JP3640442B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳述する。
【００１０】
本発明に使用される（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体は、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、特開昭５０−１５６５９９号公報、同５４−６０９６号公報、同５５−８２１２３号公報、同５５−１３１０２２号公報、同５５−１３７１２９号公報、同５７−１２６８２３号公報、同５９−７８２２３号公報、同６２−２３０８２２号公報、同６３−８３１３１号公報、特開平３−４７８２５号公報、同３−７２５２７号公報、同３−１２２１５２号公報、米国特許第３，６３２，５５７号公報、同４，３４５，０５３号公報、同４，３６６，３０７号公報、同４，９６０，８４４号公報等に開示されているものが例示できる。
【００１１】
上記反応性ケイ素基含有有機重合体の中でも、後述する（ｂ）成分および（ｃ）成分の併用による安定化効果が顕著である点から、主鎖として炭素数１〜４のポリオキシアルキレン基を有し、且つ加水分解性シリコン官能基としてアルコキシシリル基を有する重合体が好ましく、更には、主鎖としてポリオキシプロピレン基を有し、且つ加水分解性シリコン官能基としてジメトキシシリル基を有する重合体が特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる（ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤である。該一般式（Ｉ）中、Ｒ² で示される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチルなどの基があげられる。
【００１３】
また、Ｒ³ で示されるエステル残基は、アルコールにより与えられる基であり、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソオクタデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオジグリコール、スピログリコールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのポリオール類があげられる。
【００１４】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００１５】
上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、上記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。該添加量が０．０１重量部未満であると充分な安定化効果が得られず、５重量部を超えても安定化効果はあまり上がらず、経済的に不利となる。
【００１６】
本発明に用いられる（ｃ）成分であるチオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００１７】
上記チオエーテル系酸化防止剤の添加量は、上記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。該添加量が０．０１重量部未満であると充分な安定化効果が得られず、５重量部を超えても安定化効果はあまり上がらず、経済的に不利となる。
【００１８】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、特に、下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される化合物、即ち、ペンタエリスリトールとアルキルチオプロピオン酸とのエステルが、耐熱性および耐熱着色性のより優れた組成物が得られるため特に好ましい。
【００１９】
【化４】

【００２０】
上記一般式（II）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ で示されるアルキル基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘシサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソオクタデシルなどの基があげられる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物に、更に、リン系酸化防止剤を添加することにより、該組成物の耐熱性および耐熱着色性がより改善されるため好ましい。
【００２２】
上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものはいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等があげられ、その他、特開昭５７−１９２４６０号公報に提案されている高分子量リン化合物があげられる。上記リン系酸化防止剤は、上記（ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体（以下、単に「重合体」という）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜３重量部となるよう使用される。
【００２３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、通常シリコーン変性樹脂に用いられる光硬化性化合物、オゾン劣化防止剤、本発明に係る前記（ｂ）成分であるフェノール系酸化防止剤以外の他のフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤、充填剤、硬化触媒、接着性改良剤、物性調製剤、保存安定性改良剤、低分子シリコン化合物、金属不活性化剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
【００２４】
上記光硬化性化合物とは、硬化性樹脂組成物の表面特性を改善するために添加され、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこして硬化などの物性的変化を生ずるものである。該光硬化性化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用しうる。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などがあげられる。
【００２５】
ここで、上記不飽和アクリル系化合物は、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれらの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルである。
また、上記ポリケイ皮酸ビニル類は、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が知られている。
また、上記アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版，印刷学会出版部発行，第９３項〜、第１０１項〜、第１１７項〜）に詳細な例示があり、それらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【００２６】
また、上記オゾン劣化防止剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、N,N'- ジフェニル-p- フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フェニレンジアミンなどのジアリール-p- フェニレンジアミン系酸化防止剤、N-フェニル-N'-イソプロピル-p- フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-(1,3- ジメチル)-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-シクロヘキシル-p- フェニレンジアミンなどのアリールアルキル-p- フェニレンジアミン系酸化防止剤、アルキレーテッドジフェニルアミド、4,4'- ジ- オクチルジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系酸化防止剤、およびその他のアミン系酸化防止剤としてフェニル-1- ナフチルアミン、2-メルカプトベンズイミダゾール、2,2,4-トリメチル-1,2- ハイドロキノリンのポリマーなどがあげられる。これらのアミン系酸化防止剤のうち、芳香族アミンが好ましく、ジアリール-p- フェニレンジアミン系酸化防止剤が特に好ましい。上記オゾン劣化防止剤は、重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部となるよう使用される。
【００２７】
上記の他のフェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるもののいずれでもよく、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノールなどがあげられる。
【００２８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類があげられる。
【００２９】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等があげられる。
【００３０】
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシル酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリオールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等の可塑剤があげられ、これらを単独または２種類以上の混合物で使用できる。上記可塑剤は、重合体１００重量部に対して好ましくは０〜５００重量部添加される。
【００３１】
上記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、含水珪酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤が挙げられる。上記充填剤は、重合体１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量部添加される。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車や建築用のシーリング材などの用途に用いられる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００３４】
実施例１及び比較例１
全末端の８５％に（CH₃O)₂Si(CH₃)CH₂CH₂CH₂- 基を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定された数平均分子量が９，０００のポリオキシプロピレン重合体（重合体Ａ）とジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の混合溶液に下記〔表１〕および〔表２〕に示す酸化防止剤を５０℃で溶解させた。
【００３５】
別途オクチル酸錫：３０重量部、ラウリルアミン：５重量部、ジオクチルフタレート：６５重量部、酸化チタン：２００重量部を充分分散混合したものを調製して組成物Ｂとし、これを前記混合物に加えて直ちに５cm×１０cm×３mmの鉄枠の中に流し込み、そのまま室温で１週間養生して硬化シートを得た。
【００３６】
得られた硬化シートを１３０℃オーブンに入れ、４８時間毎に黄色度を測定した。また、上記硬化シートが劣化により形状を維持できなくなるまでの時間を耐熱性として評価した。それらの結果を下記〔表１〕および〔表２〕に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
上記の結果から明らかなごとく、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを反応性ケイ素基含有有機重合体に添加してなる本発明の硬化性樹脂組成物（実施例１−ａ〜ｆ）は、該フェノール系酸化防止剤又は該チオエーテル系酸化防止剤を単独添加した硬化性樹脂組成物（比較例１−ａ〜ｆ）に比して、耐熱性および耐熱着色性が飛躍的に改善されたものである。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性および耐熱着色性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly to a curable resin composition excellent in heat resistance and heat resistance coloring, characterized by adding a phenolic antioxidant and a thioether antioxidant. .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
The reactive silicon group-containing organic polymer is used as a sealing material for automobiles or buildings because it is cured at room temperature with moisture in the air to give a rubbery elastic body. However, for use in applications requiring such durability, the heat resistance of the resin alone is insufficient, and an antioxidant is required because it causes coloration and a decrease in strength in a short time due to heat.
[0003]
As the antioxidant, phenolic antioxidants and amine antioxidants are known as primary antioxidants. Although the amine-based antioxidant is excellent in the antioxidant effect, it has a drawback of coloring. In the phenol-based antioxidant, although the antioxidant itself is small, the antioxidant effect is small, and none of them is satisfactory. It was.
[0004]
In addition, the phosphorous antioxidant suggested in JP-A-5-70531 improves the thermal stability when used in combination with a phenolic antioxidant, but has a remarkable coloring improvement effect on polyolefins and the like. The reactive silicon group-containing polymer is small and is not yet a satisfactory stabilization method in terms of thermal stability and colorability.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent heat resistance and heat-resistant colorability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors can achieve the above object by adding a specific phenol-based antioxidant and a thioether-based antioxidant to a reactive silicon group-containing organic polymer. I found out.
[0007]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and (a) 100 parts by weight of a reactive silicon group-containing organic polymer is combined with (b) the following general formula (same as [Chemical Formula 1]): A curable resin composition obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant represented by I) and 0.01 to 5 parts by weight of (c) a thioether antioxidant is provided. is there.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the curable resin composition of the present invention will be described in detail.
[0010]
The reactive silicon group-containing organic polymer which is the component (a) used in the present invention is not particularly limited, but representative examples thereof include, for example, JP-A-50-156599, 54-6096, 55-82123, 55-13122, 55-137129, 57-126823, 59-78223, 62-230822, 63-83131, JP-A-3-47825, JP-A-3-72527, JP-A-3-122152, US Pat. Nos. 3,632,557, 4,345,053, 4 , 366, 307 and 4,960, 844, and the like.
[0011]
Among the reactive silicon group-containing organic polymers, a polyoxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms is used as the main chain from the point that the stabilizing effect by the combined use of the component (b) and the component (c) described later is remarkable. And a polymer having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon functional group, and a polymer having a polyoxypropylene group as a main chain and a dimethoxysilyl group as a hydrolyzable silicon functional group Is particularly preferred.
[0012]
The component (b) used in the present invention is a phenolic antioxidant represented by the general formula (I). In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R ² include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and tertiary pentyl. Group.
[0013]
The ester residue represented by R ³ is a group provided by an alcohol, and examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentyl alcohol, hexanol, heptanol, Monoalcohols such as octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, isodecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, isooctadecanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol, propylene glycol, butanediol, pentyl glycol, neopentyl glycol, hexanediol, octylglycol Le, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, thiodiglycol, glycols such as spiro glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyols such as di-pentaerythritol.
[0014]
Accordingly, examples of the phenolic antioxidant represented by the general formula (I) include stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy -3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1 , 3,5-Tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate Tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethyleneglycolbis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl Phenyl) propionate] and the like.
[0015]
The amount of the phenolic antioxidant added is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer as the component (a). It is. If the amount added is less than 0.01 parts by weight, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the stabilizing effect does not increase so much, which is economically disadvantageous.
[0016]
Examples of the thioether-based antioxidant used as the component (c) in the present invention include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and pentaerythritol tetra (β Β-alkyl mercaptopropionic acid esters of polyols such as -dodecyl mercaptopropionate).
[0017]
The addition amount of the thioether-based antioxidant is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer as the component (a). It is. If the amount added is less than 0.01 parts by weight, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the stabilizing effect does not increase so much, which is economically disadvantageous.
[0018]
As the thioether-based antioxidant, in particular, a compound represented by the following general formula (II) represented by the following [Chemical Formula 4] (same as the above [Chemical Formula 2]), that is, an ester of pentaerythritol and alkylthiopropionic acid, This is particularly preferable because a composition having more excellent heat resistance and heat resistance colorability can be obtained.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
In the above general formula (II), the alkyl groups represented by R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ include hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl , Hesisadecyl, heptadecyl, octadecyl, isooctadecyl and the like.
[0021]
It is preferable to add a phosphorus-based antioxidant to the curable resin composition of the present invention, since the heat resistance and heat coloring property of the composition are further improved.
[0022]
As the phosphorus antioxidant, any of those usually used may be used. For example, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) Pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythri Diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidenediphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert- Butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, etc. High molecular weight phosphorus compounds have been proposed to 460 JP and the like. The phosphorus-based antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (hereinafter simply referred to as “polymer”) as the component (a). Preferably it is used so that it may become 0.005-3 weight part.
[0023]
In addition, the curable resin composition of the present invention includes a photocurable compound, an ozone deterioration inhibitor, and a phenolic antioxidant that is the component (b) according to the present invention, as needed, usually used in silicone-modified resins. Other phenol-based antioxidants, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, plasticizers, fillers, curing catalysts, adhesion improvers, physical property adjusters, storage stability improvers, low molecular silicon compounds, Various additives such as a metal deactivator, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added.
[0024]
The photocurable compound is added to improve the surface characteristics of the curable resin composition, and the physical structure of the molecular structure undergoes a chemical change in a short time by the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing. . There are many known photocurable compounds such as organic monomers, oligomers, resins or compositions containing them, and any commercially available compounds can be used. Typical examples include unsaturated acrylic compounds, polyvinyl cinnamates, or azide resins.
[0025]
Here, the unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer or mixture thereof having one or several acrylic or methacrylic unsaturated groups, and includes propylene (or butylene, ethylene), glycol di (meth) acrylate. , Monomers such as neopentyl glycol di (meth) acrylate or oligoesters having a molecular weight of 10,000 or less.
The polyvinyl cinnamates are photosensitive resins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and many polyvinyl cinnamate derivatives are known in addition to those obtained by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid.
The azide resin is known as a photosensitive resin having an azido group as a photosensitive group. Usually, a “photosensitive resin” (March 1972) is used in addition to a rubber photosensitive solution in which a diazide compound is added as a photosensitive agent. Published on May 17th, published by the Japan Printing Society Press, 93-, 101-, 117-), detailed examples are included, either alone or mixed, and a sensitizer is added as necessary. Can be used.
[0026]
In addition, as the above-mentioned ozone deterioration preventing agent, known ones can be used, and specifically, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylene Diaryl-p-phenylenediamine antioxidants such as diamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine, N- Arylalkyl-p-phenylenediamine antioxidants such as phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine, diphenylamine antioxidants such as alkylated diphenylamide, 4,4'-dioctyldiphenylamine, and others Examples of amine antioxidants include phenyl-1-naphthylamine, 2-mercaptobenzimidazole, and polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-hydroquinoline. Of these amine-based antioxidants, aromatic amines are preferable, and diaryl-p-phenylenediamine-based antioxidants are particularly preferable. The ozone deterioration preventing agent is preferably used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0027]
The other phenolic antioxidants may be any of those commonly used, such as 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl. (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4′- Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis 4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6- Dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5 -Methylbenzyl) phenol and the like.
[0028]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones, such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy 3'.5'-Dicumylphenyl) 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol; phenyl Salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Benzoates; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano And cyanoacrylates such as -3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
[0029]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1-[(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentameth) Ru-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) ) Butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) Xyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5,8,12-tetrakis [4, 6-bis {N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino} -1,3,5-triazin-2-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro-s-triazine / N, N'- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine condensate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / dibromo Examples include ethane condensate.
[0030]
Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic dibasic esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacate, polyol esters such as diethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester. , Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate, phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and octyl diphenyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate, chlorine Plasticizers such as modified paraffin can be used, and these can be used alone or in a mixture of two or more. The plasticizer is preferably added in an amount of 0 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0031]
As the filler, reinforcing fillers such as fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic Examples thereof include fillers such as bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon, and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. The filler is preferably added in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0032]
The curable resin composition of this invention is used for uses, such as a sealing material for motor vehicles or a building.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[0034]
Example 1 and Comparative Example 1
Polyoxypropylene polymer containing (CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ − group in 85% of all terminals and having a number average molecular weight of 9,000 measured by gel permeation chromatography In the mixed solution of (Polymer A) and dioctyl phthalate (DOP), the antioxidants shown in Table 1 and Table 2 below were dissolved at 50 ° C.
[0035]
Separately, a composition in which tin octylate: 30 parts by weight, laurylamine: 5 parts by weight, dioctyl phthalate: 65 parts by weight, and titanium oxide: 200 parts by weight are sufficiently dispersed and mixed to prepare composition B, which is added to the mixture. Immediately after that, it was poured into an iron frame of 5 cm × 10 cm × 3 mm and allowed to cure at room temperature for 1 week to obtain a cured sheet.
[0036]
The obtained cured sheet was placed in a 130 ° C. oven, and the yellowness was measured every 48 hours. Further, the time until the cured sheet could not maintain its shape due to deterioration was evaluated as heat resistance. The results are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
As is clear from the above results, the curable resin of the present invention obtained by adding the phenolic antioxidant represented by the general formula (I) and the thioether antioxidant to the reactive silicon group-containing organic polymer. The compositions (Examples 1-af) are more heat resistant than the curable resin compositions (Comparative Examples 1-af) to which the phenolic antioxidant or the thioether antioxidant is added alone. Property and heat-resistant colorability are drastically improved.
[0040]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and heat coloration.

Claims (4)

(A) 100 parts by weight of a reactive silicon group-containing organic polymer, (b) 0.01 to 5 parts by weight of a phenolic antioxidant represented by the following general formula (I) of [Chemical Formula 1] and (c) A curable resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a thioether-based antioxidant.

The reactive silicon group-containing organic polymer as the component (a) is a polymer having a polyoxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms as a main chain and an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon functional group. The curable composition according to claim 1. The curable resin composition according to claim 1, wherein the thioether-based antioxidant as the component (c) is a compound represented by the following general formula (II):

Furthermore, the curable resin composition of Claim 1 formed by adding phosphorus antioxidant.