JP3647268B2 - Dry toner and image forming method - Google Patents

Description

【００２５】
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい。芳香族残基を表わし、Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ，Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン、ピリジンを表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、Ｃ２は２価のカチオン、２価の金属イオンを表し、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わす。各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００２６】
更に好ましい錯体あるいは錯塩は一般式（２）、（３）、（４）で表わせる有機ジルコニウム化合物である。
【００２７】
【化２】

【００２８】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であっても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００２９】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００３０】
【化３】

【００３１】
【化４】

【００３２】
一方、芳香族カルボン酸のジルコニウム塩としては、一般式（１０）、（１１）で表わせる有機ジルコニウム化合物が好ましい。
【００３３】
【化５】

【００３４】
一般式（１０）、（１１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよい、芳香族残基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、ｎは１、２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１０）ではｎが４のもの、一般式（１１）ではｎが２のものが好ましい。
【００３５】
更に好ましい金属塩は一般式（１２）、（１３）で表わせるジルコニウム塩である。
【００３６】
【化６】

【００３７】
一般式（１２）及び（１３）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【００３８】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【００３９】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
本発明のジルコニウムの錯化合物あるいはジルコニウムの芳香族カルボン酸塩をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法とトナー外部に外添する方法がある。
【００４９】
内添する場合の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部の範囲で使用するのがより好ましい。０．１重量部未満では、トナーの帯電性において改良がみられず好ましくない。また、１０重量部を超えると、経済的観点から好ましくない。
【００５０】
また、外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００５１】
さらに本発明のジルコニウムの錯化合物あるいはジルコニウムの芳香族カルボン酸塩は、従来の技術で述べたような公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族型化合物の縮合体などが挙げられる。また、ビスフェノール誘導体、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられる。
【００５２】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【００５３】
【数１】

（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【００５４】
なお、トナー粒子に外添剤を外添した後に、上記の方法によりトナー粒子の形状係数の測定を行う場合には、トナー粒子表面に付着している外添剤が画像解析データには含まれないよう画像処理を行う。
【００５５】
形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子凹凸の度合を示している。形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合を示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子凹凸の度合を示している。
【００５６】
トナーの形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０を超えるときは、一般にクリーニング不良が発生しやすく、トナーの形状係数ＳＦ−１が１６０を超えると、球形から離れて不定形に近づき、現像器内でトナーが破砕され易く、粒度分布が変動したり、帯電量分布がブロードになりやすくなるため、画像濃度低下や、地カブリや反転カブリといった画像カブリが生じやすい。また、ＳＦ−２が１４０を超えると、静電像保持体から中間転写体及び転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下、および文字やライン画像の転写中抜けを招き好ましくない。
【００５７】
特に上のごとき傾向は、複数のトナー像を現像／転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合に顕在化する。すなわち、フルカラー画像の生成においては、４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ易く、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難となる。
【００５８】
さらに、通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリカや摺擦力のために、感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して画像形成装置とのマッチングに支障をきたす。
【００５９】
したがって、これらの諸問題を回避するためには、トナーの形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０であることが好ましく、形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１４０であり、形状係数ＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１２０であることが更に好ましい。また、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）の値が１．０以下であることが好ましい。
【００６０】
更に高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は重量平均径が４〜９μｍであることが好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子においては、感光体から中間転写体、中間転写体から記録材、感光体から記録材等への、トナー粒子の転写効率が低下し、未転写の残トナー付着が画像欠陥の原因となるため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径（Ｄ４）が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすく、高画質化のための微小なドット再現が困難になるため好ましくない。
【００６１】
更に、画像形成装置とのマッチングのために、トナー粒子の微粉量は、４．０μｍ以下の個数平均粒径（Ｄ１）において２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。微粉量が２０％より多いトナー粒子の場合、トナー粒子の転写性が悪化し、静電潜像担持体や中間転写体を汚染するために、画像劣化を生じる原因となるため、本発明のトナーには好ましくない。
【００６２】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し測定を行った。測定電解溶液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により測定した。測定した２μｍ以上のトナーの体積、個数から、体積分布と個数分布とを算出し、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００６３】
また、本発明に係るトナーの単位重量あたりの帯電量（二成分法）は−１０〜−８０ｍＣ／ｋｇが好ましく、より好ましくは−２５〜−６０ｍＣ／ｋｇである。
【００６４】
トナーの帯電量が−１０ｍＣ／ｋｇよりも正の値側では、現像時にドラム上の潜像に対して、忠実な現像性ができなくなることにより、画像濃度の低下を招く。また、単色均一画像等のトナー消費の多い印字の場合、現像ローラー上へのトナー供給不足から、印字ムラを生じるため好ましくない。また、トナーの帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇよりも負の値が大きくなると、現像時にトナーが現像スリーブ上から離れにくくなり現像濃度薄を発生する。またトナー飛散等の問題が発生するため好ましくない。
【００６５】
帯電量分布の測定に関しては種々の方法があるが、本発明では吸引式ファラデーゲージ法でエアー吸引力を変えながら帯電量分布を算出する手段により行った。
【００６６】
本発明におけるトナーの二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す（図８）。
【００６７】
２３℃，相対湿度６０％環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製）を用い、キャリア９．５ｇにトナー０．５ｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ５０回手で振とうする。次いで、底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に前記混合物１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶緑体）において、吸引口４７から吸引し風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力を２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）とする。この状態で一分間吸引を行ないトナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
【００６８】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗｌ−Ｗ２）
【００６９】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂は、トナーを製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものではない。本発明に使用される結着樹脂の具体例としては、以下の重合性単量体単独の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種以上の重合性単量体の共重合生成物が用いられる。更に具体的にはスチレン−アクリル酸系共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
【００７０】
重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００７１】
本発明のトナー用樹脂に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００７２】
多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００７３】
本発明のトナーに使用可能な重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。
【００７４】
これら重合開始剤は、単独で使用しても良く、また併用して使用しても良い。その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の濃度で用いられる。
【００７５】
本発明のトナーに好適な着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７６】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７７】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００７８】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は銅フタロシアニン顔料等である。
【００７９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８０】
これらは通常、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用される。
【００８１】
本発明の樹脂を用いたトナー中には上記結着樹脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させても良い。
【００８２】
例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステルおよびエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行っても良い。
【００８３】
本発明に係るワックス成分は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂と相溶しない状態で、実質的に球状及び／又は紡錘形で島状に分散されている。ワックス成分を上記の如く分散させ、トナー中に内包化させることによりトナーの劣化や画像形成装置への汚染等を防止することが出来るので良好な帯電性が維持され、ドット再現に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが可能となる。また、加熱時にはワックス成分が効率良く作用する為、低温定着性と耐オフセット性を満足なものとする。
【００８４】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図７に示す。後記の実施例で得られたトナー粒子は、低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【００８５】
本発明に係るトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、ジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩と、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料・染料又は磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なって本発明に係る現像剤を得ることができる。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００８６】
また、ジルコニウム錯体あるいはジルコニウム塩と、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤、ワックス、着色剤としての顔料・染料又は磁性体、その他の添加剤等を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、固液分離、乾燥の後分級を行なって本発明に係る現像剤を得ることができる。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性，現像性，流動性，耐久性向上のため、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。本発明に好適に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００８８】
該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用しても良い。
【００８９】
トナーの現像性及び耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体が好ましい。
【００９０】
更に次のような滑剤粉末をトナーに添加しても良い。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【００９２】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【００９３】
本発明のトナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これらは適宜疎水化処理等の表面処理を施しても良い。
【００９４】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【００９５】
また、本発明に係るトナーに用いられる結着樹脂としてはＧＰＣの分子量分布において、低分子量のピークが３０００〜１５０００の範囲にあることが、粉砕法で生成したトナーの形状を熱機械的衝撃力でコントロールする上で好ましい。低分子量のピークが１５０００を超えると、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２を本発明の範囲に制御しにくく、転写効率の向上が十分ではない。また、３０００未満では、表面処理時に融着を生じやすい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜１００を示す樹脂が本発明には好ましい。
【００９６】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で２０時間抽出を行ったサンプルを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【００９７】
また、トナーのガラス転移点Ｔｇは定着性、保存性の観点から４０〜７５℃が好ましく、さらに５０〜７０℃がより好ましい。
【００９８】
本発明に係るトナーのガラス転移点Ｔｇの測定には、たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後、急冷し、再度温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００９９】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【０１００】
図１に示す装置システムにおいて、現像器４−１、４−２、４−３、４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分方式等によって静電潜像担持体（例えば感光体ドラム）１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム１上に形成される。
【０１０１】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図２に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム１３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光体ドラム１３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１０２】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数（ｆ）は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５００００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０３】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０４】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００Ｖ〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０５】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０６】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光体ドラム１３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１８と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光体ドラム１３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１０７】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１０８】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０９】
本発明のトナーは一成分現像にも好適に用いることが出来る。静電潜像担持体上に形成された静電像を現像する装置の一例を示すが必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１１０】
図４において、２０は静電潜像担持体（感光体ドラム）であり、潜像形成は電子写真プロセス手段又は静電記録手段により成される。２４はトナー担持体（現像スリーブ）であり、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。
【０１１１】
現像スリーブ２４の略右半周面はトナー容器２１内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。
【０１１２】
本発明では、トナー担持体の表面粗度Ｒａ（μｍ）を１．５以下となるように設定する。好ましくは１．０以下である。更に好ましくは０．５以下である。
【０１１３】
該表面粗度Ｒａを１．５以下とすることでトナー担持体の有するトナー粒子の搬送能力を抑制し、該トナー担持体上のトナー層を薄層化すると共に、該トナー担持体とトナーの接触回数が多くなる為、該トナーの帯電性も改善されるので相乗的に画質が向上する。
【０１１４】
該トナー担持体の表面粗度Ｒａが１．５を超えると、該トナー担持体上のトナー層の薄層化が困難となるばかりか、トナーの帯電性が改善されないので画質の向上は望めない。
【０１１５】
本発明において、トナー担持体の表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ表面粗さ「ＪＩＳ Ｂ ０６０１」に基づき、表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３０Ｈ、株式会社小坂研究所社製）を用いて測定される中心線平均粗さに相当する。具体的には、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さａとして２．５ｍｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸，縦倍率の方向をＹ軸，粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次式によって求められる値をミクロメートル（μｍ）で表わしたものをいう。
【０１１６】
【数２】

【０１１７】
本発明に用いられるトナー担持体としては、たとえばステンレス，アルミニウム等から成る円筒状、あるいはベルト状部材が好ましく用いられる。また必要に応じ表面を金属，樹脂等のコートをしても良く、樹脂や金属類，カーボンブラック，帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂をコートしても良い。
【０１１８】
本発明では、トナー担持体の表面移動速度を静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５〜３．０倍となるように設定することで、該トナー担持体上のトナー層は適度な撹拌効果を受ける為、静電潜像の忠実再現が一層良好なものとなる。
【０１１９】
該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し１．０５倍未満であると、該トナー層の受ける撹拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に３．０を超える場合、上記の如きトナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【０１２０】
トナーＴはトナー容器２１に貯蔵されており、供給部材２２によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられる。該供給ローラーを現像スリーブに対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー（未現像トナー）のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、２．０〜１０．０ｍｍが好ましく、４．０〜６．０ｍｍがより好ましい。その一方で、トナーに対する過大なストレスを余儀なくされ、トナーの劣化による凝集の増大、あるいは現像スリーブ，供給ローラー等へトナーの融着・固着が生じやすくなるが、本発明の現像法に用いられるトナーは、流動性，離型性に優れ、耐久安定性を有しているので、該供給部材を有する現像法においても好ましく用いられる。また、供給部材として、ナイロン，レーヨン等の樹脂繊維より成るブラシ部材を用いてもよい。尚、これらの供給部材は磁気拘束力を利用できない非磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法において極めて有効であるが、磁性一成分トナーを使用する一成分現像方法に使用してもよい。
【０１２１】
現像スリーブ上に供給されたトナーは規制部材によって薄層かつ均一に塗布される。トナー薄層化規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミックなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いても良く、それらの内部に磁気発生手段を入れても良い。
【０１２２】
また、トナー薄層化の規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。例えば図４において、弾性ブレード２３はその上辺部側である基部をトナー容器２１側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ２４の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ２４表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、該弾性体によって現像スリーブ表面と強制的に摩擦される為トナーの環境変化による挙動の変化に関係なく常に同じ状態で帯電が行われる為と推測される。
【０１２３】
その一方で帯電が過剰になり易く、現像スリーブや弾性ブレード上にトナーが融着し易いが、本発明に用いられるトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１２４】
該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。
【０１２５】
また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。
【０１２６】
更に、弾性体中に有機物や無機物を添加しても良く、溶融混合させても良いし、分散させても良い。例えば、金属酸化物、金属粉、セラミックス、炭素同素体、ウィスカー、無機繊維、染料、顔料、界面活性剤などを添加することにより、トナーの帯電性をコントロールできる。特に、弾性体がゴムや樹脂等の成型体の場合には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物微粉末、カーボンブラック、一般にトナーに用いられる荷電制御剤等を含有させることも好ましい。
【０１２７】
またさらに、規制部材である現像ブレード，供給部材である供給ローラー，ブラシ部材に直流電場及び／または交流電場を印加することによっても、トナーへのほぐし作用のため現像スリーブ上の規制部位においては、均一薄層塗布性，均一帯電性がより向上し、供給部位においては、トナーの供給／はぎとりがよりスムーズになされ、十分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【０１２８】
該弾性体とトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、０．１ｋｇ／ｍ以上、好ましくは０．３〜２５ｋｇ／ｍ、更に好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。当接圧力が０．１ｋｇ／ｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる。また当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生するなど好ましくない。またトナー担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。
【０１２９】
静電潜像担持体とトナー担持体との間隙αは、５０〜５００μｍに設定され、ドクターブレードとトナー担持体との間隙は、５０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【０１３０】
トナー担持体上のトナー層の層厚は、静電潜像担持体とトナー担持体との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合によりトナー層を構成する多数のトナーの穂のうち、一部は静電潜像担持体に接する程度にトナー層の層厚を規制してもよい。
【０１３１】
一方、トナー担持体には、バイアス電源２６により静電潜像担持体との間に交番電界を印加することによりトナー担持体から静電潜像担持体へのトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることが出来る。交番電界のＶｐｐは１００Ｖ以上、好ましくは２００〜３０００Ｖ、更に好ましくは３００〜２０００Ｖで用いるのが良い。また、ｆは５００〜５０００Ｈｚ、好ましくは１０００〜３０００Ｈｚ、更に好ましくは１５００〜３０００Ｈｚで用いられるこの場合の波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１３２】
静電潜像担持体１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ₂、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。静電潜像担持体１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１３３】
静電潜像担持体１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１３４】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１３５】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１３６】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる静電潜像担持体１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図１に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１３７】
帯電ローラ２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ２は、静電潜像担持体１面に押圧力をもって圧接され、静電潜像担持体１の回転に伴い従動回転する。
【０１３８】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧は０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数は５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧は±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧のみを用いた時には、直流電圧は±０．２〜±５ｋＶである。
【０１３９】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１４０】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１４１】
静電潜像担持体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。静電潜像担持体表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１４２】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１４３】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０⁵〜１０¹¹Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１４４】
中間転写体５は静電潜像担持体１に対して並行に軸受けさせて静電潜像担持体１の下面部に接触させて配設してあり、静電潜像担持体１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１４５】
静電潜像担持体１の面に形成担持された第１色のトナー像が、静電潜像担持体１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１４６】
必要により、着脱自在なクリーニング手段１０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段１０は、中間転写体表面から離される。
【０１４７】
中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。
【０１４８】
転写ローラの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７ａとを基本構成とするものである。
【０１４９】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１５０】
例えば、転写ローラ７の導電性弾性層７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０⁶〜１０¹⁰Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１５１】
本発明のトナーは、転写工程での転写効率が高く、転写残トナーが少ない上に、クリーニング性に優れているので、静電潜像担持体上にフィルミングを生じにくい。さらに、多数枚耐久試験を行っても従来のトナーよりも、本発明のトナーは外添剤のトナー粒子表面への埋没が少ないため、良好な画質を長期にわたって維持し得る。特に静電潜像担持体や中間転写体上の転写残トナーをクリーニングブレードの如きクリーニング手段で除去し、回収された該転写残トナーを再度利用するいわゆるリユース機構を有する画像形成装置に好ましく用いられる。
【０１５２】
次いで転写材６上のトナー画像は加熱加圧定着手段によって定着される。加熱加圧定着手段としては、ハロゲンヒーター等の発熱体を内蔵した加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーを基本構成とする熱ロール方式や、フィルムを介してヒーターにより加熱定着する方式（図５，６）が挙げられるが、本発明のトナーは定着性と耐オフセット性に優れるので上記の如き加熱加圧定着手段と良好なマッチングを示す。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て重量部である。
【０１５４】
トナー製造例（１）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を添加し回転数を１００００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ₂水溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。
【０１５５】
一方、
・スチレン単量体 ８０部
・エチルヘキシルアクリレート単量体 ２０部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５） ６部
・飽和ポリエチレン樹脂 ５部
（分子量３２００，酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・化合物（１５） ２部
上記材料をボールミルを用い３時間分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。この内容物１１３．１部に対して、離型剤（エステルワックス）１０部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を添加した重合性単量体組成物を、上記水系分散媒体中に投入し回転数１００００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させ重合を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥させ、青色粒子（１）を得た。
【０１５６】
この青色粒子（１）のコールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径７．０μｍで、微粉量（個数分布における４．０μｍ以下の粒子の存在割合）は５個数％であった。この青色粒子（１）の形状係数ＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１１０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）は０．８５であった。また、該青色粒子（１）中のワックス成分の含有状態をＴＥＭで観察したところ、図７（ａ）の模式図の様に結着樹脂と相溶しない状態で実質的に球状を呈して内包化されていた。
【０１５７】
上記着色粒子（１）１００部に対して流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ²／ｇ）１．３部をヘンシェルミキサー乾式混合して、本発明の青色トナー（１）とした。
【０１５８】
さらに該青色トナー（１）７部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３部とを混合して、磁気ブラシ用二成分系青色現像剤（１）を調製した。
【０１５９】
トナーの製造例（２）〜（９）
製造例１における処方を、表１に示す部分のみ変更する他は、トナーの製造例１同様の方法で、着色粒子（２）〜（９）、トナー（２）〜（９）、及び二成分系現像剤（２）〜（９）を調製した。なお、各処方におけるジルコニウム錯化合物及びジルコニウム塩の量、着色剤の量は製造例１に準ずる。これら得られた粒子の粒子径、微粉量、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）について表１にまとめる。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
トナーの製造例（１０）
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂 １００部
（ガラス転移温度６５℃）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２） ５部
・化合物（２１） ２部
を混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。更に、熱風中に噴霧し、加熱処理することにより球形化した後に分級し、マゼンタ粒子（１０）を得た。このマゼンタ粒子（１０）の粒度は、重量平均粒径７．５μｍで、微粉量は１５個数％であった。このマゼンタ粒子（１０）の形状係数ＳＦ−１は１３９、ＳＦ−２は１３０、（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）は０．９４であった。なお、マゼンタ粒子（１０）中のワックス成分は微分散状態で含有されていた。
【０１６２】
このマゼンタ粒子（１０）１００部に対して流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ²／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、マゼンタトナー（１０）を得た。
【０１６３】
さらに該マゼンタトナー（１０）７部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子系：４５μｍ）９３部とを混合して、磁気ブラシ用二成分系マゼンタ現像剤（１０）を調製した。
【０１６４】
トナーの製造例（１１）〜（１３）
製造例１０における処方を、表２に示す部分のみ変更する他は、トナーの製造例１０同様の方法で、トナー（１１）〜（１３）、及び二成分系現像剤（１１）〜（１３）を調製した。なお、各処方におけるジルコニウム錯化合物及びジルコニウム塩の量、着色剤の量は製造例１０に準ずる。これら得られた粒子の粒子径、微粉量、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）について表２にまとめる。
【０１６５】
【表２】

【０１６６】
トナーの比較製造例（１）
トナーの製造例１０において、ジェットミルで微粉砕した後、球形化処理を行わずに操作する他はトナーの製造例１０同様の方法により、比較着色粒子（１）、比較トナー（１）、及び比較現像剤（１）を調製した。
【０１６７】
トナーの比較製造例（２）〜（３）
トナーの比較製造例（１）における処方を、表３に示す部分のみ変更する他は、トナーの製造例１同様の方法で、比較着色粒子（２）〜（３）、比較トナー（２）〜（３）、及び二成分系比較現像剤（２）〜（３）を調製した。なお、各処方におけるジルコニウム錯化合物及びジルコニウム塩の量、着色剤の量は比較製造例（１）に準ずる。これら得られた粒子の粒子径、微粉量、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、形状係数の比（ＳＦ−２）／（ＳＦ−１）について表３にまとめる。
【０１６８】
【表３】

【０１６９】
トナーの製造例（１）〜（１３）、トナーの比較製造例（１）〜（３）で得られたトナーの二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定結果を表４にまとめる。
【０１７０】
【表４】

【０１７１】
実施例１〜９、参考例１〜４及び比較例１〜３
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本実施例に適用される画像形成装置の断面の概略的説明図である。
【０１７２】
感光体ドラム１は、基材１ａ上に有機光半導体を有する感光層１ｂを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラー２（導電性弾性層２ａ、芯金２ｂ）により感光体ドラム１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させる。露光３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。複数の現像器４−１、４−２、４−３、４−４を用いイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーまたは、ブラックトナーを感光体１上に反転現像方法を用いトナー像を得た。該トナー像は、中間転写体５（弾性層５ａ、支持体としての芯金５ｂ）上に転写され中間転写体５上に四色の色重ね顕色像が形成される。感光体１上の転写材トナーはクリーナー部材８により、残トナー容器９中に回収される。
【０１７３】
中間転写体５は、パイプ状の芯金５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層５ｂをコーティングした。該コート層５ｂの硬度は、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠し３０度で且つ体積固有抵抗値は、１０⁹Ω・ｃｍであった。感光体１から中間転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋５００Ｖを芯金５ｂ上に付与することで得られた。
【０１７４】
転写ローラ７の外径２０ｍｍで直径１０ｍｍの芯金７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層７ａを有し、弾性層７ａの体積固有抵抗値は、１０⁶Ω・ｃｍで、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」の基準の硬度は３５度の値を示すものを用いた。転写ローラには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０１７５】
加熱定着装置Ｈにはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は６０ｍｍであった。また、定着温度は１６０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１７６】
以上の条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、１０枚（Ａ４縦サイズ）／分のプリントアウト速度で、現像剤（１）〜（１３）及び比較現像剤（１）〜（３）を逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０１７７】
尚、クリーニングにより回収された残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し、再使用した。
【０１７８】
以上の評価結果を表５にまとめる。
【０１７９】
【表５】

【０１８０】
実施例１〜９、参考例１〜４において、画像形成装置とのマッチングが良好であったが、これは、トナー形状が球形で摩擦により帯電付与されやすいものであること、及びジルコニウム化合物を含有する現像剤が画像形成装置を汚染しないことによるものであるとの二点が相乗的に作用した結果であると考えられる。
【０１８１】
実施例１０
本実施例では市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付け改造し、再設定して用いた。即ち、図３において、感光体ドラム２０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２によりかき落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラー２７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位Ｖ_D＝−７００Ｖ、明部電位Ｖ_L＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。また、加熱定着装置の設定温度は１５０℃とした。
【０１８２】
以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、１２枚（Ａ４縦サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナー（１）を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１００枚プリントアウトする毎に３０分間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で５０００枚プリントアウトを行い、得られたプリントアウト画像について評価したところ、画像濃度が良好で且つ安定し、画像カブリがほとんどない、良好な画像出力結果が得られた。また、画像形成装置と上記トナーとのマッチングにおいても良好であった。
【０１８３】
実施例１１及び１２
図１に示す画像形成装置の現像装置を図４に示すものに交換し、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）環境下、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、トナー（１）又は（２）を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１分間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により、前記実施例を同様に評価を行った。
【０１８４】
なお、ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５で、トナー規制ブレードはリン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。また、加熱定着装置Ｈには、図５，６に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１４℃、加熱体２１−シリコーンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー３３間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＦＥ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。以上の結果を表６にまとめる。
【０１８５】
【表６】

【０１８６】
本発明の実施例に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０１８７】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１００００枚のプリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
◎（優） ：１．３５以上
○（良） ：１．２５以上、１．３５未満、
△（可） ：１．００以上、１．２５未満、
×（不可）：１．００未満
【０１８８】
（２）画像ムラ
単色ベタ画像をプリントアウトし、その画像均一性を目視で評価した。
◎：非常に良好（均一画像で画像ムラが確認できないレベル）
○：良好 （若干の画像ムラが確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可 （画像ムラが確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可 （画像ムラが著しく、実用的に困難なレベル）
【０１８９】
（３）ゴースト
１０×１０ｍｍのベタ画像を複数個、画像の前半に出し、後半は１ドット１スペースのハーフトーン画像を出し、ハーフトーン画像上に前記画像の痕跡がどの程度出るかで目視で判断した。
◎：非常に良好（ゴーストが全く出ていない）
○：良好 （ごく僅か出ているがほとんど気にならない程度）
△：実用可 （確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可 （ゴーストが目立って発生する）
【０１９０】
［画像形成装置とのマッチング］
（１）中間転写体とのマッチング
中間転写体、ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可 （固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可 （固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０１９１】
（２）一次帯電器汚染
１００００枚現像後の一次帯電器の汚染状態と、その汚染が原因となる画像への影響について目視で評価した。
◎：非常に良好（汚染がほとんどなく、画像欠陥も全く発生していない）
○：良好 （汚染が若干確認できるが、画像への影響はない）
△：実用可 （汚染があるが、画像への影響が微少である）
×：実用不可 （汚染が著しく、一次帯電不良による画像欠陥を生じる）
【０１９２】
（２）トナー飛散
トナー飛散は、帯電性の悪化に伴うトナー飛散に注目し、１００００枚の耐久時に現像容器の上流側トナー飛散抑制部及び下流側トナー飛散抑制部の外表面のトナーによる汚れ、及び現像容器以外のトナーによる汚れを目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
◎：非常に良好（全く認められない）
○：良好 （現像容器の上流側トナー飛散抑制部外表面に汚れが若干認められるが、下流側トナー飛散抑制部外表面には汚れが認められない）
△：実用可 （現像容器の上流側トナー飛散抑制部の外表面及び下流側トナー飛散防止部の外表面には汚れが認められるが、現像容器以外には汚れが認められない）
×：実用不可 （現像容器以外まで汚れが認められる）
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐環境特性に優れ、多枚数の画出しにおいても高現像性を維持しつつ非画像部に地カブリ等の画像汚染が少なく、かつ、現像プロセスとの良好なマッチングが得られるといった工業的に優れたトナー及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】本発明の実施例に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図３】未転写トナーをリユースする画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】本発明の実施例に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図７】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断面の一例を示す模式図である。
【図８】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 感光体（静電潜像担持体）
２ 帯電ローラー
３ 露光
４ ４色現像器（４−１、４−２、４−３、４−４）
５ 中間転写体
６ 転写材
７ 転写ローラ
１１ 現像剤担持体
１３ 感光体ドラム
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加圧ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 断電部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner (hereinafter referred to as toner) used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, a toner jet method, and the like, and an image forming method using the toner. It is. More specifically, the present invention relates to a toner used in an image recording apparatus that can be used in a copying machine, a printer, a facsimile, a plotter, and the like, and an image forming method using the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many methods are known as electrophotographic methods. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on an image carrier (photosensitive member) by various means, and then, The latent image is developed with toner to be a visible image, and if necessary, the toner image is transferred onto a transfer material such as paper, and then the toner image is fixed on the transfer material by heat / pressure to obtain a copy. Is.
[0003]
As a method for visualizing an electric latent image, a cascade development method, a magnetic brush development method, a pressure development method, and the like are known. Further, there is also used a method in which a magnetic toner is used and a rotating sleeve having a magnetic pole at the center is used to fly between the photosensitive member and the sleeve by an electric field.
[0004]
Compared to the one-component method, the two-component development method requires carrier particles such as glass beads and iron powder, so it is difficult to reduce the size and weight of the developing device itself. Furthermore, since the two-component development method needs to keep the toner concentration in the carrier constant, a device for detecting the toner concentration and supplying a necessary amount of toner is required. Therefore, the developing device is also large and heavy here, and the cost is high. Since such a device is not necessary in the one-component development method, it is preferable because it can be made small and light.
[0005]
Also, LED and LBP printers are the mainstream in the recent market as printer devices, and the direction of technology is higher resolution, that is, what was conventionally about 300 dpi is 1200, 2400 dpi. In line with this trend, higher definition is required for the development system. Also, in digital copiers, higher functionality through digitalization has become the mainstream of the recent market, so development systems are also moving toward higher resolutions, and high resolution and high resolution development systems similar to printers. Has been required.
[0006]
Therefore, for the purpose of high-definition development of toner, a specific charge control agent is added as an additive for imparting desired triboelectric chargeability to toner particles. Known charge control agents known in the art today include negative triboelectric charge, metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, aromatic diols, resins containing acid components, etc. There is. As the positive triboelectric chargeability, nigrosine dyes, azine dyes, triphenylmethane dyes and pigments, polymers having quaternary ammonium salts and quaternary ammonium salts in the side chain are known.
[0007]
Since many of these charge control agents are colored, use in color toners is limited, and many of them cannot exhibit sufficient charge controllability. In addition, a very small number of charge control agents are colorless, but charge control ability is not sufficient, and uniformity of highlights cannot be obtained, and fluctuations in image density in a durability test are large. It cannot be a practical toner performance.
[0008]
Conventionally, metal complexes and metal salts of aromatic carboxylic acids are disclosed in JP-A No. 53-127726, JP-A No. 57-111541, JP-A No. 57-124357, JP-A No. 57-104940, JP 61-69073, JP 61-73963, JP 61-267058, JP 62-105156, JP 62-145255, JP 62- Several proposals have been proposed including Japanese Patent No. 163061, Japanese Patent Laid-Open No. 63-208865, Japanese Patent Laid-Open No. 3-276166, Japanese Patent Laid-Open No. 4-84141, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-160668. However, those proposed in these publications are all excellent from the viewpoint of imparting triboelectric charge, but in terms of developability, it is difficult to balance the image density and the image fog, and the toner Is still insufficient as a charge control capability.
[0009]
In the electrostatic image development method, the toner image formed on the photoconductor in the development process is transferred to the transfer material in the transfer process, but the transfer residual toner remaining on the photoconductor is cleaned and discarded in the cleaning process. Stored in a toner container. For this cleaning process, blade cleaning, fur brush cleaning, roller cleaning, and the like have been conventionally used. From the standpoint of the apparatus, since the apparatus is inevitably enlarged in order to have such a cleaning apparatus, it has become a bottleneck when aiming to make the apparatus compact. Furthermore, from the viewpoint of nature conservation ecology, a system with less waste toner to be discarded is desired.
[0010]
In order to achieve high-quality image output, it is important to further improve the matching with the development process, especially the electrostatic latent image carrier, the intermediate transfer member, and the charging member. Therefore, there is a need for a toner and a developing method in which image density and image fogging in development are balanced and transfer efficiency is high.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-279864 proposes a toner that defines the shape factors SF-1 and SF-2 as a spherical toner. However, this publication has no description regarding transfer, and as a result of carrying out the examples, the transfer efficiency is low and further improvement is required.
[0012]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 63-235953 proposes a magnetic toner that is spheroidized by a mechanical impact force. However, the transfer efficiency is still insufficient and further improvement is necessary.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dry toner and an image forming method that solve the above-mentioned problems of the prior art.
[0014]
That is, an object of the present invention is to provide a dry toner having excellent charge controllability without using heavy metals or the like.
[0015]
Another object of the present invention is to provide a dry toner and an image forming method in which the image density and the image fog are balanced by improving the charging stability of the toner.
[0016]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a dry toner and an image forming method highly applied to an electrophotographic process that do not adversely affect a developing sleeve, a photosensitive drum, an intermediate transfer member, etc. in an image forming method using the toner. There is to do.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have incorporated a compound having a specific structure into the toner, and further limited the shape of the toner, thereby solving these problems. The present invention has been found to have a remarkable effect in a certain development system, and has led to the present invention.
[0018]
  That is, the present invention relates to a toner containing at least a binder resin, a wax and an organometallic compound.
  (1) The organometallic compound isi)Zirconium complex or zirconium complex salt having zirconium as a metal element and coordinating aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid as a ligandOr ii) zirconium carboxylate having a zirconium ion as a metal ion and an aromatic carboxylate ion, an aromatic hydroxycarboxylate ion or an aromatic polycarboxylate ion as an acid ionAnd
  (2) As for the shape factor of the toner measured by the image analyzer, the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 160, and the value of SF-2 is 100 <SF-2 ≦ 140.The
  (3) In tomographic observation of a toner using a transmission electron microscope (TEM), the wax component is dispersed in a substantially spherical and / or spindle-shaped island in the binder resin.The present invention relates to a dry toner.
[0019]
Furthermore, the present invention relates to an image forming method using the toner.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic zirconium compound suitable for the dry toner of the present invention is a complex compound of zirconium or an aromatic carboxylate of zirconium. Still more preferred organometallic compounds are zirconium salts having zirconium ions as metal ions and aromatic carboxylic acids as the ions. The zirconium may contain less than 20 wt% of hafnium element based on the zirconium element. Further, as the ligand of the complex compound of zirconium and the aromatic carboxylate salt of zirconium, those having 2-4 chelates of aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid are preferable. Are preferably those having 2 to 3. Furthermore, it may be a complex or complex salt having a different number of chelate formations, or a complex or complex salt having a different ligand. Moreover, the mixture of the salt from which the ionization number of an acid ion differs may be sufficient.
[0023]
As the zirconium complex or zirconium complex salt of aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acid, an organic zirconium compound represented by the general formula (l) is preferable.
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
In the general formula (1), Ar is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group as a substituent. It may have an acyloxy group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group, or a carbamoyl group. Represents an aromatic residue, X and Y represent -0-, -CO-O-, X and Y may be the same or different, L represents a neutral ligand, water, alcohol, Ammonia, alkylamine, pyridine, C1 represents a monovalent cation, hydrogen, monovalent metal ion, ammonium, alkylammonium, C2 represents a divalent cation, divalent metal ion, n is 2, 3 and 4 are represented, and m represents 0, 2, and 4. The aromatic carboxylic acids and aromatic diols that serve as ligands in each complex or complex salt may be the same or different. Further, it may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and m. From the viewpoint of improving the dispersibility of the complex or complex salt in the binder resin or improving the chargeability, the aromatic residue is preferably a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, or phenanthrene ring, and the substituent is an alkyl group. Carboxyl group and hydroxyl group are preferred, L is preferably water, and C1 is preferably hydrogen, sodium, potassium, ammonium, or alkylammonium.
[0026]
More preferred complexes or complex salts are organic zirconium compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4).
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
In the general formulas (2), (3) and (4), R is hydrogen, alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, acyl group, carboxyl group, halogen, nitro group, amino group, carbamoyl group, which may be linked together to form an aliphatic ring, aromatic ring or heterocyclic ring. The ring may have a substituent R, 1 to 8 substituents R may be the same or different, and C is a monovalent cation, hydrogen, alkali 1 represents an integer of 1 to 8, n represents 2, 3, 4, m represents 0, 2, 4, each complex or Aromatic carboxylic acids as the ligand in the salt, aromatic diols may be different even the same. Further, it may be a mixture of complex compounds having different numbers of n and m. From the viewpoint of improving the dispersibility of the complex or complex salt in the binder resin or improving the chargeability, the substituent R is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group, and C includes hydrogen, sodium, potassium, Ammonium and alkylammonium are preferred. Particularly preferred is a zirconium neutral complex having no counter ion and having a general formula of n = 2, which provides excellent environmental stability, excellent dispersibility in the binder resin, and good Durability is obtained.
[0029]
The zirconium complex or complex salt used in the present invention is a hexacoordinate or octacoordinate complex compound, and in the octacoordinate, a ligand-bridged binuclear complex compound is formed, and the hexacoordination in the formula is There is a complex compound. Typical structures of such complex compounds are exemplified by the following general chemical formulas (5) to (9). The following structures include those having no ligand L.
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
[Formula 4]

[0032]
On the other hand, the zirconium salt of the aromatic carboxylic acid is preferably an organic zirconium compound represented by the general formulas (10) and (11).
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
In the general formulas (10) and (11), Ar is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aryl as a substituent. An oxycarbonyl group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amide group, or an carbamoyl group, which represents an aromatic residue, A1 is a monovalent anion, a halogen ion , Represents a hydroxide ion and a nitrate ion, A2 represents a divalent anion, a sulfate ion or a hydrogen phosphate ion, and n represents 1, 2, 3, or 4. The aromatic carboxylic acids and aromatic diols that are acid ions in each metal salt may be the same or different. Moreover, the mixture of the salt from which the number of n differs may be sufficient. From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal salt in the binder resin or improving the chargeability, the aromatic residue is preferably a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, or phenanthrene ring, and the substituent is an alkyl group, A carboxyl group, a hydroxyl group, and an acyloxy group are preferred. In general formula (10), n is preferably 4, and in general formula (11), n is preferably 2.
[0035]
Further preferred metal salts are zirconium salts represented by the general formulas (12) and (13).
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
In the general formulas (12) and (13), R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, An acyloxy group, an acyl group, a carboxyl group, a halogen, a nitro group, an amino group, an amide group, or a carbamoyl group may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. May have a substituent R, may have 1 to 8 substituents R, and may be the same or different, and A1 is a monovalent anion, halogen ion, water Represents an acid ion or a nitrate ion, A2 represents a divalent anion, a sulfate ion or a hydrogen phosphate ion, 1 represents an integer of 1 to 8, n represents 2, , Representing the 4. The aromatic carboxylic acids and aromatic diols that are acid ions in each metal salt may be the same or different. Moreover, the mixture of the salt from which the number of n differs may be sufficient. From the viewpoint of improving the dispersibility of the metal salt in the binder resin or improving the chargeability, the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an acyloxy group. In the general formula (12), n is In the general formula (13), n is preferably 2, and excellent environmental stability is obtained, dispersibility in the binder resin is excellent, and excellent durability is obtained.
[0038]
The organic zirconium compound of the present invention is obtained by dissolving a zirconium compound such as chlorinated zirconium oxide, zirconium sulfate, or organic acid zirconium in water, an alcohol, or an alcohol aqueous solution, and adding an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol, or an alkali metal salt thereof. Alternatively, it is synthesized by adding an aromatic carboxylic acid, an aromatic diol and an alkali agent. These organic zirconium compounds are recrystallized with an aqueous alcohol solution or the like and purified by washing with alcohol. In the case of complex salts, complex salts having various counter ions can be obtained by treating the product with a mineral acid, an alkali agent, and an amine agent. In this invention, what has multiple types, such as a hydrogen ion, an alkali metal ion, and an ammonium ion, is included in the counter ion of a zirconium complex salt.
[0039]
Specific examples of the organozirconium compounds used in the present invention will be given below, but here, the formulas are shown. Although what has coordinated 2-4 water molecules is also contained, description of a water molecule is abbreviate | omitted here. In addition, although counter ions include those having a plurality of types, only the most counter ions are described here.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
Embedded image

[0045]
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[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
As a method for adding the zirconium complex compound or the aromatic carboxylate of the present invention to the toner, there are a method of adding it inside the toner and a method of adding it externally to the toner.
[0049]
When added internally, the addition amount is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the toner charging property is not improved, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 10 weight part, it is unpreferable from an economical viewpoint.
[0050]
In the case of external addition, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and particularly preferably mechanochemically fixed to the toner surface.
[0051]
Furthermore, the complex compound of zirconium or the aromatic carboxylate of zirconium of the present invention can be used in combination with a known charge control agent as described in the prior art. For example, other organic metal complexes, metal salts, chelate compounds, monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, hydroxycarboxylic acid metal complexes, polycarboxylic acid metal complexes, polyol metal complexes, carboxylic acid metal salts, carboxylic acid anhydrides, Examples thereof include carboxylic acid derivatives such as esters and condensates of aromatic compounds. Further, phenol derivatives such as bisphenol derivatives and calixarene are also used.
[0052]
In the present invention, SF-1 and SF-2 indicating shape factors are randomly sampled 100 toner images of 2 μm or more magnified 1000 times using, for example, FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd. Then, the image information is introduced into, for example, an image analysis apparatus (Luxex III) manufactured by Nicole through an interface, and the values obtained by calculation are defined as shape factors SF-1 and SF-2. .
[0053]
[Expression 1]

(In the formula, MXLNG represents the absolute maximum length of the particle, PERIME represents the perimeter of the particle, and AREA represents the projected area of the particle.)
[0054]
In the case where the shape factor of the toner particles is measured by the above method after the external additive has been externally added to the toner particles, the external additive adhering to the toner particle surface is included in the image analysis data. Image processing is performed so as not to occur.
[0055]
The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of the toner particles, and the shape factor SF-2 indicates the degree of unevenness of the toner particles. The shape factor SF-1 indicates the degree of roundness of the toner particles, and the shape factor SF-2 indicates the degree of unevenness of the toner particles.
[0056]
When the toner shape factor ratio (SF-2) / (SF-1) exceeds 1.0, generally a cleaning failure is likely to occur. When the toner shape factor SF-1 exceeds 160, a spherical shape is obtained. Away from the toner, the toner tends to be crushed in the developing unit, the particle size distribution fluctuates, and the charge amount distribution tends to be broad, so image density decreases, image fogging such as background fogging and reversal fogging occurs. Prone to occur. If SF-2 exceeds 140, the transfer efficiency of the toner image at the time of transfer from the electrostatic image holding member to the intermediate transfer member and the transfer material will be reduced, and the transfer of characters and line images may be lost.
[0057]
In particular, the above tendency becomes apparent when a full-color copying machine that develops / transfers a plurality of toner images is used. That is, in the generation of a full-color image, it is difficult to uniformly transfer the four-color toner images. Further, when an intermediate transfer member is used, problems are likely to occur in terms of color unevenness and color balance. It becomes difficult to output stably.
[0058]
Further, in the case of using an ordinary irregular toner, the surface of the photoconductor or the intermediate between the photoconductor and the cleaning member and / or due to a gap or rubbing force between the photoconductor and the intermediate transfer member. Toner fusing or filming occurs on the surface of the transfer member, which hinders matching with the image forming apparatus.
[0059]
Therefore, in order to avoid these problems, the shape factor SF-1 of the toner is 100 <SF-1 ≦ 160, and the value of the shape factor SF-2 is 100 <SF-2 ≦ 140. Preferably, the value of the shape factor SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 140, and the value of the shape factor SF-2 is more preferably 100 <SF-2 ≦ 120. Moreover, it is preferable that the value of (SF-2) / (SF-1) is 1.0 or less.
[0060]
Further, in order to faithfully develop finer latent image dots for higher image quality, the toner particles preferably have a weight average diameter of 4 to 9 μm. For toner particles having a weight average diameter of less than 4 μm, the transfer efficiency of toner particles from the photosensitive member to the intermediate transfer member, from the intermediate transfer member to the recording material, and from the photosensitive member to the recording material is reduced, and untransferred residual toner adheres. Causes image defects and is not preferable for the toner used in the present invention. Further, when the weight average diameter (D4) of the toner particles exceeds 9 μm, it is not preferable because characters and line images are likely to scatter and it is difficult to reproduce minute dots for high image quality.
[0061]
Further, for the purpose of matching with the image forming apparatus, the amount of fine particles of toner particles is preferably 20% or less, more preferably 15% or less in the number average particle diameter (D1) of 4.0 μm or less. . In the case of toner particles having a fine powder amount of more than 20%, the transferability of the toner particles is deteriorated, and the electrostatic latent image carrier and the intermediate transfer member are contaminated. Is not preferred.
[0062]
For the average particle size and particle size distribution of the toner, a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) is used, and an interface (manufactured by Nikki) that outputs the number distribution and volume distribution and PC-9801 personal computer (NEC). Manufactured) was measured. As the measurement electrolytic solution, for example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measured with the Coulter Counter TA-II type. The volume distribution and number distribution were calculated from the measured volume and number of toners of 2 μm or more, and the weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) were determined.
[0063]
Further, the charge amount per unit weight (two-component method) of the toner according to the present invention is preferably −10 to −80 mC / kg, more preferably −25 to −60 mC / kg.
[0064]
When the charge amount of the toner is more positive than −10 mC / kg, the image density is lowered due to the inability to develop faithfully the latent image on the drum during development. Also, in the case of printing that consumes a large amount of toner, such as a single-color uniform image, printing unevenness occurs due to insufficient toner supply on the developing roller. Further, when the toner charge amount becomes a negative value larger than −80 mC / kg, the toner is less likely to be separated from the developing sleeve during development, resulting in a low development density. Also, problems such as toner scattering occur, which is not preferable.
[0065]
There are various methods for measuring the charge amount distribution. In the present invention, the charge amount distribution is calculated by changing the air suction force by the suction type Faraday gauge method.
[0066]
A method for measuring the charge amount (two-component tribo) of the toner according to the present invention by the two-component method is shown below (FIG. 8).
[0067]
In an environment of 23 ° C. and 60% relative humidity, EFV200 / 300 (manufactured by Powdertech) was used as a carrier, and a mixture obtained by adding 0.5 g of toner to 9.5 g of carrier was placed in a polyethylene bottle having a capacity of 50 to 100 ml. Shake by hand. Next, 1.0 to 1.2 g of the mixture is placed in a metal measuring container 42 having a 500 mesh screen 43 at the bottom, and a metal lid 44 is placed. The total mass of the measurement container 42 at this time is weighed and is defined as Wl (g). Next, in a suction machine (at least the green body that is in contact with the measurement container 22), suction is performed from the suction port 47 and the air volume control valve 46 is adjusted so that the pressure of the vacuum gauge 45 is 2450 Pa (250 mmAq). In this state, suction is performed for 1 minute to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 49 at this time is set to V (volt). Here, 48 is a capacitor, and the capacity is C (μF). Moreover, the mass of the whole measuring machine after suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount (mC / kg) of the toner is calculated as follows:
[0068]
Frictional charge (mC / kg) = CV / (W1-W2)
[0069]
The binder resin used in the toner of the present invention is not particularly limited as long as it is used when the toner is produced. Specific examples of the binder resin used in the present invention include the following polymer of a polymerizable monomer alone, a mixture of polymers of a polymerizable monomer alone, or two or more kinds of polymerizable monomers. A monomeric copolymer product is used. More specifically, a styrene-acrylic acid copolymer or a styrene-methacrylic acid copolymer is preferable.
[0070]
Examples of the polymerizable monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p. -Ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn- Styrene and its derivatives such as decyl styrene and pn-dodecyl styrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, Vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl N-vinyl compounds such as pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; esters of the aforementioned α, β-unsaturated acids and diesters of dibasic acids.
[0071]
As a crosslinking agent used in the resin for toner of the present invention, divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Diglycol # 200, # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate ( ANDA Nippon Kayaku), and those obtained by changing the methacrylate or acrylate.
[0072]
Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) Examples include propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl asocyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, and diaryl chlorendate.
[0073]
Examples of the polymerization initiator usable in the toner of the present invention include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumin perpivalate, t-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl Peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t- Tilperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t -Butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxy Cihexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t -Butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane and the like.
[0074]
These polymerization initiators may be used alone or in combination. The amount used is 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0075]
As a colorant suitable for the toner of the present invention, carbon black, graphite, titanium white or any other pigment and / or dye can be used. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. As pigments, chrome yellow, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrage rake, red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
[0076]
Further, when the toner of the present invention is used as a two-component full color toner, the following may be mentioned. Examples of the color pigment for magenta include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
[0077]
Such a pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Such magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 etc. are mentioned.
[0078]
As other coloring pigments, cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or copper phthalocyanine pigment.
[0079]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0080]
These are usually used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0081]
In the toner using the resin of the present invention, in addition to the binder resin component described above, the following compounds are contained in a proportion less than the content of the binder resin component within a range not adversely affecting the effects of the present invention. May be.
[0082]
For example, silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene, aromatic Petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. Among these, low molecular weight polypropylene and its by-products, low molecular weight polyesters and ester waxes, and aliphatic derivatives are preferably used. Of these waxes, waxes obtained by fractionating waxes by molecular weight by various methods are also preferably used in the present invention. In addition, oxidation, block copolymerization, and graft modification may be performed after fractionation.
[0083]
The wax component according to the present invention is substantially spherically and / or spindle-shaped and dispersed in islands in a state where the wax component is not compatible with the binder resin in the tomographic observation of the toner using a transmission electron microscope (TEM). Has been. By dispersing the wax component as described above and encapsulating it in the toner, it is possible to prevent deterioration of the toner, contamination of the image forming apparatus, etc. Can be formed over a long period of time. Further, since the wax component acts efficiently during heating, the low-temperature fixability and offset resistance are satisfied.
[0084]
In the present invention, as a specific method for measuring the tomographic plane of the toner, there are four cured products obtained by sufficiently dispersing toner particles in a room temperature curable epoxy resin and then curing in a 40 ° C. atmosphere for 2 days. After staining with ruthenium trioxide and, if necessary, osmium tetroxide, a flaky sample is cut out using a microtome with diamond teeth, and the tomographic morphology of the toner is measured using a transmission electron microscope (TEM). In the present invention, it is preferable to use a ruthenium tetroxide dyeing method in order to provide contrast between materials by utilizing a slight difference in crystallinity between the low softening point substance used and the resin constituting the outer shell. A typical example is shown in FIG. In the toner particles obtained in Examples described later, it was observed that the low softening point substance was encapsulated with the outer shell resin.
[0085]
For producing the toner according to the present invention, a known method is used. For example, a zirconium complex or a zirconium salt, a binder resin, a wax, a pigment / dye or a magnetic substance as a colorant, other additives, etc. Are mixed thoroughly by a mixer such as a Henschel mixer and a ball mill, and then melted and kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader, and extruder to mix the resins with each other. The developer according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving a dye and a magnetic substance, cooling and solidifying, pulverizing and classifying. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.
[0086]
Also, a zirconium complex or a zirconium salt, a polymerizable monomer, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a wax, a pigment / dye or magnetic substance as a colorant, and other additives are mixed and dispersed, and a surfactant, etc. In the presence, the polymerizable colored resin particles are synthesized by suspension polymerization in an aqueous system, followed by solid-liquid separation and drying, followed by classification to obtain the developer according to the present invention.
[0087]
In the toner of the present invention, it is preferable to externally add fine silica powder to the toner particles in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability. The silica fine powder suitably used in the present invention has a specific surface area of 20 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more (especially 30 to 400 m²/ G). The amount used is 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles.
[0088]
The silica fine powder is optionally, for the purpose of hydrophobicity and chargeability control, silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, It is preferable to treat with other treating agents such as organosilicon compounds. These treatment agents may be used as a mixture.
[0089]
In order to improve the developing property and durability of the toner, it is also preferable to add the following inorganic powder. Metal oxides such as magnesium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, iron, zirconium, chromium, manganese, strontium, tin, antimony; complex metal oxides such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate; calcium carbonate Metal salts such as magnesium carbonate and aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin; phosphate compounds such as apatite; silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; and carbon powders such as carbon black and graphite. Among these, fine powders of zinc oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, strontium titanate, and magnesium titanate are preferable.
[0090]
Further, the following lubricant powder may be added to the toner. Fluorine resin such as Teflon and polyvinylidene fluoride; Fluorine compound such as carbon fluoride; Fatty acid metal salt such as zinc stearate; Fatty acid derivative such as fatty acid and fatty acid ester; Molybdenum sulfide.
[0091]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier. As the carrier for use in the two-component development method, a conventionally known carrier can be used. Specifically, particles having an average particle diameter of 20 to 300 μm formed of surface oxidized or unoxidized metal such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and alloys or oxides thereof are used as carrier particles. The
[0092]
The surface of the carrier particles is preferably coated with a substance such as styrene resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, or polyester resin.
[0093]
The toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material in toner particles. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Magnetic materials used in magnetic toners include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc and antimony , Alloys with metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof. These may be appropriately subjected to a surface treatment such as a hydrophobic treatment.
[0094]
These magnetic materials have an average particle diameter of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and particularly preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0095]
The binder resin used in the toner according to the present invention has a low molecular weight peak in the range of 3000 to 15000 in the molecular weight distribution of GPC, indicating that the shape of the toner produced by the pulverization method is a thermomechanical impact force. It is preferable in controlling by. When the peak of the low molecular weight exceeds 15000, it is difficult to control the shape factors SF-1 and SF-2 within the range of the present invention, and the transfer efficiency is not sufficiently improved. Moreover, if it is less than 3000, it will be easy to produce a melt | fusion at the time of surface treatment. Moreover, the resin whose ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) is 2-100 is preferable for this invention.
[0096]
The molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, a sample in which toner was previously extracted with a THF (tetrahydrofuran) solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours was used, and the column configuration was A-801, 802, 803, 804, manufactured by Showa Denko. 805, 806, and 807 are connected, and a molecular weight distribution can be measured using a standard polystyrene resin calibration curve.
[0097]
Further, the glass transition point Tg of the toner is preferably 40 to 75 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. from the viewpoints of fixability and storage stability.
[0098]
For the measurement of the glass transition point Tg of the toner according to the present invention, for example, the measurement is performed with a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter such as DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The measurement method is performed according to ASTM D3418-82. In the present invention, a DSC curve measured when the sample is heated once and then the previous history is taken, then rapidly cooled, and again heated at a temperature rate of 10 ° C./min and a temperature range of 0 to 200 ° C. is used. .
[0099]
Next, an image forming method to which the toner of the present invention is applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
[0100]
In the apparatus system shown in FIG. 1, a developer having cyan toner, a developer having magenta toner, a developer having yellow toner, and a black are added to the developing devices 4-1, 4-2, 4-3, and 4-4. A developer having toner is introduced, and the electrostatic image formed on the electrostatic latent image carrier (for example, the photosensitive drum) 1 is developed by a magnetic brush developing method or a non-magnetic one-component method. Formed on the body drum 1.
[0101]
The toner of the present invention can be mixed with a magnetic carrier and developed using, for example, developing means as shown in FIG. Specifically, it is preferable to perform development in a state where the magnetic brush is in contact with the photosensitive drum 13 while applying an alternating electric field. The distance (S-D distance) B between the developer carrying member (developing sleeve) 11 and the photosensitive drum 13 is 100 to 1000 μm in terms of preventing carrier adhesion and improving dot reproducibility. If it is narrower than 100 μm, the supply of the developer tends to be insufficient, and the image density becomes low. This weakens the force to cause carrier adhesion.
[0102]
The voltage (Vpp) between the peaks of the alternating electric field is preferably 500 to 5000 V, and the frequency (f) is 500 to 10000 Hz, preferably 500 to 3000 Hz, and can be appropriately selected and used for each process. In this case, various waveforms such as a triangular wave, a rectangular wave, a sine wave, or a waveform with a changed duty ratio can be selected and used. When the applied voltage is lower than 500 V, it is difficult to obtain a sufficient image density, and the fog toner in the non-image part may not be recovered well. If it exceeds 50000V, the electrostatic image may be disturbed via the magnetic brush, resulting in a decrease in image quality.
[0103]
By using a two-component developer with well-charged toner, the anti-fogging voltage (Vback) can be lowered and the primary charge of the photoreceptor can be lowered, thus extending the life of the photoreceptor. it can. Vback is 150 V or less, more preferably 100 V or less, although it depends on the development system.
[0104]
The contrast potential is preferably 200 V to 500 V so that a sufficient image density can be obtained.
[0105]
If the frequency is lower than 500 Hz, it is related to the process speed, but charge injection into the carrier occurs, so that the image quality may be deteriorated by carrier adhesion or disturbing the latent image. If it exceeds 10,000 Hz, the toner cannot follow the electric field, and the image quality is liable to deteriorate.
[0106]
The contact width (development nip C) of the magnetic brush on the developing sleeve 11 with the photosensitive drum 13 is preferably 3 to 8 mm in order to achieve a sufficient image density, excellent dot reproducibility, and development without carrier adhesion. Is to do. If the development nip C is narrower than 3 mm, it is difficult to satisfactorily satisfy the sufficient image density and dot reproducibility. It becomes difficult to suppress enough. As a method for adjusting the developing nip, the nip width is appropriately adjusted by adjusting the distance A between the developer regulating member 18 and the developing sleeve 11 or by adjusting the distance B between the developing sleeve 11 and the photosensitive drum 13.
[0107]
In the output of a full color image in which halftone is particularly important, three or more developing units for magenta, cyan, and yellow are used, and the developer and the developing method of the present invention are used. By combining with the formed development system, it is possible to develop the dot latent image faithfully without being affected by the magnetic brush and without disturbing the latent image. Also in the transfer step, a high transfer rate can be achieved by using the toner of the present invention. Therefore, high image quality can be achieved in both the halftone part and the solid part.
[0108]
Furthermore, by using the toner of the present invention in combination with the improvement of the initial image quality, the effect of the present invention can be sufficiently exerted even when a large number of copies are made, without image quality deterioration.
[0109]
The toner of the present invention can also be suitably used for one-component development. An example of an apparatus for developing an electrostatic image formed on an electrostatic latent image carrier is shown, but the present invention is not necessarily limited thereto.
[0110]
In FIG. 4, reference numeral 20 denotes an electrostatic latent image carrier (photosensitive drum), and latent image formation is performed by electrophotographic process means or electrostatic recording means. Reference numeral 24 denotes a toner carrier (developing sleeve), which is a non-magnetic sleeve made of aluminum, stainless steel or the like.
[0111]
The substantially right half circumferential surface of the developing sleeve 24 is always in contact with the toner reservoir in the toner container 21, and the toner in the vicinity of the developing sleeve surface is applied to the developing sleeve surface by the magnetic force of the magnetic generating means in the sleeve and / or by electrostatic force. Adhesion is retained.
[0112]
In the present invention, the surface roughness Ra (μm) of the toner carrier is set to be 1.5 or less. Preferably it is 1.0 or less. More preferably, it is 0.5 or less.
[0113]
By controlling the surface roughness Ra to 1.5 or less, the toner carrying ability of the toner carrying member is suppressed, the toner layer on the toner carrying member is thinned, and the toner carrying member and the toner are separated from each other. Since the number of times of contact increases, the chargeability of the toner is also improved, so that the image quality is synergistically improved.
[0114]
If the surface roughness Ra of the toner carrier exceeds 1.5, it is difficult not only to make the toner layer on the toner carrier thin, but also the chargeability of the toner is not improved, so that improvement in image quality cannot be expected. .
[0115]
In the present invention, the surface roughness Ra of the toner carrier is measured using a surface roughness measuring instrument (Surfcoder SE-30H, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.) based on JIS surface roughness “JIS B 0601”. This corresponds to the centerline average roughness. Specifically, a 2.5 mm portion as the measurement length a is extracted from the roughness curve in the direction of the center line, the center line of this extraction portion is the X axis, the direction of the vertical magnification is the Y axis, and the roughness curve is When expressed by y = f (x), it means a value obtained by the following formula expressed in micrometers (μm).
[0116]
[Expression 2]

[0117]
As the toner carrier used in the present invention, for example, a cylindrical or belt-like member made of stainless steel, aluminum or the like is preferably used. If necessary, the surface may be coated with a metal, a resin, or the like, or a resin in which fine particles such as a resin, metals, carbon black, or a charge control agent are dispersed may be coated.
[0118]
In the present invention, by setting the surface movement speed of the toner carrier to be 1.05 to 3.0 times the surface movement speed of the electrostatic latent image carrier, the toner layer on the toner carrier is Due to the moderate stirring effect, the faithful reproduction of the electrostatic latent image is further improved.
[0119]
When the surface moving speed of the toner carrying member is less than 1.05 times the surface moving speed of the electrostatic latent image carrying member, the stirring effect received by the toner layer becomes insufficient, and good image formation cannot be expected. . In addition, when developing an image that requires a large amount of toner over a wide area, such as a solid black image, the amount of toner supplied to the electrostatic latent image is insufficient and the image density becomes low. On the other hand, if it exceeds 3.0, in addition to the various problems caused by excessive charging of the toner as described above, toner deterioration due to mechanical stress and toner adhesion to the toner carrier are generated and promoted, which is not preferable. .
[0120]
The toner T is stored in the toner container 21 and is supplied onto the developing sleeve by the supply member 22. As the supply member, a supply roller made of a foamed material such as a porous elastic body such as a flexible polyurethane foam is preferably used. The supply roller is rotated relative to the developing sleeve at a relative speed other than 0 in the forward or reverse direction, and the toner (undeveloped toner) after development on the sleeve is peeled off along with the supply of toner onto the developing sleeve. At this time, the contact width of the supply roller to the developing sleeve is preferably 2.0 to 10.0 mm and more preferably 4.0 to 6.0 mm in consideration of the balance between toner supply and stripping. On the other hand, excessive stress on the toner is inevitably required, and the toner is liable to increase in aggregation due to the deterioration of the toner or to be fused and fixed to the developing sleeve, supply roller, etc. The toner used in the developing method of the present invention Is excellent in fluidity and releasability and has durability and stability, and is preferably used also in a developing method having the supply member. Moreover, you may use the brush member which consists of resin fibers, such as nylon and rayon, as a supply member. These supply members are extremely effective in a one-component development method using a non-magnetic one-component toner that cannot use a magnetic binding force, but may be used in a one-component development method using a magnetic one-component toner.
[0121]
The toner supplied onto the developing sleeve is uniformly applied in a thin layer by the regulating member. The toner thinning regulating member is a doctor blade such as a metal blade or a magnetic blade disposed with a certain gap from the developing sleeve. Alternatively, instead of the doctor blade, a rigid roller or sleeve using metal, resin, ceramic or the like may be used, and magnetism generating means may be placed inside them.
[0122]
Further, an elastic body such as an elastic blade or an elastic roller for press-applying toner may be used as a toner thinning regulating member. For example, in FIG. 4, the elastic blade 23 has a base portion, which is the upper side, fixed and held on the toner container 21 side, and a lower side is bent in the forward or reverse direction of the developing sleeve 24 against the elasticity of the blade. In this state, the inner surface of the blade (the outer surface in the case of the reverse direction) is brought into contact with the surface of the sleeve 24 with an appropriate elastic pressure. According to such an apparatus, it is possible to obtain a dense toner layer that is stable against environmental changes. The reason is not necessarily clear, but it is presumed that charging is always performed in the same state regardless of a change in behavior of the toner due to an environmental change because the elastic body forcibly rubs against the surface of the developing sleeve.
[0123]
On the other hand, the toner tends to be excessively charged and the toner is likely to be fused on the developing sleeve or the elastic blade. However, the toner used in the present invention is preferably used because it has excellent releasability and stable tribocharging.
[0124]
The elastic body is preferably selected from a triboelectric material suitable for charging the toner to a desired polarity. A rubber elastic body such as silicone rubber, urethane rubber or NBR; a synthetic resin elastic body such as polyethylene terephthalate. A metal elastic body such as stainless steel, steel or phosphor bronze can be used. Moreover, those composites may be sufficient.
[0125]
Further, when durability is required for the elastic body and the toner carrying body, it is preferable that the metal elastic body is bonded or coated with a resin or rubber so as to contact the sleeve contact portion.
[0126]
Furthermore, an organic substance or an inorganic substance may be added to the elastic body, and it may be melt-mixed or dispersed. For example, the chargeability of the toner can be controlled by adding a metal oxide, metal powder, ceramics, carbon allotrope, whisker, inorganic fiber, dye, pigment, surfactant or the like. In particular, when the elastic body is a molded body such as rubber or resin, fine metal oxide powders such as silica, alumina, titania, tin oxide, zirconia, and zinc oxide, carbon black, and a charge control agent generally used for toners Etc. are also preferably contained.
[0127]
Furthermore, by applying a DC electric field and / or an AC electric field to the developing blade that is the regulating member, the supply roller that is the feeding member, and the brush member, in the regulating region on the developing sleeve due to the loosening action on the toner, Uniform thin layer coatability and uniform chargeability are further improved, and toner supply / peeling is performed more smoothly at the supply site, so that a sufficient image density can be achieved and a high-quality image can be obtained.
[0128]
The contact pressure between the elastic body and the toner carrier is 0.1 kg / m or more, preferably 0.3 to 25 kg / m, more preferably 0.5 to 12 kg as the linear pressure in the generatrix direction of the toner carrier. / M is effective. As a result, toner aggregation can be effectively loosened, and the toner charge amount can be instantaneously increased. When the contact pressure is less than 0.1 kg / m, it is difficult to uniformly apply the toner, and the toner charge amount distribution becomes broad, causing fog and scattering. On the other hand, if the contact pressure exceeds 25 kg / m, a large pressure is applied to the toner, which is not preferable because the toner deteriorates or toner aggregates are generated. Further, it is not preferable because a large torque is required to drive the toner carrier.
[0129]
The gap α between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier is preferably set to 50 to 500 μm, and the gap between the doctor blade and the toner carrier is preferably set to 50 to 400 μm.
[0130]
The layer thickness of the toner layer on the toner carrier is most preferably thinner than the gap α between the electrostatic latent image carrier and the toner carrier, but in some cases, among the many toner spikes constituting the toner layer, The thickness of the toner layer may be regulated so that a part of the toner layer contacts the electrostatic latent image carrier.
[0131]
On the other hand, by applying an alternating electric field between the toner carrier and the electrostatic latent image carrier by the bias power source 26, the toner can be easily transferred from the toner carrier to the electrostatic latent image carrier. Images can be obtained. The alternating electric field Vpp is 100 V or more, preferably 200 to 3000 V, more preferably 300 to 2000 V. Further, f is 500 to 5000 Hz, preferably 1000 to 3000 Hz, more preferably 1500 to 3000 Hz. In this case, a waveform such as a rectangular wave, a sine wave, a sawtooth wave, and a triangular wave can be applied. Also, asymmetrical AC bias with different forward and reverse voltages and time can be used. It is also preferable to superimpose a DC bias.
[0132]
The electrostatic latent image carrier 1 is a-Se, Cds, ZnO.₂, OPC, a photosensitive drum or photosensitive belt having a photoconductive insulating material layer such as a-Si. The electrostatic latent image carrier 1 is rotated in the direction of the arrow by a driving device (not shown).
[0133]
As the electrostatic latent image carrier 1, a photosensitive member having an amorphous silicon photosensitive layer or an organic photosensitive layer is preferably used.
[0134]
The organic photosensitive layer may be a single layer type in which the photosensitive layer contains a charge generation material and a substance having charge transport performance in the same layer, or a function-separated type photosensitive layer having the charge generation layer as a component. It may be. A laminated photosensitive layer having a structure in which a charge generation layer and then a charge transport layer are laminated in this order on a conductive substrate is one preferred example.
[0135]
The binder resin for the organic photosensitive layer is particularly a polycarbonate resin, a polyester resin, or an acrylic resin, and has good transferability and cleaning properties, and poor cleaning, toner fusion to the photoreceptor, and filming of external additives are unlikely to occur.
[0136]
In the charging process, there are a non-contact method with the electrostatic latent image carrier 1 using a corona charger, and a contact type method using a roller or the like, and either one is used. For efficient uniform charging, simplification, and low ozone generation, a contact type as shown in FIG. 1 is preferably used.
[0137]
The charging roller 2 is basically composed of a central core metal 2b and a conductive elastic layer 2a that forms the outer periphery thereof. The charging roller 2 is pressed against the surface of the electrostatic latent image carrier 1 with a pressing force, and is driven to rotate as the electrostatic latent image carrier 1 rotates.
[0138]
As a preferable process condition when the charging roller is used, when the contact pressure of the roller is 5 to 500 g / cm and an AC voltage is superimposed on the DC voltage, the AC voltage is 0.5 to 5 kVpp, and AC The frequency is 50 Hz to 5 kHz, the DC voltage is ± 0.2 to ± 1.5 kV, and when only the DC voltage is used, the DC voltage is ± 0.2 to ± 5 kV.
[0139]
Other charging means include a method using a charging blade and a method using a conductive brush. These contact charging means are effective in that a high voltage is unnecessary and generation of ozone is reduced.
[0140]
The material of the charging roller and charging blade as the contact charging means is preferably conductive rubber, and a release coating may be provided on the surface thereof. As the releasable coating, nylon resin, PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDC (polyvinylidene chloride), and the like are applicable.
[0141]
The toner image on the electrostatic latent image carrier is transferred to the intermediate transfer member 5 to which a voltage (for example, ± 0.1 to ± 5 kV) is applied. The surface of the electrostatic latent image carrier is cleaned by a cleaning unit 9 having a cleaning blade 8.
[0142]
The intermediate transfer member 5 includes a pipe-shaped conductive core 5b and a medium-resistance elastic layer 5a formed on the outer peripheral surface thereof. The core 5b may be a plastic pipe with conductive plating.
[0143]
Medium resistance elastic layer 5a is made of elastic material such as silicone rubber, Teflon rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, EPDM (terpolymer of ethylene propylene diene), carbon black, zinc oxide, tin oxide, silicon carbide. The electrical conductivity value (volume resistivity) is 10 by mixing and dispersing a conductivity imparting material such as^Five-10¹¹Solid or foamed layer adjusted to medium resistance of Ω · cm.
[0144]
The intermediate transfer member 5 is disposed in parallel with the electrostatic latent image carrier 1 so as to be in contact with the lower surface portion of the electrostatic latent image carrier 1 and has the same circumference as the electrostatic latent image carrier 1. Rotates counterclockwise at speed.
[0145]
The first color toner image formed and supported on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 passes through the transfer nip where the electrostatic latent image carrier 1 and the intermediate transfer member 5 are in contact with the intermediate transfer member 5. The intermediate transfer is sequentially performed on the outer surface of the intermediate transfer body 5 by the electric field formed in the transfer nip region by the applied transfer bias.
[0146]
If necessary, the surface of the intermediate transfer member 5 is cleaned by the removable cleaning means 10 after the transfer of the toner image onto the transfer material. When there is a toner image on the intermediate transfer member, the cleaning means 10 is separated from the surface of the intermediate transfer member so as not to disturb the toner image.
[0147]
A transfer means is disposed in parallel with the intermediate transfer body 5 and brought into contact with the lower surface of the intermediate transfer body 5. The transfer means 7 is, for example, a transfer roller or a transfer belt, and has the same circumference as the intermediate transfer body 5. Rotates clockwise at the speed of the arrow. The transfer unit 7 may be disposed so as to be in direct contact with the intermediate transfer member 5, or a belt or the like may be disposed between the intermediate transfer member 5 and the transfer unit 7.
[0148]
In the case of a transfer roller, the basic configuration is a central core 7b and a conductive elastic layer 7a that forms the outer periphery thereof.
[0149]
Common materials can be used for the intermediate transfer member and the transfer roller. By setting the volume resistivity of the elastic layer of the transfer roller to be smaller than the volume resistivity of the elastic layer of the intermediate transfer member, the voltage applied to the transfer roller can be reduced, and a good toner image is formed on the transfer material. In addition, it is possible to prevent the transfer material from being wound around the intermediate transfer member. In particular, the volume specific resistance value of the elastic layer of the intermediate transfer member is particularly preferably 10 times or more than the volume specific resistance value of the elastic layer of the transfer roller.
[0150]
For example, the conductive elastic layer 7b of the transfer roller 7 has a volume resistance 10 such as polyurethane, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) in which a conductive material such as carbon is dispersed.⁶-10^TenIt is made of an elastic body of about Ωcm. A bias is applied to the cored bar 7a by a constant voltage power source. The bias condition is preferably ± 0.2 to ± 10 kV.
[0151]
The toner of the present invention has a high transfer efficiency in the transfer process, a small amount of residual toner, and an excellent cleaning property, so that it is difficult to cause filming on the electrostatic latent image carrier. Further, even when a multi-sheet durability test is performed, the toner of the present invention is less buried in the surface of the toner particles than the conventional toner, so that good image quality can be maintained over a long period of time. Particularly, it is preferably used in an image forming apparatus having a so-called reuse mechanism in which transfer residual toner on an electrostatic latent image carrier or intermediate transfer member is removed by a cleaning means such as a cleaning blade, and the recovered transfer residual toner is reused. .
[0152]
Next, the toner image on the transfer material 6 is fixed by a heat and pressure fixing means. As the heat and pressure fixing means, a heating roller system including a heating roller incorporating a heating element such as a halogen heater and an elastic pressure roller pressed against the heating roller with a pressing force, or a heater via a film is used. There is a heat fixing method (FIGS. 5 and 6). Since the toner of the present invention is excellent in fixability and offset resistance, it exhibits good matching with the heat and pressure fixing means as described above.
[0153]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending are a weight part.
[0154]
Toner production example (1)
In a four-liter flask for 2 liters equipped with a high-speed stirring device TK-homomixer, Na_ThreePO_FourAn aqueous solution was added, the rotation speed was adjusted to 10,000 rpm, and the mixture was heated to 60 ° C. Here CaCl₂Slowly add aqueous solution and add a minute water-insoluble dispersant Ca_Three(PO_Four)₂An aqueous dispersion medium containing was prepared.
[0155]
on the other hand,
・ 80 parts of styrene monomer
・ Ethylhexyl acrylate monomer 20 parts
・ 0.1 parts of divinylbenzene monomer
・ Cyan colorant (CI Pigment Blue 15) 6 parts
・ Saturated polyethylene resin 5 parts
(Molecular weight 3200, acid value 8 mgKOH / g)
Compound (15) 2 parts
After dispersing the above materials for 3 hours using a ball mill, the contents were isolated from the ball mill. Polymeric monomer obtained by adding 10 parts of a mold release agent (ester wax) and 10 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator to 113.1 parts of this content. The meter composition was put into the aqueous dispersion medium and granulated while maintaining the rotational speed of 10,000 rpm. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then polymerized at 80 ° C. for 10 hours to complete the polymerization. After completion of the reaction, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the hardly water-soluble dispersant, and the mixture was filtered, washed with water and dried to obtain blue particles (1).
[0156]
The blue particles (1) were measured using a Coulter Counter Multisizer (manufactured by Coulter). The weight average particle size was 7.0 μm, and the amount of fine particles (the proportion of particles having a particle size of 4.0 μm or less in the number distribution) was 5. Number%. The blue particles (1) had a shape factor SF-1 of 130, SF-2 of 110, and (SF-2) / (SF-1) of 0.85. Further, when the content of the wax component in the blue particles (1) was observed with a TEM, it was substantially spherical and contained in a state incompatible with the binder resin as shown in the schematic diagram of FIG. It was converted.
[0157]
Hydrophobic silica fine powder (BET: 270 m) treated with hexamethyldisilazane as a flow improver for 100 parts of the colored particles (1)²/ G) 1.3 parts of Henschel mixer were dry mixed to obtain the blue toner (1) of the present invention.
[0158]
Further, 7 parts of the blue toner (1) and 93 parts of a resin-coated magnetic ferrite carrier (average particle size: 45 μm) were mixed to prepare a two-component blue developer (1) for a magnetic brush.
[0159]
Toner production examples (2) to (9)
The colored particles (2) to (9), the toners (2) to (9), and the two components are the same as in the toner production example 1 except that the formulation in Production Example 1 is changed only in the parts shown in Table 1. System developers (2) to (9) were prepared. In addition, the amount of the zirconium complex compound and the zirconium salt and the amount of the colorant in each formulation are the same as in Production Example 1. Table 1 summarizes the particle diameter, fine powder amount, shape factor SF-1, SF-2, and shape factor ratio (SF-2) / (SF-1) of the obtained particles.
[0160]
[Table 1]

[0161]
Example of toner production (10)
・ Styrene-butyl acrylate copolymer resin 100 parts
(Glass transition temperature 65 ° C)
・ Magenta pigment (CI Pigment Red 112) 5 parts
Compound (21) 2 parts
Were mixed and melt-kneaded with a twin screw extruder. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with a jet mill. Further, the mixture was sprayed into hot air and spheroidized by heat treatment, followed by classification to obtain magenta particles (10). The magenta particles (10) had a weight average particle size of 7.5 μm and a fine powder amount of 15% by number. The magenta particle (10) had a shape factor SF-1 of 139, SF-2 of 130, and (SF-2) / (SF-1) of 0.94. The wax component in the magenta particles (10) was contained in a finely dispersed state.
[0162]
Hydrophobic silica fine powder (BET: 250 m) treated with hexamethyldisilazane as a flow improver for 100 parts of this magenta particle (10)²/ G) 1.5 parts of the mixture was dry-mixed with a Henschel mixer to obtain a magenta toner (10).
[0163]
Further, 7 parts of the magenta toner (10) and 93 parts of a resin-coated magnetic ferrite carrier (average particle system: 45 μm) were mixed to prepare a two-component magenta developer (10) for a magnetic brush.
[0164]
Toner production examples (11) to (13)
Toners (11) to (13) and two-component developers (11) to (13) are prepared in the same manner as in Toner Production Example 10, except that the formulation in Production Example 10 is changed only in the parts shown in Table 2. Was prepared. In addition, the amount of the zirconium complex compound and the zirconium salt and the amount of the colorant in each formulation are the same as in Production Example 10. Table 2 summarizes the particle diameter, fine powder amount, shape factor SF-1, SF-2, and shape factor ratio (SF-2) / (SF-1) of the obtained particles.
[0165]
[Table 2]

[0166]
Comparative production example of toner (1)
In Toner Production Example 10, the comparative colored particles (1), Comparative Toner (1), and Toner Production Example 10 were prepared in the same manner as in Toner Production Example 10 except that the operation was carried out without spheronization after pulverization with a jet mill. A comparative developer (1) was prepared.
[0167]
Comparative toner production examples (2) to (3)
Comparative colored particles (2) to (3) and comparative toners (2) to (3) are the same as the toner production example 1 except that the formulation in the comparative toner production example (1) is changed only in the part shown in Table 3. (3) and two-component comparative developers (2) to (3) were prepared. In addition, the amount of the zirconium complex compound and zirconium salt and the amount of the colorant in each formulation are in accordance with Comparative Production Example (1). Table 3 summarizes the particle diameter, fine powder amount, shape factor SF-1, SF-2, and shape factor ratio (SF-2) / (SF-1) of the obtained particles.
[0168]
[Table 3]

[0169]
Table 4 summarizes the measurement results of the charge amount (two-component tribo) of the toners obtained in the toner production examples (1) to (13) and the toner comparative production examples (1) to (3) by the two-component method.
[0170]
[Table 4]

[0171]
  Examples 1-9, Reference Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
  The image forming apparatus used in this embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic explanatory view of a cross section of an image forming apparatus applied to this embodiment.
[0172]
The photosensitive drum 1 has a photosensitive layer 1b having an organic optical semiconductor on a substrate 1a, and is photosensitized by a charging roller 2 (conductive elastic layer 2a, cored bar 2b) that rotates in the direction of an arrow and rotates against and in contact. The body drum 1 is charged to a surface potential of about −600V. In the exposure 3, an electrostatic charge image having an exposure portion potential of −100 V and a dark portion potential of −600 V is formed on a photoconductor by a polygon mirror according to digital image information. Using a plurality of developing devices 4-1, 4-2, 4-3, and 4-4, a toner image was obtained by using a reversal development method on the photoreceptor 1 with yellow toner, magenta toner, cyan toner, or black toner. The toner image is transferred onto the intermediate transfer member 5 (elastic layer 5a, cored bar 5b as a support) to form a four-color superimposed developed image on the intermediate transfer member 5. The transfer material toner on the photoreceptor 1 is collected in the remaining toner container 9 by the cleaner member 8.
[0173]
The intermediate transfer member 5 was coated on a pipe-shaped metal core 5b with an elastic layer 5b in which a carbon black conductivity imparting member was sufficiently dispersed in nitrile-butadiene rubber (NBR). The hardness of the coat layer 5b is 30 degrees according to “JIS K-6301” and the volume resistivity is 10⁹It was Ω · cm. The transfer current required for transfer from the photosensitive member 1 to the intermediate transfer member 5 is about 5 μA, which was obtained by applying +500 V from the power source to the cored bar 5b.
[0174]
The core roller 7b having an outer diameter of 20 mm and a diameter of 10 mm of the transfer roller 7 is coated with a carbon electroconductive member sufficiently dispersed in an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) foam. The elastic layer 7a is produced by the above process, and the volume resistivity value of the elastic layer 7a is 10⁶The standard hardness of “JIS K-6301” in Ω · cm was 35 degrees. A voltage was applied to the transfer roller to pass a transfer current of 15 μA.
[0175]
As the heat fixing device H, a heat roll type fixing device having no oil application function was used. At this time, both the upper roller and the lower roller had a fluororesin surface layer, and the diameter of the roller was 60 mm. The fixing temperature was set to 160 ° C., and the nip width was set to 7 mm.
[0176]
Under the conditions described above, developers (1) to (13) and comparative developer (1) at a printout speed of 10 sheets (A4 vertical size) / min in an environment of normal temperature and normal humidity (25 ° C., 60% RH). A printout test is performed in a continuous mode in a single color (that is, a mode in which toner consumption is promoted without pausing the developing device) while replenishing (3) to (3). evaluated.
[0177]
The residual toner collected by cleaning was transported to the developing device by a reuse mechanism and reused.
[0178]
The above evaluation results are summarized in Table 5.
[0179]
[Table 5]

[0180]
  Example 19, Reference Examples 1-4In the image forming apparatus, the matching with the image forming apparatus was good. This is because the toner shape is spherical and the toner is easily charged by friction, and the developer containing the zirconium compound does not contaminate the image forming apparatus. It is considered that this is a result of synergistic action.
[0181]
  Example 10
  In this example, a reuse mechanism was attached to a commercially available laser beam printer LBP-EX (manufactured by Canon Inc.), remodeled, and used again. That is, in FIG. 3, after the untransferred toner on the photosensitive drum 20 is scraped off by the elastic blade 22 of the cleaner 21 in contact with the photosensitive drum, it is sent into the cleaner by the cleaner roller, and further passed through the cleaner screw 23. Then, the supply pipe 24 provided with a conveying screw is returned to the developing device 26 through the hopper 25, and a system using the collected toner is attached again, and conductive carbon coated with nylon resin is dispersed as the primary charging roller 27. Using a rubber roller (diameter: 12 mm, contact pressure: 50 g / cm), the electrostatic latent image bearing member is exposed to laser light (600 dpi) and dark part potential V_D= -700V, light potential V_L= -200V was formed. A developing sleeve 28 having a surface roughness Ra of 1.1 coated with a resin in which carbon black is dispersed on the surface as a toner carrier is set to 1.1 times the moving speed of the photosensitive drum surface, and then The gap (between S and D) between the photosensitive drum and the developing sleeve was 270 μm, and a urethane rubber blade was used as a toner regulating member. The set temperature of the heat fixing device was 150 ° C.
[0182]
Under the above setting conditions, in the normal temperature / humidity (25 ° C., 60% RH) environment, at the printout speed of 12 sheets (A4 vertical size) / min, the toner (1) is replenished and the intermittent mode (that is, 100). The developer was paused for 30 minutes each time a sheet was printed out, and a printout of 5000 sheets was performed in a mode that promotes toner deterioration by a preliminary operation at the time of restart, and the obtained printout image was evaluated. Was good and stable, and there was almost no image fogging, and a good image output result was obtained. Further, the matching between the image forming apparatus and the toner was good.
[0183]
  Examples 11 and 12
  The developing device of the image forming apparatus shown in FIG. 1 is replaced with the one shown in FIG. 4, and the moving speed of the toner carrying surface is the moving speed of the electrostatic latent image carrying surface in a normal temperature and normal humidity (25 ° C., 60% RH) environment. In contrast, while the toner (1) or (2) is sequentially replenished, the monochromatic intermittent mode (that is, the developer is stopped for 1 minute each time one sheet is printed, The above example was evaluated in the same manner by a mode in which toner deterioration is promoted by a preliminary operation of the developing device at the time of restart.
[0184]
The toner carrier used here has a surface roughness Ra of 1.5, and the toner regulating blade has a phosphor bronze base plate bonded with urethane rubber and the contact surface with the toner carrier is coated with nylon. Using. 5 and 6 is used as the heat fixing device H, the surface temperature of the temperature detecting element 31d of the heating body 31 is 14 ° C., and the sponge 21 having a heating body 21-silicone rubber foam as a lower layer is used. The total pressure between the pressure rollers 33 is 8 kg, the nip between the pressure roller and the film is 6 mm, and the fixing film 32 has a low resistance in which a conductive substance is dispersed in PTFE (high molecular weight type) on the contact surface with the transfer material. A heat-resistant polyimide film having a thickness of 60 μm and having a release layer was used. The above results are summarized in Table 6.
[0185]
[Table 6]

[0186]
The explanation of the evaluation items described in the examples of the present invention and the evaluation criteria will be described.
[0187]
[Printout image evaluation]
(1) Image density
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m²) Was evaluated by maintaining the image density when 10,000 sheets were printed out. The image density was measured by using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.
◎ (excellent): 1.35 or more
○ (good): 1.25 or more, less than 1.35,
Δ (possible): 1.00 or more, less than 1.25,
X (impossible): less than 1.00
[0188]
(2) Image unevenness
A monochrome solid image was printed out, and the image uniformity was visually evaluated.
A: Very good (a level where unevenness cannot be confirmed with a uniform image)
○: Good (Slight image unevenness can be confirmed, but there is no practical problem at all)
Δ: Practical use possible (image unevenness can be confirmed but practically possible)
×: Not practical (level of image unevenness and practically difficult)
[0189]
(3) Ghost
A plurality of solid images of 10 × 10 mm were put out in the first half of the image, and in the second half, a halftone image of one dot and one space was put out, and it was judged visually by how much trace of the image appeared on the halftone image.
◎: Very good (no ghost at all)
○: Good (exactly a little but not so much)
Δ: Practical use possible (can be confirmed but practically possible level)
×: Impractical (Ghost is noticeable)
[0190]
[Matching with image forming device]
(1) Matching with intermediate transfer member
The occurrence of scratches on the surface of the intermediate transfer member and the drum and the sticking of the residual toner and the influence on the printout image were visually evaluated.
A: Very good (not generated)
○: Good (Slight scratches are seen, but there is no effect on the image)
Δ: Practical use possible (There are sticking and scratches, but there is little effect on the image)
×: Impractical use (Many sticks, causing vertical streak-like image defects)
[0191]
(2) Primary charger contamination
The contamination state of the primary charger after 10,000 sheet development and the influence on the image caused by the contamination were evaluated visually.
A: Very good (no contamination, no image defects)
○: Good (Slight contamination can be confirmed, but there is no effect on the image)
Δ: Practical use possible (Contamination is present, but the effect on the image is minimal)
×: Not practical (contamination is significant and causes image defects due to primary charging failure)
[0192]
(2) Toner scattering
As for toner scattering, pay attention to toner scattering due to deterioration in charging property, and when the endurance of 10,000 sheets, the toner contamination on the outer surface of the upstream toner scattering suppression portion and the downstream toner scattering suppression portion of the developing container, and other than the developing container The contamination by the toner was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
A: Very good (not recognized at all)
○: Good (Some stains are observed on the outer surface of the upstream toner scattering suppression portion of the developing container, but no contamination is observed on the outer surface of the downstream toner scattering suppression portion)
Δ: Practical possible (Stains are observed on the outer surface of the upstream toner scatter suppressing part and the outer surface of the downstream toner scatter preventing part of the developing container, but no dirt is observed except for the developing container)
×: Not practical (stains are recognized except for the developing container)
[0193]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has excellent environmental resistance, maintains high developability even when printing a large number of images, has little image contamination such as background fog in non-image areas, and has good matching with the development process. An industrially excellent toner and image forming method can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of an image forming apparatus suitable for the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a developing device for a two-component developer used in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus that reuses untransferred toner.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a developing device for a one-component developer used in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an exploded perspective view of a main part of the fixing device used in the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a film state when the fixing device used in the embodiment of the present invention is not driven.
FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of a cross section of toner particles encapsulating a wax component.
FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a blow-off charge amount measuring apparatus that measures the charge amount of toner.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (electrostatic latent image carrier)
2 Charging roller
3 exposure
4 4-color developing device (4-1, 4-2, 4-3, 4-4)
5 Intermediate transfer member
6 Transfer material
7 Transfer roller
11 Developer carrier
13 Photosensitive drum
30 stays
31 Heating body
31a Heater board
31b Heating element
31c Surface protective layer
31d Temperature sensor
32 Fixing film
33 Pressure roller
34 Coil spring
35 Film edge regulating flange
36 Power connector
37 Power interruption member
38 Entrance guide
39 Exit guide (separation guide)

Claims (27)

In a toner containing at least a binder resin, a wax and an organometallic compound,
(1) Zirconium complex or zirconium complex salt in which the organometallic compound is i) zirconium as a metal element and coordinated with an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid as a ligand Or ii) a zirconium carboxylate salt having a zirconium ion as a metal ion and an aromatic carboxylate ion, an aromatic hydroxycarboxylate ion or an aromatic polycarboxylate ion as an acid ion ,
(2) the shape factor of the toner measured by the image analyzer, the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 160, Ri value of SF-2 of 100 <SF-2 ≦ 140 der,
In tomographic observation of toner using the (3) transmission electron microscope (TEM), dry said wax component is characterized that you have been substantially dispersed spherical and / or islands of spindle in a binder resin toner.   The toner shape factor measured by the image analysis apparatus is characterized in that the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 140 and the value of SF-2 is 100 <SF-2 ≦ 120. Item 2. The dry toner according to Item 1.   2. The ratio (SF-2) / (SF-1) of SF-1 and SF-2 of the shape factor of the toner measured by an image analysis device is 1.0 or less. 2. The dry toner according to 2. At least a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier, a latent image forming step in which an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image carrier, A development step of developing the charge image with toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier, a first transfer step of transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to an intermediate transfer member, In an image forming method comprising: a second transfer step of transferring a toner image on an intermediate transfer member onto a transfer material; and a fixing step of heating and fixing the toner image on the transfer material.
The toner is a toner containing at least a binder resin, a wax, and an organometallic compound,
(1) Zirconium complex or zirconium complex salt in which the organometallic compound is i) zirconium as a metal element and coordinated with an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid as a ligand Or ii) a zirconium carboxylate salt having a zirconium ion as a metal ion and an aromatic carboxylate ion, an aromatic hydroxycarboxylate ion or an aromatic polycarboxylate ion as an acid ion ,
(2) the shape factor of the toner particles measured by an image analyzer, the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 160, Ri value of SF-2 of 100 <SF-2 ≦ 140 der,
In tomographic observation of toner using the (3) transmission electron microscope (TEM), an image in which the wax component, characterized that you have been substantially dispersed spherical and / or islands of spindle in a binder resin Forming method. The toner shape factor measured by the image analysis apparatus is characterized in that the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 140 and the value of SF-2 is 100 <SF-2 ≦ 120. Item 5. The image forming method according to Item 4 . Claim 4 or level of SF-1 and SF-2 of the ratio of the shape factor of the toner measured with an image analyzer (SF-2) / (SF-1) is equal to or less than 1.0 6. The image forming method according to 5 . In the developing step, the moving speed of the toner carrier surface in the developing region is 1.05 to 3.0 times the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface, and the surface roughness Ra of the toner carrier. ([mu] m) is the image forming method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that more than 1.5. The image forming method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the arranging the toner carrier and opposite to the ferromagnetic metal blade with a small gap. The image forming method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the contact blades consisting of the toner carrying member opposed to the elastic body. Electrostatic latent has a fixed gap there is image bearing member and the toner carrying member, an image forming method according to any one of claims 4 to 9, characterized in that the developed while applying an alternating electric field. The charging step, the charging member is brought into contact with the electrostatic latent image bearing member, a voltage is applied to from the charging member outside any of claims 4 to 10, characterized in that charging the latent electrostatic image bearing member An image forming method according to claim 1. In the second transfer step in which the toner image on the intermediate transfer member is electrostatically transferred to the transfer material using the transfer device, the intermediate transfer member and the transfer device are in contact with each other via the transfer material. the image forming method according to any one of claims 4 to 11, wherein. Heating fixing process, there is no supply of the liquid for preventing the offset, or by not having heat fixing device fuser cleaner, any one of claims 4 to 12, characterized in that for heating and fixing a toner image on a recording material The image forming method described in 1. In the heat fixing step, the toner image is heat-fixed on the recording material by a fixedly supported heater and a pressure member that is in pressure-contact with the heater and is in close contact with the heater via a film. the image forming method according to any one of claims 4 to 12, wherein. After the transfer, the untransferred residual toner on the electrostatic latent image carrier is cleaned and collected, and the collected toner is supplied to the developing means and held in the developing means again. the image forming method according to any one of claims 4 to 14 characterized by having a toner reuse mechanism for developing the electrostatic latent image. At least a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier, a latent image forming step in which an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image carrier, A development process for developing a charge image with toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier, a transfer process for transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to a transfer material, and a toner on the transfer material In an image forming method having a fixing step of fixing an image by heating,
The toner is a toner containing at least a binder resin, a wax, and an organometallic compound,
(1) Zirconium complex or zirconium complex salt in which the organometallic compound is i) zirconium as a metal element and coordinated with an aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid as a ligand Or ii) a zirconium carboxylate salt having a zirconium ion as a metal ion and an aromatic carboxylate ion, an aromatic hydroxycarboxylate ion or an aromatic polycarboxylate ion as an acid ion ,
(2) the shape factor of the toner particles measured by an image analyzer, the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 160, Ri value of SF-2 of 100 <SF-2 ≦ 140 der,
In tomographic observation of toner using the (3) transmission electron microscope (TEM), an image in which the wax component, characterized that you have been substantially dispersed spherical and / or islands of spindle in a binder resin Forming method. The toner shape factor measured by the image analysis apparatus is characterized in that the value of SF-1 is 100 <SF-1 ≦ 140 and the value of SF-2 is 100 <SF-2 ≦ 120. Item 17. The image forming method according to Item 16 . Claim 16 or the value of SF-1 and SF-2 of the ratio of the shape factor of the toner measured with an image analyzer (SF-2) / (SF-1) is equal to or less than 1.0 The image forming method according to 17 . In the developing step, the moving speed of the toner carrier surface in the developing region is 1.05 to 3.0 times the moving speed of the electrostatic latent image carrier surface, and the surface roughness Ra of the toner carrier. ([mu] m) is the image forming method according to any one of claims 16 to 18, characterized in that more than 1.5. The image forming method according to any one of claims 16 to 19, characterized in that arranging the toner carrier and opposite to the ferromagnetic metal blade with a small gap. The image forming method according to any one of claims 16 to 19, characterized in that contact blades made of the toner carrying member opposed to the elastic body. Electrostatic latent has a fixed gap there is image bearing member and the toner carrying member, an image forming method according to any one of claims 16 to 21, characterized in that the developer while applying an alternating electric field. The charging step, the charging member is brought into contact with the electrostatic latent image bearing member, a voltage is applied to from the charging member outside any of claims 16 to 22, characterized in that charging the latent electrostatic image bearing member An image forming method according to claim 1. During the transfer process in which the toner image on the electrostatic latent image carrier is electrostatically transferred to a transfer material using a transfer device, the electrostatic latent image carrier and the transfer device are applied via the transfer material. the image forming method according to any one of claims 16 to 23, characterized in that contact. Heating fixing process, there is no supply of the liquid for preventing the offset, or by not having heat fixing device fuser cleaner, any one of claims 16 to 24, characterized in that for heating and fixing a toner image on a recording material The image forming method described in 1. In the heat fixing step, the toner image is heat-fixed on the recording material by a fixedly supported heater and a pressure member that is in pressure-contact with the heater and is in close contact with the heater via a film. The image forming method according to any one of claims 16 to 24 , wherein After the transfer, the untransferred residual toner on the electrostatic latent image carrier is cleaned and collected, and the collected toner is supplied to the developing means and held in the developing means again. the image forming method according to any one of claims 16 to 26 characterized by having a toner reuse mechanism for developing the electrostatic latent image.

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