JP3641592B2

JP3641592B2 - Collection agent for air cleanliness evaluation

Info

Publication number: JP3641592B2
Application number: JP2001090462A
Authority: JP
Inventors: 友香佐藤; 公人酒井; 祥二小塚; 周一小松; 彰子伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002286600A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、捕集剤にかかわり、特に大気中の微量な汚染物質を検出し、清浄度を評価するために用いられる捕集剤であって、クリーンルームを対象としてシリコンウェハなど半導体基板表面や液晶ガラス基板表面に吸着する有機系ガス状汚染物質を検出する際に好適に用いられる捕集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、液晶などの最先端の工業用クリーンルームでは、デバイスの微細化、高集積化に伴なって、微粒子のみならずガス状物質も制御対象物質として注目されている。特に、半導体製造工程においては、半導体基板の表面に吸着する有機系ガス状汚染物質が問題となっており、クリーンルームにおける超微量の有機系ガス状汚染物質の評価が必要とされている。
【０００３】
クリーンルームにおける有機系ガス状汚染物質は、一般大気と同様に、Ｔｅｎａｘ等樹脂捕集剤を充填した捕集管に大気を吸引して汚染物質を吸着した後、加熱脱離して分析する方法により評価されている。また、シリコンウェハをクリーンルーム大気中に暴露して、その表面に汚染物質を吸着・付着させ、その吸着・付着物質を加熱脱離または溶媒脱離させて分析することで、汚染物質の特定と定量とを行なうことが一般的に行なわれている。
【０００４】
例えば、捕集剤としては、ウェハ小片（３ｍｍ角）吸引捕集（第１７回空気清浄とコンタミネーションコントロール学会（Ｈ１１．４），清水建設）、およびウェハ小片（３ｍｍ角）吸引捕集（特開２０００−３０４７３４）が知られている。この種の捕集剤を用いて半揮発性物質、例えばフタル酸エステル等を捕集する場合、空気中のベンゼン、トルエン、キシレン等が妨害物質として働き、正確な量を検出することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＴｅｎａｘ樹脂を捕集剤として用いた大気分析方法の場合では、大気中に存在する有機成分の大部分が捕集される反面、半導体基板に吸着・付着され易い極微量成分を捕集するには、検出感度が足りない場合がある。これは、Ｔｅｎａｘ樹脂の特性によるもので、捕集量に限界があるためである。一方、ウェハをクリーンルーム大気中に暴露する方法では、汚染物質が特に極微量の場合には、十分な暴露時間が必要となる。さらには、ウェハを取り扱ったり、持ち運ぶ際に二次汚染を生じやすいという問題がある。また、ウェハを小片に切断して捕集管に充填し、吸引捕集する方法もあるが、この方法では、デバイス特性に悪影響を与えることが判明している化合物の中でも特に比較的沸点が低い成分、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）などは、捕集効率が悪く正確な定量値が得られないという基本的な問題がある。さらに、粒径の小さい捕集剤を用いた場合では、捕集時の圧力損失が大きくなり、脱離効率が低下するといった問題がある。
【０００６】
そこで本発明は、上記事情に鑑み、クリーンルームなどにおける大気中の極微量な汚染物質のうち、半導体基板に吸着・付着されやすい化合物を選択的に効率よく捕集できるとともに、捕集された汚染物質を簡易にかつ短時間で精度よく評価するために、その汚染物質を高率よく脱着可能な清浄度用捕集剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、大気の清浄度を評価するために対象大気中の汚染物質を吸着させ、吸着された汚染物質が分析のために脱着される捕集剤であって、１００μｍ〜４０ｍｍの範囲の大きさと、０．０２〜５ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有し、シリコンを主成分とした粒子を含むことを特徴とする捕集剤を提供する。ここでいう粒子の大きさは、粒子の厚さの最大値と定義する。
【０００８】
本発明の捕集剤は、大きさが１００μｍ〜４０ｍｍの範囲内のシリコンを主成分とする粒子を含有しなければならない。粒子の大きさが１００μｍ未満の場合には、汚染物質の脱離効率が悪くなるばかりか、捕集する際に圧力損失が大きくなるので、ポンプで大気を吸引することができない。一方、捕集剤の大きさが４０ｍｍを越えると、比較的沸点の低い汚染物質の破過量が小さくなり、捕集されない現象が見られるようになる。本発明においては、捕集剤の大きさは、８００μｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０００９】
なお、本発明の捕集剤には、大きさ８００μｍ〜２ｍｍの粒子が１％〜９５％混合されてもよい。こうした粒子を含有することによって、捕集・脱離のバランスがよくなり、真値に近い検出値を得ることができる。
【００１０】
また、本発明の捕集剤に含まれるシリコンを主成分とする粒子は、０．０２ｍ²／ｇ以上５ｍ²／ｇ以下の範囲の比表面積を有することが必要である。比表面積が、０．０２ｍ²／ｇ未満の場合には捕集効率が低下する。一方、比表面積が５ｍ²／ｇを越えると、脱離効率が損なわれる。本発明において、本発明の捕集剤の比表面積は、０．０２ｍ²／ｇ以上０．０５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、前記前記シリコンを主成分とした粒子は、ＳｉＯ₂からなることが好ましい。ＳｉＯ₂は、無機酸化物であることから酸素による酸化の影響が少なく、耐熱性においても優れている。
【００１２】
また、前記シリコンを主成分とする粒子は、表面にコーティングされたシリコン膜を有していてもよい。シリコン膜を表面に有する粒子は、形状を容易に球状に作ることができる点で有利である。
【００１３】
さらに前記シリコンを主成分とした粒子は、シリコン単結晶の破砕物また粉末紛からなることが好ましい。これは、シリコン以外の金属不純物等が含まれると、捕集・脱離効率が低下するためである。
【００１４】
またさらに、前記シリコンを主成分とした粒子は、その表面にＳｉＨ構造またはＳｉＯＨ構造を有していてもよい。ＳｉＨ構造は、フッ酸処理により形成することができ、ＳｉＯＨ構造は、アルカリ処理により形成することができる。こうした構造を表面に有することによって、捕集成分の選択性を向上させることができる。
【００１５】
本発明者らは、上述したトルエン等の妨害物質が存在する環境下において、捕集剤の種類、大きさ、および比表面積が高沸点物質を捕集するために因果関係を有することを見出して、本発明をなすに至ったものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
（実施例１）
本実施例は、半導体製造工程において、シリコンウウェハに吸着する有機系ガス状汚染物質の評価を行なうべく、クリーンルーム大気中の汚染物質を検出し、大気の清浄度を評価する場合に適用するものであり、ここでその一例を示す。
【００１８】
捕集剤としては、シリコンウェハまたはシリコン単結晶を破砕したもので、大きさが８００μｍ〜２ｍｍのものを用いた。また、ここで用いた捕集剤の比表面積は、０．０２ｍ²／ｇ以上０．０５ｍ²／ｇである。
【００１９】
捕集剤の形状は、四角形、三角形、または破砕状とすることができ、特に限定されないが、球型に近いほうが好ましい。
【００２０】
捕集に先立って、以下のようにして捕集剤を洗浄する。まず始めに、有機溶媒で洗浄する。有機溶媒としては、ケトン系溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、またはアルコール溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、または炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、またはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタンまたはフッ素系溶媒、例えばＲ１１３などを、単独でまたは混合して用いることもできる。
【００２１】
有機溶媒で洗浄後の捕集剤には、熱酸化処理、酸処理、アルカリ処理、フッ酸処理、コリン処理と過酸化水素、オゾン処理、または活性水による処理を施す。こうした処理は、組み合わせて行なってもよい。
【００２２】
熱酸化処理の方法に特に制限はないが、形成される酸化膜の膜厚は２０ｎｍ以下であること好ましい。その理由は、膜厚が厚すぎる場合には、大気中の汚染物質が酸化膜の内部に浸透した場合に、分析時に完全に脱離させることが困難となるからである。
【００２３】
酸処理には、通常の酸洗浄に用いられる酸のうち、硫酸過酸化水素水または塩酸過酸化水素水または硝酸のいずれを用いてもよい。またアルカリ処理には、通常のアルカリ洗浄に用いられるアルカリ溶液を用いることができ、アンモニア過酸化水素水または有機アンモニウム塩＋過酸化水素水の混合物でもよい。フッ酸処理は、酸処理またアルカリ処理をした後、希フッ酸処理またはフッ酸蒸気またはバッファードフッ酸処理などを施すものである。
【００２４】
本実施例においては、塩酸過酸化水素水洗浄を行なった。その後、純水リンス洗浄を施した。純水リンスを施すことにより、比較的軽い水素イオンが純水中に溶出される。このとき、硫酸イオンや塩素イオン、および硝酸イオンは、純水にある程度は溶出されるもののシリコンウェハ上に残留しやすい。全体的に負に帯電した状態になるので、アースをとることにより、これらのイオンを除去することが望まれる。
【００２５】
溶媒洗浄乾燥後に、この酸処理を施したウェハを、高純度不活性ガスで流通しつつ加熱処理（ベーキング）した。加熱処理を施すことによって、捕集剤表面の有機不純物が除去される。高純度不活性ガスとしては、例えば、高純度ヘリウムガス、高純度窒素ガス、高純度アルゴンガスまたは高純度クリプトンのいずれを使用してもよいが、高純度ヘリウムガスが望ましい。ベーキングの温度や時間に特に制限されないが、ベーキング温度は２５０℃以上、時間は２時間以上であることが望ましい。一方、ウェハ表面を酸化させる方法として流通ガスとして、高純度空気や酸素を用いることもできる。
【００２６】
以上の処理を施したシリコンウェハ破砕物を、内径４ｍｍ〜１５ｍｍ，外径６ｍｍ〜２０ｍｍのガラス管内に長さ５ｍｍ〜２０ｃｍの範囲で充填し、その両端を固定材で固定した。固定材としては、ガラス焼結体またはガラスウール，金属スチール、石英ウール、シラン処理を施したガラスウール、石英ウールを用いることができる。
【００２７】
なお、本発明の捕集剤は、２種以上を混合して充填管に充填してもよい。この場合、ＳｉＣ、ＷＣ、およびＢ₄Ｃ等の炭化物、あるいはジルコニア等の耐熱セラミックスを併用することができる。２種以上の捕集剤は、多段または多層に充填管中に充填することができる。
【００２８】
充填剤の充填長さは、加熱脱離をする場合、脱離時に加熱される範囲内に収め、その充填長さは使用する装置に依存する。例えば、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製ＴＤＳを用いる場合、充填長さは６ｃｍ以内とり、パーキンエルマー社製ＡＴＤ、日本分析工業のＪＡＩ１００Ａ、ＳＩＳ社製加熱装置およびスペルコ社製加熱装置を用いる場合、７ｃｍ以内とする。
【００２９】
充填管材質は、石英または金属製とすることができる。金属としては、ＳＵＳ、銅、および真鍮を使用することができるが、ＳＵＳ製のものが望ましい。また、これらの充填管の内面にシリコンライニング処理、シリコスチール処理を施しても構わない。
【００３０】
上述したように捕集剤を充填した捕集管を、流量計および積算流量計付きポンプに接続して、所定の大気を捕集した。ここで用いた装置の構成を表わす概略図を図１に示す。図示するように、石英管２中には、捕集剤１が充填されており、流量計付きポンプ３が接続されている。大気は、図中の矢印で示される方向に流通する。加熱手段（図示せず）により捕集剤を６０℃〜１６０℃に加熱しつつ、大気を捕集してもよい。
【００３１】
捕集時の吸引流速は５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが望ましく、本実施例では０．１Ｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎ範囲とした。
【００３２】
その後、捕集剤表面に吸着・付着された汚染物質を分析評価した。分析評価は捕集管を加熱して汚染物質を脱離し、測定器にかけることにより行なった。本実施例においては、加熱脱離装置付きガスクロマトグラフ質量分析計を使用したが、これに限定されるものではなく、ガスクロマトグラフィーを用いることもできる。
【００３３】
また、吸着物質は、有機溶媒により抽出する方法により脱離しても構わない。その場合、測定する方法としては、ガスクロマトグラフ質量分析計、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、あるいは液体クロマトグラフ質量分析計などを用いることもできる。
【００３４】
図２に、本発明の捕集剤を用いてクリーンルーム大気中から捕集された有機物の測定結果を示す。また比較として、従来の捕集剤であるＴｅｎａｘを用いて捕集した結果を、図３に示す。本発明による方法における主な検出成分である半揮発性物質は、図２に示されるように、シロキサン類、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、アジピン酸エステル類、およびｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であった。一方、従来法における主な検出成分は、図３に示されるように、Ｔｅｎａｘの分解物、およびキシレン、デカンなどの保持時間１２分未満の比較的低沸点の化合物であった。
【００３５】
これらの比較から、本発明の捕集剤は、ウェハに比較的付着しやすい化合物が選択的に捕集できる点で、従来の捕集剤より優れていることがわかる。
【００３６】
なお、定量を目的とする場合には、精度を向上させるために、捕集前の段階において捕集剤の上流側に内部標準として目的成分の重水素化物を添加することもできる。
【００３７】
（実施例２）
図４に示されるように、前段捕集管４と後段捕集管５とを直列で接続し、それぞれの捕集管の内部に、本発明の捕集剤１を充填した。こうした構成の装置を用いる以外は、前述の実施例１と同様の方法により、クリーンルーム大気中の汚染物質を測定した。この際、Ｓｉ捕集剤の大きさおよび比表面積を変えて、その影響を調べた。
【００３８】
汚染物質としては、シリコンウェハのデバイス特性に影響を与えるとされている化合物のうち、フタル酸エステル類のジブチルフタレート（ＤＢＰ）、２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）およびアジピン酸エステル類のアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）について評価した。前段捕集管４および後段捕集管５からの検出量に基づいて、各々の捕集剤を用いた場合の捕集率をもとに評価測定し、その結果を下記表１に示した。
【００３９】
（実施例３）
前述の実施例２で用いた各種捕集剤について、脱着率を調べた。ここでは、図３に示した系を用いて、各成分の標準物質のヘキサン溶液の既知量を前段捕集管４に添加した。高純度空気を、流速０．１Ｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎ範囲で所定量捕集した後、加熱脱離装置付きガスクロマトグラフィー質量分析計で測定した。フタル酸エステル類のＤＢＰ、ＤＯＰおよびアジピン酸エステル類のＤＯＡについて評価した。前段捕集管４および後段捕集管５からの検出量に基づいて、各々の捕集剤を用いた場合の脱着率をもとに評価測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１中の捕集率および脱着率は、それぞれ以下のように定義する。
【００４２】
Ａ；捕集率；９０％以上、脱着率；８０％以上
Ｂ；捕集率；９０％未満５０％以上、脱着率；８０％未満５０％以上
Ｃ；捕集率；５０％未満、脱着率；５０％未満
表１に示されるように、本発明の捕集剤を用いることによって、フタル酸エステル類のジブチルフタレート（ＤＢＰ）、２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）およびアジピン酸エステル類のアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）の全ての捕集率および脱着率を、従来の捕集剤を用いた場合よりも向上させることができる。
【００４３】
（実施例４）
図５のグラフには、捕集剤の大きさと比表面積との関係を示す。
【００４４】
図中、領域ａは本発明のＳｉ捕集剤についての関係を表わし、領域ｂおよび領域ｃは、それぞれ、市販品のＴｅｎａｘおよび市販品のグラファイトカーボン系捕集剤についての関係を示している。
【００４５】
本発明においては、Ｓｉ捕集剤の大きさと比表面積との関係を、これまでにない新規な範囲に規定しているので、上述したような効果を得ることができた。
【００４６】
（参考例）
実施例１と同様の装置および方法により、酸化物、炭化物、耐熱セラミックスおよび樹脂といった異なる材質の捕集剤を用いてクリーンルーム大気を捕集し、捕集された有機物を測定した。
【００４７】
炭化物としては、ＳｉＣ、ＷＣ、およびＢ₄Ｃを用い、耐熱セラミックスとしてはジルコニアを用いた。
【００４８】
各捕集剤の大きさおよび比表面積は、以下のとおりである。
【００４９】
Ｓｉウェハ粉：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ²／ｇ
石英Ａ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ²／ｇ
ガラスＡ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ²／ｇ
ＳｉＣ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ²／ｇ
Ｂ₄Ｃ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ²／ｇ
ＷＣ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ²／ｇ
ジルコニア：大きさ100μｍ〜２ｍｍ、比表面積0.02〜20ｍ²／ｇ
石英Ｂ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ²／ｇ
ガラスＢ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ²／ｇ
ガラスＣ：大きさ100μｍ〜40ｍｍ、比表面積0.02〜0.05ｍ²／ｇ
ＴｅｎａｘTA：大きさ180μｍ〜250μｍ、比表面積約３５ｍ²／ｇ
なお、石英Ａおよび石英Ｂは、それぞれ日本板硝子社製およびジーエルサイエンス社製である。ガラスＡ、ＢおよびＣは、それぞれ旭硝子社製、日本板硝子社製およびジーエルサイエンス社製である。
【００５０】
シロキサン類（ｍ／ｅ７３）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図６および図７に示す。
【００５１】
アジピン酸エステル（ｍ／ｅ１２９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図８および図９に示す。
【００５２】
フタル酸エステル類（ｍ／ｅ１４９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図１０および図１１に示す。
【００５３】
ＢＨＴおよび分解物（ｍ／ｅ２０５）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラムを、図１２および図１３に示す。
【００５４】
これらの結果から、シロキサン類を捕集するためにはガラスＢ、ガラスＣおよびジルコニアが好ましく、アジピン酸エステルを捕集するためには、Ｓｉウェハ粉、石英Ａ、ガラスＡ、ＷＣ、ジルコニア、石英Ｂ、ガラスＢおよびガラスＣが好ましいことがわかる。また、フタル酸エステルを捕集するためには、ガラスＡが好ましく、ＢＨＴおよび分解物を捕集するためにはＳｉウェハ粉、石英Ａ、ガラスＡ、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ、石英Ｂ、ガラスＢおよびガラスＣが好ましい。
【００５５】
実施例３および４と同様に、各々の捕集剤を用いた場合の捕集率および脱着率をもとに評価測定した結果を、下記表２に示した。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２中の捕集率および脱着率は、それぞれ以下のように定義する。
【００５８】
Ａ；捕集率；９０％以上、脱着率；８０％以上
Ｂ；捕集率；９０％未満５０％以上、脱着率；８０％未満５０％以上
Ｃ；捕集率；５０％未満、脱着率；５０％未満
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、クリーンルームなどにおける大気中の極微量な汚染物質のうち、半導体基板に吸着・付着されやすい化合物を選択的に効率よく捕集できるとともに、捕集された汚染物質を簡易にかつ短時間で精度よく評価するために、その汚染物質を高率よく脱着可能な清浄度用捕集剤が提供される。
【００６０】
本発明の捕集剤を用いることによって、クリーンルームを対象としてシリコンウェハなど半導体基板表面や液晶ガラス基板表面に吸着する有機系ガス状汚染物質を、簡易にかつ短時間で分析することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた捕集装置の構成を表わす概略図。
【図２】本発明の捕集剤を用いてクリーンルーム大気中から捕集された有機物の測定結果を示す図。
【図３】Ｔｅｎａｘを用いてクリーンルームから捕集された捕集された有機物の測定結果を示す図。
【図４】実施例で用いた捕集装置の構成を表わす概略図。
【図５】捕集剤の大きさと比表面積との関係を示すグラフ図。
【図６】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたシロキサン類（ｍ／ｅ７３）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図７】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたシロキサン類（ｍ／ｅ７３）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図８】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたアジピン酸エステル（ｍ／ｅ１２９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図９】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたアジピン酸エステル（ｍ／ｅ１２９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１０】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたフタル酸エステル類（ｍ／ｅ１４９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１１】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたフタル酸エステル類（ｍ／ｅ１４９）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１２】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたＢＨＴおよび分解物（ｍ／ｅ２０５）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【図１３】種々の材質の捕集剤を用いて捕集されたＢＨＴおよび分解物（ｍ／ｅ２０５）についての特徴的なイオンのマスクロマトグラム。
【符号の説明】
１…捕集剤
２…石英管
３…流量計付きポンプ
４…前段捕集管
５…後段捕集管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a collecting agent, particularly a collecting agent used for detecting a trace amount of pollutants in the atmosphere and evaluating the cleanliness. The surface of a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a liquid crystal for a clean room. The present invention relates to a collecting agent suitably used for detecting organic gaseous contaminants adsorbed on the surface of a glass substrate.
[0002]
[Prior art]
In state-of-the-art industrial clean rooms such as semiconductors and liquid crystals, not only fine particles but also gaseous substances are attracting attention as controlled substances as devices become finer and more highly integrated. In particular, in the semiconductor manufacturing process, organic gaseous pollutants adsorbed on the surface of a semiconductor substrate are a problem, and it is necessary to evaluate an extremely small amount of organic gaseous pollutants in a clean room.
[0003]
Organic gaseous pollutants in a clean room are evaluated by a method in which air is sucked into a collection tube filled with a resin collector such as Tenax to adsorb the pollutants, and then heated and desorbed in the same way as in general air. Has been. In addition, by exposing silicon wafers to the clean room atmosphere, adsorbing and adhering pollutants to the surface, and analyzing the adsorbed and adhering substances by heat desorption or solvent desorption, it is possible to identify and quantify the pollutants. It is a common practice to perform
[0004]
For example, as a collecting agent, wafer small piece (3 mm square) suction collection (17th Society of Air Cleaning and Contamination Control (H11.4), Shimizu Corporation) and wafer small piece (3 mm square) suction collection (special Open 2000-304734) is known. When semi-volatile substances such as phthalates are collected using this type of collection agent, benzene, toluene, xylene, etc. in the air act as interfering substances, and the exact amount cannot be detected. It was.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of the atmospheric analysis method using the conventional Tenax resin as a collecting agent, most of the organic components present in the atmosphere are collected, but a trace amount component that is easily adsorbed and adhered to the semiconductor substrate is collected. In some cases, the detection sensitivity is insufficient. This is due to the properties of Tenax resin, and the amount of collection is limited. On the other hand, in the method in which the wafer is exposed to the clean room atmosphere, a sufficient exposure time is required when the amount of contaminants is extremely small. Furthermore, there is a problem that secondary contamination is likely to occur when a wafer is handled or carried. There is also a method of cutting the wafer into small pieces, filling the collection tube, and collecting by suction. However, this method has a relatively low boiling point among compounds that have been found to adversely affect device characteristics. Components such as dibutyl phthalate (DBP) have a basic problem that their collection efficiency is poor and accurate quantitative values cannot be obtained. Further, when a collecting agent having a small particle size is used, there is a problem that pressure loss during collection increases and desorption efficiency decreases.
[0006]
Therefore, in view of the above circumstances, the present invention can selectively and efficiently collect a compound that is easily adsorbed and adhered to a semiconductor substrate among trace amounts of contaminants in the atmosphere in a clean room or the like, and the collected contaminants. The purpose of the present invention is to provide a cleanliness scavenger capable of desorbing the pollutants at a high rate in a simple and accurate manner in a short time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention is a collection agent that adsorbs pollutants in the target atmosphere in order to evaluate the cleanliness of the atmosphere, and that the adsorbed pollutants are desorbed for analysis. A scavenger having a size in the range of 100 μm to 40 mm and a specific surface area in the range of 0.02 to ⁵ m ² / g and containing particles mainly composed of silicon. The particle size here is defined as the maximum value of the particle thickness.
[0008]
The collection agent of the present invention must contain silicon-based particles having a size in the range of 100 μm to 40 mm. When the size of the particles is less than 100 μm, not only the desorption efficiency of pollutants is deteriorated, but also the pressure loss increases during collection, so that the atmosphere cannot be sucked by the pump. On the other hand, if the size of the trapping agent exceeds 40 mm, the breakthrough amount of the pollutant having a relatively low boiling point becomes small, and a phenomenon in which the trapping agent is not trapped is observed. In the present invention, the size of the scavenger is more preferably 800 μm or more and 2 mm or less.
[0009]
In the collecting agent of the present invention, particles having a size of 800 μm to 2 mm may be mixed by 1% to 95%. By containing such particles, the balance between collection and desorption is improved, and a detection value close to the true value can be obtained.
[0010]
Moreover, particles of silicon contained in the scavenger of the present invention as a main component, it is necessary to have a specific surface area in the range of less than 0.02 m ² / g or more 5 m ² / g. When the specific surface area is less than 0.02 m ² / g, the collection efficiency decreases. On the other hand, if the specific surface area exceeds 5 m ² / g, the desorption efficiency is impaired. In the present invention, the specific surface area of the scavenger of the present invention is more preferably at most 0.02 m ² / g or more 0.05 m ² / g.
[0011]
In the present invention, the particles containing silicon as a main component are preferably composed of SiO ₂ . Since SiO ₂ is an inorganic oxide, it is less affected by oxidation by oxygen and is excellent in heat resistance.
[0012]
The particles containing silicon as a main component may have a silicon film coated on the surface. Particles having a silicon film on the surface are advantageous in that the shape can be easily made spherical.
[0013]
Furthermore, it is preferable that the particles containing silicon as a main component are crushed silicon powder or powder. This is because the collection / desorption efficiency is reduced when metal impurities other than silicon are included.
[0014]
Furthermore, the particles containing silicon as a main component may have a SiH structure or a SiOH structure on the surface thereof. The SiH structure can be formed by hydrofluoric acid treatment, and the SiOH structure can be formed by alkali treatment. By having such a structure on the surface, the selectivity of the collecting component can be improved.
[0015]
The present inventors have found that the type, size, and specific surface area of the collection agent have a causal relationship for collecting high-boiling substances in an environment where the above-described interference substances such as toluene exist. The present invention has been made.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0017]
(Example 1)
This example is applied to the case of detecting contaminants in the clean room atmosphere and evaluating the cleanliness of the atmosphere in order to evaluate organic gaseous contaminants adsorbed on the silicon wafer in the semiconductor manufacturing process. An example is shown here.
[0018]
As the collecting agent, a silicon wafer or a silicon single crystal was crushed and a size of 800 μm to 2 mm was used. The specific surface area of scavenger used here, is 0.02 m ² / g or more 0.05 m ² / g.
[0019]
The shape of the collecting agent can be a square, a triangle, or a crushed shape, and is not particularly limited, but is preferably close to a spherical shape.
[0020]
Prior to collection, the collection agent is washed as follows. First, it is washed with an organic solvent. Organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, or alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, tetrachloride. Carbon, chloroform, trichloroethane, or a fluorine-based solvent such as R113 can be used alone or in combination.
[0021]
The scavenger after washing with an organic solvent is subjected to thermal oxidation treatment, acid treatment, alkali treatment, hydrofluoric acid treatment, choline treatment and hydrogen peroxide, ozone treatment, or treatment with active water. Such processing may be performed in combination.
[0022]
Although there is no restriction | limiting in particular in the method of thermal oxidation treatment, It is preferable that the film thickness of the oxide film formed is 20 nm or less. The reason is that if the film thickness is too thick, it is difficult to completely desorb at the time of analysis when pollutants in the atmosphere penetrate into the oxide film.
[0023]
In the acid treatment, any of sulfuric acid hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid hydrogen peroxide solution, or nitric acid may be used among acids used for normal acid cleaning. In the alkali treatment, an alkaline solution used for ordinary alkali cleaning can be used, and ammonia hydrogen peroxide solution or a mixture of organic ammonium salt + hydrogen peroxide solution may be used. In the hydrofluoric acid treatment, after acid treatment or alkali treatment, dilute hydrofluoric acid treatment, hydrofluoric acid vapor, buffered hydrofluoric acid treatment, or the like is performed.
[0024]
In this example, hydrochloric acid and hydrogen peroxide cleaning was performed. Then, pure water rinse washing was performed. By performing pure water rinsing, relatively light hydrogen ions are eluted in pure water. At this time, although sulfate ions, chloride ions, and nitrate ions are eluted to some extent in pure water, they tend to remain on the silicon wafer. Since it is in a negatively charged state as a whole, it is desirable to remove these ions by grounding.
[0025]
After the solvent washing and drying, the acid-treated wafer was heat-treated (baked) while being circulated with a high purity inert gas. By performing the heat treatment, organic impurities on the surface of the collecting agent are removed. As the high purity inert gas, for example, any of high purity helium gas, high purity nitrogen gas, high purity argon gas, or high purity krypton may be used, but high purity helium gas is desirable. The baking temperature and time are not particularly limited, but the baking temperature is preferably 250 ° C. or higher and the time is preferably 2 hours or longer. On the other hand, as a method of oxidizing the wafer surface, high-purity air or oxygen can be used as a circulation gas.
[0026]
The crushed silicon wafer subjected to the above treatment was filled in a glass tube having an inner diameter of 4 mm to 15 mm and an outer diameter of 6 mm to 20 mm in a range of 5 mm to 20 cm in length, and both ends thereof were fixed with a fixing material. As the fixing material, a glass sintered body, glass wool, metal steel, quartz wool, glass wool subjected to silane treatment, or quartz wool can be used.
[0027]
In addition, the collection agent of this invention may mix 2 or more types, and may be filled with a filling tube. In this case, carbides such as SiC, WC, and B ₄ C, or heat resistant ceramics such as zirconia can be used in combination. Two or more kinds of scavengers can be filled in the filling tube in multiple stages or in multiple layers.
[0028]
When the heat desorption is performed, the filling length of the filler is within a range heated during desorption, and the filling length depends on the apparatus to be used. For example, when using a TDS manufactured by Gerstel, the filling length is within 6 cm. When using an ATD manufactured by PerkinElmer, JAI100A manufactured by Nihon Analytical Industries, a heating device manufactured by SIS, and a heating device manufactured by Spellco, the packing length is set within 7 cm.
[0029]
The filling tube material can be made of quartz or metal. As the metal, SUS, copper, and brass can be used, but those made of SUS are preferable. Moreover, you may give the silicon lining process and a silico steel process to the inner surface of these filling pipes.
[0030]
As described above, the collection tube filled with the collection agent was connected to a flow meter and a pump with an integrated flow meter to collect a predetermined atmosphere. A schematic diagram showing the configuration of the apparatus used here is shown in FIG. As shown in the drawing, the quartz tube 2 is filled with a collecting agent 1 and connected to a pump 3 with a flow meter. The atmosphere circulates in the direction indicated by the arrows in the figure. You may collect air | atmosphere, heating a collection agent to 60 to 160 degreeC with a heating means (not shown).
[0031]
The suction flow rate at the time of collection is desirably in the range of 50 mL / min to 10 L / min, and in this example, the suction flow rate is set in the range of 0.1 L / min to 2 L / min.
[0032]
Thereafter, the contaminants adsorbed and adhered to the surface of the collecting agent were analyzed and evaluated. Analytical evaluation was performed by heating the collection tube to desorb contaminants and applying it to a measuring device. In this example, a gas chromatograph mass spectrometer with a thermal desorption device was used, but the present invention is not limited to this, and gas chromatography can also be used.
[0033]
Further, the adsorbed substance may be desorbed by a method of extracting with an organic solvent. In that case, a gas chromatograph mass spectrometer, a gas chromatography, a liquid chromatography, a liquid chromatograph mass spectrometer, etc. can also be used as a measuring method.
[0034]
In FIG. 2, the measurement result of the organic substance collected from the clean room air | atmosphere using the collection agent of this invention is shown. For comparison, FIG. 3 shows the results of collection using Tenax, which is a conventional collection agent. As shown in FIG. 2, the semi-volatile substance that is the main detection component in the method according to the present invention includes siloxanes, phthalates, phosphates, adipates, and t-butylhydroxytoluene ( BHT). On the other hand, as shown in FIG. 3, main detection components in the conventional method were Tenax decomposition products and relatively low boiling point compounds such as xylene and decane having a retention time of less than 12 minutes.
[0035]
From these comparisons, it can be seen that the collection agent of the present invention is superior to the conventional collection agent in that it can selectively collect compounds that are relatively easy to adhere to the wafer.
[0036]
For the purpose of quantification, in order to improve accuracy, a deuteride of the target component can be added as an internal standard upstream of the collection agent at the stage before collection.
[0037]
(Example 2)
As shown in FIG. 4, the pre-stage collection tube 4 and the post-stage collection tube 5 were connected in series, and the collection agent 1 of the present invention was filled inside each collection tube. Except for using the apparatus having such a configuration, pollutants in the clean room atmosphere were measured by the same method as in Example 1 described above. At this time, the size and specific surface area of the Si collecting agent were changed, and the influence was examined.
[0038]
Among the pollutants, among the compounds that are supposed to affect the device characteristics of silicon wafers, dibutyl phthalate (DBP) phthalates, 2-ethylhexyl phthalate (DOP), and dioctyl adipate (adipates) DOA) was evaluated. Based on the detection amounts from the upstream collection tube 4 and the downstream collection tube 5, the measurement was performed based on the collection rate when each collection agent was used, and the results are shown in Table 1 below.
[0039]
(Example 3)
The desorption rate was examined for the various collecting agents used in Example 2 described above. Here, using the system shown in FIG. 3, a known amount of a standard substance hexane solution of each component was added to the pre-stage collection tube 4. After collecting a predetermined amount of high-purity air at a flow rate of 0.1 L / min to 2 L / min, it was measured with a gas chromatography mass spectrometer equipped with a thermal desorption device. The phthalates DBP, DOP and the adipates DOA were evaluated. Based on the detection amount from the pre-stage collection tube 4 and the post-stage collection tube 5, the measurement was performed based on the desorption rate when each collection agent was used, and the obtained results are shown in Table 1 below. .
[0040]
[Table 1]

[0041]
The collection rate and desorption rate in Table 1 are defined as follows.
[0042]
A: Collection rate: 90% or more, Desorption rate: 80% or more B; Collection rate: Less than 90%, 50% or more, Desorption rate: Less than 80%, 50% or more C; Collection rate: Less than 50%, Desorption rate Less than 50%, as shown in Table 1, by using the scavenger of the present invention, dibutyl phthalate (DBP) of phthalates, 2-ethylhexyl phthalate (DOP) and dioctyl adipate of adipates All the collection rates and desorption rates of (DOA) can be improved as compared with the case where a conventional collection agent is used.
[0043]
(Example 4)
The graph of FIG. 5 shows the relationship between the size of the collection agent and the specific surface area.
[0044]
In the figure, region a represents the relationship for the Si collector of the present invention, and region b and region c represent the relationship for the commercially available Tenax and the commercially available graphite carbon-based collector, respectively.
[0045]
In the present invention, since the relationship between the size of the Si scavenger and the specific surface area is defined in a novel range that has not been heretofore, the above-described effects can be obtained.
[0046]
(Reference example)
By using the same apparatus and method as in Example 1, the clean room air was collected using a collection material of different materials such as oxides, carbides, heat-resistant ceramics, and resins, and the collected organic matter was measured.
[0047]
SiC, WC, and B ₄ C were used as the carbide, and zirconia was used as the heat-resistant ceramic.
[0048]
The size and specific surface area of each collecting agent are as follows.
[0049]
Si wafer powder: size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to 0.05 m ² / g
Quartz A: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to 0.05 m ² / g
Glass A: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to 0.05 m ² / g
SiC: size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to ²⁰ m ² / g
B ₄ C: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to ²⁰ m ² / g
WC: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to ²⁰ m ² / g
Zirconia: Size 100 μm to ² mm, specific surface area 0.02 to ²⁰ m ² / g
Quartz B: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to 0.05 m ² / g
Glass B: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to 0.05 m ² / g
Glass C: Size 100 μm to 40 mm, specific surface area 0.02 to 0.05 m ² / g
Tenax TA: size 180 μm to 250 μm, specific surface area about 35 m ² / g
Quartz A and Quartz B are manufactured by Nippon Sheet Glass and GL Sciences, respectively. Glasses A, B, and C are manufactured by Asahi Glass, Nippon Sheet Glass, and GL Sciences, respectively.
[0050]
Characteristic ion mass chromatograms for siloxanes (m / e73) are shown in FIGS.
[0051]
Characteristic ion mass chromatograms for adipic acid ester (m / e129) are shown in FIGS.
[0052]
Characteristic ion mass chromatograms for phthalates (m / e 149) are shown in FIG. 10 and FIG.
[0053]
Characteristic ion mass chromatograms for BHT and degradation products (m / e205) are shown in FIGS.
[0054]
From these results, glass B, glass C and zirconia are preferred for collecting siloxanes, and Si wafer powder, quartz A, glass A, WC, zirconia, quartz are preferred for collecting adipic acid esters. It can be seen that B, glass B and glass C are preferred. Glass A is preferred for collecting phthalate esters, and Si wafer powder, quartz A, glass A, SiC, B ₄ C, quartz B, glass B for collecting BHT and decomposition products. And glass C are preferred.
[0055]
As in Examples 3 and 4, the results of evaluation and measurement based on the collection rate and desorption rate when using each of the collection agents are shown in Table 2 below.
[0056]
[Table 2]

[0057]
The collection rate and desorption rate in Table 2 are defined as follows.
[0058]
A: Collection rate: 90% or more, Desorption rate: 80% or more B; Collection rate: Less than 90%, 50% or more, Desorption rate: Less than 80%, 50% or more C; Collection rate: Less than 50%, Desorption rate Less than 50% [0059]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, among trace amounts of pollutants in the atmosphere in a clean room or the like, compounds that are easily adsorbed and adhered to a semiconductor substrate can be selectively and efficiently collected. In order to evaluate a pollutant easily and accurately in a short time, a cleansing agent capable of desorbing the pollutant with high efficiency is provided.
[0060]
By using the collection agent of the present invention, it becomes possible to analyze organic gaseous pollutants adsorbed on the surface of a semiconductor substrate such as a silicon wafer and a liquid crystal glass substrate for a clean room easily and in a short time, Its industrial value is tremendous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a collection device used in Examples.
FIG. 2 is a diagram showing the measurement results of organic substances collected from the clean room atmosphere using the collection agent of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing measurement results of collected organic matter collected from a clean room using Tenax.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of a collection device used in Examples.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the size of the collecting agent and the specific surface area.
FIG. 6 is a characteristic ion mass chromatogram of siloxanes (m / e73) collected using a collection agent of various materials.
FIG. 7 is a characteristic ion mass chromatogram of siloxanes (m / e73) collected using a collection agent of various materials.
FIG. 8 is a characteristic ion mass chromatogram of adipic acid ester (m / e129) collected using various kinds of collecting agents.
FIG. 9 is a characteristic ion mass chromatogram of adipic acid ester (m / e129) collected using various kinds of collecting agents.
FIG. 10 is a characteristic ion mass chromatogram of phthalates (m / e 149) collected using a collection agent of various materials.
FIG. 11 is a characteristic ion mass chromatogram of phthalates (m / e 149) collected using a collection agent of various materials.
FIG. 12 is a characteristic ion mass chromatogram of BHT and degradation products (m / e205) collected using various materials of the collection agent.
FIG. 13 is a characteristic ion mass chromatogram of BHT and degradation products (m / e205) collected using various materials of the collection agent.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Collection agent 2 ... Quartz tube 3 ... Pump with flowmeter 4 ... Pre-stage collection pipe 5 ... Post-stage collection pipe

Claims

A scavenger that adsorbs pollutants in the target atmosphere to evaluate the cleanliness of the air, and the adsorbed pollutants are desorbed for analysis,
A collecting agent comprising particles having a size in a range of 100 μm to 40 mm and a specific surface area in a range of 0.02 to ⁵ m ² / g and containing silicon as a main component.

The collection agent according to claim 1, further comprising 1 to 95% of pulverized powder having a size in the range of 800 µm to 2 mm.

Particles mainly containing silicon, scavenger according to claim 1 or 2, characterized in that of SiO _2.

The scavenger according to claim 1, wherein the silicon-based particles have a silicon film coated on a surface.

5. The collecting agent according to claim 1, wherein the particles containing silicon as a main component are crushed silicon powder or powdered powder.

6. The collecting agent according to claim 1, wherein the particles containing silicon as a main component have a SiH structure or a SiOH structure on a surface thereof.