JP4091138B2 - Matte electrodeposition coating composition and electrodeposition coating method using the same - Google Patents
Matte electrodeposition coating composition and electrodeposition coating method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4091138B2 JP4091138B2 JP03184497A JP3184497A JP4091138B2 JP 4091138 B2 JP4091138 B2 JP 4091138B2 JP 03184497 A JP03184497 A JP 03184497A JP 3184497 A JP3184497 A JP 3184497A JP 4091138 B2 JP4091138 B2 JP 4091138B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic resin
- electrodeposition coating
- coating composition
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建材分野において、アルミサッシ等の金属製品のつや消し塗装に用いられる、つや消し電着塗料組成物およびつや消し電着塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミサッシ、カーポート、門柱等のエクステリア用アルミ建材は一般に、表面に１０μｍ前後の陽極酸化皮膜を形成させた後に、１０μｍ前後のクリアーな電着塗装が施されたものが用いられている。近年、陽極酸化皮膜へ黒またはブロンズ色の電解着色と共につや消し電着塗膜を用いることが主流となっている。
【０００３】
つや消し塗膜を得るためのつや消し電着塗装方法としては従来から様々に研究されている。これには、例えば電着塗料浴中に無機顔料を添加し、電着塗装時に塗料の有機樹脂成分と共に析出せしめる方法、電着塗装された被覆物を焼き付け硬化前にエッチングする方法、あるいは相互に溶解しないもの、相互に架橋または重合しないもの、又は相互に硬化速度が異なるものを混合した電着浴を用いる方法等が用いられている。しかしながら従来の方法では、例えば塗料中の粒子の沈降、分離、および塗料が不均一になることに起因するつやむらの発生という問題がある。また、経時的に塗料がゲル化し、あるいは粘性が上昇する。被覆物をエッチングする方法ではツヤむらが生じる他、部分的に過度にエッチングされるため塗膜特性の低下、すなわち塗膜の剥離や耐候性の低下が起こるという問題もある。さらに、硬化性の異なる混合物を用いる場合には塗膜の内部に硬化歪みが生じるという問題もある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、例えば特公昭６２−２４５１９号では、加水分解を受けやすいアルコキシシラン基を側鎖に有するアクリル樹脂とアミノ樹脂からなるアニオン性電着塗料を用いるつや消し電着塗装方法を開示する。これはアクリル樹脂中のアルコキシシラン基が、電着浴の調製時に加水分解されてシラノールとなり、このシラノールが縮合してシロキサン結合を生成し、粒子内ゲル構造を有する微細なディスパーション粒子を形成することによって、つや消し塗膜を得るものである。しかしながらこの塗料では塗装前にアルコキサイドの加水分解のためのエージング期間が必要である一方でエージング期間中にアルコキサイド全てを反応させることが困難である。従って、残存する未反応のアルコキシシランが保存中に少しずつ加水分解し、粒子が沈降することにより塗膜が不均一となる、時間の経過と共に塗料中のゲル化が進行し、あるいは塗料全体の粘性が増加するという問題があった。さらにこの塗料中におけるアルコキシシランの量が多くなりすぎると、ディスパーション粒子の粒子径が大きくなり、塗料中で粒子の沈降や凝集が生じて均一な電着塗膜が得られなくなることから、アルコキシシランの添加量は１０％程度に制限される。この少ない量のアルコキシシラン基はアクリル樹脂と共重合しているため、塗膜上でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成は少なく、シロキサン結合による塗膜性能の向上はほとんど期待できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決し、調製後すぐに使用でき、保存中に反応が進む事なく安定しており、均一で塗膜性能の高いつや消し塗膜を得ることができる、アニオン性つや消し電着塗料組成物および該塗料組成物を用いた塗装方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）式Ｉ：
Ａ−Ｓi(ＯＣＲ1Ｒ2Ｒ3)nＨ3-n
【０００７】
（式中、Ａは重合性二重結合を有する有機残基を示す；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよい水素原子または低級アルキル基を示すが、２つ以上が同時に水素原子となることはない；ｎは１〜３の整数を示す）で示されるモノマーを単独重合して、または該モノマーと、側鎖にカルボキシル基および水酸基を有していない他の重合性モノマーとを該モノマーが共重合体モノマー合計量の２０〜１００重量％となるよう共重合して得られる、側鎖にアルコキシシラン基を有する疎水性アクリル樹脂、および（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂を含有する、つや消し電着塗料組成物を提供する。
【０００８】
アルコキシシラン基は加水分解されるとシラノールとなるが、本発明の疎水性アクリル樹脂（ａ）側鎖のアルコキシシラン基は、アルコキシ基の立体障害が大きいため、水と共存させた場合であっても常温では加水分解がほとんど進まない。さらに本発明の塗料組成物は疎水性アクリル樹脂（ａ）と親水性アクリル樹脂（ｂ）とを混合して、水中に分散させることによって得られる、コア／シェル構造のエマルションであることから、アルコキシシラン基はエマルションのコア部分に封じ込められ、水との接触が避けられる。従って、本願の電着塗料組成物は貯蔵中に加水分解が生じてゲル化が進むことなく、良好な保存安定性を示す。
【０００９】
一方、本発明の塗料組成物を用いたアニオン電着塗装時において、被塗装物側は陽極となるため水の電気分解によりＨ+過剰となって酸性雰囲気が生成される。さらに電着塗装時には、アルマイト皮膜などの有する電気抵抗、あるいは析出した電着塗膜自身の電気抵抗に起因して発熱が起こる。これらの酸性、発熱などにより常温の水中では内側に保護されていたアルコキシシラン基が電着塗膜として析出すると同時に加水分解されてシラノール基となり、次いでこのシラノール基が縮合して塗膜上でシロキサン結合を生成する。こうして塗膜の流動性が抑えられると同時に電着塗膜上でのゲルの生成が起こり、均一なつや消し塗膜が得られる。
【００１０】
本願発明に用いる疎水性アクリル樹脂（ａ）のアルコキシシラン基は、立体障害が大きいことから加水分解が進みにくく、電着塗装時に塗料中のすべてのアルコキシシラン基が加水分解されることはない。電着時に未反応で残ったアルコキシシラン基は、その後の焼付工程において加熱することにより縮合反応してシロキサン結合を生成する。こうして、本発明の塗料組成物は従来のごとき保存中に塗料がゲル化したり塗膜が必要以上に粗くなるという問題無く、塗膜内へのアルコキシシラン基の導入量を増やすことができ、得られる塗膜はシロキサン結合により架橋されているため非常に優れた強度を示す。
【００１１】
さらに本発明は、本発明の塗料組成物を用いて塗装する電着塗装方法も提供する。即ち本発明は、本発明の塗料組成物を用いた水性電着塗料浴中へ導電性被塗物と電極を浸漬し、被塗物を陽極として両者の間に５０〜３００ボルトの電圧を、１〜１０分印加し、次いで加熱する工程を含む、電着塗装方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
式Ｉの化合物において、Ｒ1〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、好ましくはメチルまたはエチル基であり、特にメチル基であるものが好ましい。具体的にはモノ、ジ、トリイソプロポキシシランおよびモノ、ジ、トリｔ−ブトキシシランが例示される。ｎが２または３のものがより好ましい。ｎが２または３の場合、各アルコキシ基は同一であっても相違していてもよい。Ｒ1〜Ｒ3としては、より高級なアルキル基を用いてもよいが、式Ｉで示されるアルコキシシラン含有重合性単量体の合成が困難となり、コストも高くなる。
【００１３】
式Ｉの化合物においてＡで示される重合性二重結合を有する有機残基とは、重合可能であって、親水性の側鎖を有していなければどのような残基であってもよく、ビニル基、アリル基、メタクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル−３−プロピルエーテル基、メタクリレート−３−プロピル基、メチルメタクリレート−３−プロピル基などが例示される。
【００１４】
シラン含有樹脂は式Ｉで示される化合物を単独重合させて得てもよく、当該化合物と親水性の側鎖を有さない重合性モノマーとを共重合させてもよい。共重合させる親水性の側鎖を有さない重合性モノマーとしては、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、γ−メタクリロキシトリメチルシラン、γ−メタクリロキシトリエチルシランなどの、本発明とは異なるシラン含有不飽和化合物、ビニルフォルメート、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の共重合性の良いモノマーなどが例示される。
【００１５】
また、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の疎水性の樹脂へ式Ｉで示されるモノマーをグラフト重合させたものであってもよい。
【００１６】
本発明に用いる疎水性アルコキシシラン含有アクリル樹脂には、式Ｉで示されるアルコキシシランモノマー成分を２０重量〜１００重量％、好ましくは２５〜１００、より好ましくは３０〜１００重量％含有する。この含有量が２０重量％未満であると、良好なつや消し塗膜を得ることができず、本願の効果が達成できない。
【００１７】
本発明の疎水性アルコキシシラン含有アクリル樹脂は分子量が、５００〜５００００、好ましくは１０００〜４００００、より好ましくは４０００〜３００００である。分子量が５００未満であると、つやが消えにくくなり、分子量が５００００を越えると、良好な構造のエマルションをつくりにくくなるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明の疎水性アルコキシシラン含有アクリル樹脂は、塊状重合法、溶液重合法等の公知の方法のいずれによって製造してもよい。特に溶液重合法で、芳香族炭化水素系、セロソルブ系、セロソルブアセテート系等の溶媒中に、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物等の開始剤を用い、５０〜１８０℃で４〜２０時間反応させる方法によるのが好ましい。
【００１９】
本発明の塗料組成物の成分（ｂ）として用いる親水性アクリル樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する。アクリル樹脂にカルボキシル基を導入するための重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、クロトン酸、シトラコン酸等のビニル重合可能なα，β−不飽和脂肪酸およびこれらの混合物からなる群から選択すればよい。
【００２０】
カルボキシル基は、アクリル樹脂の酸価が３０〜２００、好ましくは４０〜１００となるよう、導入する。酸価が３０未満では樹脂の親水性が劣り、均一なコア／シェル型のエマルションを調製することができない。一方、酸価が２００を越えると塗膜の耐水性が不良となり好ましくない。
【００２１】
アクリル樹脂にはさらに水酸基を導入してもよい。水酸基によりさらに親水性が増し、良好な構造のエマルションが得られる。また、後述するように架橋剤としてアミノ樹脂等を共存させる場合には、架橋点としての水酸基が必須となる。水酸基を導入するためには水酸基を有する重合性モノマー、例えばβヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、βヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、商標プラクセルＦＭ１〜５（ダイセル化学）およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを共重合させればよい。
【００２２】
本発明の親水性アクリル樹脂中、水酸基は水酸基価３０〜２００、より好ましくは４０〜１５０となるように導入する。水酸基価が３０未満ではメラミン樹脂を用いる場合には架橋による硬化反応が十分に起こらず、硬度が低下する。一方、２００を越えると未反応の水酸基が塗膜に残存し、耐水性、耐候性が不良となる。
【００２３】
本発明の親水性アクリル樹脂の他のモノマー成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等がいずれも好適に用いられる。また、本発明のアクリル樹脂にはスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、弗化ビニル、弗化ビニリデン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を共重合してもよい。
【００２４】
さらに、本発明の親水性アクリル樹脂はＮ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−ブトキシメチルアクリルアミドを共重合させてもよい。これらのアミド成分は、樹脂の全モノマー重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下を添加する。このアミド成分を共重合させることによって、アクリル樹脂同士で架橋反応が起こるため架橋密度がさらに高くなり、耐水性、耐化学性などが改善されるが、１０重量％を越えて共重合させてもさらなる効果の改善が認められない一方でコスト高となり、好ましくない。
【００２５】
本発明の親水性アクリル樹脂は、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法のいずれによって製造してもよい。各モノマーと開始剤を添加して重合する溶液重合法によるのが好ましい。
【００２６】
本発明の親水性アクリル樹脂を調製する際に用いる開始剤としては、通常の合成に用いられるものがいずれも好適に用いられ、例えばアゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、スルフィド系化合物、スルフィン系化合物、ジアゾ系化合物、ニトロソ化合物、パーオキサイド系化合物等が例示される。
【００２７】
本発明の塗料に用いるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００であり、分子量分布が１〜６、より好ましくは１〜３である。アクリル樹脂の分子量が５０００以下ではつやが消えにくくなり、１０００００を越えると電着塗膜のフロー性が悪くなるため、均一なつや消し外観を得ることができなくなる。
【００２８】
本発明の塗料組成物中、アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂（ａ）：親水性アクリル樹脂（ｂ）の配合比は固形分重量比で８：２〜１：９、より好ましくは６：４〜２：８とする。この配合比が８：２を越えると、良好な構造のエマルションをつくりにくくなる。
一方、１：９未満であるとつやが消えにくくなるため好ましくない。
【００２９】
本発明の電着塗料組成物には必要に応じて染料、顔料または他の着色剤、硬化触媒等の種々添加剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の塗料組成物にはさらに、親水性アクリル樹脂（ｂ）を架橋する架橋剤を添加して得られる塗膜をより強固なものとしてもよい。架橋剤としてはアミノ樹脂、具体的には従来から公知の、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを変性させて得た縮合体である。本発明において、アミノ樹脂は分子量が５０００〜２００００のものが好ましい。水に溶解した際に溶けやすいものは、電着時の移行性が悪いため、好ましくない。従って、メタノール、エタノールのみで変性したものは水に溶けやすいため好ましくなく、通常メチル／ブチル混合エーテル変性タイプのメラミン樹脂が好適に用いられる。これらの例としては、商標サイメル２３５、２３８、２８５、２３２（三井サイテック株式会社製）の名前で販売されているメラミン樹脂が挙げられる。なお、アミノ樹脂を添加する場合には、上記のごとく親水性アクリル樹脂（ｂ）が水酸基を有していることが必須である。
【００３１】
本発明の塗料組成物中、アルミ建材などの用途に対してはアミノ樹脂を併用して塗膜性能をさらに向上させるのが好ましい。その添加する範囲は全固形分量に対して１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％添加する。アミノ樹脂の添加量が４０重量％を越えると良好な構造のエマルションをつくりにくくなり、一方１０重量％未満であると塗膜性能の向上を充分にはかることができないため好ましくない。
特に好ましい本発明の塗料組成物としては、全樹脂成分中、疎水性アクリル樹脂（ａ）を９〜７２重量％、親水性アクリル樹脂（ｂ）を８１〜１８重量％、およびメラミン樹脂を１０〜４０重量％含有するものが例示される。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂（ａ）と親水性アクリル樹脂（ｂ）の混合物を水中に分散させて得られるコア／シェル型のエマルションである。親水性アクリル樹脂（ｂ）は予めアルカリ性物質、例えばモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ピリジン、ピペリジンなどの環状アミン類およびアンモニア等を用いて中和すればよい。中和は、カルボキシル基に対して０．５〜１．０当量の上記アルカリ性化合物を用いればよい。
【００３３】
本発明の電着塗料組成物を調製するには、疎水性アクリル樹脂と親水性アクリル樹脂および必要に応じて架橋剤を含む非水混合物と水とを未乳化状態で接触させることなく直ちに分散することが必要である。従って、まず無水条件下でアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂（ａ）、親水性アクリル樹脂（ｂ）、中和用アルカリ性化合物および所望によりアミノ樹脂を混合し、この混合物を撹拌しながら水を加えて直ちに乳化分散させる方法、あるいは中和用アルカリ性化合物の水溶液を撹拌しながら、未中和の上記樹脂混合物を投入する方法、あるいは該樹脂混合物の中和物の非水溶液と水とを同時に少量ずつパイプラインミキサーで連続的に乳化する方法などが例示される。塗料中のエマルション粒子の大きさは特に限定的ではないが、２０〜２００ｍμ、特に５０〜１５０ｍμとなるよう調節するのが好ましい。
【００３４】
本発明の電着塗料組成物は、顔料、両親媒性溶剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水で希釈して固形分を５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１３重量％とした電着塗料浴を調製して電着塗装に供される。水性電着塗料浴の固形分濃度が３０重量％を越えると粘度電導度等が高くなりすぎ、塗装電圧低下(つきまわり性不良)や、水溶性等の作業性が悪化し、５重量％未満であると、電導度が低くなりすぎ、塗装電圧増大等の作業性や塗料の安定性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
本発明の塗料は、様々な導電性の金属材料のアニオン性つや消し電着塗装に用いることができる。特にアルミニウム、アルミニウム合金のつや消し電着塗装に有用である。アルミニウムあるいはその合金は、本発明の塗料により塗装する前に、アルマイト処理および封孔処理を施すのが好ましい。
【００３６】
電着塗装は、本発明の水性電着塗料浴中へ導電性被塗物および電極を浸漬し、被塗物を陽極として電気回路を形成させ、５０〜３００Ｖ、好ましくは８０〜２５０Ｖの直流電圧を１〜１０分間、より好ましくは１〜８分間印加する。本発明の塗料組成物は、電着塗装時に疎水性樹脂の側鎖が加水分解されると共に塗膜上でゲル化が生じて塗膜のつやを消す。印加電圧が５０Ｖ未満の場合には、アルコキシシランの十分な加水分解が進まず、平滑な塗膜となる。一方、電圧が３００Ｖを越えると塗膜表面が粗くなり、外観が悪化するため好ましくない。
【００３７】
必要な厚みの電着塗膜が得られた後、被塗物は必要に応じて水洗し、次いで１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃にて焼き付け乾燥して電着塗装膜を完成させる。この焼付工程によって、未反応アルコキシシラン基の縮合反応によりシロキサン結合が生成し、得られる塗膜は均一なつや消し外観を有する強固なものとなる。
【００３８】
【実施例】
本発明の塗料を、実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、各表に記載の各成分の量は、特に断りのない限りすべて重量部である。
（１）アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂の合成例１
キシレン２７部を７０℃に熱したところへ、ビニルトリイソプロポキシシラン８０部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１６部を混合したもの、およびビニルアセテート８０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにキシレン１３部とｔ−ブチルパーオキシピバレート２．３部を３０分かけて滴下し、反応を４時間続けた。得られたアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニスは不揮発分７３％、酸価０、水酸基価０、重量平均分子量１６０００であった。
【００３９】
（２）アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂の合成例２
キシレン１９部を７０℃に熱したところへ、ビニルトリイソプロポキシシラン８０部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１１部を混合したもの、およびビニルアセテート３０部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにキシレン９部とｔ−ブチルパーオキシピバレート１．６部を３０分かけて滴下し、反応を４時間続けた。得られたアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニスは不揮発分７３％、酸価０、水酸基価０、重量平均分子量１４０００であった。
【００４０】
(３)アルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂の合成例３
キシレン２０部を９０℃に熱したところへ、３−メタクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン８０部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルキサノエート１０部を混合したもの、およびメチルメタクリレート２１部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにキシレン９部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルキサノエート１部を３０分かけて滴下し、反応を３時間続けた。得られたアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニスは不揮発分７１％、酸価０、水酸基価０、重量平均分子量１８０００であった。
【００４１】
（４）アルコキシシラン含有アクリル樹脂の合成例
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部を７０℃に熱したところへ、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン９５部とｔ−ブチルパーオキシピバレート２２．８とを混合したもの、およびビニルアセテート９５部と無水マレイン酸９．５部とを混合したものを３時間かけて滴下し、さらに２時間反応させた。得られたアルコキシシラン含有アクリル樹脂は不揮発分７７％、酸価５０、水酸基価０、重量平均分子量１２０００であった。
【００４２】
（５）親水性アクリル樹脂の合成例
ｎ−ブタノール６７部を１２０℃に熱したところへ、メタクリル酸メチル２５部、スチレン２１部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ｎ−ブタノール１０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分かけて滴下し、反応をさらに４時間続けた。得られた親水性アクリル樹脂ワニスは、不揮発分５０％、酸価５４、水酸基価８６、重量平均分子量３５０００であった。
【００４３】
（６）アルコキシシラン含有アクリル樹脂の合成例
イソプロピルアルコール６７部を８０℃に熱したところへ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メタクリル酸メチル２５部、スチレン２１部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、メタクリル酸ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸７部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、ｎ−ブタノール１０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部を３０分かけて滴下し、反応をさらに４時間続けた。得られたアルコキシシラン含有アクリル樹脂ワニスは、不揮発分５０％、酸価５４、水酸基価８６、重量平均分子量４００００であった。
【００４４】
塗料組成物の調整
実施例１
上記（１）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス６９部と（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス９５部、およびトリエチルアミン３．７部（カルボキシル基に対し０．８当量）を３０分撹拌混合した後、撹拌を続けながら純水８１１部を徐々に加えて固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４５】
実施例２
上記（２）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス５０部と（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス１３６部、およびトリエチルアミン５．３部（カルボキシル基に対し０．８当量）を３０分撹拌混合した後、撹拌を続けながら純水８５４部を徐々に加えて固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４６】
実施例３
上記（１）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス６１部とサイメル２３５(三井サイテック製造メラミン樹脂)１９部を２０分撹拌混合した後、（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス８４部およびトリエチルアミン３．３部（カルボキシル基に対し０．８当量）を３０分撹拌混合した後、撹拌を続けながら純水８８８部を徐々に加えて固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４７】
実施例４
上記（３）で合成したアルコキシシラン含有疎水性アクリル樹脂ワニス５１部と（５）で合成した親水性アクリル樹脂ワニス１１８部、およびトリエチルアミン４．６部（カルボキシル基に対し０．８当量）を混合した後、撹拌を続けながら純水７７９部を徐々に加えて、固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４８】
比較例１
上記（６）で合成したアルコキシシラン含有アクリル樹脂ワニス１２０部とサイメル２３５（三井サイテック製メラミン樹脂）４０部およびトリエチルアミン３．５部（カルボキシル基に対し０．６当量）を混合した後、純水８３７部を撹拌しながら加え、固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００４９】
比較例２
上記（４）で合成したアルコキシシラン含有アクリル樹脂ワニス１２４部に、トリエチルアミン５．４部(カルボキシル基に対し０．６当量)を加え、これを混合した後、純水８７１部を撹拌しながら徐々に加え、固形分１０％の電着塗料組成物を得た。
【００５０】
実施例および比較例で得られた電着塗料組成物につき、塗装電圧と塗膜の関係。
評価方法
１）塗装電圧と塗膜の光沢
実施例１〜４および比較例１の塗料組成物を用いてアルマイト処理したアルミ板を陽極とし、ステンレス板を陰極として電着塗装を行った。塗装時の塗料組成物の温度を２０℃〜２２℃、印加電圧を０〜２５０ボルトとして１〜６分間電圧をかけた。その後、１８０℃にて３０分間焼付けを行い、電着塗膜を得た。得られた塗膜の膜厚は１０μであった。得られた塗膜の６０°光沢をＪＩＳ Ｚ ８７４１により調べた。結果を表１に示す。なお、電圧０ボルト時の６０°光沢はアルマイト処理したアルミ板自身の光沢値である。
【００５１】
【表１】
実施例に示す本願発明の塗料組成物は、低電圧では電極状の反応性が低く、加水分解が生じにくいため、高い光沢となるが、一定電圧以上では電着塗膜上で加水分解が生じて良好な低い光沢が得られている。一方、比較例においては、塗料保存中に加水分解しており、電圧に関係なく低い光沢の塗膜が得られている。
【００５３】
２）アセトンに対する溶解性
実施例１〜４および比較例１の塗料組成物および、該塗料組成物を電着塗装後、焼付する前にカッター、メス等によって剥がしたものにつき、アセトン溶解性を調べた。得られた塗料および塗膜を固形分濃度が１０％となるようアセトンと混合し、アセトンに対する溶解性を目視判定した。結果を表２に示す。表２中、実施例１〜４についての高光沢塗膜とは１００ボルトの塗装電圧を５分間印加して得られた塗膜であり、低光沢塗膜とは１６０ボルトの塗装電圧を３分間印加して得られた塗膜である。比較例１については、１６０ボルトの塗装電圧を３分間印加して得られた塗膜を用いた。いずれも、膜厚１０μの塗膜を得た。
【００５４】
【表２】
塗装前の実施例１〜４の塗料組成物ではアルコキシシラン基が加水分解されていないため、アセトンに対する良好な溶解性を示すが、低光沢塗膜においては塗膜とアセトンの混合液が２層に分離した。下層部が加水分解によりゲル化した部分であり、シラン樹脂成分がアセトンに対して不溶となっているが、上層部はゲル化に関係していない親水性アクリル樹脂部分およびアルコキシシランが未反応の部分であり、ゲル化が進まずアセトンによく溶解するものと考えられる。
【００５６】
３）塗料の保存安定性
実施例１〜４および比較例２の塗料組成物を２０℃の条件下で放置し、製造直後、３日後および１カ月後に沈降物が生成するか否かを目視判定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
比較例２の塗料組成物の沈降物を分取して上記２）と同様にしてアセトン溶解性を調べたところ、アセトンには不溶であった。
【００５９】
４）塗膜性能
実施例１〜４および比較例１の塗料組成物を用い、塗装電圧を１６０ボルトとする以外は１）と同様にして膜厚１０μの塗膜を得た。得られた塗膜の塗膜外観、鉛筆硬度、耐酸性、熱冷サイクル試験について評価した。
【００６０】
評価方法
ａ）塗膜外観
目視にて評価した。
ｂ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｈ８６０２の鉛筆ひっかき試験（ヤブレ法）の結果である。
ｃ）耐酸性
５％Ｈ２ＳＯ４中に７２０時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｈ８６８１に基づきレイティングナンバーを測定した。
ｄ）熱冷サイクル
沸騰水中に８時間、−２０℃にて１６時間の熱冷サイクルを５サイクル繰り返し、熱冷サイクル前後の塗膜光沢（６０°）の変化を測定し、保持率で表した。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a matte electrodeposition coating composition and a matte electrodeposition coating method used for matte coating of metal products such as aluminum sashes in the field of building materials.
[0002]
[Prior art]
In general, aluminum building materials for exteriors such as aluminum sashes, carports, gate pillars, and the like are formed by forming an anodized film of about 10 μm on the surface and then applying a clear electrodeposition coating of about 10 μm. In recent years, it has become the mainstream to use a matte electrodeposition coating with black or bronze electrolytic coloring on the anodized film.
[0003]
Various researches have been conducted on matte electrodeposition coating methods for obtaining matte coatings. This includes, for example, adding an inorganic pigment in the electrodeposition paint bath and depositing it together with the organic resin component of the paint during electrodeposition coating, etching the electrodeposited coating before baking and curing, or mutually A method of using an electrodeposition bath in which those that do not dissolve, those that do not crosslink or polymerize with each other, or those that have mutually different curing rates is used. However, the conventional methods have problems such as sedimentation and separation of particles in the paint and generation of unevenness due to non-uniform paint. Also, the paint gels or increases in viscosity over time. In the method of etching the coating, there is a problem that glossiness is uneven, and part of the film is excessively etched, resulting in deterioration of coating film characteristics, that is, peeling of the coating film and deterioration of weather resistance. Furthermore, when using a mixture with different curability, there also exists a problem that hardening distortion arises in the inside of a coating film.
[0004]
In order to solve these problems, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-24519 discloses a matte electrodeposition coating method using an anionic electrodeposition paint composed of an acrylic resin and an amino resin having an alkoxysilane group that is susceptible to hydrolysis in the side chain. Disclose. This is because the alkoxysilane group in the acrylic resin is hydrolyzed during the preparation of the electrodeposition bath to form silanol, which condenses to form a siloxane bond, forming fine dispersion particles having an intra-gel structure. Thus, a matte coating film is obtained. However, this paint requires an aging period for hydrolysis of the alkoxide before coating, but it is difficult to react all of the alkoxide during the aging period. Therefore, the remaining unreacted alkoxysilane is gradually hydrolyzed during storage, and the particles are settled, resulting in a non-uniform coating film. Gelation in the paint progresses over time, or the entire paint There was a problem that viscosity increased. Furthermore, if the amount of alkoxysilane in the coating becomes too large, the particle size of the dispersion particles will increase, and particles will settle and aggregate in the coating, making it impossible to obtain a uniform electrodeposition coating film. The amount of silane added is limited to about 10%. Since this small amount of alkoxysilane group is copolymerized with the acrylic resin, the generation of Si—O—Si bonds on the coating film is small, and improvement in coating film performance due to siloxane bonds can hardly be expected.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such problems, can be used immediately after preparation, is stable without proceeding during storage, and can provide a uniform and high matt coating film with high coating performance. An object of the present invention is to provide a coating composition and a coating method using the coating composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (a) Formula I:
A-Si (OCR1R2RThree)nH3-n
[0007]
(In the formula, A represents an organic residue having a polymerizable double bond; R1, R2And RThreeRepresents a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be the same or different, but two or more do not simultaneously become hydrogen atoms; n represents an integer of 1 to 3) alone Polymerized or the monomer and other polymerizable monomer having no carboxyl group or hydroxyl group in the side chainThe monomer is 20 to 100% by weight of the total amount of copolymer monomersA matte electrodeposition coating composition comprising a hydrophobic acrylic resin having an alkoxysilane group in the side chain and (b) a hydrophilic acrylic resin having a carboxyl group in the side chain, obtained by copolymerization.
[0008]
When the alkoxysilane group is hydrolyzed, it becomes silanol. However, the alkoxysilane group of the hydrophobic acrylic resin (a) side chain of the present invention has a large steric hindrance of the alkoxy group, and is therefore coexistent with water. However, hydrolysis hardly proceeds at room temperature. Furthermore, since the coating composition of the present invention is an emulsion having a core / shell structure obtained by mixing the hydrophobic acrylic resin (a) and the hydrophilic acrylic resin (b) and dispersing them in water, Silane groups are contained in the core of the emulsion and contact with water is avoided. Therefore, the electrodeposition coating composition of the present application exhibits good storage stability without causing hydrolysis and causing gelation during storage.
[0009]
On the other hand, at the time of anionic electrodeposition coating using the coating composition of the present invention, the object to be coated becomes an anode, and therefore H+An excess creates an acidic atmosphere. Furthermore, during electrodeposition coating, heat is generated due to the electrical resistance of the anodized film or the like, or the electrical resistance of the deposited electrodeposition coating itself. Alkoxysilane groups protected on the inside in water at room temperature due to these acidity and heat generation are deposited as electrodeposition coatings and simultaneously hydrolyzed to silanol groups, and then the silanol groups are condensed to form siloxane on the coating film. Create a bond. In this way, the fluidity of the coating film is suppressed, and at the same time, gel formation occurs on the electrodeposition coating film, and a uniform matte coating film is obtained.
[0010]
Since the alkoxysilane group of the hydrophobic acrylic resin (a) used in the present invention has a large steric hindrance, hydrolysis does not proceed easily, and all alkoxysilane groups in the paint are not hydrolyzed during electrodeposition coating. The alkoxysilane group remaining unreacted at the time of electrodeposition is subjected to a condensation reaction by heating in a subsequent baking step to form a siloxane bond. Thus, the coating composition of the present invention can increase the amount of alkoxysilane groups introduced into the coating without problems such as gelation of the coating during storage as in the past or the coating becoming unnecessarily rough. The resulting coating exhibits very good strength because it is crosslinked by siloxane bonds.
[0011]
Furthermore, the present invention also provides an electrodeposition coating method for coating using the coating composition of the present invention. That is, the present invention comprises immersing a conductive coating and an electrode in an aqueous electrodeposition coating bath using the coating composition of the present invention, and using the coating as an anode, a voltage of 50 to 300 volts is applied between them, The present invention relates to an electrodeposition coating method including a step of applying for 1 to 10 minutes and then heating.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In compounds of formula I, R1~ RThreeMay be the same or different, preferably a methyl or ethyl group, particularly preferably a methyl group. Specific examples include mono, di, triisopropoxy silane and mono, di, tri t-butoxy silane. More preferably, n is 2 or 3. When n is 2 or 3, the alkoxy groups may be the same or different. R1~ RThreeAlthough higher alkyl groups may be used, the synthesis of the alkoxysilane-containing polymerizable monomer represented by the formula I becomes difficult and the cost increases.
[0013]
In the compound of formula I, the organic residue having a polymerizable double bond represented by A may be any residue as long as it is polymerizable and does not have a hydrophilic side chain, Examples include a vinyl group, an allyl group, a methacrylate group, a methyl methacrylate group, a vinyl-3-propyl ether group, a methacrylate-3-propyl group, and a methyl methacrylate-3-propyl group.
[0014]
The silane-containing resin may be obtained by homopolymerizing the compound represented by the formula I, or may copolymerize the compound and a polymerizable monomer having no hydrophilic side chain. Examples of the polymerizable monomer having no hydrophilic side chain to be copolymerized include vinyltrimethylsilane, vinyltriethylsilane, γ-methacryloxytrimethylsilane, and γ-methacryloxytriethylsilane, which are different from the present invention. Examples thereof include monomers having good copolymerizability such as saturated compounds, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
[0015]
Moreover, the thing which graft-polymerized the monomer shown by Formula I to hydrophobic resin, such as a silicone resin and a fluororesin, may be used.
[0016]
The hydrophobic alkoxysilane-containing acrylic resin used in the present invention contains 20 to 100% by weight, preferably 25 to 100%, more preferably 30 to 100% by weight of the alkoxysilane monomer component represented by the formula I. When this content is less than 20% by weight, a good matte coating film cannot be obtained, and the effects of the present application cannot be achieved.
[0017]
The hydrophobic alkoxysilane-containing acrylic resin of the present invention has a molecular weight of 500 to 50000, preferably 1000 to 40000, more preferably 4000 to 30000. If the molecular weight is less than 500, the gloss is difficult to disappear, and if the molecular weight exceeds 50,000, it is difficult to form an emulsion having a good structure.
[0018]
The hydrophobic alkoxysilane-containing acrylic resin of the present invention may be produced by any known method such as a bulk polymerization method or a solution polymerization method. In particular, a method of reacting at a temperature of 50 to 180 ° C. for 4 to 20 hours using an initiator such as an azo compound or a peroxide compound in a solvent such as an aromatic hydrocarbon, cellosolve or cellosolve acetate in a solution polymerization method. Is preferred.
[0019]
The hydrophilic acrylic resin used as component (b) of the coating composition of the present invention has a carboxyl group in the side chain. Polymerizable monomers for introducing carboxyl groups into acrylic resins include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid monoester, itaconic acid, itaconic acid monoester, crotonic acid, citraconic acid It may be selected from the group consisting of vinyl-polymerizable α, β-unsaturated fatty acids and mixtures thereof.
[0020]
The carboxyl group is introduced so that the acrylic resin has an acid value of 30 to 200, preferably 40 to 100. When the acid value is less than 30, the hydrophilicity of the resin is inferior, and a uniform core / shell type emulsion cannot be prepared. On the other hand, if the acid value exceeds 200, the water resistance of the coating film becomes poor, which is not preferable.
[0021]
A hydroxyl group may be further introduced into the acrylic resin. Hydrophilicity is further increased by the hydroxyl group, and an emulsion having a good structure can be obtained. As will be described later, when an amino resin or the like is used as a crosslinking agent, a hydroxyl group as a crosslinking point is essential. In order to introduce a hydroxyl group, a polymerizable monomer having a hydroxyl group, such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, hydroxybutyl (meth) acrylate, trademark Plaxel FM1-5 (Daicel Chemical) A monomer selected from the group consisting of these and mixtures thereof may be copolymerized.
[0022]
In the hydrophilic acrylic resin of the present invention, the hydroxyl group is introduced so as to have a hydroxyl value of 30 to 200, more preferably 40 to 150. When the hydroxyl value is less than 30, when a melamine resin is used, the curing reaction due to crosslinking does not occur sufficiently, and the hardness decreases. On the other hand, if it exceeds 200, unreacted hydroxyl groups remain in the coating film, resulting in poor water resistance and weather resistance.
[0023]
Other monomer components of the hydrophilic acrylic resin of the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth). Any of acrylates and the like is preferably used. The acrylic resin of the present invention includes styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. May be copolymerized.
[0024]
Furthermore, the hydrophilic acrylic resin of the present invention may be copolymerized with N-methylolacrylamide and / or N-butoxymethylacrylamide. These amide components are added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total monomer weight of the resin. By copolymerizing this amide component, a cross-linking reaction occurs between the acrylic resins, so that the cross-linking density is further increased and water resistance, chemical resistance, etc. are improved. While further improvement of the effect is not recognized, the cost increases, which is not preferable.
[0025]
The hydrophilic acrylic resin of the present invention may be produced by any known method such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization. It is preferable to use a solution polymerization method in which each monomer and initiator are added for polymerization.
[0026]
As the initiator used in preparing the hydrophilic acrylic resin of the present invention, any of those used in ordinary synthesis is suitably used. For example, azo compounds, disulfide compounds, sulfide compounds, sulfine compounds, Examples include diazo compounds, nitroso compounds, peroxide compounds, and the like.
[0027]
The acrylic resin used in the paint of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and a molecular weight distribution of 1 to 6, more preferably 1 to 3. When the molecular weight of the acrylic resin is 5000 or less, the gloss is difficult to disappear, and when it exceeds 100,000, the flowability of the electrodeposition coating film is deteriorated, so that a uniform matte appearance cannot be obtained.
[0028]
In the coating composition of the present invention, the mixing ratio of alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin (a): hydrophilic acrylic resin (b) is 8: 2-1: 9, more preferably 6: 4- 2: 8. When this compounding ratio exceeds 8: 2, it becomes difficult to produce an emulsion having a good structure.
On the other hand, if it is less than 1: 9, it is difficult to remove the gloss.
[0029]
Various additives such as dyes, pigments or other colorants, and curing catalysts may be added to the electrodeposition coating composition of the present invention as necessary.
[0030]
The coating composition obtained by adding a crosslinking agent for crosslinking the hydrophilic acrylic resin (b) may be made stronger. As a crosslinking agent, an amino resin, specifically, a conventionally known condensate of an amino compound such as melamine, urea, or benzoguanamine and an aldehyde compound such as formaldehyde or acetaldehyde is mixed with a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol. It is a condensate obtained by modification. In the present invention, the amino resin preferably has a molecular weight of 5,000 to 20,000. Those which are easily dissolved when dissolved in water are not preferred because of poor migration during electrodeposition. Accordingly, those modified with only methanol or ethanol are not preferable because they are easily soluble in water, and methyl / butyl mixed ether-modified melamine resins are preferably used. Examples of these include melamine resins sold under the trade names Cymel 235, 238, 285, 232 (Mitsui Cytec Co., Ltd.). In addition, when adding an amino resin, it is essential that the hydrophilic acrylic resin (b) has a hydroxyl group as mentioned above.
[0031]
In the coating composition of the present invention, it is preferable to further improve the coating film performance by using an amino resin in combination for applications such as aluminum building materials. The addition range is 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total solid content. If the amount of amino resin added exceeds 40% by weight, it will be difficult to produce an emulsion having a good structure. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the coating film performance cannot be improved sufficiently, such being undesirable.
As a particularly preferred coating composition of the present invention, the hydrophobic acrylic resin (a) is 9 to 72% by weight, the hydrophilic acrylic resin (b) is 81 to 18% by weight, and the melamine resin is 10 to 10% in all resin components. What contains 40 weight% is illustrated.
[0032]
The coating composition of the present invention is a core / shell type emulsion obtained by dispersing a mixture of an alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin (a) and a hydrophilic acrylic resin (b) in water. The hydrophilic acrylic resin (b) is previously prepared using an alkaline substance such as amines such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, cyclic amines such as pyridine and piperidine and ammonia. You just have to add up. Neutralization may be performed using 0.5 to 1.0 equivalent of the above alkaline compound relative to the carboxyl group.
[0033]
To prepare the electrodeposition coating composition of the present invention, a hydrophobic acrylic resin, a hydrophilic acrylic resin, and if necessary, a non-aqueous mixture containing a crosslinking agent and water are immediately dispersed without contacting them in an unemulsified state. It is necessary. Therefore, first, under anhydrous conditions, alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin (a), hydrophilic acrylic resin (b), alkaline compound for neutralization and optionally an amino resin are mixed, and water is added while stirring the mixture. A method of immediately emulsifying and dispersing, a method of adding an unneutralized resin mixture while stirring an aqueous solution of an alkaline compound for neutralization, or a pipe containing a non-aqueous solution of a neutralized product of the resin mixture and water at a time. A method of continuously emulsifying with a line mixer is exemplified. The size of the emulsion particles in the paint is not particularly limited, but is preferably adjusted to 20 to 200 mμ, particularly 50 to 150 mμ.
[0034]
In the electrodeposition coating composition of the present invention, a pigment, an amphiphilic solvent, a surfactant and the like are added as necessary, diluted with water to have a solid content of 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. More preferably, an electrodeposition paint bath having a concentration of 7 to 13% by weight is prepared and used for electrodeposition coating. If the solid content concentration of the water-based electrodeposition paint bath exceeds 30% by weight, the viscosity conductivity will become too high, resulting in poor coating voltage (poor throwing power) and poor workability such as water solubility, and less than 5% by weight. If it is, the electrical conductivity becomes too low, and workability such as an increase in the coating voltage and the stability of the paint deteriorate, which is not preferable.
[0035]
The paint of the present invention can be used for anionic matte electrodeposition coating of various conductive metal materials. It is particularly useful for matte electrodeposition coating of aluminum and aluminum alloys. Aluminum or an alloy thereof is preferably subjected to alumite treatment and sealing treatment before coating with the paint of the present invention.
[0036]
Electrodeposition is performed by immersing a conductive article and an electrode in the aqueous electrodeposition paint bath of the present invention to form an electric circuit using the article as an anode, and a DC voltage of 50 to 300 V, preferably 80 to 250 V. Is applied for 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes. In the coating composition of the present invention, the side chain of the hydrophobic resin is hydrolyzed during the electrodeposition coating, and gelation occurs on the coating film to make the coating film matt. When the applied voltage is less than 50 V, sufficient hydrolysis of the alkoxysilane does not proceed and a smooth coating film is obtained. On the other hand, when the voltage exceeds 300 V, the coating film surface becomes rough and the appearance deteriorates, which is not preferable.
[0037]
After the electrodeposition coating film having the required thickness is obtained, the object to be coated is washed with water as necessary, and then baked and dried at 120 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C. to complete the electrodeposition coating film. . By this baking step, a siloxane bond is generated by a condensation reaction of unreacted alkoxysilane groups, and the resulting coating film becomes a strong one having a uniform matte appearance.
[0038]
【Example】
The paint of the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, all the quantity of each component described in each table | surface is a weight part unless there is particular notice.
(1) Synthesis example 1 of an alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin
To 27 parts of xylene heated to 70 ° C., 80 parts of vinyl triisopropoxysilane and 16 parts of t-butyl peroxypivalate and 80 parts of vinyl acetate were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, 13 parts of xylene and 2.3 parts of t-butyl peroxypivalate were further added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 4 hours. The resulting alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish had a non-volatile content of 73%, an acid value of 0, a hydroxyl value of 0, and a weight average molecular weight of 16000.
[0039]
(2) Synthesis example 2 of alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin
To a place where 19 parts of xylene were heated to 70 ° C., 80 parts of vinyl triisopropoxysilane and 11 parts of t-butyl peroxypivalate and 30 parts of vinyl acetate were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, 9 parts of xylene and 1.6 parts of t-butyl peroxypivalate were further added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 4 hours. The obtained alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish had a nonvolatile content of 73%, an acid value of 0, a hydroxyl value of 0, and a weight average molecular weight of 14,000.
[0040]
(3) Synthesis example 3 of alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin
When 20 parts of xylene were heated to 90 ° C., 80 parts of 3-methacryloxypropyltri-t-butoxysilane and 10 parts of t-butylperoxy 2-ethylxanoate were mixed with 21 parts of methyl methacrylate. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, 9 parts of xylene and 1 part of t-butylperoxy 2-ethylxanoate were added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for 3 hours. The obtained alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish had a nonvolatile content of 71%, an acid value of 0, a hydroxyl value of 0, and a weight average molecular weight of 18000.
[0041]
(4) Synthesis example of alkoxysilane-containing acrylic resin
A mixture of 35 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate heated to 70 ° C., 95 parts of vinyltris (2-methoxyethoxy) silane and 22.8 of t-butylperoxypivalate, and 95 parts of vinyl acetate and anhydrous What mixed 9.5 parts of maleic acid was dripped over 3 hours, and also was made to react for 2 hours. The resulting alkoxysilane-containing acrylic resin had a nonvolatile content of 77%, an acid value of 50, a hydroxyl value of 0, and a weight average molecular weight of 12,000.
[0042]
(5) Synthesis example of hydrophilic acrylic resin
To 67 parts of n-butanol heated to 120 ° C., 25 parts of methyl methacrylate, 21 parts of styrene, 22 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, 7 parts of acrylic acid and azobisisobutyronitrile 1 part was dripped over 3 hours. After completion of dropping, 10 parts of n-butanol and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for further 4 hours. The obtained hydrophilic acrylic resin varnish had a nonvolatile content of 50%, an acid value of 54, a hydroxyl value of 86, and a weight average molecular weight of 35,000.
[0043]
(6) Synthesis example of alkoxysilane-containing acrylic resin
To 67 parts of isopropyl alcohol heated to 80 ° C., 2 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 25 parts of methyl methacrylate, 21 parts of styrene, 22 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, acrylic 7 parts of acid and 1 part of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, 10 parts of n-butanol and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued for another 4 hours. The resulting alkoxysilane-containing acrylic resin varnish had a nonvolatile content of 50%, an acid value of 54, a hydroxyl value of 86, and a weight average molecular weight of 40000.
[0044]
Adjustment of coating composition
Example 1
69 parts of the alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish synthesized in (1) above, 95 parts of the hydrophilic acrylic resin varnish synthesized in (5), and 3.7 parts of triethylamine (0.8 equivalents relative to the carboxyl group) are 30 parts. After stirring and mixing for minutes, 811 parts of pure water was gradually added while continuing stirring to obtain an electrodeposition coating composition having a solid content of 10%.
[0045]
Example 2
50 parts of the alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish synthesized in (2), 136 parts of the hydrophilic acrylic resin varnish synthesized in (5), and 5.3 parts of triethylamine (0.8 equivalents relative to the carboxyl group) are 30 parts. After stirring and mixing for a minute, 854 parts of pure water was gradually added while stirring was continued to obtain an electrodeposition coating composition having a solid content of 10%.
[0046]
Example 3
After stirring and mixing 61 parts of the alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish synthesized in (1) above and 19 parts of Cymel 235 (Mitsui Cytec manufactured melamine resin) for 20 minutes, 84 parts of the hydrophilic acrylic resin varnish synthesized in (5) And 3.3 parts of triethylamine (0.8 equivalent with respect to the carboxyl group) were stirred and mixed for 30 minutes, and then 888 parts of pure water was gradually added while continuing stirring to obtain an electrodeposition coating composition having a solid content of 10%. .
[0047]
Example 4
Mix 51 parts of the alkoxysilane-containing hydrophobic acrylic resin varnish synthesized in (3) above with 118 parts of the hydrophilic acrylic resin varnish synthesized in (5) and 4.6 parts of triethylamine (0.8 equivalents relative to the carboxyl group). After that, 779 parts of pure water was gradually added while continuing stirring to obtain an electrodeposition coating composition having a solid content of 10%.
[0048]
Comparative Example 1
After mixing 120 parts of the alkoxysilane-containing acrylic resin varnish synthesized in (6) above, 40 parts of Cymel 235 (Mitsui Cytec melamine resin) and 3.5 parts of triethylamine (0.6 equivalents relative to the carboxyl group), pure water 837 parts were added with stirring to obtain an electrodeposition coating composition having a solid content of 10%.
[0049]
Comparative Example 2
To 124 parts of the alkoxysilane-containing acrylic resin varnish synthesized in (4) above, 5.4 parts of triethylamine (0.6 equivalents relative to the carboxyl group) was added and mixed, and then 871 parts of pure water was gradually stirred while stirring. In addition to the above, an electrodeposition coating composition having a solid content of 10% was obtained.
[0050]
Relationship between coating voltage and coating film for electrodeposition coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
Evaluation methods
1) Coating voltage and gloss of coating film
Electrodeposition coating was performed using an aluminum plate treated with the coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 as an anode and a stainless plate as a cathode. The voltage was applied for 1 to 6 minutes at a coating composition temperature of 20 to 22 ° C. and an applied voltage of 0 to 250 volts. Then, it baked for 30 minutes at 180 degreeC, and obtained the electrodeposition coating film. The film thickness of the obtained coating film was 10 μm. The obtained coating film was examined for 60 ° gloss according to JIS Z 8741. The results are shown in Table 1. The 60 ° gloss at a voltage of 0 volt is the gloss value of the anodized aluminum plate itself.
[0051]
[Table 1]
The coating composition of the present invention shown in the examples has low electrode-like reactivity at low voltage and is difficult to hydrolyze, resulting in high gloss, but hydrolysis occurs on the electrodeposition coating film above a certain voltage. Good low gloss is obtained. On the other hand, in the comparative example, it hydrolyzed during storage of the paint, and a low gloss coating film was obtained regardless of the voltage.
[0053]
2) Solubility in acetone
The acetone solubility of the coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 and those peeled off by a cutter, a knife or the like after electrodeposition coating and before baking were examined. The obtained paint and coating film were mixed with acetone so that the solid content concentration was 10%, and the solubility in acetone was visually determined. The results are shown in Table 2. In Table 2, the high gloss coating for Examples 1 to 4 is a coating obtained by applying a coating voltage of 100 volts for 5 minutes, and the low gloss coating is a coating voltage of 160 volts for 3 minutes. It is the coating film obtained by applying. For Comparative Example 1, a coating film obtained by applying a coating voltage of 160 volts for 3 minutes was used. In either case, a coating film having a thickness of 10 μm was obtained.
[0054]
[Table 2]
In the coating compositions of Examples 1 to 4 before coating, the alkoxysilane group is not hydrolyzed, and thus exhibits good solubility in acetone. However, in a low gloss coating, the coating liquid and acetone are mixed in two layers. Separated. The lower part is a part that has gelled by hydrolysis, and the silane resin component is insoluble in acetone, but the upper part is unreacted with the hydrophilic acrylic resin part and alkoxysilane that are not related to gelation. It is considered that it is a part and does not progress to gelation and dissolves well in acetone.
[0056]
3) Storage stability of paint
The coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were allowed to stand at 20 ° C., and it was visually determined whether or not a precipitate was formed immediately after production, after 3 days and after 1 month. The results are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]
The sediment of the coating composition of Comparative Example 2 was collected and examined for acetone solubility in the same manner as in 2) above, but was insoluble in acetone.
[0059]
4) Coating film performance
A coating film having a thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in 1) except that the coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were used and the coating voltage was changed to 160 volts. The coating film appearance, pencil hardness, acid resistance, and thermal cooling cycle test of the obtained coating film were evaluated.
[0060]
Evaluation methods
a) Coating appearance
Visual evaluation was performed.
b) Pencil hardness
It is the result of the pencil scratch test (Yabure method) of JIS H8602.
c) Acid resistance
5% H2SO4After immersing in 720 hours, the rating number was measured based on JIS H8681.
d) Thermal cooling cycle
A hot cooling cycle of 8 hours in boiling water and 16 hours at −20 ° C. was repeated 5 times, and the change in coating film gloss (60 °) before and after the thermal cooling cycle was measured and expressed in terms of retention. The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 4]
Claims (8)
（ｂ）側鎖にカルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂を含有する、アニオン性つや消し電着塗料組成物。(A) The following formula: A-Si (OCR 1 R 2 R 3 ) n H 3-n (wherein A represents an organic residue having a polymerizable double bond; R 1 , R 2 and R 3 are A monomer represented by the following formula: a hydrogen atom or a lower alkyl group which may be the same or different, but two or more are not simultaneously hydrogen atoms; n represents an integer of 1 to 3) Or by copolymerizing the monomer and another polymerizable monomer having no carboxyl group or hydroxyl group in the side chain so that the monomer is 20 to 100% by weight of the total amount of copolymer monomers. An anionic matte electrodeposition coating composition containing a hydrophobic acrylic resin having an alkoxysilane group in the side chain, and (b) a hydrophilic acrylic resin having a carboxyl group in the side chain.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03184497A JP4091138B2 (en) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | Matte electrodeposition coating composition and electrodeposition coating method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03184497A JP4091138B2 (en) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | Matte electrodeposition coating composition and electrodeposition coating method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10226761A JPH10226761A (en) | 1998-08-25 |
| JP4091138B2 true JP4091138B2 (en) | 2008-05-28 |
Family
ID=12342373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03184497A Expired - Fee Related JP4091138B2 (en) | 1997-02-17 | 1997-02-17 | Matte electrodeposition coating composition and electrodeposition coating method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4091138B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4501261B2 (en) * | 2000-09-05 | 2010-07-14 | 日本軽金属株式会社 | Method for producing surface-treated aluminum material |
| JP4775998B2 (en) * | 2005-04-22 | 2011-09-21 | 神東塗料株式会社 | High hardness matte electrodeposition coating composition |
| JP4776019B2 (en) * | 2006-05-30 | 2011-09-21 | 神東塗料株式会社 | High hardness matte electrodeposition coating composition |
| JP6746363B2 (en) * | 2016-04-20 | 2020-08-26 | 昭和電工株式会社 | Aluminum coating material and manufacturing method thereof |
-
1997
- 1997-02-17 JP JP03184497A patent/JP4091138B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10226761A (en) | 1998-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0169135B1 (en) | Aqueous coating composition | |
| JPH02269164A (en) | Cation-electrodepositing gelatinized fine particle polymer and a cation-electrodepositing composition | |
| JP4511493B2 (en) | Clear anion electrodeposition coating composition and coating film forming method | |
| JP4091138B2 (en) | Matte electrodeposition coating composition and electrodeposition coating method using the same | |
| JP4033970B2 (en) | Anodized electrodeposition coating composition with excellent scratch resistance | |
| JP3371926B2 (en) | Matte electrodeposition coating composition and matte electrodeposition coating method | |
| JP2003165946A (en) | Electrodeposition coating material composition | |
| JP3805836B2 (en) | Anionic matte electrodeposition paint | |
| JP3272969B2 (en) | Electrodeposition coating composition having electrodeposition potential and electrodeposition coating method | |
| JP5411401B2 (en) | Electrodeposition coating composition with high hardness and high weather resistance | |
| JP2910613B2 (en) | Matte electrodeposition paint | |
| JP5400265B2 (en) | Matte electrodeposition coating composition with high hardness and high weather resistance | |
| JPH11199803A (en) | Matte electrocoating material composition and its production | |
| JP3468583B2 (en) | Anionic water-dispersed resin composition and method for producing the same | |
| JP2003313426A (en) | Aqueous dispersion of organic-inorganic composite resin | |
| JP4086965B2 (en) | Matte electrodeposition paint | |
| JP3773324B2 (en) | Matte electrodeposition coating composition and method for producing the same | |
| US5093428A (en) | Anionic matte electrodeposition coating composition and process for the formation of matte film | |
| JPH021169B2 (en) | ||
| JPH10298495A (en) | Curable one-package silicone-modified acrylic emulsion coating composition | |
| JP3930618B2 (en) | Film-forming composition and use thereof | |
| JP2000080332A (en) | Resin composition for flatting anion electrodeposition coating | |
| JPH11315125A (en) | Polymer, surface modifier for inorganic material, modified inorganic material and coating composition | |
| JPH107949A (en) | Anionic matte electrodeposition coating material | |
| JP4807766B2 (en) | Highly weathered colored electrodeposition coating and method for electrodeposition coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |