JP3640037B2

JP3640037B2 - Method for producing acrylic resin for paint

Info

Publication number: JP3640037B2
Application number: JP28957396A
Authority: JP
Inventors: 宏之小林; 良隆小山内; 一二影石
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: JPH10130338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチック、金属、モルタル等に塗装される塗料用のアクリル樹脂の製造方法に関するものである。詳細には、一液自己架橋型の塗料樹脂として、あるいは、メラミン樹脂、硬化触媒などを配合して一液メラミン硬化型の塗料樹脂として使用される塗料用アクリル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自己架橋型、メラミン硬化型の塗料用アクリル樹脂は知られており、一般に溶液重合し調整されている。従来、塗料用アクリル樹脂は、重合槽に仕込まれた有機溶剤中に、モノマー滴下槽に仕込まれた単量体混合物と重合開始剤の混合物を等速滴下することにより重合されている。この際、重合温度は３０〜１５０℃であり、また、必要に応じて、重合率を高めるために、重合開始剤を後添加している。従来技術の延長上にある塗料にはこれで十分であり、何らの支障なく適用できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塗料に求められる品質はどんどん厳しく、どんどん高くなっており、このままでは現状に十分対処できなくなっている。例えば、低温一液硬化型塗料を作製する場合、また、アニオン電着塗料のスローイングパワーを向上させるような場合には、従来の製造技術では対応できなくなっている。
【０００４】
本発明は、特定の組成からなる塗料用アクリル樹脂を特定の重合方法で製造することにより、一液型で低温焼き付けを可能にし、あるいは、メラミン樹脂などを配合して同様に一液型で低温焼き付けを可能にし、密着性、耐薬品性、塗膜硬度、架橋性など数々の性能に優れた塗料用アクリル樹脂の製造方法であり、さらには、アニオン電着塗料に適用した場合には、低温焼き付け性、塗膜硬度、スローイングパワー、光沢性、鮮映性の向上に著しい効果のある塗料用アクリル樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、１．（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）、α，β−不飽和カルボン酸（２）、水酸基含有不飽和単量体（３）、（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）、その他の不飽和単量体（５）からなる単量体混合物をモノマー滴下法で溶液重合により塗料用アクリル樹脂を製造するに当たり、単量体混合物の１／２０〜１６／２０を予備重合した後、残部の単量体混合物を滴下して重合する塗料用アクリル樹脂の製造方法。によって達成することができる。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）とは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられ、これらの単量体を単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０００７】
本発明で使用されるα，β−不飽和カルボン酸（２）にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等があり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【０００８】
該単量体は、アクリル樹脂組成物が自己架橋またはメラミン架橋する際の触媒として作用する。また、該単量体をトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物で中和することにより、アクリル樹脂を水溶化または水分散化することが可能となり、アニオン電着塗料を作製することが可能となる。
【０００９】
アクリル樹脂組成物の酸価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒとなるように該単量体が使用されるとき、組成物の硬化性、密着性、貯蔵安定性がより向上する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒ未満では、塗料の硬化性が不十分であり、またアニオン電着塗料を作製する場合には塗料組成物の水溶解性、水分散性が不十分で沈殿、凝集等を起こしやすくなる。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒを越えると、塗膜の密着性が悪化し、また塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１０】
本発明で使用される水酸基含有不飽和単量体（３）にはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート等があり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。また、該単量体はアクリル樹脂組成物が自己架橋またはメラミン架橋する際に、架橋点となる。
【００１１】
アクリル樹脂組成物の水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒとなるように該単量体が使用されるとき、組成物の硬化性、密着性、貯蔵安定性がより向上する。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒ未満では、塗料の硬化性、塗膜の密着性が悪くなり好ましくない。水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−Ｒを越えると、塗膜が脆くなり、密着性が悪化する。また、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明で使用される（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブトキシメチルメタクリルアミドなどがあり、該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）がメトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミドから選択される単量体であるとき、アクリル樹脂組成物の硬化性がより向上する。
【００１４】
本発明では該単量体はアクリル樹脂組成物中で２〜２０重量％使用するのが好ましい。２重量％未満では、硬化性が悪くなり、耐溶剤性、耐水性などが悪くなる。２０重量％を越えると、塗膜が脆くなり、密着性が悪化する。また、塗料の貯蔵安定性も悪くなる。
【００１５】
本発明で使用されるその他の不飽和単量体（５）には、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、スチレン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有の不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基とアミド基を有する不飽和単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する不飽和単量体等がある。該単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００１６】
該単量体は０〜３０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。使用量が３０重量％を越えると、アクリル樹脂組成物、塗料の貯蔵安定性が悪くなることがあり、また、耐薬品性、耐水性、耐候性等の塗膜性能が悪化することがある。
【００１７】
該単量体がスチレンであるとき、アニオン電着塗料として使用する際、塗膜の光沢、レベリング性等が向上し好ましい。
【００１８】
本発明の塗料用アクリル樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（１）、α，β−不飽和カルボン酸（２）、水酸基含有不飽和単量体（３）、（メタ）アクリルアミドから誘導される単量体（４）、その他の不飽和単量体（５）からなる合計で１００重量％の単量体混合物を溶液重合で製造するに際し、単量体混合物の１／２０〜１６／２０を予備重合した後、残部の単量体混合物を滴下重合する。すなわち、一例を挙げれば、重合槽にトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等の有機溶剤を仕込み、同時に単量体混合物の１／２０〜１６／２０を仕込み、３０〜１５０℃の重合温度で、単量体混合物の１／２０〜１６／２０と、α, α´−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔーブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物とを重合槽内に滴下し、供給された単量体混合物の重合率が５〜１００％に達するまで重合し、次いで残部の単量体混合物と前記重合開始剤の混合物を滴下することにより作製される。必要に応じ、重合率を高めるために、全ての単量体混合物が滴下されてから、漸次重合開始剤を添加することが有効である。
【００１９】
予備重合される単量体混合物の量が１／２０未満の場合には、塗料の硬化性が不足する。また、アニオン電着塗料に適用した場合には、スローイングパワーに期待される効果が出ない。予備重合される単量体混合物の量が１６／２０を越える場合には、重合時の発熱制御がしずらく工業的でない。また、１／２０を越える場合と同様に、塗料の硬化性が不足し、アニオン電着塗料に適用した場合には、スローイングパワーに期待される効果が出ない。
【００２０】
塗料用アクリル樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０〜１００℃であるとき、塗料の硬化性、塗膜の密着性等の諸性能がより優れたものとなる。Ｍｗが５０００未満では、塗料の硬化性が悪く、また、耐薬品性、耐水性、耐候性等の塗膜性能が悪化する。Ｍｗが１０００００を越えると、塗料粘度が高くなり塗装作業性が悪化し、塗料固形分が下がることから塗装効率が悪くなる。
【００２１】
Ｔｇが−３０℃以下では、塗膜にべたつきが生じ、耐ガソリン性等の塗膜性能も悪化するので好ましくない。Ｔｇが１００℃以上では、塗膜が脆くなり好ましくない。また、Ｍｗが大きすぎる場合と同様に、塗料粘度が高くなり塗装作業性が悪化し、塗料固形分が下がることから塗装効率が悪くなる。
【００２２】
さらに、予備重合された単量体混合物のＭｗが残部の単量体混合物を滴下重合したアクリル樹脂のＭｗの１／４〜８／４であるとき、塗料の硬化性、密着性、耐溶剤性、アニオン電着塗料ではスローイングパワーがより一層向上する。
【００２３】
このＭｗが１／４未満の場合には、塗膜の密着性が悪くなり、また、耐水性、耐薬品性が悪化する。Ｍｗが８／４を越える場合には、塗料の貯蔵安定性が悪化する。
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の各評価は、次の方法により試験、評価を行う。
【００２５】
１．鉛筆硬度（ＪＩＳＫ５４００に準拠）
（１）プラスチック塗料用・・・Ｂ〜２Ｈを合格とする。
（２）鉄板（ボンデ鋼板）用・・・同上
（３）アニオン電着塗料用・・・４Ｈ以上を合格とする。
２．ゲル分率、溶剤膨潤度
測定、評価に先立ち下記を取り決める。
【００２６】
各塗料をポリプロピレン板（ＰＰ）に塗膜厚が３０μｍになるよう塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥を行った。室温まで冷却した後、塗膜をＰＰから剥がし（この重量をＡとする）、過剰量のトルエン中に浸漬し、３０℃で２４時間振とうした。２４時間後、トルエン中から引き上げた塗膜を直ちに風袋を計
量している密閉容器中に移し、重量を測定する。（この重量をＢとする）
次いで、トルエンを含有している塗膜を、風袋を計量している別の容器に移し、真空乾燥器（条件４０℃、５ｍｍＨＧ）で１２時間乾燥する。乾燥後の重量をＣとする。ゲル分率は次の式１で、溶剤膨潤度は次の式２で算出する。
【数１】

【数２】

ゲル分率は数値が高いほど硬化性に優れており、溶剤膨潤度は数値が小さいほど架橋密度が高く、硬化性が優れている。
ゲル分率は８０％以上を合格とし溶剤膨潤度は５．０以下を合格とする。
【００２７】
３．密着性（ＪＩＳＫ５４００に準拠）
（１）プラスチック用
塗料を、イソプロピルアルコールで清浄にしたＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるよう塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。室温に冷却し、密着性を碁盤目試験を行い評価する。
（２）アニオン電着塗料用
実施例、比較例の塗料を用い、常法により作製した皮膜厚１０μｍのアルマイト板に、塗装電圧１６０Ｖ、電着液温２２℃でアニオン電着塗装を行い、１４０℃で２０分間強制乾燥を行った。なお、強制乾燥後の塗膜厚が１０μｍになるように、電着塗装時の通電時間を調整した。室温に冷却し、密着性を碁盤目試験により評価する。結果は、試験後に残った碁盤目の数／カットした碁盤目の数で示し、分子の数が大きいほど密着性に優れている。１００／１００を合格とする。
【００２８】
４．耐溶剤性
塗料を、イソプロピルアルコールで清浄にしたＡＢＳ板に塗膜厚が３０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥した。室温に冷却し、イソプロピルアルコール、トルエンでラビング試験を行い塗膜が破れるまでの回数を評価した。回数が（数値）大きいほど耐溶剤性に優れている。５０回以上を合格とする。
【００２９】
５．スローイングパワー
アニオン電着塗料、塗装でのスローイングパワー（付きまわり性）を以下のように評価した。
縦３０ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ１５ｃｍのアクリル製容器にアニオン電着塗料を３Ｌ入れ、液温を２２℃に調節する。常法により作製したアルマイト板（材質ＪＡＳＡ−６０６３、縦１５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、皮膜厚１０μｍ、シルバー）を、塗料液中に縦方向に８ｃｍまで浸漬し、これを陽極として、対極にはＳＵＳ３０４板を極比が２／１となるように塗料液中に浸漬して、両極間に電圧を印加する。
電着塗装条件は、電着液温２２℃、攪拌はなし、塗装電圧は１６０Ｖ、通電時間は３分（昇圧３０秒）、前なじみ時間３０秒、後なじみ時間１分、電着塗装終了後の液切り１分、水洗はイオン交換水（２２℃）で３分、焼き付け前の液切り３分、焼き付けは１５０℃で２０分間とする。この条件で、極間距離を５ｃｍと２５ｃｍで電着塗装を行い、塗膜厚の均一性におよぼす極間距離の影響を評価した。スローイングパワーは次の式３で算出した。
【００３０】
【数３】

スローイングパワーの数値が大きいほど、塗膜厚は極間距離の影響を受けにくく、アニオン電着塗装における膜厚均一性に優れている。スローイングパワー（％）が８５％以上を合格とする。
【００３１】
６．アクリル樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー製ＨＬＣ−８０２０）を用い、分子量スタンダードとして標準ポリスチレンを使用し、ポリスチレン換算の分子量を測定する。
【００３２】
７．アクリル樹脂の酸価
ＪＩＳＫ５４００に従い測定する。
【００３３】
８．水酸基価
水酸基価は次式４により算出する。
【００３４】
【数４】

【００３５】
【実施例】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン２２９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８８℃に昇温する。
【００３６】
メタクリル酸メチル２３７．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８８．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０．０ｇ、アクリル酸２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン９．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇの混合溶液を作製し、この１／２量（３２２．５ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（３２２．５ｇ）をフラスコ内に２時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、キシレン５５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分５５．９％、粘度Ｚ４、酸価３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．９万、ガラス転移温度４６．４℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．６万であった。
この樹脂にＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４（三共有機（株）の触媒）を有効量で１ＰＨＲ添加し、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料１）
また、この樹脂に、ＭＸー４０（三和ケミカル（株）のメラミン樹脂）をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が８０／２０になるよう添加し、さらに、ＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４を１ＰＨＲ添加して、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料２）
【００３７】
実施例２
実施例１のモノマー混合溶液の１／４を予備重合する以外は、実施例１と同様に実施した。すなわち、攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン２２９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８８℃に昇温する。
メタクリル酸メチル２３７．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８８．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０．０ｇ、アクリル酸２７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン９．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇの混合溶液を作製し、この１／４量（１６１．３ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（４８３．７ｇ）をフラスコ内に２時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、キシレン５５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分５５．５％、粘度Ｚ４、酸価３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量３．０万、ガラス転移温度３４．８℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．０万であった。
この樹脂にＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４（三共有機（株）の触媒）を有効量で１ＰＨＲ添加し、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料３）
また、この樹脂に、ＭＸー４０（三和ケミカル（株）のメラミン樹脂）をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が８０／２０になるよう添加し、さらに、ＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４を１ＰＨＲ添加して、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料４）
【００３８】
実施例３
実施例１と同様の５Ｌ重合装置に、イソプロピルアルコール８７０．０ｇ、ブチルセロソルブ２３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温する。メタクリル酸メチル９２０．０ｇ、アクリル酸エチル５５５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４１２．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２５．０ｇ、アクリル酸１１２．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２５．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇの混合溶液を作製し、この１／２量（１２７５．０ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（１２７５．０ｇ）をフラスコ内に２．５時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、イソプロピルアルコール２８２．５ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分６０．９％、粘度Ｚ６、酸価３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．５万、ガラス転移温度３６．０℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．３万であった。
この樹脂に、ＭＸ−４０をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が７０／３０になるように添加し、さらに中和率が６０％（ＭＥＱ＝３７．２）になるようにトリエチルアミンを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合を行った。次いで、イオン交換水を固形分が１０％になるよう攪拌しながら徐々に添加し、アニオン電着塗料を得た。（塗料５）
【００３９】
実施例４
実施例３において、モノマー混合溶液の１／５を予備重合する以外は、実施例３と同様に実施した。すなわち、実施例１と同様の５Ｌ重合装置に、イソプロピルアルコール８７０．０ｇ、ブチルセロソルブ２３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温する。メタクリル酸メチル９２０．０ｇ、アクリル酸エチル５５５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４１２．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２５．０ｇ、アクリル酸１１２．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２５．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇの混合溶液を作製し、この１／５量（５１０．０ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行う。続いて、混合溶液の残部（２０４０．０ｇ）をフラスコ内に２．５時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、イソプロピルアルコール２８２．５ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分６０．７％、粘度Ｚ６、酸価３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．７万ガラス転移温度３６．０℃であった。また、予備重合部の重量平均分子量は、１．２万であった。
この樹脂に、ＭＸ−４０をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が７０／３０になるように添加し、さらに中和率が６０％（ＭＥＱ＝３７．２）になるようにトリエチルアミンを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合を行った。次いで、イオン交換水を固形分が１０％になるよう攪拌しながら徐々に添加し、アニオン電着塗料を得た。（塗料６）
【００４０】
比較例１
実施例１において、予備重合を実施しなかった。すなわち、攪拌装置、温度計、コンデンサー、モノマー供給ポンプを備えた２Ｌ四つ口フラスコにキシレン２２９．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．８ｇを仕込み、攪拌しながら８８℃に昇温する。
メタクリル酸メチル１８６．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１２０．６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル８８．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９７．２ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０．０ｇ、アクリル酸７８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン９．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６．０ｇの混合溶液を作製し、この混合溶液をフラスコ内に３時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、キシレン５５．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．８ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。
得られたアクリル樹脂は固形分５５．４％、粘度Ｚ４、酸価１０１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．５万、ガラス転移温度４６．４℃であった。
この樹脂に、ＭＸー４０（三和ケミカル（株）のメラミン樹脂）をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が８０／２０になるよう添加し、さらに、ＳＣＡＴ．Ｎｏ．４６８４を１ＰＨＲ添加して、均一に混合した後、キシレンを加え、フォードカップ＃４での粘度が１５秒になるように調整し、試験用の塗料とした。（塗料７）
【００４１】
比較例２
実施例３において、予備重合を実施しなかった。すなわち、実施例１と同様の５Ｌ重合装置に、イソプロピルアルコール８７０．０ｇ、ブチルセロソルブ２３０．０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃に昇温する。
メタクリル酸メチル９４５．０ｇ、アクリル酸エチル５５５．０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２５．０ｇ、スチレン２５０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４１２．５ｇ、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２５．０ｇ、アクリル酸２５．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２５．０ｇ、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２５．０ｇの混合溶液を作製し、この混合溶液をフラスコ内に３．５時間で送液し重合を行う。３０分間重合を行い、次いで、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。さらに３０分後、１時間後にα，α´−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ、ブチルセロソルブ７５．０ｇを添加する。１時間重合を継続した後、イソプロピルアルコール２８２．５ｇを投入し、室温まで冷却して重合を終了する。得られたアクリル樹脂は固形分６０．４％、粘度Ｚ６、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、水酸基価６９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ-R、重量平均分子量２．３万、ガラス転移温度４６．４℃であった。
この樹脂に、ＭＸ−４０をアクリル樹脂の固形分／ＭＸ−４０が７０／３０になるように添加し、さらに中和率が６０％（ＭＥＱ＝３７．２）になるようにトリエチルアミンを添加し、均一になるまで十分に攪拌混合を行った。次いで、イオン交換水を固形分が１０％になるよう攪拌しながら徐々に添加し、アニオン電着塗料を得た。（塗料８）
【００４２】
比較例３
実施例１において、単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤の混合溶液の８５％（５４８．３ｇ）をフラスコ内に１時間で送液し重合を行なった。続いて、前記混合溶液の残部１５％（９６．７ｇ）をフラスコ内に２時間で送液し重合を継続しようとしたが、残部の混合液の送液中に発熱が異常に大きくなり、重合の継続が困難になった。
得られた塗料１〜８について試験を行った。結果を表１に示す。表１のデータから本発明で規定した特性値および製造方法を満足する塗料用アクリル樹脂（塗料１〜６）は、低温硬化性をはじめ塗料としての諸性能に優れていることがわかる。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明により得られた塗料用アクリル樹脂は一液型で低温焼き付けが可能で、密着性、耐薬品性、塗膜硬度、架橋性等の性能が向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an acrylic resin for paints coated on plastic, metal, mortar, etc. of It relates to a manufacturing method. Specifically, acrylic resins for paints used as one-component self-crosslinking paint resins or as one-component melamine-curable paint resins by blending melamine resin, curing catalyst, etc. of It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, self-crosslinking type and melamine curing type acrylic resins for paints are known and generally prepared by solution polymerization. Conventionally, acrylic resins for paint are polymerized by dropping a mixture of a monomer mixture and a polymerization initiator charged in a monomer dropping tank into an organic solvent charged in a polymerization tank at a constant rate. At this time, the polymerization temperature is 30 to 150 ° C., and a polymerization initiator is post-added as necessary to increase the polymerization rate. This is sufficient for coatings that are an extension of the prior art and can be applied without any hindrance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the quality demanded of paints is stricter and higher, and it is not possible to cope with the current situation as it is. For example, in the case of producing a low-temperature one-component curable coating material, or in the case of improving the throwing power of an anionic electrodeposition coating material, it cannot be handled by conventional manufacturing techniques.
[0004]
The present invention makes it possible to perform low-temperature baking in a one-pack type by producing an acrylic resin for paints having a specific composition by a specific polymerization method, or blend a melamine resin or the like to form a low-temperature in one-pack type as well. Acrylic resin for paints that can be baked and has excellent performance such as adhesion, chemical resistance, coating film hardness, and crosslinkability. It is a manufacturing method of Furthermore, when applied to anionic electrodeposition paints, acrylic resins for paints have a significant effect on improving low-temperature bakeability, coating film hardness, throwing power, glossiness, and sharpness. Greasy A manufacturing method is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The issues mentioned above are 1. ( (Meth) acrylic acid ester monomer (1), α, β-unsaturated carboxylic acid (2), hydroxyl group-containing unsaturated monomer (3), monomer (4) derived from (meth) acrylamide, In preparing an acrylic resin for paint by solution polymerization of a monomer mixture comprising other unsaturated monomers (5) by a monomer dropping method, after prepolymerizing 1/20 to 16/20 of the monomer mixture , A method for producing an acrylic resin for coating, in which the remaining monomer mixture is dropped and polymerized. Can be achieved.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer (1) is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl acrylate. 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, tricyclodecyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl Examples include cyclohexyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. It may also be used.
[0007]
The α, β-unsaturated carboxylic acid (2) used in the present invention includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like. It may be used as a mixture.
[0008]
The monomer acts as a catalyst when the acrylic resin composition undergoes self-crosslinking or melamine crosslinking. Further, by neutralizing the monomer with an organic amine compound such as triethylamine or N, N-dimethylaminoethanol, the acrylic resin can be made water-soluble or water-dispersed, and an anionic electrodeposition paint is prepared. It becomes possible.
[0009]
When the monomer is used so that the acid value of the acrylic resin composition is 10 to 80 mg KOH / g-R, the curability, adhesion, and storage stability of the composition are further improved. When the acid value is less than 10 mg KOH / g-R, the curability of the coating is insufficient, and when an anionic electrodeposition coating is prepared, the water solubility and water dispersibility of the coating composition are insufficient, causing precipitation and aggregation. It becomes easy to cause. When the acid value exceeds 80 mgKOH / g-R, the adhesion of the coating film is deteriorated and the storage stability of the paint is deteriorated.
[0010]
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer (3) used in the present invention includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, poly Tetramethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol polytetramethylene glycol monoacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, Polypropylene glycol monomethacrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyethylene group Call polytetramethylene glycol monomethacrylate, there are polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, etc., be used the monomer alone may be used as a mixture of two or more. The monomer becomes a crosslinking point when the acrylic resin composition undergoes self-crosslinking or melamine crosslinking.
[0011]
When the monomer is used such that the hydroxyl value of the acrylic resin composition is 30 to 120 mg KOH / g-R, the curability, adhesion, and storage stability of the composition are further improved. When the hydroxyl value is less than 30 mgKOH / g-R, the curability of the paint and the adhesiveness of the coating film deteriorate, which is not preferable. When the hydroxyl value exceeds 120 mgKOH / g-R, the coating film becomes brittle and adhesion is deteriorated. In addition, the storage stability of the paint deteriorates.
[0012]
Monomers (4) derived from (meth) acrylamide used in the present invention include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, and N-ethoxymethyl. Acrylamide, N-propyloxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-tertiarybutoxymethylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxy Methyl methacrylamide, N-ethoxymethyl methacrylamide, N-propyloxymethyl methacrylamide, Nn-butoxymethyl methacrylamide, N-tertiary butoxymethyl Include Takuriruamido, be used the monomer alone may be used as a mixture of two or more.
[0013]
When the monomer (4) derived from (meth) acrylamide is a monomer selected from methoxymethylacrylamide, methoxymethylmethacrylamide, butoxymethylacrylamide, and butoxymethylmethacrylamide, curability of the acrylic resin composition Will be improved.
[0014]
In the present invention, the monomer is preferably used in an amount of 2 to 20% by weight in the acrylic resin composition. If it is less than 2% by weight, the curability will be poor and the solvent resistance, water resistance, etc. will be poor. If it exceeds 20% by weight, the coating film becomes brittle and the adhesion deteriorates. In addition, the storage stability of the paint also deteriorates.
[0015]
Other unsaturated monomers (5) used in the present invention include vinyl carboxylates such as vinyl acetate, epoxy groups such as styrene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3.4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. -Containing unsaturated monomers, amino group-containing unsaturated monomers such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, unsaturated monomers having an amino group and an amide group such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide, Examples include unsaturated monomers having hydrolyzable silyl groups such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0016]
The monomer is preferably used in the range of 0 to 30% by weight. When the amount used exceeds 30% by weight, the storage stability of the acrylic resin composition and the paint may be deteriorated, and the coating performance such as chemical resistance, water resistance and weather resistance may be deteriorated.
[0017]
When the monomer is styrene, when used as an anionic electrodeposition paint, the gloss and leveling properties of the coating film are preferably improved.
[0018]
Acrylic resin for paint of the present invention Manufacturing method (Meth) acrylic acid ester monomer (1), α, β-unsaturated carboxylic acid (2), hydroxyl group-containing unsaturated monomer (3), monomer derived from (meth) acrylamide ( 4) In preparing a 100% by weight monomer mixture consisting of the other unsaturated monomer (5) by solution polymerization, after prepolymerizing 1/20 to 16/20 of the monomer mixture Drop polymerization of the remaining monomer mixture To do. That is, for example, an aromatic organic solvent such as toluene and xylene, an acetic ester solvent such as ethyl acetate and butyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. An organic solvent such as an alcohol such as isobutyl alcohol, an ethylene glycol monoethyl ether, an ethylene glycol monobutyl ether, a propylene glycol monomethyl ether, a propylene glycol mono n-butyl ether, a glycol ether solvent such as propylene glycol mono t-butyl ether, At the same time, 1/20 to 16/20 of the monomer mixture was charged and at a polymerization temperature of 30 to 150 ° C., 1/20 to 16/20 of the monomer mixture and α, α′-azobisisobutyronitrile etc An azo-based polymerization initiator, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, or t-butylperoxybenzoate are dropped into the polymerization tank, and the supplied monomer mixture The polymerization is carried out until the polymerization rate reaches 5 to 100%, and then the remaining monomer mixture and the mixture of the polymerization initiator are added dropwise. If necessary, in order to increase the polymerization rate, it is effective to gradually add a polymerization initiator after all the monomer mixture has been dropped.
[0019]
When the amount of the monomer mixture to be prepolymerized is less than 1/20, the curability of the paint is insufficient. In addition, when applied to an anionic electrodeposition coating, the expected effect on throwing power does not appear. When the amount of the monomer mixture to be prepolymerized exceeds 16/20, it is difficult to control the heat generation during the polymerization, which is not industrial. In addition, as in the case of exceeding 1/20, the curability of the paint is insufficient, and when applied to an anionic electrodeposition paint, the expected effect on the throwing power does not appear.
[0020]
When the acrylic resin for paint has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 and a glass transition temperature (Tg) of -30 to 100 ° C., various properties such as paint curability and coating film adhesion are more excellent. It will be a thing. When the Mw is less than 5000, the curability of the coating is poor, and the coating performance such as chemical resistance, water resistance, weather resistance and the like deteriorates. When Mw exceeds 100,000, the viscosity of the coating is increased, the coating workability is deteriorated, and the coating solid content is lowered, so that the coating efficiency is deteriorated.
[0021]
A Tg of −30 ° C. or lower is not preferable because the coating film becomes sticky and the coating film performance such as gasoline resistance deteriorates. A Tg of 100 ° C. or higher is not preferable because the coating film becomes brittle. Further, similarly to the case where Mw is too large, the viscosity of the coating is increased, the coating workability is deteriorated, and the coating solid content is lowered, so that the coating efficiency is deteriorated.
[0022]
Further, when the Mw of the prepolymerized monomer mixture is 1/4 to 8/4 of the Mw of the acrylic resin obtained by dropwise polymerization of the remaining monomer mixture, the curability, adhesion, and solvent resistance of the paint The anionic electrodeposition paint further improves the throwing power.
[0023]
When this Mw is less than 1/4, the adhesion of the coating film is deteriorated, and the water resistance and chemical resistance are deteriorated. When Mw exceeds 8/4, the storage stability of the paint deteriorates.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, each evaluation in an Example tests and evaluates with the following method.
[0025]
1. Pencil hardness (conforms to JIS K 5400)
(1) For plastic paints: B to 2H are acceptable.
(2) For iron plate (bonded steel plate)
(3) For anionic electrodeposition coatings: 4H or more is acceptable.
2. Gel fraction, solvent swelling degree
Prior to measurement and evaluation, the following shall be agreed.
[0026]
Each paint was applied to a polypropylene plate (PP) so as to have a coating thickness of 30 μm, followed by forced drying at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the coating film was peeled off from PP (this weight is A), immersed in an excessive amount of toluene, and shaken at 30 ° C. for 24 hours. 24 hours later, immediately tare the paint film pulled up from the toluene.
Transfer to a sealed container and weigh. (This weight is B)
Subsequently, the coating film containing toluene is transferred to another container in which a tare is being measured, and dried for 12 hours in a vacuum dryer (conditions: 40 ° C., 5 mmHG). Let C be the weight after drying. The gel fraction is calculated by the following formula 1, and the solvent swelling degree is calculated by the following formula 2.
[Expression 1]

[Expression 2]

The higher the numerical value of the gel fraction, the better the curability, and the lower the value of the solvent swelling, the higher the crosslinking density and the better the curability.
The gel fraction is 80% or more, and the solvent swelling degree is 5.0 or less.
[0027]
3. Adhesion (conforms to JIS K 5400)
(1) For plastic
The paint was applied to an ABS plate cleaned with isopropyl alcohol so that the coating thickness was 30 μm and forcedly dried at 80 ° C. for 30 minutes. Cool to room temperature and evaluate adhesion by cross-cut test.
(2) For anionic electrodeposition coatings
Using the coating materials of Examples and Comparative Examples, anion electrodeposition coating was performed at a coating voltage of 160 V and an electrodeposition liquid temperature of 22 ° C. on a 10 μm thick anodized plate produced by a conventional method, and forced drying was performed at 140 ° C. for 20 minutes. It was. In addition, the energization time at the time of electrodeposition coating was adjusted so that the coating thickness after forced drying might be 10 micrometers. Cool to room temperature and evaluate adhesion by cross-cut test. The result is shown by the number of grids remaining after the test / the number of grids cut, and the larger the number of molecules, the better the adhesion. 100/100 is accepted.
[0028]
4). Solvent resistance
The paint was applied to an ABS plate cleaned with isopropyl alcohol so that the coating thickness was 30 μm, and forcedly dried at 80 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, a rubbing test was performed with isopropyl alcohol and toluene, and the number of times until the coating film was torn was evaluated. The larger the number (number), the better the solvent resistance. 50 times or more is accepted.
[0029]
5. Throwing power
The anionic electrodeposition paint and the throwing power (applicability) in painting were evaluated as follows.
3 L of anionic electrodeposition paint is put into an acrylic container 30 cm long, 10 cm wide and 15 cm high, and the liquid temperature is adjusted to 22 ° C. An anodized plate (material JAS A-6063, length: 15 cm, width: 5 cm, thickness: 1 mm, film thickness: 10 μm, silver) is immersed in a coating solution up to 8 cm in the vertical direction, using this as the anode and counter electrode In this method, a SUS304 plate is immersed in a coating solution so that the pole ratio is 2/1, and a voltage is applied between the two electrodes.
Electrodeposition conditions are as follows: electrodeposition liquid temperature 22 ° C, no agitation, painting voltage 160V, energization time 3 minutes (pressurization 30 seconds), pre-familiarization time 30 seconds, post-familiarization time 1 minute, Liquid draining for 1 minute, washing with ion-exchanged water (22 ° C.) for 3 minutes, liquid draining for 3 minutes before baking, and baking for 20 minutes at 150 ° C. Under these conditions, electrodeposition coating was performed with the distance between the electrodes being 5 cm and 25 cm, and the influence of the distance between the electrodes on the uniformity of the coating thickness was evaluated. The throwing power was calculated by the following formula 3.
[0030]
[Equation 3]

The larger the throwing power value, the less the coating thickness is affected by the distance between the electrodes, and the better the film thickness uniformity in anionic electrodeposition coating. Throwing power (%) is 85% or more.
[0031]
6). Weight average molecular weight of acrylic resin
Using a gel permeation chromatograph (GPC) (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation), standard polystyrene is used as the molecular weight standard, and the molecular weight in terms of polystyrene is measured.
[0032]
7). Acid value of acrylic resin
Measured according to JIS K 5400.
[0033]
8). Hydroxyl value
The hydroxyl value is calculated by the following formula 4.
[0034]
[Expression 4]

[0035]
【Example】
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a monomer supply pump, 229.2 g of xylene and 64.8 g of propylene glycol monomethyl ether are charged, and the temperature is raised to 88 ° C. while stirring.
[0036]
237.0 g of methyl methacrylate, 120.6 g of n-butyl methacrylate, 88.2 g of n-butyl acrylate, 97.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30.0 g of N-butoxymethylacrylamide, 27.0 g of acrylic acid, A mixed solution of 30.0 g of propylene glycol monomethyl ether, 9.0 g of n-dodecyl mercaptan, and 6.0 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was prepared, and this ½ amount (322.5 g) was placed in the flask. For 1 hour to conduct polymerization. Subsequently, the remainder (322.5 g) of the mixed solution is fed into the flask in 2 hours to perform polymerization. Polymerization is carried out for 30 minutes, and then 0.6 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added. After 30 minutes and 1 hour, 0.6 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added. After the polymerization is continued for 1 hour, 55.2 g of xylene and 40.8 g of propylene glycol monomethyl ether are added, and the polymerization is terminated by cooling to room temperature.
The obtained acrylic resin had a solid content of 55.9%, a viscosity of Z4, an acid value of 34.5 mgKOH / g-R, a hydroxyl value of 69.9 mgKOH / g-R, a weight average molecular weight of 29,000, and a glass transition temperature of 46.4. ° C. Moreover, the weight average molecular weight of the prepolymerization part was 16,000.
SCAT. No. Add 1PHR of 4684 (Sansha Co., Ltd. catalyst) in an effective amount, mix evenly, add xylene, adjust the viscosity at Ford Cup # 4 to 15 seconds, and test paint It was. (Paint 1)
Further, MX-40 (melamine resin from Sanwa Chemical Co., Ltd.) was added to this resin so that the solid content of the acrylic resin / MX-40 was 80/20, and SCAT. No. After 1 PHR of 4684 was added and mixed uniformly, xylene was added and the viscosity at Ford Cup # 4 was adjusted to 15 seconds to give a test paint. (Paint 2)
[0037]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 1/4 of the monomer mixed solution of Example 1 was prepolymerized. That is, 229.2 g of xylene and 64.8 g of propylene glycol monomethyl ether are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a monomer supply pump, and the temperature is raised to 88 ° C. while stirring.
237.0 g of methyl methacrylate, 120.6 g of n-butyl methacrylate, 88.2 g of n-butyl acrylate, 97.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30.0 g of N-butoxymethylacrylamide, 27.0 g of acrylic acid, A mixed solution of 30.0 g of propylene glycol monomethyl ether, 9.0 g of n-dodecyl mercaptan, and 6.0 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was prepared, and this ¼ amount (161.3 g) was placed in the flask. For 1 hour to conduct polymerization. Subsequently, the remainder (483.7 g) of the mixed solution is fed into the flask in 2 hours for polymerization. Polymerization is carried out for 30 minutes, and then 0.6 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added. After 30 minutes and 1 hour, 0.6 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added. After the polymerization is continued for 1 hour, 55.2 g of xylene and 40.8 g of propylene glycol monomethyl ether are added, and the polymerization is terminated by cooling to room temperature.
The obtained acrylic resin had a solid content of 55.5%, a viscosity of Z4, an acid value of 35.2 mgKOH / g-R, a hydroxyl value of 79.8 mgKOH / g-R, a weight average molecular weight of 30,000, and a glass transition temperature of 34.8. ° C. Further, the weight average molecular weight of the prepolymerized part was 10,000.
SCAT. No. Add 1PHR of 4684 (Sansha Co., Ltd. catalyst) in an effective amount, mix evenly, add xylene, adjust the viscosity at Ford Cup # 4 to 15 seconds, and test paint It was. (Paint 3)
Further, MX-40 (melamine resin from Sanwa Chemical Co., Ltd.) was added to this resin so that the solid content of the acrylic resin / MX-40 was 80/20, and SCAT. No. After 1 PHR of 4684 was added and mixed uniformly, xylene was added and the viscosity at Ford Cup # 4 was adjusted to 15 seconds to give a test paint. (Paint 4)
[0038]
Example 3
In a 5 L polymerization apparatus similar to that in Example 1, 870.0 g of isopropyl alcohol and 230.0 g of butyl cellosolve are charged, and the temperature is raised to 85 ° C. while stirring. 920.0 g of methyl methacrylate, 555.0 g of ethyl acrylate, 125.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 250.0 g of styrene, 412.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 125.0 g of N-butoxymethylacrylamide, 112 of acrylic acid 0.5 g, a mixed solution of 25.0 g of n-dodecyl mercaptan and 25.0 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was prepared, and this ½ amount (1275.0 g) was fed into the flask over 1 hour. Liquid polymerization is performed. Subsequently, the remainder (1275.0 g) of the mixed solution is fed into the flask in 2.5 hours for polymerization. Polymerization is carried out for 30 minutes, and then 2.5 g of α, α'-azobisisobutyronitrile and 75.0 g of butyl cellosolve are added. Further, 30 minutes later, 1 hour later, 2.5 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 75.0 g of butyl cellosolve are added. After the polymerization is continued for 1 hour, 282.5 g of isopropyl alcohol is added and cooled to room temperature to complete the polymerization.
The obtained acrylic resin had a solid content of 60.9%, a viscosity of Z6, an acid value of 34.8 mgKOH / g-R, a hydroxyl value of 79.8 mgKOH / g-R, a weight average molecular weight of 25,000, and a glass transition temperature of 36.0. ° C. Moreover, the weight average molecular weight of the prepolymerization part was 13,000.
To this resin, MX-40 was added so that the solid content of acrylic resin / MX-40 was 70/30, and triethylamine was added so that the neutralization rate was 60% (MEQ = 37.2). The mixture was sufficiently stirred and mixed until uniform. Next, ion-exchanged water was gradually added while stirring so that the solid content was 10%, and an anion electrodeposition coating material was obtained. (Paint 5)
[0039]
Example 4
In Example 3, it carried out like Example 3 except prepolymerizing 1/5 of a monomer mixed solution. That is, 870.0 g of isopropyl alcohol and 230.0 g of butyl cellosolve are charged in the same 5 L polymerization apparatus as in Example 1, and the temperature is raised to 85 ° C. while stirring. 920.0 g of methyl methacrylate, 555.0 g of ethyl acrylate, 125.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 250.0 g of styrene, 412.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 125.0 g of N-butoxymethylacrylamide, 112 of acrylic acid 0.5 g, 25.0 g of n-dodecyl mercaptan, and 25.0 g of α, α′-azobisisobutyronitrile were prepared, and 1/5 of this amount (510.0 g) was fed into the flask over 1 hour. Liquid polymerization is performed. Subsequently, the remainder (2040.0 g) of the mixed solution is fed into the flask in 2.5 hours for polymerization. Polymerization is carried out for 30 minutes, and then 2.5 g of α, α'-azobisisobutyronitrile and 75.0 g of butyl cellosolve are added. Further, 30 minutes later, 1 hour later, 2.5 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 75.0 g of butyl cellosolve are added. After the polymerization is continued for 1 hour, 282.5 g of isopropyl alcohol is added and cooled to room temperature to complete the polymerization.
The obtained acrylic resin had a solid content of 60.7%, a viscosity of Z6, an acid value of 34.5 mgKOH / g-R, a hydroxyl value of 79.8 mgKOH / g-R, a weight average molecular weight of 27,000, a glass transition temperature of 36.0 ° C. Met. Moreover, the weight average molecular weight of the prepolymerization part was 12,000.
To this resin, MX-40 was added so that the solid content of acrylic resin / MX-40 was 70/30, and triethylamine was added so that the neutralization rate was 60% (MEQ = 37.2). The mixture was sufficiently stirred and mixed until uniform. Next, ion-exchanged water was gradually added while stirring so that the solid content was 10%, and an anion electrodeposition coating material was obtained. (Paint 6)
[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, no prepolymerization was performed. That is, 229.2 g of xylene and 64.8 g of propylene glycol monomethyl ether are charged into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a monomer supply pump, and the temperature is raised to 88 ° C. while stirring.
186.0 g of methyl methacrylate, 120.6 g of n-butyl methacrylate, 88.2 g of n-butyl acrylate, 97.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30.0 g of N-butoxymethylacrylamide, 78.0 g of acrylic acid, A mixed solution of 30.0 g of propylene glycol monomethyl ether, 9.0 g of n-dodecyl mercaptan, and 6.0 g of α, α′-azobisisobutyronitrile was prepared, and this mixed solution was fed into the flask in 3 hours. Polymerize. Polymerization is carried out for 30 minutes, and then 0.6 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added. After 30 minutes and 1 hour, 0.6 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether are added. After the polymerization is continued for 1 hour, 55.2 g of xylene and 40.8 g of propylene glycol monomethyl ether are added, and the polymerization is terminated by cooling to room temperature.
The obtained acrylic resin had a solid content of 55.4%, a viscosity of Z4, an acid value of 101.3 mgKOH / g-R, a hydroxyl value of 69.9 mgKOH / g-R, a weight average molecular weight of 25,000, and a glass transition temperature of 46.4. ° C.
MX-40 (Sanwa Chemical Co., Ltd. melamine resin) was added to this resin so that the solid content of the acrylic resin / MX-40 was 80/20, and SCAT. No. After 1 PHR of 4684 was added and mixed uniformly, xylene was added and the viscosity at Ford Cup # 4 was adjusted to 15 seconds to give a test paint. (Paint 7)
[0041]
Comparative Example 2
In Example 3, no prepolymerization was performed. That is, 870.0 g of isopropyl alcohol and 230.0 g of butyl cellosolve are charged in the same 5 L polymerization apparatus as in Example 1, and the temperature is raised to 85 ° C. while stirring.
945.0 g of methyl methacrylate, 555.0 g of ethyl acrylate, 125.0 g of 2-ethylhexyl acrylate, 250.0 g of styrene, 412.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 125.0 g of N-butoxymethylacrylamide, 25 of acrylic acid 0.0 g, a mixed solution of 25.0 g of n-dodecyl mercaptan and 25.0 g of α, α′-azobisisobutyronitrile is prepared, and this mixed solution is fed into the flask in 3.5 hours for polymerization. . Polymerization is carried out for 30 minutes, and then 2.5 g of α, α'-azobisisobutyronitrile and 75.0 g of butyl cellosolve are added. Further, 30 minutes later, 1 hour later, 2.5 g of α, α′-azobisisobutyronitrile and 75.0 g of butyl cellosolve are added. After the polymerization is continued for 1 hour, 282.5 g of isopropyl alcohol is added and cooled to room temperature to complete the polymerization. The obtained acrylic resin had a solid content of 60.4%, a viscosity of Z6, an acid value of 8.0 mgKOH / g-R, a hydroxyl value of 69.9 mgKOH / g-R, a weight average molecular weight of 23,000, and a glass transition temperature of 46.4. ° C.
To this resin, MX-40 was added so that the solid content of acrylic resin / MX-40 was 70/30, and triethylamine was added so that the neutralization rate was 60% (MEQ = 37.2). The mixture was sufficiently stirred and mixed until uniform. Next, ion-exchanged water was gradually added while stirring so that the solid content was 10%, and an anion electrodeposition coating material was obtained. (Paint 8)
[0042]
Comparative Example 3
In Example 1, 85% (548.3 g) of a mixed solution of a monomer mixture, a polymerization initiator, and a chain transfer agent was fed into the flask in 1 hour for polymerization. Subsequently, the remaining 15% (96.7 g) of the mixed solution was fed into the flask in 2 hours to continue the polymerization, but the heat generation became abnormally large during the feeding of the remaining mixed solution. It became difficult to continue.
The obtained paints 1 to 8 were tested. The results are shown in Table 1. From the data in Table 1, it can be seen that the acrylic resins for paints (paints 1 to 6) satisfying the characteristic values and the production method defined in the present invention are excellent in various performances as a paint including low-temperature curability.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
As described above, the present invention Obtained by The acrylic resin for paints is a one-pack type and can be baked at low temperature, improving performance such as adhesion, chemical resistance, coating film hardness, and crosslinkability.

Claims

(Meth) acrylic acid ester monomer (1), α, β-unsaturated carboxylic acid (2), hydroxyl group-containing unsaturated monomer (3), monomer derived from (meth) acrylamide (4) In the production of an acrylic resin for coating by solution polymerization of a total of 100% by weight of a monomer mixture comprising other unsaturated monomers (5) by the monomer dropping method, 1/20 to 16 of the monomer mixture / 20 is prepolymerized, and then the remaining monomer mixture is dropped to polymerize, and the method for producing an acrylic resin for paints is characterized.