JP3648805B2 - Photoexcited CVD apparatus and photoexcited CVD method - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光励起CVD(化学気相成長)装置および光励起CVD方法に係り、特に従来技術の課題となっていた窓曇り問題を解決する新しい構成のCVD装置およびCVD法に関する。
【0002】
【従来の技術】
高品質な金属膜、誘電体膜、半導体薄膜の形成手段として産業の広い分野でCVD法が用いられているのは周知のとおりである。CVD法はスパッタリングや抵抗線加熱蒸着などの物理的成膜法と異なって微細な凹凸構造基板でも等角写像的な被覆性を有する膜が得られるので、最近ではDRAM(随時書き込み読み出しメモリ)に代表される半導体超高集積回路デバイスの電極膜や層間絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、保護膜として盛んに用いられている。元来CVDは成膜メカニズムが化学反応に由来しているので、物理的成膜法のような高真空状態を必要とせず、大規模な成膜装置でも比較的安価に実現できる。このため液晶フラットパネル表示装置やアモルファス太陽電池などの大面積デバイスの半導体膜、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜の成膜手段としても広く使用されている。
【0003】
近年、基体に形成したデバイスに与える熱的損傷を軽減したり、基体をガラスや樹脂などの他の低価格材料(しかし耐熱性が劣る)に置き換えるために、成膜温度の低温化を望む声がにわかに高まっている。
これに応える一方法として広く普及しているものにプラズマ励起CVD法があるが、この方法にはプラズマ励起で発生した高エネルギーイオンが衝突して、基体に物理的損傷(衝突損傷)や電気的損傷(帯電損傷)を与えたり、このイオンによって叩かれた反応器壁面の不純物が薄膜内に異物として取り込まれるといった問題がある。またプラズマ励起には一般に気相に存在する気体分子を無差別に励起する(=励起の無選択性)属性があり、このような励起の中には膜質に有害な影響を与える励起すら含まれることがある。後者が起こると、いくら成膜条件を最適化しても満足する特性の薄膜が得られないことがある。
【0004】
光励起CVDは低温化の成膜プロセスの低温化要請に応えるもう一つの有効な方法である。この方法は、通常、水銀放電灯やレーザなどで発生させた10eV(電子ボルト)未満のフォトンを透過窓を通して反応器内の原料分子に照射し、堆積反応を促進させる。光励起による生成物はフリーラジカルなどの電気的に中性な中間体分子であり、反応器内部に高電界が印加されることもないので、高エネルギーイオンの衝撃によって基体が損傷を受けたり、不純物が膜内に取り込まれたりするという問題は起こらない。さらに、光励起は原料分子固有の波長で起こる性質があるので、光源の波長を選ぶことによって、特定の原料分子だけを選択的に励起できる可能性がある。このように光励起CVD法は上述したプラズマ励起CVD法の難点を克服できる能力を潜在的に有している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような優位性を有しているにもかかわらず、光励起CVD法がプラズマ励起CVD法に普及の点で大きく遅れを取っているのは、文献(例えば Russell L. Abber, ”Photochemical Vapor Deposition,” Chapter 8 in ”Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques,” Noyles Publications, p.270 (1988).)などで指摘されているように、「窓曇り」の問題が解決されていないからある。この「窓曇り」問題とは、基体上で膜堆積が進行して行くと、前記光の透過窓ガラス(合成石英ガラスやMgF2など)にも同時に成膜が進み、これが原因となって反応器内へのエネルギー供給が減少し、時間の経過と共に成膜速度が急速に低下していく現象である。処理能力が成膜を重ねる毎に落ちるから、窓曇りを回復させるための保全処置(たとえば窓をはずして取り替えるなど)が頻繁に必要となり、装置の維持・管理を煩雑なものにさせている。さらに膜特性を決定する重要な成膜パラメータの光励起強度が時間が進むにつれて減少するので、膜の特性が刻々変化し、甚だしい場合には、膜が厚さ方向に不均質になるという問題もある。
【0006】
この問題に対処するために多用されている方法に、成膜中、光透過窓ガラスに多量の不活性ガス(N2やAr)を吹きかけ、原料ガスの被着を抑制する方法がある。(例えば、S. Tanimoto et al, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 139, p. 320, (1992).)。この方法の原理は、窓ガラス付近の原料の濃度を薄めることによって、原料の被着速度を遅くすることである。反応器の中で大量の不活性ガスを吹き付けることができるなら、窓曇りは完全に防止することができる。しかし、不活性ガスの吹き付け量を増やすにつれて、▲1▼基板付近の原料濃度も薄り、基板の堆積速度が急速に低下する、▲2▼反応器内で乱流が起って、原料濃度が空間的に不均一になるので、基板面内の膜厚や膜質がばらつく、などの弊害が顕在化してくるので、現実的には、吹き付け量には必ず上限がある。結局、この方法の実用的な効果は、窓曇り問題が起きるまでの時間を数倍に伸ばす程度であり、窓曇り問題を根本的に解決するには、遠く及ばなかった。
【0007】
この点について特開昭61−56278号公報(特願昭59−175867号)において開示された「窓なし光励起CVD」法は、目的は本発明と必ずしも一致しないが、上述の従来の光励起CVDが抱える問題点を解決できる可能性を秘めたものである。すなわち、この技術は、反応器の一隅に放電灯を隔壁を隔てることなく取り込み、放電ガスと高周波電力を供給して放電させ、発生した励起光を物理的光透過手段=窓ガラスを介することなく直接成長室に導こうとするものである。この方法では、曇りの対象となる窓ガラスが存在しないという意味で、窓曇りの問題を解決している。なお、窓なし光励起CVD法の“窓なし”とは上述の説明から明かなように、窓がないわけではなく、光透過用の窓ガラスがないことを意味している。
【0008】
しかしながら、このような窓なし光励起CVD法においては、放電室と成長室とを隔絶する窓ガラスがなく、両室間が大きく開口していることに起因した新たな問題を引き起こしていた。その第1は窓なし光励起CVD装置では機構上、放電室と成長室の圧力が同一にならざるを得ないので、放電室の圧力と成長室の圧力を独立に制御することができないという問題である。放電のための最適圧力と成膜のための最適圧力とは必ずしも一致するとは限らないから、このような場合、両最適圧力間で妥協を図ることを余儀なくされる。
【0009】
第2は、この方法には放電室と成長室を仕切る窓ガラスがないので、開口部で起こる放電ガスと原料蒸気の相互拡散を食い止めることはできないという事情に由来する。反応器の気体分子(=原料蒸気など)が放電領域に侵入すると、侵入した気体分子が放電を阻害したり、無差別的なプラズマ励起を被ることがある。後者は光励起CVD法が持つ利点の一つ「励起の波長選択性」が損なわれることを意味する。同様に放電ガスが成長室に侵入すると適正な成膜条件を撹乱することがある。
【0010】
本発明は、上記のごとき問題を解決するためになされたものであり、従来の光励起CVD法が有していた課題すなわち窓曇り問題を解決する新しいCVD装置およびCVD方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明においては、特許請求の範囲に記載するように構成している。すなわち、請求項1に記載の光励起CVD装置においては、原料蒸気導入口、原料蒸気排出口、基板を支持するサセプタおよび外設あるいは内設された光励起手段を配設した反応器と、原料供給系と、真空排気系とから成る光励起CVD装置において、該反応器器壁と該サセプタ上面とで囲まれる空間を、1個以上の原料導入口を有し基板に原料を吸着させる原料暴露室と、1個以上の原料導入口と光励起手段を有し基板に吸着された原料に光励起を行う光励起室とに分割し、該原料暴露室と該光励起室との間で、基板の相互移動を可能ならしめる基板搬送手段を該反応器に付設するように構成している。
【0012】
また、請求項6に記載の光励起CVD方法においては、該原料暴露室と該光励起室とに成分の異なる異種の原料を供給すると共に、隔壁とサセプタの該間隙を介して基板を原料暴露室と光励起室との間で通交させるように構成している。
【0013】
上記のように本発明は、要点のみを極端に簡略化して説明すれば、原料暴露室と光励起室とを隔離し、光励起室に面した励起窓への原料の拡散を阻止すると共に、基板搬送手段(例えば上記サセプタと共用)を用いて原料暴露室と光励起室に基板を反復搬送させることより、基板上へ膜形成を行わせるものである。
【0014】
(作用)
ここで、まず、上記窓曇りの機構について説明する。
光励起CVD法は、多くの場合、基板の表面に吸着した原料分子(あるは原料分子から誘導された中間体分子)を光励起で活性化させることによって反応を促進し、堆積を進行させる機構に基づいている。いま、原料をAとB、堆積させる薄膜をS、老廃物としての生成ガスをGとして、この堆積の機構を化学反応式を使って表すと、まず、基板表面に原料蒸気AまたはBの吸着
Av + Bv → Aa + Ba(またはBv) …(1)
が起こり、これが光によって励起されて、
Aa + Ba(またはBv) + hν(光励起) → S + G …(2)
のようになる。ここで添え字 vと aは、それぞれ、外部から供給された原料蒸気(またはガス)とその吸着種を意味し、hνは光励起を表す。原料が1種類の場合は上記の(1)式、(2)式からBを除けばよい。
従来の光励起CVD法では上記と同じ反応が励起窓ガラス面でも生じており、付着した薄膜Sが励起光の透過を妨げ、結果として窓曇り問題を引き起こしていた。
【0015】
本発明はこの窓曇り発生の機構を鋭意精緻に観察し熟慮検討することによってもたらされたものであり、「薄膜Sが窓ガラスに析出するのは、窓ガラスに吸着したAaが光励起を受けて活性化され、Ba(またはBv)と反応することが原因であるから、成膜中、AaとBa(またはBv)とを、窓ガラス上には共存させずに、かつ、基板上には共存させて光励起することができれば、窓曇りを生じさせず基板にだけ薄膜Sを堆積できる」との技術思想に基づいて得た結論である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光励起CVD装置およびこれを用いたCVD方法について、実施の形態および実施例に基づいて説明する。なお、以下に述べる実施の形態におけるCVD原料や生成される薄膜、生成ガス等については、前出の場合と同様に、A、B、S、Gなどのように一般化した表現で説明し、後述する実施例において実際の原料の例を示す。
【0017】
(成膜装置の第1の実施の形態)
図1〜図3は、本発明の光励起CVD装置の第1の実施の形態(以下「成膜装置の第1の実施の形態」と称する。)を示す図であり、図1は透視図的斜視略図、図2および図3は要部断面図を示す。
図1〜図3において、10は中心線L1の回りに概ね対称構造を取る円筒型反応器である。11は複数の原料蒸気を発生し、これを10に輸送する原料供給系、12は10の生成ガスや余剰ガスを器外に排出する真空排気系である。なお、図2は該反応器を円周線L2で真下に切断したときの要部断面図、図3は該反応器を直径線L3で真下に切断したときの要部断面図である。
【0018】
13は回転支持軸14により支持された円盤状のサセプタであり、成膜中、基板15を水平に支持し所定の温度に保持しながら回転させられている。16aと16b、16cは反応器壁17aと該サセプタ上面とで囲まれる空間を図の如く3分割する隔壁である。この隔壁は、反応器壁とは密に接しているが、サセプタ13とは数ミリメートルの間隙18を挟んで対向している。回転するサセプタ13に載置された基板15はこの間隙をくぐることによって隔壁に接触することなく隣室に進むことができる。
【0019】
隔壁16aと16bに挟まれた空間は第1原料暴露室19、隔壁16bと16cに挟まれた空間を第2原料暴露室20、隔壁16cと16aに挟まれた空間を第1光励起室21と呼ぶことにする。第1原料暴露室19には反応器器壁上部に原料導入口22があり、成膜中、原料供給系11からこれを通じて第1の原料蒸気が導かれる。同様に、第2原料暴露室20には原料導入口23から第2の原料蒸気が、第1光励起室21には原料導入口24から第3の原料蒸気が導かれる。
【0020】
成膜中、反応器10内で生成したガスや余剰の反応ガスは反応器器壁17bの底部に設けられた複数の排出口25を通して器外に排出される。この排出口は隔壁16a、16b、16cの下部に位置するように配置するのが望ましい。
また、第1光励起室21の反応器上部には光励起手段26がある。成膜中、光励起手段26から射出された励起光は、反応器の励起窓27を密閉するように載置された励起窓ガラス28を通して、この時、第1光励起室21を通過している基板15に直射される。
【0021】
(成膜方法の第1の実施の形態)
本発明による成膜方法の第1の実施の形態を説明する。ここでは前記成膜装置の第1の実施の形態(図1〜図3)を用いて本成膜方法を達成する方法を説明するが、これに限ったものではなく、後述する他の成膜装置の実施の形態でも同様に達成することができる。
【0022】
本成膜方法においては、原料蒸気を次のように割り当てる。すなわち、第1原料蒸気はA蒸気、第2原料蒸気はB蒸気、第3原料蒸気は窒素やアルゴン等の不活性ガスである。原料供給系11から輸送されたA蒸気は第1原料暴露室19に、B蒸気は第2原料暴露室20に、不活性ガスは第1光励起室21に導入された後、層流となって各室のサセプタ上の基板15表面を暴露した後、サセプタ下部で合流し、生成ガスと共に排出口25から真空排気系にて器外に排出される。
【0023】
各蒸気の流量比は流入する各原料暴露室、光励起室の容積(または水平断面積)の比に等しい。この結果、隔壁16aや16b、16cの両側で差圧が発生しない。反応器10内の圧力は10~3Torr〜100Torrであり、原料蒸気の総流量は、反応器10内の層流の進行速度が10cm/sec以上になるような値が選ばれる。このような条件下では、隔壁の間隙18を通して入るの隣室のガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。
【0024】
図4は、本実施の形態においてサセプタ上の基板15と励起窓ガラス28とが時間と共にどの様に原料蒸気に暴露されるかを模式図的に示したものである。
回転するサセプタ13上に置かれた基板15は、隔壁を通過する毎に、異種の蒸気に暴露される。順を追って更に詳しく説明すると、第1原料蒸気暴露室19に入った基板15の表面はA蒸気に暴露される。このとき、表面には1分子層未満のA蒸気が吸着する。これを化学式で表すと、
Av → Aa (3)
となる。
【0025】
次に、第1原料蒸気暴露室19を抜け、第2原料蒸気暴露室20に入ると、基板15はB蒸気にさらされるので、B蒸気が基板15表面に1分子層未満吸着して、
Aa + Bv → Aa + Ba (4)
のようにA蒸気とB蒸気が共吸着している状態となる。
【0026】
さらに、第2原料蒸気暴露室20から第1光励起室21に入ると、基板15に吸着したA蒸気あるいはB蒸気は光照射hνを浴びて励起され、
Aa + Ba + hν(光励起) → S + G (5)
のように1分子層未満の薄膜Sとなり、不要な生成ガスGを気相に放出する。
第1光励起室21のガスは不活性であるから表面での反応には参加しない。
【0027】
以上の説明から明らかなとおり、基板15上にはサセプタ13が一回転するごとに薄い膜Sが1層形成されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Sを成膜することができる。
【0028】
一方、励起窓ガラス28は第1光励起室21の上部に固定されており、前に説明したとおり、第1光励起室21へのA蒸気及びB蒸気の侵入は実質無視できるので、窓ガラス表面は成膜中、終始、不活性ガスに曝されていることになる。したがって励起窓ガラス28の表面に膜が成長することはない。
【0029】
以上の説明から、本実施の形態の方法によって、励起窓ガラス28の窓曇りを引き起こすことなく、基板15表面にのみ所望の厚さの薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の装置及び成膜の方法は従来技術の光励起CVDの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【0030】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、異種原料蒸気間の気相反応と気相励起に関して、従来の光励起CVD法にない次のような特長を有している。すなわち、図4によれば、本実施の形態ではA蒸気とB蒸気とが気相反応を行わず、かつ気相励起も起こらない環境で成膜を進行させることができる。これは従来の光励起CVD法では実現できない成膜プロセスである。
【0031】
(成膜方法の第2の実施の形態)
本発明の成膜方法の第2の実施の形態を説明する。ここでも前記成膜装置の第1の実施の形態を用いて達成する方法を説明するが、これに限ったものではなく、後述する他の成膜装置の実施の形態でも同様に達成することができる。
【0032】
本実施の形態において、第1原料蒸気はA蒸気、第2原料蒸気は不活性ガス、第3の原料蒸気はB蒸気とする。ただし、ここでB蒸気は光励起を受けてもこれ単独では析出物を生じない原料に限定する。
【0033】
原料供給系から輸送されたA蒸気、不活性ガス、B蒸気は、それぞれ、第1原料暴露室19、第2原料暴露室20、第1光励起室21に導入され、層流となって各室のサセプタ上の基板15表面を暴露した後、前記成膜方法の第1の実施の形態と同様に、サセプタ13の下部で合流し、生成ガスとともに排出口から真空排気系12にて器外に排出される。
【0034】
各蒸気の流量比は流入する各原料暴露室、光励起室の容積(または水平断面積)の比に等しく、どの隔壁の両側でも差圧は発生しない。反応器10内の圧力は10~3Torr〜100Torrであり、原料蒸気の総流量は、反応器10内の層流の速度が10cm/sec以上になるように設定される。このような条件下では、サセプタ13と隔壁との間の間隙18を通して起こるガスの相互拡散は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。
【0035】
図5は、本実施の形態において、基板15と励起窓ガラス28が時間と共に、どの様に原料蒸気に曝されるかを模式図的に示したものである。
【0036】
回転するサセプタ13上に置かれた基板15は第1原料蒸気暴露室19に入るとA蒸気に暴露される。このとき、基板15表面には、
Av → Aa (6)
のように、1分子層未満のA蒸気が吸着する。
【0037】
次に第2原料蒸気暴露室20に入ると、基板15表面は不活性ガスに曝されることになるが、ガスが不活性ゆえ反応は進まず、基板15はそのままの状態でつぎの第1光励起室21に送られる。第1光励起室21に入ると基板15はB蒸気に曝されるので表面では、
Aa + Bv → Aa + Ba (7)
のようにB分子の吸着が進む。しかし、同時に光照射も受けるので光励起反応
Aa + Ba + hν(光励起) → S + G (8)
が直ちに起こり、薄膜Sが形成される。
【0038】
上記(8)式の反応の量は第1原料暴露室19で吸着したA蒸気の量で制限されるので、生成される薄膜の厚みは1分子層未満の厚みとなる。
【0039】
本成膜方法の実施の形態の場合も、サセプタ13が一回転するごとに1分子層未満の薄い膜Sが基板15に形成される。そして回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Sを成膜することができる。
【0040】
一方、励起窓ガラス28の表面は成膜中にB蒸気に曝されることになるが、上述のようにB蒸気は非析出性の蒸気であるから、B蒸気がせいぜい1分子層吸着するのみであり、膜は形成されない。この吸着層による励起光の吸収は、吸着層の厚みが極めて薄いので、殆ど無視し得る程度のものである。
【0041】
以上の説明から、本実施の形態の方法によっても、励起窓ガラス28の窓曇りを引き起こすことなく、基板15表面に薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の装置及び成膜の方法は従来技術の光励起CVDの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【0042】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、従来の光励起CVD法にない次のような特長を有している。すなわち、図5によれば、本実施の形態ではA蒸気とB蒸気との気相反応を起こさせず、かつB蒸気の気相励起を起こさせながら成膜を進行させることができる。これは従来の光励起CVD法では実現できない成膜プロセスである。
【0043】
(成膜方法の第3の実施の形態)
成膜方法の第3の実施の形態は、原料蒸気AとBを第1原料暴露室19に導入する場合の例である。なお、第1原料暴露室19ではなく第2原料暴露室20に導入してもよい。ここでも便宜的に、前記成膜装置の第1の実施の形態を用いて達成する方法を説明する。
【0044】
成膜方法の本実施の形態において、第1原料蒸気はA蒸気とB蒸気の混合蒸気であり、第2原料蒸気と第3原料蒸気は共に不活性ガスとする。
【0045】
原料供給系から輸送されたA蒸気とB蒸気は反応器外で混合され、第1原料暴露室19に導入される。また原料供給系から独立に輸送された第1不活性ガスと第2不活性ガスは、それぞれ、第2原料暴露室20と第1光励起室21に導入される。混合蒸気及び不活性ガスは層流となって各室のサセプタ13上の基板15表面を暴露した後、前記成膜方法の第1の実施の形態と同様に、サセプタ下部で合流し、生成ガスと共に排出口から真空排気系12にて器外に排出される。混合蒸気と第1不活性ガスと第2不活性ガスの流量比はそれぞれが流入する原料暴露室、光励起室の容積(または水平断面積)の比に等しい。このため、隔壁の両側では差圧が発生しない。反応器内の圧力は10~3Torr〜100Torrであり、原料蒸気の流量は、反応器10内の層流の速度が10cm/sec以上になるように設定される。このような条件下では、第1光励起室21に入って来る隣室のガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。
【0046】
図6は、基板15と励起窓ガラス28とが時間と共に、どの様に原料蒸気に曝されるかを模式図的に示したものである。
回転するサセプタ13上に置かれた基板15は、第1原料暴露室19に入るとA蒸気とB蒸気に暴露される。このとき、基板15表面には、
Av + Bv → Aa + Ba (9)
のように、1分子層未満のA蒸気とB蒸気が吸着する。
【0047】
次に、第2原料暴露室20に入ると、基板15表面は不活性ガスに曝されることになるが、不活性ゆえ反応は進まず、基板15はそのままの状態で次の第1光励起室21に送られる。第1光励起室21に入ると基板15は光照射を受けるので光励起反応
Aa + Ba + hν(光励起) → S + G (10)
が起こり、直ちに1分子層程度の薄膜Sが形成される。
【0048】
サセプタ13が一回転するごとに1分子層未満の薄い膜Sが基板15に積層されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Sを成膜することができる。
【0049】
一方、励起窓ガラス28の表面は第1光励起室21にて終始不活性ガスに曝されるのみであるから、膜は全く形成されない。
【0050】
以上の説明から、本実施の形態の方法によっても、励起窓ガラス28の窓曇りを引き起こすことなく、基板15表面に薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態における装置及び成膜の方法は従来技術の光励起CVDの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【0051】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、異種原料蒸気間の気相反応と気相励起に関して、従来の光励起CVD法にない次のような特長を有している。すなわち、図6によれば、本実施の形態ではA蒸気とB蒸気との気相反応を行わせ、かつA蒸気及びB蒸気の気相励起を禁止する環境で成膜を進行させることができる。これは従来の光励起CVD法では実現できない成膜プロセスである。
【0052】
(成膜方法の第4の実施の形態)
成膜方法の第4の実施の形態は、原料蒸気Aと不活性ガスとで膜堆積を行う特別の場合である。ここでも前記成膜装置の第1の実施の形態を用いて実現方法を説明するが、後述の成膜装置の他の実施の形態でも実現可能である。
【0053】
第1原料蒸気はA蒸気、第2原料蒸気と第3原料蒸気は共に不活性ガスである。原料供給系から輸送されたA蒸気は第1原料暴露室19に導入される。また原料供給系から独立に輸送された第1不活性ガスと第2不活性ガスは、それぞれ、第2原料暴露室20と第1光励起室21に導入される。A蒸気及び不活性ガスは層流となって各室のサセプタ13上の基板15表面を暴露した後、成膜方法の第1の実施の形態と同様に、サセプタ13下部ので合流し、生成ガスと共に排出口24から真空排気系12にて器外に排出される。A蒸気と第1不活性ガスと第2不活性ガスの流量比はそれぞれが流入する原料暴露室、光励起室の容積(または水平断面積)の比に等しい。このため、隔壁の両側では差圧が発生しない。反応器10内の圧力は10~3Torr〜100Torrであり、原料蒸気の流量は、反応器内の層流の速度が10cm/sec以上になるように設定される。このような条件下では、第1光励起室21に入って来る隣室のガス侵入は実質的に無視できる。
【0054】
図7は、基板15と励起窓ガラス28の表面が時間と共に、いかに原料蒸気に曝されるかを模式図的に示したものである。
【0055】
回転するサセプタ13上に置かれた基板15は第1原料暴露室19に入ると表面にA蒸気が吸着して
Av → Aa (11)
のように反応がすすむ。
【0056】
次に、第2原料暴露室20に入ると、基板15表面は不活性ガスに曝されることになるが、反応は進まず、基板15はそのままの状態で第1光励起室21に送られる。
【0057】
第1光励起室21に入り、光照射を受けた基板15表面のA蒸気は分解して
Aa + hν(光励起) → S + G (12)
となり、1分子層程度の薄膜Sを形成すると共に、気相に生成ガスGを放出する。この成膜工程ではサセプタ13が一回転するごとに1分子層未満の薄い膜Sが基板15に積層されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Sを成膜することができる。
【0058】
一方、励起窓ガラス28の表面は第1光励起室21にて終始不活性ガスに曝されるのみであるから、励起窓ガラス28表面には膜は形成されない。
【0059】
以上の説明から、本実施の形態の方法によっても、励起窓ガラス28の窓曇りを引き起こすことなく、基板15表面に薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の装置及び成膜の方法は従来技術の光励起CVDの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【0060】
以上、説明してきた本発明における成膜方法(光励起CVD法)の第1の実施の形態から第4の実施の形態は、成膜装置(CVD装置)の第1の実施の形態に限って適用されるべきものではなく、以下に説明する成膜装置の他の実施の形態でも同様に実現可能である。
【0061】
(成膜装置の第2の実施の形態)
図8〜図11は本発明の光励起CVD装置の第2の実施の形態(成膜装置の第2の実施の形態と記す)を示すずであり、図8は透視図的正面図(略図)、図9、図10及び図11はそれぞれ図8を線分L4、L5、L6で切断したときの要部断面図である。
【0062】
図8〜図11において、40は器壁41aと41bで囲われる反応器、42は該反応器40に基板43を出し入れするためのロードロック型基板出入器、44は一つあるいは複数の原料蒸気を発生して反応器40まで輸送する原料供給系、45は反応器40の生成ガスや余剰ガスを器外に排出する真空排気系である。
【0063】
反応器40の中には多数のコロ38によって支持されたキャタピラ状の可動サセプタ46があり、基板43を常に上部に置きながら接地床面に対して平行に保ちながら時計回りに周回させることができる。47は複数の支持柱48に支えられている埋め込み型ヒータで、可動サセプタ46を均一に加熱するすることを役割としている。49a〜49lは反応器器壁41a、41bと可動サセプタ46の上面とで囲まれる環状の空間を複数に(図では12個に)分割する隔壁である。この隔壁は、該反応器器壁とは密に接しているが、可動サセプタ46とは数mmの間隙39を保持して対向しているので、可動サセプタ46及び基板43の周回運動を妨げることはない。すなわち、可動サセプタ46に載置された基板43はこの間隙から、隔壁に接触することなく、隣室に通り抜けることができる。
【0064】
隔壁49aと49bに挟まれた空間は第1原料暴露室50、隔壁49bと49cに挟まれた空間は第2原料暴露室51、隔壁49dと49eに挟まれた空間は第1光励起室52である。以下同様に、順に、第3原料暴露室53、第4原料暴露室54、第2光励起室55、第5原料暴露室56、第6原料暴露室57、第3光励起室58、第7原料暴露室59、第8原料暴露室60、第4光励起室61、を定義する。各光励起室52、55、58、61の反応器上部には、それぞれ光励起手段62、63、64、65が外設されている。成膜中、該光励起手段から射出された励起光は、器壁に開口された励起窓66の窓ガラス67を通して、下を通過している基板43に直射される。なお、図10及び図11では第1光励起室52に対応する励起窓と窓ガラスのみ表示している。
【0065】
また、前記原料暴露室や光励起室には専用の原料導入口37が少なくとも1個、設けられており、原料蒸気供給系45から輸送された原料蒸気はここから反応器40内に導かれる。以下、原料暴露室及び光励起室50〜61に導入される原料蒸気をこの番号順に「第1の原料蒸気」、「第2の原料蒸気」、…、「第12の原料蒸気」と称することにする。
【0066】
成膜中、反応器40内で生成したガスや余剰の反応ガスは反応器器壁底部に設けられた排出口68を介して器外に排出される。排出口は隔壁49a〜49lの下部に配置するのが望ましい。
【0067】
本実施の形態では2個の原料暴露室と1個の光励起室との組が直列に合計4組並ぶ構成をしているが、これはほんの一例であって、2組以上なら何組以上並べてもよい。また、1組の中に1個あるいは複数の原料暴露室や光励起室を設ける構成にしてもよい。
【0068】
次に、本実施の形態に示した成膜装置よって前述の成膜方法の第1〜第4の実施の形態を実現できることを説明する。
【0069】
図8〜図11の要部断面構造を見て判るように、本装置の実施の形態では可動性の可動サセプタ46に載置された基板43は、隔壁49a、49b、49c…の下部間隙を順次くぐり抜けることによって、順に、第1原料蒸気暴露室、第2原料暴露室、第1光励起室…に入り、第1原料蒸気、第2原料蒸気、第3原料蒸気…に曝される。光励起室において、基板43は、光励起を受ける。
【0070】
一方、光励起室の励起窓ガラス67は常に該励起室に導入さている原料蒸気だけに曝されることになる。このような基板43と窓ガラスの原料蒸気暴露に関する履歴の相違は、前記成膜装置の第1の実施の形態で説明した基板15と窓ガラス28の履歴の相違と本質的に同じである。故に、本成膜装置の第2の実施の形態が成膜方法の第1〜第4の実施の形態を実現できることは直観的に明らかである。したがって、ここでは本成膜装置の第2実施の形態を用いた場合の代表例として、下記のごとく成膜方法の第1の実施の形態を実現できることを詳述するにとどめることにする。
【0071】
(成膜方法の第5の実施の形態)
本実施の形態において、第1原料蒸気と第4原料蒸気、第7原料蒸気、第10原料蒸気はA蒸気、第2原料蒸気と第5原料蒸気、第8原料蒸気、第11原料蒸気はB蒸気、第3原料蒸気と第6原料蒸気、第9原料蒸気、第12原料蒸気は窒素やアルゴン等の不活性ガスである。
【0072】
原料供給系から独立に輸送された複数のA蒸気、B蒸気、不活性ガスは、それぞれ、A蒸気については、第1原料暴露室50と第3原料暴露室53、第5原料暴露室56、第7原料暴露室59に、B蒸気については、第2原料暴露室51と第4原料暴露室54、第6原料暴露室57、第8原料暴露室60に、不活性ガスについては、第1光励起室52、第2光励起室55、第3光励起室58、第4光励起室61に導入され、層流となって各室のサセプタ46上の基板表面を暴露した後、サセプタ下部で合流し、生成ガスと共に排出口62から真空排気系45にて器外に排出される。各蒸気の流量比は流入する各原料暴露室、光励起室の容積(または水平断面積)の比に等しい。この結果、どの隔壁の両側でも差圧は発生しない。反応器40内の圧力は10~3Torr〜100Torrであり、原料蒸気の流量は、各室の層流速度が10cm/sec以上になるように適当な数値が選ばれる。このような条件下では微細な間隙67を通しての隣室ガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、励起窓ガラス67に隣室ガスが到着することはありえない。
【0073】
本実施の形態における暴露と光励起の状態は、前記図4のサイクルを繰り返す形となる。すなわち、第1原料暴露室50にある基板表面はA蒸気に暴露され、このとき、基板表面には1分子層未満のA蒸気が吸着する。すなわち、
Av → Aa (13)
となる。
【0074】
次に、第1原料暴露室50を抜け、第2原料暴露室51に入ると基板は、B蒸気に暴露される。ここでB蒸気が吸着し、
Aa + Bv → Aa + Ba (14)
のように基板表面はA蒸気とB蒸気とが共吸着している状態となる。
【0075】
つづいて、基板43が第2原料暴露室51から第1光励起室52に入ると、表面のA蒸気あるいはB蒸気は光照射hνを浴びて励起され、1分子層未満の薄膜Sに変化し、不要な生成ガスGを気相に放出する。すなわち、
Aa + Ba + hν(光励起) → S + G (15)
となる。なお、第1光励起室52の原料蒸気は不活性なので表面の反応には参加しない。
【0076】
基板43が次の第3原料暴露室53から最後の第4光励起室61までを経過する間に以上の工程(13)〜(15)が3回繰り返される。こうして、基板43が可動サセプタ46の周回工程を1周する間に、表面には1分子層未満の薄い膜Sが4層積層される。以上の説明から明らかなとおり、この周回を繰り返すことにより所望の厚みの薄膜Sを基板上に成膜することができる。
【0077】
一方、励起窓ガラス67は光励起室上部に固定されており、上述のようにA蒸気やB蒸気の付着は無視できるので、窓ガラス表面に膜が成長することはない。
【0078】
以上の説明から、本実施の形態の方法によって、励起窓ガラス67の窓曇りを引き起こすことなく、基板表面にのみ所望の厚さの薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本成膜装置及び成膜方法は従来技術の光励起CVDの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【0079】
さらに本実施の形態に述べた成膜方法は、A蒸気とB蒸気とが気相反応を行わず、かつ気相励起も起こらない環境で成膜を進行させることができる。これは従来の光励起CVD法では実現できない有益な成膜プロセスである。
【0080】
以上の本発明に基づく成膜装置及び成膜法は、3原料以上からなるCVDの場合にも、もちろん可能である。3原料以上の場合には、基本的には、隔壁による反応器の分割の個数を増やすと共に、成膜方法の第1の実施の形態から第5の実施の形態を適宜組み合わせることによって実現することができる。
【0081】
(成膜装置の第3の実施の形態)
前記した成膜装置の第1及び第2の実施の形態においては、原料暴露室と光励起室が共に器壁と隔壁とで囲まれていた。しかし、本発明はこのような構造ばかりではなく、原料暴露室(あるいは光励起室)が隔壁だけに囲まれる構造でも、実現することができる。つぎに説明する成膜装置の第3の実施の形態は、上記のように原料暴露室が隔壁に囲まれる構造の例である。
【0082】
図12〜図14は、成膜装置の第3の実施の形態を示す図であり、図12は透視図的斜視図、図13及び図14は円筒形反応器70を中心軸L7に平行に、それぞれ線分L8、L9で、切断した時の要部断面図である。
【0083】
図12〜図14において、71は第1、第2、第3の原料蒸気を独立に発生し輸送する原料供給系、72は真空排気系である。円筒形反応器70は上部器壁73aと下部器壁73bとからなっている。中には回転支持軸74により支持された円盤状のサセプタ75があり、成膜中、基板76を水平に支持し、所定の温度に保持しながら回転させられている。
【0084】
77は上面と側面からなる円筒形の隔壁であり、この隔壁とサセプタ75とで囲まれる空間が第1原料暴露室78である。同様に、79は上面と側面からなるもう一つの円筒形隔壁であり、この隔壁とサセプタ75とで囲まれる空間が第2原料暴露室81である。サセプタ75と隔壁77,79との間には基板76の通行を可能にするだけの数ミリメートルの間隙82,83が開いている。したがって、回転するサセプタ75に載置された基板76は、この間隙をくぐることによって隔壁に接触することなく隣室に進むことができる。隔壁77,79の上面には反応器器壁73aを経由して、それぞれ、原料導入口84,85が導口されている。これによって第1の原料蒸気と第2の原料蒸気を、それぞれ、第1原料暴露室78と第2原料暴露室81に導くことができる。
【0085】
上部器壁73aとサセプタ75に囲まれた空間で、かつ、隔壁で仕切られた前記原料暴露室78および81を除く空間が、本実施の形態の場合における光励起室86である。光励起室86の器外上部には光励起手段87が置かれていて、射出された励起光は励起窓ガラス88を通して、光励起室86を通行中の基板76に照射される。また、光励起室86には器壁を介して、第3の原料蒸気の導入口89が設けられている。
【0086】
成膜中、第1〜第3の原料蒸気は所定の一定流量で流されている。一方、原料暴露室や光励起室で生成したガスや余剰の原料蒸気は器壁73bの底部に設けられた複数の排出口90を通して器外に排出される。
【0087】
本実施の形態では、2個の円筒形の原料暴露室が空間を隔てて設置される構成となっているが、これは一例を示したものであって、原料暴露室が1個でも2個以上あってもよい。ただし、各原料暴露室は専用の原料導入口を有している必要がある。また、隔壁は柱状であればよく、円筒形である必要はない。例えば4角柱や3角柱構造でも構わない。また各原料暴露室は、目的に応じて側面隔壁を接するように並べる構成にしてもよい。
【0088】
つぎに本実施の形態の装置が、前記成膜方法の第1〜第4の実施の形態までを実現できることを簡単に説明する。ただし、ここでは説明の都合上、図12に示した例のように第1原料暴露室78と第2原料暴露室81とが離れた構造ではなく、図15に示すように、第1原料暴露室78と第2原料暴露室81とが接して配置されている構造とする。
【0089】
サセプタ75上に載って回転する基板76は第1原料暴露室78、第2原料暴露室81、光励起室86を順に繰り返し通過する。このとき第1原料暴露室78では第1原料蒸気、第2原料暴露室81では第2原料蒸気に曝される。つづく光励起室86では、基板76が第3原料蒸気に曝されると同時に光励起を受ける。一方、励起窓ガラス88は常時、光励起室上部に置かれているので、第3原料蒸気のみ曝され、第1原料蒸気と第2原料蒸気には一切曝されない。このような原料蒸気暴露の履歴に関する基板と窓ガラスの相違は、前記した成膜装置の第1の実施の形態の場合と、全く異なるところがない。したがって、本実施の形態が成膜方法の第1〜第4の実施の形態を達成できることは、詳細な説明をするまでもなく、明らかである。
【0090】
(成膜方法の第6の実施の形態)
次に、本発明のCVD成膜方法の第6の実施の形態を説明する。この成膜方法は、前述の本発明の成膜装置の実施の形態のいずれでも達成可能であるが、ここでは上記成膜装置の第3の実施の形態(図12〜図14)を用いて説明することにする。
【0091】
図12〜図14において、第1原料蒸気はA蒸気、第2原料蒸気はB蒸気、第3原料蒸気は窒素やアルゴン等の不活性ガスである。原料供給系71から輸送されたA蒸気及びB蒸気、不活性ガスは、それぞれ、第1原料暴露室78、第2原料暴露室81、光励起室86に導入された後、層流となって各室のサセプタ75上の基板表面を暴露した後、サセプタ75下部で合流し、生成ガスと共に排出口90から真空排気系72にて器外に排出される。各蒸気の流量比は前記図13をL10で切断したときの各原料暴露室、光励起室の断面積の比に等しい。この結果、隔壁77や78の両側で差圧が生じない。反応器内の圧力は10~3Torr〜100Torrであり、原料蒸気の総流量は、反応器内の層流の進行速度が10cm/sec以上になるような値が選ばれる。このような条件下では、隔壁の間隙82や83を通して入る隣室ガスの侵入は、数cm未満の範囲であり、実質的に無視できる。したがって、原料暴露室78や81の原料蒸気は光励起室86の励起窓ガラス88に到達することなく、排気口90から器外に排出される。そのため励起窓ガラス88は第3原料蒸気(ここでは不活性ガス)以外にさらされることはない。
【0092】
図16は、サセプタ75上の基板76と励起窓ガラス88が時間と共に、どの様に原料蒸気に暴露されるかを模式図的に示したものである。
【0093】
回転するサセプタ75上に置かれた基板76は、隔壁を通過する毎に異種の蒸気に暴露される。第1原料暴露室78に入った基板76の表面はA蒸気に暴露される。このとき、表面には1分子層未満のA蒸気が吸着する。これを化学式で表すと、
Av → Aa (16)
となる。
次に、第1原料暴露室78を抜け、光励起室86に入ると、吸着種Aaが表面励起され、一部が活性種あるいは中間種Aa*に変化する。
Aa + hν(光励起) → Aa* (17)
次に、第2原料暴露室81に入ると、基板76はB蒸気に曝されるので、B蒸気が基板表面に1分子層未満吸着して、
Aa + Bv → Aa + Ba (18)
となる。
一方、前の光励起室で活性種Aa*に転じていた種は、
Aa* + Bv → S1 + G (18’)
のように固体になる。
【0094】
次に、第2原料暴露室81から再び光励起室86に入ると、基板76に吸着した残りのA蒸気とB蒸気は光照射hνを浴びて励起され、
Aa + Ba + hν(光励起) → S2 + G (19)
のように1分子層未満の薄膜Sとなり、不要な生成ガスGを気相に放出する。この際、光励起室86のガスは不活性であるから表面での反応には参加しない。
【0095】
以上の説明から明らかなとおり、基板76上にはサセプタ75が一回転するごとに薄い膜S(=S1+S2)が1層形成されるので、回転を繰り返せば所望の厚みの薄膜Sを成膜することができる。
一方、励起窓ガラス88は常時、光励起室上部に固定されている。そして前述のように光励起室86へのA蒸気及びB蒸気の侵入は実質無視できるので、窓ガラス表面は成膜中、終始、不活性ガスに曝されている。したがって窓ガラス表面に膜が成長することはない。
【0096】
以上の説明から、本実施の形態の方法によって、励起窓ガラスの窓曇りを引き起こすことなく、基板表面にのみ所望の厚さの薄膜を付着し得ることは明白である。従って、本実施の形態の成膜装置及び成膜方法は従来技術の光励起CVDの有していた窓曇りの問題を解決したものということができる。
【0097】
さらに本実施例に述べた成膜方法は、異種原料蒸気間の気相反応と気相励起に関して、従来の光励起CVD法にない次のような特長を有している。すなわち、図16によれば、本実施の形態では前記第1の成膜方法の実施の形態と同様に、A蒸気とB蒸気とが気相反応を行わず、かつ気相励起も起こらない環境で成膜を進行させることができる。これはまた従来の光励起CVD法では実現できない成膜プロセスである。
【0098】
なお、上記成膜方法の第6の実施の形態を、第1の実施の形態(図1〜図3)や第2の実施の形態(図8〜図11)に示した成膜装置で実現するには、上記の実施の形態の構造において、隣接する原料暴露室の間に光励起室を置く構成とすればよい。
【0099】
以上、本発明の成膜方法ならびに成膜装置の実施の形態を説明してきたが、本発明の有用性を具体的に示すために、具体的な実施例を以下に示す。なお、成膜装置としては、一例として前記成膜装置の第1の実施の形態(図1〜図3)に示したものを使用し、成膜後、励起窓ガラス28に窓曇りが生じていないことを確認している。なお、下記実施例1〜実施例4の各数値をまとめた図表を図17に示す。
【0100】
(実施例1)
本実施例は、成膜方法の第1の実施の形態(図4)を用いてTa2O5膜を成膜する例である。原料はTaCl5(=第1原料蒸気:A蒸気)とO2(=第2原料蒸気:B蒸気)、Ar(=第3原料蒸気:不活性ガス)である。第1原料暴露室19、第2原料暴露室20、第1光励起室21の容積は何れも4リットルである(以下の実施例でも同様)。
【0101】
温度Tso=70℃に保持したステンレス製ソースボトルに納めたTaCl5の上空をArキャリアガスを通過させ、TaCl5蒸気を反応器まで輸送した。反応器へのA蒸気(Arキャリア含む)、B蒸気、不活性ガスの流量はすべてS=200cc/minである(以下の実施例でも同様)。使用した励起光源は254nmと185nmに強いピークをもつ低圧水銀灯である(以下の実施例でも同様)。励起窓ガラスには180nm以上の波長の光を透過する合成石英ガラス(Suprasil)を用いた(以下の実施例でも同様)。サセプタ13の位置で測定した総光励起強度はサセプタ表面で20mw/cm2であった(以下の実施例でも同様)。基板温度(ここではサセプタの温度と定義)はTsub=300℃である。成膜中のサセプタ13の回転速度は毎分5回転、反応器内圧力はP=7Torrである。
【0102】
本実施例固有の成膜条件をまとめると図17の第1列のとおりである。
この条件で成膜を行うと、サセプタが1回転する間に、基板上に約5Å(オングストローム)の厚さのTa2O5を析出することができた(サイクル堆積速度GR=5Å/cyc)。
【0103】
(実施例2)
本実施例は導電性とSiに対するバリヤ機能性を合わせもつ膜として、最近LSI分野で関心を集めているTiN膜を成膜方法の第2の実施の形態(図5)で合成する例である。原料はTiCl4(Arキャリア含む=第1原料蒸気)とNH3ガス(=第3原料蒸気:B蒸気)、Ar(=第2原料蒸気:不活性ガス)である。試験に用いた固有の成膜条件は図17の第2列とおりである。
【0104】
本実施例では凡そGR=4.2Å/cycの堆積速度が得られた。TiCl4+NH3原料系を用いての光励起CVD(熱CVDの場合も)や窓なし光CVDで成膜を行うと、気相において両原料が強く反応し、微粉末状の中間成生物が発生するため、平滑な膜を得ることが困難であった。しかし、本成膜方法の実施例ではTiCl4とNH3が気相で混じり合うことがないので、このような問題は起こらず、しかも低温で良質の膜が形成できる。
【0105】
(実施例3)
本実施例は成膜方法の第3の実施の形態(図6)を用いてPbO膜を形成する例である。原料は4エチル鉛Pb(C2H5)4(Arキャリア含む=第1原料蒸気:A蒸気)とO2+O3(5mol%)(=第1原料蒸気:B蒸気)、Ar(=第2、3原料蒸気:不活性ガス)である。成膜条件は図17の第3列のとおりである。
この条件でGR=約3.5Å/cycの成長速度が得られた。
【0106】
(実施例4)
本実施例は成膜方法の第4の実施の形態(図7)を用いてZrO2膜を形成する例である。原料はジルコン・ターシャル・ブトキシドZr(t−OC4H9)4(Arキャリア含む=第1原料蒸気:A蒸気)とArガス(=第2、3原料蒸気:不活性ガス)である。成膜条件は図17の第4列のとおりである。
この条件でGR=約4Å/cycの成長速度が得られた。
【0107】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、光励起CVD装置の構成を、反応器内の空間を隔壁にて原料暴露室と光励起室とに分割すると共に、該隔壁の開口部を介して該原料暴露室と該光励起室との間で基板の相互移動を行う基板搬送手段を反応器に付設した構成とすると共に、複数の原料蒸気を該装置の原料暴露室と光励起室に分別供給し、かつ、原料暴露室と光励起室に基板を反復して搬入する成膜方法を採用することにより、従来の光励起CVD法の欠点であった窓曇りを起こすことなしに、基板に所望の薄膜を低温堆積できるという優れた効果が得られる。
【0108】
さらに、本発明の光励起CVDにおいては、複数の原料蒸気の分別導入法を任意に選択できることから、
▲1▼特定の気相反応を排除した成膜、
▲2▼特定の気相反応を許容した成膜、
▲3▼表面反応のみによる成膜、
▲4▼特定の気相励起を排除した成膜、
▲5▼特定の気相励起を許容した成膜、
▲6▼表面励起のみによる成膜など、気相反応と気相励起に関するきめ細かな制御ができるという効果も得られる。
【0109】
さらに本発明においては、光励起CVD法の窓曇りの問題を解決したので、もはや、この問題を解決する手段としての窓なし光励起CVD法を選択する必要がなくなり、この意味で、窓なし光励起CVD法に付随する問題点も解決できるという効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成膜装置の第1の実施の形態の透視図的斜視図。
【図2】図1の要部断面図。
【図3】図1の要部断面図。
【図4】本発明の成膜方法の第1の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図5】本発明の成膜方法の第2の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図6】本発明の成膜方法の第3の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図7】本発明の成膜方法の第4の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図8】本発明の成膜装置の第2の実施の形態透視図的平面図。
【図9】図8の要部断面図。
【図10】図8の要部断面図。
【図11】図8の要部断面図。
【図12】本発明の成膜装置の第3の実施の形態の透視図的斜視図。
【図13】図12の要部断面図。
【図14】図12の要部断面図。
【図15】本発明の成膜装置の第3の実施の形態の変形を示す透視図的斜視図。
【図16】本発明の成膜方法の第5の実施の形態における暴露と励起状態を示す模式図。
【図17】成膜方法の具体的な実施例の成膜条件を示す図表。
【符号の説明】
10…反応器 15…基板
11…原料供給系 16a〜16c…隔壁
12…真空排気系 17a,17b…反応器器壁
13…円盤状のサセプタ 18…サセプタと隔壁との間隙
14…回転支持軸 19…第1原料暴露室
20…第2原料暴露室 25…ガス排出口
21…第1光励起室 26…光励起手段
22…第1原料暴露室の原料導入口 27…励起窓
23…第2原料暴露室の原料導入口 28…励起窓ガラス
24…第1光励起室の原料導入口 39…サセプタと隔壁との間隙
40…反応器 45…真空排気系
41a,42b…反応器器壁 46…可動サセプタ
42…ロードロック型基板出入器 47…埋め込み型ヒータ
43…基板 48…ヒータの支持柱
44…原料供給系 49a〜49l…隔壁
50…第1原料暴露室 55…第2光励起室
51…第2原料暴露室 56…第5原料暴露室
52…第1光励起室 57…第6原料暴露室
53…第3原料暴露室 58…第3光励起室
54…第4原料暴露室 59…第7原料暴露室
60…第8原料暴露室 66…励起窓
61…第4光励起室 67…励起窓ガラス
62〜65…光励起手段
70…反応器 75…サセプタ
71…原料供給系 76…基板
72…真空排気系 77…隔壁
73a,73b…反応器器壁 78…第1原料暴露室
74…回転支持軸 79…隔壁
81…第2原料暴露室 86…光励起室
82…間隙 87…光励起手段
83…間隙 88…励起窓ガラス
84…第1の原料導入口 89…第3原料導入口
85…第2の原料導入口 90…ガス排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoexcited CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus and a photoexcited CVD method, and more particularly to a CVD apparatus and a CVD method having a new configuration for solving the window fogging problem which has been a problem of the prior art.
[0002]
[Prior art]
As is well known, the CVD method is used in a wide range of industries as a means for forming high-quality metal films, dielectric films, and semiconductor thin films. Unlike physical film-forming methods such as sputtering and resistance wire heating vapor deposition, the CVD method can provide a film with conformal mapping even on a fine concavo-convex structure substrate. It is actively used as an electrode film, interlayer insulating film, capacitor insulating film, and protective film of representative semiconductor ultra-high integrated circuit devices. Since CVD originally has a film formation mechanism derived from a chemical reaction, it does not require a high vacuum state as in a physical film formation method, and can be realized relatively inexpensively even with a large-scale film formation apparatus. For this reason, it is widely used as a film forming means for semiconductor films, gate insulating films, and interlayer insulating films of large area devices such as liquid crystal flat panel display devices and amorphous solar cells.
[0003]
In recent years, there has been a desire to lower the deposition temperature in order to reduce thermal damage to devices formed on the substrate and to replace the substrate with other low-cost materials such as glass and resin (but with poor heat resistance). Is growing rapidly.
One of the most popular methods for responding to this is the plasma-excited CVD method. This method involves collision of high-energy ions generated by plasma excitation and physical damage (collision damage) or electrical damage to the substrate. There is a problem that damage (charging damage) is caused or impurities on the reactor wall hit by the ions are taken into the thin film as foreign matter. In addition, plasma excitation generally has an attribute to indiscriminately excite gas molecules existing in the gas phase (= non-selectivity of excitation), and such excitation includes even excitation that adversely affects the film quality. Sometimes. If the latter occurs, a thin film having satisfactory characteristics may not be obtained no matter how much the film forming conditions are optimized.
[0004]
Photo-excited CVD is another effective method that meets the demand for lowering the temperature of the film forming process. In this method, usually, photons of less than 10 eV (electron volt) generated by a mercury discharge lamp or a laser are irradiated to source molecules in the reactor through a transmission window to promote the deposition reaction. Products generated by photoexcitation are electrically neutral intermediate molecules such as free radicals, and a high electric field is not applied inside the reactor. The problem of being taken into the membrane does not occur. Furthermore, since photoexcitation has the property of occurring at a wavelength unique to the raw material molecule, there is a possibility that only a specific raw material molecule can be selectively excited by selecting the wavelength of the light source. Thus, the photoexcited CVD method has the potential to overcome the above-mentioned difficulties of the plasma excited CVD method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Despite these advantages, the photoexcited CVD method lags behind the plasma-enhanced CVD method in terms of its popularity in the literature (eg Russell L. Abber, “Photochemical Vapor Deposition, "
[0006]
A method often used to deal with this problem is that a large amount of inert gas (N 2 Or Ar) to suppress the deposition of the source gas. (For example, S. Tanimoto et al, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 139, p. 320, (1992).). The principle of this method is to reduce the deposition rate of the raw material by reducing the concentration of the raw material near the window glass. If a large amount of inert gas can be blown in the reactor, window fogging can be completely prevented. However, as the amount of inert gas sprayed increases, (1) the raw material concentration near the substrate decreases and the deposition rate of the substrate decreases rapidly. (2) Turbulent flow occurs in the reactor, and the raw material concentration Since the film becomes spatially non-uniform, adverse effects such as variations in the film thickness and film quality within the substrate surface become apparent. After all, the practical effect of this method is to extend the time until the window fog problem occurs several times, and it has not been far enough to fundamentally solve the window fog problem.
[0007]
In this regard, the “windowless photoexcited CVD” method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-56278 (Japanese Patent Application No. 59-175867) does not necessarily match the purpose of the present invention. It has the potential to solve the problems it faces. That is, in this technique, a discharge lamp is taken in one corner of the reactor without separating the partition wall, and discharge gas and high frequency power are supplied and discharged, and the generated excitation light is not transmitted through the physical light transmitting means = window glass. It is going to lead directly to the growth room. This method solves the problem of window fogging in the sense that there is no window glass to be fogged. Note that “windowless” in the windowless photoexcited CVD method does not mean that there is no window, as is apparent from the above description, and means that there is no window glass for light transmission.
[0008]
However, in such a windowless photoexcited CVD method, there is no window glass that separates the discharge chamber from the growth chamber, causing a new problem due to a large opening between the two chambers. The first problem is that the pressure in the discharge chamber and the growth chamber cannot be controlled independently because the pressure in the discharge chamber and the growth chamber must be the same because of the mechanism in the windowless photoexcited CVD apparatus. is there. Since the optimum pressure for discharge and the optimum pressure for film formation do not always coincide with each other, in this case, a compromise must be made between the optimum pressures.
[0009]
Secondly, this method does not have a window glass that separates the discharge chamber and the growth chamber, so that the mutual diffusion of the discharge gas and the raw material vapor occurring in the opening cannot be stopped. When gas molecules (= raw material vapor, etc.) in the reactor enter the discharge region, the gas molecules that have entered may interfere with the discharge or undergo indiscriminate plasma excitation. The latter means that one of the advantages of the photoexcited CVD method, “excitation wavelength selectivity” is impaired. Similarly, when the discharge gas enters the growth chamber, the proper film forming conditions may be disturbed.
[0010]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a new CVD apparatus and a CVD method for solving the problem of the conventional photoexcited CVD method, that is, the window fogging problem. To do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is configured as described in the claims. That is, in the photoexcited CVD apparatus according to
[0012]
In the photoexcited CVD method according to
[0013]
As described above, if the present invention is described in an extremely simplified manner, only the source exposure chamber and the photoexcitation chamber are separated, and the diffusion of the source to the excitation window facing the photoexcitation chamber is prevented and the substrate is transported. A film is formed on the substrate by repeatedly transporting the substrate to the raw material exposure chamber and the photoexcitation chamber using means (for example, shared with the susceptor).
[0014]
(Function)
Here, the window fogging mechanism will be described first.
Photo-excited CVD is often based on a mechanism that promotes the reaction by activating the source molecules adsorbed on the surface of the substrate (or intermediate molecules derived from the source molecules) by photo-excitation and advances the deposition. ing. Assuming that the raw materials are A and B, the thin film to be deposited is S, the generated gas as waste is G, and the deposition mechanism is expressed by a chemical reaction equation, first, the vapor of the raw material vapor A or B is adsorbed on the substrate surface.
Av + Bv → Aa + Ba (or Bv) (1)
Occurs and is excited by light,
Aa + Ba (or Bv) + hν (photoexcitation) → S + G (2)
become that way. Here, the subscripts v and a mean the raw material vapor (or gas) supplied from the outside and its adsorbed species, respectively, and hν represents photoexcitation. When there is only one kind of raw material, B may be removed from the above formulas (1) and (2).
In the conventional photoexcited CVD method, the same reaction as described above occurs on the surface of the excitation window glass, and the attached thin film S hinders the transmission of excitation light, resulting in a window fogging problem.
[0015]
The present invention was brought about by carefully observing and carefully examining the mechanism of the occurrence of window fogging. “The thin film S is deposited on the window glass because Aa adsorbed on the window glass is subjected to photoexcitation. Activated, and reacts with Ba (or Bv). Therefore, Aa and Ba (or Bv) are not allowed to coexist on the window glass during film formation and on the substrate. This is a conclusion obtained on the basis of the technical idea that the thin film S can be deposited only on the substrate without causing window fogging if it can be photoexcited in the coexistence.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a photoexcited CVD apparatus and a CVD method using the same according to the present invention will be described based on embodiments and examples. In addition, about the CVD raw material in the embodiment described below, the thin film produced | generated, product gas, etc., it demonstrates by generalized expression like A, B, S, G, etc. like the above-mentioned, Examples of actual raw materials are shown in the examples described later.
[0017]
(First embodiment of film forming apparatus)
1 to 3 are views showing a first embodiment (hereinafter referred to as “first embodiment of a film forming apparatus”) of a photoexcited CVD apparatus according to the present invention, and FIG. 1 is a perspective view. FIG. 2 is a schematic perspective view, and FIG. 2 and FIG.
1 to 3,
[0018]
[0019]
The space between the partition walls 16a and 16b is the first
[0020]
During film formation, gas generated in the
In addition, a photoexcitation means 26 is provided above the reactor in the first photoexcitation chamber 21. During the film formation, the excitation light emitted from the light excitation means 26 passes through the
[0021]
(First Embodiment of Film Formation Method)
A first embodiment of a film forming method according to the present invention will be described. Here, a method for achieving the present film forming method using the first embodiment (FIGS. 1 to 3) of the film forming apparatus will be described, but the present invention is not limited to this, and other film forming methods to be described later. The same can be achieved in the embodiment of the apparatus.
[0022]
In this film forming method, the raw material vapor is assigned as follows. That is, the first raw material vapor is A vapor, the second raw material vapor is B vapor, and the third raw material vapor is an inert gas such as nitrogen or argon. The A vapor transported from the raw material supply system 11 is introduced into the first raw
[0023]
The flow rate ratio of each vapor is equal to the ratio of the volume (or horizontal cross-sectional area) of each material exposure chamber and photoexcitation chamber that flows. As a result, no differential pressure is generated on both sides of the partition walls 16a, 16b, and 16c. The pressure in the
[0024]
FIG. 4 schematically shows how the
The
Av → Aa (3)
It becomes.
[0025]
Next, when passing through the first raw material
Aa + Bv → Aa + Ba (4)
As shown in the figure, the vapor A and the vapor B are co-adsorbed.
[0026]
Further, when entering the first photoexcitation chamber 21 from the second raw material vapor exposure chamber 20, the A vapor or B vapor adsorbed on the
Aa + Ba + hν (photoexcitation) → S + G (5)
Thus, the thin film S with less than one molecular layer is formed, and unnecessary product gas G is released into the gas phase.
Since the gas in the first photoexcitation chamber 21 is inert, it does not participate in the reaction on the surface.
[0027]
As is clear from the above description, since a thin film S is formed on the
[0028]
On the other hand, the
[0029]
From the above description, it is apparent that the method of the present embodiment can deposit a thin film having a desired thickness only on the surface of the
[0030]
Furthermore, the film formation method described in this embodiment has the following features that are not found in the conventional photoexcited CVD method with respect to a gas phase reaction and gas phase excitation between different kinds of raw material vapors. That is, according to FIG. 4, in the present embodiment, film formation can proceed in an environment in which A vapor and B vapor do not undergo a gas phase reaction and gas phase excitation does not occur. This is a film forming process that cannot be realized by the conventional photoexcited CVD method.
[0031]
(Second Embodiment of Film Formation Method)
A second embodiment of the film forming method of the present invention will be described. Here, the method achieved by using the first embodiment of the film forming apparatus will be described. However, the method is not limited to this, and the same can be achieved by other film forming apparatus embodiments described later. it can.
[0032]
In the present embodiment, the first raw material vapor is A vapor, the second raw material vapor is an inert gas, and the third raw material vapor is B vapor. However, here, the B vapor is limited to a raw material that does not produce precipitates by itself even when subjected to photoexcitation.
[0033]
A vapor, inert gas, and B vapor transported from the raw material supply system are respectively introduced into the first raw
[0034]
The flow rate ratio of each vapor is equal to the ratio of the volume (or horizontal cross-sectional area) of each raw material exposure chamber and photoexcitation chamber, and no differential pressure is generated on either side of any partition wall. The pressure in the
[0035]
FIG. 5 schematically shows how the
[0036]
When the
Av → Aa (6)
Thus, A vapor less than one molecular layer is adsorbed.
[0037]
Next, when the second raw material vapor exposure chamber 20 is entered, the surface of the
Aa + Bv → Aa + Ba (7)
As shown in FIG. However, photo-excited reaction is also received at the same time.
Aa + Ba + hν (photoexcitation) → S + G (8)
Occurs immediately and a thin film S is formed.
[0038]
Since the amount of the reaction of the above formula (8) is limited by the amount of A vapor adsorbed in the first raw
[0039]
Also in the case of the embodiment of the film forming method, a thin film S of less than one molecular layer is formed on the
[0040]
On the other hand, the surface of the
[0041]
From the above description, it is apparent that a thin film can be attached to the surface of the
[0042]
Further, the film formation method described in this embodiment has the following features not found in the conventional photoexcited CVD method. That is, according to FIG. 5, in the present embodiment, the film formation can proceed while causing no vapor phase reaction between A vapor and B vapor and causing vapor phase excitation of B vapor. This is a film forming process that cannot be realized by the conventional photoexcited CVD method.
[0043]
(Third embodiment of film forming method)
The third embodiment of the film forming method is an example of introducing the raw material vapors A and B into the first raw
[0044]
In the present embodiment of the film forming method, the first raw material vapor is a mixed vapor of A vapor and B vapor, and both the second raw material vapor and the third raw material vapor are inert gases.
[0045]
A vapor and B vapor transported from the raw material supply system are mixed outside the reactor and introduced into the first raw
[0046]
FIG. 6 schematically shows how the
The
Av + Bv → Aa + Ba (9)
Thus, A vapor and B vapor less than one molecular layer are adsorbed.
[0047]
Next, when the second raw material exposure chamber 20 is entered, the surface of the
Aa + Ba + hν (photoexcitation) → S + G (10)
Occurs, and a thin film S of about one molecular layer is immediately formed.
[0048]
Each time the
[0049]
On the other hand, since the surface of the
[0050]
From the above description, it is apparent that a thin film can be attached to the surface of the
[0051]
Furthermore, the film formation method described in this embodiment has the following features that are not found in the conventional photoexcited CVD method with respect to a gas phase reaction and gas phase excitation between different kinds of raw material vapors. That is, according to FIG. 6, in this embodiment, film formation can proceed in an environment in which a vapor phase reaction between A vapor and B vapor is performed and gas phase excitation of A vapor and B vapor is prohibited. . This is a film forming process that cannot be realized by the conventional photoexcited CVD method.
[0052]
(Fourth Embodiment of Film Formation Method)
The fourth embodiment of the film forming method is a special case in which film deposition is performed with the raw material vapor A and an inert gas. Here, the realization method will be described by using the first embodiment of the film forming apparatus, but the present invention can also be realized by other embodiments of the film forming apparatus described later.
[0053]
The first raw material vapor is A vapor, and the second raw material vapor and the third raw material vapor are both inert gases. The A vapor transported from the raw material supply system is introduced into the first raw
[0054]
FIG. 7 schematically shows how the surfaces of the
[0055]
When the
Av → Aa (11)
The reaction proceeds like this.
[0056]
Next, when the second raw material exposure chamber 20 is entered, the surface of the
[0057]
The vapor A on the surface of the
Aa + hν (photoexcitation) → S + G (12)
As a result, a thin film S of about one molecular layer is formed and the product gas G is released into the gas phase. In this film forming process, every time the
[0058]
On the other hand, since the surface of the
[0059]
From the above description, it is apparent that a thin film can be attached to the surface of the
[0060]
As described above, the first to fourth embodiments of the film forming method (photoexcited CVD method) in the present invention described above are applied only to the first embodiment of the film forming apparatus (CVD apparatus). It should be noted that the present invention can be similarly realized in other embodiments of the film forming apparatus described below.
[0061]
(Second Embodiment of Film Forming Apparatus)
8 to 11 show a second embodiment of the photoexcited CVD apparatus of the present invention (referred to as a second embodiment of the film forming apparatus), and FIG. 8 is a perspective front view (schematic diagram). 9, FIG. 10, and FIG. 11 are cross-sectional views of main parts when FIG. 8 is cut along line segments L4, L5, and L6, respectively.
[0062]
8 to 11, 40 is a reactor surrounded by
[0063]
In the reactor 40, there is a caterpillar-shaped movable susceptor 46 supported by a large number of rollers 38, and the
[0064]
The space between the
[0065]
In addition, at least one dedicated
[0066]
During film formation, gas generated in the reactor 40 and excess reaction gas are discharged out of the reactor through an outlet 68 provided at the bottom of the reactor wall. It is desirable to arrange the discharge port below the partition walls 49a to 49l.
[0067]
In this embodiment, a total of four sets of two raw material exposure chambers and one photoexcitation chamber are arranged in series, but this is only an example. Also good. Further, one or a plurality of raw material exposure chambers or photoexcitation chambers may be provided in one set.
[0068]
Next, it will be described that the first to fourth embodiments of the above-described deposition method can be realized by the deposition apparatus described in this embodiment.
[0069]
8 to 11, the
[0070]
On the other hand, the excitation window glass 67 in the photoexcitation chamber is always exposed only to the raw material vapor introduced into the excitation chamber. The difference in the history of the
[0071]
(Fifth embodiment of film forming method)
In the present embodiment, the first raw material vapor, the fourth raw material vapor, the seventh raw material vapor, and the tenth raw material vapor are A vapor, the second raw material vapor, the fifth raw material vapor, the eighth raw material vapor, and the eleventh raw material vapor are B. The steam, the third raw material vapor, the sixth raw material vapor, the ninth raw material vapor, and the twelfth raw material vapor are inert gases such as nitrogen and argon.
[0072]
The plurality of A vapors, B vapors, and inert gases independently transported from the raw material supply system are respectively the first raw material exposure chamber 50, the third raw material exposure chamber 53, the fifth raw material exposure chamber 56, In the seventh raw material exposure chamber 59, the B raw material is exposed to the second raw material exposure chamber 51, the fourth raw material exposure chamber 54, the sixth raw material exposure chamber 57, and the eighth raw material exposure chamber 60. After being introduced into the photoexcitation chamber 52, the second photoexcitation chamber 55, the
[0073]
The state of exposure and photoexcitation in the present embodiment is such that the cycle of FIG. 4 is repeated. That is, the substrate surface in the first raw material exposure chamber 50 is exposed to A vapor, and at this time, A vapor of less than one molecular layer is adsorbed on the substrate surface. That is,
Av → Aa (13)
It becomes.
[0074]
Next, after passing through the first raw material exposure chamber 50 and entering the second raw material exposure chamber 51, the substrate is exposed to B vapor. Here, B vapor is adsorbed,
Aa + Bv → Aa + Ba (14)
Thus, the substrate surface is in a state where A vapor and B vapor are co-adsorbed.
[0075]
Subsequently, when the
Aa + Ba + hν (photoexcitation) → S + G (15)
It becomes. In addition, since the raw material vapor | steam of the 1st photoexcitation chamber 52 is inactive, it does not participate in surface reaction.
[0076]
While the
[0077]
On the other hand, the excitation window glass 67 is fixed to the upper part of the light excitation chamber, and adhesion of A vapor or B vapor is negligible as described above, so that no film grows on the window glass surface.
[0078]
From the above description, it is apparent that the method of the present embodiment can deposit a thin film having a desired thickness only on the substrate surface without causing window fogging of the excitation window glass 67. Therefore, it can be said that the film forming apparatus and the film forming method have solved the problem of window fogging that the conventional photoexcited CVD has.
[0079]
Further, the film formation method described in this embodiment mode allows film formation to proceed in an environment in which A vapor and B vapor do not undergo a gas phase reaction and gas phase excitation does not occur. This is a useful film forming process that cannot be realized by the conventional photoexcited CVD method.
[0080]
Of course, the film forming apparatus and film forming method according to the present invention described above are also possible in the case of CVD comprising three or more raw materials. In the case of three or more raw materials, it is basically realized by increasing the number of divisions of the reactor by the partition walls and appropriately combining the first to fifth embodiments of the film forming method. Can do.
[0081]
(Third embodiment of film forming apparatus)
In the first and second embodiments of the film forming apparatus described above, both the raw material exposure chamber and the photoexcitation chamber are surrounded by the vessel wall and the partition wall. However, the present invention can be realized not only in such a structure but also in a structure in which the raw material exposure chamber (or photoexcitation chamber) is surrounded only by the partition walls. The third embodiment of the film forming apparatus to be described next is an example of a structure in which the material exposure chamber is surrounded by the partition walls as described above.
[0082]
12 to 14 are views showing a third embodiment of the film forming apparatus, in which FIG. 12 is a perspective view, and FIGS. 13 and 14 show the
[0083]
12 to 14, reference numeral 71 denotes a raw material supply system that independently generates and transports first, second, and third raw material vapors, and 72 denotes a vacuum exhaust system. The
[0084]
Reference numeral 77 denotes a cylindrical partition wall having an upper surface and a side surface, and a space surrounded by the partition wall and the susceptor 75 is a first
[0085]
A space surrounded by the upper vessel wall 73a and the susceptor 75 and excluding the raw
[0086]
During film formation, the first to third raw material vapors are flowed at a predetermined constant flow rate. On the other hand, the gas generated in the raw material exposure chamber and the photoexcitation chamber and surplus raw material vapor are discharged out of the chamber through a plurality of
[0087]
In this embodiment, two cylindrical raw material exposure chambers are installed with a space between them, but this is an example, and there is one raw material exposure chamber or two. There may be more. However, each raw material exposure chamber must have a dedicated raw material inlet. Moreover, the partition may be columnar and need not be cylindrical. For example, a quadrangular prism or a triangular prism structure may be used. Further, the raw material exposure chambers may be arranged side by side so as to be in contact with each other according to the purpose.
[0088]
Next, it will be briefly described that the apparatus of the present embodiment can realize the first to fourth embodiments of the film forming method. However, here, for convenience of explanation, the first raw
[0089]
The
[0090]
(Sixth Embodiment of Film Formation Method)
Next, a sixth embodiment of the CVD film forming method of the present invention will be described. This film forming method can be achieved by any of the above-described embodiments of the film forming apparatus of the present invention. Here, the third embodiment (FIGS. 12 to 14) of the film forming apparatus is used. I will explain.
[0091]
12 to 14, the first raw material vapor is A vapor, the second raw material vapor is B vapor, and the third raw material vapor is an inert gas such as nitrogen or argon. The A vapor, B vapor, and inert gas transported from the raw material supply system 71 are introduced into the first raw
[0092]
FIG. 16 schematically shows how the
[0093]
The
Av → Aa (16)
It becomes.
Next, when passing through the first raw
Aa + hν (photoexcitation) → Aa * (17)
Next, when entering the second raw
Aa + Bv → Aa + Ba (18)
It becomes.
On the other hand, the species that had turned into the active species Aa * in the previous photoexcitation chamber was
Aa * + Bv → S 1 + G (18 ')
It becomes solid like.
[0094]
Next, when entering the
Aa + Ba + hν (photoexcitation) → S 2 + G (19)
Thus, the thin film S with less than one molecular layer is formed, and unnecessary product gas G is released into the gas phase. At this time, since the gas in the
[0095]
As is apparent from the above description, the thin film S (= S 1 + S 2 ) Is formed, the thin film S having a desired thickness can be formed by repeating the rotation.
On the other hand, the
[0096]
From the above description, it is apparent that the method of the present embodiment can deposit a thin film having a desired thickness only on the substrate surface without causing window fogging of the excitation window glass. Therefore, it can be said that the film forming apparatus and the film forming method of the present embodiment have solved the window fogging problem that the conventional photo-excited CVD has.
[0097]
Further, the film forming method described in the present embodiment has the following features not found in the conventional photoexcited CVD method with respect to the gas phase reaction and gas phase excitation between different source vapors. That is, according to FIG. 16, in the present embodiment, as in the first film-forming method, an environment in which A vapor and B vapor do not undergo a gas phase reaction and gas phase excitation does not occur. The film formation can be progressed. This is also a film forming process that cannot be realized by the conventional photoexcited CVD method.
[0098]
Note that the sixth embodiment of the film forming method is realized by the film forming apparatus shown in the first embodiment (FIGS. 1 to 3) and the second embodiment (FIGS. 8 to 11). For this purpose, in the structure of the above-described embodiment, a configuration in which a photoexcitation chamber is placed between adjacent raw material exposure chambers may be used.
[0099]
Although the embodiments of the film forming method and the film forming apparatus of the present invention have been described above, specific examples will be shown below to specifically show the usefulness of the present invention. As an example of the film forming apparatus, the one shown in the first embodiment (FIGS. 1 to 3) of the film forming apparatus is used. Confirm that there is no. In addition, the table | surface which put together each numerical value of the following Example 1-Example 4 is shown in FIG.
[0100]
(Example 1)
In this example, Ta is used by using the first embodiment (FIG. 4) of the film forming method. 2 O Five This is an example of forming a film. Raw material is TaCl Five (= First raw material vapor: A vapor) and O 2 (= Second raw material vapor: B vapor), Ar (= third raw material vapor: inert gas). The volumes of the first
[0101]
TaCl in a stainless steel source bottle maintained at a temperature Tso = 70 ° C. Five The Ar carrier gas is passed over the Five Steam was transported to the reactor. The flow rates of A vapor (including Ar carrier), B vapor, and inert gas to the reactor are all S = 200 cc / min (the same applies to the following examples). The excitation light source used is a low-pressure mercury lamp having strong peaks at 254 nm and 185 nm (the same applies to the following examples). As the excitation window glass, synthetic quartz glass (Suprasil) that transmits light having a wavelength of 180 nm or more was used (the same applies to the following examples). The total light excitation intensity measured at the position of the
[0102]
The film formation conditions unique to this example are summarized in the first column of FIG.
When film formation is performed under these conditions, Ta having a thickness of about 5 mm (angstrom) is formed on the substrate during one rotation of the susceptor. 2 O Five Could be deposited (cycle deposition rate GR = 5 Å / cyc).
[0103]
(Example 2)
This example is an example of synthesizing a TiN film, which has recently been attracting interest in the LSI field, as a film having both conductivity and barrier functionality against Si in the second embodiment (FIG. 5) of the film forming method. . Raw material is TiCl Four (Including Ar carrier = first raw material vapor) and NH Three Gas (= third raw material vapor: B vapor), Ar (= second raw material vapor: inert gas). The specific film forming conditions used in the test are as shown in the second column of FIG.
[0104]
In this example, a deposition rate of approximately GR = 4.2 Å / cyc was obtained. TiCl Four + NH Three When film formation is performed by photo-excited CVD (also in the case of thermal CVD) using a raw material system or windowless photo-CVD, both raw materials react strongly in the gas phase and fine powdery intermediate products are generated. It was difficult to obtain a simple film. However, in the embodiment of the film forming method, TiCl is used. Four And NH Three Therefore, such a problem does not occur and a good quality film can be formed at a low temperature.
[0105]
(Example 3)
This example is an example of forming a PbO film using the third embodiment (FIG. 6) of the film forming method. Raw material is 4 ethyl lead Pb (C 2 H Five ) Four (Including Ar carrier = first raw material vapor: A vapor) and O 2 + O Three (5 mol%) (= first raw material vapor: B vapor), Ar (= second, third raw material vapor: inert gas). The film forming conditions are as shown in the third column of FIG.
Under this condition, a growth rate of GR = about 3.5 kg / cyc was obtained.
[0106]
(Example 4)
This example uses the fourth embodiment (FIG. 7) of the film forming method and uses ZrO. 2 This is an example of forming a film. The raw material is zircon tartar butoxide Zr (t-OC Four H 9 ) Four (Ar carrier included = first raw material vapor: A vapor) and Ar gas (= second, third raw material vapor: inert gas). The film forming conditions are as shown in the fourth column of FIG.
Under this condition, a growth rate of GR = about 4 cm / cyc was obtained.
[0107]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the configuration of the photoexcitation CVD apparatus divides the space in the reactor into the raw material exposure chamber and the photoexcitation chamber by the partition walls, and the openings through the openings of the partition walls. A substrate transfer means for mutual movement of the substrate between the raw material exposure chamber and the photoexcitation chamber is attached to the reactor, and a plurality of source vapors are separately supplied to the raw material exposure chamber and the photoexcitation chamber of the apparatus, In addition, by adopting a film formation method that repeatedly carries the substrate into the source exposure chamber and the photoexcitation chamber, the desired thin film can be formed on the substrate at a low temperature without causing window fogging, which was a disadvantage of the conventional photoexcitation CVD method. An excellent effect that it can be deposited is obtained.
[0108]
Furthermore, in the photoexcited CVD of the present invention, since a method for selectively introducing a plurality of raw material vapors can be arbitrarily selected,
(1) Film formation excluding specific gas phase reaction,
(2) Film formation that allows a specific gas phase reaction,
(3) Film formation by surface reaction only
(4) Film formation excluding specific gas phase excitation,
(5) Film formation that allows specific gas phase excitation,
(6) The effect of fine control over the gas phase reaction and gas phase excitation, such as film formation by only surface excitation, can be obtained.
[0109]
Furthermore, in the present invention, since the window fogging problem of the photoexcited CVD method has been solved, it is no longer necessary to select the windowless photoexcited CVD method as a means for solving this problem. In this sense, the windowless photoexcited CVD method is eliminated. There is also an effect that the problems associated with can be solved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a film forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
3 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
FIG. 4 is a schematic diagram showing exposure and an excited state in the first embodiment of the film forming method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing exposure and an excited state in the second embodiment of the film forming method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram showing exposure and an excited state in the third embodiment of the film forming method of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram showing exposure and an excited state in the fourth embodiment of the film forming method of the present invention.
FIG. 8 is a perspective plan view of a second embodiment of the film forming apparatus of the present invention.
9 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
10 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
11 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
FIG. 12 is a perspective view of a third embodiment of the film forming apparatus of the present invention.
13 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
14 is a cross-sectional view of the main part of FIG.
FIG. 15 is a perspective view showing a modification of the third embodiment of the film forming apparatus of the present invention.
FIG. 16 is a schematic diagram showing exposure and an excited state in the fifth embodiment of the film forming method of the present invention.
FIG. 17 is a chart showing film forming conditions in a specific example of the film forming method.
[Explanation of symbols]
10 ...
11 ... Raw material supply system 16a-16c ... Partition
12 ... Vacuum exhaust system 17a, 17b ... Reactor wall
13 ... disk-shaped
14 ... Rotating
20 ... Second
21: First optical excitation chamber 26: Optical excitation means
22 ... Raw material introduction port of first raw
23 ... Raw material introduction port of second raw
24 ... Raw material introduction port of
40 ... reactor 45 ... vacuum exhaust system
41a, 42b ... reactor wall 46 ... movable susceptor
42 ... Load lock type substrate loading /
43 ...
44 ... Raw material supply system 49a-49l ... Partition
50 ... First material exposure chamber 55 ... Second photoexcitation chamber
51 ... Second raw material exposure chamber 56 ... Fifth raw material exposure chamber
52 ... First photoexcitation chamber 57 ... Sixth raw material exposure chamber
53 ... Third raw
54 ... Fourth raw material exposure chamber 59 ... Seventh raw material exposure chamber
60 ... 8th material exposure chamber 66 ... Excitation window
61 ... Fourth optical excitation chamber 67 ... Excitation window glass
62-65 ... Light excitation means
70 ... Reactor 75 ... Susceptor
71 ... Raw
72 ... Vacuum exhaust system 77 ... Bulkhead
73a, 73b ...
74 ...
81 ... Second raw
82 ... Gap 87 ... Optical excitation means
83 ...
84 ... First raw material inlet 89 ... Third raw material inlet
85 ... Second
Claims (9)
該反応器の原料蒸気導入口に、所定の濃度・流量の複数の原料蒸気を与える原料供給系と、
該反応器の原料蒸気排出口から反応器内部の生成ガスおよび過剰な原料蒸気を排気する真空排気系と、から成る光励起化学気相成長装置すなわち光励起CVD装置において、
該反応器器壁と該サセプタ上面とで囲まれる空間を、1個以上の原料導入口を有し基板に原料を吸着させる原料暴露室と、1個以上の原料導入口と光励起手段を有し基板に吸着された原料に光励起を行う光励起室とに分割し、かつ該原料暴露室と該光励起室との間で、基板の相互移動を可能ならしめる基板搬送手段を該反応器に付設したことを特徴とする光励起CVD装置。A raw material vapor inlet, a raw material vapor outlet, a susceptor that supports the substrate, and a reactor provided with external or internal photoexcitation means; and
A raw material supply system for supplying a plurality of raw material vapors having a predetermined concentration and flow rate to a raw material vapor inlet of the reactor;
In a photoexcited chemical vapor deposition apparatus, that is, a photoexcited CVD apparatus, comprising: a vacuum exhaust system that exhausts the product gas inside the reactor and excess source vapor from the source vapor outlet of the reactor;
The space surrounded by the reaction vessel vessel wall and the susceptor top surface, a material exposure chamber for adsorbing material to the substrate possess one or more material introduction ports, have a light excitation means with one or more raw material introduction port Substrate conveying means for dividing the raw material adsorbed on the substrate into a photoexcitation chamber for performing photoexcitation and enabling mutual movement of the substrate between the source exposure chamber and the photoexcitation chamber is attached to the reactor. A photoexcited CVD apparatus characterized by the above.
該原料暴露室と該光励起室とに成分の異なる異種の原料を供給すると共に、隔壁とサセプタの該間隙を介して基板を原料暴露室と光励起室との間で通交させることを特徴とする光励起CVD方法。Using the photoexcited CVD apparatus according to any one of claims 1 to 5,
Dissimilar materials having different components are supplied to the material exposure chamber and the photoexcitation chamber, and the substrate is passed between the material exposure chamber and the photoexcitation chamber through the gap between the partition wall and the susceptor. Photoexcited CVD method.
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