JP3646141B2 - Production method of biodegradable polymer - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基又は側鎖にアルキル基を有するアルキレン基を示し、ａは平均重合度であって、１以上の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルブロック、
一般式（Ｂ）
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ² は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｂは平均重合度であって、１以上の整数を示す。）
で表わされる芳香族ポリエステルブロック、及び
一般式（Ｃ）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ³ は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｃは平均重合度であって、１０〜１５００の整数を示す。）
で表わされるポリアルキレングリコールブロック
からなるポリエステルエーテル共重合体からなることを特徴とする。
本発明によるこのようなポリエステルエーテル共重合体は、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとをエステル交換反応させる際に、ポリアルキレングリコールを共存させ、共に反応させることによって得ることができ、ポリアルキレングリコールブロックをも有している。
【００１３】
即ち、このような生分解性ポリマーは、本発明に従って、
(ａ) 炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数１〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とする脂肪族ポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー、
(ｂ) 芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６のジオールを原料とする芳香族ポリエステル、又はそれらのモノマー若しくはそのオリゴマー、及び
(ｃ) ポリアルキレングリコール
からなる混合物を加熱溶融させて、反応させることによって得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるこのようなポリエステルエーテル共重合体において、脂肪族ポリエステルブロック（Ａ）を形成するための脂肪族ポリエステルは、本来、生分解性を有しており、このような脂肪族ポリエステルとしては、炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくは炭素数１〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステル、又は炭素数３〜１２のラクトン化合物若しくはそのオリゴマー等が用いられる。
【００１５】
本発明においては、特に、ポリカプロラクトンが好ましいが、これに限定されるものではない。ポリカプロラクトン以外に、例えば、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシバリレート、ポリ乳酸、ポリプロピオンラクトン、ポリブチロラクトン等も用いることができる。
【００１６】
本発明によるポリエステルエーテル共重合体において、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）を形成するための芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜６の脂肪族ジオールを原料とする芳香族ポリエステル、又はそれらのモノマー若しくはそのオリゴマー等が用いられる。
本発明によるポリエステルエーテル共重合体において、芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）中のアリーレン基、Ａｒは、好ましくは、フェニレン基又はナフチレン基である。アリーレン基は、得られる共重合体の生分解性を阻害しない置換基を有していてもよい。
【００１７】
従って、芳香族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。また、上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。芳香族ポリエステルブロック（Ｂ）において、Ａｒはフェニレン基のみであってもよく、ナフチレン基のみであってもよく、また、これらが混合していてもよい。
【００１８】
従って、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はこれらの２種以上からなる共重合ポリエステル等が芳香族ポリエステルとして好ましく用いられる。
【００１９】
ポリアルキレングリコールブロック、即ち、ポリエーテルブロック（Ｃ）を形成するためのポリアルキレングリコールとしては、アルキレン構造を構成するアルキレン基の炭素数が２〜６であるポリアルキレングリコールが好ましく用いられるが、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール等が好ましく用いられる。平均重合度は、通常、１０〜１５００の範囲であればよく、数平均分子量でいえば、４００〜１０００００の範囲にあるものが好ましい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明によれば、上述したような各ブロックからなるポリエステルエーテル共重合体は、通常は、上記ブロック（Ａ）が１〜９０重量％、上記ブロック（Ｂ）が９〜９５重量％、上記ブロック（Ｃ）が１〜９０重量％からなるが、好ましくは、ブロック（Ａ）が１５〜５０重量％、ブロック（Ｂ）が４０〜９５重量％、ブロック（Ｃ）が５〜５０重量％からなるとき、得られるポリマーが特に生分解性にすぐれる。更に、本発明によれば、ブロック（Ａ）が１５〜２５重量％、ブロック（Ｂ）が６５〜７０重量％、ブロック（Ｃ）が５〜３０重量％からなるとき、得られるポリマーの引張強度等の機械物性の低下もそれ程なく、且つ、高い生分解性を有するので好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリアルキレングリコールの存在下で、上述したような脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとの間でエステル交換反応を行なうには、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとポリアルキレングリコールとからなる混合物を不活性ガス中において、それらの融点以上に加熱し、溶融させて、反応させ、原料の芳香族ポリエステルに比べて、明らかに融点が降下した反応生成物が得られるまで反応を行なえばよい。
【００２２】
本発明によれば、このようなエステル交換反応において、本発明による生分解性ポリマーを予め反応系に相溶化剤として加え、反応系に共存させることによって、反応を円滑に行なわせることができる。また、本発明によれば、エステル交換反応において、触媒として、無水酢酸亜鉛やステアリン酸亜鉛等の通常のエステル交換反応触媒の存在下、攪拌下に反応を行なうことによっても、エステル交換反応速度を高めることができるし、また、反応系内の圧力を常圧から0.５ｍｍＨｇの範囲で調整することによって、得られる生分解性ポリマーの平均分子量を適宜に制御することもできる。
【００２３】
更に、本発明によれば、反応系に、原料のほかに、蒸留水を添加することによって、エステル交換反応を円滑に行なうことができる。この場合、蒸留水の添加量は、共重合体中のエステル結合の総数に対して、通常、１〜１００モル％、好ましくは、３〜３０モル％程度の範囲である。反応系に蒸留水を添加すれば、この蒸留水は、原料ポリエステルの加水分解に用いられるので、その添加量が余りに多いときは、ポリマーを構成するラクトン、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール等のモノマー単位まで分解し、反応後の水分の留去の際に、原料の流出割合も多くなる。他方、その添加量が余りに少ないときは、添加による効果を有効に得ることができない。
【００２４】
このようなエステル交換反応によって得られるポリエステルエーテル共重合体に含まれる脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックの分子量は、いずれも、反応時間と共に低下し、かくして、それぞれ分子量の小さい脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックとがポリエーテルブロックと共にランダムに結合した共重合体を得ることができる。
【００２５】
既に知られているように、一般に、脂肪族ポリエステルは高い生分解性を有しているが、本発明に従って、このような脂肪族ポリエステルブロックがランダムに結合しているポリエステルエーテル共重合体は高い生分解性を有する。しかも、ポリアルキレングリコールは、光によって酸化劣化を起こして、分解することが知られており、従って、本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、かかるポリエーテルブロックを分子中に有することによって、光による分解性をも備えている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、以上のように、脂肪族ポリエステルブロック及び芳香族ポリエステルブロックと共にポリアルキレングリコールブロックからなり、土壌中等の自然環境中で高い生分解性を示し、活性汚泥処理によっても、速やかに分解する。また、リパーゼやリパーゼ生産菌、リパーゼ含有物等によっても分解する。
【００２７】
このように、脂肪族ポリエステルブロックと芳香族ポリエステルブロックと共にポリアルキレングリコールブロックを有する本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、従来より知られている脂肪族ポリエステルアミドに比べて、高い生分解性を有するうえに、光による分解性を有し、更に、芳香族ポリエステルブロックによって強度を付与されて、機械物性にもすぐれ、かくして、生分解性と機械物性のバランスも改善されている。
【００２８】
更に、本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、芳香族ポリエステルブロックに代えて、脂肪族ポリアミドブロックを有するポリエステルアミド共重合体に比べても、生分解性、強度及びこれらのバランスにおいて改善されている。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
用いた原料は次のとおりである。
ポリカプロラクトン ：ダイセル化学工業製プラクセルＨ−４
ポリエチレンテレフタレート：三井石油化学工業製Ｊ００５
ナイロン−１２ ：ダイセルヒュルス社製ダイアミドＬ１８０１
ポリエチレングリコール ：特級試薬
酢酸亜鉛二水和物 ：特級試薬
（生分解性ポリマーの製造）
【００３０】
実施例１
５００ｍＬ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトン３０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２７０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを仕込み、窒素で反応系内を置換した後、撹拌装置と加熱浴とを備えた重合装置に取付けた。
【００３１】
これを２７０℃に加熱し、先ず、窒素流通下で原料を溶融させ、５０ｒｐｍの攪拌下に１時間保持した後、３００ｒｐｍの撹拌下に１時間反応させた。その後、反応系内を減圧にし、1.５時間反応させた後、ガラス製重合管の下部に予め形成しておいた突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出し、これをストランドカッターを用いてペレット化した。
【００３２】
このようにして得られた反応生成物が共重合体であることは、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈ型を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素流通下で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって、ＤＳＣのＴｍ（融点）ピークが一つであることと、原料のＴｍピークと明らかに変わっていることで確認した。
【００３３】
次に、得られた共重合体をプレス成形した後、急冷し、厚み0.５ｍｍのシートとした。このシートを温度２４℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置した後、金型で打抜き、試験片を調製し、これについて、インテスコ社製万能材料試験機を用いて、５０ｍｍ／分の引張速度で引張強度を測定した。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られた共重合体のペレットを屋外で５日間暴露した後、実施例１と同様に、引張強度を測定した。
【００３５】
実施例３
ポリカプロラクトン３０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２７０ｇ、ポリプロピレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３６】
実施例４
ポリカプロラクトン６０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３７】
実施例５
ポリカプロラクトン６０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ポリプロピレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３８】
実施例６
ポリカプロラクトン９０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２１０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００３９】
実施例７
ポリカプロラクトン１５０ｇ、ポリエチレンテレフタレート１５０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物を1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４０】
実施例８
ポリカプロラクトン６０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２４０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４１】
比較例１
ポリプロピレングリコールを用いることなく、ポリカプロラクトン３０ｇ、ポリエチレンテレフタレート２７０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.５０ｇを用いて、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４２】
比較例２
５００ｍＬ容量のガラス製重合管中にポリカプロラクトン６０ｇ、ナイロン−１２を２４０ｇ、ポリエチレングリコール３０ｇ及び酢酸亜鉛二水和物1.６５ｇを仕込み、窒素で反応系内を置換した後、撹拌装置と加熱浴とを備えた重合装置に取付けた。
【００４３】
これを２７０℃に加熱し、先ず、窒素流通下で原料を溶融させ、３００ｒｐｍの撹拌下に４時間反応させた。反応終了後、ガラス製重合管の下部に予め形成しておいた突起部を割って、そこから得られた反応生成物をストランド状に抜き出し、これをストランドカッターを用いてペレット化した。
得られた反応生成物がエステルアミド交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、得られた共重合体について、実施例１と同様にして、引張強度を測定した。
【００４４】
比較例３
ポリエチレングリコールを用いることなく、ポリカプロラクトン６０ｇ、ナイロン１２を２４０ｇ、酢酸亜鉛二水和物1.５０ｇを用いて、比較例２と同様にして、反応生成物を得た。
得られた反応生成物がエステル交換共重合体であることは、実施例１と同様に、ＤＳＣの測定によって確認した。また、共重合体について、実施例１と同様に、その引張強度を測定した。
【００４５】
（生分解性ポリマーの試験）
以上のようにして得られたそれぞれの共重合体の生分解性は、共重合体１００ｍｇを薄いフィルム試料とし、これを0.２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ7.０）2.０ｍＬ、0.１％プライサーフＡ２１０Ｇ（リン酸系界面活性剤）0.５ｍＬ、リパーゼｐｓ（１０ｍｇ／ｍＬ）0.５ｍＬ及び水7.０ｍＬからなる混合物に浸漬し、４０℃で１６時間反応させた後、可溶化された全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定することによって、評価した。
【００４６】
ここに、ＴＯＣは、分解酵素を加えた試料のＴＯＣから分解酵素を加えなかった試料のＴＯＣと分解酵素のみによるＴＯＣを差し引いたものの値とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によるポリエステルエーテル共重合体は、ポリアルキレングリコールブロックをもたない共重合体に比べて、生分解性が格段に向上している。また、屋外に暴露したものについても、生分解性が向上していることが認められる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a biodegradable polymer and a process for producing the same, and more specifically, biodegradation comprising a polyester ether copolymer having an aliphatic polyester block, an aromatic polyester block, and a polyalkylene glycol block (polyether block) in the molecule. The present invention relates to a conductive polymer and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various biodegradable polymers have been proposed against the background of the serious problem of plastic waste disposal. As one of them, for example, it is possible to obtain a polymer having biodegradability and excellent physical properties by copolymerizing an aliphatic polyester having biodegradability and an aliphatic polyamide. No. 61286. However, although this polymer is biodegradable, it takes a considerable amount of time to be almost completely decomposed so as to lose its shape, and there is still room for improvement.
[0003]
On the other hand, resin compositions comprising components such as polyester, polyalkylene glycol and polylactone are described in JP-A-1-201361, JP-A-3-185051, JP-A-4-28760, etc. No indication is given as to whether the resin composition is biodegradable.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have developed a new biodegradable polymer having mechanical properties and biodegradability equal to or higher than those of the above-described biodegradable polymer comprising a copolymer of aliphatic polyester and aliphatic polyamide. In addition, polyalkylene glycol has photodegradability, that is, oxidative degradation due to light, and as a result of extensive research, coexisting polyalkylene glycol during the transesterification of aliphatic polyester and aromatic polyester, By reacting together to form a polyester ether copolymer, such a copolymer has excellent biodegradability and mechanical properties, and thus the balance between biodegradability and mechanical properties has been improved. The present inventors have found that a biodegradable polymer can be obtained and have reached the present invention.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a biodegradable polymer having excellent mechanical properties and biodegradability, and an improved balance thereof, and a process for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The biodegradable polymer according to the invention is
Formula (A)
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(In the formula, R ¹ represents a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alkylene group having an alkyl group in the side chain, and a represents an average degree of polymerization and represents an integer of 1 or more.)
An aliphatic polyester block represented by
General formula (B)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, Ar represents an arylene group, R ² represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and b represents an average degree of polymerization and represents an integer of 1 or more.)
An aromatic polyester block represented by the general formula (C)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In the formula, R ³ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and c represents an average degree of polymerization and represents an integer of 10 to 1500.)
It consists of the polyester ether copolymer which consists of polyalkylene glycol block represented by these.
Such a polyester ether copolymer according to the present invention can be obtained by allowing a polyalkylene glycol to coexist in a transesterification reaction between an aliphatic polyester and an aromatic polyester. It also has.
[0013]
That is, such a biodegradable polymer is in accordance with the present invention.
(a) a lactone compound having 3 to 12 carbon atoms or an aliphatic polyester starting from an aliphatic hydroxycarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, or a lactone compound having 3 to 12 carbon atoms or an oligomer thereof,
(b) an aromatic polyester made from an aromatic dicarboxylic acid and a diol having 2 to 6 carbon atoms, or a monomer or oligomer thereof, and
(c) a mixture of a polyalkylene glycol by heating melting, can be obtained by reacting.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In such a polyester ether copolymer according to the present invention, the aliphatic polyester for forming the aliphatic polyester block (A) is inherently biodegradable, and as such an aliphatic polyester, A polyester using a lactone compound having 3 to 12 carbon atoms or an aliphatic hydroxycarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, or a lactone compound having 3 to 12 carbon atoms or an oligomer thereof is used.
[0015]
In the present invention, polycaprolactone is particularly preferable, but is not limited thereto. In addition to polycaprolactone, for example, poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, poly-3-hydroxyvalerate, polylactic acid, polypropionlactone, polybutyrolactone, and the like can also be used.
[0016]
In the polyester ether copolymer according to the present invention, as an aromatic polyester for forming the aromatic polyester block (B), an aromatic polyester using an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms as raw materials, Alternatively, monomers or oligomers thereof are used.
In the polyester ether copolymer according to the present invention, the arylene group and Ar in the aromatic polyester block (B) are preferably a phenylene group or a naphthylene group. The arylene group may have a substituent that does not inhibit the biodegradability of the resulting copolymer.
[0017]
Accordingly, preferred specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Examples of the aliphatic diol include, but are not limited to, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and the like. In the aromatic polyester block (B), Ar may be only a phenylene group or only a naphthylene group, or these may be mixed.
[0018]
Therefore, in the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a copolymerized polyester composed of two or more of these is preferably used as the aromatic polyester.
[0019]
As the polyalkylene glycol block, that is, the polyalkylene glycol for forming the polyether block (C), a polyalkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group constituting the alkylene structure is preferably used. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like are preferably used. The average degree of polymerization may usually be in the range of 10 to 1500, and the number average molecular weight is preferably in the range of 400 to 100,000. However, it is not limited to these.
[0020]
According to the present invention, the polyester ether copolymer comprising each block as described above is usually 1 to 90% by weight of the block (A), 9 to 95% by weight of the block (B), and the block. (C) is composed of 1 to 90% by weight, preferably, block (A) is composed of 15 to 50% by weight, block (B) is composed of 40 to 95% by weight, and block (C) is composed of 5 to 50% by weight. Sometimes the resulting polymer is particularly biodegradable. Furthermore, according to the present invention, when the block (A) comprises 15 to 25% by weight, the block (B) comprises 65 to 70% by weight, and the block (C) comprises 5 to 30% by weight, the tensile strength of the polymer obtained The mechanical properties such as the above are not so much reduced, and are preferable because they have high biodegradability.
[0021]
In the present invention, a mixture comprising an aliphatic polyester, an aromatic polyester, and a polyalkylene glycol is used in the transesterification reaction between the aliphatic polyester and the aromatic polyester as described above in the presence of the polyalkylene glycol. In an inert gas, they are heated to their melting point or higher, melted and reacted, and the reaction is carried out until a reaction product having a melting point clearly lower than that of the starting aromatic polyester is obtained.
[0022]
According to the present invention, in such a transesterification reaction, the biodegradable polymer according to the present invention is previously added as a compatibilizer to the reaction system, and the reaction can be carried out smoothly by allowing it to coexist in the reaction system. According to the present invention, the transesterification reaction rate can also be increased by conducting the reaction under stirring in the presence of a normal transesterification reaction catalyst such as anhydrous zinc acetate or zinc stearate as a catalyst in the transesterification reaction. The average molecular weight of the resulting biodegradable polymer can be appropriately controlled by adjusting the pressure in the reaction system in the range of normal pressure to 0.5 mmHg.
[0023]
Furthermore, according to the present invention, the transesterification reaction can be carried out smoothly by adding distilled water to the reaction system in addition to the raw materials. In this case, the amount of distilled water added is usually in the range of 1 to 100 mol%, preferably about 3 to 30 mol%, based on the total number of ester bonds in the copolymer. If distilled water is added to the reaction system, this distilled water is used for hydrolysis of the raw material polyester. When the amount added is too large, lactone, hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, diol, etc. constituting the polymer are used. When the monomer unit is decomposed and water is distilled off after the reaction, the outflow rate of the raw material increases. On the other hand, when the addition amount is too small, the effect of addition cannot be obtained effectively.
[0024]
The molecular weights of the aliphatic polyester block and the aromatic polyester block contained in the polyester ether copolymer obtained by such a transesterification reaction both decrease with the reaction time, and thus each of the aliphatic polyester block having a small molecular weight and A copolymer in which an aromatic polyester block is randomly bonded together with a polyether block can be obtained.
[0025]
As already known, aliphatic polyesters are generally highly biodegradable, but according to the present invention, polyester ether copolymers in which such aliphatic polyester blocks are randomly bonded are high. Biodegradable. Moreover, it is known that polyalkylene glycol undergoes oxidative degradation due to light and decomposes. Therefore, the polyester ether copolymer according to the present invention has such a polyether block in the molecule, so that it is light-induced. It also has degradability.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, the polyester ether copolymer according to the present invention comprises a polyalkylene glycol block together with an aliphatic polyester block and an aromatic polyester block, and exhibits high biodegradability in a natural environment such as soil, and by activated sludge treatment. Also decomposes quickly. It is also degraded by lipases, lipase producing bacteria, lipase-containing substances, and the like.
[0027]
As described above, the polyester ether copolymer according to the present invention having a polyalkylene glycol block together with an aliphatic polyester block and an aromatic polyester block has higher biodegradability than a conventionally known aliphatic polyester amide. In addition, it is degradable by light, and further, is given strength by the aromatic polyester block, and has excellent mechanical properties, and thus the balance between biodegradability and mechanical properties is improved.
[0028]
Furthermore, the polyester ether copolymer according to the present invention is improved in biodegradability, strength and balance thereof compared to a polyesteramide copolymer having an aliphatic polyamide block instead of an aromatic polyester block. .
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The raw materials used are as follows.
Polycaprolactone: Daicel Chemical Industries Plaxel H-4
Polyethylene terephthalate: J005 made by Mitsui Petrochemical Industries
Nylon-12: Daiamide H180, Daiamide L1801
Polyethylene glycol: Special grade reagent zinc acetate dihydrate: Special grade reagent (production of biodegradable polymer)
[0030]
Example 1
A glass polymerization tube having a capacity of 500 mL was charged with 30 g of polycaprolactone, 270 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polyethylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate, and after the inside of the reaction system was replaced with nitrogen, a stirrer and a heating bath were added. It was attached to the equipped polymerization apparatus.
[0031]
This was heated to 270 ° C., firstly, the raw material was molten under a nitrogen stream, was held for 1 hour under stirring of 50 rpm, and allowed to react for 1 hour under stirring of 300 rpm. Then, after reducing the pressure in the reaction system and allowing the reaction to proceed for 1.5 hours, the pre-formed protrusion was broken at the bottom of the glass polymerization tube, and the reaction product obtained therefrom was extracted in the form of a strand. This was pelletized using a strand cutter.
[0032]
The reaction product thus obtained is a copolymer using differential scanning calorimetry (DSC) with a temperature rise rate of 10 ° C./min under nitrogen flow using an SSC5200H type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. ) To confirm that the DSC had one Tm (melting point) peak and clearly changed from the Tm peak of the raw material.
[0033]
Next, the obtained copolymer was press-molded and then rapidly cooled to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm. The sheet was left in a temperature-controlled room at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, and then punched out with a mold to prepare a test piece, which was pulled at 50 mm / min using a universal material testing machine manufactured by Intesco. The tensile strength was measured at speed.
[0034]
Example 2
After the copolymer pellets obtained in Example 1 were exposed outdoors for 5 days, the tensile strength was measured in the same manner as in Example 1.
[0035]
Example 3
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 30 g of polycaprolactone, 270 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polypropylene glycol, and 1.65 g of zinc acetate dihydrate.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0036]
Example 4
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 60 g of polycaprolactone, 240 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polyethylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0037]
Example 5
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 60 g of polycaprolactone, 240 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polypropylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0038]
Example 6
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 90 g of polycaprolactone, 210 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polyethylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0039]
Example 7
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 150 g of polycaprolactone, 150 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polyethylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0040]
Example 8
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 60 g of polycaprolactone, 240 g of polyethylene terephthalate, 30 g of polyethylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0041]
Comparative Example 1
A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 using 30 g of polycaprolactone, 270 g of polyethylene terephthalate and 1.50 g of zinc acetate dihydrate without using polypropylene glycol.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0042]
Comparative Example 2
A 500 mL glass polymerization tube was charged with 60 g of polycaprolactone, 240 g of nylon-12, 30 g of polyethylene glycol and 1.65 g of zinc acetate dihydrate, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. And attached to a polymerization apparatus equipped with.
[0043]
This was heated to 270 ° C., and first, the raw material was melted under a nitrogen stream and reacted for 4 hours with stirring at 300 rpm. After completion of the reaction, a protrusion formed in advance was broken at the bottom of the glass polymerization tube, and the reaction product obtained therefrom was extracted into a strand shape, which was pelletized using a strand cutter.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was an ester-amide exchange copolymer. Further, the tensile strength of the obtained copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0044]
Comparative Example 3
A reaction product was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 using 60 g of polycaprolactone, 240 g of nylon 12 and 1.50 g of zinc acetate dihydrate without using polyethylene glycol.
As in Example 1, it was confirmed by DSC measurement that the obtained reaction product was a transesterification copolymer. Further, the tensile strength of the copolymer was measured in the same manner as in Example 1.
[0045]
(Test of biodegradable polymer)
The biodegradability of each of the copolymers obtained as described above was as follows: 100 mg of the copolymer was used as a thin film sample, and 0.2 mL of 0.1 M phosphate buffer (pH 7.0), 0.1 % Plysurf A210G (phosphate surfactant) 0.5 mL, lipase ps (10 mg / mL) 0.5 mL and water 7.0 mL were immersed in a mixture, reacted at 40 ° C. for 16 hours, and solubilized It was evaluated by measuring the total organic carbon content (TOC).
[0046]
Here, the TOC was a value obtained by subtracting the TOC of the sample to which the decomposing enzyme was not added from the TOC of the sample to which the decomposing enzyme was added from the TOC of the sample to which the decomposing enzyme was not added. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is apparent from the results shown in Table 1, the biodegradability of the polyester ether copolymer according to the present invention is remarkably improved as compared with the copolymer having no polyalkylene glycol block. Moreover, it is recognized that the biodegradability has improved also about what was exposed outdoors.

Claims (1)

(a) a lactone compound having 3 to 12 carbon atoms or an aliphatic polyester starting from an aliphatic hydroxycarboxylic acid having 1 to 12 carbon atoms, or a lactone compound having 3 to 12 carbon atoms or an oligomer thereof,
(b) an aromatic polyester obtained from an aromatic dicarboxylic acid and a diol having 2 to 6 carbon atoms, or a monomer or oligomer thereof, and
(c) a mixture of a polyalkylene glycol by heating melting, preparation of biodegradable polymer characterized by reacting.