JP3642977B2

JP3642977B2 - Waste oil refining method

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Publication number: JP3642977B2
Application number: JP09698599A
Authority: JP
Inventors: 元晴安室; 卓夫重久; 哲也出口; 勝乗嶋崎
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: JP2000169862A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属化合物および有機ハロゲン化合物を含有する廃油からこれらを除いて廃油を精製する方法に関する。詳細には、経済価値が低いとされている極性基の多い石炭を利用し、廃油中の金属化合物および有機ハロゲン化合物を該石炭中の極性基に吸着させることにより、これらの化合物を除去して廃油を精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製の分野においては、廃油中の金属成分や塩素成分、重質物の除去等の最終仕上げ工程を行うに際して、古くは硫酸を用いた「硫酸処理法」が汎用されていた。しかしながら、この硫酸処理法は製品収率が低く、用いた硫酸の処理が困難である為、最近では殆ど実施されなくなっている。
【０００３】
また、スラッジの除去や脱色、脱臭等の目的で白土や活性石炭等を用いた「白土処理法」も汎用されている。この白土処理法は、上述したスラッジの除去や脱色、脱臭等には比較的効果があるものの、廃油中の金属成分や塩素分の除去という面においては、満足する除去効果が得られない他、廃白土等の二次廃棄物の処理が困難であるという新たな問題を抱えている。
【０００４】
この様な除去法に対し、最近では、蒸留により重質物を除去する「蒸留法」；触媒の存在下、高温・高圧条件で水素を接触させる「接触法」が主流となっている。このうち前者の「蒸留法」は、潤滑油を使用する場合、沸点が高い為真空蒸留法を用いなければならず、コストが高くなるという経済的問題がある。また、後者の「接触法」においても、高温、高圧で水素を使用する為、設備費等の固定費や運転費等に多大なコストがかかり、経済的に成り立っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、特別の高温高圧装置や触媒、水素ガス等を必要とせず、且つ処理が困難な二次廃棄物等を生じることもなく、金属化合物および塩素等の有機ハロゲン化合物を含有する廃油からこれらを効率よく、しかも安価で経済的に除去して廃油を精製する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し得た本発明に係る廃油の精製方法は、金属化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を含有する廃油と石炭を混合して原料スラリーを得、この原料スラリーを加熱することにより上記廃油中の金属化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を石炭に吸着させ、廃油を精製するところに要旨を有するものである。
【０００７】
この方法は、石炭中の極性基によって上記廃油中の金属化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を吸着させようというものであり、所望の吸着効果を得る為には、該極性基の量を、水分及び灰分を除いた石炭に対するカルボキシル基、ヒドロキシ基及びカルボニル基の合計酸素含有率で１５重量％以上とすることが好ましい。
【０００８】
詳細には、金属化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を含有する廃油と石炭を混合して原料スラリーを得、この原料スラリーを加熱して得られた処理済みスラリーを固液分離に付して該石炭を除去することにより、精製油が得られる一方で、この石炭は、金属化合物及び／又は有機ハロゲン化合物を化学的吸着し、副製品として回収することもできる。
【０００９】
本発明では、石炭を混合する前に、上記廃油を１５０〜４００℃の温度で加熱することが推奨され、これにより、精製効率が格段に向上する。
【００１０】
また、上記廃油中に存在する各元素の原子モルが下式を満足するものを使用すれば、ハロゲン化水素の生成が著しく抑制されるので極めて有用である。
【００１１】
［ハロゲン］／｛［Ｃａ］＋［Ｍｇ］＋［Ｂａ］｝≦２
式中、［］は廃油中に含まれる各元素の原子モルを夫々示す。
【００１２】
尚、本発明の実施に当たっては、処理済みスラリーを固液分離して得た精製油の一部を、原料スラリーの為の媒体として循環使用することもできる。また原料スラリーの加熱により発生した水蒸気を回収して気液分離に付し、気相分を昇圧して原料スラリーの加熱源に用いることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、廃油中の金属化合物および有機ハロゲン化合物を除去することのできる廃油の精製方法を提供するに当たり、先に出願を済ませている特開平７−２３３３７６に記載の方法をベースに検討を重ねてきた。該公報には、被処理油中の重質油分等の不純物を褐炭等の含水多孔質炭に吸着させて分離除去する油の精製方法が開示されており、この方法は、褐炭を油中脱水する際、該褐炭中に存在する細孔内の水分が加熱により蒸気化して放散された後の空席に対して、油相中の重質油分等の不純物が物理的に選択性よく吸着されるという物理的吸着現象をうまく利用したものである。本発明者らは、本発明で掲げる「廃油中の金属成分および塩素等のハロゲン成分の除去」という目的を達成すべく、上記方法につき更に探究した結果、カルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の極性基を含む石炭を用いれば、該石炭中の極性基によって廃油中の金属成分やハロゲン成分が物理的のみならず化学的にも吸着除去されることを見出し、本発明を完成したのである。この様に本発明法は、物理的吸着および化学的吸着による除去作用を利用している点で、重質油が石炭に物理的にのみ吸着するメカニズムを利用する上記公報とは、作用機序が相違するものである。
【００１４】
石炭は、元素分析値の結果からも明らかな様にＣ，Ｈの他、Ｏ，Ｎ，Ｓ等を含有している。このうち石炭中のＮ及びＳは比較的含有量が少なく、また、石炭中のＯ含有量は石炭化度が低い程増加する傾向にある。一般に無煙炭はＣ含有量が９０％以上であり、Ｏ含有量は４％以下と低く、また瀝青炭はＯ含有量が４〜１２％程度と言われているが、これら石炭に比べ、更に低品質の亜瀝青炭や褐炭では、Ｏ含有量が増加する。例えば褐炭中のＯ含有量（水分及び灰分を除いた褐炭中に対する重量比率）は、概ね２０〜３０重量％であるが、褐炭に比べて石炭化度の低い亜炭や泥炭では、Ｏ含有量が３０重量％を超えるものもある。このＯは、一般に、フェノール性ヒドロキシ基及びアルコール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、エーテル系酸素等の含酸素官能基の状態で含まれており、これらのなかでもヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基は極性を有し、上記石炭中に比較的多く存在しているものである。また、石炭中のＮ及びＳは比較的含有量が少ないものの、上記のＯと同様、極性を有するものである。
【００１５】
本発明者らは、上記公報に記載の油中脱水法を中心に検討した結果、廃油に添加される添加剤や劣化物に由来する金属化合物や有機ハロゲン化合物は、石炭中に存在するＯ，Ｎ，Ｓ等の極性基に対し、化学的に吸着することを突き止めた。
【００１６】
例えば潤滑油には、一般に清浄分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、錆止め剤、極圧添加剤、消泡剤、摩耗調整剤、粘度指数向上剤等の添加剤が含まれており、これら添加剤には、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ等の金属を含む化合物（金属化合物及び無機金属化合物の両方を含む）及び若しくは塩素等のハロゲンを含む化合物（有機ハロゲン化合物）が使用される場合がある。
【００１７】
このうち有機金属化合物は、一般に▲１▼金属ジチオホスフェート，▲２▼金属ジチオカーバメート，▲３▼金属スルホネート，▲４▼金属フェノラート，▲５▼金属石鹸等の形で上記添加剤中に含まれており、また、無機金属化合物は、▲３▼金属スルホネートや▲４▼金属フェノラートの中にＭｅ（ＯＨ）₂やＭｅＣＯ₃（Ｍｅ：金属）等の形で含まれている。
【００１８】
一方、有機ハロゲン化合物の代表例としては、塩素化パラフィンや、塩素を含む▲６▼下式で表されるクロロナフサザンテート等が挙げられる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキレン基を意味する）
以下、これらを代表的に取り上げ、上記添加剤に由来する金属化合物若しくは塩素等の有機ハロゲン化合物が、これら化合物中に存在する極性基を介して間接的に、或いは該金属成分を介して直接的に、石炭中の極性基に吸着されるメカニズムについて説明する。
【００２１】
まず、上記▲１▼の金属ジチオホスフェートや▲２▼の金属ジチオカーバメートはいずれも極性化合物であり、該化合物中に存在するＰまたはＣに結合するＳ原子は負の電荷を帯びているが、このＳ原子が石炭中のヒドロキシ基と水素結合する結果、上記▲１▼または▲２▼の化合物を含有する添加剤全体が、石炭中の粒子に化学的に吸着すると考えられる。
【００２２】
次に、▲３▼の金属スルホネートや▲４▼の金属フェノラートも極性を有しており、該極性基は石炭中の極性基に引き寄せられる様な形で結合する結果、選択的に吸着するものと考えられる。また、上記▲３▼や▲４▼の金属化合物において、金属はＳ原子およびＯ原子に結合しているが、この金属は、石炭中に存在するカルボキシル基中のＨとイオン交換することにより、（ＣＯＯ）₂Ｍｅ（Ｍｅ：金属）の形で石炭に取込まれる場合もある。
【００２３】
また、▲５▼の金属石鹸は（ＣＯＯ）₂Ｍｅ（Ｍｅ：金属）の形で存在しているが、この金属成分は、石炭中のカルボキシル基のＨとイオン交換することにより、石炭に取込まれるものと考えられる。
【００２４】
更に、▲６▼のクロロナフサザンテート等に代表される塩素化合物はジチオカーバメートの形で存在し、Ｃ原子に結合しているＳ原子は負の電荷を帯びている。このＳ原子は、石炭中のヒドロキシ基と水素結合を形成することにより、該塩素化合物を含有する添加剤全体が石炭中の粒子に吸着されるものと考えられる。
【００２５】
この様に、廃油中に存在するいずれの金属化合物および有機ハロゲン化合物も極性を有しており、これらが、石炭中の極性基と水素結合を形成するか、若しくは添加剤中の金属成分が該極性基とイオン交換する等して化学的吸着結合をすることにより、選択的に吸着されるものと考えられる。
【００２６】
一方、金属ジチオホスフェートや金属ジチオカーバメートに代表されるように、使用中に熱分解して硫化物やリン酸塩を生成しているものもある。これらの化合物は油に不溶のため、固体として存在しており、水に不溶のものは石炭と共に濾別され、除去される。一方、水に可溶のものは、その一部は石炭細孔内の水に溶解するが、水の蒸発に伴い石炭細孔内で固体として析出し、石炭と共に除去されると推定される。
【００２７】
上記極性基としては、Ｏ，Ｎ，Ｓ等の極性を示す原子を含む基が挙げられ、例えばカルボキシル基、ヒドロキシ基、カルボニル基等の酸素含有極性基；アミノ基，イミノ基等の窒素含有極性基；スルホニル基、スルフィニル基等の硫黄含有極性基等が例示される。金属成分およびハロゲン成分の吸着除去能を有効に発揮させる為には、石炭中に占める極性基の比率を適切に制御することが好ましい。具体的には、石炭中には、特にＯの含有量が多いことを考慮し、水分及び灰分を除いた石炭に対するカルボキシル基、フェノール基及びカルボニルの合計酸素含有比率を１５重量％以上とすることが推奨される。１５重量％未満では、所望の除去効果が得られない。
【００２８】
尚、本発明では、吸着剤として最も汎用されている活性炭の使用は、該活性炭を通常の高温条件下で製造する限りにおいて避けるべきである。一般に活性炭は、木材、おがくず等の木質系成分を原料として汎用しているが、最近では、石炭を原料とするものも注目されている。この活性炭は、原料の調製、石炭化、賦活化等の主工程を経て製造され、通常、炭化温度は６００〜７００℃、賦活化は８００〜１０００℃と非常に高温下で処理されている。従って、たとえ活性炭中に所定の極性基を付与させたとしても、上述した高温製造条件下においては該極性基は全て分解されてしまい、極性基の付与による所望の除去効果を有効に発揮させることができないからである。勿論、付与した極性基が分解されない程度の温度条件下に活性炭を製造させることができる場合には、この様な活性炭も本発明における「石炭」の範囲内に包含されることは言うまでもない。
【００２９】
ここで、本発明に用いられる石炭の粒径は、１ｍｍ以下であることが推奨される。石炭の粒径が小さい程表面積が増加し、廃油と極性基の接触効率が上昇する為、金属化合物および有機ハロゲン化合物の除去効果も向上するが、その反面、粒径を小さくすると粉砕に要するコストが高くなる。金属化合物等の除去能と経済性の両方を考慮し、石炭の好ましい粒径を１ｍｍ以下に設定した。
【００３０】
尚、本発明に用いられる石炭は、水分を含むものであっても構わない。一般に、極性基を多く含む低品位石炭は親水性である為、通常、多くの水を含んでいるのが実情だからである。例えば豪州褐炭を例に挙げると、その約６０重量％が水分である。
【００３１】
ところが石炭が水を含む場合は、水の存在により、所望の金属成分等を効率よく除去することができない。例えば、上記豪州褐炭の場合は、その表面の大部分が水で覆われている為、該褐炭と廃油を混合してスラリーを調製した場合、褐炭表面に存在するカルボキシル基、フェノール基、カルボニル基等の極性基が廃油と接触する面積はあまり大きくなく、従って、所望の化学的吸着反応がスムーズに進行しないと思料される。また、水は一般に極性が非常に高く、褐炭中の極性基と水素結合を形成し易い為、廃油中の極性化合物が褐炭に吸着するのを阻害することも考えられる。
【００３２】
この様に水が存在すると、本発明で目的とするところの化学的吸着反応が結果的に阻害されることになることが懸念されるが、本発明法によれば、廃油と石炭を混合して得られる原料スラリーを加熱し、石炭中の水分を除去している（油中脱水法）ので特に問題はない。即ち、金属成分等の不純物含有廃油と精製目的油を含む混合廃油（本発明に用いられる廃油に相当する）と、含水石炭を混合してスラリー状態とし、これを例えば１００〜２５０℃に加熱するという方法を採用すれば、該加熱によって細孔内水分が気化蒸発して拡散され、その後の空席部に、金属成分や塩素等のハロゲン成分を含む極性化合物が選択的に化学的吸着される様になる。尚、加熱による石炭の熱分解を避けることを考慮すれば、加熱温度は１００〜１５０℃で行うことが推奨される。こうして細孔内水分の気化蒸発が進行するのに応じて前記混合廃油の付着が行われ、また、若干の残存水蒸気があっても、油中脱水後の取扱い過程中の冷却によって該水蒸気が凝縮するときに細孔内に負圧が形成されて前記混合物が細孔内に吸引されていくので、細孔内の深奥部にまで金属成分やハロゲン成分を含有する混合廃油が吸引的に吸着される様になる。油中脱水に際しては、上記プロセスを経ることにより、褐炭中の金属成分やハロゲン成分が被処理油に効率よく化学的吸着し得るものと考えられる。
【００３３】
本発明に用いられる石炭は、上記褐炭の他に亜炭や亜瀝青炭等の全多孔質炭に及ぶものであり、極性基を有するものであれば特に限定されない。また褐炭としては、ビクトリア石炭、ノースダコタ石炭、ベルガ石炭等が存在するが、多孔質で極性基を含有するものであれば産地を問わずいずれも本発明の対象となる。
【００３４】
また、本発明の適応対象となる廃油としては、前述した添加剤に由来する金属化合物や有機ハロゲン化合物を含むものであれば、その起源や性状を特定するものではないが、代表的なものを示すと、▲１▼車両用潤滑油、航空機用潤滑油、船舶用潤滑油、工業用潤滑油、金属加工廃油、錆止め廃油、電気絶縁廃油等の特殊用途廃油，スピンドル廃油、マシン廃油等の潤滑油等の天然潤滑油、▲２▼合成潤滑油等が挙げられる。
【００３５】
本発明法では、この様な廃油と石炭（石炭には水分が含まれていても構わない）を混合して原料スラリーを得、この原料スラリーを加熱して得られた処理済みスラリーを固液分離に付して石炭を除去し、精製油を得るものである。本発明ではこの様な精製油が得られる一方で、石炭中に水分が含まれる場合は脱水され、且つ廃油中の金属成分等を選択的に吸着し、副製品として回収することもでき、燃料等に再利用することも可能である。
【００３６】
尚、本発明では、石炭を混合する前に、上記廃油を１５０〜４００℃の温度で加熱することが推奨される。ジチオホスフェートやジチオカーバメート等の添加剤成分に含まれる金属（Ｚｎなど）やＰ、塩化パラフィン等の添加剤成分に含まれる塩素は、物理的吸着および化学的吸着による処理のみでは充分除去することが困難であり、熱分解により、その形態を変化させることによって上記成分の除去率が著しく向上するからである。従って、石炭を混合する前に予め上記廃油を加熱処理した場合（加熱処理＋油中脱水処理）は、加熱処理を行わず油中脱水処理のみを行った場合に比べ、ＺｎやＰ，塩素等の除去率が向上することになる。
【００３７】
例えばＺｎやＰを含む添加剤成分（ジチオホスフェートやジチオカーバメート等）は、混合前の加熱処理により熱分解し、硫化亜鉛（せん亜鉛鉱またはウルツ鉱）やりん酸塩（Ｃａ，Ｚｎ等）、硫化リン等を生成すると考えられる。これらの化合物は油に不溶のため、加熱処理後は固体として析出している。このうちウルツ鉱やりん酸塩等は油のみならず水に対する溶解度も低いため、加熱処理後に行う油中脱水工程においても固体のままで存在しており、遠心分離工程で廃石炭と共に濾別されることになる。
【００３８】
また、せん亜鉛鉱の様に水に可溶なものは、その一部は、加熱処理後に行う油中脱水工程のスラリー調製段階で石炭の細孔内等に存在する水に溶解していると考えられるが、この溶解した成分は、水の蒸発に伴い、石炭細孔内で固体として析出する形で石炭内に取込まれた後、遠心分離工程で廃石炭と共に濾別されるものと推定される。
【００３９】
本発明では、廃油を１５０〜４００℃の範囲で加熱処理することにより、ＺｎやＰの除去効率を著しく高めることができる。より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下である。ＺｎやＰを含有する添加剤は１５０〜２５０℃程度で分解すると考えられるからである。
【００４０】
一方、廃油の加熱処理により塩素の除去率が向上した理由としては、塩化パラフィン等の添加剤成分が加熱処理により熱分解し、塩化水素ガスとして系外に排出されたことが考えられる。更に一部の塩素は、廃油中のＣａやＭａ等と反応し、塩化カルシウムや塩化マグネシウムを生成していると考えられ、これらの化合物は油に対する溶解度が低いため、加熱処理後は固体として析出していると考えられる。
【００４１】
尚、塩化カルシウムや塩化マグネシウムは水に可溶なため、その一部は、加熱処理後に行われる油中脱水工程のスラリー調製段階で石炭の細孔内等に存在する水に溶解していると考えられるが、この溶解した成分は、水の蒸発に伴い、石炭細孔内で固体として析出する形で石炭内に取込まれた後、遠心分離工程で廃石炭と共に濾別されるものと推定される。一方、水に溶解しなかったものはそのまま廃石炭と共に濾別されることになる。
【００４２】
尚、後記する図５は、廃油の加熱処理温度が脱塩素率に及ぼす影響について調べた結果をグラフ化したものであるが、同図の結果を考慮すれば、廃油中の塩素を除去するためには、加熱温度を少なくとも２００℃以上に高めることが必要であり、該加熱温度は高い程脱塩素率は向上することが分かる。但し、加熱温度が２９０〜３００℃付近になると、それ以上温度を高めたとしても脱塩素率の上昇効果は飽和する傾向にあり、むしろ、加熱によるエネルギー消費が多くなるだけである。また、廃油は一般に４００℃以上になると分解が始まると言われている。
【００４３】
従って、廃油中の塩素の除去効率を向上させるためには、塩素の除去率と加熱に要するエネルギー消費の両方を考慮する必要があるが、これらを総合的に勘案すれば、２００℃以上４００℃以下の範囲で加熱処理することが好ましい。より好ましくは２７０℃以上３５０℃以下である。
【００４４】
尚、廃油を上記温度で加熱処理した後は、前述の方法と同様にして石炭と混合し、得られた原料スラリーを、好ましくは１００〜１５０℃で加熱することが推奨される。
【００４５】
更に、本発明では、熱処理時におけるハロゲン化水素の生成を有効に抑制することを目的として、下式を満足する廃油を使用することが推奨される。
【００４６】
［ハロゲン］／｛［Ｃａ］＋［Ｍｇ］＋［Ｂａ］｝≦２
式中、［］は廃油中に含まれる各元素の原子モルを夫々示す。
【００４７】
これは、塩素等のハロゲン含有物質を直接加熱すると、熱分解により生成する塩化水素ガス等のハロゲン化水素ガスが原因で加熱処理装置の腐敗を招くおそれがあることに鑑み、廃油中のＣａ，Ｍｇ，Ｂａの合計量をハロゲン原子量との比で調節することによりハロゲン化水素ガスの生成量を抑制しようというものである。上式を満足する廃油を使用すれば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素ガスの生成を著しく抑制することができ、装置の長寿命化を図ることができる点で極めて有効である。更に、塩化水素ガス等を回収するに当たっては、通常水でトラップし、塩酸として回収するが、回収された塩酸を中和して処理するには多量のアルカリが必要である。本発明によれば、生成する塩化水素ガスの量が著しく抑制されているので、中和処理に要するアルカリの量を格段に減少することができる点でも有用である。
【００４８】
図１に、本発明に用いられる廃油の加熱処理装置の一例を示す。廃油は、温度計で温度を確認しつつヒーターで加熱する。加熱により生成する塩化水素ガスは冷却水で冷却しつつ冷却管を通じて受器に回収される。回収された塩酸は逆流防止クッションを介し、アルカリで中和処理すれば良い。
【００４９】
以下、上記態様における除去対象であるハロゲン化水素につき、ハロゲンの代表例である塩素を取りあげ、説明するが、勿論、これに限定する趣旨では決してない。
【００５０】
一般に塩素は、塩化パラフィンやクロロナフサザンテートの形で、極圧剤の添加剤として用いられている。これらの化合物を加熱処理すると熱分解し、塩化水素ガスが発生する。
【００５１】
一方、Ｃａ，Ｍｇ，ＢａはＭｅ（ＯＨ）₂やＭｅＣＯ₃（Ｍｅ＝Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａの金属）の形で、金属スルホネートや金属フェノラートとのミセル構造を有し、この様な化合物は清浄分散剤等として汎用されている。
【００５２】
本発明は、上記Ｍｅで表されるＣａ，Ｍｇ，Ｂａを利用して加熱処理装置等に悪影響を及ぼす塩化水素ガスをトラップしようというものである。即ち、上記のＭｅ（ＯＨ）₂やＭｅＣＯ₃に含まれるＭｅ（Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ）が、加熱処理により生成した塩化水素ガスと反応してＭｅＣ１₂を生成することにより、塩化水素ガスの発生を低減しようというものである。
【００５３】
Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａによる上記作用を有効に発揮させるためには、Ｃａ，Ｍｇ及びＢａの合計原子モル（以下、［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］と略記する）に対する塩素の原子モル（以下、［Ｃｌ］と略記する）の比を２以下（＝２当量以下；即ち、塩素を結合するのに［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］を最低限２原子モル要求するものであり、［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］に対して［Ｃｌ］が過剰になると、過剰の塩素は塩化水素ガスとして発生するという観点に基づき設定された最低条件）にすることが推奨される。
【００５４】
尚、塩素系添加剤は切削油の一部等に使用されている程度で、廃油全体から見ると極く一部の油にしか含まれていないのに対し、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａを含有する添加剤は清浄分散剤として、非常に多くの潤滑油に含まれていることに鑑みれば、塩素の含有量が多い廃油に対しては、上式を満足する様、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａを多量に含有する廃油を混合し、希釈して使用すれば良く、この場合は、［Ｃｌ］に対し、［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］が多くなるので過剰の塩素が塩化水素ガスとして生成するおそれはない。或いは、塩素含有廃油にＭｅ（ＯＨ）₂やＭｅＣＯ₃を直接添加しても良い。
【００５５】
尚、本発明の実施に当たっては、処理済みスラリーを固液分離して得た精製廃油の一部を、原料形成の為の媒体として循環使用することができる。また原料スラリーの加熱により発生した水蒸気を回収して気液分離に付し、気相分を昇圧して原料スラリーの加熱源に用いることもできる。
【００５６】
また、本発明において、石炭／廃油（以下石炭廃油比と略す）は、使用する石炭中の極性基量、副製品たる脱水炭と再生廃油の回収量（精製油の生産量）の経済的バランスといった意味の制限から無水炭ベースで１〜１／１００、好ましくは１／４〜１／５０、更に好ましくは１／１０〜１／２０とすることが推奨される。実用レベルにおいては、廃油中の金属化合物および有機ハロゲン化合物の含有率が多い時には高い石炭廃油比を用いることが必要な場合もあるが、再生廃油の回収率が低下するという不具合も見られる点；一方、廃油中の金属化合物および有機ハロゲン化合物の含有率が低い時には、石炭廃油比が低くても優れた除去効果が得られる点等に留意すべきであり、これらを考慮してフローを組むことが望ましい。
【００５７】
尚、スラリーの加熱は、石炭中の水分含有量が１０重量％以下になるまで行なうことが推奨される。水分含有量が多い状態で油中処理を終了してしまうと、石炭に吸着されるべき金属成分およびハロゲン成分の量も少なくなり、従って再生廃油中に含まれるこれら成分の量が多くなる為、再生廃油の品質が低下するからである。
【００５８】
本発明法を実施するに当たっては、例えば図２に示す精製装置を用いることもできる。この精製装置は、基本的に、廃油と石炭を混合して原料スラリーを作る混合槽と、該原料スラリーを予熱する予熱器と、該予熱された原料スラリーを加熱して水蒸気を除去する蒸発器と、該加熱された処理済みスラリーを固液分離する固液分離器を含むものであり、このうち固液分離器としては、沈降槽、遠心分離機、濾過機、圧搾機又はこれらを組合わせたものが使用できる。更に、この装置には、固液分離された固形分を乾燥する乾燥器を付加することもできる。図２中、Ａはスラリー脱水部、Ａ₁は混合物、Ａ２は蒸発部、Ｂは固液分離部、Ｃは最終乾燥部、１は混合槽、２及び６はポンプ、３及び４は予熱器、５は気液分離器、７は蒸発器、８は圧縮機、９は廃油水分離器、１０は遠心分離器、１１はスクリュープレス、１２は乾燥機、１３は凝縮器、１４はポンプ、１５はクーラー、１６はヒーターを夫々示す。尚、この精製装置は、特開平７−２３３３７６号に記載の装置を再掲したものであり、該装置を用いて廃油を精製する方法は、同公報に記載の方法を参照すれば良い。
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
【実施例】
＜実施例１〜５及び比較例１，２＞
表１に、下記実施例１〜５及び比較例１，２に用いた廃油（Ａ及びＢ）の性状を、表２に、これらの実施例及び比較例に用いた石炭（ａ及びｂ）の性状を夫々示す。尚、特に断らない限り、「％」とは「重量％」を意味する。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例１
廃潤滑油Ａを１００部と石炭ａを１２部（無水石炭５部と水分７部、故に含水率５８％）を混合し、原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを加熱し、１４０℃、１気圧の条件下で油中脱水を行った結果、水分６部が除去された。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８８部、処理済み石炭１８部を回収した。
【００６４】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｐ及びＣｌの濃度を測定した結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
表３より、実施例１における再生潤滑油の回収率は８８％と極めて高かった。また、廃潤滑油Ａ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは８０％、Ｚｎは９１％、Ｍｇは６５％、Ｃｌは７９％以上が石炭に吸着除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：３６０ｐｐｍ、Ｚｎ：９０ｐｐｍ、Ｍｇ：７０ｐｐｍ、Ｃｌ：３０ｐｐｍ以下となった。
【００６７】
実施例２
実施例１において、石炭ａの量を２４部（無水石炭１０部と水分１４部、故に含水率５８％）としたこと以外は実施例１と同様に処理した結果、水分１３部が除去された。処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離したところ、再生潤滑油８４部、処理済み石炭２７部を回収した。
【００６８】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表３に併記する。
【００６９】
実施例２における再生潤滑油の回収率は８４％と極めて高く、また、廃潤滑油Ａ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９２％、Ｚｎは９５％以上、Ｆｅは６５％、Ｍｇは７５％以上、Ｃｌは７９％以上が石炭に吸着除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：１４０ｐｐｍ、Ｚｎ：５０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：７０ｐｐｍ、Ｍｇ：７０ｐｐｍ以下、Ｃｌ：３０ｐｐｍ以下となった。
【００７０】
実施例３
実施例２において、廃潤滑油Ａの代わりに、該廃潤滑油Ａに比べ、Ｃａ及びＺｎ含有量が多い廃油Ｂを用いたこと以外は実施例２と同様に処理した結果、水分１３部が除去された。処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離したところ、再生潤滑油８３部、処理済み石炭２８部を回収した。
【００７１】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表３に併記する。
【００７２】
実施例３における再生潤滑油の回収率は８３％と極めて高く、また、廃潤滑油Ｂ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９３％、Ｚｎは８５％、Ｆｅは７２％以上、Ｍｇは５８％以上、Ｃｌは７３％以上が石炭に吸着除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：４１０ｐｐｍ、Ｚｎ：１８０ｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ：５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ：３０ｐｐｍ以下となった。
【００７３】
実施例４
実施例３において、石炭ａの量を４８部（無水石炭２０部と水分２８部、故に含水率５８％）としたこと以外は実施例３と同様に処理した結果、水分２６部が除去された。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離したところ、再生潤滑油６６部、処理済み石炭５６部を回収した。
【００７４】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表３に併記する。
【００７５】
実施例４における再生潤滑油の回収率は６６％と高く、また、廃潤滑油Ｂ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９７％、Ｚｎは９６％以上、Ｆｅは７２％以上、Ｍｇは５８％以上、Ｃｌは７３％以上が石炭に吸着除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：１６０ｐｐｍ、Ｚｎ：５０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ：５０ｐｐｍ以下、Ｃｌ：３０ｐｐｍ以下となった。
【００７６】
実施例５
廃潤滑油Ｂを１００部と、石炭ｂを１４部（無水石炭１０部と水分４部、含水率２７％）を混合し、原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを加熱し、１４０℃、１気圧の条件で油中脱水を行なった結果、水分４部が除去された。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離したところ、再生潤滑油８６部、処理済み石炭２４部を回収した。
【００７７】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表３に併記する。
【００７８】
実施例５における再生潤滑油の回収率は８６％と極めて高く、また、廃潤滑油Ｂ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９２％、Ｚｎは８４％、Ｆｅは６１％、Ｍｇは５０％、Ｃｌは４５％が石炭に吸着除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：４９０ｐｐｍ、Ｚｎ：１９０ｐｐｍ、Ｆｅ：７０ｐｐｍ、Ｍｇ：６０ｐｐｍ、Ｃｌ：６０ｐｐｍとなった。
【００７９】
比較例１
廃潤滑油Ｂを１００部と、極性基を有しない活性白土１０部を混合し、原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを加熱し、１４０℃、１気圧の条件で撹拌処理した。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８５部、処理済み白土２５部を回収した。
【００８０】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表３に併記する。
【００８１】
比較例１における再生潤滑油の回収率は８５％と高かったものの、廃潤滑油Ｂ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは６６％、Ｆｅは１７％、Ｍｇは４２％、Ｃｌは２７％しか石炭に吸着除去されておらず、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：２１００ｐｐｍ、Ｆｅ：１５０ｐｐｍ、Ｍｇ：７０ｐｐｍ、Ｃｌ：８０ｐｐｍであった。
【００８２】
比較例２
廃潤滑油Ｂを１００部と、石炭ａを２４部（無水石炭１０部と水分１４部、故に含水率５８％）を混合し、原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを室温で撹拌し、油中処理を行なった。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離したところ、再生潤滑油８５部、処理済み石炭３９部を回収した。
【００８３】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表３に併記する。
【００８４】
比較例２における再生潤滑油の回収率は８５％と高かったものの、廃潤滑油Ｂ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは４９％、Ｆｅは６％、Ｍｇは２５％しか石炭に吸着除去されておらず、Ｃｌは全く除去されなかった。また、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：３１００ｐｐｍ、Ｆｅ：１７０ｐｐｍ、Ｍｇ：９０ｐｐｍ、Ｃｌ：１１０ｐｐｍであった。
【００８５】
以上の結果を総合的に勘案すれば下記の通りである。即ち、廃油として金属及び塩素の含有量が異なるＡ，Ｂいずれの種類を用いた場合においても、カルボキシル基、フェノール基、カルボニル基の極性基を所定量含む石炭で油中脱水処理する（実施例１〜５）ことにより、上記石炭を室温撹拌した場合（比較例２）、および上記極性基を有しない白土で高温撹拌処理した場合（比較例１）に比べ、添加剤に由来するＣａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｐ等の金属や塩素が高レベルで吸着除去され、廃油を高濃度に精製できることが分かった。
【００８６】
上記結果を基にし、横軸に石炭の添加量を、縦軸に再生潤滑油の回収率をとってプロットしたグラフを図３に示す。同図より、再生潤滑油の回収率は、使用する石炭の量が多くなる程減少し、再生潤滑油の回収率を８５％以上確保しようとすると、石炭の使用量は被処理油に対して１０％以下にすることが分かる。
【００８７】
また、石炭の添加量を１０％にした場合における、該石炭中に含まれる極性基（カルボキシル基、フェノール基、カルボニル基）の酸素濃度と、Ｃａ除去率の関係を図４に示す。図４及び表３より、石炭中の極性基量が増加するにつれ、添加剤に由来するＣａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｐ等の金属や塩素の除去効果が大きくなることが分かる。ここで、再生潤滑油の回収率を８５％程度確保し、且つ、添加成分のなかでも最も含有量の多いＣａの除去率を９０％以上確保する為には、極性基中に含まれる酸素の含有量が１５％以上である石炭を使用しなければならないことが分かる。
【００８８】
また、石炭ｂに比べ、極性基の多い石炭ａを用いた場合であっても、油中脱水せず室温撹拌した場合は、Ｃａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｐ等の金属や塩素の除去効果が低くなるという比較例２の結果を考慮すれば、油中脱水による処理を施すことが、石炭への金属・塩素吸着効果を著しく高めるうえで極めて有用であることが確認された。
＜実施例６〜１０＞
表４に、下記実施例６〜１０に用いた廃油（Ｃ〜Ｆ）の性状を示す。尚、上記実施例に用いた石炭は、前記表２に示すａと同じものを使用した。
【００８９】
【表４】

【００９０】
実施例６
廃潤滑油Ｃを１００部と石炭ａを２４部（無水石炭１０部と水分１４部、故に含水率５８％）を混合し、原料スラリーを調製した。得られた原料スラリーを加熱し、１４０℃、１気圧の条件下で油中脱水を行った結果、水分１３部が除去された。この処理済スラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８５部、処理済石炭２６部を回収した。
【００９１】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｐ，Ｃｌ及びＢａの濃度を測定した結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】

【００９３】
表５より、実施例６における再生潤滑油の回収率は８５％と極めて高かった。また、廃潤滑油Ｃ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９６％、Ｚｎは８９％、Ｆｅは８６％、Ｍｇは６７％超、Ｐは３７％、Ｃｌは３％が夫々石炭に吸着されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：８０ｐｐｍ、Ｚｎ：７０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｐｐｍ、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満、Ｐ：３３０ｐｐｍ、Ｃｌ：１９５００ｐｐｍとなった。
【００９４】
実施例７
前記図１に示す加熱処理装置を用い、廃潤滑油Ｃ（１０５部）を４００℃まで加熱処理（昇温速度：約１℃／ｍｉｎ）した結果、水２部、塩化水素ガス２部、留出油１部、釜内残油１００部を回収した。廃潤滑油の加熱処理温度と、潤滑油中の脱塩素率の関係を示したのが図５である。同図より、加熱温度が約２００℃付近から塩素が分解し始め、２５０℃付近では廃油中の塩素の約２０ｗｔ％が、２７０℃では約５３ｗｔ％が、３００℃では約７５ｗｔ％が、３５０℃では約７７．８ｗｔ％が分解して塩化水素ガスを生成し、それ以上加熱しても塩化水素ガスの生成量は殆ど増加しなかった。
【００９５】
更に、実施例６において、上記の如く加熱処理した釜内残油１００部を用いること以外は実施例６と同様に油中脱水処理した結果、水分１３部が除去された。この処理済スラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８７部、処理済み石炭２４部を回収した。
【００９６】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分の濃度を測定し、その結果を表５に併記する。
【００９７】
表５より、実施例７における再生潤滑油の回収率（加熱処理と石炭処理の両工程における回収率を合計した値）は８２％と極めて高かった。また、廃潤滑油Ｃ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９４％、Ｚｎは９９％超、Ｆｅは８６％超、Ｍｇは６７％超、Ｐは９８％超、Ｃｌは９９％が除去されており、再生潤滑油中の濃度は各々、Ｃａ：１１０ｐｐｍ、Ｚｎ：１０ｐｐｍ未満、Ｆｅ：１０ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満、Ｐ：１０ｐｐｍ未満、Ｃｌ：２３０ｐｐｍとなった。
【００９８】
上記の実施例６と実施例７を比較してみると、油中脱水処理のみ行った実施例６では、Ｚｎの除去率は８９％、Ｐの除去率は３７％とあまり高くなく、塩素の除去率に関しては３％と著しく低いのに対し、油中脱水処理の前に加熱処理を行った実施例７（加熱処理＋油中脱水処理）では、Ｚｎの除去率は９９％を超え、Ｐの除去率も９８％を超える共に、塩素の除去率に関しては９９％と飛躍的に向上したことが確認された。
【００９９】
実施例８
実施例７において、廃潤滑油Ｄを１０３．５部用いると共に、加熱処理の温度を３５０℃までとすること以外は実施例７と同様の方法で加熱処理を行った結果、水２部、塩化水素ガス０．５部、留出油１部、釜内残油１００部を回収した。また、３５０℃までの加熱処理により、廃潤滑油中の塩素の５７．１％が塩素水素ガスとして生成していた。
【０１００】
次に、実施例７において、前記実施例８の加熱処理により得られた釜内残油１００部を用いること以外は実施例７と同様に油中脱水処理した結果、水分１３部が除去された。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８５部、処理済み石炭２６部を回収した。
【０１０１】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表５に併記する。
【０１０２】
表５より、実施例８における再生潤滑油の回収率は８２％と極めて高かった。また、廃潤滑油Ｄ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９５％、Ｚｎは９９％超、Ｆｅは８６％超、Ｍｇは６７％超、Ｐは９８％超、Ｃｌは９８％が除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：１００ｐｐｍ、Ｚｎ：１０ｐｐｍ未満、Ｆｅ：１０ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満、Ｐ：１０ｐｐｍ未満、Ｃｌ：１２０ｐｐｍとなった。
【０１０３】
実施例９
実施例８において、廃潤滑油Ｅを１０３部用いること以外は実施例８と同様の方法で加熱処理を行った結果、水２部、留出油１部、釜内残油１００部を回収した。また、３５０℃まで加熱処理することにより、廃潤滑油中の塩素の２１．３％が塩化水素ガスとして生成していた。
【０１０４】
次に、実施例８において、前記実施例９の加熱処理で得られた釜内残油１００部を用いること以外は実施例８と同様に油中脱水処理した結果、水分１３部が除去された。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８６部、処理済み石炭２５部を回収した。
【０１０５】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表５に併記する。
【０１０６】
実施例９における再生潤滑油の回収率は８３％と極めて高かった。また、廃潤滑油中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９５％、Ｚｎは９９％超、Ｆｅは８６％超、Ｍｇは６７％超、Ｐは９８％超、Ｃｌは９６％が除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：９０ｐｐｍ、Ｚｎ：１０ｐｐｍ未満、Ｆｅ：１０ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満、Ｐ：１０ｐｐｍ未満、Ｃｌ：６０ｐｐｍとなった。
【０１０７】
実施例１０
実施例８において、廃潤滑油Ｆを１０３部用いること以外は実施例８と同様の方法で加熱処理を行った結果、水２部、留出油１部、釜内残油１００部を回収した。また、３５０℃まで加熱処理することにより、廃潤滑油中の塩素の１４．２％が塩素水素ガスとして生成していた。
【０１０８】
次に、実施例８において、前記実施例１０の加熱処理で得られた釜内残油１００部を用いること以外は実施例８と同様に油中脱水処理した結果、水分１３部が除去された。この処理済みスラリーを遠心分離にかけて固液分離することにより、再生潤滑油８８部、処理済み石炭２３部を回収した。
【０１０９】
この様にして得られた再生潤滑油中のＣａ等の各成分濃度を測定し、その結果を表５に併記する。
【０１１０】
実施例１０における再生潤滑油の回収率は８５％と極めて高かった。また、廃潤滑油Ｅ中における各成分の除去率を見てみると、Ｃａは９５％、Ｚｎは９９％超、Ｆｅは８６％超、Ｍｇは６７％超、Ｐは９８％超、Ｃｌは８５％が除去されており、再生潤滑油中の濃度は夫々、Ｃａ：１１０ｐｐｍ、Ｚｎ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｍｇ：１０ｐｐｍ以下、Ｐ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｌ：３０ｐｐｍとなった。
【０１１１】
図６に、廃油中の［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］に対する［Ｃｌ］の比と、塩素の除去率および加熱処理で発生する塩化水素ガスの発生量との関係をグラフ化して示す。図中、■は全塩素の除去率を、●は塩化水素ガスの発生量を夫々示す。
【０１１２】
同図より、全塩素除去率は、廃油中の［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］に対する［Ｃｌ］の比にかかわらず約８０％以上と、非常に良好であるが、廃油中の［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］に対する［Ｃｌ］の比が２を超える場合［実施例７（上記比１１．５５）及び実施例８（上記比４．３３）］は、加熱処理により生成する塩化水素ガスの量が著しく上昇することから、加熱処理及び油中脱水の両工程で除去された塩素のうち、加熱処理により塩化水素ガスとして除去される塩素の比率が高いことが分かる。
【０１１３】
これに対し、廃油中の［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］に対する［Ｃｌ］の比が２以下の場合［実施例９（上記比１．９７）及び実施例１０（上記比０．１１）］は、加熱処理により生成する塩化水素ガスの量が著しく減少することから、油中脱水処理により除去される塩素の比率が増加していることが分かる。
【０１１４】
従って、上式の要件を満足する廃油を用いれば、高度の塩素除去率を維持しつつ、加熱処理により塩化水素ガスとして除去される塩素の比率を著しく抑制することができることが明らかになった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されており、極性基を含む石炭を用いて廃油を油中脱水処理することにより、従来の油精製方法における物理的吸着除去のみならず、廃油中の金属成分および塩素成分を、石炭中の極性基に選択的に化学的吸着することができる結果、経済的にも安価で且つ効率よく廃油を精製することが可能になった。
【０１１６】
また、石炭を混合する前に廃油を１５０〜４００℃の温度で加熱するこにより、精製効率が格段に向上する他、廃油中に存在する各成分の比率が上式を満足するものを使用すれば、ハロゲン化水素の生成が著しく抑制されるので極めて有用である。
【０１１７】
更に本発明によれば、所望の精製潤滑油が得られる一方、原料の石炭は必要に応じて脱水されるので、良質の固形燃料用多孔質炭として回収することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃油の加熱に用いられる加熱処理装置の概略を示す図。
【図２】本発明法を採用することのできる製造装置の概要を示す図。
【図３】石炭の添加量と再生潤滑油の回収率との関係を示すグラフ。
【図４】石炭中に含まれる酸素含有極性基中の酸素濃度とＣａ除去率との関係を示すグラフ。
【図５】廃油の加熱処理温度と、脱塩素率との関係を示すグラフ。
【図６】廃油中の［Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｂａ］に対する［Ｃｌ］の比と、全塩素の除去率／加熱処理で発生する塩化水素ガスの発生量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
Ａスラリー脱水部
Ａ₁混合物
Ａ₂蒸発部
Ｂ固液分離部
Ｃ最終乾燥部
１混合槽
２，６ポンプ
４予熱器
５気液分離器
７蒸発器
８圧縮機
９廃油水分離器
１０遠心分離器
１１スクリュープレス
１２乾燥機
１３凝縮器
１４ポンプ
１５クーラー
１６ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying waste oil by removing these from waste oil containing a metal compound and an organic halogen compound. Specifically, by using coal with many polar groups, which are considered to have low economic value, these compounds are removed by adsorbing metal compounds and organic halogen compounds in waste oil to polar groups in the coal. The present invention relates to a method for refining waste oil.
[0002]
[Prior art]
In the field of petroleum refining, the “sulfuric acid treatment method” using sulfuric acid has been widely used in the past when performing final finishing steps such as removal of metal components, chlorine components and heavy substances in waste oil. However, since this sulfuric acid treatment method has a low product yield and it is difficult to treat the sulfuric acid used, it has hardly been implemented recently.
[0003]
In addition, a “white clay treatment method” using white clay, activated coal or the like for the purpose of sludge removal, decolorization, deodorization and the like is also widely used. This clay treatment method is relatively effective in the above-described sludge removal, decolorization, deodorization, etc., but in terms of removal of metal components and chlorine content in waste oil, a satisfactory removal effect cannot be obtained, It has a new problem that it is difficult to dispose of secondary waste such as waste white clay.
[0004]
In recent years, the “distillation method” in which heavy substances are removed by distillation; the “contact method” in which hydrogen is brought into contact under high temperature and high pressure conditions in the presence of a catalyst has become the mainstream. Among these, the former “distillation method” has an economical problem in that when a lubricating oil is used, the boiling point is high, so the vacuum distillation method must be used, and the cost increases. In the latter “contact method”, since hydrogen is used at a high temperature and high pressure, fixed costs such as equipment costs, operating costs, etc. are very expensive and are not economically realized.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is not to require special high-temperature and high-pressure devices, catalysts, hydrogen gas, etc., and without producing secondary waste that is difficult to process, An object of the present invention is to provide a method for purifying waste oil by efficiently and inexpensively removing these from waste oil containing a metal compound and an organic halogen compound such as chlorine.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for refining waste oil according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is obtained by mixing a waste oil containing a metal compound and / or an organic halogen compound and coal to obtain a raw slurry, and heating the raw slurry to produce the waste oil. The gist of the present invention is to purify waste oil by adsorbing metal compounds and / or organic halogen compounds therein to coal.
[0007]
In this method, the metal compound and / or the organic halogen compound in the waste oil is adsorbed by the polar group in the coal. In order to obtain a desired adsorption effect, the amount of the polar group is changed to the moisture and The total oxygen content of carboxyl group, hydroxy group and carbonyl group with respect to coal excluding ash is preferably 15% by weight or more.
[0008]
Specifically, waste oil containing a metal compound and / or an organic halogen compound and coal are mixed to obtain a raw material slurry, and the treated slurry obtained by heating the raw material slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain the coal. While removing refined oil yields refined oil, the coal can also be chemisorbed with metal compounds and / or organohalogen compounds and recovered as a by-product.
[0009]
In this invention, before mixing coal, it is recommended to heat the said waste oil at the temperature of 150-400 degreeC, and, thereby, refinement | purification efficiency improves markedly.
[0010]
In addition, it is very useful to use an element in which the atomic moles of each element present in the waste oil satisfy the following formula, since the formation of hydrogen halide is remarkably suppressed.
[0011]
[Halogen] / {[Ca] + [Mg] + [Ba]} ≦ 2
In the formula, [] indicates the atomic mole of each element contained in the waste oil.
[0012]
In the practice of the present invention, a part of the refined oil obtained by solid-liquid separation of the treated slurry can be circulated as a medium for the raw slurry. Further, water vapor generated by heating the raw slurry can be recovered and subjected to gas-liquid separation, and the vapor phase can be pressurized and used as a heating source for the raw slurry.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to provide a method for purifying waste oil that can remove metal compounds and organic halogen compounds in waste oil, the present inventors have studied based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233376, which has been filed earlier. Has been repeated. The publication discloses an oil refining method in which impurities such as heavy oil in the oil to be treated are adsorbed on hydrated porous coal such as lignite and separated and removed, and this method involves dewatering lignite in oil. In this case, impurities such as heavy oil in the oil phase are adsorbed physically with good selectivity to the vacant seats after the moisture in the pores existing in the lignite is vaporized and released by heating. The physical adsorption phenomenon is used well. As a result of further exploration of the above method in order to achieve the object of “removal of metal components in waste oil and halogen components such as chlorine” described in the present invention, the present inventors have found that carboxyl groups, hydroxy groups, carbonyl groups, etc. When coal containing a polar group was used, it was found that metal components and halogen components in waste oil were adsorbed and removed not only physically but also chemically by the polar group in the coal, and the present invention was completed. As described above, the method of the present invention uses the removal action by physical adsorption and chemical adsorption, and the above publication using the mechanism in which heavy oil is physically adsorbed only on coal is different from the above-mentioned publication mechanism. Are different.
[0014]
Coal contains O, N, S, etc. in addition to C and H, as is apparent from the results of elemental analysis values. Among these, N and S in coal have a relatively small content, and the O content in coal tends to increase as the degree of coalification decreases. In general, anthracite coal has a C content of 90% or more, O content is as low as 4% or less, and bituminous coal is said to have an O content of about 4 to 12%. In sub-bituminous coal and lignite, the O content increases. For example, the O content in lignite (weight ratio with respect to lignite excluding moisture and ash) is generally 20 to 30% by weight. However, in lignite and peat, which has a lower degree of coalification than lignite, the O content is Some exceed 30% by weight. This O is generally contained in the form of an oxygen-containing functional group such as a phenolic hydroxy group and an alcoholic hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, an alkoxy group, or an etheric oxygen. The group and the carbonyl group have polarity and are present in a relatively large amount in the coal. Moreover, although N and S in coal have comparatively little content, they have polarity like O mentioned above.
[0015]
As a result of investigations centered on the dehydration method in oil described in the above publication, the present inventors have found that metal compounds and organic halogen compounds derived from additives and deteriorated products added to waste oil are O, It has been found that it is chemically adsorbed to polar groups such as N and S.
[0016]
For example, lubricating oils generally contain additives such as detergent dispersants, antioxidants, corrosion inhibitors, rust inhibitors, extreme pressure additives, antifoaming agents, wear modifiers, viscosity index improvers, etc. Additives include compounds containing metals such as Ca, Mg, Zn, Ba, Na, Ni, P, Pb (including both metal compounds and inorganic metal compounds) and compounds containing halogens such as chlorine (organic halogens). Compound) may be used.
[0017]
Of these, organometallic compounds are generally contained in the above additives in the form of (1) metal dithiophosphate, (2) metal dithiocarbamate, (3) metal sulfonate, (4) metal phenolate, (5) metal soap and the like. In addition, inorganic metal compounds include Me (OH) in (3) metal sulfonate and (4) metal phenolate.₂And MeCO_Three(Me: metal) and the like.
[0018]
On the other hand, typical examples of the organic halogen compound include chlorinated paraffin and chloronaphthazanate represented by the following formula (6) containing chlorine.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Wherein R represents an alkyl group, and R 'represents an alkylene group)
Hereinafter, these are representatively taken up, and a metal compound derived from the above-mentioned additive or an organic halogen compound such as chlorine is indirectly added via a polar group present in these compounds or directly via the metal component. Next, the mechanism of adsorption to polar groups in coal will be described.
[0021]
First, the metal dithiophosphate of (1) and the metal dithiocarbamate of (2) are both polar compounds, and the S atom bonded to P or C present in the compound has a negative charge. As a result of hydrogen bonding of the S atom to the hydroxy group in the coal, the entire additive containing the compound (1) or (2) is considered to be chemically adsorbed on the particles in the coal.
[0022]
Next, (3) metal sulfonate and (4) metal phenolate also have polarity, and these polar groups are selectively adsorbed as a result of binding in such a way that they are attracted to polar groups in coal. it is conceivable that. Moreover, in the metal compounds of the above (3) and (4), the metal is bonded to the S atom and the O atom, and this metal is ion-exchanged with H in the carboxyl group present in the coal, (COO)₂Sometimes it is taken into coal in the form of Me (Me: metal).
[0023]
Also, (5) metal soap is (COO)₂Although it exists in the form of Me (Me: metal), this metal component is considered to be taken into coal by ion exchange with H of the carboxyl group in coal.
[0024]
Further, the chlorine compound represented by (6) chloronaphthazanate and the like exists in the form of dithiocarbamate, and the S atom bonded to the C atom is negatively charged. This S atom is considered to form a hydrogen bond with the hydroxy group in the coal so that the entire additive containing the chlorine compound is adsorbed to the particles in the coal.
[0025]
In this way, any metal compound and organic halogen compound present in the waste oil have polarity, and these form a hydrogen bond with the polar group in coal, or the metal component in the additive is It is considered that it is selectively adsorbed by chemical adsorption bonding such as ion exchange with a polar group.
[0026]
On the other hand, as represented by metal dithiophosphate and metal dithiocarbamate, some of them are thermally decomposed during use to produce sulfides and phosphates. Since these compounds are insoluble in oil, they exist as solids, and those insoluble in water are filtered out together with coal and removed. On the other hand, some of those soluble in water are dissolved in the water in the coal pores, but with water evaporation, it is estimated that they are precipitated as solids in the coal pores and removed together with the coal.
[0027]
Examples of the polar group include groups containing polar atoms such as O, N, and S. For example, oxygen-containing polar groups such as a carboxyl group, a hydroxy group, and a carbonyl group; nitrogen-containing polarities such as an amino group and an imino group Groups; sulfur-containing polar groups such as a sulfonyl group and a sulfinyl group. In order to effectively exhibit the ability to adsorb and remove metal components and halogen components, it is preferable to appropriately control the ratio of polar groups in the coal. Specifically, considering that the coal has a particularly large O content, the total oxygen content of carboxyl groups, phenol groups and carbonyls to coal excluding moisture and ash content should be 15 wt% or more. Is recommended. If it is less than 15% by weight, the desired removal effect cannot be obtained.
[0028]
In the present invention, the use of activated carbon most widely used as an adsorbent should be avoided as long as the activated carbon is produced under normal high-temperature conditions. In general, activated carbon is widely used as a raw material of woody components such as wood and sawdust, but recently, one using coal as a raw material has also attracted attention. This activated carbon is manufactured through main steps such as preparation of raw materials, coalification, activation, and the like. Usually, the carbonization temperature is 600 to 700 ° C, and the activation is processed at a very high temperature of 800 to 1000 ° C. Therefore, even if a predetermined polar group is imparted to the activated carbon, the polar group is all decomposed under the high-temperature production conditions described above, and the desired removal effect due to the provision of the polar group is effectively exhibited. It is because it is not possible. Of course, when the activated carbon can be produced under a temperature condition that does not decompose the attached polar group, it is needless to say that such activated carbon is also included in the range of “coal” in the present invention.
[0029]
Here, the particle size of the coal used in the present invention is recommended to be 1 mm or less. The smaller the coal particle size, the larger the surface area and the higher the contact efficiency between the waste oil and the polar group, so the effect of removing metal compounds and organic halogen compounds is improved. Becomes higher. In consideration of both the ability to remove metal compounds and the economy, the preferred particle size of coal was set to 1 mm or less.
[0030]
In addition, the coal used for this invention may contain a water | moisture content. In general, low-grade coal containing a large amount of polar groups is hydrophilic, and therefore usually contains a large amount of water. Taking Australian brown coal as an example, about 60% by weight is moisture.
[0031]
However, when coal contains water, a desired metal component or the like cannot be efficiently removed due to the presence of water. For example, in the case of the above Australian lignite, since most of its surface is covered with water, when a slurry is prepared by mixing the lignite and waste oil, the carboxyl group, phenol group, carbonyl group present on the lignite surface It is thought that the area where the polar group such as the like contacts the waste oil is not so large, and therefore the desired chemical adsorption reaction does not proceed smoothly. In addition, since water is generally very polar and easily forms a hydrogen bond with a polar group in lignite, it may be considered that polar compounds in waste oil are prevented from adsorbing to lignite.
[0032]
If water is present in this way, there is a concern that the intended chemical adsorption reaction of the present invention will be hindered, but according to the method of the present invention, waste oil and coal are mixed. The raw material slurry thus obtained is heated to remove moisture in the coal (dehydration in oil method), so there is no particular problem. That is, a mixed waste oil containing impurities such as metal components and a refined target oil (corresponding to a waste oil used in the present invention) and hydrous coal are mixed to form a slurry, and this is heated to, for example, 100 to 250 ° C. If this method is adopted, the moisture in the pores is evaporated and diffused by the heating, and the vacant space is selectively chemically adsorbed with polar compounds including metal components and halogen components such as chlorine. become. In consideration of avoiding thermal decomposition of coal by heating, it is recommended that the heating temperature be 100 to 150 ° C. In this way, the mixed waste oil adheres as the evaporation of moisture in the pores proceeds, and even if there is some residual water vapor, the water vapor is condensed by cooling during the handling process after dehydration in oil. When a negative pressure is formed in the pores and the mixture is sucked into the pores, the mixed waste oil containing metal components and halogen components is sucked into the deep portions of the pores. It becomes like this. In dehydration in oil, it is considered that metal components and halogen components in lignite can be efficiently chemically adsorbed to the oil to be treated through the above process.
[0033]
Coal used in the present invention extends to all porous coals such as lignite and subbituminous coal in addition to the above lignite, and is not particularly limited as long as it has a polar group. Moreover, as lignite, there are Victoria coal, North Dakota coal, Berga coal, etc., but any porous material containing a polar group is a subject of the present invention.
[0034]
In addition, the waste oil to be applied to the present invention is not specified for its origin and properties as long as it contains a metal compound or an organic halogen compound derived from the above-mentioned additives, but a representative one is used. As shown, (1) lubrication for special purpose waste oil such as vehicle lubricant, aircraft lubricant, marine lubricant, industrial lubricant, metalworking waste oil, rust prevention waste oil, electrical insulation waste oil, spindle waste oil, machine waste oil, etc. And natural lubricating oil such as oil, and (2) synthetic lubricating oil.
[0035]
In the method of the present invention, such waste oil and coal (coal may contain water) are mixed to obtain a raw slurry, and the treated slurry obtained by heating the raw slurry is solid-liquid. It is subjected to separation to remove coal and obtain refined oil. In the present invention, such refined oil can be obtained. On the other hand, when water is contained in coal, it is dehydrated and selectively adsorbs metal components and the like in waste oil and can be recovered as a by-product. It can also be reused.
[0036]
In the present invention, it is recommended to heat the waste oil at a temperature of 150 to 400 ° C. before mixing the coal. Metals contained in additive components such as dithiophosphate and dithiocarbamate (such as Zn) and chlorine contained in additive components such as P and chlorinated paraffin can be sufficiently removed only by treatment by physical adsorption and chemical adsorption. This is because the removal rate of the above components is remarkably improved by changing the form by thermal decomposition. Therefore, when heat treatment is performed on the waste oil in advance before mixing the coal (heat treatment + dehydration in oil), Zn, P, chlorine, etc., compared to the case where only the dehydration in oil is performed without performing the heat treatment. This improves the removal rate.
[0037]
For example, additive components containing Zn and P (dithiophosphate, dithiocarbamate, etc.) are thermally decomposed by heat treatment before mixing, and zinc sulfide (sphalerite or wurtzite), phosphates (Ca, Zn, etc.), It is thought to produce phosphorus sulfide and the like. Since these compounds are insoluble in oil, they are precipitated as a solid after heat treatment. Of these, wurtzite and phosphate have low solubility in water as well as oil, so they exist as solids in the dehydration process in oil after heat treatment, and are filtered together with waste coal in the centrifugal separation process. Will be.
[0038]
In addition, water soluble substances such as sphalerite are partly dissolved in water existing in the pores of coal in the slurry preparation stage of the dehydration process in oil after heat treatment. It is assumed that this dissolved component is taken into the coal in the form of a solid in the coal pores as the water evaporates, and then filtered together with the waste coal in the centrifugal separation process. Is done.
[0039]
In this invention, the removal efficiency of Zn and P can be remarkably improved by heat-processing waste oil in the range of 150-400 degreeC. More preferably, it is 150 degreeC or more and 250 degrees C or less. This is because the additive containing Zn or P is considered to decompose at about 150 to 250 ° C.
[0040]
On the other hand, the reason why the chlorine removal rate was improved by the heat treatment of the waste oil may be that additive components such as chlorinated paraffin were thermally decomposed by the heat treatment and discharged out of the system as hydrogen chloride gas. Furthermore, some of the chlorine reacts with Ca, Ma, etc. in the waste oil to produce calcium chloride and magnesium chloride, and these compounds have low solubility in oil, so they precipitate as a solid after heat treatment it seems to do.
[0041]
In addition, since calcium chloride and magnesium chloride are soluble in water, some of them are dissolved in the water present in the pores of coal in the slurry preparation stage of the dehydration process in oil performed after the heat treatment. It is assumed that this dissolved component is taken into the coal in the form of a solid in the coal pores as the water evaporates, and then filtered together with the waste coal in the centrifugal separation process. Is done. On the other hand, what is not dissolved in water is filtered off with waste coal.
[0042]
Incidentally, FIG. 5 to be described later is a graph showing the result of examining the effect of the heat treatment temperature of the waste oil on the dechlorination rate. In consideration of the result of FIG. 5, the chlorine in the waste oil is removed. It is necessary to raise the heating temperature to at least 200 ° C., and it can be seen that the higher the heating temperature, the higher the dechlorination rate. However, when the heating temperature is around 290 to 300 ° C., even if the temperature is increased further, the effect of increasing the dechlorination rate tends to be saturated, but rather the energy consumption by heating only increases. In addition, it is said that waste oil generally begins to decompose when it reaches 400 ° C. or higher.
[0043]
Therefore, in order to improve the removal efficiency of chlorine in waste oil, it is necessary to consider both the removal rate of chlorine and the energy consumption required for heating. Heat treatment is preferably performed within the following range. More preferably, it is 270 degreeC or more and 350 degrees C or less.
[0044]
In addition, after heat-processing waste oil at the said temperature, it is recommended to mix with coal similarly to the above-mentioned method, and to heat the obtained raw material slurry preferably at 100-150 degreeC.
[0045]
Furthermore, in the present invention, it is recommended to use waste oil that satisfies the following formula for the purpose of effectively suppressing the production of hydrogen halide during heat treatment.
[0046]
[Halogen] / {[Ca] + [Mg] + [Ba]} ≦ 2
In the formula, [] indicates the atomic mole of each element contained in the waste oil.
[0047]
This is because, in the case of directly heating a halogen-containing substance such as chlorine, hydrogen halide gas such as hydrogen chloride gas generated by thermal decomposition may cause decay of the heat treatment apparatus. This is intended to suppress the amount of hydrogen halide gas produced by adjusting the total amount of Mg and Ba by the ratio with the amount of halogen atoms. The use of waste oil that satisfies the above formula is extremely effective in that the production of hydrogen halide gas such as hydrogen chloride gas can be remarkably suppressed and the life of the apparatus can be extended. Furthermore, when recovering hydrogen chloride gas or the like, it is usually trapped with water and recovered as hydrochloric acid, but a large amount of alkali is required to neutralize and treat the recovered hydrochloric acid. According to the present invention, since the amount of hydrogen chloride gas to be generated is remarkably suppressed, it is useful in that the amount of alkali required for the neutralization treatment can be significantly reduced.
[0048]
In FIG. 1, an example of the heat processing apparatus of the waste oil used for this invention is shown. Waste oil is heated with a heater while checking the temperature with a thermometer. The hydrogen chloride gas generated by heating is collected in a receiver through a cooling pipe while being cooled with cooling water. The recovered hydrochloric acid may be neutralized with alkali through a backflow prevention cushion.
[0049]
Hereinafter, with respect to the hydrogen halide to be removed in the above embodiment, chlorine, which is a representative example of halogen, will be described and described, but it is of course not intended to be limited to this.
[0050]
In general, chlorine is used as an additive for extreme pressure agents in the form of chlorinated paraffin or chloronaphthazanate. When these compounds are heat-treated, they are thermally decomposed to generate hydrogen chloride gas.
[0051]
On the other hand, Ca, Mg and Ba are Me (OH).₂And MeCO_ThreeIt has a micelle structure with metal sulfonate or metal phenolate in the form of (Me = Ca, Mg, Ba metal), and such a compound is widely used as a cleaning dispersant or the like.
[0052]
The present invention intends to trap hydrogen chloride gas that adversely affects a heat treatment apparatus or the like using Ca, Mg, or Ba represented by Me. That is, the above Me (OH)₂And MeCO_ThreeMe (Ca, Mg, Ba) contained in the reaction reacts with the hydrogen chloride gas generated by the heat treatment to cause MeC1₂This is intended to reduce the generation of hydrogen chloride gas.
[0053]
In order to effectively exhibit the above-described action by Ca, Mg, Ba, the atomic mole of chlorine (hereinafter abbreviated as [Cl]) relative to the total atomic mole of Ca, Mg and Ba (hereinafter abbreviated as [Ca + Mg + Ba]). ) Ratio of 2 or less (= 2 equivalents or less; that is, at least 2 atomic moles of [Ca + Mg + Ba] are required to bind chlorine, and when [Cl] is excessive with respect to [Ca + Mg + Ba] It is recommended to set the minimum conditions) based on the viewpoint that chlorine is generated as hydrogen chloride gas.
[0054]
In addition, the chlorine-based additive is used to a part of cutting oil and the like, and is contained in only a part of the oil when viewed from the whole waste oil, whereas it contains Ca, Mg, Ba. In view of the fact that the additive is contained in a large number of lubricating oils as a cleaning dispersant, a large amount of Ca, Mg, and Ba is satisfied for waste oil with a high chlorine content so as to satisfy the above equation. In this case, since [Ca + Mg + Ba] increases with respect to [Cl], there is no possibility that excess chlorine is generated as hydrogen chloride gas. Or, Me (OH) to chlorine-containing waste oil₂And MeCO_ThreeMay be added directly.
[0055]
In practicing the present invention, a part of the refined waste oil obtained by solid-liquid separation of the treated slurry can be circulated and used as a medium for raw material formation. Further, water vapor generated by heating the raw slurry can be recovered and subjected to gas-liquid separation, and the vapor phase can be pressurized and used as a heating source for the raw slurry.
[0056]
Further, in the present invention, coal / waste oil (hereinafter abbreviated as coal waste oil ratio) is an economic balance of the amount of polar groups in coal used, the amount of dehydrated coal as a by-product and the recovered amount of recycled waste oil (the amount of refined oil produced). Therefore, it is recommended that the base is 1/100, preferably 1/4 to 1/50, more preferably 1/10 to 1/20 on an anhydrous carbon basis. At a practical level, it may be necessary to use a high coal waste oil ratio when the content of metal compounds and organic halogen compounds in the waste oil is high, but there is also a problem that the recovery rate of recycled waste oil decreases; On the other hand, when the content of metal compounds and organic halogen compounds in the waste oil is low, it should be noted that an excellent removal effect can be obtained even if the coal waste oil ratio is low. Is desirable.
[0057]
It is recommended that the slurry be heated until the water content in the coal is 10% by weight or less. If the treatment in oil is terminated with a high water content, the amount of metal components and halogen components to be adsorbed on the coal also decreases, so the amount of these components contained in the recycled waste oil increases. This is because the quality of recycled waste oil decreases.
[0058]
In carrying out the method of the present invention, for example, a purification apparatus shown in FIG. 2 can be used. This refining apparatus basically includes a mixing tank that mixes waste oil and coal to form a raw slurry, a preheater that preheats the raw slurry, and an evaporator that heats the preheated slurry and removes water vapor. And a solid-liquid separator for solid-liquid separation of the heated treated slurry. Among these, as a solid-liquid separator, a settling tank, a centrifuge, a filter, a press, or a combination thereof Can be used. Furthermore, a dryer for drying the solid content separated into solid and liquid can be added to this apparatus. In FIG. 2, A is a slurry dewatering part, A₁Is a mixture, A2 is an evaporation section, B is a solid-liquid separation section, C is a final drying section, 1 is a mixing tank, 2 and 6 are pumps, 3 and 4 are preheaters, 5 is a gas-liquid separator, and 7 is an evaporator. , 8 is a compressor, 9 is a waste oil / water separator, 10 is a centrifugal separator, 11 is a screw press, 12 is a dryer, 13 is a condenser, 14 is a pump, 15 is a cooler, and 16 is a heater. This refining apparatus is a reprint of the apparatus described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233376. For a method of refining waste oil using this apparatus, the method described in the same publication may be referred to.
[0059]
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are encompassed in the technical scope of the present invention.
[0060]
【Example】
<Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2>
Table 1 shows the properties of the waste oils (A and B) used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 2 shows the properties of the coals (a and b) used in these Examples and Comparative Examples. Each property is shown. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
Example 1
100 parts of waste lubricating oil A and 12 parts of coal a (5 parts of anhydrous coal and 7 parts of water, and thus a moisture content of 58%) were mixed to prepare a raw slurry. The obtained raw material slurry was heated and dehydrated in oil under conditions of 140 ° C. and 1 atm. As a result, 6 parts of water was removed. This treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, thereby recovering 88 parts of regenerated lubricating oil and 18 parts of treated coal.
[0064]
Table 3 shows the results of measuring the concentrations of Ca, Zn, Fe, Mg, P and Cl in the regenerated lubricating oil thus obtained.
[0065]
[Table 3]

[0066]
From Table 3, the recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 1 was as extremely high as 88%. Also, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil A, Ca is 80%, Zn is 91%, Mg is 65%, Cl is 79% or more is adsorbed and removed by coal. The concentrations in the oil were Ca: 360 ppm, Zn: 90 ppm, Mg: 70 ppm, and Cl: 30 ppm or less, respectively.
[0067]
Example 2
In Example 1, the treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of coal a was 24 parts (anhydrous coal 10 parts and moisture 14 parts, and therefore water content 58%). As a result, 13 parts of water was removed. . When the treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, 84 parts of regenerated lubricating oil and 27 parts of treated coal were recovered.
[0068]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 3.
[0069]
The recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 2 was as extremely high as 84%, and the removal rate of each component in the waste lubricating oil A was 92% for Ca, 95% for Zn, and 65% for Fe. %, Mg 75% or more, Cl 79% or more is adsorbed and removed by coal, and the concentrations in the regenerated lubricating oil are Ca: 140 ppm, Zn: 50 ppm or less, Fe: 70 ppm, Mg: 70 ppm or less, Cl : 30 ppm or less.
[0070]
Example 3
In Example 2, instead of the waste lubricating oil A, the same treatment as in Example 2 was performed except that the waste oil B having a higher Ca and Zn content than the waste lubricating oil A was used. Removed. When the treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, 83 parts of regenerated lubricating oil and 28 parts of treated coal were recovered.
[0071]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 3.
[0072]
The recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 3 was as extremely high as 83%. Looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil B, Ca was 93%, Zn was 85%, and Fe was 72%. As described above, 58% or more of Mg and 73% or more of Cl are adsorbed and removed by coal, and the concentrations in the regenerated lubricating oil are Ca: 410 ppm, Zn: 180 ppm, Fe: 50 ppm or less, Mg: 50 ppm or less, Cl : 30 ppm or less.
[0073]
Example 4
In Example 3, treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of coal a was 48 parts (20 parts of anhydrous coal and 28 parts of water, and thus a moisture content of 58%). As a result, 26 parts of water was removed. . When this treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, 66 parts of regenerated lubricating oil and 56 parts of treated coal were recovered.
[0074]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 3.
[0075]
The recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 4 is as high as 66%, and the removal rate of each component in the waste lubricating oil B is 97% for Ca, 96% for Zn, and 72% for Fe. As described above, 58% or more of Mg and 73% or more of Cl are adsorbed and removed by coal, and the concentrations in the regenerated lubricating oil are Ca: 160 ppm, Zn: 50 ppm or less, Fe: 50 ppm or less, Mg: 50 ppm or less, Cl: 30 ppm or less.
[0076]
Example 5
100 parts of waste lubricating oil B and 14 parts of coal b (10 parts of anhydrous coal and 4 parts of water, water content 27%) were mixed to prepare a raw material slurry. The obtained raw material slurry was heated and dehydrated in oil under conditions of 140 ° C. and 1 atm. As a result, 4 parts of water was removed. When this treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, 86 parts of regenerated lubricating oil and 24 parts of treated coal were recovered.
[0077]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 3.
[0078]
The recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 5 was as extremely high as 86%, and the removal rate of each component in the waste lubricating oil B was 92% for Ca, 84% for Zn, and 61% for Fe. 50% Mg and 45% Cl were adsorbed and removed by coal, and the concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 490 ppm, Zn: 190 ppm, Fe: 70 ppm, Mg: 60 ppm, Cl: 60 ppm, respectively. .
[0079]
Comparative Example 1
100 parts of the waste lubricating oil B and 10 parts of activated clay having no polar group were mixed to prepare a raw material slurry. The obtained raw slurry was heated and stirred at 140 ° C. and 1 atm. The treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation to recover 85 parts of regenerated lubricating oil and 25 parts of treated white clay.
[0080]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 3.
[0081]
Although the recovery rate of the regenerated lubricating oil in Comparative Example 1 was as high as 85%, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil B, Ca was 66%, Fe was 17%, Mg was 42%, Only 27% of Cl was adsorbed and removed by coal, and the concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 2100 ppm, Fe: 150 ppm, Mg: 70 ppm, and Cl: 80 ppm, respectively.
[0082]
Comparative Example 2
100 parts of the waste lubricating oil B and 24 parts of coal a (10 parts of anhydrous coal and 14 parts of water, and thus a moisture content of 58%) were mixed to prepare a raw material slurry. The obtained raw material slurry was stirred at room temperature and treated in oil. When this treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, 85 parts of regenerated lubricating oil and 39 parts of treated coal were recovered.
[0083]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 3.
[0084]
Although the recovery rate of the regenerated lubricating oil in Comparative Example 2 was as high as 85%, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil B, Ca was 49%, Fe was 6%, Mg was only 25% It was not adsorbed and removed by the coal and Cl was not removed at all. The concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 3100 ppm, Fe: 170 ppm, Mg: 90 ppm, and Cl: 110 ppm, respectively.
[0085]
Considering the above results comprehensively, it is as follows. That is, in the case of using any kind of waste oil, A and B having different contents of metal and chlorine, dehydration treatment in oil is performed with coal containing a predetermined amount of polar groups such as carboxyl groups, phenol groups, and carbonyl groups (Examples). 1 to 5), Ca and Zn derived from additives compared to the case where the coal is stirred at room temperature (Comparative Example 2) and the case where the coal is stirred at a high temperature with clay without a polar group (Comparative Example 1) It has been found that metals such as, Mg, P, and chlorine are adsorbed and removed at a high level, and the waste oil can be purified to a high concentration.
[0086]
Based on the above results, a graph plotting the amount of coal added on the horizontal axis and the recovery rate of regenerated lubricating oil on the vertical axis is shown in FIG. From the figure, the recovery rate of reclaimed lubricant decreases as the amount of coal used increases, and if the recovery rate of reclaimed lubricant is to be secured to 85% or more, the amount of coal used is less than the amount of treated oil. It can be seen that it is 10% or less.
[0087]
FIG. 4 shows the relationship between the oxygen concentration of polar groups (carboxyl group, phenol group, carbonyl group) contained in the coal and the Ca removal rate when the addition amount of coal is 10%. 4 and Table 3, it can be seen that the effect of removing metals and chlorine such as Ca, Zn, Mg, and P derived from the additive increases as the amount of polar groups in the coal increases. Here, in order to ensure the recovery rate of regenerated lubricating oil of about 85% and to secure the removal rate of Ca with the largest content among the added components of 90% or more, the oxygen contained in the polar group It can be seen that coal with a content of 15% or more must be used.
[0088]
In addition, even when coal a having a large number of polar groups is used compared to coal b, the effect of removing metals such as Ca, Zn, Mg, and P and chlorine is low when stirring at room temperature without dehydration in oil. In view of the result of Comparative Example 2 that is, it was confirmed that the treatment by dehydration in oil is extremely useful in remarkably enhancing the metal / chlorine adsorption effect on coal.
<Examples 6 to 10>
Table 4 shows the properties of the waste oils (C to F) used in Examples 6 to 10 below. The same coal as a shown in Table 2 was used as the coal used in the above examples.
[0089]
[Table 4]

[0090]
Example 6
100 parts of waste lubricating oil C and 24 parts of coal a (10 parts of anhydrous coal and 14 parts of water, and thus a moisture content of 58%) were mixed to prepare a raw material slurry. The obtained raw slurry was heated and dehydrated in oil under conditions of 140 ° C. and 1 atm. As a result, 13 parts of water was removed. The treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation to recover 85 parts of regenerated lubricating oil and 26 parts of treated coal.
[0091]
Table 5 shows the results of measuring the concentrations of Ca, Zn, Fe, Mg, P, Cl and Ba in the regenerated lubricating oil thus obtained.
[0092]
[Table 5]

[0093]
From Table 5, the recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 6 was as high as 85%. Also, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil C, Ca is 96%, Zn is 89%, Fe is 86%, Mg is more than 67%, P is 37%, Cl is 3% Each was adsorbed by coal, and the concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 80 ppm, Zn: 70 ppm, Fe: 10 ppm, Mg: less than 10 ppm, P: 330 ppm, Cl: 19500 ppm.
[0094]
Example 7
Using the heat treatment apparatus shown in FIG. 1, waste lubricating oil C (105 parts) was heated to 400 ° C. (temperature increase rate: about 1 ° C./min), resulting in 2 parts water, 2 parts hydrogen chloride gas, 1 part of oil discharge and 100 parts of residual oil in the kettle were recovered. FIG. 5 shows the relationship between the heat treatment temperature of the waste lubricating oil and the dechlorination rate in the lubricating oil. From the figure, chlorine begins to decompose at a heating temperature of about 200 ° C., about 20 wt% of the chlorine in the waste oil at about 250 ° C., about 53 wt% at 270 ° C., about 75 wt% at 300 ° C., 350 ° C. Then, about 77.8 wt% decomposed to produce hydrogen chloride gas, and the amount of hydrogen chloride gas produced hardly increased even when heated further.
[0095]
Further, in Example 6, except that 100 parts of the residual oil in the kettle heat-treated as described above was used, dehydration in oil was performed in the same manner as in Example 6, and as a result, 13 parts of water was removed. The treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation to recover 87 parts of regenerated lubricating oil and 24 parts of treated coal.
[0096]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained is measured, and the results are also shown in Table 5.
[0097]
From Table 5, the recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 7 (the sum of the recovery rates in both the heat treatment and coal treatment steps) was 82%, which was extremely high. Also, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil C, Ca is 94%, Zn is over 99%, Fe is over 86%, Mg is over 67%, P is over 98%, Cl is 99% was removed, and the concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 110 ppm, Zn: less than 10 ppm, Fe: less than 10 ppm, Mg: less than 10 ppm, P: less than 10 ppm, and Cl: 230 ppm, respectively.
[0098]
Comparing Example 6 and Example 7 above, in Example 6 in which only dehydration in oil was performed, the removal rate of Zn was 89% and the removal rate of P was not so high as 37%. While the removal rate was extremely low at 3%, in Example 7 (heat treatment + dehydration in oil) in which heat treatment was performed before dehydration in oil, the removal rate of Zn exceeded 99%, P As a result, it was confirmed that the chlorine removal rate was dramatically improved to 99%.
[0099]
Example 8
In Example 7, 103.5 parts of waste lubricating oil D was used, and the heat treatment was performed in the same manner as in Example 7 except that the temperature of the heat treatment was set to 350 ° C. As a result, 2 parts of water, 0.5 parts of hydrogen gas, 1 part of distillate oil, and 100 parts of residual oil in the kettle were recovered. In addition, 57.1% of the chlorine in the waste lubricating oil was generated as chlorine hydrogen gas by the heat treatment up to 350 ° C.
[0100]
Next, in Example 7, 13 parts of water was removed as a result of dehydration in oil as in Example 7 except that 100 parts of the residual oil in the kettle obtained by the heat treatment of Example 8 was used. . The treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation to recover 85 parts of regenerated lubricating oil and 26 parts of treated coal.
[0101]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 5.
[0102]
From Table 5, the recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 8 was as extremely high as 82%. Also, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil D, Ca is 95%, Zn is over 99%, Fe is over 86%, Mg is over 67%, P is over 98%, Cl is 98% was removed, and the concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 100 ppm, Zn: less than 10 ppm, Fe: less than 10 ppm, Mg: less than 10 ppm, P: less than 10 ppm, and Cl: 120 ppm, respectively.
[0103]
Example 9
In Example 8, heat treatment was performed in the same manner as in Example 8 except that 103 parts of waste lubricating oil E was used. As a result, 2 parts of water, 1 part of distillate oil, and 100 parts of residual oil in the pot were recovered. . Moreover, 21.3% of the chlorine in waste lubricating oil was produced | generated as hydrogen chloride gas by heat-processing to 350 degreeC.
[0104]
Next, in Example 8, except that 100 parts of the residual oil in the kettle obtained by the heat treatment of Example 9 was used, as a result of dehydrating in oil as in Example 8, 13 parts of water was removed. . This treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, thereby recovering 86 parts of regenerated lubricating oil and 25 parts of treated coal.
[0105]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 5.
[0106]
The recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 9 was as extremely high as 83%. Also, looking at the removal rate of each component in the waste lubricating oil, Ca is 95%, Zn is over 99%, Fe is over 86%, Mg is over 67%, P is over 98%, Cl is 96 % In the recycled lubricating oil were Ca: 90 ppm, Zn: less than 10 ppm, Fe: less than 10 ppm, Mg: less than 10 ppm, P: less than 10 ppm, and Cl: 60 ppm, respectively.
[0107]
Example 10
In Example 8, heat treatment was performed in the same manner as in Example 8 except that 103 parts of waste lubricating oil F was used. As a result, 2 parts of water, 1 part of distillate oil, and 100 parts of residual oil in the kettle were recovered. . Moreover, by heat-processing to 350 degreeC, 14.2% of the chlorine in waste lubricating oil was producing | generating as chlorine hydrogen gas.
[0108]
Next, in Example 8, except that 100 parts of the residual oil in the kettle obtained by the heat treatment of Example 10 was used, as a result of dehydrating in oil as in Example 8, 13 parts of water was removed. . This treated slurry was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, thereby recovering 88 parts of regenerated lubricating oil and 23 parts of treated coal.
[0109]
The concentration of each component such as Ca in the regenerated lubricating oil thus obtained was measured, and the results are also shown in Table 5.
[0110]
The recovery rate of the regenerated lubricating oil in Example 10 was as extremely high as 85%. Also, looking at the removal rate of each component in the waste lubricant E, Ca is 95%, Zn is over 99%, Fe is over 86%, Mg is over 67%, P is over 98%, Cl is 85% was removed, and the concentrations in the regenerated lubricating oil were Ca: 110 ppm, Zn: 10 ppm or less, Fe: 10 ppm or less, Mg: 10 ppm or less, P: 10 ppm or less, and Cl: 30 ppm.
[0111]
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ratio of [Cl] to [Ca + Mg + Ba] in waste oil, the chlorine removal rate, and the amount of hydrogen chloride gas generated by heat treatment. In the figure, ■ indicates the total chlorine removal rate, and ● indicates the amount of hydrogen chloride gas generated.
[0112]
From the figure, the total chlorine removal rate is about 80% or more regardless of the ratio of [Cl] to [Ca + Mg + Ba] in the waste oil, but the ratio of [Cl] to [Ca + Mg + Ba] in the waste oil. [Example 7 (the above-mentioned ratio 11.55) and Example 8 (the above-mentioned ratio 4.33)] is a case where the amount of hydrogen chloride gas generated by the heat treatment is remarkably increased. It turns out that the ratio of the chlorine removed as hydrogen chloride gas by heat processing among the chlorine removed by both processes of dehydration in oil is high.
[0113]
On the other hand, when the ratio of [Cl] to [Ca + Mg + Ba] in the waste oil is 2 or less [Example 9 (the above ratio 1.97) and Example 10 (the above ratio 0.11)] is generated by heat treatment Since the amount of hydrogen chloride gas to be reduced is remarkably reduced, it can be seen that the ratio of chlorine removed by the dehydration process in oil is increased.
[0114]
Therefore, it has been clarified that if the waste oil satisfying the above formula is used, the ratio of chlorine removed as hydrogen chloride gas by heat treatment can be remarkably suppressed while maintaining a high chlorine removal rate.
[0115]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and by dehydrating waste oil in oil using coal containing polar groups, not only physical adsorption removal in conventional oil refining methods, but also metal components in waste oil and As a result of the selective chemical adsorption of the chlorine component to polar groups in coal, it has become possible to refine waste oil efficiently and economically.
[0116]
Also, by heating the waste oil at a temperature of 150 to 400 ° C. before mixing the coal, refining efficiency can be greatly improved, and the ratio of each component present in the waste oil should satisfy the above formula. For example, the production of hydrogen halide is remarkably suppressed, which is extremely useful.
[0117]
Furthermore, according to the present invention, a desired refined lubricating oil can be obtained, while the raw material coal is dehydrated as necessary, so that it can be recovered as a high-quality solid fuel porous coal.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a heat treatment apparatus used for heating waste oil.
FIG. 2 is a diagram showing an outline of a manufacturing apparatus that can employ the method of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of coal added and the recovery rate of recycled lubricating oil.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the oxygen-containing polar group contained in coal and the Ca removal rate.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between waste oil heat treatment temperature and dechlorination rate.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ratio of [Cl] to [Ca + Mg + Ba] in waste oil and the total chlorine removal rate / the amount of hydrogen chloride gas generated by heat treatment.
[Explanation of symbols]
A Slurry dewatering section
A₁mixture
A₂Evaporator
B Solid-liquid separation part
C Final drying section
1 Mixing tank
2,6 pump
4 Preheater
5 Gas-liquid separator
7 Evaporator
8 Compressor
9 Waste oil water separator
10 Centrifuge
11 Screw press
12 Dryer
13 Condenser
14 Pump
15 cooler
16 Heater

Claims

Metal compound and / or a mixture of waste oil and coal containing an organic halogen compound to obtain a raw material slurry, a method of purifying waste oil and heating the raw material slurry,
Before mixing the coal, the waste oil is heated at a temperature of 150 to 400 ° C. to adsorb and remove the metal compound and / or the organic halogen compound in the waste oil to the coal. Method.

The method for purifying waste oil according to claim 1, wherein the organic halogen compound in the waste oil is removed by adsorption onto coal.

The method for purifying waste oil according to claim 1 or 2, wherein a metal compound and / or an organic halogen compound in the waste oil is adsorbed by a polar group in the coal.

The method for purifying waste oil according to claim 3, wherein the amount of the polar group is 15% by weight or more in terms of the total oxygen content of carboxyl group, hydroxy group and carbonyl group with respect to coal excluding moisture and ash.

The method for purifying waste oil according to any one of claims 1 to 4, wherein the production of hydrogen halide is suppressed by using waste oil that satisfies the following formula.
[Halogen] / {[Ca] + [Mg] + [Ba]} ≦ 2
In the formula, [] indicates the atomic mole of each element contained in the waste oil.