM-E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., functional group equivalent: 130 g / mol), KF-8010 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 430g / mol), X-22-161A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 800 g / mol 、X−22−161B(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)、KF−8012(信越化学工業社製、官能基当量:2200g/mol)、KF−8008(信越化学工業社製、官能基当量:5700g/mol)、X−22−1660B−3(信越化学工業社製、官能基当量:2200g/mol)、BY16−205(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:4000g/mol)、FZ−3760(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1500g/mol)、SF8417(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1800g/mol)、BY16−849(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:600g/mol)、BY16−892(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2000g/mol , X-22-161B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1500g / mol), KF-8012 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 2200g / mol), KF-8008 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , functional group equivalent: 5700g / mol), X-22-1660B-3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., functional group equivalent: 2200g / mol), BY16-205 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 4000 g / mol), FZ-3760 (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1500g / mol), SF8417 (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1800g / mol), BY16-849 (Dow Corning Toray Co. Ltd., functional group equivalent: 600g / mol), BY16-892 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 2000 g / mol )、FZ−3785(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:6000g/mol)、BY16−872(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1800g/mol)、BY16−213(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2700g/mol)、BY16−203(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1900g/mol)、BY16−898(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2900g/mol)、BY16−890(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1900g/mol)、BY16−891(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:2700g/mol)、BY16−893(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:4000g/mol)、FZ−3789(東レ・ダウコーニング社製 ), FZ-3785 (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 6000g / mol), BY16-872 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1800g / mol), BY16-213 (Dow Corning Toray Company Ltd., functional group equivalent: 2700g / mol), BY16-203 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1900g / mol), BY16-898 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 2900 g / mol ), BY16-890 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1900g / mol), BY16-891 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 2700g / mol), BY16-893 (Dow Corning Toray Company Ltd., functional group equivalent: 4000g / mol), FZ-3789 (manufactured by Dow Corning Toray Co. 官能基当量:1200g/mol)、BY16−871(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:130g/mol)、BY16−853U(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:450g/mol)等のアミノ基変性タイプや、X−22−4039(信越化学工業社製、水酸基価:58KOHmg/g)、X−22−4015(信越化学工業社製、水酸基価:30KOHmg/g)、X−22−160AS(信越化学工業社製、水酸基価:120KOHmg/g)、KF−6001(信越化学工業社製、水酸基価:62KOHmg/g)、KF−6002(信越化学工業社製、水酸基価:35KOHmg/g)、KF−6003(信越化学工業社製、水酸基価:22KOHmg/g)、X−22−170BX(信越化学工業社製、 Functional group equivalent: 1200g / mol), BY16-871 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 130g / mol), BY16-853U (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 450 g / mol) such as and amino group-modified type, X-22-4039 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 58KOHmg / g), X-22-4015 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 30KOHmg / g), X-22- 160AS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 120KOHmg / g), KF-6001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 62KOHmg / g), KF-6002 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 35KOHmg / g ), KF-6003 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 22KOHmg / g), X-22-170BX (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 酸基価:20KOHmg/g)、X−22−170DX(信越化学工業社製、水酸基価:12KOHmg/g)、SF8428(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1600g/mol)、BY16−201(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:750g/mol)、BY16−004(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:3500g/mol)、SF8427(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:1200g/mol)等のカルビノール基変性タイプや、KF−2001(信越化学工業社製、官能基当量:1900g/mol)、KF−2004(信越化学工業社製、官能基当量:30000g/mol)、X−22−167B(信越化学工業社製、官能基当量:1670g/mol)等のメルカプト基変性タイ Sanmotoka: 20KOHmg / g), X-22-170DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., hydroxyl value: 12KOHmg / g), SF8428 (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1600g / mol), BY16-201 (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 750g / mol), BY16-004 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 3500g / mol), SF8427 (manufactured by Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 1200 g / mol) and carbinol-modified type, such as, KF-2001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1900g / mol), KF-2004 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 30 000 g / mol) , X-22-167B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1670 g / mol) mercapto group-modified tie such プや、X−22−3701E(信越化学工業社製、官能基当量:4000g/mol)、X−22−162C(信越化学工業社製、官能基当量:2300g/mol)、X−22−3710(信越化学工業社製、官能基当量:1450g/mol)、BY16−880(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:3500g/mol)、BY16−750(東レ・ダウコーニング社製、官能基当量:750g/mol)等のカルボキシル基変性タイプや、X−22−4952(信越化学工業社製、水酸基価:50KOHmg/g)、X−22−4272(信越化学工業社製、水酸基価:50KOHmg/g)、X−22−6266(信越化学工業社製、水酸基価:50KOHmg/g)等のポリエーテル変性タイプや、X−22−176DX Flop and, X-22-3701E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 4000g / mol), X-22-162C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 2300g / mol), X-22-3710 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1450g / mol), BY16-880 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent: 3500g / mol), BY16-750 (Dow Corning Toray Co., functional group equivalent : 750 g / mol) and a carboxyl group-modified type, such as, X-22-4952 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 50KOHmg / g), X-22-4272 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 50 KOHmg / g), X-22-6266 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 50 KOHmg / g) and polyether-modified type, such as, X-22-176DX 信越化学工業社製、水酸基価:35KOHmg/g)、X−22−176F(信越化学工業社製、水酸基価:9KOHmg/g)等のジオール末端タイプや、X−21−5841(信越化学工業社製、官能基当量:500g/mol)、KF−9701(信越化学工業社製、官能基当量:1500g/mol)等のシラノール基末端タイプや、KF−857(信越化学工業社製、官能基当量:790g/mol)、KF−8001(信越化学工業社製、官能基当量:1900g/mol)、KF−862(信越化学工業社製、官能基当量:1900g/mol)、X−22−9192(信越化学工業社製、官能基当量:6500g/mol)等のアミノ基・メトキシ基変性タイプを挙げることができる。 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 35KOHmg / g), X-22-176F (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 9KOHmg / g) and the diol-terminated type, such as, X-21-5841 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ltd., functional group equivalent: 500g / mol), KF-9701 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1500 g / mol) and silanol-terminated type, such as, KF-857 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent : 790g / mol), KF-8001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1900g / mol), KF-862 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 1900g / mol), X-22-9192 ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional group equivalent: 6500 g / mol) and an amino group-methoxy group-modified type and the like. このような活性水素基含有シリコーンモノマーは単独であるいは2種類以上を組み合わせで使用することができる。 Such active hydrogen group-containing silicone monomers may be used alone or in combination of two or more.

少なくとも1つの水酸基を含有し、且つポリエーテル部を変性部としたポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体、ポリエステル部を変性部としたポリジメチルシロキサン−ポリエステル共重合体、及びポリエーテル部とポリエステル部とを変性部としたポリジメチルシロキサン−ポリエーテル−ポリエステル共重合体の製造方法としては、活性水素基含有シリコーンモノマー(c2)と、ポリイソシアネート(B)で使用される脂肪族有機ジイソシアネート(b1)と、ポリエステルポリオール(c3)または/及びポリエーテルポリオールとをウレタン化反応をすることによって得られる。 At least one hydroxyl group containing and polyether unit polydimethylsiloxane was modified part - polyether copolymer, polydimethyl siloxane was modified portion of the polyester portion - polyester copolymers, and polyether portion and a polyester portion polyether - - polydimethylsiloxane was collected by a modified portion as a method for producing a polyester copolymer, the active hydrogen group-containing silicone monomers (c2), aliphatic organic diisocyanates used in the polyisocyanate (B) (b1) When obtained by a urethanization reaction of a polyester polyol (c3) and / or polyether polyols.

また、(c2)記載のカルボキシル基変性シリコーンモノマーを使用し、ポリエステルポリオール(c3)または/及びポリエーテルポリオール(c4)との脱水縮合反応で得られたポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリエステル共重合体、及びポリジメチルシロキサン−ポリエーテル−ポリエステル共重合体も添加剤(C)として使用することができる。 Further, (c2) using a carboxyl group-modified silicone monomers according polydimethylsiloxane obtained by the dehydration condensation reaction of a polyester polyol (c3) and / or polyether polyols (c4) - polyether copolymers, poly dimethylsiloxane - polyester copolymers, and polydimethylsiloxane - polyether - can be used as the polyester copolymer also additive (C).

<(c3)ポリエステルポリオール> <(C3) a polyester polyol>
添加剤(C)を得るために使用されるポリエステルポリオールとしては、1分子中の水酸基数(平均官能基数)が1.9〜3である脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。 The polyester polyol used to obtain the additive (C), a hydroxyl number in one molecule (average functionality) is 1.9 to 3 aliphatic polyester polyols are preferred. 具体的には、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α,β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の1種類以上と、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダ Specifically, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Kurutakon acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1 , 4-cyclohexyl dicarboxylic acid, alpha-Haidoromukon acid, beta-Haidoromukon acid, alpha-butyl -α- Echirugurutaru acid, alpha, beta-diethyl succinimide acid, maleic acid, dicarboxylic acids or their anhydrides such as fumaric acid and one or more such objects, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9 nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, da マー酸ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス(β−ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオール類の単独または、2種類以上の混合物との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。 Mer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (beta-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 3 - methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane, dipropylene glycol, low molecular polyols such as neopentyl glycol alone or, those derived from the polycondensation reaction of a mixture of two or more it can be mentioned.

<(c4)ポリエーテルポリオール> <(C4) polyether polyols>
添加剤(C)を得るために使用されるポリエステルポリオールとしては、1分子中の水酸基数(平均官能基数)が1.9〜3である脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましい。 The polyester polyol used to obtain the additive (C), a hydroxyl number in one molecule (average functionality) is 1.9 to 3 aliphatic polyether polyols are preferred. 具体的には、低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を2個以上、好ましくは2〜3個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを付加重合することで得られるものを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて併用することができる。 Specifically, low molecular polyols, or ethylenediamine, propylenediamine, toluene diamine, meta-phenylene diamine, diphenylmethane diamine, an active hydrogen group such as the low molecular polyamines such as xylylenediamine 2 or more, preferably 2 as an initiator a compound having to three, ethylene oxide, propylene oxide, alkylene oxides such as butylene oxide, alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, cyclic tetrahydrofuran ether monomers can be made include those obtained by addition polymerization, it can be used in combination either alone or in combination of two or more.

また、市販されている水酸基を有するポリジメチルシロキサン変性体も添加剤として適宜使用することができる。 It can also be suitably used as an additive polydimethylsiloxane modified product having a hydroxyl group which are commercially available.
ポリジメチルシロキサン−アクリル共重合体の具体例としては、BYK−SILCLEAN3700(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。 Polydimethylsiloxane - Specific examples of the acrylic copolymer, BYK-SILCLEAN3700 (manufactured by BYK Japan KK) may be mentioned.
また、ポリジメチルシロキサン−ポリエーテル共重合体の具体例としては、BYK−377(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−SILCLEAN3720(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9200(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9201(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9204(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9205(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9206(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9210(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9211(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9215(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9230(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9241(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK− Moreover, polydimethylsiloxane - Specific examples of the polyether copolymer, (manufactured by BYK Japan KK) BYK-377 (manufactured by BYK Japan KK) BYK-SILCLEAN3720, (manufactured by BYK Japan KK) BYK-9200, BYK-9201 (manufactured by BYK Japan KK), BYK-9204 (manufactured by BYK Japan KK), (manufactured by BYK Japan KK) BYK-9205, (manufactured by BYK Japan KK) BYK-9206, BYK-9210 (manufactured by BYK manufactured by Japan Co., Ltd.), BYK-9211 (manufactured by BYK Japan KK), manufactured by BYK-9215 (BYK Japan KK), manufactured by BYK-9230 (BYK Japan KK), manufactured by BYK-9241 (BYK Japan KK), BYK - 242(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9247(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9420(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9001(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9004(ビックケミー・ジャパン社製)、BYK−9020(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。 242 (manufactured by BYK Japan KK), (manufactured by BYK Japan KK) BYK-9247, (manufactured by BYK Japan KK) BYK-9420, (manufactured by BYK Japan KK) BYK-9001, BYK-9004 (BYK Japan KK Etsu Chemical Co., Ltd.), manufactured by BYK-9020 (BYK Japan KK), and the like.
また、ポリジメチルシロキサン−ポリエステル共重合体の具体例としては、BYK−370(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。 Moreover, polydimethylsiloxane - Specific examples of polyester copolymer, BYK-370 (manufactured by BYK Japan KK) may be mentioned.
また、ポリジメチルシロキサン−ポリエーテル−ポリエステル共重合体の具体例としては、BYK−375(ビックケミー・ジャパン社製)が挙げられる。 Moreover, polydimethylsiloxane - polyether - Specific examples of the polyester copolymer (manufactured by BYK Japan KK) BYK-375 and the like. これらの添加剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。 These additives may be used alone or in combination of two or more.

上記によって得られた添加剤(C)は、水酸基を構造中に少なくとも1つ含有することによって、添加剤とポリイソシアネートが反応し、コーティング塗膜形成後において、添加剤がブリードアウトして汚染性、リコート性、及び耐久性の低下等の不具合を生じることがなくなる。 Additives obtained by the above (C), by having at least one hydroxyl group in its structure, and the additive and the polyisocyanate react, after the coating film-forming, contaminating additives bleed out , recoatability, and it is unnecessary to cause trouble such as lowering of durability. また、変性部を含有することによって、アクリル樹脂との相溶性が高まり、コーティング塗膜の曇りや白化等の不具合を生じることがなくなる。 Further, by containing the modified portion, increases the compatibility with the acrylic resin, it is unnecessary to cause problems such as fogging or whitening of the coating paint film.

また、添加剤(C)の数平均分子量は、1000〜20000であり、好ましくは1000〜15000、更に好ましくは2000〜10000である。 The number average molecular weight of the additive (C) is 1,000 to 20,000, preferably 1,000 to 15,000, more preferably from 2,000 to 10,000. また、添加剤(C)は、SiO 換算におけるケイ素含有量が、1分子あたり1〜30質量%であることが好ましい。 Further, additives (C) are silicon content in terms of SiO 2 is preferably 1 to 30 wt% per molecule. 添加剤の数平均分子量が下限未満の場合には、アクリル樹脂との相溶性が低下し、コーティング塗膜の曇りや白化等の原因となる恐れがある。 When the number average molecular weight of the additive is less than the lower limit, there is a risk that less compatible with the acrylic resin, causing such fogging or whitening of the coating paint film. また、上限値を超える場合には、コーティング塗膜表面の平滑性が不十分であり、意匠性や自己修復性の低下を招く恐れがある。 Further, if it exceeds the upper limit, the smoothness of the coating surface of the coating film is insufficient, which may lead to reduction in design property and self-healing.
また、ケイ素含有量が下限未満の場合には、薄膜における自己修復性を発現させるために過剰量の添加剤の配合が必要となり、得られるコーティング塗膜の機械強度の低下を招く恐れがある。 Further, when the silicon content is less than the lower limit, it must be blended in excess of additives in order to express a self-repairing in the thin film, which may cause a decrease in mechanical strength of the resulting coating coating. また、上限値を超えると、アクリル樹脂との相溶性が低下し、コーティング塗膜の曇りや白化等の原因となる恐れがある。 If it exceeds the upper limit, there is a possibility that less compatible with the acrylic resin, causing such fogging or whitening of the coating paint film.

また、添加剤(C)は、アクリル樹脂(A)との配合液として、塗装時にポリイソシアネート(B)と混合撹拌して使用される。 Further, additives (C) are as a blending solution of acrylic resin (A), the mixture stirred to be used as the polyisocyanate (B) at the time of painting. また、予め添加剤(C)とポリイソシアネート(B)とを反応させ、塗装時にアクリル樹脂(A)と混合撹拌して使用することも可能である。 Further, reacting the previously additives and (C) a polyisocyanate (B), it is also possible to use a mixture stirred with acrylic resin (A) at the time of painting.

本発明によって得られたコーティング塗膜は、JIS K7244に規定する昇温速度2℃/分の動的粘弾性試験における25℃の貯蔵弾性率が0.5〜1GPaであり、25℃におけるtanδが0.25〜0.7である。 Coating the coating film obtained by the present invention, 25 ° C. of storage modulus at a dynamic viscoelasticity test of the heating rate as defined in JIS K7244 2 ℃ / min is 0.5~1GPa, the tanδ at 25 ° C. it is 0.25 to 0.7. 貯蔵弾性率が下限値未満の場合には、耐久性や耐擦傷性の低下を招く恐れがあり、また、上限値を超える場合には、低温から常温における自己修復性の低下を招く恐れがある。 If the storage modulus is less than the lower limit, it may result in deterioration of the durability and scratch resistance, and when exceeding the upper limit may lead to deterioration of self-healing in normal temperature from a low temperature . 更にtanδが下限値未満の場合には、低温から常温における自己修復性の低下を招く恐れがあり、上限値を超える場合には、耐久性や耐候性の低下を招く恐れがある。 Further when tanδ is less than the lower limit, it may result in deterioration of self-healing in normal temperature from a low temperature, if it exceeds the upper limit value may lead to deterioration of the durability and weather resistance.

また、本発明によって得られたコーティング塗膜のガラス移転点は40〜70℃の範囲にあることが好ましい。 The glass transition point of the coating paint film obtained by the present invention is preferably in the range of 40 to 70 ° C.. 下限値未満の場合には、耐久性や耐候性の低下を招く恐れがあり、また、上限値を超える場合には、低温から常温における自己修復性の低下を招く恐れがある。 If it is less than the lower limit, it may result in deterioration of the durability and weather resistance, and when exceeding the upper limit may lead to deterioration of self-healing in normal temperature from a low temperature.

本発明によって得られた自己修復型形成性コーティング組成物には、必要に応じて、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合することができる。 Self-healing forming coating composition obtained by the present invention, as needed, for example, 2,6-di -tert- butyl-4 antioxidant methylphenol, UV absorbers, pigments, dyes, solvents, flame retardants, hydrolysis inhibitors, lubricants, plasticizers, fillers, antistatic agents, dispersing agents, catalysts, may be blended additives such as storage stabilizer.

また、本発明によって得られた自己修復型形成性コーティング組成物は、スプレー、刷毛、浸漬などの公知の方法により被着体の表面上に塗布され、コーティング塗膜を形成する。 Also, the self-healing forming coating composition obtained by the present invention, spray, brush, is applied to the surface of the adherend by a known method such as dipping, to form a coating coating.
ここで被着体は、特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂、6−ナイロン樹脂、6,6−ナイロン樹脂、MXD6ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、NBR樹脂、クロロプレン樹脂、SBR樹脂、SEBS樹脂な Here adherend is not particularly limited, stainless steel, phosphated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate -ABS resins, 6-nylon resin, nylon 6,6 resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resins, polyacetal resins, chlorinated polyolefin resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resins, chloroprene resins, SBR resin, SEBS resin の素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面にベース塗装(中間形成となりうる塗膜層)された被着体を用いることが出来る。 Adherend molded with the material, the polyethylene having been subjected to corona discharge treatment or other surface treatment, such as polypropylene olefin resin or the above is based coating on the surface of the adherend (paint film layer may be intermediate formation), it can be used adherend.

被着体表層に形成されるコーティング塗膜の膜厚は、耐久性の高いポリカーボネートを組成物として使用し、添加剤として水酸基を有するポリジメチルシロキサン変性体を使用しているため、被着体に少なくとも5μmの膜厚を形成することで自己修復性を発現する。 Thickness of the coating the coating film formed on the adherend surface layer, due to the use of durable polycarbonate as composition, using a polydimethylsiloxane modified product having a hydroxyl group as an additive, the adherend express self-healing by forming a thickness of at least 5 [mu] m. 膜厚が5μm未満である場合には自己修復性が低下する恐れがある。 Thickness there is a risk that self-healing is lowered if it is less than 5 [mu] m.

このように本発明の自己修復型形成性コーティング組成物は、自己修復性と耐久性を両立し、更に耐水性、耐湿熱性、耐汚染性、及び耐候性に優れ、特に20μm未満の薄膜において高い自己修復性を有することから、微細加工性、高意匠性、及び外装部品の軽量化が求められる自動車外装板やプラスチック成形品の分野で好適に用いられる。 Self-healing forming coating composition of the present invention as described above, and both self-healing and durability, further water resistance, wet heat resistance, stain resistance, and excellent weather resistance, particularly high in the thin film of less than 20μm since it has a self-healing, micro-fabrication, high designability, and weight of the exterior parts is suitably used in the field of automotive exterior plates and plastic molded article obtained.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, the present invention is not limited to these examples.

<アクリル樹脂(A)の合成> <Synthesis of Acrylic Resin (A)>
<合成例1> <Synthesis Example 1>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにメタクリル酸メチル(三菱ガス化学社製、以下MMAという)を37.7g、アクリル酸ブチル(日本触媒社製、以下BAという)を50.6g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(日油社製、以下HEMAという)を11.7g、パーブチルO(日油社製、2−エチルペルオキシヘキサンtert−ブチル)を2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 Dropping funnel methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., hereinafter MMA hereinafter) and 37.7 g, butyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter BA hereinafter) of 50.6 g, of 2-hydroxyethyl methacrylate (NOF Corporation Ltd., hereinafter HEMA hereinafter) and 11.7 g, PERBUTYL O (manufactured by NOF Corporation, 2-ethyl-butylperoxy hexane tert- butyl) 2 g added, was added dropwise the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂1を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 1.
アクリル樹脂1はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が49.0 KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 1 as measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 49.0 KOH mg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は200mPa・s、数平均分子量は8800、ガラス転移温度(以下Tgという)は0℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 200 mPa · s, a number average molecular weight 8800, glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 0 ° C..

<GPC:分子量の測定> <GPC: measurement of molecular weight>
・測定器:「HLC−8120」(東ソー社製) And measurement equipment: "HLC-8120" (manufactured by Tosoh Corporation)
・カラム:「TSKguardcolumn HXL−L」(東ソー社製) Column: "TSKguardcolumn HXL-L" (manufactured by Tosoh Corporation)
粒径=6μm、サイズ=6mmID×30cm×4本・キャリア:テトラヒドロフラン(THF) Particle size = 6 [mu] m, size = 6mmID × 30cm × 4 present Carrier: Tetrahydrofuran (THF)
・検出器:視差屈折・サンプル:0.1%THF溶液・検量線:ポリスチレン Detector: parallax refractive Sample: 0.1% THF solution, calibration curve: Polystyrene

<DSC:Tgの測定> <DSC: measurement of Tg>
・測定器:「DSC6200R」(セイコーインスツルメンツ社製) And measurement equipment: "DSC6200R" (manufactured by Seiko Instruments Inc.)
・サンプルパン:アルミニウム・条件:窒素気流下・測定温度:−60〜60℃ Sample Pan: Aluminum Condition: Under a nitrogen stream and measurement temperature: -60~60 ℃
・昇温速度:1℃/分 Atsushi Noboru rate: 1 ℃ / minute

<合成例2> <Synthesis Example 2>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを14.2g、BAを74.1g、HEMAを11.7g、パーブチルOを2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 14.2g of MMA in the dropping funnel, 74.1 g of BA, 11.7 g of HEMA, was added 2g of PERBUTYL O, and added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂2を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 2.
アクリル樹脂2はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が49.0 KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 2 is measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 49.0 KOH mg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は90mPa・s、数平均分子量は8100、Tgは−30℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 90 mPa · s, a number average molecular weight 8100, Tg was -30 ° C..

<合成例3> <Synthesis Example 3>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを56.6g、BAを31.5g、HEMAを11.7g、パーブチルOを2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 56.6g of MMA in the dropping funnel, 31.5 g of BA, 11.7 g of HEMA, was added 2g of PERBUTYL O, and added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂3を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 3.
アクリル樹脂3はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が49.0 KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 3 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 49.0 KOH mg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は1000mPa・s、数平均分子量は8810、Tgは30℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 1000 mPa · s, a number average molecular weight 8810, Tg was 30 ° C..

<合成例4> <Synthesis Example 4>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを67.5g、BAを21.0g、HEMAを11.7g、パーブチルOを2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 67.5g of MMA in the dropping funnel, 21.0 g of BA, 11.7 g of HEMA, was added 2g of PERBUTYL O, and added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂4を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 4.
アクリル樹脂4はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が49.0 KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 4 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 49.0 KOH mg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は3300mPa・s、数平均分子量は8750、Tgは50℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 3,300 MPa · s, a number average molecular weight 8750, Tg was 50 ° C..

<合成例5> <Synthesis Example 5>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを43.3g、BAを52.0g、HEMAを4.7g、パーブチルOを2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 43.3g of MMA in the dropping funnel, 52.0 g of BA, the HEMA 4.7 g, was added 2g of PERBUTYL O, and added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂5を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 5.
アクリル樹脂5はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が19.7KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 5 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 19.7KOHmg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は200mPa・s、数平均分子量は8790、Tgは0℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 200 mPa · s, a number average molecular weight 8790, Tg was 0 ° C..

<合成例6> <Synthesis Example 6>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを28.2g、BAを48.0g、HEMAを23.8g、パーブチルOを2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 28.2g of MMA in the dropping funnel, 48.0 g of BA, 23.8 g of HEMA, was added 2g of PERBUTYL O, and added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂6を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 6.
アクリル樹脂6はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が99.7KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 6 is measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 99.7KOHmg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は300mPa・s、数平均分子量は7800、Tgは0℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 300 mPa · s, a number average molecular weight 7800, Tg was 0 ° C..

<合成例7> <Synthesis Example 7>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを18.8g、BAを45.4g、HEMAを35.8g、パーブチルOを2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 18.8g of MMA in the dropping funnel, 45.4 g of BA, 35.8 g of HEMA, was added 2g of PERBUTYL O, and added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを33g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 33 g, PERBUTYL O was added 1g of the dropping funnel were added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂7を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 7.
アクリル樹脂7はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が150.0KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 7 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 150.0KOHmg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は380mPa・s、数平均分子量は7400、Tgは0℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 380 MPa · s, a number average molecular weight 7400, Tg was 0 ° C..

<合成例8> <Synthesis Example 8>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを28.0g、BAを47.9g、HEMAを24.1g、パーブチルOを3g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 28.0g of MMA in the dropping funnel, BA and 47.9 g, HEMA and 24.1 g, Perbutyl O was added 3g, was added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを34g、パーブチルOを1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., 34g of butyl acetate in a dropping funnel, Perbutyl O was added 1g, it was added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂8を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 8.
アクリル樹脂8はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が100.0KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 8 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 100.0KOHmg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は190mPa・s、数平均分子量は3960、Tgは0℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 190 mPa · s, a number average molecular weight 3960, Tg was 0 ° C..

<合成例9> <Synthesis Example 9>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを28.5g、BAを48.1g、HEMAを23.4g、パーブチルOを0.8g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 28.5g of MMA in the dropping funnel, BA and 48.1 g, HEMA and 23.4 g, Perbutyl O was added 0.8 g, was added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを31g、パーブチルOを0.2g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., 31 g of butyl acetate in a dropping funnel, Perbutyl O was added 0.2 g, was added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂9を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 9.
アクリル樹脂9はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が100.0KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 9 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 100.0KOHmg / g. また、外観は透明液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は900mPa・s、数平均分子量は14500、Tgは0℃であった。 Further, appearance transparent liquid, solid content 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. 900 mPa · s, a number average molecular weight 14500, Tg was 0 ° C..

<合成例10> <Synthesis Example 10>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを28.6g、BAを48.1g、HEMAを23.3g、パーブチルOを0.2g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 28.6g of MMA in the dropping funnel, BA and 48.1 g, HEMA and 23.3 g, Perbutyl O was added 0.2 g, was added dropwise to the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを30g、パーブチルOを0.1g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 30g, PERBUTYL O was added 0.1g dropping funnel was added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、アクリル樹脂10を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain an acrylic resin 10.
アクリル樹脂10はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が100.2KOHmg/gであった。 Where the acrylic resin 10 is measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 100.2KOHmg / g. また、外観は白濁液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は3100mPa・s、数平均分子量は20300、Tgは0℃であった。 Further, appearance cloudy liquid, solid content 50% by weight, a viscosity of 25 ° C. is 3100mPa · s, a number average molecular weight 20300, Tg was 0 ° C..

アクリル樹脂1〜アクリル樹脂10に使用した原料の配合量と性状を表1に示す。 The amount and nature of the materials used in the acrylic resin 1 to the acrylic resin 10 shown in Table 1.


表1に用いられる原料の略記号は以下の通り。 Abbreviations are as follows in the raw materials used in Table 1.
・MMA:メタクリル酸メチル・BA:アクリル酸ブチル・HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル・パーブチルO:2−エチルぺルオキシヘキサンtert−ブチル - MMA: methyl methacrylate · BA: butyl acrylate, HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate, PERBUTYL O: 2-ethyl-peroxycarboxylic hexane tert- butyl

<ポリイソシアネート(B)の合成> <Synthesis of the polyisocyanate (B)>
<合成例11> <Synthesis Example 11>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイシシアネート(日本ポリウレタン工業社製、NCO含有量:49.9質量%、以下HDIという)を800g、60℃で溶融したPCD−500(日本ポリウレタン工業社製、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量500)を200g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, hexamethylene Issy cyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., NCO content: 49.9 wt%, hereinafter referred to as HDI) and 800 g, 60 ° C. PCD-500 was melted at (Nippon polyurethane industry Co., polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 500) and 200g were charged, under a nitrogen flow for 2 hours urethanization reaction at 80 ° C.. その後、オクチル酸ジルコニール(第一稀元素化学工業社製、オクチル酸ジルコニウム、以下OctZrという)を0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Then, zirconyl octylate (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., zirconium octylate, hereinafter referred OctZr) was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が33.3質量%に達した後、JP−508(城北化学工業社製、酸性リン酸エステル)を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 33.3 mass%, JP-508 (Johoku Chemical Co., Ltd., acid phosphate) were added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート1を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 1 purified.
ポリイソシアネート1はNCO含有量が12.5質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1680、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は8000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 1 is an NCO content 12.5% ​​by weight, appearance transparent liquid, the number-average molecular weight is average functionality calculated from 1680, the NCO content and the number average molecular weight is viscosity of 5.0,25 ℃ 8000mPa · s, a free HDI content was 0.2 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は90モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 90 mol%, isocyanurate group content of 3 mol%, a urethane group content was 7 mol%.

<NMR:アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定> <NMR: measurement of allophanate groups, isocyanurate groups, urethane group content>
・測定装置:「ECX400M」(日本電子社製、1H−NMR) Measuring apparatus: "ECX400M" (manufactured by JEOL Ltd., 1H-NMR)
・測定温度:23℃ Measurement temperature: 23 ℃
・試料濃度:0.1g/1ml Sample concentration: 0.1g / 1ml
・積算回数:16 - cumulative number of times: 16
・緩和時間:5秒・溶剤:重水素ジメチルスルホキシド・化学シフト基準:重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル(2.5ppm) - relaxation time: 5 seconds Solvent: deuterated dimethylsulfoxide, chemical shift reference: deuterated dimethyl sulfoxide hydrogen atom signal (2.5 ppm) of the methyl groups in the de
・評価方法:8.5ppm付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、3.7ppm付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと7.0ppm付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。 Evaluation method: the signal of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the allophanate group in the vicinity of 8.5 ppm, urethane near signal and 7.0ppm hydrogen atom of methylene group adjacent to the nitrogen atom of the isocyanurate group in the vicinity of 3.7ppm measuring the content of binding groups from the area ratio of the signal of the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the group.

<合成例12> <Synthesis Example 12>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを870g、60℃で溶融したPCD−500を130g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, HDI and 870g, 60 ℃ PCD-500 to 130g was charged melted at a nitrogen stream, a urethanization reaction at 80 ° C. 2 hours were carried out. その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が39.1質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 39.1% by weight, the JP-508 was added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート2を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 2 purified.
ポリイソシアネート2はNCO含有量が13.2質量%、数平均分子量は1430、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は4.5、25℃の粘度は6000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 2 is NCO content of 13.2 wt%, number average molecular weight of 1430, NCO content and average functionality calculated from the number average molecular weight 4.5,25 viscosity ℃ is 6000 mPa · s, free HDI content was 0.2 mass%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は91モル%、ヌレート基含有量は2モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 91 mol%, isocyanurate group content of 2 mol%, a urethane group content was 7 mol%.

<合成例13> <Synthesis Example 13>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを725g、60℃で溶融したPCD−500を275g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, HDI and 725g, 60 ℃ PCD-500 to 275g was charged melted at a nitrogen stream, a urethanization reaction at 80 ° C. 2 hours were carried out. その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が27.0質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 27.0% by weight, the JP-508 was added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート3を得た。 The reaction solution was removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 3 purified.
ポリイソシアネート3はNCO含有量が11.5質量%、外観は透明液体、数平均分子量は2220、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は6.0、25℃の粘度は17000mPa・s、遊離HDI含有量は0.4質量%であった。 Polyisocyanate 3 is NCO content of 11.5 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is 2220, NCO content and average functionality calculated from the number average molecular weight is viscosity of 6.0,25 ℃ 17000mPa · s, a free HDI content was 0.4 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は90モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 90 mol%, isocyanurate group content of 3 mol%, a urethane group content was 7 mol%.

<合成例14> <Synthesis Example 14>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを880g、PCD−250(日本ポリウレタン工業社製、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量250)を120g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, 880 g of HDI, PCD-250 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 250) and 120g They were charged, under nitrogen flow, was performed 2 hours urethane reaction at 80 ° C.. その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が35.9質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 35.9% by weight, the JP-508 was added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート4を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 4 purified.
ポリイソシアネート4はNCO含有量が15.9質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1360、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.2、25℃の粘度は4000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 4 NCO content of 15.9 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is 1360, NCO content and average functionality calculated from the number average molecular weight is viscosity of 5.2,25 ℃ 4000mPa · s, a free HDI content was 0.2 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は91モル%、ヌレート基含有量は2モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 91 mol%, isocyanurate group content of 2 mol%, a urethane group content was 7 mol%.

<合成例15> <Synthesis Example 15>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを670g、60℃で溶融したPCD−1000(日本ポリウレタン工業社製、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量1000)を330g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, a HDI 670g, 60 ℃ PCD-1000 was melted at (Nippon Polyurethane Industry Co., polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 1000) was 330g was charged, under a nitrogen flow for 2 hours urethanization reaction at 80 ° C.. その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が27.9質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 27.9% by weight, the JP-508 was added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート5を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 5 purified.
ポリイソシアネート5はNCO含有量が8.7質量%、外観は白色固体、数平均分子量は2420、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、遊離HDI含有量は0.2質量%、25℃の粘度は固体であるため測定しなかった。 Polyisocyanate 5 NCO content of 8.7 mass%, appearance white solid, number average molecular weight 2420, NCO content and the number average functionality which is calculated from the average molecular weight of 5.0, a free HDI content of 0 .2 wt%, it was not measured because the viscosity of 25 ° C. is solid. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は89モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は8モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 89 mol%, isocyanurate group content of 3 mol%, a urethane group content was 8 mol%.

<合成例16> <Synthesis Example 16>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを725g、60℃で溶融したPCD−750(日本ポリウレタン工業社製、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量750)を275g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, HDI and 725 g, PCD-750 was melted at 60 ° C. (Nippon Polyurethane Industry Co., polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 750) and 275g were charged, under a nitrogen flow for 2 hours urethanization reaction at 80 ° C.. その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が30.1質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 30.1% by weight, the JP-508 was added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート6を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 6 purified.
ポリイソシアネート6はNCO含有量が10.2質量%、外観は透明液体、数平均分子量は2070、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は15000mPa・s、遊離HDI含有量は0.4質量%であった。 Polyisocyanate 6 NCO content of 10.2 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is 2070, NCO content and average functionality calculated from the number average molecular weight is viscosity of 5.0,25 ℃ 15000mPa · s, a free HDI content was 0.4 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は89モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は8モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 89 mol%, isocyanurate group content of 3 mol%, a urethane group content was 8 mol%.

<合成例17> <Synthesis Example 17>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを930g、PCD−150(日本ポリウレタン工業社製、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量150)を70g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, 930 g of HDI, PCD-150 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 0.99) 70 g of They were charged, under nitrogen flow, was performed 2 hours urethane reaction at 80 ° C.. その後、OctZrを0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.1 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が38.6質量%に達した後、JP−508を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 38.6% by weight, the JP-508 was added 0.11 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート7を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 7 purified.
ポリイソシアネート7はNCO含有量が18.2質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1160、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は3500mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 7 NCO content of 18.2 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is 1160, NCO content and average functionality calculated from the number average molecular weight is viscosity of 5.0,25 ℃ 3500mPa · s, a free HDI content was 0.2 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は95モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は2モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 95 mol%, isocyanurate group content of 3 mol%, a urethane group content was 2 mol%.

<合成例18> <Synthesis Example 18>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを945g、1,6−HG(1,6−ヘキサンジオール)を55g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, 945 g of HDI, 1,6-HG (1,6- hexanediol) and 55g were charged, under nitrogen flow, 80 ° C. in went the urethane reaction for two hours. その後、OctZrを0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.1 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が39.4質量%に達した後、JP−508を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 39.4% by weight, the JP-508 was added 0.11 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート8を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 8 purified.
ポリイソシアネート8はNCO含有量が19.1質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1100、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は2800mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 8 NCO content of 19.1 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is average functionality calculated from 1100, the NCO content and the number average molecular weight is viscosity of 5.0,25 ℃ 2800mPa · s, a free HDI content was 0.2 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は97モル%、ヌレート基含有量は2モル%、ウレタン基含有量は1モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 97 mol%, isocyanurate group content of 2 mol%, a urethane group content was 1 mol%.

<合成例19> <Synthesis Example 19>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを690g、60℃で溶融したPCD−500を310g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, HDI and 690g, 60 ℃ PCD-500 to 310g was charged melted at a nitrogen stream, a urethanization reaction at 80 ° C. 2 hours were carried out. その後、OctZrを0.05g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.05 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が24.1質量%に達した後、JP−508を0.06g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 24.1% by weight, the JP-508 was added 0.06 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート9を得た。 The reaction solution was removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 9 purified.
ポリイソシアネート9はNCO含有量が10.9質量%、外観は透明液体、数平均分子量は2700、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は7.0、25℃の粘度は28000mPa・s、遊離HDI含有量は0.4質量%であった。 Polyisocyanate 9 is NCO content of 10.9 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is average functionality calculated from 2700, the NCO content and the number average molecular weight is viscosity of 7.0,25 ℃ 28000mPa · s, a free HDI content was 0.4 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は90モル%、ヌレート基含有量は4モル%、ウレタン基含有量は6モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 90 mol%, isocyanurate group content of 4 mol%, a urethane group content was 6 mol%.

<合成例20> <Synthesis Example 20>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを800g、PCL−500(ダイセル化学工業社製、商品名:プラクセル205、ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量500)を200g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, HDI and 800 g, PCL-500 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: PLACCEL 205, polycaprolactone diol, number average molecular weight 500) the 200g was charged, under a nitrogen flow for 2 hours urethanization reaction at 80 ° C.. その後、OctZrを0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.1 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が33.3質量%に達した後、JP−508を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 33.3% by weight, the JP-508 was added 0.11 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート10を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 10 purified.
ポリイソシアネート10はNCO含有量が12.5質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1680、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は3200mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 10 is NCO content of 12.5 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is average functionality calculated from 1680, the NCO content and the number average molecular weight is viscosity of 5.0,25 ℃ 3200mPa · s, a free HDI content was 0.2 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は90モル%、ヌレート基含有量は3モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 90 mol%, isocyanurate group content of 3 mol%, a urethane group content was 7 mol%.

<合成例21> <Synthesis Example 21>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを880g、PTMG−250(保土谷化学工業社製、商品名:PTG−250、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量250)を120g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, 880 g of HDI, PTMG-250 (Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: PTG-250, polytetramethylene glycol, the number average molecular weight 250) and 120g were charged, under a nitrogen flow for 2 hours urethanization reaction at 80 ° C.. その後、OctZrを0.1g添加し、110℃でアロファネート化反応を2時間行った。 Thereafter, the OctZr was added 0.1 g, it was carried out for 2 hours allophanatization reaction at 110 ° C.. NCO含有量が35.9質量%に達した後、JP−508を0.11g添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。 After the NCO content reached 35.9% by weight, the JP-508 was added 0.11 g, subjected to stop the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート11を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 11 purified.
ポリイソシアネート11はNCO含有量が15.9質量%、外観は透明液体、数平均分子量は1360、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は2000mPa・s、遊離HDI含有量は0.2質量%であった。 Polyisocyanate 11 NCO content of 15.9 wt%, the appearance is transparent liquid, the number-average molecular weight is 1360, NCO content and average functionality calculated from the number average molecular weight is viscosity of 5.0,25 ℃ 2000mPa · s, a free HDI content was 0.2 wt%. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は91モル%、ヌレート基含有量は2モル%、ウレタン基含有量は7モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding groups 91 mol%, isocyanurate group content of 2 mol%, a urethane group content was 7 mol%.

<合成例22> <Synthesis Example 22>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量1000ミリリットルの四つ口フラスコに、HDIを800g、60℃で溶融したPCD−500を200g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を2時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 1000 ml equipped with a dropping funnel, a PCD-500 was melted HDI at 800 g, 60 ° C. 200 g were charged, under nitrogen flow, the urethane reaction at 80 ° C. 2 hours were carried out. この反応液はNCO含有量が36.6質量%であった。 The reaction solution NCO content was 36.6 wt%.
この反応液を130℃×0.04kPaで薄膜蒸留をすることで未反応のHDIを除去し、精製したポリイソシアネート12を得た。 The reaction solution is removed unreacted HDI by thin film distillation at 130 ℃ × 0.04kPa, to obtain a polyisocyanate 12 purified.
ポリイソシアネート12はNCO含有量が9.3質量%、外観は白色固体、数平均分子量は900、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は2.0、遊離HDI含有量は0.2質量%、25℃の粘度は固体であるため測定しなかった。 Polyisocyanate 12 NCO content of 9.3 mass%, appearance white solid, number average molecular weight 900, NCO content and the average functionality is 2.0, which is calculated from the number average molecular weight, free HDI content 0 .2 wt%, it was not measured because the viscosity of 25 ° C. is solid. また、全結合基におけるアロファネート基含有量は0モル%、ヌレート基含有量は0モル%、ウレタン基含有量は100モル%であった。 Further, allophanate group content in the total binding group 0 mol%, isocyanurate group content of 0 mol%, a urethane group content was 100 mol%.

ポリイソシアネート1〜ポリイソシアネート12に使用した原料の配合量と性状を表2に示す。 The amount and nature of the materials used in the polyisocyanate 1 polyisocyanate 12 shown in Table 2.


表2に用いられる原料の略記号は以下の通り。 Abbreviations are as follows in the raw materials used in Table 2.
・HDI:ヘキサメチレンジイシシアネート・PCD−150:ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量150 · HDI: hexamethylene Issy cyanate · PCD-150: polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 150
・PCD−250:ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量250 · PCD-250: polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 250
・PCD−500:ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量500 · PCD-500: polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 500
・PCD−750:ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量750 · PCD-750: polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 750
・PCD−1000:ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール、数平均分子量1000 · PCD-1000: polyhexamethylene polycarbonate diol, number average molecular weight 1000
・PCL−500(ダイセル化学工業社製、プラクセル205):ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量500 · PCL-500 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., PLACCEL 205): polycaprolactone diol, number average molecular weight 500
・PTMG−250(保土谷化学工業社製、PTG−250):ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量250 · PTMG-250 (Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTG-250): polytetramethylene glycol, the number average molecular weight 250
・1,6−HG:1,6−ヘキサンジオール・OctZr:オクチル酸ジルコニウム・JP−508:酸性リン酸エステル · 1,6-HG: 1,6- hexanediol · OctZr: zirconium octylate · JP-508: acidic phosphoric acid ester

上記表2に示すように、合成例11〜合成例14、及び合成例16〜合成例21に係るアロファネート基含有ポリイソシアネートは、常温において液状のポリイソシアネートが得られる。 As shown in Table 2, allophanate group-containing polyisocyanates according to Synthesis Example 11 Synthesis Example 14 and Synthesis Example 16 Synthesis Example 21, the liquid polyisocyanate is obtained at normal temperature.
これに対して、合成例15に係る数平均分子量が1000のポリカーボネートジオールを使用したアロファネート基含有ポリイソシアネート、及び合成例22に係るアロファネート基を含有しないポリイソシアネートは常温において液状のポリイソシアネートを得ることができない。 In contrast, the number average molecular weight of polyisocyanates containing allophanate groups using polycarbonate diol of 1000 according to Synthesis Example 15, and polyisocyanates containing no allophanate groups according to Synthesis Example 22 to obtain a liquid polyisocyanate at room temperature can not.

<ブロックイソシアネートの合成> <Synthesis of blocked isocyanate>
<合成例23> <Synthesis Example 23>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを60.0g、合成例11で得られたポリイソシアネート1(NCO含有量:12.6質量%)を111.0g、MEKオキシム(宇部興産社製、以下MEKOという)を29.0g仕込み、窒素気流下、70℃でブロック化反応を2時間行い、ブロック化されたポリイソシアネート13を得た。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel, 60.0 g of butyl acetate, Synthesis Example 11 Polyisocyanate 1 obtained in (NCO content: 12.6 wt% ) and 111.0 g, MEK oxime (manufactured by Ube Industries, Ltd., hereinafter MEKO hereinafter) and 29.0g were charged, under a nitrogen stream, perform 2 hours blocking reaction at 70 ° C., to obtain a polyisocyanate 13 is blocked.
ポリイソシアネート13は固形分換算における潜在NCO含有量が9.9質量%、外観は透明液体、固形分は70質量%、数平均分子量は2120、NCO含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は5.0、25℃の粘度は1000mPa・sであった。 Polyisocyanate 13 Potential NCO content in terms of solid content is 9.9 mass%, appearance transparent liquid, solid content of 70 wt%, number average molecular weight of 2120, NCO content and an average functionality calculated from the number average molecular weight radix viscosity of 5.0,25 ℃ was 1000mPa · s. ポリイソシアネート13に使用した原料の配合量と性状を表3に示す。 The amount and nature of the materials used in the polyisocyanate 13 shown in Table 3.


表3に用いられる原料の略記号は以下の通り。 Abbreviations are as follows in the raw materials used in Table 3.
・MEKO:MEKオキシム · MEKO: MEK oxime

<添加剤(C)の合成> <Synthesis of Additives (C)>
<合成例24> <Synthesis Example 24>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを70g仕込み、120℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel was heated with butyl acetate 70g were charged, to 120 ° C.. 滴下ロートにMMAを64.7g、X−22−174DX(信越化学工業社製、片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、官能基当量:4600g/mol)を10.0g、HEMAを25.3g、パーブチルOを6g加え、この混合液を反応槽に4時間かけて滴下した。 64.7g of MMA in the dropping funnel, X-22-174DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., one terminal type methacryl-modified polydimethylsiloxane, functional group equivalent: 4600g / mol) and 10.0 g, the HEMA 25.3 g, Perbutyl O and 6g was added, dropwise the mixture over a period of 4 hours to the reaction vessel. その後反応液を120℃で1時間保持し、滴下ロートに酢酸ブチルを30g、パーブチルOを3g加え、この混合液を反応槽に1時間かけて滴下した。 The reaction was then held for 1 hour at 120 ° C., butyl acetate 30g, PERBUTYL O was added 3g to the dropping funnel and added dropwise to the mixture over a period of 1 hour to the reaction vessel. その後、120℃で3時間保持し室温に冷却後、シリコーン添加剤1を得た。 Then, after cooling to room temperature and held for 3 hours at 120 ° C., to obtain a silicone additive 1.
シリコーン添加剤1はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が100.2KOHmg/gであった。 Where silicone additive 1 were measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 100.2KOHmg / g. また、外観は淡黄色液体、固形分は50質量%、25℃の粘度は500mPa・s、SiO 換算におけるケイ素含有量は7質量%、数平均分子量は10200であった。 Further, appearance pale yellow liquid, solid content of 50 mass%, the viscosity of 25 ° C. The silicon content in the 500 mPa · s, SiO 2 in terms of 7 mass%, a number average molecular weight of 10200.

<合成例25> <Synthesis Example 25>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを140g仕込み、KF−6001(信越化学工業社製、両末端型カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、水酸基価:62KOHmg/g)を26.0g、P−2010(クラレ社製、3−メチルペンタンジオール−アジピン酸共重合ポリエステル、数平均分子量:2000)を26.0g、1,3−ブタンジオールを2.0g、HDIを6.0g、DOTDLを0.001g仕込み、窒素気流下、80℃でウレタン化反応を6時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel, 140 g was charged butyl acetate, KF-6001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., dual end-carbinol-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl value: 62KOHmg / g) and 26.0 g, P-2010 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., 3-methyl pentanediol - adipic acid copolymerized polyester, the number-average molecular weight: 2000) and 26.0 g, 1,3-butanediol 2 .0G, HDI and 6.0 g, 0.001 g g of DOTDL, under nitrogen flow, was performed 6 hours urethane reaction at 80 ° C.. NCO含有量を測定し、0質量%となったことを確認後、シリコーン添加剤2を得た。 The NCO content was measured and after confirming that became 0 wt% to obtain a silicone additive 2.
変性ポリジメチルシロキサン1はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が18.3KOHmg/gであった。 Modified polydimethylsiloxane 1 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 18.3KOHmg / g. また、外観は淡黄色液体、固形分は30質量%、25℃の粘度は100mPa・s、SiO 換算におけるケイ素含有量は32質量%、数平均分子量は6120であった。 Further, appearance pale yellow liquid, solid content of 30 mass%, the viscosity of 25 ° C. The silicon content in the 100 mPa · s, SiO 2 conversion is 32 wt%, a number average molecular weight of 6120.

<合成例26> <Synthesis Example 26>
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量300ミリリットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチルを140g仕込み、KF−6001(信越化学工業社製、両末端型カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、水酸基価:62KOHmg/g)を26.0g、PP−2000(三洋化成工業社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量:2000)を26.0g、1,3−ブタンジオールを2.0g、HDIを6.0g、DOTDLを0.001g仕込み、窒素気流下、80℃ウレタン化反応を6時間行った。 Stirrer, thermometer, cooling tube, four-necked flask 300 ml equipped with a dropping funnel, 140 g was charged butyl acetate, KF-6001 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., dual end-carbinol-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl value: 62KOHmg / g) and 26.0 g, PP-2000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polypropylene glycol, the number average molecular weight: 2000) and 26.0 g, 1,3-butanediol 2.0 g, HDI and 6. 0 g, 0.001 g g of DOTDL, under nitrogen flow, was performed 80 ° C. urethanization reaction for 6 hours. NCO含有量を測定し、0質量%となったことを確認後、シリコーン添加剤3を得た。 The NCO content was measured and after confirming that became 0 wt% to obtain a silicone additive 3.
シリコーン添加剤3はJIS K1557に準じた方法により測定したところ、樹脂固形分あたりの水酸基価が18.9KOHmg/gであった。 Where silicone additive 3 was measured by a method according to JIS K1557, a hydroxyl value per resin solid content was 18.9KOHmg / g. また、外観は淡黄色液体、固形分は30質量%、25℃の粘度は50mPa・s、SiO 換算におけるケイ素含有量は32%、数平均分子量は5950であった。 Further, appearance pale yellow liquid, solid content of 30 mass%, the viscosity of 25 ° C. The silicon content in the 50 mPa · s, SiO 2 in terms of 32%, a number average molecular weight of 5950.

シリコーン添加剤1〜シリコーン添加剤3に使用した原料の配合量と性状を表4に示す。 The amount and nature of the materials used in the silicone additive 1 silicone additive 3 shown in Table 4.


表4に用いられる原料の略記号は以下の通り。 Abbreviations are as follows in the raw materials used in Table 4.
・MMA:メタクリル酸メチル・HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル・パーブチルO:2−エチルぺルオキシヘキサンtert−ブチル・X−22−174DX:片末端型メタクリル変性ポリジメチルシロキサン・KF−6001:両末端型カルビノール変性ポリジメチルシロキサン・P−2010:3−メチルペンタンジオール−アジピン酸共重合ポリエステル・PP−2000:ポリプロピレングリコール、 - MMA: Methyl methacrylate-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate, PERBUTYL O: 2-ethyl-peroxycarboxylic hexane tert- butyl-X-22-174DX: one terminal type methacryl-modified polydimethylsiloxane, KF-6001: both terminal type carbinol-modified polydimethylsiloxane · P-2010: 3- methylpentane diol - adipic acid copolymerized polyester · PP-2000: polypropylene glycol,
・HDI:ヘキサメチレンジイシシアネート・OctZr:オクチル酸ジルコニウム · HDI: hexamethylene Issy cyanate · OctZr: zirconium octylate

<自己修復型形成性コーティング組成物の調整> <Adjustment of self-healing type forming coating composition>
配合量は、表5〜表8に示すように、得られたアクリル樹脂(A)と、ポリイソシアネート(B)とをR(イソシアネート基/水酸基のモル比)=1になるように配合し、更に硬化反応を促進する触媒と、添加剤(C)と、有機溶剤で固形分が35%になるように配合し、ホモミキサーを使用し300rpmで3分間撹拌して自己修復型形成性コーティング組成物を調整した。 The amount, as shown in Tables 5 to 8, the obtained acrylic resin (A), the a polyisocyanate (B) were blended so that = 1 (molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group) R, and a catalyst to further promote the curing reaction, and the additive (C), were blended to give a solid content of 35% organic solvent, self-healing-forming coating composition was stirred for 3 minutes at 300rpm using a homomixer It was adjusted things.

<塗装方法> <Coating method>
アプリケーターを用い、2mm厚のアクリル板(パルテック社製、PMMA板)に調整した自己修復型形成性コーティング組成物を塗布した。 Using an applicator, 2 mm thick acrylic plate (Paltec Co., PMMA plate) coated with a self-healing type forming coating composition was adjusted to. その後、温度60℃の乾燥機中で1時間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。 Thereafter, 1 hour heat treatment in a dryer in a temperature 60 ° C., followed by a temperature 23 ° C., for 7 days curing under a relative humidity of 50% was performed. また、ポリイソシアネート(B)をブロックイソシアネートとした場合には、被着体に2mm厚のリン酸処理鋼板(パルテック社製)を使用し、自己修復型形成性コーティング組成物を塗布後、温度150℃の乾燥機中で1時間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。 Further, polyisocyanate (B) in the case of the blocked isocyanate, use the phosphate-treated steel plate of 2mm thick adherend (Paltec Co.), after applying the self-repairing forming coating composition, the temperature 150 in ° C. dryer for 1 hour heat treatment, followed by a temperature 23 ° C., for 7 days curing under a relative humidity of 50% was performed.





表5〜表8に用いられる原料の略記号は以下の通り。 Abbreviations are as follows in the raw materials used in Tables 5 to 8.
・DOTDL:ジオクチル錫ジラウレート · DOTDL: dioctyl tin dilaurate

上記表5〜表8に示すように、実施例1〜実施例21に係る自己修復型形成性コーティング組成物は、塗膜の傷に対する自己修復性と耐久性を両立するとともに、耐水性、耐汚染性などの諸特性に優れ、特に20μm未満の薄膜において自己修復性が優れている。 As shown in Table 5 Table 8, the self-healing forming coating composition according to Examples 1 to 21, as well as both self-healing and durability against scratches of the coating film, water resistance, excellent in various properties such as stain resistance, in particular self-repairing is superior in a thin film of less than 20 [mu] m.
これに対して、比較例1〜比較例4、及び比較例6〜比較例10の形成性コーテイング組成物は、自己修復性、耐久性、及び耐水性に劣るものであった。 In contrast, Comparative Examples 1 to 4, and forming coating composition of Comparative Example 6 Comparative Example 10, self-healing, durability, and was inferior in water resistance. また、比較例5の形成性コーテイング組成物は、これら諸特性に加え、耐汚染性に劣るものであった。 Further, forming coating composition of Comparative Example 5, in addition to these properties, it was poor stain resistance.
比較例11、及び比較例12の形成性コーティング組成物は、自己修復性が良好であるものの、耐水性の低下が著しいものであった。 Forming coating composition of Comparative Example 11, and Comparative Example 12, although self-healing is good, a decrease in water resistance was significant.

(1)評価試験1: (1) Evaluation Test 1:
<塗膜外観> <Coating film appearance>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られたコーティング塗膜をJIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで60°における光沢度を測定した。 Examples 1 to 21, and a coating paint film obtained in Comparative Example 1 to Comparative Example 12 in accordance with JIS Z8741, haze - was measured gloss of 60 ° in gloss reflectometer.

<評価基準> <Evaluation Criteria>
・80%以上:合格(評価:○) - 80% or more: Pass (evaluation: ○)
・60%以上〜80未満:合格(評価:△) Less than, 60% or more and 80: Pass (Evaluation: △)
・60%未満:不合格(評価:×) - less than 60%: Fail (rating: ×)

(2)評価試験2: (2) Evaluation Test 2:
<自己修復性> <Self-repairing>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られたコーティング塗膜に、温度30℃、相対湿度50%の環境下において、真鍮製のワイヤーブラシ(製品名:チャンネルブラシ#65、コーワ社製)を塗膜に対して垂直に当て、100gの錘の荷重を加えながら10回擦り、塗膜表面に形成した傷の自己修復する時間を測定した。 The coating paint film obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 12, a temperature of 30 ° C., under a relative humidity of 50%, brass wire brush (product name: Channel Brush # 65, against perpendicular to Kowa Co., Ltd.) coating was rubbed 10 times while applying a load of the weight of 100 g, it was measured the time to self-healing wound formed on the surface of the coating film.

<評価基準> <Evaluation Criteria>
・1時間未満で傷跡が修復する:合格(評価:○) · Scars to repair in less than one hour: Pass (evaluation: ○)
・1時間以上〜24時間未満で傷跡が修復する:合格(評価:△) · Scars to repair one hour or more in less than 24 hours: Pass (Evaluation: △)
・24時間以上、または塗膜の破れを生じる:不合格(評価:×) - 24 hours or more, or resulting in breakage of the coating film: Fail (Rating: ×)

(3)評価試験3: (3) Evaluation Test 3:
<鉛筆硬度> <Pencil Hardness>
JIS K5600−5−4に準じて、塗膜が破れない鉛筆の硬度を測定した。 In accordance with JIS K5600-5-4, the hardness was measured in pencil coating is not broken.

(4)評価試験4: (4) Evaluation Test 4:
<耐久性> <Durability>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られたコーティング塗膜に、評価試験2における自己修復性試験を20サイクル行い、自己修復する時間を測定した。 The coating paint film obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 12, carried out 20 cycles of self-repairing test in Evaluation Test 2, it was measured the time to self-healing.

<評価基準> <Evaluation Criteria>
・1時間未満で傷跡が修復する:合格(評価:○) · Scars to repair in less than one hour: Pass (evaluation: ○)
・1時間以上〜24時間未満で傷跡が修復する:合格(評価:△) · Scars to repair one hour or more in less than 24 hours: Pass (Evaluation: △)
・24時間以上、または塗膜の破れを生じる:不合格(評価:×) - 24 hours or more, or resulting in breakage of the coating film: Fail (Rating: ×)

(5)評価試験5: (5) Evaluation Test 5:
<耐候性> <Weather resistance>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られた自己修復型形成性コーティング組成物を使用し、以下の配合条件、試験方法、及び評価基準で耐候性を測定した。 Using Example 1 to Example 21, and self-healing forming coating compositions obtained in Comparative Examples 1 to 12, the following formulation conditions, was measured weather resistance testing method, and evaluation criteria.

<配合条件> <Blending conditions>
・樹脂:自己修復型形成性コーティング組成物(R=1、固形分:35%) Resin: Self-healing forming coating composition (R = 1, solid content: 35%)
・顔料:酸化チタン(CR−90、石原産業社製) Pigment: Titanium oxide (CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)
・配合比(質量比):樹脂/顔料/酢酸エチル=69/16/15 · Mixing ratio (weight ratio): resin / pigment / ethyl acetate = 69/16/15
・配合固形分:40% - blending solid content: 40%

<試験方法> <Test Method>
・試験片の作製: Production of-the test piece:
アプリケーターを用い、0.5mm厚のアルミニウム板に任意の膜厚になるように塗布した。 Using an applicator, was applied so that an arbitrary thickness on an aluminum plate of 0.5mm thickness. その後、温度60℃の乾燥機中で1時間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。 Thereafter, 1 hour heat treatment in a dryer in a temperature 60 ° C., followed by a temperature 23 ° C., for 7 days curing under a relative humidity of 50% was performed. また、また、ポリイソシアネート(B)をブロックイソシアネートとした場合には、塗布後、温度150℃の乾燥機中で1時間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。 Further, also, polyisocyanate (B) in the case of the blocked isocyanate, after application, for one hour heat treatment in a dryer temperature 0.99 ° C., followed by a temperature 23 ° C., 50% relative humidity in an environment for 7 days curing was carried out.
・試験装置:QUV(Q−LAB社製) • Test equipment: QUV (Q-LAB Co., Ltd.)
・ランプ:EL−313 Lamp: EL-313
・照度:0.59w/m - illumination: 0.59w / m 2
・λmax:313nm · Λmax: 313nm
・1サイクル:12時間〔UV照射:8時間(温度70℃)、結露:4時間(温度50℃)〕 - 1 cycle: 12 hours [UV irradiation: 8 hours (temperature 70 ° C.), condensation: 4 hours (temperature 50 ° C.)]
・試験時間:500時間 • Test time: 500 hours

<評価基準> <Evaluation Criteria>
JIS Z8741に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで60°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。 In accordance with JIS Z8741, haze - gloss was measured at 60 ° in gloss reflectometer was calculated gloss retention. 光沢保持率は下式により求めた。 Gloss retention was calculated by the following equation.
光沢保持率(%)=100×耐候試験後光沢度÷初期光沢度・90%以上:合格(評価:◎) Gloss retention (%) = 100 × weathering after gloss ÷ initial gloss, 90% or more: Pass (Evaluation: ◎)
・80%以上〜90%未満:合格(評価:○) - 80% or more but less than 90%: Pass (evaluation: ○)
・70%以上〜80%未満:合格(評価:△) - 70% or more but less than 80%: Pass (Evaluation: △)
・70%未満:不合格(評価:×) - less than 70%: Fail (rating: ×)

(6)評価試験6: (6) Evaluation Test 6:
<耐汚染性> <Stain resistance>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られたコーティング塗膜に、JIS K5600−7−7に準じ、以下の条件下で塗膜の雨筋汚れの有無を目視で評価した。 The coating paint film obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 12, according to JIS K5600-7-7, the presence or absence of rain muscle fouling coatings under the following conditions visually evaluated.

・試験装置:キセノンウェザーメーターX75(スガ試験機社製) • Test equipment: xenon weather meter X75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
・付属装置:スプレー水純水供給装置(スガ試験機社製) - auxiliary equipment: spray water pure water supply device (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
・ランプ:7.5kW水冷ロングライフキセノンランプ・BPT:63℃、60W/m Lamp: 7.5kW water-cooled long-life xenon lamp · BPT: 63 ℃, 60W / m 2
・サイクル:Aサイクル(ぬれ時間:18分、乾燥時間:102分) Cycle: A cycle (wetting time: 18 minutes, drying time: 102 min)
・試験時間:100時間 • Test time: 100 hours

<評価基準> <Evaluation Criteria>
・雨筋が見られない:合格(評価:◎) Rain muscle is not observed: Pass (Evaluation: ◎)
・雨筋が殆ど見られない:合格(評価:○) Rain muscle is hardly seen: Pass (evaluation: ○)
・雨筋が僅かに見られる:合格(評価:△) Rain muscle is slightly observed: Pass (Evaluation: △)
・著しい雨筋が見られる:不合格(評価:×) · Significant rain muscle can be seen: Fail (rating: ×)

(7)評価試験7: (7) Evaluation Test 7:
<耐水性> <Water-resistant>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られたコーティング塗膜を恒湿槽中で、温度50℃、相対湿度95%の環境下に7日間静置した。 Examples 1 to 21, and a coating paint film obtained in Comparative Example 1 to Comparative Example 12 in hygrostat in, temperature 50 ° C., and allowed to stand under a relative humidity of 95% for 7 days. その後、取り出し温度30℃に冷却後、評価試験2における自己修復性試験行い、自己修復する時間を測定した。 Then, after cooling to extraction temperature 30 ° C., performs self-healing test in Evaluation Test 2, was measured the time to self-healing.

(8)評価試験8: (8) Evaluation Test 8:
<貯蔵弾性率とtanδ> <Storage modulus and tanδ>
実施例1〜実施例21、及び比較例1〜比較例12で得られた自己修復型形成性コーティング組成物を使用し、JIS K7244に準じて、以下の条件で動的粘弾性試験を行うことにより、25℃における貯蔵弾性率とtanδを測定した。 Using Example 1 to Example 21, and self-healing forming coating compositions obtained in Comparative Examples 1 to 12, in accordance with JIS K7244, by performing the dynamic viscoelasticity test under the following conditions Accordingly, to measure the storage modulus and the tanδ at 25 ° C..

<試験方法> <Test Method>
・試験片の作製: Production of-the test piece:
剥離紙上に自己修復型形成性コーティング組成物を100μm厚(Dry換算)になるようにキャストし、常温で30分間静置後、温度60℃の乾燥機中で2時間、120℃で2時間加熱処理を行い、続いて温度23℃、相対湿度50%の環境下で7日間養生を行った。 Self-healing forming coating composition onto a release paper and the cast so as to 100μm thickness (Dry basis) at ambient temperature for 30 minutes after standing for 2 hours in a drier at a temperature 60 ° C., 2 hours heating at 120 ° C. performs processing, followed by a temperature 23 ° C., for 7 days curing under a relative humidity of 50% was performed.
・試験装置:レオバイブロンDDV−01FP(エー・アンド・デイ社製) • Test equipment: Rheovibron DDV-01FP (manufactured by A & D Company, Ltd.)
・昇温速度:2℃/分・周波数:35Hz Atsushi Noboru rate: 2 ℃ / min · Frequency: 35Hz
・変形モード:引張・振幅:16μm Deformation mode: tension and amplitude: 16μm
・試験片形状:短冊状試験片(25mm×4mm×100μm) - specimen geometry: rectangular test specimens (25mm × 4mm × 100μm)

Claims (6)

  1. アクリル樹脂(A)と、ポリイソシアネート(B)と、添加剤(C)からなる自己修復型形成性コーティング組成物であって、前記アクリル樹脂(A)のガラス転移点が−20〜30℃でありアクリル樹脂固形分あたりの水酸基価が40〜100mgKOH/gであり、前記ポリイソシアネート(B)が脂肪族有機ジイソシアネート(b1)と数平均分子量が250〜750であるポリカーボネートジオール(b2)との反応により得られる平均官能基数が4〜6のアロファネート基含有ポリイソシアネートであり、前記添加剤(C)が少なくとも1個の水酸基を有するポリジメチルシロキサン変性体であることを特徴とする自己修復型形成性コーティング組成物。 Acrylic resin (A), the polyisocyanate (B), a self-healing forming coating composition comprising the additive (C), the glass transition point of the acrylic resin (A) is at -20 to 30 ° C. There acrylic hydroxyl value per resin solid content is 40~100mgKOH / g, the polyisocyanate (B) is reacted with a polycarbonate diol (b2) a number average molecular weight aliphatic organic diisocyanate (b1) is 250 to 750 average functionality obtained by are polyisocyanates containing allophanate groups of 4-6, the self-healing forming, wherein the additive (C) is a polydimethylsiloxane modified product having at least one hydroxyl group coating composition.
  2. アクリル樹脂(A)の数平均分子量が6000〜15000であることを特徴とする請求項1に記載の自己修復型形成性コーティング組成物。 Self-healing forming coating composition according to claim 1, wherein the number-average molecular weight of the acrylic resin (A) is 6,000 to 15,000.
  3. ポリイソシアネート(B)がブロック剤(b3)で変性して得られるブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載の自己修復型形成性コーティング組成物。 Polyisocyanate (B) is a self-healing forming coating composition according to claim 1, characterized in that the blocked isocyanate obtained by modifying with a blocking agent (b3).
  4. 全樹脂固形分中におけるSiO 換算のケイ素含有量が0.01〜0.1質量%になるように添加剤(C)を添加することを特徴とする請求項1記載の自己修復型形成性コーティング組成物。 Claim 1 self-healing forming according to the silicon content of SiO 2 in terms of the total resin solids in is characterized by the addition of additives (C) to be 0.01 to 0.1 mass% coating composition.
  5. JIS K7244に規定する昇温速度2℃/分の動的粘弾性試験における25℃の貯蔵弾性率が0.2〜1GPaであり、25℃におけるtanδが0.25〜0.7であることを特徴とする請求項1記載の自己修復型形成性コーティング組成物。 25 ° C. of storage modulus at a dynamic viscoelasticity test of the heating rate 2 ° C. / minute prescribed in JIS K7244 is the 0.2~1GPa, the tanδ at 25 ° C. is 0.25 to 0.7 self-healing forming coating composition according to claim 1, wherein.
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の自己修復型形成性コーティング組成物を被着体表面上に少なくとも5μmの膜厚の層を形成することを特徴とする塗装方法。 Coating method characterized by forming at least 5μm thickness layer of self-repairing forming coating composition according to the adherend surface to claim 1.
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