JP4154093B2 - Dry toner and image forming method - Google Patents

Description

【００２４】
さらに本発明は、該トナーの円相当個数平均径Ｄ₁（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であり、且つ該トナーの円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数％であることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００２５】
さらに本発明は、トナー粒子の断層面観察において、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００２６】
さらに本発明は、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２７】
さらに本発明は、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写する第一の転写工程と、該中間転写体上のトナー像を転写材に転写する第二の転写工程と、転写材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを有する画像形成方法において、上記構成のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２８】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明に好適なトナーの形態は、結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び荷電制御剤を少なくとも含有するトナーであって、該荷電制御剤は、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角２θ（ＣｒＫα）が１０度未満の範囲内にＩ₀（全Ｘ線回折スペクトルにおいて、強度が最大の回折線の高さ）を有し、且つ、ブラッグ角２θが１０度以上６０度未満の範囲内に、Ｉ₀とＩ（各回折線の高さ）の比がＩ／Ｉ₀＜０．５の関係を満たし、且つ、該荷電制御剤が実質的に上記式（Ｉ）で表されることを特徴とするトナーである。
【００３０】
荷電制御剤におけるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ）の回折パターンは、荷電制御剤の結晶形態を示す重要な物性であり、本発明においては、回折ピークの位置ならびピークの数によって、荷電制御剤の性能において大きく異なることが見いだされた。
【００３１】
このブラッグ角２θが１０度未満の範囲内に強度が最大の回折バンドを有する荷電制御剤とは、荷電制御剤の結晶構造において大部分が特定の揃った結晶構造を有していることを意味している。このように荷電制御剤の大部分が特定の揃った結晶構造を有している状態、すなわち結晶が単方向に秩序正しく形成された荷電制御剤の状態をとることにより、従来の無秩序又は、結晶多形構造を主成分として有する荷電制御剤に対し、帯電の立ち上がり速度が速く、また飽和帯電量も高いということが明らかになった。
【００３２】
また、ブラッグ角２θが１０度以上６０度未満の範囲内に現れる回折線は、荷電制御剤の大部分の結晶に対しての副次的な結晶多形の種類及び量を示すものである。この大部分の結晶に対する副次的な結晶多形の量を、ＩとＩ₀の比がＩ／Ｉ₀＜０．５という関係を満たすように副次的な結晶多形の量を低減することにより、トナーの帯電挙動、とりわけ帯電の立ち上がり速度において向上することがわかった。回折ピークの比Ｉ／Ｉ₀が０．５未満の荷電制御剤では、内添してトナーの状態にした後、現像装置を用いて低温低湿及び高温高湿環境下において画像出力をしたところ、出力初期の画像において、紙上の白地部に画像カブリに由来する画像汚染が発生するといった問題を生じるため好ましくない。
【００３３】
また、特に粉砕法によってトナーを製造する際、トナーの小粒径化のために、トナー構成成分の均一分散が課題であるが、そのために混練条件を強める方法がとられることが多い。このようにしてトナー中に荷電制御剤を微分散した場合において、従来の無秩序な結晶構造を有する荷電制御剤を含有してなるトナーに対し大部分が特定の揃った結晶構造を有している荷電制御剤を含有してなるトナーは、トナー粒子の均一帯電性に優れ、帯電量が高いことが明らかになった。
【００３４】
例示の構造を有する荷電制御剤は、原材料のジアゾ化合物と、塩化鉄または硫化鉄の水溶液を、ジアゾ化合物２モルに対して塩化鉄１モル以上の原料混合比率になるように量を調整し、アルカリもしくは酸の雰囲気下でこれらを錯体形成するよう反応させることによって得られる。この合成した荷電制御剤は、錯体形成反応後、ろ過工程、不純物除去工程、水洗・乾燥工程を経て、乾式トナー用荷電制御剤となる。ここでの不純物除去工程の方法は、メタノール中へ荷電制御剤を溶解させ、次いで水中に再結晶することにより行った。
【００３５】
以下に本発明のトナーに好適な荷電制御剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化５】

【００３７】
化合物（１）：
原材料（１）とＦｅＣｌ₃を原料とし、荷電制御剤の錯体形成反応時のｐＨを４．０に調整して反応を行った後、ろ過工程、不純物除去工程、水洗・乾燥工程を経て合成した。化合物（１）を定法により構造解析したところ、下記の構造を有する物質であった。
【００３８】
【化６】

【００３９】
化合物（２）：
原材料（２）とＦｅＣｌ₃を原料とし、荷電制御剤の錯体形成反応時のｐＨを７．０に調整して反応を行った後、ろ過工程、不純物除去工程、水洗・乾燥工程を経て合成した。化合物（１）同様に解析したところ、下記の構造を有する物質であった。
【００４０】
【化７】

【００４１】
比較用化合物（１）：
化合物（１）の荷電制御剤で不純物除去工程を省略した他は、化合物（１）の合成方法と同様に合成した。上記例と同様に解析したところ、下記に示す構造を有する物質であった。
【００４２】
【化８】

【００４３】
また、この化合物（１）、（２）及び比較用化合物（１）のＸ線回折分析を行った結果を表１に示す。なお、表中のＸ線強度は強度の大きい順に▲１▼、▲２▼、▲３▼とした。
【００４４】
【表１】

【００４５】
荷電制御剤の結晶構造解析は汎用のＸ線回折測定装置を使用することができる。Ｘ線回折を測定するための装置としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）、Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電機（株））等が利用できるが、特に何ら限定するものでない。本発明でのＸ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源として用い、得られたブラッグ角（２θ）に対するＸ線回折パターンをもって行うものとする。なお、本発明では回折パターンのピークは、Ｓ−Ｎ比（シグナル−ノイズ比）が４以上のものを言う。
【００４６】
本発明の荷電制御剤のＸ線結晶構造解析は以下の装置及び方法により測定を行った。
【００４７】
（１）Ｘ線回折の測定
使用装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３（理学電機（株））
Ｔａｒｇｅｔ，Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ
Ｗａｖｅ Ｌｅｎｇｔｈ １．５４０５Å（ＣｕＫα１）
Ｖｏｌｔａｇｅ，Ｃｕｒｒｅｎｔ ４０．０ｋＶ，３００ｍＡ
Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ
Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ ０．５°
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．３０ｍｍ
Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ ０．５°
Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｓｐｅｅｄ ５．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
【００４８】
（２）試料検体条件及び測定
荷電制御剤を２３℃／６０％ＲＨ下に２４時間以上放置した。これを乳鉢で１５０メッシュ篩い下に粉砕した後に粉末試料成型機ＰＸ−７００を使用して圧縮プレスし測定用試料を作製した。この試料成型した試料をＸ線回折装置にセットし、上記の測定条件の下、０〜６０度の範囲で測定を行った。
【００４９】
（３）測定データの解析
得られたＸ線回折パターンから、全Ｘ線回折スペクトルにおいて、強度が最大の回折線の高さを有する２θの値、及び１０度以上６０度未満の範囲内における最大の回折線の高さと各回折線の高さの比Ｉ／Ｉ₀を求めた。
【００５０】
本発明の結晶性の荷電制御剤をトナー中に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法とトナー外部に添加する方法がある。
【００５１】
本発明の結晶性の荷電制御剤をトナー中に内添する場合の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部の範囲で使用するのがより好ましい。０．１重量部未満では、トナーの帯電性において改良がみられず好ましくない。また、１０重量部超では、経済的観点から好ましくない。
【００５２】
また、本発明の結晶性の荷電制御剤をトナーに外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜１重量部の範囲で使用するのがより好ましい。外添の方法は公知の方法が使用できるが、特にメカノケミカル的に荷電制御剤をトナー表面近傍に固定化させ、使用中にトナー粒子から脱離しないように用いるのが好ましい。
【００５３】
さらに本発明の結晶性の荷電制御剤は、従来の技術で述べたような公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族型化合物の縮合体などが挙げられる。また、ビスフェノール誘導体、カリックスアレーンなどのフェノール誘導体、スルフォン酸含有樹脂型荷電制御剤、フッ素含有樹脂型荷電制御剤なども用いられる。
【００５４】
本発明に好適なトナー形状としては、トナーの個数基準の粒径頻度分布における円相当個数平均径が２〜１０μｍであり、円形度頻度分布における平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未満であることが好ましい。これらの形状にトナーの粒子形状を精密に制御することにより、転写性と現像性をバランス良く改善することができる。
【００５５】
トナーの個数基準の粒径頻度分布における円相当個数平均径を２〜１０μｍに制御することにより画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。しかし、一般にトナー粒子を小粒径化すると、必然的に微小粒径のトナーの存在率が高くなるため、トナーを均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じるばかりか、静電潜像担持体表面への付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招いていた。
【００５６】
しかし、本発明のトナーは、円形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０３５未満とすることで現像性や転写性の環境変動に対する安定性、更には耐久性が良好なものとなる。その理由として本発明者らは、現像工程においてトナー担持体上にトナーの薄層を形成する際に、トナー層厚規制部材の規制力を通常よりも強くして十分なトナーコート量を保つことができるため、トナー担持体に対するダメージを与えることなくトナー担持体上のトナーの帯電量を通常よりも高くすることが可能となるからだと考えている。
【００５７】
また、円形度頻度分布における平均円形度を０．９７０〜０．９９５、好ましくは０．９８０〜０．９９５とすることにより、従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が大幅に改善されると共に低電位潜像に対する現像能力も格段に向上する。特にデジタル方式の微小スポット潜像を現像する場合に有効である。
【００５８】
平均円形度が０．９７０未満の場合、転写性が低下するばかりか、現像性が低下する。また、平均円形度が０．９９５を超えると、一般にクリーニング不良が発生しやすく帯電不良や画像スジの原因となるばかりでなく、トナー表面の劣化が著しいものとなり耐久性等に問題を生じる様になる。特に上記の如き傾向は、複数のトナー像を現像／転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合に顕在化する。すなわち、フルカラー画像の生成においては、４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には色ムラやカラーバランスの面で問題が生じ易く、高画質のフルカラー画像を安定して出力することが困難となる。
【００５９】
本発明におけるトナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００６０】
【数１】

【００６１】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００６２】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００６３】
本発明において、トナーの個数基準の粒径頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ₁（μｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆ_iとすると次式から算出される。
【００６４】
【数２】

【００６５】

【００６６】
【数３】

【００６７】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着したものを用い、１〜５分間分散処理を用い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【００６８】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求める。
【００６９】
更に高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は重量平均径が４〜９μｍであることが好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子においては、感光体から中間転写体、中間転写体から記録材、感光体から記録材等への、トナー粒子の転写効率が低下し、未転写の残トナー付着が画像欠陥の原因となるため本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じやすく、高画質化のための微小なドット再現が困難になるため好ましくない。
【００７０】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し測定を行った。測定電解溶液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００７１】
測定法としては、前記電解溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌと測定試料を２〜２０ｍｇ加えた後、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により測定した。測定した２μｍ以上のトナーの体積、個数から、体積分布と個数分布とを算出し、重量平均径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【００７２】
また、本発明に係るトナーの単位体積あたりの帯電量（二成分法）は、−１０〜−８０ｍＣ／ｋｇが好ましく、より好ましくは−２５〜−６０ｍＣ／ｋｇである。
【００７３】
本発明の現像方法が反転現像方法であるため、トナーの帯電量が−１０ｍＣ／ｋｇよりも正の値側では、現像時にドラム上の潜像に対して、忠実な現像ができなくなり、画像濃度の低下を招く。また、単色均一画像等のトナー消費の多い印字の場合、現像ローラ上へのトナー供給不足から、印字ムラを生じるため好ましくない。また、トナーの帯電量が−８０ｍＣ／ｋｇよりも負の値が大きくなると、現像時にトナーが現像スリーブ上から離れにくくなり現像濃度薄を発生する。また、トナーの現像容器外へ飛び散りプリンター内部を汚染する、いわゆるトナー飛散の問題が発生するため好ましくない。
【００７４】
帯電量分布の測定に関しては種々の方法があるが、本発明では吸引式ファラデーゲージ法でエアー吸引力を変えながら帯電量分布を算出する手段により行った。
【００７５】
本発明におけるトナーの二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す（図６）。
【００７６】
トナーの二成分法による帯電量の測定方法としては、一定環境下に２４時間以上放置した試料を用い、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック製）を用い、キャリア９．５ｇにトナー０．５ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ一定回数、手で震盪する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン１４３のある金属製の測定容器１４２に前記混合物１．０〜１．２ｇを入れ、金属製のフタ１４４をする。この時の測定容器１４２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器１２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口１４７から吸引し風量調節弁１４６を調節して真空計１４５の圧力を２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）とする。この状態で一分間吸引を行ないトナーを吸引除去する。この時の電位計１４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで１４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下記の如く計算される。
【００７７】
【数４】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００７８】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂は、トナーを製造する際に用いられるものであれば特に限定されるものではない。本発明に使用される結着樹脂の具体例としては、以下の重合性単量体単独の重合体、又は、重合性単量体単独の重合体の混合物、あるいは、２種以上の重合性単量体の共重合生成物が用いられる。更に具体的にはスチレン−アクリル酸系共重合体あるいはスチレン−メタクリル酸系共重合体が好ましい。
【００７９】
重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【００８０】
本発明のトナー用樹脂に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００８１】
多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００８２】
本発明のトナーに使用可能な重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。
【００８３】
これら重合開始剤は、単独で使用しても良く、また併用して使用しても良い。その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の濃度で用いられる。
【００８４】
本発明のトナーに好適な着色剤としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００８５】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００８６】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８７】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は銅フタロシアニン顔料等である。
【００８８】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００８９】
これらは通常、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用される。
【００９０】
本発明のトナー中には、上記結着樹脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。
【００９１】
例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。中でも好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエチレンおよびエステル系ワックス、脂肪族の誘導体である。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分散したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行っても良い。
【００９２】
本発明に係るトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、荷電制御剤と、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料・染料又は磁性体、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕、分級を行なって本発明に係る現像剤を得ることができる。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００９３】
また、荷電制御剤と、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤、ワックス、着色剤としての顔料・染料又は磁性体、その他の添加剤等を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、固液分離、乾燥の後分級を行なって本発明に係る現像剤を得ることができる。
【００９４】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性，現像性，流動性，耐久性向上のため、シリカ微粉末をトナー粒子に外添することが好ましい。本発明に好適に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものである。使用量としては、トナー粒子１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
【００９５】
該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用しても良い。
【００９６】
トナーの現像性及び耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体が好ましい。
【００９７】
更に次のような滑剤粉末をトナーに添加しても良い。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。
【００９８】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキャリア粒子として使用される。
【００９９】
キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されているものが好ましい。
【０１００】
本発明のトナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性トナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。これらは適宜疎水化処理等の表面処理を施しても良い。
【０１０１】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。
【０１０２】
また、本発明に係わるトナーに用いられる結着樹脂としては、ＧＰＣ分子量分布において、低分子量のピークが３０００〜１５０００の範囲にあることが、粉砕法で生成したトナーの形状を熱機械的衝撃力でコントロールする上で好ましい。低分子量のピークが１５０００を超えると、トナーの形状を本発明の範囲に制御しにくいために好ましくない。また、３０００未満では、表面処理時に融着を生じやすく好ましくない。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す樹脂が本発明において好ましい。
【０１０３】
分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤で２０時間抽出を行ったサンプルを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。
【０１０４】
また、トナーのガラス転移点Ｔｇは定着性、保存性の観点から４０〜７５℃が好ましく、さらに５０〜７０℃がより好ましい。
【０１０５】
本発明に係わるトナーのガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、試料を１回昇温させ前履歴をとった後、急冷し、再度温度速度１０℃／ｍｉｎ，温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て重量部である。
【０１０７】
製造例（１）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液を添加し回転数を８０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ₂水溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤を含む水系分散媒体を調製した。
【０１０８】
一方、
・スチレン単量体 ７５部
・エチルヘキシルアクリレート単量体 ２５部
・ジビニルベンゼン単量体 ０．３部
・ポリエステル樹脂（酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ） ３部
・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１００） １０部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量３２００，酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ） ５部
・化合物（１） ２部
上記材料をボールミルを用い３時間分散させた後、ボールミルより内容物を単離した。この内容物１２０．３部に対して、離型剤（エステルワックス）１０部と、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を添加した重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し回転数８０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で３時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させ重合を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて難水溶性分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥して、着色粒子（１）を得た。
【０１０９】
この着色粒子（１）の円相当個数平均径Ｄ１は６．０μｍ、平均円形度は０．９９５、円形度標準偏差は０．０２６、円形度０．９５０未満の粒子は９個数％であった。
【０１１０】
上記着色粒子（１）１００部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ²／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本発明のトナー（１）とした。
【０１１１】
さらに該トナー（１）７部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３部とを混合して、磁気ブラシ用二成分系青色現像剤（１）を調製した。
【０１１２】
製造例（２）
製造例（１）における化合物（１）を化合物（２）に変更した点を除いては製造例（１）と同様の方法で、着色粒子（２）、トナー（２）及び二成分系現像剤（２）を調製した。
【０１１３】
比較製造例（１）
製造例（１）において、化合物（１）に変えて比較用化合物（１）を用いる他は製造例（１）と同様にして、比較用着色粒子（１）、比較用トナー（１）および比較用現像剤（１）を調製した。この比較用着色粒子（１）の円相当個数平均径Ｄ１は５．８μｍ、平均円形度は０．９９０、円形度標準偏差は０．０３０、円形度０．９５０未満の粒子は１１個数％であった。
【０１１４】
製造例（３）
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂 １００部
（ガラス転移温度６０℃）
・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量８０） ５部
・ポリエステル樹脂（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １５部
・化合物（１） ２部
を混合し、二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した。更に、熱風中に噴霧し、加熱処理することにより球形化した後に分級し、着色粒子（３）を得た。この着色粒子（３）の円相当個数平均径Ｄ１は７．０μｍ、平均円形度は０．９５０、円形度標準偏差は０．０３２、円形度０．９５０未満の粒子は１４個数％であった。
【０１１５】
この着色粒子（３）１００部に対し、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ²／ｇ）１．３部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、トナー（３）を得た。
【０１１６】
さらに該トナー（３）１０部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９０部とを混合して、磁気ブラシ用二成分系現像剤（３）を調製した。
【０１１７】
製造例（４）
製造例（３）における化合物（１）を化合物（２）に変更した点を除いては製造例（３）と同様の方法で、着色粒子（４）、トナー（４）及び二成分系現像剤（４）を調製した。
【０１１８】
比較製造例（２）
製造例（１）における化合物（１）を比較用化合物（１）に変更し、かつ、熱風中に噴霧し、加熱処理する工程を省略した他は製造例（３）と同様にして、比較用着色粒子（２）、比較用トナー（２）および比較用現像剤（２）を調製した。この比較用着色粒子（２）の円相当個数平均径Ｄ１は６．５μｍ、平均円形度は０．９１５、円形度標準偏差は０．０３６、円形度０．９５０未満の粒子は１７個数％であった。
【０１１９】
比較製造例（３）
ジェットミルの粉砕条件を変えた他は比較製造例（２）と同様にして、比較用着色粒子（３）、比較用トナー（３）および比較用現像剤（３）を調製した。
【０１２０】
これら得られた粒子の円相当個数平均径Ｄ１（μｍ）、平均円形度、円形度標準偏差とこれらの粒子個々のＴＥＭによる断面観察を行った結果を表２にまとめる。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
＜実施例１、２及び比較例１＞
着色粒子（１）、（２）、比較着色粒子（１）各々とキャリアについて、温度２３℃，相対湿度４５％環境下、３０回、３００回の震盪を行ったときの、吸引式フェラデーゲージ法によるトナーの単位体積あたりの帯電量（二成分法）を測定した。この結果について表３にまとめる。
【０１２３】
【表３】

【０１２４】
＜実施例３〜６及び比較例２〜４＞
本実施例に用いた画像形成装置について以下に説明する。
【０１２５】
図１は電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機あるいはレーザービームプリンター）である。
【０１２６】
１は第１の画像担持体としてのドラム状の電子写真感光体（以下感光ドラムと記す）であり、矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１２７】
感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段３による露光３を受ける。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロー色成分像）に対応した静電潜像が形成される。
【０１２８】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（イエロー色現像器４１）により第１色であるイエロー成分像に現像される。この時第２〜第４の現像器、即ちマゼンタ現像器４２、シアン色現像器４３、およびブラック色現像器４４は作動しておらず、感光ドラム１には作用していないので、上記第１色のイエロー成分画像は上記第２〜第４の現像器による影響を受けない。
【０１２９】
中間転写ベルト４０は、矢印の方向に感光ドラム１と同じ周速度で回転駆動される。
【０１３０】
感光ドラム１上に形成された上記第１色のイエロー成分像が、感光ドラム１と中間転写ベルト４０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ６２を介してバイアス電源４９から中間転写ベルト４０に印加される一次転写バイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト４０の外周面に順次転写（一次転写）されていく。
【０１３１】
中間転写ベルト４０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、第１のクリーニング装置５３により清掃される。
【０１３２】
以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のブラックトナー画像が順次中間転写ベルト４０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【０１３３】
６３は二次転写ローラで、二次転写対向ローラ６４に対応し平行に軸受させて中間転写ベルト４０の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【０１３４】
トナー画像を感光ドラム１から中間転写ベルト４０へ転写するための一次転写バイアスは、トナーとは逆極性でバイアス電源４９から印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【０１３５】
感光ドラム１から中間転写ベルト４０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ６３及び転写残トナー帯電部材５２は中間転写ベルト４０から離間することも可能である。
【０１３６】
中間転写ベルト４０上に転写されたフルカラー画像は、二次転写ローラ６３が中間転写ベルト４０に当接され、給紙ローラ５１から中間転写ベルト４０と二次転写ローラ６３との当接部分に所定のタイミングで第２の画像担持体である転写材Ｐが給送され、二次転写バイアスがバイアス電源４８から二次転写ローラ６３に印加されることにより転写材Ｐに二次転写される。トナー画像が転写された転写材Ｐは、定着器５５へ導入され加熱定着される。
【０１３７】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写ベルト４０には転写残トナー帯電部材５２が当接され、感光ドラム１とは逆極性のバイアスを印加することにより、転写材Ｐに転写されずに中間転写ベルト４０上に残留しているトナー（転写残トナー）に感光ドラム１と逆極性の電荷が付与される。
【０１３８】
前記転写残トナーは、感光ドラム１との当接部およびその近傍において感光ドラム１に静電的に転写されることにより、中間転写ベルト４０がクリーニングされる。
【０１３９】
以上の構成を有する現像装置の第四の現像器のみを用いて、温度１５℃，相対湿度１０％環境下、および温度３２℃，相対湿度７０％環境下、４枚（Ａ４縦サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナー（１）〜（４）及び比較用トナー（１）〜（３）について、トナーを逐次補給しながら単色での連続モード（すなわち、一枚印字する度に停止することなく連続で印字することにより、トナーにかかるストレスを高めるモード）でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を後述の項目について評価した。
【０１４０】
以上の評価結果を表４にまとめる。また、画像形成装置とのマッチングについて表５にまとめる。
【０１４１】
【表４】

【０１４２】
【表５】

【０１４３】
実施例３〜６において、画像形成装置とのマッチングが良好であったが、これは、荷電制御剤の結晶構造において大部分が特定の揃った結晶構造を有していることにより、帯電能力が高いという効果と、トナーが摩擦により帯電付与されやすいようなトナー形状を有しているという点が相乗的に作用した結果であると考えられる。また、定着器とのマッチングについては、ワックスの分散状態に係るところが大きく、ワックスが島状あるいは紡錘型状に分散していることにより、定着器の加圧面とトナーとの離型性が向上したためと考えられる。
【０１４４】
＜実施例７＞
本実施例では市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付け改造し、再設定して用いた。即ち、図２において、感光体ドラム７０上の未転写トナーを該感光体ドラムに当接しているクリーナー７１の弾性ブレード７２によりかき落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー内部へ送り、更にクリーナースクリュー７３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ７４によってホッパー７５を介して現像器７６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付け、一次帯電ローラー７７としてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散したゴムローラー（直径１２ｍｍ，当接圧５０ｇ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体にレーザー露光（６００ｄｐｉ）により暗部電位Ｖ_D＝−７００Ｖ、明部電位Ｖ_L＝−２００Ｖを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ７８を感光ドラム面の移動速度に対して１．１倍となる様に設定し、次いで、感光体ドラムと該現像スリーブとの間隙（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとし、トナー規制部材としてウレタンゴム製ブレードを当接させて用いた。また、加熱定着装置の設定温度は１５０℃とした。
【０１４５】
以上の設定条件で、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、１０枚（Ａ４縦サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナー（１）を逐次補給しながら間歇モード（すなわち、１００枚プリントアウトする毎に３０分間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で５０００枚プリントアウトを行い、得られたプリントアウト画像について評価したところ、画像濃度が良好で且つ安定し、画像カブリがほとんどない、良好な画像出力結果が得られた。また、画像形成装置と上記トナーとのマッチングにおいても良好であった。
【０１４６】
＜実施例８＞
図１に示す画像形成装置の現像装置を図３に示すものに交換し、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、トナー担持体面の移動速度が静電潜像担持体面の移動速度に対し、３．０倍となるように設定し、トナー（１）を逐次補給しながら単色での間歇モード（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１分間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）により、前記実施例と同様に評価を行った。
【０１４７】
なお、ここで用いたトナー担持体の表面粗度Ｒａは１．５で、トナー規制ブレードはリン青銅ベース板にウレタンゴムを接着し、トナー担持体との当接面をナイロンによりコートしたものを用いた。また、加熱定着装置Ｈには、図４，５に示した定着装置を用い、加熱体３１の検温素子３１ｄの表面温度は１４０℃、加熱体２１−シリコーンゴムの発泡体を下層に有するスポンジ加圧ローラー３３間の総圧は８ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは６ｍｍとし、定着フィルム３２には、転写材との接触面にＰＴＦＥ（高分子量タイプ）に導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ６０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。以上の結果を表６にまとめる。
【０１４８】
＜比較例５〜７＞
実施例８と同様にして、比較用トナー（１）〜（３）について評価を行った。以上の結果を表６にまとめる。
【０１４９】
【表６】

【０１５０】
本発明の実施例に記載の評価項目の説明とその評価基準について述べる。
【０１５１】
［プリントアウト画像評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１００００枚のプリントアウトを終了した時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
◎：非常に良好（１．３５以上）
○：良好 （１．２５以上、１．３５未満）
△：実用可 （１．００以上、１．２５未満）
×：実用不可 （１．００未満）
【０１５２】
（２）画像カブリ
プリントアウト画像の白地部分を「リフレクトメータ」（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＤＴ社製 ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）により測定したカブリ濃度（％）から、以下の評価基準に従って画像カブリを評価した。なお、評価は、初期（新しいトナーチャージ後の最初の画像出力１０枚目）と、耐久（１００００枚目）後について行った。
◎：非常に良好（１．５％未満）
○：良好 （１．５％以上、２．５％未満）
△：実用可 （２．５％以上、４．０％未満）
×：実用不可 （４．０％以上）
【０１５３】
［画像形成装置とのマッチング］
（１）中間転写体とのマッチング
中間転写体、ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好 （わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可 （固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可 （固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
【０１５４】
（２）ドラム融着
単色ハーフトーン画像を連続５００枚プリントアウトし、そのドラム上を目視で評価した。
◎：非常に良好（全くドラム上付着物が確認できないレベル）
○：良好 （若干のドラム上付着物が確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可 （ドラム上付着物が確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可 （ドラム上付着物が著しく、画像上にもその痕跡が確認できるレベル）
【０１５５】
（３）定着器汚染
単色ハーフトーン画像を連続５００枚プリントアウトし、そのときの定着器のフィルム上を目視で評価した。
◎：非常に良好（全く付着物が確認できないレベル）
○：良好 （若干の付着物が確認できるが、実用上全く問題ないレベル）
△：実用可 （付着物が確認できるが、実用上可能なレベル）
×：実用不可 （付着物が著しく、画像上にもその痕跡が確認できるレベル）
【０１５６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の結晶性を有する荷電制御剤をトナー中に含有させることによって、トナーの帯電速度の向上と飽和帯電量の増加、トナーの初期及び耐久での画像カブリ低減において優れた効果が得られる。
【０１５７】
また、さらにトナー形状を限定することによって、相乗的にこれらの効果が高められ、トナー性能が更に向上する。
【０１５８】
また、トナー中のワックス成分の状態が特定の分散状態にある場合、上記効果に加えトナーの定着装置汚染低減に対しても効果がある。
【０１５９】
さらに本発明は、現像システムとの組み合わせにおいて良好なマッチングが得られるといった効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に好適な画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】未転写トナーをリユースする画像形成装置の概略的説明図である。
【図３】本発明の実施例に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図４】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
【図６】トナーの帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 感光体（静電潜像担持体）
２ 帯電ローラー
３ 露光
３０ ステー
３１ 加熱体
３１ａ ヒーター基板
３１ｂ 発熱体
３１ｃ 表面保護層
３１ｄ 検温素子
３２ 定着フィルム
３３ 加圧ローラー
３４ コイルばね
３５ フィルム端部規制フランジ
３６ 給電コネクター
３７ 断電部材
３８ 入口ガイド
３９ 出口ガイド（分離ガイド）
４０ 中間転写体
４１ イエロー色現像装置
４２ マゼンタ色現像装置
４３ シアン色現像装置
４４ ブラック色現像装置
５１ 給紙ローラー
５２ 転写残トナー帯電部材
５３ クリーニング装置
５５ 定着器
６２ 一次転写ローラー
６３ 二次転写ローラー
６４ 二次転写対向ローラー
６５ 中間転写ベルト支持ローラー
６６ 中間転写ベルト支持ローラー
Ｐ 転写材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner and an image forming method used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, or the like. Specifically, the present invention relates to a copying machine, a printer, a fax machine, etc., which forms an electrostatic latent image on an electrostatic latent image carrier in advance, visualizes it with dry toner, and transfers and records it on a transfer material. The present invention relates to a dry toner and an image forming method used for electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many methods are known as electrophotographic methods. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on an image carrier (photosensitive member) by various means, and then the electrophotographic method is used. The latent image is developed with toner to form a visible image. If necessary, the toner image is transferred onto a transfer material such as paper, and then the toner image is fixed on the transfer material by heat and pressure to obtain a copy. Is.
[0003]
As a method for visualizing an electric latent image, a cascade development method, a magnetic brush development method, a pressure development method, and the like are known. Further, there is also used a method in which a magnetic toner is used and a rotating sleeve having a magnetic pole at the center is used to fly between the photosensitive member and the sleeve by an electric field.
[0004]
Compared to the one-component method, the two-component development method requires carrier particles such as glass beads and iron powder, so it is difficult to reduce the size and weight of the developing device itself. Furthermore, since the two-component development method needs to keep the toner concentration in the carrier constant, a device for detecting the toner concentration and supplying a necessary amount of toner is required. Therefore, the developing device is also large and heavy here, and the cost is high. Since such a device is not necessary in the one-component development method, it is preferable because it can be made small and light.
[0005]
In addition, LED and LBP printers have become the mainstream in the recent market as printer devices, but the resolution of about 300 dpi has been 1200, 2400 dpi, and higher resolution and high definition image formation is required. It is becoming. Also, in the copying machine, high-definition images by advanced digitization have become the mainstream in the recent market, and a high-resolution and high-definition developing method has been demanded in the same way as printers.
[0006]
Therefore, in order to cope with high-resolution and high-definition development, a specific charge control agent is added as an additive that imparts desired triboelectric chargeability to toner particles.
[0007]
Known charge control agents known in the art today include negative triboelectric charge, metal complex salts of monoazo dyes, metal complex salts of hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, aromatic diols, resins containing acid components, etc. There is. However, there is no description regarding the crystallinity of the charge control agent, and the effect as a crystalline charge control agent is not clarified.
[0008]
Conventionally, a large number of applications have been filed for charge control agents for toners, and azo-based metal complexes are disclosed in JP-A-52-67331, JP-A-56-35142, and JP-A-57-141452. Several proposals have been made, including Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-177033, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-177561, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-306862, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-153362.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-114218 proposes a particle size distribution of a charge control agent in a toner containing an azo iron complex. However, in this publication, there is a description that the particle size distribution of the charge control agent is controlled by controlling the temperature at the time of crystallization of the charge control agent, but there is no description regarding the crystal structure of the charge control agent. The effect on the crystal of the control agent is not clear.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-73965 proposes a ratio between the major axis and minor axis ratio of the crystal particles of the charge control agent present in the toner. However, the structure of the charge control agent is clearly different from that of the charge control agent of the present invention, and the magnetic material is an essential element.
[0011]
In the electrostatic image development method, the toner image formed on the photoconductor in the development process is transferred to the transfer material in the transfer process, but the transfer residual toner remaining on the photoconductor is cleaned and discarded in the cleaning process. Stored in a toner container. For this cleaning process, blade cleaning, fur brush cleaning, roller cleaning, and the like have been conventionally used. From the standpoint of the apparatus, since the apparatus is inevitably enlarged in order to have such a cleaning apparatus, it has become a bottleneck when aiming to make the apparatus compact. Furthermore, from the viewpoint of nature conservation ecology, a system with little waste toner to be discarded is desired.
[0012]
In order to achieve high-quality image output, it is important to further improve the matching with the development process, especially the electrostatic latent image carrier, the intermediate transfer member, and the charging member. Therefore, there is a need for a toner and a developing method in which image density and image fogging in development are balanced and transfer efficiency is high.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-279864 discloses a toner that defines the shape factors SF-1 and SF-2 as a spherical toner. However, this publication has no description regarding transfer, and as a result of carrying out the examples, the transfer efficiency is low and further improvement is required.
[0014]
Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 63-235953 proposes a magnetic toner that is spheroidized by a mechanical impact force. However, such toners still have insufficient transfer efficiency and need further improvement.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a dry toner and an image forming method which have improved the above-mentioned drawbacks.
[0016]
An object of the present invention is to provide a dry toner and an image forming method in which the charge rate and the charge amount of the toner are controlled by specifying the crystallinity of the charge control agent, and the image density is improved and the image fog is improved. It is in.
[0017]
It is another object of the present invention to provide a dry toner and an image forming method that are highly applied to an electrophotographic process and that do not adversely affect a developing sleeve, a photosensitive drum, an intermediate transfer member, and the like.
[0018]
[Means and Actions for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have incorporated a charge control agent having specific crystallinity into the toner, thereby improving the charging speed of the toner and increasing the saturation charge amount. It was found that a remarkable effect was obtained, and that an excellent effect of reducing image fogging at the initial stage and endurance of the toner was obtained in the developing method, and the present invention was achieved.
[0019]
Further, the present invention has found that the above problems are synergistically solved and the toner performance is further improved by limiting the toner shape measured by the flow type particle image measuring apparatus, and the present invention has been achieved.
[0020]
Furthermore, the present invention has been found to have an excellent effect in combination with a certain development system, and has led to the present invention.
[0021]
Furthermore, the present invention has found that when the state of the wax component in the toner is in a specific dispersed state, it has the effect of reducing the toner contamination of the fixing device in addition to the above effect, and has led to the present invention.
[0022]
That is, the present invention relates to a dry toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, and a charge control agent.
The charge control agent has a Bragg angle 2θ (CrKα) in an X-ray diffraction spectrum within a range of less than 10 degrees.₀(In all X-ray diffraction spectra, the height of the diffraction line having the maximum intensity) and the Bragg angle 2θ is in the range of 10 degrees to less than 60 degrees, I₀And I (the height of each diffraction line) is I / I₀The present invention relates to a dry toner that satisfies the relationship of <0.5 and that the charge control agent is substantially represented by the following formula (I).
[0023]
[Formula 4]

[0024]
Furthermore, the present invention provides a circle equivalent number average diameter D of the toner.₁(Μm) is 2 to 10 μm, the average circularity of the toner is 0.920 to 0.995, the circularity standard deviation is less than 0.040, and the circularity of the toner is less than 0.950. The present invention relates to a dry toner characterized in that the number of toner particles is 15% by number.
[0025]
Furthermore, the present invention relates to a dry toner wherein the wax component is dispersed in a substantially spherical and / or spindle-shaped island shape in a binder resin when observing a tomographic plane of toner particles.
[0026]
Furthermore, the present invention provides at least a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier, and a latent image that forms an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier. A forming step, a developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier, and a transfer step of transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to a transfer material; The present invention also relates to an image forming method having a fixing step of heating and fixing a toner image on a transfer material, wherein the toner having the above-described configuration is used.
[0027]
Furthermore, the present invention provides at least a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier, and a latent image that forms an electrostatic latent image on the charged electrostatic latent image carrier. Forming step, developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier, and first transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to the intermediate transfer member In the image forming method, the second transfer step of transferring the toner image on the intermediate transfer member to the transfer material, and the fixing step of heat-fixing the toner image on the transfer material. The present invention relates to an image forming method using
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0029]
A toner suitable for the present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, and a charge control agent, and the charge control agent has a Bragg angle 2θ (CrKα) in an X-ray diffraction spectrum. I within a range of less than 10 degrees₀(In all X-ray diffraction spectra, the height of the diffraction line having the maximum intensity) and the Bragg angle 2θ is in the range of 10 degrees to less than 60 degrees, I₀And I (the height of each diffraction line) is I / I₀The toner satisfies the relationship of <0.5, and the charge control agent is substantially represented by the above formula (I).
[0030]
In the X-ray diffraction spectrum of the charge control agent, the Bragg angle (2θ) diffraction pattern is an important physical property showing the crystal form of the charge control agent. In the present invention, the charge pattern is determined depending on the position of the diffraction peak and the number of peaks. It has been found that the performance of the control agent varies greatly.
[0031]
The charge control agent having a diffraction band with the maximum intensity within the range where the Bragg angle 2θ is less than 10 degrees means that most of the crystal structure of the charge control agent has a specific crystal structure. is doing. In this way, most of the charge control agent has a specific uniform crystal structure, that is, the state of the charge control agent in which the crystal is formed in an orderly manner in a single direction. It was clarified that the charge control agent having a polymorphic structure as a main component has a high charge rising speed and a high saturation charge amount.
[0032]
A diffraction line appearing within a range where the Bragg angle 2θ is 10 degrees or more and less than 60 degrees indicates the type and amount of secondary polymorphs for most crystals of the charge control agent. The amount of secondary crystal polymorphism for this majority crystal is expressed as I and I₀The ratio of I / I₀It has been found that by reducing the amount of the secondary crystal polymorph so as to satisfy the relationship <0.5, the charging behavior of the toner, particularly the charge rising speed, is improved. Ratio of diffraction peaks I / I₀When the charge control agent is less than 0.5 and is internally added to a toner state, the image is output in a low-temperature and low-humidity and high-temperature and high-humidity environment using a developing device. This is not preferable because it causes a problem that image contamination due to image fog occurs in the white background portion.
[0033]
In particular, when a toner is produced by a pulverization method, a uniform dispersion of toner constituents is a problem in order to reduce the particle size of the toner. For this reason, a method of increasing the kneading conditions is often used. When the charge control agent is finely dispersed in the toner in this manner, the toner having a specific and uniform crystal structure is mostly compared to the conventional toner containing the charge control agent having a disordered crystal structure. It has been clarified that the toner containing the charge control agent is excellent in the uniform chargeability of the toner particles and has a high charge amount.
[0034]
The charge control agent having an exemplary structure is prepared by adjusting the amounts of the raw material diazo compound and the aqueous solution of iron chloride or iron sulfide so that the raw material mixing ratio is 1 mol or more of iron chloride with respect to 2 mol of the diazo compound. It can be obtained by reacting these to form a complex in an alkali or acid atmosphere. The synthesized charge control agent becomes a charge control agent for a dry toner through a filtration step, an impurity removal step, a water washing / drying step after the complex formation reaction. The impurity removal step here was performed by dissolving the charge control agent in methanol and then recrystallizing in water.
[0035]
Specific examples of the charge control agent suitable for the toner of the present invention will be given below, but the invention is not limited thereto.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
Compound (1):
Raw material (1) and FeCl_ThreeWas used as a raw material, and the reaction was carried out by adjusting the pH at the time of complex formation reaction of the charge control agent to 4.0, followed by synthesis through a filtration step, an impurity removal step, a water washing / drying step. A structural analysis of compound (1) by a conventional method revealed that the substance had the following structure.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Compound (2):
Raw material (2) and FeCl_ThreeWas used as a raw material, and the reaction was carried out by adjusting the pH at the time of complex formation reaction of the charge control agent to 7.0, followed by synthesis through a filtration step, an impurity removal step, a water washing / drying step. When analyzed in the same manner as Compound (1), it was a substance having the following structure.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
Comparative compound (1):
The compound (1) was synthesized in the same manner as the method for synthesizing the compound (1) except that the impurity removal step was omitted with the charge control agent. When analyzed in the same manner as in the above example, it was a substance having the structure shown below.
[0042]
[Chemical 8]

[0043]
Table 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of the compounds (1) and (2) and the comparative compound (1). The X-ray intensities in the table were set to (1), (2), and (3) in descending order of intensity.
[0044]
[Table 1]

[0045]
For the crystal structure analysis of the charge control agent, a general-purpose X-ray diffraction measurement apparatus can be used. As an apparatus for measuring X-ray diffraction, for example, a powerful full-automatic X-ray diffractometer MXP18 (manufactured by Mac Science Co., Ltd.), an X-ray diffractometer CN2013 (Rigaku Denki Co., Ltd.) and the like can be used. It is not what you do. The X-ray crystal structure analysis in the present invention is performed using an X-ray diffraction pattern with respect to the obtained Bragg angle (2θ) using Kα rays of Cu characteristic X-rays as a radiation source. In the present invention, the peak of the diffraction pattern is one having an SN ratio (signal-noise ratio) of 4 or more.
[0046]
The X-ray crystal structure analysis of the charge control agent of the present invention was measured by the following apparatus and method.
[0047]
(1) X-ray diffraction measurement
Equipment used: X-ray diffractometer CN2013 (Rigaku Corporation)
Target, Filter Cu, Ni
Wave Length 1.5405mm (CuKα1)
Voltage, Current 40.0kV, 300mA
Counter Sc
Time Constant 1sec
Divergence Slit 0.5 °
Receiving slit 0.30mm
Scatter Slit 0.5 °
Scanning Speed 5.0 deg / min
[0048]
(2) Sample specimen conditions and measurement
The charge control agent was left at 23 ° C./60% RH for 24 hours or more. This was pulverized in a mortar under a 150 mesh sieve, and then compression-pressed using a powder sample molding machine PX-700 to prepare a measurement sample. This sample-molded sample was set in an X-ray diffractometer and measured in the range of 0 to 60 degrees under the above measurement conditions.
[0049]
(3) Analysis of measurement data
From the obtained X-ray diffraction pattern, in all X-ray diffraction spectra, the value of 2θ having the maximum diffraction line height, and the maximum diffraction line height in the range of 10 degrees to less than 60 degrees Diffraction line height ratio I / I₀Asked.
[0050]
As a method of incorporating the crystalline charge control agent of the present invention into the toner, there are a method of adding it inside the toner and a method of adding it outside the toner.
[0051]
When the crystalline charge control agent of the present invention is internally added to the toner, the addition amount is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, and in the range of 0.5 to 5 parts by weight. It is more preferable to use it. If the amount is less than 0.1 part by weight, the toner charging property is not improved, which is not preferable. Moreover, if it exceeds 10 weight part, it is unpreferable from an economical viewpoint.
[0052]
When the crystalline charge control agent of the present invention is externally added to the toner, 0.01 to 5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and it is used in the range of 0.02 to 1 part by weight. More preferably. A known method can be used as the external addition method, but it is particularly preferable to fix the charge control agent in the vicinity of the toner surface in a mechanochemical manner so that it is not detached from the toner particles during use.
[0053]
Furthermore, the crystalline charge control agent of the present invention can also be used in combination with known charge control agents as described in the prior art. For example, other organic metal complexes, metal salts, chelate compounds, monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, hydroxycarboxylic acid metal complexes, polycarboxylic acid metal complexes, polyol metal complexes, carboxylic acid metal salts, carboxylic acid anhydrides, Examples thereof include carboxylic acid derivatives such as esters and condensates of aromatic compounds. Moreover, phenol derivatives such as bisphenol derivatives and calixarene, sulfonic acid-containing resin-type charge control agents, fluorine-containing resin-type charge control agents, and the like are also used.
[0054]
As a toner shape suitable for the present invention, the number average diameter corresponding to the circle in the particle number frequency distribution based on the number of toners is 2 to 10 μm, the average circularity in the circularity frequency distribution is 0.920 to 0.995, The circularity standard deviation is preferably less than 0.040. By precisely controlling the particle shape of the toner to these shapes, transferability and developability can be improved in a balanced manner.
[0055]
By controlling the circle equivalent number average diameter in the particle number frequency distribution on the basis of the number of toners to 2 to 10 μm, the reproducibility in the development of the contour portion of an image, particularly a character image or a line pattern is improved. However, in general, when the toner particle size is reduced, the presence rate of the toner having a small particle size inevitably increases, so that it is difficult to uniformly charge the toner and image fogging occurs. The adhesion force to the body surface is increased, resulting in an increase in residual toner.
[0056]
However, the toner of the present invention has good stability against environmental fluctuations in developability and transferability as well as durability by setting the circularity standard deviation of the circularity frequency distribution to less than 0.035. The reason for this is that, when forming a thin toner layer on the toner carrier in the development process, the present inventors maintain a sufficient toner coat amount by making the regulating force of the toner layer thickness regulating member stronger than usual. Therefore, it is considered that the charge amount of the toner on the toner carrier can be made higher than usual without damaging the toner carrier.
[0057]
Further, by setting the average circularity in the circularity frequency distribution to 0.970 to 0.995, preferably 0.980 to 0.995, the transferability of toner having a small particle diameter, which has been difficult in the past, is greatly increased. As well as the development capability for low-potential latent images. This is particularly effective when developing a digital microspot latent image.
[0058]
When the average circularity is less than 0.970, not only the transferability is lowered but also the developability is lowered. In addition, if the average circularity exceeds 0.995, in general, defective cleaning tends to occur, which not only causes charging failure and image streaks, but also causes significant deterioration of the toner surface and causes problems such as durability. Become. In particular, the above-described tendency becomes apparent when a full-color copying machine that develops / transfers a plurality of toner images is used. That is, in the generation of a full-color image, it is difficult to uniformly transfer the four-color toner images. Further, when an intermediate transfer member is used, problems are likely to occur in terms of color unevenness and color balance. It becomes difficult to output stably.
[0059]
In the present invention, the equivalent circle diameter, circularity, and frequency distribution of the toner are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner. In the present invention, the flow type particle image measuring device “FPIA-” is used. Measurement was performed using “1000 type” (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and calculation was performed using the following equation.
[0060]
[Expression 1]

[0061]
Here, “particle projection area” is the area of the binarized particle image, and “perimeter of the particle projection image” is defined as the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the particle image. .
[0062]
The circularity in the present invention is an index indicating the degree of unevenness of the toner, and is 1.000 when the toner is a perfect sphere. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity.
[0063]
In the present invention, a circle-equivalent number average diameter D, which means an average value of the number-based particle size frequency distribution of toner₁(Μm) and the particle size standard deviation SDd are the particle size (center value) at the division point i of the particle size distribution, di, and the frequency f._iThen, it is calculated from the following formula.
[0064]
[Expression 2]

[0065]

[0066]
[Equation 3]

[0067]
As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a means for dispersion, an ultrasonic disperser “UH-50” (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a 5φ titanium alloy chip as a vibrator is used, and dispersion for measurement is performed using a dispersion treatment for 1 to 5 minutes. Use liquid. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not be 40 degreeC or more.
[0068]
To measure the shape of the toner, the flow type particle image measuring device is used, the concentration of the dispersion is readjusted so that the toner particle concentration at the time of measurement is 3000 to 10,000 / μl, and 1000 or more toner particles are obtained. measure. After the measurement, this data is used to determine the equivalent circle diameter of the toner, the circularity frequency distribution, and the like.
[0069]
Further, in order to faithfully develop finer latent image dots for higher image quality, the toner particles preferably have a weight average diameter of 4 to 9 μm. For toner particles having a weight average diameter of less than 4 μm, the transfer efficiency of toner particles from the photosensitive member to the intermediate transfer member, from the intermediate transfer member to the recording material, and from the photosensitive member to the recording material is reduced, and untransferred residual toner adheres. Is an undesirable cause for the toner used in the present invention. On the other hand, when the weight average diameter of the toner particles exceeds 9 μm, characters and line images are likely to be scattered and it is difficult to reproduce minute dots for improving the image quality.
[0070]
For the average particle size and particle size distribution of the toner, a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Co., Ltd.), an interface (manufactured by Nikkiki) that outputs the number distribution and volume distribution, and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC) Were connected and measured. As the measurement electrolytic solution, for example, ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used.
[0071]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) and 2 to 20 mg of a measurement sample are added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of the electrolytic solution, and then an ultrasonic disperser is used. The dispersion treatment was performed for 1 to 3 minutes, and the measurement was performed with the Coulter counter TA-II type. The volume distribution and the number distribution were calculated from the measured volume and number of toners of 2 μm or more, and the weight average diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) were obtained.
[0072]
The charge amount per unit volume (two-component method) of the toner according to the present invention is preferably −10 to −80 mC / kg, more preferably −25 to −60 mC / kg.
[0073]
Since the developing method of the present invention is a reversal developing method, when the toner charge amount is more positive than −10 mC / kg, faithful development cannot be performed on the latent image on the drum at the time of development, and the image density Cause a decline. Also, in the case of printing that consumes a large amount of toner, such as a single-color uniform image, the printing unevenness occurs due to insufficient toner supply on the developing roller. Further, when the toner charge amount becomes a negative value larger than −80 mC / kg, the toner is less likely to be separated from the developing sleeve during development, resulting in a low development density. In addition, the problem of so-called toner scattering, which is that the toner scatters out of the developing container and contaminates the inside of the printer, is not preferable.
[0074]
There are various methods for measuring the charge amount distribution. In the present invention, the charge amount distribution is calculated by changing the air suction force by the suction type Faraday gauge method.
[0075]
A method for measuring the charge amount (two-component tribo) of the toner according to the present invention by the two-component method is shown below (FIG. 6).
[0076]
As a method for measuring the charge amount by the two-component method of the toner, a sample left for 24 hours or more in a constant environment is used, EFV200 / 300 (manufactured by Powdertech) is used as a carrier, and 0.5 g of toner is added to 9.5 g of the carrier. The added mixture is placed in a 50 ml polyethylene bottle and shaken by hand a certain number of times. Next, 1.0 to 1.2 g of the mixture is put into a metal measuring container 142 having a 500 mesh screen 143 at the bottom, and a metal lid 144 is formed. The total weight of the measurement container 142 at this time is weighed and is defined as W1 (g). Next, in the suction machine (at least the insulator is in contact with the measurement container 122), suction is performed from the suction port 147 and the air volume control valve 146 is adjusted to set the pressure of the vacuum gauge 145 to 2450 Pa (250 mmAq). In this state, suction is performed for 1 minute to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 149 at this time is set to V (volt). Here, 148 is a capacitor, and the capacity is C (μF). The total weight of the measuring instrument after the suction is weighed and is defined as W2 (g). The toner triboelectric charge amount (mC / kg) is calculated as follows.
[0077]
[Expression 4]
Frictional charge (mC / kg) = CV / (W1-W2)
[0078]
The binder resin used in the toner of the present invention is not particularly limited as long as it is used when the toner is produced. Specific examples of the binder resin used in the present invention include the following polymer of a polymerizable monomer alone, a mixture of polymers of a polymerizable monomer alone, or two or more kinds of polymerizable monomers. A monomeric copolymer product is used. More specifically, a styrene-acrylic acid copolymer or a styrene-methacrylic acid copolymer is preferable.
[0079]
Examples of the polymerizable monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p. -Ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn- Styrene and its derivatives such as decyl styrene and pn-dodecyl styrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, Vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl N-vinyl compounds such as pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; esters of the aforementioned α, β-unsaturated acids and diesters of dibasic acids.
[0080]
As a crosslinking agent used in the resin for toner of the present invention, divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene Diglycol # 200, # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate ( ANDA Nippon Kayaku), and those obtained by changing the methacrylate or acrylate.
[0081]
Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) Examples include propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl asocyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, and diaryl chlorendate.
[0082]
Examples of the polymerization initiator usable in the toner of the present invention include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumin perpivalate, t-butyl peroxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl Peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t- Tilperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t -Butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylperoxy Cihexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t -Butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane and the like.
[0083]
These polymerization initiators may be used alone or in combination. The amount used is 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0084]
As a colorant suitable for the toner of the present invention, carbon black, graphite, titanium white or any other pigment and / or dye can be used. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, C.I. I. Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modern Tread 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modern Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic green 6 etc. As pigments, yellow lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartra gin lake, red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Bitumen, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B, Malachite Green Lake, There is § Lee Naru yellow green G and the like.
[0085]
Further, when the toner of the present invention is used as a two-component full color toner, the following may be mentioned. Examples of the color pigment for magenta include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, etc. are mentioned.
[0086]
Such a pigment may be used alone, but it is more preferable from the viewpoint of the image quality of a full-color image to improve the sharpness by using a dye and a pigment together. Such magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I. Disper thread 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as disperse violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic dyes such as basic violet 1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28 are listed.
[0087]
As other coloring pigments, cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or copper phthalocyanine pigment.
[0088]
Examples of the color pigment for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, C.I. I. Vat yellow 1, 3, 20 etc. are mentioned.
[0089]
These are usually used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0090]
In the toner of the present invention, in addition to the binder resin component described above, the following compounds may be contained in a proportion smaller than the content of the binder resin component as long as the effects of the present invention are not adversely affected. .
[0091]
For example, silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene, aromatic Petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. Among them, waxes preferably used are low molecular weight polypropylene and its by-products, low molecular weight polyethylene and ester wax, and aliphatic derivatives. Of these waxes, waxes obtained by dispersing waxes by molecular weight by various methods are also preferably used in the present invention. In addition, oxidation, block copolymerization, and graft modification may be performed after fractionation.
[0092]
In order to prepare the toner according to the present invention, a known method is used. For example, a charge control agent, a binder resin, a wax, a pigment / dye or a magnetic substance as a colorant, other additives, etc. After thoroughly mixing with a mixer such as a mixer or a ball mill, a metal compound, a pigment, a dye, and the like are mixed with each other by melting and kneading using a heat kneader such as a heating roll, kneader, and extruder. The developer according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving the magnetic substance, cooling and solidifying, pulverizing and classifying. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.
[0093]
In addition, a charge control agent, a polymerizable monomer, a crosslinking agent, a polymerization initiator, a wax, a pigment / dye or magnetic substance as a colorant, and other additives are mixed and dispersed in the presence of a surfactant or the like. The developer according to the present invention can be obtained by synthesizing polymerizable colored resin particles by suspension polymerization in an aqueous system, followed by solid-liquid separation and classification after drying.
[0094]
In the toner of the present invention, it is preferable to externally add fine silica powder to the toner particles in order to improve charging stability, developability, fluidity and durability. The silica fine powder suitably used in the present invention has a specific surface area of 20 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more (especially 30 to 400 m²/ G). The amount used is 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of toner particles.
[0095]
The silica fine powder, if necessary, for the purpose of hydrophobization and charge control, silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, It is preferable to treat with other treating agents such as organosilicon compounds. These treatment agents may be used as a mixture.
[0096]
In order to improve the developing property and durability of the toner, it is also preferable to add the following inorganic powder. Oxides of metals such as magnesium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, iron, zirconium, chromium, manganese, strontium, tin, antimony; complex metal oxides such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate; calcium carbonate Metal salts such as magnesium carbonate and aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin; phosphate compounds such as apatite; silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; and carbon powders such as carbon black and graphite. Among these, fine powders of zinc oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, strontium titanate, and magnesium titanate are preferable.
[0097]
Further, the following lubricant powder may be added to the toner. Fluorine resin such as Teflon and polyvinylidene fluoride; Fluorine compound such as carbon fluoride; Fatty acid metal salt such as zinc stearate; Fatty acid derivative such as fatty acid and fatty acid ester; Molybdenum sulfide.
[0098]
The toner of the present invention can be used as a two-component developer in combination with a carrier. As the carrier for use in the two-component development method, a conventionally known carrier can be used. Specifically, particles having an average particle diameter of 20 to 300 μm formed of surface oxidized or unoxidized metal such as iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth, and alloys or oxides thereof are used as carrier particles. The
[0099]
The surface of the carrier particles is preferably coated with a substance such as styrene resin, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, or polyester resin.
[0100]
The toner of the present invention can be used as a magnetic toner by containing a magnetic material in toner particles. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Magnetic materials used in magnetic toners include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel or these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc and antimony , Alloys with metals such as beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof. These may be appropriately subjected to a surface treatment such as a hydrophobic treatment.
[0101]
These magnetic materials have an average particle diameter of 2 μm or less, preferably about 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner is 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and particularly preferably 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0102]
The binder resin used in the toner according to the present invention has a low molecular weight peak in the range of 3000 to 15000 in the GPC molecular weight distribution, indicating that the shape of the toner produced by the pulverization method is a thermomechanical impact force. It is preferable in controlling by. A low molecular weight peak exceeding 15000 is not preferable because it is difficult to control the toner shape within the range of the present invention. Moreover, if it is less than 3000, it is easy to produce a fusion | melting at the time of surface treatment, and is not preferable. In addition, a resin having a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2 to 100 is preferable in the present invention.
[0103]
The molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography). As a specific GPC measurement method, a sample in which toner was previously extracted with a THF (tetrahydrofuran) solvent using a Soxhlet extractor for 20 hours was used, and the column configuration was A-801, 802, 803, 804, manufactured by Showa Denko. 805, 806, and 807 are connected, and a molecular weight distribution can be measured using a standard polystyrene resin calibration curve.
[0104]
Further, the glass transition point Tg of the toner is preferably 40 to 75 ° C., more preferably 50 to 70 ° C. from the viewpoints of fixability and storage stability.
[0105]
For measuring the glass transition point Tg of the toner according to the present invention, for example, measurement is performed with a high-precision internal heat input compensation type differential scanning calorimeter such as DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The measurement method is performed according to ASTM D3418-82. In the present invention, a DSC curve is used that is measured when the sample is heated once, after the previous history is taken, rapidly cooled, and then heated again within a temperature rate of 10 ° C./min and a temperature range of 0 to 200 ° C. .
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way. In addition, all the parts in the following mixing | blending are a weight part.
[0107]
Production example (1)
In a four-liter flask for 2 liters equipped with a high-speed stirring device TK-homomixer, Na_ThreePO_FourAn aqueous solution was added, the rotation speed was adjusted to 8000 rpm, and the mixture was heated to 60 ° C. Here CaCl₂The aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a minute hardly water-soluble dispersant.
[0108]
on the other hand,
・ 75 parts of styrene monomer
・ Ethylhexyl acrylate monomer 25 parts
・ Divinylbenzene monomer 0.3 parts
・ Polyester resin (acid value 25mgKOH / g) 3 parts
・ 10 parts of carbon black (DBP oil absorption 100)
・ Oxidized polyethylene resin (molecular weight 3200, acid value 8 mgKOH / g) 5 parts
Compound (1) 2 parts
After dispersing the above materials for 3 hours using a ball mill, the contents were isolated from the ball mill. A polymerizable monomer obtained by adding 10 parts of a mold release agent (ester wax) and 10 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator to 120.3 parts of this content. The meter composition was put into the aqueous dispersion medium and granulated while maintaining the rotational speed of 8000 rpm. Thereafter, the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then polymerized at 80 ° C. for 10 hours to complete the polymerization. After completion of the reaction, the suspension was cooled, hydrochloric acid was added to dissolve the hardly water-soluble dispersant, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain colored particles (1).
[0109]
The number average particle equivalent diameter D1 of the colored particles (1) was 6.0 μm, the average circularity was 0.995, the circularity standard deviation was 0.026, and the number of particles having a circularity of less than 0.950 was 9% by number. .
[0110]
Hydrophobic silica fine powder (BET: 250 m) treated with hexamethyldisilazane as a flow improver with respect to 100 parts of the colored particles (1)²/ G) 1.5 parts of the mixture was dry-mixed with a Henschel mixer to obtain toner (1) of the present invention.
[0111]
Further, 7 parts of the toner (1) and 93 parts of a resin-coated magnetic ferrite carrier (average particle size: 45 μm) were mixed to prepare a two-component blue developer (1) for a magnetic brush.
[0112]
Production example (2)
Colored particles (2), toner (2) and two-component developer in the same manner as in Production Example (1) except that Compound (1) in Production Example (1) was changed to Compound (2) (2) was prepared.
[0113]
Comparative production example (1)
In Production Example (1), Comparative Colored Particles (1), Comparative Toner (1) and Comparative Example are the same as in Production Example (1) except that Comparative Compound (1) is used instead of Compound (1). Developer (1) was prepared. This comparative colored particle (1) has an equivalent circle number average diameter D1 of 5.8 μm, an average circularity of 0.990, a circularity standard deviation of 0.030, and 11% by number of particles having a circularity of less than 0.950. there were.
[0114]
Production example (3)
・ Styrene-butyl acrylate copolymer resin 100 parts
(Glass transition temperature 60 ° C)
・ Carbon black (DBP oil absorption 80) 5 parts
・ Polyester resin (acid value 30mgKOH / g) 15 parts
Compound (1) 2 parts
Were mixed and melt-kneaded with a twin screw extruder. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and finely pulverized with a jet mill. Further, it was sprayed into hot air and spheroidized by heat treatment, followed by classification to obtain colored particles (3). The number average particle equivalent diameter D1 of the colored particles (3) was 7.0 μm, the average circularity was 0.950, the circularity standard deviation was 0.032, and the number of particles having a circularity of less than 0.950 was 14% by number. .
[0115]
Hydrophobic silica fine powder (BET: 200 m) treated with hexamethyldisilazane as a flow improver for 100 parts of the colored particles (3)²/ G) 1.3 parts of the mixture was dry-mixed with a Henschel mixer to obtain toner (3).
[0116]
Further, 10 parts of the toner (3) and 90 parts of a resin-coated magnetic ferrite carrier (average particle size: 45 μm) were mixed to prepare a two-component developer (3) for a magnetic brush.
[0117]
Production example (4)
Colored particles (4), toner (4) and two-component developer in the same manner as in Production Example (3) except that Compound (1) in Production Example (3) was changed to Compound (2) (4) was prepared.
[0118]
Comparative production example (2)
The compound (1) in Production Example (1) was changed to Comparative Compound (1), and sprayed into hot air, and the heat treatment step was omitted, in the same manner as in Production Example (3), for comparison. Colored particles (2), comparative toner (2) and comparative developer (2) were prepared. This comparative colored particle (2) has an equivalent number average diameter D1 of 6.5 μm, an average circularity of 0.915, a circularity standard deviation of 0.036, and 17% by number of particles having a circularity of less than 0.950. there were.
[0119]
Comparative production example (3)
A comparative colored particle (3), a comparative toner (3) and a comparative developer (3) were prepared in the same manner as in Comparative Production Example (2) except that the pulverizing conditions of the jet mill were changed.
[0120]
Table 2 summarizes the results of the cross-sectional observation of each of these particles by TEM, and the equivalent number average diameter D1 (μm), average circularity, circularity standard deviation, and circularity standard deviation of these particles.
[0121]
[Table 2]

[0122]
<Examples 1 and 2 and Comparative Example 1>
Suction-type ferrage gauge when colored particles (1), (2), comparative colored particles (1) and carrier were shaken 30 times and 300 times in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 45%. The charge amount per unit volume of the toner by the method (two-component method) was measured. The results are summarized in Table 3.
[0123]
[Table 3]

[0124]
<Examples 3-6 and Comparative Examples 2-4>
The image forming apparatus used in this embodiment will be described below.
[0125]
FIG. 1 shows a color image forming apparatus (copier or laser beam printer) using an electrophotographic process.
[0126]
Reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as a photosensitive drum) as a first image carrier, which is rotationally driven in the direction of an arrow at a predetermined peripheral speed (process speed).
[0127]
The photosensitive drum 1 is uniformly charged to a predetermined polarity and potential by a primary charger 2 during the rotation process, and then subjected to exposure 3 by an image exposure means 3 (not shown). In this way, an electrostatic latent image corresponding to the first color component image (for example, yellow color component image) of the target color image is formed.
[0128]
Next, the electrostatic latent image is developed into a yellow component image which is the first color by the first developing device (yellow color developing device 41). At this time, the second to fourth developing units, that is, the magenta developing unit 42, the cyan developing unit 43, and the black developing unit 44 are not operated and do not act on the photosensitive drum 1. The yellow component image of the color is not affected by the second to fourth developing units.
[0129]
The intermediate transfer belt 40 is driven to rotate in the direction of the arrow at the same peripheral speed as that of the photosensitive drum 1.
[0130]
In the process in which the yellow component image of the first color formed on the photosensitive drum 1 passes through the nip portion between the photosensitive drum 1 and the intermediate transfer belt 40, the intermediate transfer belt is supplied from the bias power source 49 via the primary transfer roller 62. The image is sequentially transferred (primary transfer) to the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt 40 by an electric field formed by a primary transfer bias applied to the belt 40.
[0131]
The surface of the photosensitive drum 1 after the transfer of the first color yellow toner image corresponding to the intermediate transfer belt 40 is cleaned by the first cleaning device 53.
[0132]
Similarly, the second color magenta toner image, the third color cyan toner image, and the fourth color black toner image are sequentially superimposed and transferred onto the intermediate transfer belt 40, and a composite color corresponding to the target color image is obtained. A toner image is formed.
[0133]
Reference numeral 63 denotes a secondary transfer roller, which is supported in parallel with the secondary transfer counter roller 64 and arranged in a state in which it can be separated from the lower surface of the intermediate transfer belt 40.
[0134]
A primary transfer bias for transferring the toner image from the photosensitive drum 1 to the intermediate transfer belt 40 is applied from a bias power source 49 with a polarity opposite to that of the toner. The applied voltage is, for example, in the range of +100 V to +2 kV.
[0135]
In the primary transfer process of the first to third color toner images from the photosensitive drum 1 to the intermediate transfer belt 40, the secondary transfer roller 63 and the residual transfer toner charging member 52 can be separated from the intermediate transfer belt 40. .
[0136]
The full-color image transferred onto the intermediate transfer belt 40 is contacted by the secondary transfer roller 63 with the intermediate transfer belt 40, and a predetermined portion is contacted between the paper feeding roller 51 and the intermediate transfer belt 40 and the secondary transfer roller 63. At this timing, the transfer material P as the second image carrier is fed, and the secondary transfer bias is applied from the bias power supply 48 to the secondary transfer roller 63 to be secondarily transferred to the transfer material P. The transfer material P onto which the toner image has been transferred is introduced into the fixing device 55 and fixed by heating.
[0137]
After the image transfer to the transfer material P is completed, the transfer residual toner charging member 52 is brought into contact with the intermediate transfer belt 40 and a bias having a polarity opposite to that of the photosensitive drum 1 is applied, so that the image is not transferred to the transfer material P. Electric charge having a polarity opposite to that of the photosensitive drum 1 is applied to the toner (transfer residual toner) remaining on the intermediate transfer belt 40.
[0138]
The transfer residual toner is electrostatically transferred to the photosensitive drum 1 at and near the contact portion with the photosensitive drum 1, thereby cleaning the intermediate transfer belt 40.
[0139]
Using only the fourth developing device of the developing device having the above configuration, four sheets (A4 vertical size) / min under a temperature of 15 ° C. and a relative humidity of 10% environment, and a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 70% environment. For the toners (1) to (4) and the comparative toners (1) to (3) at a printout speed of 1, a continuous mode in a single color (that is, stop every time one sheet is printed) The printout test was performed in a mode in which the stress applied to the toner is increased by continuously printing without any problems, and the obtained printout images were evaluated for the items described below.
[0140]
The above evaluation results are summarized in Table 4. Table 5 summarizes the matching with the image forming apparatus.
[0141]
[Table 4]

[0142]
[Table 5]

[0143]
In Examples 3 to 6, the matching with the image forming apparatus was good, but this is because the charge control agent has a specific uniform crystal structure in the crystal structure of the charge control agent. The high effect and the fact that the toner has a toner shape that is easily charged by friction are considered to be a result of synergistic action. The matching with the fixing device is largely related to the dispersion state of the wax, and the wax is dispersed in an island shape or a spindle shape, thereby improving the releasability between the pressure surface of the fixing device and the toner. it is conceivable that.
[0144]
<Example 7>
In this example, a reuse mechanism was attached to a commercially available laser beam printer LBP-EX (manufactured by Canon Inc.), remodeled, and used again. That is, in FIG. 2, after the untransferred toner on the photosensitive drum 70 is scraped off by the elastic blade 72 of the cleaner 71 in contact with the photosensitive drum, it is sent into the cleaner by the cleaner roller, and further passed through the cleaner screw 73. Then, the supply pipe 74 provided with the conveying screw is returned to the developing device 76 through the hopper 75, and again a system using the collected toner is attached, and the conductive carbon coated with nylon resin is dispersed as the primary charging roller 77. Using a rubber roller (diameter: 12 mm, contact pressure: 50 g / cm), the electrostatic latent image carrier is exposed to laser (600 dpi) and dark part potential V_D= -700V, light potential V_L= -200V was formed. A developing sleeve 78 having a surface roughness Ra of 1.1, which is coated with a resin in which carbon black is dispersed on the surface as a toner carrier, is set to 1.1 times the moving speed of the photosensitive drum surface. The gap (between S and D) between the photosensitive drum and the developing sleeve was 270 μm, and a urethane rubber blade was used as a toner regulating member. The set temperature of the heat fixing device was 150 ° C.
[0145]
Under the above setting conditions, in the normal temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH) environment, with the printout speed of 10 sheets (A4 vertical size) / min, the toner (1) is replenished and the intermittent mode (that is, 100 The developer was paused for 30 minutes each time a sheet was printed out, and the printout image was evaluated in a mode that promoted the deterioration of toner by a preliminary operation upon restarting. Was good and stable, and there was almost no image fogging, and a good image output result was obtained. Further, the matching between the image forming apparatus and the toner was good.
[0146]
<Example 8>
The developing device of the image forming apparatus shown in FIG. 1 is replaced with the one shown in FIG. 3, and the moving speed of the toner carrying surface is the moving speed of the electrostatic latent image carrying surface in an environment of normal temperature and humidity (23 ° C., 60% RH) Is set to 3.0 times, while the toner (1) is sequentially replenished, the monochromatic intermittent mode (that is, the developer is paused for 1 minute each time one sheet is printed, Evaluation was performed in the same manner as in the above-described example, in a mode in which toner deterioration was promoted by preliminary operation of the developing device.
[0147]
The toner carrier used here has a surface roughness Ra of 1.5, and the toner regulating blade has a phosphor bronze base plate bonded with urethane rubber and the contact surface with the toner carrier is coated with nylon. Using. 4 and 5 is used as the heat fixing device H, the surface temperature of the temperature detecting element 31d of the heating body 31 is 140 ° C., and the sponge 21 having a heating body 21-silicone rubber foam as a lower layer is used. The total pressure between the pressure rollers 33 is 8 kg, the nip between the pressure roller and the film is 6 mm, and the fixing film 32 has a low resistance in which a conductive material is dispersed in PTFE (high molecular weight type) on the contact surface with the transfer material. A heat-resistant polyimide film having a thickness of 60 μm and having a release layer was used. The above results are summarized in Table 6.
[0148]
<Comparative Examples 5-7>
In the same manner as in Example 8, the comparative toners (1) to (3) were evaluated. The above results are summarized in Table 6.
[0149]
[Table 6]

[0150]
The explanation of the evaluation items described in the examples of the present invention and the evaluation criteria will be described.
[0151]
[Printout image evaluation]
(1) Image density
Ordinary paper for ordinary copying machines (75 g / m²) Was evaluated by maintaining the image density when 10,000 sheets were printed out. The image density was measured by using a “Macbeth reflection densitometer” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) to measure a relative density with respect to a printout image of a white background portion having a document density of 0.00.
A: Very good (1.35 or more)
○: Good (1.25 or more, less than 1.35)
Δ: Practical use possible (1.00 or more, less than 1.25)
×: Not practical (less than 1.00)
[0152]
(2) Image fog
From the fog density (%) of the white background portion of the printout image measured by “Reflectometer” (REFLECTOMETER ODEL TC-6DS manufactured by TOKYO DENSHOKU CO., LDT), image fog was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation was performed in the initial stage (first 10th image output after new toner charge) and after endurance (10000th sheet).
A: Very good (less than 1.5%)
○: Good (1.5% or more, less than 2.5%)
Δ: Practical use possible (2.5% or more, less than 4.0%)
×: Not practical (4.0% or more)
[0153]
[Matching with image forming device]
(1) Matching with intermediate transfer member
The occurrence of scratches on the surface of the intermediate transfer member and the drum and the sticking of the residual toner and the influence on the printout image were visually evaluated.
A: Very good (not generated)
○: Good (Slight scratches are seen, but there is no effect on the image)
Δ: Practical use possible (There are sticking and scratches, but there is little effect on the image)
×: Impractical use (Many sticks, causing vertical streak-like image defects)
[0154]
(2) Drum fusion
500 continuous monochrome halftone images were printed out, and the drum was visually evaluated.
A: Very good (a level at which no deposit on the drum can be confirmed)
○: Good (Some deposits on the drum can be confirmed, but there is no practical problem at all)
△: Practical acceptable (Although deposits can be confirmed on the drum, it is practically possible)
×: Impractical (Adherence on the drum is remarkably high, and the trace can be confirmed on the image)
[0155]
(3) Fuser contamination
500 continuous monochrome halftone images were printed out, and the film on the fixing device at that time was visually evaluated.
A: Very good (a level at which no deposits can be confirmed)
○: Good (Some deposits can be confirmed, but there is no problem in practical use)
Δ: Practical acceptable (Although deposits can be confirmed, it is practically possible)
×: Impractical (adherence is remarkable, and the level at which the trace can be confirmed on the image)
[0156]
【The invention's effect】
According to the present invention, by incorporating a charge control agent having specific crystallinity into the toner, it is excellent in improving the charging speed of the toner, increasing the saturated charge amount, and reducing the image fogging in the initial and durability of the toner. An effect is obtained.
[0157]
Further, by further limiting the toner shape, these effects are synergistically enhanced, and the toner performance is further improved.
[0158]
Further, when the state of the wax component in the toner is in a specific dispersed state, in addition to the above effects, there is an effect for reducing contamination of the fixing device of the toner.
[0159]
Furthermore, the present invention provides an effect that good matching can be obtained in combination with a development system.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view of an image forming apparatus suitable for the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of an image forming apparatus that reuses untransferred toner.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part of a developing device for a one-component developer used in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an exploded perspective view of a main part of the fixing device used in the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing a film state when the fixing device used in the embodiment of the present invention is not driven.
FIG. 6 is an explanatory diagram of an apparatus used for measuring the charge amount of toner.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (electrostatic latent image carrier)
2 Charging roller
3 exposure
30 stays
31 Heating body
31a Heater board
31b Heating element
31c Surface protective layer
31d Temperature sensor
32 Fixing film
33 Pressure roller
34 Coil spring
35 Film edge regulating flange
36 Power connector
37 Power interruption member
38 Entrance guide
39 Exit guide (separation guide)
40 Intermediate transfer member
41 Yellow color developing device
42 Magenta color developing device
43 Cyan developing device
44 Black color developing device
51 Paper feed roller
52 Transfer residual toner charging member
53 Cleaning device
55 Fixing device
62 Primary transfer roller
63 Secondary transfer roller
64 Secondary transfer counter roller
65 Intermediate transfer belt support roller
66 Intermediate transfer belt support roller
P transfer material

Claims (12)

In a dry toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, and a charge control agent,
The charge control agent has I ₀ (the height of the diffraction line having the maximum intensity in the entire X-ray diffraction spectrum) within a range where the Bragg angle 2θ (CrKα) in the X-ray diffraction spectrum is less than 10 degrees, and The ratio of I ₀ and I (the height of each diffraction line) satisfies the relationship of I / I ₀ <0.5 within the range where the Bragg angle 2θ is 10 degrees or more and less than 60 degrees, and the charge control agent dry toner but characterized by being represented by the following formula.

In the toner-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus, the circle equivalent number average diameter D ₁ (μm) of the toner is 2 to 10 μm, and the toner 2. The dry toner according to claim 1, wherein the average circularity is 0.920 to 0.995 and the circularity standard deviation is less than 0.040.   The dry toner according to claim 2, wherein the toner has an average circularity of 0.970 to 0.995 and a circularity standard deviation of less than 0.035.   2. The toner equivalent particle diameter-circularity scattergram based on the number of toners measured by a flow type particle image measuring apparatus, wherein toner particles having a circularity of less than 0.950 are 15% by number or less. 4. The dry toner according to any one of 3 above. At least a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier, a latent image forming step in which an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image carrier, A developing process for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier, a transfer process for transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to the transfer material, and a transfer material on the transfer material In an image forming method having a fixing step of fixing a toner image by heating,
The toner is a dry toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, and a charge control agent,
The charge control agent has I ₀ (the height of the diffraction line having the maximum intensity in the entire X-ray diffraction spectrum) within a range where the Bragg angle 2θ (CrKα) in the X-ray diffraction spectrum is less than 10 degrees, and The ratio of I ₀ and I (the height of each diffraction line) satisfies the relationship of I / I ₀ <0.5 within the range where the Bragg angle 2θ is 10 degrees or more and less than 60 degrees, and the charge control agent the image forming method but characterized by being represented by the following formula.

In the toner-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus, the circle equivalent number average diameter D ₁ (μm) of the toner is 2 to 10 μm, and the toner 6. The image forming method according to claim 5 , wherein the average circularity is 0.920 to 0.995 and the circularity standard deviation is less than 0.040. The image forming method according to claim 6 , wherein the toner has an average circularity of 0.970 to 0.995 and a circularity standard deviation of less than 0.035. Flow type number-based circle-equivalent diameter of the toner measured by the particle image measuring device - in circularity scattergram, 5 through claim, wherein the toner particles of less than circularity 0.950 is below 15% by number 8. The image forming method according to any one of 7 above. At least a charging step in which a voltage is applied to the charging member from the outside to charge the electrostatic latent image carrier, a latent image forming step in which an electrostatic latent image is formed on the charged electrostatic latent image carrier, A developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image on the electrostatic latent image carrier; a first transfer step of transferring the toner image on the electrostatic latent image carrier to the intermediate transfer member; In an image forming method comprising: a second transfer step of transferring a toner image on the intermediate transfer member to a transfer material; and a fixing step of heating and fixing the toner image on the transfer material.
The toner is a dry toner containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, and a charge control agent,
The charge control agent has I ₀ (the height of the diffraction line having the maximum intensity in the entire X-ray diffraction spectrum) within a range where the Bragg angle 2θ (CrKα) in the X-ray diffraction spectrum is less than 10 degrees, and The ratio of I ₀ and I (the height of each diffraction line) satisfies the relationship of I / I ₀ <0.5 within the range where the Bragg angle 2θ is 10 degrees or more and less than 60 degrees, and the charge control agent the image forming method but characterized by being represented by the following formula.

In the toner-based circle equivalent diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring apparatus, the circle equivalent number average diameter D ₁ (μm) of the toner is 2 to 10 μm, and the toner The image forming method according to claim 9 , wherein the average circularity is 0.920 to 0.995 and the circularity standard deviation is less than 0.040. The image forming method according to claim 10 , wherein the toner has an average circularity of 0.970 to 0.995 and a circularity standard deviation of less than 0.035. Flow type number-based circle-equivalent diameter of the toner measured by the particle image measuring device - in circularity scattergram, 9 through claim, wherein the toner particles of less than circularity 0.950 is below 15% by number The image forming method according to any one of 11 .

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