JP3640806B2 - Transfer foil - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｘは基−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は基−ＣＨ₂ Ｃ（ＯＨ）ＣＨ₂ −を示す。〕
で表されるベンゾトリアゾール化合物等の反応型紫外線吸収剤を配合した転写箔が提案されている。しかしながら、転写層に添加された反応型紫外線吸収剤は、１００％反応することは少なく、未反応の反応型紫外線吸収剤は、添加型の紫外線吸収剤と同様に、経時的にブリードアウトすると共に、雨水により抽出され、十分な長期耐候性を付与することができないという問題があった。また、接着剤層と転写層の間に紫外線吸収剤がブリードアウトして層間剥離を引き起こすという問題もあった。また、接着剤層に配合した添加型紫外線吸収剤も接着剤層と転写層の間にブリードアウトし、層間剥離を引き起こすという問題もあった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、新規な転写箔を得ることに成功し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、基材シートの一方の面に、転写層と接着剤層とが順次積層された転写箔であって、前記転写層が、一般式（６）
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【化４】

【００１８】
〔式中、Ａは直接結合するか又は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −基、−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−基、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を示す。Ｒ⁸ は同一又は異なって、下記の基を示す。
【００１９】
【化５】

【００２０】
２つのＲ⁹ は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは１〜２０の整数を示す。ｎは４〜８の整数を示す。〕
で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物からなる紫外線吸収剤を含有することを特徴とする転写箔に係る。
【００２１】
本発明によれば、転写性能が良好で、高い表面硬度を有し、顕著に優れた長期耐候性、耐磨耗性、耐擦傷性、耐熱水性等を有し、接着剤層との層間剥離を起さない表面保護層を成形品表面に形成し得る転写箔が提供される。
【００２２】
本発明転写箔によって形成される表面保護層は、カーボンアーク燈サンシャインウエザオメータ（耐候性促進試験機）で最低１０００時間照射しても変退色や剥離を起さず、更に１０時間熱水中で煮沸しても、その諸性能に変化をきたさないという非常に優れた特性を有している。この様な特性は、従来の転写箔を用いても、実現することができなかったものである。
【００２３】
更に本発明転写箔によって形成される表面保護層は、紫外線を透過しないので、絵柄等が印刷された装飾層や成形品が紫外線に晒されて劣化するのを防止できる。
【００２４】
従って、本発明の転写箔は、風雨や直射日光等の厳しい条件に曝される外装用途（建材外装用部材、自動車ランプ表面材、高速道路用遮音材、自動車内外装部材等）、浴室、台所等の水回りに使用される内装用途、一般生活用部材、その他表示及び装飾用部材等において、好適に使用される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の転写箔は、基材シートの一方の面に、転写層及び接着剤層を順次積層したものである。
【００２６】
基材シートとしては、従来からこの分野で常用されているものをいずれも使用できるが、転写層との剥離性が良好で、耐熱性や寸法安定性の良いもの好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートコポリマー、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、トリアセチルセルロース等のフィルム、セロハン、ポリオレフィン塗工紙等の紙、鉄、銅、アルミニウム等の金属箔等を挙げることができる。これらの中でも、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基材シートの厚さは特に制限されないが、通常１０〜１００μｍ程度、好ましくは２０〜６０μｍ程度とすればよい。
【００２７】
転写層は、単一樹脂層であってもよく又は２種以上の樹脂層が積層されたものであってもよい。該樹脂層は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、紫外線又は電子線硬化樹脂等で構成される。好ましくは、アクリル樹脂層と電子線又は紫外線硬化樹脂層、アクリル樹脂層とシリコン樹脂層等の二層構造からなり、より硬度が高く、耐磨耗性や耐擦傷性に優れた電子線又は紫外線硬化樹脂層やシリコン樹脂層は転写層の最外層、すなわち基材シート側になるように形成されている。
【００２８】
アクリル樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の単独重合体や共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル基含有化合物との共重合体、アクリルウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂等を挙げることができる。アクリル樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００２９】
シリコン樹脂としては公知のものが使用できるが、ガラス転移点８０℃以上且つ重量平均分子量５００００以上のものが好ましい。シリコン樹脂は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００３０】
本発明では、上記アクリル樹脂層とシリコン樹脂層のいずれか一方又は両方に、その接着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アルコキシシラン系、クロロシラン系、アルキルアリコキシシラン系、シリコンアクリル系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。シランカップリング剤の添加量は、樹脂分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすればよい。
【００３１】
紫外線又は電子線化樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂等を挙げることができる。紫外線又は電子線硬化樹脂には、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインエーテル等のベンゾイン系、ＡＢＩＮ、２，２’−アゾビスプロパン・ヒドラゾン等のアゾ系、有機パーオキサイド系、ジフェニルジサルファイド系等の光重合開始剤及び必要に応じてアントラキノン、５−フロロフルオレノン等の光増感剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明転写箔の転写層は、紫外線吸収剤として、一般式（６）のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物からなる紫外線吸収剤を含有する。転写層が２層以上の樹脂層で構成される場合は、上記紫外線吸収剤は１層又は複数層に含まれていてもよい。
【００３３】
本発明で使用する紫外線吸収剤は、分子量が大きいため、樹脂表面から経時的にブリードアウトしたり又は水や各種溶媒によって抽出されることがなく、また高温成形加工又は転写時の蒸散、失活等が全くない。更に、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（６）は、２個のポリエステル基の炭素鎖の長さを適宜選択することにより、転写層に用いられる樹脂との相溶性に優れたものとすることができ、従ってほぼ任意の量を転写層中に配合することができる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
以下、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物（６）について説明する。
一般式（６）に示されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物のうち、特にＡがメチレン基である下記の一般式のものが好ましい。
【００５０】
【化６】

【００５１】
その具体例としては２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（グリコロイルオキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロパノイルオキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブタノイルオキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（５−ヒドロキシヘプタノイルオキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１６−ヒドロキシ−４，１１−ジオキソ−３，１０−ジオキサヘキサデシル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２４−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３１−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５−テトラオキソ−３，１０，１７，２４−テトラオキサヘキサデシル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール〕等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（６）のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、例えば、一般式（７）
【００５３】
【化７】

【００５４】
〔式中、Ａは直接結合するか又は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −基、−Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）−基、−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を示す。２つのＲ¹³は同一又は異なって、水酸基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物に、一般式（８）
【００５５】
【化８】

【００５６】
〔式中、Ｒ⁹ 及びｎは上記に同じ。〕
で表されるラクトン類を開環付加重合することにより製造できる。
一般式（７）のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物は、特開平９−３１６０６０号公報等に記載の公知化合物であり、例えば、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール〕等を挙げることができる。
【００５７】
一般式（８）のラクトン類としては公知のものを使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５８】
一般式（８）のラクトン類の開環付加重合は公知の方法に従って実施できる。例えば、開環付加重合用触媒の存在下に、一般式（７）のビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物と一般式（８）のラクトン類とを反応させればよい。該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。該触媒の使用量は、通常一般式（７）のベンゾトリアゾリルフェノール化合物に対して０．１〜１００００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５０００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００５９】
上記の開環付加重合反応は、通常９０〜２４０℃程度、好ましくは１００〜２２０℃程度の温度下に行われ、通常３〜２４時間程度、好ましくは４〜１０時間程度で終了する。
【００６０】
本発明では、上記紫外線吸収剤と共にヒンダードアミン系光安定剤を併用することもできる。
紫外線吸収剤の配合量は特に制限されず、各種の条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、耐候性や硬度の度合を考慮して、通常、該紫外線吸収剤を含む樹脂層の樹脂分１００重量部に対して０．５〜５０重量部程度とすればよい。好ましくは５〜２０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００６１】
転写層の膜厚は特に制限はないが、塗布量を０．１〜６．０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜５ｇ／ｍ² の範囲で調整して、通常２〜３０μｍ程度になるようにすればよい。
【００６２】
接着剤層は、耐熱性及び耐水性を考慮して、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂が使用するのがよい。特に、優れた耐熱水性、耐湿熱性を発揮する点で、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂の二次転移温度（Ｔｇ）が１００〜１１０℃で、且つ平均分子量が６００００〜８００００の範囲にある樹脂であることが好ましい。また、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を用いることにより、被転写基材の表面の平滑性が悪い場合でも均一な転写が得られる。接着剤層の厚さに特に制限はないが、通常１〜５０μｍ（乾燥塗布重量で１〜３６ｇ／ｍ² ）とすればよい。尚、本発明においては、接着剤層に、上記紫外線吸収剤が含まれていてもよい。
【００６３】
本発明においては、転写層と接着剤層との間や転写層を構成する少なくとも１層に、絵柄印刷層やベタ印刷層等の装飾層を設けることができる。装飾層は、バインダー用樹脂及び印刷インキや顔料を含む組成物を用いて種々の印刷法により形成することができる。バインダー用樹脂としては、一般に熱可塑性樹脂が用いられ、より具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリエステルウレタン、塩化ゴム、塩化ポリエチレン塩化ポリプロピレン、スチレン系樹脂、及びスチレン系共重合体、セルロース誘導体、ロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、ブチラール樹脂、セラック、アラビアゴム、アカロイド、マスチック等を挙げることができる。これらは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００６４】
本発明の転写箔においては、基材シートと転写層との剥離性をより一層向上させるために、両層の間に、離型層を設けてもよい。
本発明の転写箔は、金属、セラミックス、合成樹脂、木材、紙類等の種々の材料の少なくとも１種で構成された任意の形状の成形品に、表面保護層を形成するために使用できる。
【００６５】
本発明の転写箔を用いて成形品に表面保護層を形成するに際しては、従来と同様の方法が採用できる。例えば、成形品と本発明転写箔の接着剤層とを重ね合せ、必要に応じて加圧下に基材シート側から加熱して、成形品と本発明転写箔とを接着した後、基材シートを剥離し、転写層の樹脂層を硬化させればよい。樹脂層の硬化は公知の方法に従って実施でき、樹脂が電子線又は紫外線硬化型樹脂の場合には、電子線又は紫外線を照射すればよく、シリコン樹脂等の場合加熱すればよい。
尚、本発明の転写箔は、基材シートを剥離せず、そのまま成形品の保護層とすることもできる。
【００６６】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例及び試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００６７】
参考合成例１
メタクリル酸メチル９６ｇ、アクリル酸ブチル５１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名：ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製）１５０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３００ｍｇをトルエン８００ｇ中に溶解し、６時間環流したのち、更にＡＩＢＮ １００ｍｇを添加して２時間環流すると、固形分３０％の紫外線吸収性ポリマーのトルエン溶液がほぼ定量的に得られた（Ｍｗ＝５８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７６、溶液粘度２６ｃｐ（５０℃））。
【００６８】
参考合成例２
ＲＵＶＡ−９３に代えて２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノンを用いる以外は、参考合成例１と同様に操作し、固形分３０％の紫外線吸収性ポリマーのトルエン溶液をほぼ定量的に製造した（Ｍｗ＝６０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７８、溶液粘度２５ｃｐ（５０℃））。
【００６９】
参考合成例３
ＲＵＶＡ−９３に代えて２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）〕−ｓ−トリアジンを用いる以外は、参考合成例１と同様に操作し、固形分３０％の紫外線吸収性ポリマーのトルエン溶液をほぼ定量的に製造した（Ｍｗ＝５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８、溶液粘度２７ｃｐ（５０℃））。
【００７０】
参考合成例４
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｓ−７１０、チッソ（株）製）７６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン７１ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＲＵＶＡ−９３）１５０ｇ及びＡＩＢＮ３００ｍｇをトルエン８００ｇ中に溶解し、以下参考合成例１と同様に操作し、固形分３０％の紫外線吸収性ポリマーのトルエン溶液をほぼ定量的に製造した（Ｍｗ＝７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１）。
【００７１】
合成例５
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭フラスコに２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕（商品名：ＲＵＶＡ−１００、大塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロラクトン１７０．３ｇ（ダイセル化学工業（株）製）、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名：ＳＣＡＴ−２４、三共有機合成（株）製）５０ｐｐｍを加えた。反応温度を１５０℃に保ちながら６時間反応すると酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８、粘度２６４５ｃｐ（６０℃）、数平均分子量１３９１、重量平均分子量１６８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１３の目的物である２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２３−ヒドロキシ−４，１１，１８−トリオキソ−３，１０，１７−トリオキサトリコシル）フェノール〕を粘稠オイルとして製造した（収率９８％）。
【００７２】
合成例６
ＲＵＶＡ−１００の使用量を９３．７ｇ及びε−カプロラクトンの使用量を２０６．３ｇとする以外は、合成例５と同様に操作し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．５、粘度９８７ｃｐ（６０℃）、数平均分子量２０１７、重量平均分子量２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２２の目的物である２，２’−メチレンビス〔６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３７−ヒドロキシ−４，１１，１８，２５，３２−ヘプタオキソ−３，１０，２４，３１−ヘプタオキサヘプタトリアコンチル）フェノール〕をワックス状固体として製造した（収率９８％）。
【００７３】
参考例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｔ−６０、東レ（株）製、以下「ＰＥＴフィルム」）に、シロキサン樹脂（商品名：ＮＳＣ−２３１９、日本精化（株）製）１００重量部、シランカップリング剤（商品名：γ−アミノプロピルトリエキシシラン１２、東芝シリコン（株）製）５重量部及び紫外線吸収剤のトルエン溶液（参考合成例４）１５重量部（固形分としては５重量部）からなる組成物をグラビアコートし、１５０℃で３０秒間乾燥し、転写層の外層となる２ｇ／ｍ² のシリコン樹脂層を形成した。
【００７４】
該シリコン樹脂層の上に、アクリル樹脂（商品名：ＬＲ−１０６５、三菱レーヨン（株）製、Ｔｇ：１０５℃、Ｍｗ：６７０００）をグラビアコートし、上記と同様に乾燥し、転写層の内層となる２ｇ／ｍ² のアクリル樹脂層を形成した。
【００７５】
更に、アクリル樹脂層の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（商品名：エストックＡ、積水化学工業（株）製）をグラビアコートし、上記と同様に乾燥して１ｇ／ｍ² の接着剤層を形成し、転写箔を製造した。この転写箔は養生のため、８０℃で５日間保存した。
【００７６】
養生後の転写箔とポリカーボネート板とを、熱ロール（２３０℃、ロールスピード２ｍ／ｓ）にてＰＥＴフィルム側から加熱して接着した。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離し、１５０℃で１２０秒間加熱し、ポリカーボネート板の表面に、シリコン樹脂層（外層）とアクリル樹脂層（内層）とからなる表面保護膜を形成した。尚、ポリカーボネート板は、ポリカーボネート樹脂（商品名：ノバレックス７０２２ＬＩ、三菱化成（株）製）を２８０℃の温度下に射出成形して製造したものである。
【００７７】
実施例２
シリコン樹脂組成物としてシロキサン樹脂（ＮＳＣ−２３１９）１００重量部及びシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエキシシラン１２）５重量部からなるものを用い、アクリル樹脂（ＬＲ−１０６５）に代えて該アクリル樹脂１００重量部と紫外線吸収剤（合成例５）５重量部とからなる組成物を用いる以外は、参考例１と同様にして、本発明の転写箔を製造した。引き続き参考例１と同様にして、表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００７８】
参考例３
シリコン樹脂組成物に代えて、アクリルウレタン系紫外線硬化型塗料（商品名：ＥＸ９０１４、三菱瓦斯化学（株）製）１００重量部及び紫外線吸収剤のトルエン溶液（参考合成例１）１５重量部（固形分としては５重量部）からなる紫外線硬化樹脂を使用する以外は、参考例１と同様にして、転写箔を製造した。
【００７９】
引き続き、ＰＥＴフィルムを剥離するまでは参考例１と同様に操作した後、高圧水銀ランプ（１６０ｗ／ｃｍ）二灯を用いて紫外線硬化樹脂層にＵＶキュアーを行って硬化させ、表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８０】
参考例４
紫外線硬化型樹脂として、アクリルウレタン系紫外線硬化型塗料（ＥＸ９０１４）１００重量部及び紫外線吸収剤のトルエン溶液（参考合成例２）１５重量部（固形分としては５重量部）からなる組成物を使用する以外は、参考例３と同様にして転写箔を製造し、更に表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８１】
参考例５
紫外線硬化型樹脂として、アクリルウレタン系紫外線硬化型塗料（ＥＸ９０１４）１００重量部及び紫外線吸収剤のトルエン溶液（参考合成例３）１５重量部（固形分としては５重量部）からなる組成物を使用する以外は、参考例３と同様にして転写箔を製造し、更に表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８２】
実施例６
紫外線硬化型樹脂として、アクリルウレタン系紫外線硬化型塗料（ＥＸ９０１４）１００重量部及び紫外線吸収剤（合成例５）５重量部からなる組成物を使用する以外は、参考例３と同様にして本発明の転写箔を製造し、更に表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８３】
実施例７
紫外線硬化型樹脂として、アクリルウレタン系紫外線硬化型塗料（ＥＸ９０１４）１００重量部及び紫外線吸収剤（合成例６）５重量部からなる組成物を使用する以外は、参考例３と同様にして本発明の転写箔を製造し、更に表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８４】
比較例１
紫外線吸収剤（合成例５）に代えて、添加型のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製）を使用する以外は、実施例２と同様にして転写箔を製造し、更に表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８５】
比較例２
紫外線吸収剤のトルエン溶液（参考合成例１）１５重量部に代えて、添加型のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン１１３０）５重量部を使用する以外は、参考例３と同様にして転写箔を製造し、更に表面保護膜を形成したポリカーボネート板を製造した。
【００８６】
試験例１
参考例１〜５、実施例６〜７及び比較例１、２で得られた、表面保護膜を有するポリカーボネート板を、下記の試験に供した。
表面硬度：５００ｇ荷重による鉛筆硬度を測定した。
耐候性：サンシャインウェーザーメーター（商品名：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ、スガ試験機（株）製、６０℃、シャワー無し）で３０００時間暴露後に、以下の項目について評価した。
【００８７】
１）表面保護膜とポリカーボネート板との層間密着の度合
評価基準は以下の通りである。
○；外見上問題なし
△；一部層間剥離を起こしている
×；大部分層間剥離を起こしている
【００８８】
２）表面保護膜のクラックの発生度合
評価基準は以下の通りである。
○；外見上問題なし
△；膜表面にクラックが発生している
【００８９】
３）黄色度
また、３０００時間暴露後のポリカーボネート板のＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差（ΔＹＩ）求めた。ΔＹＩ値が小さい方が耐候性に優れている。ＹＩ値は、ＳＨカラーコンピュータ（商品名：ＳＭ−２、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
なお、上記の試験以外に、参考例１〜５、実施例６〜７及び比較例１、２で得られた表面保護膜について、スチールウールラビングによる耐擦傷性試験を実施したところ、いずれもすり傷等は認められず、良好な結果が得られた。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１から、本発明の転写箔により形成された表面保護層は、ウェザオメーター３０００時間暴露後にも、層間の剥離、クラックの発生及び黄変等が起らず、耐候性に優れていることが判る。
【００９３】
以上の結果から、本発明の転写箔を用いれば、各種成形品に優れた耐擦傷性及及び耐候性を付与できることが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a transfer foil.
[0002]
[Prior art and its problems]
  Conventionally, in order to decorate a molded product made of various materials and to protect the surface of the molded product, a surface protective layer is provided using a transfer foil. The method using the transfer foil has the advantage that it does not cause environmental pollution because it does not require the use of an organic solvent, compared to a method in which a coating is directly applied by spray coating or dipping to form a surface protective layer. .
[0003]
  The transfer foil is usually a laminate of a transfer layer and an adhesive layer sequentially on one side of a base sheet. After the adhesive layer side is brought into close contact with a molded product and heat-bonded, only the base sheet is peeled off. The transfer layer is cured to form a surface protective layer. A decorative layer printed with a pattern or the like is formed between the transfer layer and the adhesive layer as necessary.
[0004]
  As a material constituting the transfer layer, a curable resin such as an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is mainly used. Although the resin has high strength and transparency, its weather resistance is insufficient, and therefore, deterioration due to ultraviolet rays, specifically, discoloration and strength reduction are likely to occur. Further, since the resin easily transmits ultraviolet rays, the decorative layer and the molded product itself are easily deteriorated by ultraviolet rays.
[0005]
  In order to solve such problems, an ultraviolet absorber is blended in the transfer layer or the like. However, additive UV absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, phenyl salicylates, phenyl benzoates, and cyanoacrylates, which have been widely used in the past, have low molecular weight and low heat resistance, so that they evaporate or decompose during thermal transfer. Or bleed out from the transfer layer over time, and sufficient long-term weather resistance cannot be imparted to the transfer layer.
[0006]
  In order to eliminate such drawbacks, for example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 8-216598, an additive type ultraviolet absorber as described above is blended in an adhesive layer, and a general formula is formed in a transfer layer.
[0007]
[Chemical3]

[0008]
[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group. X is a group —CH₂ CH₂ -Or group -CH₂ C (OH) CH₂ -Is shown. ]
A transfer foil containing a reactive ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound represented by the formula has been proposed. However, the reactive UV absorber added to the transfer layer rarely reacts 100%, and the unreacted reactive UV absorber bleeds out over time in the same manner as the additive UV absorber. There is a problem that it is extracted by rain water and cannot provide sufficient long-term weather resistance. There is also a problem that the ultraviolet absorber bleeds out between the adhesive layer and the transfer layer to cause delamination. In addition, the additive type UV absorber blended in the adhesive layer also bleeds out between the adhesive layer and the transfer layer, causing delamination.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor succeeded in obtaining a novel transfer foil and completed the present invention.
[0010]
  That is, the present invention is a transfer foil in which a transfer layer and an adhesive layer are sequentially laminated on one surface of a base sheet, and the transfer layer isAnd general formula (6)
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[Chemical4]

[0018]
[Wherein, A is a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —C (CH_Three )₂ -Group, -C (C₂ H_Five ) (CH_Three )-Group, -O- group or -NH- group. R⁸Are the same or different and represent the following groups.
[0019]
[Chemical5]

[0020]
2 R⁹Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. m shows the integer of 1-20. n shows the integer of 4-8. ]
UV absorption comprising a bisbenzotriazolylphenol compound represented byAgentIt concerns on the transfer foil characterized by containing.
[0021]
  According to the present invention, transfer performance is good, high surface hardness, remarkably excellent long-term weather resistance, abrasion resistance, scratch resistance, hot water resistance, etc., delamination from the adhesive layer There is provided a transfer foil capable of forming a surface protective layer that does not cause rust on the surface of a molded product.
[0022]
  The surface protective layer formed by the transfer foil of the present invention does not cause discoloration or peeling even after being irradiated for at least 1000 hours with a carbon arc sunshine weatherometer (weather resistance acceleration tester), and further for 10 hours in hot water. Even if it is boiled, it has very excellent properties that it does not change its performance. Such characteristics cannot be realized even when a conventional transfer foil is used.
[0023]
  Furthermore, since the surface protective layer formed by the transfer foil of the present invention does not transmit ultraviolet rays, it is possible to prevent the decorative layer or molded product on which a pattern or the like is printed from being exposed to ultraviolet rays and being deteriorated.
[0024]
  Therefore, the transfer foil of the present invention is used for exterior applications (building material exterior members, automotive lamp surface materials, highway sound insulation materials, automotive interior / exterior members, etc.), bathrooms, kitchens exposed to severe conditions such as wind and rain and direct sunlight. It is preferably used in interior applications such as around water, members for general use, and other display and decoration members.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The transfer foil of the present invention is obtained by sequentially laminating a transfer layer and an adhesive layer on one surface of a base sheet.
[0026]
  As the base sheet, any of those conventionally used in this field can be used, but those having good peelability from the transfer layer and good heat resistance and dimensional stability are preferred. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester such as terephthalate / isophthalate copolymer, polybutylene terephthalate, polyolefin such as polypropylene, polyamide such as nylon, acrylic resin such as polymethacrylate, film such as triacetyl cellulose, paper such as cellophane and polyolefin coated paper, iron And metal foils such as copper and aluminum. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable. The thickness of the base sheet is not particularly limited, but is usually about 10 to 100 μm, preferably about 20 to 60 μm.
[0027]
  The transfer layer may be a single resin layer or a laminate of two or more resin layers. The resin layer is made of acrylic resin, silicon resin, ultraviolet light, electron beam curable resin, or the like. Preferably, it has a two-layer structure, such as an acrylic resin layer and an electron beam or ultraviolet curable resin layer, an acrylic resin layer and a silicon resin layer, and has higher hardness and excellent wear resistance and scratch resistance. The cured resin layer and the silicon resin layer are formed so as to be the outermost layer of the transfer layer, that is, the base sheet side.
[0028]
  As the acrylic resin, known ones can be used, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include homopolymers and copolymers of compounds, copolymers of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and vinyl group-containing compounds such as vinyl chloride and vinyl acetate, acrylic urethane resins, and acrylic polyol resins. An acrylic resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0029]
  Although a well-known thing can be used as a silicone resin, a thing with a glass transition point of 80 degreeC or more and a weight average molecular weight of 50000 or more is preferable. A silicon resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
[0030]
  In this invention, you may mix | blend a silane coupling agent with the objective of improving the adhesiveness in any one or both of the said acrylic resin layer and a silicon resin layer. As the silane coupling agent, known ones can be used, for example, aminosilane-based, epoxysilane-based, alkoxysilane-based, chlorosilane-based, alkyl alkoxysilane-based, silicon acrylic-based, vinylsilane-based silane coupling agents, etc. Can do. A silane coupling agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together. What is necessary is just to let the addition amount of a silane coupling agent be 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of resin parts.
[0031]
  As the ultraviolet ray or electron beam resin, known resins can be used, and examples thereof include an epoxy acrylate resin, a urethane acrylate resin, a polyester acrylate resin, and a polyether acrylate resin. Examples of the ultraviolet ray or electron beam curable resin include benzoin type such as benzoin, benzyl, benzoin ether, azo type such as ABIN, 2,2′-azobispropane hydrazone, organic peroxide type, diphenyl disulfide type, etc. You may add a photoinitiator and photosensitizers, such as anthraquinone and 5-fluoro fluorenone, as needed.
[0032]
  The transfer layer of the transfer foil of the present invention is used as an ultraviolet absorber.,oneUV absorption comprising bisbenzotriazolylphenol compound of general formula (6)Agentcontains. When the transfer layer is composed of two or more resin layers,UpUV absorptionAgentIt may be contained in one or more layers.
[0033]
  Since the ultraviolet absorber used in the present invention has a large molecular weight, it does not bleed out from the resin surface over time or is not extracted by water or various solvents, and transpiration or inactivation during high temperature molding or transfer. There is no etc. at all. More, BiSubbenzotriazolylphenol compound (6)By appropriately selecting the length of the carbon chain of the two polyester groups, it can be made highly compatible with the resin used in the transfer layer, and therefore almost any amount can be blended in the transfer layer. can do.
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
  Less thanThe bisbenzotriazolylphenol compound (6) will be described.
  Of the bisbenzotriazolylphenol compounds represented by the general formula (6), those having the following general formula in which A is a methylene group are particularly preferred.
[0050]
[Chemical6]

[0051]
  Specific examples thereof include 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (glycoloyloxyethyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6. -(2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (3-hydroxypropanoyloxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3- Benzotriazol-2-yl) -4- (4-hydroxybutanoyloxyethyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (5-hydroxyheptanoyloxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (6-hydroxyhex Noyloxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (16-hydroxy-4,11-dioxo-3,10- Dioxahexadecyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (24-hydroxy-4,11,18-trioxo-3) , 10,17-trioxatricosyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (31-hydroxy-4,11, 18,25-tetraoxo-3,10,17,24-tetraoxahexadecyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl ) -4- (37- hydroxy -4,11,18,25,32- Heputaokiso -3,10,24,31- hepta oxa hept triacontyl) phenol] and the like.
[0052]
  The bisbenzotriazolylphenol compound of the general formula (6) is, for example, the general formula (7)
[0053]
[Chemical7]

[0054]
[Wherein, A is a direct bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —C (CH_Three )₂ -Group, -C (C₂ H_Five ) (CH_Three )-Group, -O- group or -NH- group. 2 R¹³Are the same or different and represent a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
A bisbenzotriazolylphenol compound represented by general formula (8):
[0055]
[Chemical8]

[0056]
[In the formula, R⁹And n are the same as above. ]
Can be produced by ring-opening addition polymerization.
  The bisbenzotriazolylphenol compound of the general formula (7) is a known compound described in JP-A-9-316060 and the like, for example, 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3 -Benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (3 -Hydroxypropyl) phenol], 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (4-hydroxybutyl) phenol] and the like.
[0057]
  Known lactones of the general formula (8) can be used, and examples thereof include ε-caprolactone, trimethyl-ε-caprolactone, monomethyl-ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone.
[0058]
  The ring-opening addition polymerization of the lactone of the general formula (8) can be carried out according to a known method. For example, a bisbenzotriazolylphenol compound of the general formula (7) and a lactone of the general formula (8) may be reacted in the presence of a catalyst for ring-opening addition polymerization. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetrapropyl titanate, organotin compounds such as stannous octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, and mono-n-butyltin fatty acid salt. And stannous halides such as stannous chloride, stannous bromide, and stannous iodide. The amount of the catalyst used is usually about 0.1 to 10,000 ppm, preferably about 1 to 5000 ppm with respect to the benzotriazolylphenol compound of the general formula (7).
[0059]
  The above ring-opening addition polymerization reaction is usually performed at a temperature of about 90 to 240 ° C, preferably about 100 to 220 ° C, and is usually completed for about 3 to 24 hours, preferably about 4 to 10 hours.
[0060]
  In the present invention, a hindered amine light stabilizer can be used in combination with the ultraviolet absorber.
  The blending amount of the ultraviolet absorber is not particularly limited and may be appropriately selected from a wide range according to various conditions. However, in consideration of the weather resistance and the degree of hardness, the resin layer containing the ultraviolet absorber is usually used. What is necessary is just to be about 0.5-50 weight part with respect to 100 weight part of resin parts. Preferably it is used in the range of 5 to 20 parts by weight.
[0061]
  The film thickness of the transfer layer is not particularly limited, but the coating amount is 0.1 to 6.0 g / m.², Preferably 2-5 g / m²It may be adjusted within the range of about 2 to 30 μm.
[0062]
  The adhesive layer is preferably made of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin in consideration of heat resistance and water resistance. In particular, the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin has a secondary transition temperature (Tg) of 100 to 110 ° C. and an average molecular weight of 60,000 to 80,000 in terms of exhibiting excellent hot water resistance and moist heat resistance. A resin is preferred. Further, by using a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, uniform transfer can be obtained even when the surface of the substrate to be transferred has poor smoothness. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive bond layer, Usually 1-50 micrometers (1-36 g / m by dry coating weight)²)And it is sufficient. In the present invention, the ultraviolet absorber may be contained in the adhesive layer.
[0063]
  In the present invention, a decorative layer such as a picture print layer or a solid print layer can be provided between the transfer layer and the adhesive layer or at least one layer constituting the transfer layer. The decorative layer can be formed by various printing methods using a composition containing a binder resin and a printing ink or pigment. As the binder resin, a thermoplastic resin is generally used, and more specifically, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester, polyacrylate, polyurethane, polyvinyl acetate, polyester urethane, rubber chloride, polyethylene chloride chloride. Polypropylene, styrene resin, styrene copolymer, cellulose derivative, rosin ester resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, coumarone resin, vinyl toluene resin, butyral resin, shellac, gum arabic, acaloid, mastic, etc. Can be mentioned. These can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
[0064]
  In the transfer foil of the present invention, a release layer may be provided between both layers in order to further improve the peelability between the base sheet and the transfer layer.
  The transfer foil of the present invention can be used to form a surface protective layer on a molded article having an arbitrary shape composed of at least one of various materials such as metal, ceramics, synthetic resin, wood, and papers.
[0065]
  When forming a surface protective layer on a molded article using the transfer foil of the present invention, the same method as in the past can be employed. For example, the molded product and the adhesive layer of the transfer foil of the present invention are overlapped, and if necessary, heated from the base sheet side under pressure to bond the molded product and the transfer foil of the present invention, and then the base sheet And the resin layer of the transfer layer may be cured. The resin layer can be cured according to a known method. When the resin is an electron beam or an ultraviolet curable resin, the resin layer may be irradiated with an electron beam or an ultraviolet ray, and when it is a silicon resin or the like, it may be heated.
  In addition, the transfer foil of this invention can also use as a protective layer of a molded article as it is, without peeling a base material sheet.
[0066]
【Example】
  Below, a synthesis example, an Example, a comparative example, and a test example are given, and this invention is demonstrated concretely.
[0067]
  Reference synthesis example 1
  96 g of methyl methacrylate, 51 g of butyl acrylate, 3 g of hydroxyethyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name: RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) ) 150 g and 300 mg of azobisisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 800 g of toluene, refluxed for 6 hours, and then added with 100 mg of AIBN and refluxed for 2 hours to obtain a UV-absorbing polymer having a solid content of 30%. A toluene solution was obtained almost quantitatively (Mw = 58900, Mw / Mn = 2.76, solution viscosity 26 cp (50 ° C.)).
[0068]
  Reference synthesis example 2
  Except for using 2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} ethoxybenzophenone instead of RUVA-93,referenceBy operating in the same manner as in Synthesis Example 1, a toluene solution of an ultraviolet absorbing polymer having a solid content of 30% was almost quantitatively produced (Mw = 60900, Mw / Mn = 2.78, solution viscosity 25 cp (50 ° C.)).
[0069]
  Reference synthesis example 3
  Except for using 2,4-bis (2-methylphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine instead of RUVA-93,referenceBy operating in the same manner as in Synthesis Example 1, a toluene solution of an ultraviolet absorbing polymer having a solid content of 30% was almost quantitatively produced (Mw = 57000, Mw / Mn = 2.88, solution viscosity 27 cp (50 ° C.)).
[0070]
  Reference synthesis example 4
  76 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: S-710, manufactured by Chisso Corporation), 71 g of 3-methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxy) 150 g of ethylphenyl) -2H-benzotriazole (RUVA-93) and 300 mg of AIBN were dissolved in 800 g of toluene.referenceBy operating in the same manner as in Synthesis Example 1, a toluene solution of an ultraviolet absorbing polymer having a solid content of 30% was almost quantitatively produced (Mw = 7300, Mw / Mn = 1.91).
[0071]
  Synthesis example 5
  To a four-headed flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer, and a stirrer, 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (2- Hydroxyethyl) phenol] (trade name: RUVA-100, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 129.3 g, ε-caprolactone 170.3 g (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), mono-n-butyltin fatty acid salt (trade name) : SCAT-24, Sansha Co., Ltd. product) 50 ppm was added. When the reaction is carried out for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 150 ° C., the desired product has an acid value (mgKOH / g) of 1.8, a viscosity of 2645 cp (60 ° C.), a number average molecular weight of 1391, a weight average molecular weight of 1688 and Mw / Mn = 1.213. 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (23-hydroxy-4,11,18-trioxo-3,10,17-trio] (Xatricosyl) phenol] was produced as a viscous oil (yield 98%).
[0072]
  Synthesis Example 6
  The acid value (mgKOH / g) is 2.5 and the viscosity is 987 cp (60) except that the amount of RUVA-100 used is 93.7 g and the amount of ε-caprolactone is 206.3 g. ° C), 2,2′-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl), which is a target product having a number average molecular weight 2017, a weight average molecular weight 2465, and Mw / Mn = 1.222 -4- (37-hydroxy-4,11,18,25,32-heptaoxo-3,10,24,31-heptoxaheptatriacetyl) phenol] was produced as a waxy solid (yield 98%) .
[0073]
  Reference example 1
  Polyethylene terephthalate film (trade name: T-60, manufactured by Toray Industries, Inc., hereinafter “PET film”) having a thickness of 50 μm, 100 parts by weight of siloxane resin (trade name: NSC-2319, manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) , 5 parts by weight of a silane coupling agent (trade name: γ-aminopropyltrioxysilane 12, manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.) and a toluene solution of an ultraviolet absorber (referenceSynthesis Example 4) A composition consisting of 15 parts by weight (5 parts by weight as a solid content) was gravure coated and dried at 150 ° C. for 30 seconds to be 2 g / m to be the outer layer of the transfer layer²A silicon resin layer was formed.
[0074]
  An acrylic resin (trade name: LR-1065, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Tg: 105 ° C., Mw: 67000) is gravure coated on the silicon resin layer, dried in the same manner as above, and the inner layer of the transfer layer 2g / m²An acrylic resin layer was formed.
[0075]
  Further, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name: Estock A, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is gravure coated on the acrylic resin layer and dried in the same manner as described above to give 1 g / m.²Forming an adhesive layer, RollA copy foil was produced. This transfer foil was stored at 80 ° C. for 5 days for curing.
[0076]
  The transfer foil after curing and the polycarbonate plate were heated and bonded from the PET film side with a hot roll (230 ° C., roll speed 2 m / s). Next, the PET film was peeled off and heated at 150 ° C. for 120 seconds to form a surface protective film composed of a silicon resin layer (outer layer) and an acrylic resin layer (inner layer) on the surface of the polycarbonate plate. The polycarbonate plate is manufactured by injection molding a polycarbonate resin (trade name: Novalex 7022LI, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) at a temperature of 280 ° C.
[0077]
  Example 2
  A silicone resin composition comprising 100 parts by weight of a siloxane resin (NSC-2319) and 5 parts by weight of a silane coupling agent (γ-aminopropyltrioxysilane 12) is used instead of the acrylic resin (LR-1065). Except for using a composition consisting of 100 parts by weight of an acrylic resin and 5 parts by weight of an ultraviolet absorber (Synthesis Example 5),referenceIn the same manner as in Example 1, a transfer foil of the present invention was produced. ContinuereferenceIn the same manner as in Example 1, a polycarbonate plate having a surface protective film was produced.
[0078]
  Reference example 3
  Instead of the silicone resin composition, 100 parts by weight of an acrylic urethane ultraviolet curable paint (trade name: EX9014, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and a toluene solution of an ultraviolet absorber (referenceSynthesis Example 1) Except for using an ultraviolet curable resin consisting of 15 parts by weight (5 parts by weight as the solid content),referenceSame as example 1, RollA copy foil was produced.
[0079]
  Until the PET film is peeled offreferenceAfter operating in the same manner as in Example 1, a UV-cured resin layer was cured by UV curing using two high-pressure mercury lamps (160 w / cm) to produce a polycarbonate plate on which a surface protective film was formed.
[0080]
  Reference example 4
  As an ultraviolet curable resin, 100 parts by weight of an acrylic urethane ultraviolet curable paint (EX9014) and a toluene solution of an ultraviolet absorber (referenceSynthesis Example 2) Except for using a composition comprising 15 parts by weight (5 parts by weight as the solid content),referenceSame as example 3TumbleA copying plate was manufactured, and a polycarbonate plate on which a surface protective film was further formed was manufactured.
[0081]
  Reference Example 5
  As an ultraviolet curable resin, 100 parts by weight of an acrylic urethane ultraviolet curable paint (EX9014) and a toluene solution of an ultraviolet absorber (referenceSynthesis Example 3) Except for using a composition comprising 15 parts by weight (5 parts by weight as the solid content),referenceSame as example 3TumbleA copying plate was manufactured, and a polycarbonate plate on which a surface protective film was further formed was manufactured.
[0082]
  Example 6
  As the ultraviolet curable resin, except that a composition comprising 100 parts by weight of an acrylic urethane type ultraviolet curable paint (EX9014) and 5 parts by weight of an ultraviolet absorber (Synthesis Example 5) is used,referenceA transfer foil of the present invention was produced in the same manner as in Example 3, and a polycarbonate plate having a surface protective film was produced.
[0083]
  Example 7
  As a UV curable resin, except that a composition comprising 100 parts by weight of an acrylic urethane UV curable paint (EX9014) and 5 parts by weight of an UV absorber (Synthesis Example 6) is used,referenceA transfer foil of the present invention was produced in the same manner as in Example 3, and a polycarbonate plate having a surface protective film was produced.
[0084]
  Comparative Example 1
  A transfer foil was produced in the same manner as in Example 2 except that an additive type benzotriazole ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin 1130, manufactured by Ciba Geigy) was used instead of the ultraviolet absorber (Synthesis Example 5). Further, a polycarbonate plate on which a surface protective film was formed was produced.
[0085]
  Comparative Example 2
  Toluene solution of UV absorber (referenceSynthesis Example 1) Instead of 15 parts by weight, except that 5 parts by weight of an additive-type benzotriazole-based UV absorber (Tinuvin 1130) is used,referenceA transfer foil was produced in the same manner as in Example 3, and a polycarbonate plate having a surface protective film was produced.
[0086]
  Test example 1
  Reference Examples 1-5,Example6The polycarbonate plate having the surface protective film obtained in ˜7 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to the following test.
Surface hardness: Pencil hardness with a load of 500 g was measured.
Weather resistance: After exposure for 3000 hours with a sunshine weather meter (trade name: WEL-SUN-DC, Suga Test Instruments Co., Ltd., 60 ° C., no shower), the following items were evaluated.
[0087]
  1) Degree of interlayer adhesion between surface protective film and polycarbonate plate
  The evaluation criteria are as follows.
    ○: No problem in appearance
    Δ: Some delamination occurs
    ×: Mostly delamination occurred
[0088]
  2) Degree of occurrence of cracks in the surface protective film
  The evaluation criteria are as follows.
    ○: No problem in appearance
    Δ: Cracks on the film surface
[0089]
  3) Yellowness
  Further, the YI value of the polycarbonate plate after 3000 hours exposure was measured, and the difference (ΔYI) from the initial YI value was determined. The smaller the ΔYI value, the better the weather resistance. The YI value was measured using an SH color computer (trade name: SM-2, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
[0090]
  In addition to the above test,Reference Examples 1-5,Example6The surface protective films obtained in -7 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a scratch resistance test by steel wool rubbing. As a result, no scratches were observed, and good results were obtained.
[0091]
[Table 1]

[0092]
  From Table 1, the surface protective layer formed of the transfer foil of the present invention has excellent weather resistance without peeling between layers, generation of cracks, yellowing, etc. even after exposure to a weatherometer for 3000 hours. I understand.
[0093]
  From the above results, it is apparent that excellent scratch resistance and weather resistance can be imparted to various molded products by using the transfer foil of the present invention.

Claims (3)

A transfer foil in which a transfer layer and an adhesive layer are sequentially laminated on one surface of a substrate sheet, wherein the transfer layer has the general formula (6)

[In the formula, A is a direct bond or a C 1-6 alkylene group, —C (CH ₃ ) ₂ — group, —C (C ₂ H ₅ ) (CH ₃ ) — group, —O— group or -NH-group is shown. R ⁸ is the same or different and represents the following group.

Two R < ⁹ > is the same or different and shows a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group. m shows the integer of 1-20. n shows the integer of 4-8. ]
The transfer foil characterized by containing the ultraviolet absorber which consists of bisbenzotriazolyl phenol compound represented by these. The transfer layer is composed of a plurality of layers, and at least one of the outermost layers includes at least one ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin containing the ultraviolet absorbing polymer and / or ultraviolet absorber. The transfer foil according to claim 1, comprising a cured resin. The transfer foil according to claim 1 or 2 , wherein the transfer layer comprises at least one of an acrylic resin layer and a silicon resin layer containing a silane coupling agent.