JP3645985B2 - Deodorizing and deodorizing material and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防臭・脱臭材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、アルミニウム又はアルミニウム合金を支持基材とし、その表面に形成した陽極酸化皮膜の細孔中及び／又はその表面に、光触媒作用を有する半導体微粒子、あるいは半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子を充填・担持させた防臭・脱臭材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ2に代表される光触媒作用を有する半導体微粒子がその光触媒作用により有機物を分解する性質を有することは知られており、この性質を利用して様々な抗菌・防黴・防汚・防臭・脱臭商品が考案されている。
特に、防臭・脱臭に関しては、人間の感性に直接訴えかけるものとして様々な商品が開発されており、例えば、ＴｉＯ2光触媒を用いたフィルターや、光触媒を用いた空気清浄器が市販されている。
また、防臭・脱臭に用いる光触媒の担持方法として、特開平８−２８１１２１号には、シリカゾル水溶液にＴｉＯ2を分散させた分散溶液を用いて無機繊維紙にＴｉＯ2を担持させる方法が記載され、また特開平８−２６６６０２号には、ＴｉＯ2と微細繊維よりなる凝集体水分散液と合成樹脂繊維の水分散液の混合液を湿式抄造法によりシート化し、合成繊維紙にＴｉＯ2を担持させる方法が記載されている。
さらに、金属系の支持体上に光触媒を担持させる方法としても、スパッタ法、ゾル−ゲル法等が考案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒を防臭・脱臭に利用する場合、その吸着性の点から、前記した従来技術のように、一般に紙や布等の繊維質の支持体に光触媒を担持させる必要があると考えられている。しかし、これらの多くは有機物からなっており、光触媒作用によって繊維自体が徐々に分解されてしまうため、長期間使用における安定性に問題がある。
一方、光触媒作用に耐え得る金属材料等の支持体に光触媒を吸着・担持させた場合、その表面積が小さいため、必ずしも充分な防臭・脱臭効果は得られなかった。また、金属支持体と光触媒の充分な密着性が得られず、吸着・担持させた光触媒が剥離し易いという問題がある。さらに、スパッタ法等により金属支持体上に光触媒を担持させる場合、複雑な形状を有する支持体上に均一に光触媒膜をコーティングすることは困難である。
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記のような問題を解決し、光触媒作用に対して安定な金属支持体上に光触媒を充分な量で、かつ高い密着強度で担持させ、優れた防臭・脱臭効果を長期間にわたって安定的に発揮できる防臭・脱臭材を提供することにある。
さらに本発明の目的は、上記のような優れた特性を有する防臭・脱臭材を容易に、また比較的低コストで製造でき、しかも複雑な形状の支持体にも均一に光触媒を担持させることができる防臭・脱臭材の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の表面に細孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、さらに該陽極酸化皮膜の細孔中及び／又はその表面に光触媒作用を有する半導体微粒子あるいは半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子が充填・担持されてなる防臭・脱臭材が提供される。
さらに本発明によれば、上記のような防臭・脱臭材の製造に好適な方法も提供される。その一つの方法においては、光触媒作用を有する半導体微粒子を含む分散液又は塗料溶液中に、大気圧以下の圧力下、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を浸漬し、上記基材の陽極酸化皮膜の細孔中及び／又はその表面に半導体微粒子又は半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子を充填・担持させることを特徴としており、他の方法においては、光触媒作用を有する半導体微粒子を含む分散液又は塗料溶液中に、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を浸漬し、電気泳動法により上記基材の陽極酸化皮膜の細孔中及び／又はその表面に半導体微粒子又は半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子を充填・担持させることを特徴としている。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の防臭・脱臭材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材（以下、アルミ基板と略称する）上に多孔質の陽極酸化皮膜を形成し、この細孔中に真空含浸法あるいは電気泳動法によってＴｉＯ2等の光触媒作用を有する半導体微粒子又は半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子（以下、光触媒と総称する）を吸着・担持させることを特徴としている。
陽極酸化皮膜は、表面に直径約５〜１００ｎｍの細孔が無数に開いた絶縁性の多孔質膜であり、通常の金属表面に比べて表面積が極めて大きい。従って、この陽極酸化皮膜の細孔中あるいはさらに表面にＴｉＯ2等の光触媒を吸着・担持させることによって、単位面積当りに担持される光触媒の量がかなり多くなり、平坦な金属板上に光触媒膜を形成したものと比べて防臭・脱臭効果が極めて高くなる。また、陽極酸化皮膜及びアルミ基板共に光触媒作用に対して安定であるため、従来の合成繊維基材のように光触媒作用によって分解するというようなことはなく、優れた防臭・脱臭効果を長期間にわたって安定して発揮させることができる。
【０００７】
また、光触媒は陽極酸化皮膜の細孔中に吸着・担持されているため、光触媒とアルミ基板の密着強度が高く、長期の耐久性にも優れている。それに加えて、陽極酸化皮膜の膜厚や孔径、担持させる光触媒の量を制御することによって、光触媒作用を任意に調整することが可能となる。
さらに、支持体基材として成形性に優れるアルミ基板を用いていると共に、陽極酸化、真空含浸、電気泳動の各処理がいずれも湿式で実施できるため、様々な形状の防臭・脱臭材を形成できる。すなわち、本発明に従って防臭・脱臭材を製造した後に種々の形状に成形加工することができ、また、予め複雑な形状に押出成形・加工されたアルミ基板を陽極酸化し、光触媒を吸着・担持させることもできる。
従って、本発明の防臭・脱臭材は、任意の形状、構造、模様の防臭・脱臭性置物、防臭・脱臭性ペン立て、防臭・脱臭性ケース等の全ゆる商品形態に適用できるだけでなく、パネル材、枠材等にも適用でき、例えば防臭・脱臭性パネルなどの形態で使用できる。
【０００８】
前記したように、本発明の防臭・脱臭材は、アルミ基板の陽極酸化皮膜の細孔中及び／又は表面に、光触媒作用を有する半導体微粒子、例えば、ＴｉＯ2が存在している。この半導体微粒子に太陽光線や蛍光灯の光が照射されると、ＴｉＯ2表面に正孔（ｈ+）や電子（ｅ-）が生じて光触媒作用を示し、水や各種の有機物の分解が行われる。すなわち、アセトアルデヒド、アンモニア、メルカプタン等の悪臭成分を分解することができ、それによって防臭・脱臭作用を示す。また、この正孔の作用により水が酸化されＯＨラジカルを、また、電子の作用により空気中の酸素が還元され、Ｏ2-イオンを生ずる。これらの活性酸素は優れた殺菌作用を有し、その結果、黴等が生じにくくなる。従って、本発明に係る防臭・脱臭材は、防臭・脱臭作用だけでなく、抗菌・防黴・防汚性も示し、抗菌・防黴・防汚性の防臭・脱臭商品の形態としても利用できる。
【０００９】
さらに、ＴｉＯ2等の半導体粒子の表面に金属イオンが存在する時は、光照射によって生じた電子の作用によって種々の金属イオンの還元が行われ、陽極酸化皮膜の細孔中に金属を析出させることが可能となる。すなわち、銀や銅などの抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させれば、夜間、蛍光灯の明かりが消えても抗菌・防黴性が維持されることになる。また、ニッケルやスズ等、従来、電解着色によって析出させていた金属を析出させれば、電解浴や電源を使用することなしに着色が行える。さらに、溶液中でイオン化しこれが還元された状態で機能を発揮するような機能性材料であれば、同様に該機能性材料を陽極酸化皮膜の細孔中に析出させることが可能となり、様々な機能性アルミ製品の作製が行える。
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明すると、光触媒を充填させるアルミ基板の陽極酸化皮膜としては、通常の陽極酸化処理によって形成した陽極酸化皮膜の細孔径は一般に５０ｎｍ以下であり、光触媒の充填が困難であるので、細孔径の大きな陽極酸化皮膜を有するアルミ基板を用いる必要がある。このような細孔径の大きな陽極酸化皮膜を形成する方法としては種々の方法が知られているが、まず、一つの方法においては、アルミ基板を例えば硫酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等の鉱酸又は有機酸の１種又は２種以上の酸水溶液中、例えばリン酸５〜３０％、シュウ酸３〜４０％を含有する電解浴中で高電圧で陽極酸化し、該アルミ基板表面に通常の細孔径より大きい細孔を有する陽極酸化皮膜を形成させる。一般にＤＣ１５０Ｖ〜２２０Ｖの高電圧で陽極酸化した場合、通常１２０ｎｍ以上の細孔径を有する陽極酸化皮膜が得られ、該細孔内に前記光触媒を充填できる。すなわち、陽極酸化処理の電圧が１５０Ｖ未満の場合、光触媒の充填に充分な大きさの細孔が得られにくいので好ましくなく、一方、２２０Ｖを超えると陽極酸化皮膜の強度等の物性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１１】
また、他の方法としては、まずアルミ基板を前記鉱酸又は有機酸の１種又は２種以上の酸水溶液中で陽極酸化し、該アルミ基板の表面に多孔質陽極酸化皮膜を形成させる。電解条件としては、３５Ｖ以上、好ましくは５０〜１６０Ｖの高電圧電解によりセルサイズ及び細孔径の大きな陽極酸化皮膜を得る。次いで、リン酸、硫酸、シュウ酸、スルファミン酸の１種又は２種以上の酸水溶液、好ましくはリン酸３〜１０％の水溶液に浸漬して皮膜細孔の拡大処理を行う。このような方法により、最終的には５０ｎｍ以上、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、孔の深さ３〜１０μｍ程度の細孔に調整して、本発明の光触媒の充填に適する多孔質陽極酸化皮膜を得る。また、皮膜細孔の拡大処理の時間を短縮するために、リン酸３〜１０％の水溶液中で、浸漬と交流系電解の処理を交互に短時間間隔で繰り返すことにより、該皮膜細孔の拡大処理を比較的短時間に行うことができる。
【００１２】
前記陽極酸化皮膜の細孔中に充填される半導体としては、電子と正孔の移動度が比較的大きく、上記のような光触媒作用を有する半導体であればいずれも使用可能であり、例えばＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＳｎＯ2等が挙げられるが、これらの中でも特にＴｉＯ2が好ましい。
半導体微粒子を含有又は担持した塗料粒子を使用する場合、その塗料にはフッ素系、シリケート系、アクリル系、ポリエステル系やポリウレタン系等があるが、半導体微粒子が均一に分散し、好ましくは建材の塗料としても適度な強度と密着性を有するものであれば特に限定されず、用途に応じて適宜選定することができる。また、前記塗料の中でもフッ素系、シリケート系等の無機系塗料が、その耐酸化力の点からより好ましい。
【００１３】
使用する半導体微粒子、あるいは半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子の粒径は、１ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの粒径に調整することが好ましい。半導体微粒子を塗料に含有もしくは担持させる場合、半導体微粒子を前記塗料粒子の粒径よりも小さくすることは明らかである。
粒径が１ｎｍよりも小さくなると量子サイズ効果によりバンドギャップが大きくなり、高圧水銀灯等の短波長光を含む照明下でないと光触媒性能が得られないといった問題がある。また、粒径があまりに小さ過ぎると取り扱いが困難であったり、分散性が悪くなるという問題も生じてくる。取り扱い性の点からは５ｎｍ以上の粒径が好ましい。一方、粒径が７００ｎｍを超えると、アルミ基板の陽極酸化皮膜の細孔への充填が難しくなる。
【００１４】
前記半導体微粒子のアルミ基板陽極酸化皮膜細孔中への充填方法としては、半導体微粒子の分散液中での電気泳動法等を好適に用いることができる。例えば、半導体微粒子の表面に極性を発現させて（例えば、界面活性剤を粒子表面に吸着させたり、溶液のｐＨを半導体微粒子の等電点よりも大きくするなどして）、半導体微粒子１０〜３０重量％を水溶液中に分散させて水分散体浴を作成し、この浴中で、陽極酸化皮膜を形成したアルミ基板を陽極として直流電解（電圧３０〜２００Ｖ）して陽極酸化皮膜の細孔中に半導体微粒子を充填する電気泳動法などが採用できる。電気泳動法としては、直流電圧を低電圧より高電圧へ一定の昇圧速度で所定時間走査する直流電圧走査法、及び定電圧で所定時間電解する直流定電圧法等を採用できる。
【００１５】
半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子を用いる場合、該塗料粒子が電気泳動すれば前記の場合と同様の方法で陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を充填することができる。また、塗料中に陽極酸化皮膜を形成したアルミ基板を浸漬する方法でも可能である。更に、通常の大気圧下で塗料中に浸漬しても陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒が充填できないような場合は、適当な真空容器中に陽極酸化皮膜を形成したアルミ基板を設置し、内部を真空排気した後、塗料を導入し、真空中で又は減圧下で陽極酸化皮膜を形成したアルミ基板を塗料に浸漬する方法等が採用できる。
【００１６】
以上のような方法により、図１に示すように、陽極酸化皮膜１の細孔２中に光触媒３を充填したアルミ基板が得られる。図１のように陽極酸化皮膜の上端部まで光触媒を充填したものは、防臭・脱臭作用に加えて抗菌・防黴・防汚性を目的とした場合の態様である。すなわち、図２に示すように陽極酸化皮膜１の細孔２の下部にのみ光触媒３を充填したような場合では、菌やカビ、汚れ物質が陽極酸化皮膜の細孔中を光触媒表面まで拡散しなければ抗菌・防黴・防汚性が発現できないため、良好に前記特性を発現させるには陽極酸化皮膜の上端部まで光触媒を充填し、アルミ基板の表面で抗菌・防黴・防汚性が発現できるようにすることが望ましい。
また、さらには図３に示すように、光触媒３で陽極酸化皮膜１の凹凸をコーティングしたような態様も可能である。この場合、細孔２中に充填されていない光触媒が剥離し易いが、光触媒で被覆された面積は図１、図２よりも大きくなり、また、陽極酸化皮膜の細孔は気体分子であれば容易に出入りできることなどから、防臭・脱臭には最も適した態様である。また、抗菌・防黴・防汚性は図１と図２の中間程度である。
【００１７】
さらに、光触媒を充填した後に該光触媒作用によって銀や銅などの抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させることにより、前述したように暗時であっても抗菌・防黴効果が発現されるようにすることもできる。
抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させる方法は、硝酸銀や硫酸銅などの銀や銅などの抗菌性金属を含む適当な化合物の溶液、あるいは、これにエタノールやＥＤＴＡ等の適当な還元剤を添加した溶液を調製し、一つの方法としては、陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を充填したアルミ基板を該溶液中に浸し、紫外線ランプやブラックライト等で紫外線を照射すると、光触媒作用によって生じた電子により抗菌性金属イオン又は抗菌性金属化合物イオンが還元され、光触媒表面に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物が析出する。この場合、抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物の析出量は、溶液中の抗菌性金属イオンの量、すなわち調製した溶液の濃度や還元剤の濃度、紫外線の照射時間によって制御される。また、別の方法としては、前記溶液を陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を充填したアルミ基板表面にスプレー法等で塗布した後、紫外線を照射する方法がある。この方法では、水溶液中の抗菌性金属イオンの量、すなわち調製した溶液の濃度や還元剤の濃度、塗布量によって抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物の析出量が制御できる。また、いずれの方法においても、光触媒の表面を抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物で完全に被覆してしまうと光触媒作用が発現できなくなるため、表面を被覆しない程度の析出量に制御する必要がある。
【００１８】
抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させる場合、図４に示すように陽極酸化皮膜１の細孔２内にその上端部まで光触媒３を充填した後に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物４をアルミ基板表面に析出させることも、図５に示すように光触媒３を陽極酸化皮膜１の細孔２内部にのみ充填しておき、陽極酸化皮膜の細孔中に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物４を析出させることもできる。また、図６に示すように光触媒３で陽極酸化皮膜１の凹凸をコーティングした後に、この光触媒表面に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物４を析出させることもできる。
図４の場合、抗菌・防黴効果は高いが、抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物が表面に析出しているため、抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物が剥離するなど効果の持続性に劣ることがある。図５のような場合は、抗菌・防黴効果は図４の場合よりも低下するが、抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物が陽極酸化皮膜の細孔中に入っているため、剥離し難く、効果の持続性は図４の場合よりも向上する。図６の場合、抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物が表面から陽極酸化皮膜細孔内にまで析出しているため、表面に析出した抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物が剥離しても、細孔内の抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物は剥離し難いため、効果の持続性は図５の場合と同等である。
どのような態様を採用するかは、抗菌・防黴効果とその寿命から適当な態様を選択すれば良い。
【００１９】
また、従来一般に、電解着色によって陽極酸化皮膜の細孔中にニッケル、スズ、銅等の金属を析出させ、アルミ基板の着色が行われているが、本発明によれば、前述の抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物に限らず、電解着色によって析出させていた金属も前述の抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物の析出と同様の方法で陽極酸化皮膜の細孔中に析出させることができ、それによって種々の色に着色された製品を製造できる。また、この場合の析出金属量の制御、すなわち、色調の制御は、前述の抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物の析出量制御と同様の方法で実施できる。
着色については、前述したように陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を充填したアルミ基板表面に、金属イオンを含有する溶液をスプレー法等の適当な方法で塗布した後、紫外線を照射する方法を採用する。例えば、図７に示すように、コンベア等の搬送装置５でアルミ基板６を搬送しながら、噴霧器７により金属イオンや適当な還元剤を含有する溶液をスプレーし、その後、紫外線照射装置８により紫外線を照射する製造工程とすれば、従来の電解浴を用いたバッチ式とは異なり、連続式の製造工程となり、生産性が向上するばかりか、電解着色で必要とされる巨大な電解浴や電源が全く不要になる。
【００２０】
アルミ基板の着色に前記のような光触媒作用を利用する場合、陽極酸化皮膜１の細孔２中への光触媒３の充填は図２に示すような態様が好ましい。図２に示すような光触媒の充填状態であれば、着色用金属９は図８に示すように陽極酸化皮膜１の細孔２中に析出し、従来の電解着色によって析出させた金属と同等の密着力が確保できる。
また、着色にのみ光触媒作用を利用し、以後、光触媒作用による抗菌・防黴・防汚性が不要という場合は、その後さらに、図９に示すように、従来のアルミ基板の表面処理と同様に陽極酸化皮膜１の封孔（半封孔）処理を行い、耐食性や耐久性を向上させることができる。このような封孔処理を施しても、細孔内が大気と連通状態にあれば防臭・脱臭性を示す。
【００２１】
また、図８に示すような充填状態でも、光触媒作用によって防臭・脱臭性や抗菌・防黴・防汚性を示すが、さらに光触媒作用を向上させる場合は、図１０に示すように、着色用金属９の析出後に再度光触媒３を陽極酸化皮膜上端部まで充填する。特に光触媒に用いる半導体がＴｉＯ2であれば、このＴｉＯ2は殆ど透明であるため、下部に析出させた着色用金属の色調を変化させることがなく、また着色用金属によって様々な色調が選択できる上に、充分な防臭・脱臭性や抗菌・防黴・防汚性を示すことになる。また、有機系の塗料を陽極酸化皮膜の細孔中に析出した後、光触媒を形成する場合、その光触媒作用によって有機塗料自体が分解し退色現象を引き起こすが、金属による着色であれば光触媒作用に対して安定であり、長期に亘って色調を維持しつつ、良好な防臭・脱臭性や抗菌・防黴・防汚性を示すことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の効果についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２３】
実施例１
リン酸２０％、シュウ酸５％を含有する３０℃の電解浴中でアルミ基板を陽極として直流２００Ｖを印加して陽極酸化処理を行い、孔径約２５０ｎｍ、孔の深さ約５μｍの細孔を有する陽極酸化皮膜を生成させた。
次いで、光触媒であるＴｉＯ2の微粉末（平均粒径１０ｎｍ）を１０重量％混入し均一に分散させたシリケートをエタノールで１０倍に希釈し、光触媒担持塗料を作製し、１気圧（試料１）又は０．２気圧（試料２）の圧力下で、前記陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム基板を塗料に浸漬し、静かに引き上げた後、大気圧中、１５０℃で３０分間保持し前記シリケートを反応させ、光触媒を担持したシリカ塗膜をコーティングした。
また、比較の為に陽極酸化皮膜を形成していないアルミ基板を用いて、同様に１気圧（比較例１）又は０．２気圧（比較例２）の条件で、前記試料と同様に光触媒を担持したシリカ塗膜をコーティングした。
【００２４】
膜厚測定及び表面粗さ測定：
上記試料１〜２及び比較例１〜２の陽極酸化皮膜上の光触媒膜の膜厚及び表面粗さを触針接触式膜厚計で測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
防汚性評価１：
上記試料１〜２及び比較例１〜２の表面に０．１ｍｇ／ｃｍ2になるようにサラダ油を均一に塗布し、１００Ｗの紫外線ランプで紫外線を照射し、サラダ油が完全に分解されるまでの時間を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
密着性評価：
上記試料１〜２及び比較例１〜２の光触媒膜の密着性をスコッチテープ試験（ＪＩＳ Ｈ ８６０２の５．８項に記載のセロハン粘着テープを用いた塗膜の付着性試験）を行い、また、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に規定する方法にしたがってスクラッチ試験を行った。その結果を表３に示す。
【表３】
防汚性評価２：
試料１〜２の基材表面の光触媒膜を＃１２００のサンドペーパーで完全に剥離させた後、前述の防汚性評価１と同様の方法でサラダ油が完全に分解されるまでの時間を測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
表１からわかるように、試料１〜２と比較例１〜２の光触媒膜の膜厚は殆ど同じであったが、表面粗さは、試料２が試料１や比較例１〜２と比較して大きかった。
一方、表２において、試料１と比較例１〜２のサラダ油の分解に必要な時間は殆ど同じであったが、試料２の場合のみ所要時間が多少長くなっている。
これらの結果は、試料２の光触媒膜が、陽極酸化皮膜の細孔中に充填されただけでなく、陽極酸化皮膜の凹凸全体をコーティングしたことを示している（前記図３に示した態様）。この場合、光触媒膜は、陽極酸化皮膜の凹凸の状態を反映するため、試料１と比較して表面が粗くなる。また、大気圧下では陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒が入り込めず、それ故、基材表面に平坦な光触媒膜が形成されたため、試料１では、陽極酸化皮膜を形成していない比較例１〜２と同等な表面粗さになったものである。
また、防汚性評価１において、試料２は光触媒の表面被覆率が小さく、また、サラダ油の粘性が高くて陽極酸化皮膜の細孔に入り込み難いために、サラダ油の分解に時間を要したことがわかる。
【００２９】
表３に示すように、試料１〜２においては膜の剥離が認められなかった。これは、陽極酸化皮膜上に光触媒膜を形成する場合、そのコーティング圧力が大気圧下であっても減圧下であっても、陽極酸化皮膜のアンカー効果によって膜の密着性が向上したことを示している。比較例１〜２において膜の剥離が認められたことから、陽極酸化皮膜を形成していない基板を用いた場合、膜の密着性はコーティング圧力に依存しないことを示している。
また、表４からわかるように、試料１では全くサラダ油を分解できなかったが、試料２では、表２に示した結果よりも所要時間は長くなったが、サラダ油を分解しており、防汚性を発揮している。試料１は、表面にのみ光触媒膜が存在し、それが全て剥離してしまったために防汚性が失われたが、試料２では、たとえ表面の光触媒膜が剥離しても陽極酸化皮膜細孔内に充填された光触媒膜が存在するため、防汚性が失われないことを示しており、光触媒膜の耐久性及び光触媒作用の持続性は、試料２の方が試料１よりも格段に優れていることがわかる。
以上から、０．２気圧という必ずしも高真空ではない条件で半導体微粒子を含んだ塗料をコーティングすることにより、陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒が入り込み、光触媒作用を発揮しながらも、該光触媒が陽極酸化皮膜の細孔中に充填されているため、その脱落もなく非常に強く密着していることが確認できた。
【００３０】
ガス分解試験：
試料１〜２及び比較例１〜２及び何ら処理を施していないアルミ板について、有機ガス分解能を確認するため、０．５リットルの密閉容器中に各々４ｃｍ2の試料を入れ、更に各容器中に濃度１００ｐｐｍになるようにアセトアルデヒドを注入した。その後、試料上に強度１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線をブラックライトを使用して照射した。照射開始から６０分後の各容器中のガス組成をガスクロマトグラフで測定し、反応後のアセトアルデヒド濃度を測定した。その結果を表５に示す。
【表５】
表５から、試料２が最もアセトアルデヒドの濃度が少なくなっており、その他の試料はほぼ同等の値となった。すなわち、試料２が最も多量のアセトアルデヒドを分解したことがわかる。また、単なるアルミ板の場合は、全くアセトアルデヒドが分解されなかったことがわかる。
表５に示されるようにアセトアルデヒド濃度に差異が生じた原因は、各試料に対する光触媒の担持状態に差異があるためである。すなわち、試料２のみが陽極酸化皮膜の細孔中にまで光触媒が充填されていることに対し、その他の試料は表面に平坦な光触媒膜が形成されているためである。試料２では、陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒が充填されているため、表面積が増加するとともに単位面積当りに担持されている光触媒の量自体が増加したために、単なる平坦な光触媒膜に比べ気相での反応性が増加したものである。
【００３２】
実施例２
上記実施例１での試料１〜２及び比較例１の試料を０．０１モル／リットルの硝酸銀水溶液０．５リットルに浸漬し、１００Ｗの紫外線ランプで紫外線を照射し、試料１〜２及び比較例１の試料上に０．１ｍｇ／ｃｍ2の銀を析出させた。
【００３３】
密着性試験：
得られた試料１〜２及び比較例１の試料について、前記実施例１の場合と同様にスコッチテープ試験、スクラッチ試験を実施した。その結果を表６に示す。
【表６】
防黴性試験１：
試料１〜２及び比較例１の試料について、ＪＩＳ Ｚ ２９１１の５に記載の一般工業製品の防黴性試験に基づき、試料１〜２及び比較例１の表面に胞子懸濁液を塗布し、温度２８℃、湿度９５％中に２８日間放置し、黴の発生状態を観察した。また、光の照射の有無による防黴性の差異を観察するため、各々の試料について２０Ｗ蛍光灯で光を照射した場合と、光を全く照射しない場合について防黴性試験を実施した。その結果を表７に示す。表７中には、黴の試料表面の被覆率を示す。
【表７】
防黴性試験２：
試料１〜２の光触媒膜を＃１２００のサンドペーパーで完全に剥離させた後、前述の防黴性試験１と同様の方法で防黴性試験を実施した。その結果を表８に示す。表８中には、黴の試料表面の被覆率を示す。
【表８】
銀を析出させた試料は薄茶色になっており、光触媒作用によって種々の金属によるアルミ基板の着色が行えることを示している。
また、表６及び実施例１の場合の表３からわかるように、銀の密着性は、その銀が付着している光触媒膜とアルミ基板の密着力の影響を受けており、比較例１〜２においては光触媒と基板の間で剥離しており、たとえ銀と光触媒の密着力が強くても基板から光触媒ごと剥離しては実際に使用することはできない。試料１〜２の場合は、光触媒膜の剥離が認められず、また、銀の剥離も認められなかった。これらは、表３に示されるように、光触媒膜の密着性が陽極酸化皮膜のアンカー効果で向上したこと及び光触媒膜と銀の密着性が充分であることを示している。
【００３７】
また、表７から明らかなように、試料２の光照射無しの場合のみ、他の試料と比較して若干黴の発育面積が広かった。これは、他の試料では、試料の表面のみに銀が析出していることに対し、試料２では陽極酸化皮膜の細孔中に銀が入り込み、表面被覆率が減少しているために防黴効果が低下したものである。しかし、この程度の防黴性の差異が実使用時に問題になることは有り得ない。また、光照射を行った場合では、銀の抗菌・防黴効果と光触媒の抗菌・防黴効果の両方が発揮されるため、全く黴の発育は認められなかった。
また、基材表面をサンドペーパーで研磨し、表面に付着している光触媒膜を完全に剥離させると、試料１ではアルミ基板自体の色調に戻ったが、試料２では陽極酸化皮膜表面を露出させても薄茶色のままであった。また、表８に示されるように、試料２の防黴効果は維持されており、陽極酸化皮膜細孔中に光触媒及び銀が充填されていることにより、試料２の防黴性効果の耐久性、持久性が試料１よりも格段に優れていることがわかる。
これらの結果から、陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を充填し、さらに該光触媒の光触媒作用を利用して前記細孔中に銀を析出させた試料は、銀の剥離・脱落等の問題が無く、また、暗時、光照射時において充分な防黴効果を示すことが確認できた。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の防臭・脱臭材は、アルミ基板の表面に陽極酸化皮膜を形成し、さらにこの表面積の大きな多孔質の陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒作用を有する半導体微粒子あるいは半導体微粒子を含有もしくは担持した塗料粒子を充填したものであるため、単位面積当りに担持される光触媒の量がかなり多くなり、平坦な金属板上に光触媒膜を形成したものと比べて優れた防臭・脱臭性や抗菌・防黴・防汚性を示す。また、陽極酸化皮膜及びアルミ基板共に光触媒作用に対して安定であるため、従来の合成繊維基材のように光触媒作用によって分解するというようなことはなく、優れた防臭・脱臭効果を長期間にわたって安定して発揮させることができる。
また、光触媒は陽極酸化皮膜の細孔中に吸着・担持されているため、光触媒膜とアルミ基板の密着強度が高く、長期の耐久性にも優れている。それに加えて、陽極酸化皮膜の膜厚や孔径、担持させる光触媒の量を制御することによって、光触媒作用を任意に調整することが可能となる。
さらに、支持体基材として成形性に優れるアルミ基板を用いていると共に、陽極酸化、真空含浸、電気泳動の各処理がいずれも湿式で実施できるため、様々な形状の防臭・脱臭材を形成できる。
従って、本発明の防臭・脱臭材は、任意の形状、構造、模様の防臭・脱臭性商品や防臭・脱臭・抗菌・防黴・防汚性のパネルなどとしても有利に用いることができる。また、アルミ基板の電解着色に用いられている種々の金属を陽極酸化皮膜細孔中に析出できることから、電解着色法よりも生産性に優れた方法で防臭・脱臭材の着色が行える。さらに、抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物や着色用金属以外にも種々の機能性物質を光触媒作用を利用して陽極酸化皮膜細孔中に析出させることが可能であり、防臭・脱臭性に優れた種々の機能性アルミ製品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従ってアルミ基板の陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を完全に充填した防臭・脱臭材の部分概略断面図である。
【図２】 本発明に従ってアルミ基板の陽極酸化皮膜の細孔中に光触媒を部分的に充填した防臭・脱臭材の部分概略断面図である。
【図３】 本発明に従ってアルミ基板の陽極酸化皮膜の凹凸全体を光触媒でコーティングした防臭・脱臭材の部分概略断面図である。
【図４】 図１に示す状態の防臭・脱臭材に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させた状態を示す部分概略断面図である。
【図５】 図２に示す状態の防臭・脱臭材に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させた状態を示す部分概略断面図である。
【図６】 図３に示す状態の防臭・脱臭材に抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物を析出させた状態を示す部分概略断面図である。
【図７】 光触媒作用により金属を析出させる製造工程例を示す概略説明図である。
【図８】 図２に示す状態の防臭・脱臭材に着色用金属を析出させた状態を示す部分概略断面図である。
【図９】 図８に示す防臭・脱臭材に封孔処理した状態を示す部分概略断面図である。
【図１０】 図８に示す防臭・脱臭材の陽極酸化皮膜の細孔中にさらに光触媒を充填した状態を示す部分概略断面図である。
【符号の説明】
１ 陽極酸化皮膜
２ 細孔
３ 光触媒
４ 抗菌性金属又は抗菌性金属を含む化合物
５ 搬送装置
６ アルミ基板
７ 噴霧器
８ 紫外線照射装置
９ 着色用金属[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is deodorizing and deodorizing Material In more detail, the semiconductor fine particles or semiconductor fine particles having photocatalytic action are formed in and / or on the surface of the anodized film formed on the surface of aluminum or an aluminum alloy as a supporting substrate. Deodorant / deodorant filled or loaded with contained or supported paint particles Material And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
TiO 2 It is known that the semiconductor fine particles having photocatalytic activity represented by the above have the property of decomposing organic substances by the photocatalytic activity, and various antibacterial / antifungal / antifouling / deodorizing / deodorizing products can be obtained using this property. It has been devised.
In particular, with regard to deodorization and deodorization, various products have been developed that directly appeal to human sensitivity, for example, TiO 2 A filter using a photocatalyst and an air purifier using a photocatalyst are commercially available.
In addition, as a method for supporting a photocatalyst used for deodorization and deodorization, JP-A-8-281121 discloses a sol aqueous
Furthermore, as a method for supporting a photocatalyst on a metal-based support, a sputtering method, a sol-gel method or the like has been devised.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
When the photocatalyst is used for deodorization and deodorization, it is considered that it is generally necessary to support the photocatalyst on a fibrous support such as paper or cloth from the viewpoint of its adsorptivity. However, many of these are made of organic substances, and the fibers themselves are gradually decomposed by the photocatalytic action, so that there is a problem in stability during long-term use.
On the other hand, when the photocatalyst is adsorbed / supported on a support such as a metal material that can withstand the photocatalytic action, a sufficient deodorizing / deodorizing effect cannot always be obtained due to its small surface area. In addition, there is a problem that sufficient adhesion between the metal support and the photocatalyst cannot be obtained, and the adsorbed and supported photocatalyst is easily peeled off. Furthermore, when a photocatalyst is supported on a metal support by sputtering or the like, it is difficult to uniformly coat a photocatalyst film on a support having a complicated shape.
[0004]
Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to carry a photocatalyst in a sufficient amount and with high adhesion strength on a metal support that is stable against photocatalysis, and has an excellent deodorizing / deodorizing effect. Can be demonstrated stably over a long period of time Deodorant / deodorant Is to provide.
Furthermore, the object of the present invention is to have excellent characteristics as described above. Deodorant / deodorant Can be manufactured easily and at a relatively low cost, and the photocatalyst can be uniformly supported on a support having a complicated shape. Material It is in providing the manufacturing method of.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, an anodized film having pores is formed on the surface of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and further in and / or the surface of the pores of the anodized film. Deodorizing and deodorizing by filling and supporting semiconductor particles having photocatalytic activity or coating particles containing or supporting semiconductor particles Material Is provided.
Furthermore, according to the present invention, the above-mentioned deodorization / deodorization Material A suitable method for the production of is also provided. In one method, a base material made of aluminum or an aluminum alloy on which an anodized film is formed is immersed in a dispersion or coating solution containing semiconductor fine particles having a photocatalytic action under a pressure of atmospheric pressure or lower, and In another method, semiconductor fine particles having a photocatalytic action are characterized in that semiconductor fine particles or paint particles containing or loaded with semiconductor fine particles are filled in and / or on the surface of the pores of the anodized film of the material. A substrate made of aluminum or an aluminum alloy on which an anodized film is formed is immersed in a dispersion liquid or paint solution containing a semiconductor, and a semiconductor is formed in the pores and / or on the surface of the anodized film of the substrate by electrophoresis. It is characterized by filling and carrying paint particles containing or carrying fine particles or semiconductor fine particles.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention Deodorant and deodorant Forms a porous anodic oxide film on a base material (hereinafter abbreviated as an aluminum substrate) made of aluminum or an aluminum alloy, and
An anodized film is an insulating porous film having innumerable pores having a diameter of about 5 to 100 nm on the surface, and has an extremely large surface area compared to a normal metal surface. Therefore, TiO in the pores or further on the surface of the anodized film. 2 By adsorbing and supporting the photocatalyst, etc., the amount of the photocatalyst supported per unit area is considerably increased, and the deodorizing / deodorizing effect becomes extremely high as compared with a photocatalyst film formed on a flat metal plate. In addition, since both the anodized film and the aluminum substrate are stable against photocatalysis, they are not decomposed by photocatalysis as in the case of conventional synthetic fiber base materials, and have excellent deodorizing and deodorizing effects over a long period of time. It can be exhibited stably.
[0007]
Further, since the photocatalyst is adsorbed and supported in the pores of the anodized film, the adhesion strength between the photocatalyst and the aluminum substrate is high, and the long-term durability is also excellent. In addition, the photocatalytic action can be arbitrarily adjusted by controlling the film thickness and pore diameter of the anodized film and the amount of the photocatalyst to be supported.
In addition, an aluminum substrate with excellent formability is used as a support base material, and each process of anodization, vacuum impregnation, and electrophoresis can be performed in a wet manner. Deodorant / deodorant Can be formed. That is, according to the present invention Deodorant / deodorant After being manufactured, it can be molded into various shapes, and an aluminum substrate that has been extruded and processed into a complicated shape in advance can be anodized to adsorb and support the photocatalyst.
Therefore, the present invention Deodorant / deodorant Can be applied to all forms of products such as deodorant / deodorant figurines of any shape, structure, pattern, deodorant / deodorant pen stand, deodorant / deodorant case, panel materials, frame materials etc For example, deodorant and deodorant panel Le Can be used in any form.
[0008]
As mentioned above, the present invention Deodorant / deodorant Is a semiconductor fine particle having photocatalytic action, for example, TiO, in the pores and / or on the surface of the anodized film of the aluminum substrate 2 Is present. When the semiconductor particles are irradiated with sunlight or fluorescent light, TiO 2 Holes on the surface (h + ) And electrons (e - ) Is generated and exhibits photocatalytic action, and water and various organic substances are decomposed. That is, malodorous components such as acetaldehyde, ammonia, and mercaptan can be decomposed, thereby exhibiting deodorizing / deodorizing action. In addition, water is oxidized by the action of the holes to reduce OH radicals, and oxygen in the air is reduced by the action of electrons. 2- Ions are generated. These active oxygens have an excellent bactericidal action, and as a result, wrinkles and the like are less likely to occur. Therefore, according to the present invention Deodorant / deodorant Exhibits antibacterial, antibacterial and antifouling properties as well as deodorizing and deodorizing effects, and can be used as a form of antibacterial, antibacterial and antifouling deodorizing and deodorizing products.
[0009]
In addition, TiO 2 When metal ions are present on the surface of semiconductor particles such as, various metal ions are reduced by the action of electrons generated by light irradiation, and it is possible to deposit metal in the pores of the anodized film. Become. That is, if an antibacterial metal such as silver or copper or a compound containing an antibacterial metal is deposited, the antibacterial and antifungal properties can be maintained even at night when the fluorescent light is turned off. In addition, if a metal such as nickel or tin that has been conventionally deposited by electrolytic coloring is deposited, coloring can be performed without using an electrolytic bath or a power source. Furthermore, if it is a functional material that ionizes in a solution and performs its function in a reduced state, the functional material can be similarly deposited in the pores of the anodized film. Functional aluminum products can be manufactured.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As an anodized film of an aluminum substrate to be filled with a photocatalyst, the pore diameter of an anodized film formed by ordinary anodizing treatment is generally 50 nm or less, and it is difficult to fill the photocatalyst. Therefore, it is necessary to use an aluminum substrate having an anodized film having a large pore diameter. Various methods are known as a method for forming such an anodized film having a large pore diameter. First, in one method, an aluminum substrate is treated with, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid. The aluminum is anodized at high voltage in an electrolytic bath containing 5 to 30% phosphoric acid or 3 to 40% oxalic acid in one or two or more acid aqueous solutions of mineral acids such as acids or organic acids, and the aluminum An anodized film having pores larger than the normal pore diameter is formed on the substrate surface. In general, when anodized at a high voltage of DC 150 V to 220 V, an anodized film having a pore diameter of 120 nm or more is usually obtained, and the photocatalyst can be filled in the pores. That is, when the voltage of the anodizing treatment is less than 150V, it is not preferable because it is difficult to obtain pores large enough to fill the photocatalyst. On the other hand, when the voltage exceeds 220V, the physical properties such as the strength of the anodized film are adversely affected. Therefore, it is not preferable.
[0011]
As another method, first, an aluminum substrate is anodized in one or more acid aqueous solutions of the mineral acid or organic acid to form a porous anodic oxide film on the surface of the aluminum substrate. As electrolysis conditions, an anodic oxide film having a large cell size and pore diameter is obtained by high voltage electrolysis of 35 V or more, preferably 50 to 160 V. Subsequently, the coating pores are enlarged by immersing in one or more acid aqueous solutions of phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, and sulfamic acid, preferably 3-10% phosphoric acid aqueous solution. By such a method, the porous anodic oxide film suitable for filling the photocatalyst of the present invention is finally obtained by adjusting the pores to 50 nm or more, preferably 100 to 1000 nm, and the pore depth of about 3 to 10 μm. . Moreover, in order to shorten the time for the expansion treatment of the film pores, the treatment of the pores of the film pores is carried out by alternately repeating immersion and alternating current electrolysis in a 3 to 10% phosphoric acid aqueous solution at short intervals. The enlargement process can be performed in a relatively short time.
[0012]
As the semiconductor filled in the pores of the anodized film, any semiconductor can be used as long as it has a relatively large mobility of electrons and holes and has the photocatalytic action as described above. 2 , SrTiO Three ZnO, CdS, SnO 2 Among them, among these, TiO 2 Is preferred.
When paint particles containing or carrying semiconductor fine particles are used, the paint includes fluorine-based, silicate-based, acrylic-based, polyester-based, polyurethane-based, etc., but the semiconductor fine particles are uniformly dispersed, preferably a paint for building materials However, it is not particularly limited as long as it has appropriate strength and adhesiveness, and can be appropriately selected according to the application. Among the coating materials, inorganic coating materials such as fluorine-based and silicate-based materials are more preferable from the viewpoint of oxidation resistance.
[0013]
The particle size of the semiconductor particles used or the coating particles containing or carrying the semiconductor particles is preferably adjusted to a particle size of 1 nm to 700 nm, preferably 5 nm to 300 nm. When semiconductor fine particles are contained or supported in the paint, it is clear that the semiconductor fine particles are made smaller than the particle diameter of the paint particles.
When the particle size is smaller than 1 nm, the band gap is increased due to the quantum size effect, and there is a problem that the photocatalytic performance cannot be obtained unless under illumination including short wavelength light such as a high-pressure mercury lamp. Further, when the particle size is too small, there are problems that handling is difficult and dispersibility is deteriorated. From the viewpoint of handleability, a particle size of 5 nm or more is preferable. On the other hand, if the particle diameter exceeds 700 nm, it becomes difficult to fill the pores of the anodized film on the aluminum substrate.
[0014]
As a method of filling the semiconductor fine particles into the pores of the anodic oxide film on the aluminum substrate, an electrophoresis method in a dispersion of semiconductor fine particles can be suitably used. For example, the semiconductor fine particles 10 to 30 are made to exhibit polarity on the surface of the semiconductor fine particles (for example, by adsorbing a surfactant on the particle surface or making the pH of the solution higher than the isoelectric point of the semiconductor fine particles). A water dispersion bath is prepared by dispersing weight% in an aqueous solution, and in this bath, direct current electrolysis (voltage 30 to 200 V) is performed in the pores of the anodized film by using the aluminum substrate on which the anodized film is formed as an anode. For example, an electrophoresis method in which semiconductor fine particles are filled can be employed. As the electrophoresis method, a DC voltage scanning method in which a DC voltage is scanned from a low voltage to a high voltage at a constant boosting speed for a predetermined time, a DC constant voltage method in which electrolysis is performed at a constant voltage for a predetermined time, and the like can be employed.
[0015]
When coating particles containing or carrying semiconductor fine particles are used, if the coating particles are electrophoresed, the photocatalyst can be filled into the pores of the anodized film in the same manner as described above. It is also possible to immerse an aluminum substrate on which an anodized film is formed in the paint. Furthermore, if the photocatalyst cannot be filled in the pores of the anodized film even when immersed in the paint under normal atmospheric pressure, an aluminum substrate with the anodized film formed in a suitable vacuum vessel is installed, After evacuating the interior, a method of introducing a paint and immersing an aluminum substrate on which an anodized film is formed in a vacuum or under reduced pressure can be employed.
[0016]
By the method as described above, an aluminum substrate in which the
Furthermore, as shown in FIG. 3, a mode in which the unevenness of the
[0017]
Furthermore, by filling the photocatalyst and then depositing an antibacterial metal such as silver or copper or a compound containing an antibacterial metal by the photocatalytic action, the antibacterial / antifungal effect is exhibited even in the dark as described above. You can also make it.
The method for precipitating the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal is a solution of an appropriate compound containing an antibacterial metal such as silver nitrate or copper such as silver nitrate or copper sulfate, or an appropriate reduction such as ethanol or EDTA. One solution is to immerse an aluminum substrate filled with a photocatalyst in the pores of the anodized film in the solution and irradiate it with ultraviolet rays using a UV lamp or black light. Antibacterial metal ions or antibacterial metal compound ions are reduced by the electrons generated by the above, and a compound containing the antibacterial metal or the antibacterial metal is deposited on the photocatalyst surface. In this case, the precipitation amount of the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal is controlled by the amount of the antibacterial metal ion in the solution, that is, the concentration of the prepared solution, the concentration of the reducing agent, and the irradiation time of ultraviolet rays. As another method, there is a method in which the solution is applied to the surface of an aluminum substrate filled with a photocatalyst in the pores of the anodized film by a spray method or the like and then irradiated with ultraviolet rays. In this method, the precipitation amount of the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal can be controlled by the amount of the antibacterial metal ion in the aqueous solution, that is, the concentration of the prepared solution, the concentration of the reducing agent, and the coating amount. In any of the methods, if the surface of the photocatalyst is completely covered with an antibacterial metal or a compound containing an antibacterial metal, the photocatalytic action cannot be expressed, so it is necessary to control the amount of precipitation so as not to cover the surface. There is.
[0018]
When the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal is deposited, the antibacterial metal or the antibacterial metal is included after the
In the case of FIG. 4, the antibacterial / antifungal effect is high, but since the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal is deposited on the surface, the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal continues to peel off. May be inferior. In the case of FIG. 5, the antibacterial / antifungal effect is lower than in the case of FIG. 4, but the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal is contained in the pores of the anodic oxide film, so that it peels off. It is difficult, and the sustainability of the effect is improved as compared with the case of FIG. In the case of FIG. 6, since the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal is deposited from the surface to the pores of the anodized film, the antibacterial metal deposited on the surface or the compound containing the antibacterial metal is peeled off. However, since the antibacterial metal in the pores or the compound containing the antibacterial metal is difficult to peel, the durability of the effect is the same as that in FIG.
What mode should be adopted may be selected from an appropriate mode based on the antibacterial / antifungal effect and its life.
[0019]
Further, in general, an aluminum substrate is colored by depositing a metal such as nickel, tin, copper or the like in the pores of the anodized film by electrolytic coloring, and according to the present invention, the antibacterial metal described above is used. Alternatively, not only compounds containing antibacterial metals, but also metals deposited by electrolytic coloring should be deposited in the pores of the anodized film in the same manner as the above-described precipitation of antibacterial metals or compounds containing antibacterial metals. Thereby producing products colored in various colors. In this case, the control of the amount of deposited metal, that is, the control of the color tone can be carried out in the same manner as the control of the amount of deposited metal of the antibacterial metal or the compound containing the antibacterial metal.
For coloring, as described above, after applying a solution containing metal ions to the aluminum substrate surface filled with the photocatalyst in the pores of the anodized film by an appropriate method such as a spray method, the method of irradiating with ultraviolet rays. adopt. For example, as shown in FIG. 7, a solution containing metal ions or a suitable reducing agent is sprayed by a sprayer 7 while an
[0020]
When the photocatalytic action as described above is used for coloring the aluminum substrate, the filling of the
In addition, when the photocatalytic action is used only for coloring and thereafter antibacterial / antifungal / antifouling properties by the photocatalytic action are unnecessary, as shown in FIG. The sealing (semi-sealing) treatment of the
[0021]
In addition, even in the filling state as shown in FIG. 8, the photocatalytic action shows deodorizing / deodorizing properties and antibacterial / antifungal / antifouling properties, but when further improving the photocatalytic action, as shown in FIG. After the
[0022]
【Example】
Hereinafter, although an example is shown and an effect of the present invention is explained still more concretely, it cannot be overemphasized that the present invention is not limited to the following example.
[0023]
Example 1
Anodizing treatment was performed by applying DC 200V with an aluminum substrate as an anode in an electrolytic bath containing 20% phosphoric acid and 5% oxalic acid to form pores having a pore diameter of about 250 nm and a pore depth of about 5 μm. An anodic oxide film was produced.
Next, TiO which is a photocatalyst 2 Silicate mixed with 10% by weight of fine powder (average particle size 10 nm) and uniformly dispersed with ethanol is diluted 10 times with ethanol to prepare a photocatalyst-carrying paint, and 1 atmosphere (sample 1) or 0.2 atmosphere (sample) Under the pressure of 2), the aluminum substrate on which the anodized film is formed is dipped in the paint, gently pulled up, then held at 150 ° C. in atmospheric pressure for 30 minutes to react the silicate, and the silica carrying the photocatalyst The coating was coated.
For comparison, a photocatalyst was used in the same manner as in the above sample using an aluminum substrate on which an anodized film was not formed, under the same conditions of 1 atmosphere (Comparative Example 1) or 0.2 atmosphere (Comparative Example 2) The supported silica coating was coated.
[0024]
Film thickness measurement and surface roughness measurement:
The film thickness and surface roughness of the photocatalyst film on the anodized film of
[Table 1]
Antifouling evaluation 1:
0.1 mg / cm on the surface of Samples 1-2 and Comparative Examples 1-2 2 Then, the salad oil was uniformly applied, irradiated with ultraviolet rays with a 100 W ultraviolet lamp, and the time until the salad oil was completely decomposed was measured. The results are shown in Table 2.
[Table 2]
Adhesion evaluation:
The adhesion of the photocatalyst films of
[Table 3]
Antifouling evaluation 2:
After completely peeling off the photocatalyst film on the substrate surface of
[Table 4]
As can be seen from Table 1, the film thicknesses of the photocatalytic films of
On the other hand, in Table 2, the time required for the decomposition of the salad oil of
These results indicate that the photocatalytic film of
Moreover, in the
[0029]
As shown in Table 3, film peeling was not observed in
Further, as can be seen from Table 4, the salad oil could not be decomposed at all in the
From the above, by coating a coating containing semiconductor fine particles under a condition of 0.2 atm which is not necessarily a high vacuum, the photocatalyst enters the pores of the anodized film and exhibits a photocatalytic action. Since the pores of the anodic oxide film were filled, it was confirmed that the anodized film was in very close contact without dropping off.
[0030]
Gas decomposition test:
[Table 5]
From Table 5,
As shown in Table 5, the reason for the difference in the acetaldehyde concentration is that there is a difference in the photocatalyst loading state for each sample. That is, only the
[0032]
Example 2
[0033]
Adhesion test:
About the obtained samples 1-2 and the sample of the comparative example 1, the scotch tape test and the scratch test were implemented similarly to the case of the said Example 1. FIG. The results are shown in Table 6.
[Table 6]
Antifungal test 1:
Based on the antifungal test of the general industrial product described in 5 of JIS Z 2911, the spore suspension was applied to the surfaces of Samples 1-2 and Comparative Example 1 for Samples 1-2 and Comparative Example 1. It was allowed to stand for 28 days in a temperature of 28 ° C. and a humidity of 95%, and the state of wrinkle generation was observed. In addition, in order to observe the difference in anti-mold properties depending on the presence or absence of light irradiation, anti-mold tests were performed for each sample when irradiated with light with a 20 W fluorescent lamp and when no light was irradiated. The results are shown in Table 7. Table 7 shows the coverage of the surface of the sputum sample.
[Table 7]
Antifungal test 2:
After the photocatalyst films of
[Table 8]
The sample on which silver is deposited is light brown, indicating that the aluminum substrate can be colored with various metals by photocatalytic action.
Further, as can be seen from Table 6 and Table 3 in the case of Example 1, the adhesion of silver is affected by the adhesion between the photocatalyst film to which the silver is adhered and the aluminum substrate. No. 2 is peeled off between the photocatalyst and the substrate. Even if the adhesion between silver and the photocatalyst is strong, the photocatalyst is peeled off from the substrate and cannot be actually used. In the case of
[0037]
Further, as apparent from Table 7, only in the case where the
Also, when the substrate surface was polished with sandpaper and the photocatalyst film adhering to the surface was completely peeled off, the
From these results, the sample in which the photocatalyst is filled in the pores of the anodic oxide film and silver is precipitated in the pores using the photocatalytic action of the photocatalyst has problems such as peeling and dropping of silver. In addition, it was confirmed that a sufficient antifungal effect was exhibited in the dark and light irradiation.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the deodorization / deodorization of the present invention Material Is formed by forming an anodic oxide film on the surface of an aluminum substrate and filling the fine particles of a porous anodic oxide film having a large surface area with fine particles of semiconductor having photocatalytic action or coating particles containing or carrying semiconductor fine particles Therefore, the amount of photocatalyst carried per unit area is considerably increased, and it has superior deodorizing / deodorizing properties and antibacterial / antifungal / antifouling properties compared to a photocatalytic film formed on a flat metal plate. Show. In addition, since both the anodized film and the aluminum substrate are stable against photocatalysis, they are not decomposed by photocatalysis as in the case of conventional synthetic fiber base materials, and have excellent deodorizing and deodorizing effects over a long period of time. It can be exhibited stably.
Further, since the photocatalyst is adsorbed and supported in the pores of the anodic oxide film, the adhesion strength between the photocatalyst film and the aluminum substrate is high, and the long-term durability is also excellent. In addition, the photocatalytic action can be arbitrarily adjusted by controlling the film thickness and pore diameter of the anodized film and the amount of the photocatalyst to be supported.
In addition, an aluminum substrate with excellent formability is used as a support base material, and each process of anodization, vacuum impregnation, and electrophoresis can be performed in a wet manner. Deodorant / deodorant Can be formed.
Therefore, the present invention Deodorant / deodorant Is a deodorant / deodorant product of any shape, structure and pattern, and a panel of deodorant / deodorant / antibacterial / antifungal / antifouling properties Such Can also be used advantageously. In addition, various metals used for electrolytic coloring of aluminum substrates can be deposited in the pores of the anodic oxide film. Material Can be colored. In addition to antibacterial metals or compounds containing antibacterial metals and coloring metals, it is possible to deposit various functional substances in the pores of the anodized film using photocatalytic action. Various functional aluminum products with excellent performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the photocatalyst completely filled in the pores of the anodized film of an aluminum substrate according to the present invention. Deodorant / deodorant FIG.
FIG. 2 partially fills the photocatalyst into the pores of the anodized film of the aluminum substrate according to the present invention. Deodorant / deodorant FIG.
FIG. 3 shows that the entire surface of the anodized film on the aluminum substrate is coated with a photocatalyst according to the present invention. Deodorant / deodorant FIG.
FIG. 4 shows the state shown in FIG. Deodorant / deodorant It is a partial schematic sectional drawing which shows the state which precipitated the antibacterial metal or the compound containing an antibacterial metal.
FIG. 5 shows the state shown in FIG. Deodorant / deodorant It is a partial schematic sectional drawing which shows the state which precipitated the antibacterial metal or the compound containing an antibacterial metal.
FIG. 6 shows the state shown in FIG. Deodorant / deodorant It is a partial schematic sectional drawing which shows the state which precipitated the antibacterial metal or the compound containing an antibacterial metal.
FIG. 7 is a schematic explanatory view showing an example of a manufacturing process for depositing a metal by photocatalysis.
FIG. 8 shows the state shown in FIG. Deodorant / deodorant It is a partial schematic sectional drawing which shows the state which deposited the metal for coloring.
FIG. 9 shows in FIG. Deodorant / deodorant It is a partial schematic sectional drawing which shows the state which carried out the sealing process.
FIG. 10 is shown in FIG. Deodorant / deodorant It is a partial schematic sectional drawing which shows the state which filled the photocatalyst further in the pore of this anodic oxide film.
[Explanation of symbols]
1 Anodized film
2 pores
3 Photocatalyst
4 Antibacterial metals or compounds containing antibacterial metals
5 Transport device
6 Aluminum substrate
7 Nebulizer
8 UV irradiation equipment
9 Coloring metal
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