JP3637503B2 - Polyurethane fiber, clothing and clothing secondary materials - Google Patents

Description

（式中のＲ₁ 〜Ｒ₃ は、炭素数が１〜５である脂肪族基、芳香族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の少なくとも２つは結合基として作用し、かつｎ₁ は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
【０００７】
【化５】

（式中のＲ₄ およびＲ₅ は、炭素数が１〜３０である脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基からなる炭化水素群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該炭化水素群において、Ｒ₄ またはＲ₅ の少なくとも一方は、第３級アミノ基を有している。また、Ｕは、ウレタン基、ウレア基、エステル基、アミド基からなる群の内から選ばれた少なくとも１種である。ｎ₂ は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
また、本発明の衣料は、かかる樹脂組成物で構成されてなるポリウレタン系繊維を含んでなる布帛が使用されているものであり、さらにまた本発明の衣料用副資材は、かかる樹脂組成物で構成されてなるポリウレタン系繊維を含む布帛で作られているものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のヒンダードフェノール型酸化防止剤と第３級アミノ化合物とを併用して含有させたポリウレタン系繊維の場合、熱によって赤色に変化するという問題がある。
【０００９】
すなわち、ポリウレタン系繊維は、耐光性や耐ガス安定性の劣るポリウレタン系樹脂からなるので、それら耐光性や耐ガス安定性を改善させるために、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とを同時に含有させることが行われる。この場合、製糸して得られたそのままの未処理の状態の繊維ならば、耐光性および耐ガス安定性に優れ、色調も問題ないものである。しかし、染色加工や仕上げ加工などの加熱処理を施すと、著しい赤色変色を惹起し、ポリウレタン繊維として衣料用布帛等に使用することが困難になる、という問題がある。
【００１０】
かかる問題について、鋭意検討したところ、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とともに、特定の酸性化合物を繊維中に配合することにより、かかる赤色変色を抑制することができ、しかも、耐光性および耐ガス安定性の改善という付与機能に何ら悪影響を与えないことがないことがわかり、本発明に到達したものである。
【００１１】
本発明のかかる効果は、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とが併用されて繊維中に存在するポリウレタン系繊維において奏されるものである。
【００１２】
かかる本発明のポリウレタン系繊維は、衣料用布帛を構成する繊維として使用できる。この衣料用布帛は、例えば、外衣、スポーツ衣料（例えばトレーニングウェア、水着、スパッツなど）、さらに肌着やパンティストッキングを含む下着などの衣料を構成し、さらに靴下、手袋、帽子などの衣料用副資材として、実用化することができる。
【００１３】
本発明のポリウレタン系繊維は、製糸工程によって製造された後、加工されて繊維製品となるのであるが、この加工工程としては、カバリング、ニッティング、染色、熱セット、洗濯、ドライクリーニングなど、種々の加工があり、加熱を伴う加工が多い。たとえばポリウレタン繊維製品に、形態安定性を与えるために高次加工において熱処理が施されているが、近年、その加工効率を上げるために、１５０℃以上の高温短時間の熱処理が行なわれるようになってきている。このような高温熱処理を行う場合、本発明のポリウレタン系繊維の赤色変色の改善効果は著しいものがある。
【００１４】
ポリウレタン系繊維を湿式紡糸法で製造する場合や、高次加工での熱処理が１２０℃付近の低温で行われる場合には、かかる赤色変色は殆ど生じず、変色欠点の問題は生じない。
【００１５】
しかしながら、ヒンダードフェノール系化合物と第３級アミノ化合物を両方共に含有するポリウレタン系繊維を、１５０℃以上のような高温で熱処理を施したりすると、著しい赤色変色が生じ変色欠点を惹起するのである。
【００１６】
ポリウレタン系繊維を構成するポリウレタン系樹脂は、窒素酸化物などの酸化性ガス、紫外線、熱、汗や油に含まれる不飽和脂肪酸、漂白剤に含まれる塩素など、複数の要因が重なって劣化し易いので、上記した安定剤（即ち、ヒンダードフェノール系化合物と第３級アミノ化合物）を併用することにより、該樹脂の劣化を抑えている。
【００１７】
本発明のポイントは、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物をともに含有するポリウレタン系繊維においては、さらに酸性化合物を含有させることにより、かかる赤色欠点を解決した点にある。
かかる酸性化合物としては、好ましくはアミド系溶媒に可溶であるもの、さらに好ましくは、酸化力が小さいもの、特に好ましくは１気圧での沸点もしくは分解点が１５０℃以上である酸性化合物がよい。かかる酸性化合物を、ポリウレタン系繊維に含有させることにより、上述の赤色変色欠点の問題を解決したものである。
【００１８】
【００１９】
かかる熱によるポリウレタン系繊維の赤色変色は、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物との著しい相互作用によるヒンダードフェノール型化合物のキノイド化（酸化）であろうと推察される。このことは、たとえば、樹脂中に第３級アミノ化合物を含有させないで、ヒンダードフェノール型化合物だけを含有させても、かかる赤色変色は惹起されないことからも理解できるのである。
【００２０】
このように、本発明は、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とを含有するポリウレタン系繊維の場合に特有の、熱赤色変色化という欠点を解決するものであるが、熱処理後に耐光性と耐ガス安定性の両方の性質にも優れることが求められるポリウレタン系繊維について、以下、詳細に説明する。
【００２１】
かかるポリウレタン系繊維は、分子内にウレタン基を有するポリウレタン系ポリマからなる繊維であり、両末端にヒドロキシル基を有し、分子量が６００から５０００である実質的に線状の重合体（例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリ炭化水素、あるいはそれらの化合物）と、有機ジイソシアネート、および多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤（例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン）などを反応せしめて得られる分子内にウレタン基を有するポリウレタン系ポリマからなる繊維が挙げられる。
【００２２】
このようなポリウレタン系ポリマは大きく２種類に分類される。一つはポリウレタンウレタンと呼ばれるもので、もう一つはポリウレタンウレアである。すなわち、ポリウレタンはグライコールと過剰量のポリイソシアネートとの重合体（以下、キャップドグライコールとする）を調製し、ポリオールあるいはポリアミンなどで鎖伸長することで工業的に製造されている。鎖伸長剤として、ポリオールを用いるものがポリウレタンウレタンであり、アミン類（ポリアミンおよびその誘導体、ヒドラジンおよびその誘導体）を用いるものがポリウレタンウレアである。
【００２３】
ポリウレタンウレアは、ポリウレタンウレタンに比べて活性水素原子をより多く持っているために、ウレタン溶液の粘度は急激に上昇する。そこで、粘度制御を容易にするために、工業的には過剰量のアミン類存在下（塩基性サイド）で鎖伸長を行っている。つまり、ウレタン溶液中ではポリウレタンウレアの分子量を小さくし、紡糸中あるいは紡糸後に鎖伸長して、適度な弾性が得られるまで分子量を大きくしている。したがって、安定なウレタンウレア溶液を得るために、安定剤として塩基性化合物を添加することがあり、かかる系では本発明でいう熱赤色変色欠点も顕著に惹起するという特徴があった。しかし、ポリウレタンウレタンのウレタン溶液は非常に安定であり、このような安定剤を添加する必要がなく、しかも、鎖伸長剤がアミン類ではないのでポリウレタンウレアに比べて塩基性度が小さく、ポリウレタンウレアで惹起する熱赤色変色欠点も、ポリウレタンウレタンでは惹起しにくいものであった。
【００２４】
したがって、本発明でいうポリウレタン系ポリマとしてポリウレタンウレアを使用する場合について以下説明する。
【００２５】
すなわち、かかるポリウレタンウレアからなるポリウレタン系繊維としては、好ましくは分子量が６００から５０００である実質的に線状の両末端活性水素含有化合物、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（テトラヒドロフランを開環重合したグリコール）もしくはポリ−３−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール（３−メチルテトラヒドロフランを開環重合したグリコール）もしくはその共重合体に対して１．２から３．０倍モルの４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて、キャップドグライコールを合成し、このキャップドグライコールを不活性な有機溶媒中で、好ましくはジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド中で、有機ジアミン、好ましくはエチレンジアミンもしくはテトラメチレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンを用いて鎖伸長して得られたポリウレタンウレアからなる繊維が挙げられる。
【００２６】
上述の４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の有機ポリイソシアネートについては、総じて反応性が劣ったり、あるいは製造したポリウレタン繊維の機械的性質に欠点がある。それに対して、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる場合は、反応性は良好で、しかも繊維としての機械的性質も優れたものを得ることができるので好ましい。
【００２７】
また、かかるポリウレタンウレアとしては、可能な範囲で微細な形状にしたポリウレタン系繊維１０ｇに対してイオン交換水１００ｇの浴比にし、９０℃に加熱して３時間処理した後、室温まで冷却してｐＨメーターでｐＨを測定した場合に、ｐＨが７．１〜１４．０を示すものが好ましく使用される。
【００２８】
本発明でいう一般式（１）で示されるヒンダードフェノール型化合物は、
【００２９】
【化６】

（式中のＲ₁ 〜Ｒ₃ は、炭素数が１〜５である脂肪族基、芳香族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の少なくとも２つは結合基として作用し、かつｎ₁ は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
である。
かかる化合物において、上記芳香族基としては、下記の一般式（３）で示されるものが好ましく使用される。
【００３０】
【化７】

（式中のＲ₆ 〜Ｒ₉ は、炭素数が、１〜５である脂肪族基、水素からなる群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、Ｒ₆ 〜Ｒ₉ の少なくとも２つは結合基として作用し、かつ、ｎ₃ は１〜５の範囲の重合度を示す．）
かかる化合物の具体例としては、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−および／またはｍ−ジビニルベンゼンとｏ−および／またはｍ−および／またはｐ−クレゾールとの付加重合物、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｐ−および／またはｍ−クロロメチルスチレンと、クレゾール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール（いずれもｏ−および／またはｍ−および／またはｐ−のものを含む）などの化合物との重合物が使用される。
【００３１】
本発明でいう一般式（２）で示される第３級アミノ化合物は、
【００３２】
【化８】

（式中のＲ₄ およびＲ₅ は、炭素数が１〜３０である脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基からなる炭化水素群の内から選ばれた少なくとも１種であり、かつ、該炭化水素群において、Ｒ₄ またはＲ₅ の少なくとも一方は、第３級アミノ基を有している。また、Ｕは、ウレタン基、ウレア基、エステル基、アミド基からなる群の内から選ばれた少なくとも１種である。ｎ₂ は１〜２０の範囲の重合度を示す。）
である。
【００３３】
かかる化合物の具体例としては、好ましくはジアルコールアミンとジイソシアネートとの重付加反応により合成されたもの、もしくはジアルキルアミノアルコールとアクリレート類とのエステル交換反応により合成されたものおよびそのアクリレート類との共重合体が使用される。
【００３４】
上述のジアルコールアミンとしては、好ましくはｔ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、イソブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジプロパノールアミン、ｎ−ブチルジプロパノールアミン、イソブチルジプロパノールアミン、ｔ−ブチルジブタノールアミン、ｎ−ブチルジブタノールアミン、イソブチルジブタノールアミン、ｔ−ペンチルジエタノールアミン、ｎ−ペンチルジエタノールアミン、イソペンチルジエタノールアミン、ｔ−ペンチルジプロマノールアミン、ｎ−ペンチルジプロパノールアミン、イソペンチルジイソプロパノールアミン、ｔ−ペンチルジブタノールアミン、ｎ−ペンチルジブタノールアミン、イソペンチルジブタノールアミンなどを使用することができる。
【００３５】
また、上述のジイソシアネートとしては、好ましくは４，４´−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレン−ジイソシアネート１，４−シクロヘキシレン−ジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α´，α´−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、３，３´−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどを使用することができる。
【００３６】
上述のジアルキルアミノアルコールとしては、好ましくはジイソプロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、ジ−ｔ−ブチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、イソプロピルエチルアミノエタノール、ｔ−ブチルメチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノイソプロパノール、ジ−ｎ−プロピルアミノイソプロパノール、ジイソプロピルアミノ−ｎ−プロパノール、ジ−ｎ−プロピルアミノ−ｎ−プロパノールなどを使用することができる。
【００３７】
上述のアクリレート類としては、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクレート、プロピルメタクレート、ブチルメタクレート、ペンチルメタクレート、ヘキシルメタクレート、ヘプチルメタクレート、オクチルメタクレート、ノニルメタクレート、デシルメタクレートなどを使用することができる。
【００３８】
本発明でいう酸性化合物について説明する。
一般にポリウレタンウレアからなるポリウレタン系繊維は乾式紡糸により製造される。その場合、ジメルホルムアミドやジメチルアセトアミドのように沸点が１５０℃を越えるものが溶媒として用いられる。かかる溶媒からなるウレタン溶液に配合される酸性化合物としては、紡糸工程中で分解されず、該溶媒と共に気相中へ蒸発してしまわないものが使用され、好ましくは、アミド系溶剤に可溶性であって、しかもポリウレタンとの相溶性のよいものが使用される。
かかる要件を満たさない酸性化合物を用いた場合には、ポリウレタン中に必要量の酸性化合物を存在させることができない。例えば、かかる要件を満たさない酸性化合物は、ポリウレタンと相分離してしまい、該酸性化合物は繊維の表面に存在するようになり、引取り工程や巻き返し工程において、繊維表面がガイドで摩耗されて、該酸性化合物の繊維中残存量を減少する。このような酸性化合物の含有量が少な過ぎる繊維は、高次加工で１９０℃付近の熱処理を施されると、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とを含有するポリウレタン繊維では著しく赤色変色し、その外観を大きく損なうという重大な欠点を惹起する。
【００３９】
本発明においては、沸点が１５０℃以上であるアミド系溶剤を用いた乾式紡糸した後でも、１９０℃以上の高温熱処理を施した後でも、該酸性化合物をポリウレタン系繊維中に残存させることが重要であり、したがって、本発明で使用される該酸性化合物としては、その沸点もしくは分解点が１気圧において１５０℃以上であるものが好ましく使用される。また、ポリウレタン繊維中に均一に該酸性化合物を残存させるためには、かかる酸性化合物として、アミド系溶剤に可溶でしかもポリウレタンとの相溶性のよいものが好ましく使用されるが、かかる性質を満たす酸性化合物としては、１気圧での沸点もしくは分解点が１５０〜５００℃の非金属酸性化合物が好ましい。かかる酸性化合物の中でも下記の条件を満たすスルホン酸基またはリン酸基を含有した化合物が最も好ましい。なお、全炭素数が指定された範囲内であるならば、官能基の数は任意に増やすことができる。
【００４０】
(1) アルキルベンゼンスルホン酸類（全炭素数：６〜１１）
(2) アルカンスルホン酸類（全炭素数：１〜５）
(3) リン酸類（Ｈn+2 Ｐn Ｏ3n+1：１≦ｎ≦４）
かかる酸性化合物は、ウレタン溶液中での鎖伸長反応終了後で、しかも紡糸直前に酸性化合物をウレタン溶液に添加することが最も望ましい。このとき、単独でポリウレタン溶液に直接添加しても、ヒンダードフェノール系化合物あるいは第３級アミノ基に含有させてポリウレタン溶液に間接的に添加してもよい。この酸性化合物の添加量は、ヒンダードフェノール系化合物の１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部である。酸性化合物を１０重量部を越えて添加すると、ポリウレタン溶液の粘度安定性が著しく低下したり、ポリウレタン溶液の濃度が低下するので紡糸性が著しく悪くなる傾向を示す。また、添加量が０．１重量部未満では、本発明が解決しようとする課題を克服することができない。
【００４１】
このようにして得られたポリウレタン繊維は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任意に含有させることができる。
【００４２】
【００４３】
本発明のポリウレタン系繊維は、衣料用布帛を構成する繊維として使用され、そして、衣料、例えば外衣、スポーツ衣料、例えばトレーニングウェア、水着、スパッツなどとして使用され、肌着やパンティストッキングを含む下着類や靴下類として使用され、また、手袋、帽子などの衣料用副資材などとして使用され、本発明の効果が抜群に発揮されるものとしてきわめて有効に使用される。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。なお、本発明における各特性の測定方法を以下に示す。
［変色性］
本発明では、熱処理によるポリウレタン繊維の赤色変色性を評価するために、次の評価試験を行った。まず、５００回巻のカセ（約２ｇ）を取り、これを１９０℃で２分および３分間スチーム（Mathis Laboratory Steamer type DH ）で加熱した後、多光源分光測式計ＭＳ−ＩＳ−２ＤＨ（スガ試験機株式会社）により“ａ”，“ｂ”，Ｌカラーを測定した。変色性はａ値により評価した。
［沸点、分解点］
酸性化合物の１気圧での沸点もしくは分解点の決定は、「物質科学のための熱分析の基礎」齋藤安俊（共立出版株式会社）１５４〜１５６頁に記載されているＤＳＣ（示差走査熱量測定）による沸点の測定方法とＴＧ（熱重量測定）により行った。以下に詳細を説明する。
【００４５】
示差走査熱量測定装置ＤＳＣ−２２０Ｃ（セイコー電子工業）によって、試料約５ｍｇを用いて、５０ｍｌ／分の窒素気流中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、吸熱または発熱ピークに達したときの温度（ＴDSC ）を測定した。試料容器は簡易密封型を用い、その蓋に０．５〜１ｍｍのピンホールを開け、容器内に理想的な還流を起こさせるように一枚の挿入板を入れた。
【００４６】
また、ＤＳＣ曲線のピークの沸点あるいは分解点への帰属はＴＧにより行った。熱重量分析装置 Thermogravimetric Analyzer SHIMADZU TA-50（島津製作所）によって、試料約１０ｍｇを用いて、５０ｍｌ／分の窒素気流中、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、微分熱重量曲線が最大ピークに達したときの温度（ＴTG）を測定した。試料容器は、ＤＳＣの場合と同様にした。このＴTGに最も近いＴDSC を本発明における酸性化合物の沸点あるいは分解点とした。
実施例１〜８
ポリウレタンのジメチルアセトアミド溶液（以下“ポリウレタン溶液I ”とする）を次のような一般的方法によって調製した。
４，４´−メチレンジフェニルジイソシアナートおよび分子量１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの、モル比約１．６における混合物を、約９０℃に１２０分間保ち、イソシアナート末端ポリエーテル・ウレタン（以下“キャップドグリコール”とする）を得た。このキャップドグリコールを５０℃に冷却し、ジメチルアセドアミドと混合し、約３５％の溶質を含む混合物を得た。その後激しく攪拌しながらエチレンジアミン連鎖延長剤およびジエチルアミン連鎖停止剤を含むジメチルアセドアミド溶液と２〜３分間反応させた。
【００４７】
このポリウレタン溶液I に、下式（４）で示されるジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合物（ｎ＝９．５）および下式（５）で示されるｐ，ｐ´−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートとｔ−ブチルジエタノールアミンとの付加重合物（ｎ＝９．６）をそれぞれ約１重量％および約２重量％添加した（以下“ポリウレタン溶液II”とする）。さらに、このポリウレタン溶液IIに、このヒンダードフェノール系化合物１００重量部に対して、表１に示す種々の酸性化合物を約４重量部添加して、通常の乾式紡糸を行ない、４フィラメント、４０デニールのポリウレタン繊維とした。これらのポリウレタン繊維について上述の変色性試験を行ないａ値を測定した結果を表２に示した。
【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

比較例１
実施例１により調製したポリウレタン溶液IIに、酸性化合物を添加しないで、通常の乾式紡糸を行ない、４フィラメント、４０デニールのポリウレタン繊維とした。これらのポリウレタン繊維について行なった変色性試験の結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

実施例９、１０
実施例１により調製したポリウレタン溶液IIに、この溶液に含有されるヒンダードフェノール系化合物１００重量部に対してｐ−トルエンスルホン酸を約０．１重量部、又は０．２重量部添加して、通常の乾式紡糸を行ない、４フィラメント、４０デニールのポリウレタン繊維とした。これらのポリウレタン繊維について行った変色性試験の結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】

ここで、比較例１と実施例９、１０で得られた透明なポリウレタン繊維をそれぞれ用いて、７０デニールのウーリーナイロンで一重にカバリングした複合糸を３種作成し、この３種の複合糸を用いて、それぞれパンティストッキングを製編した。これらのパンティストッキングのうち、比較例１のものは着用試験をする前からすでに製品製造工程で付与される熱履歴により黄色に変色して商品価値のないものであった。これに対して、実施例９、１０のものは、製造工程中での変色もなく、また、着用３ケ月後においても、着用前のまま何ら変色されていなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒンダードフェノール型化合物と第３級アミノ化合物とをともに含有するポリウレタン系繊維、この繊維を用いた衣料用布帛、衣料、衣料用副資材などにおける、熱による赤色変色という致命的欠点を解決することができる。従って、その繊維の生産工程や、カバリング、ニッティング、染色、熱セットなどの各加工工程において１５０℃以上の熱を加えても赤色変色欠点などのトラブルが生じず、さらに、物性低下も生じないという優れた効果を奏することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane fiber, a garment , and a garment auxiliary material comprising a resin composition containing a specific hindered phenol type compound, a specific tertiary amino compound , and an acidic compound .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many techniques for suppressing the weather resistance and strength deterioration of a resin by incorporating a stabilizer into the resin have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 47-6510 proposes a segmented polyurethane composition which is stable against coloring by containing a hindered phenol type antioxidant. Japanese Patent Publication No. 47-48895 proposes a polyurethane composition having excellent gas resistance stability by containing a tertiary amino compound.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the polyurethane fiber comprising such a hindered phenol type antioxidant and a tertiary amino compound in combination a resin composition obtained by including closed, heat, discoloration to red by heat treatment at particular 0.99 ° C. or more on It causes the to become disadvantages.
[0004]
Therefore, the present invention provides a polyurethane-based fiber that eliminates the above-mentioned drawbacks in polyurethane-based fibers comprising such a specific resin composition and does not cause discoloration even when heat-treated .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, because the solving the problems in the polyurethane fiber comprising such a specific resin composition, polyurethane fiber of the present invention, hindered phenol type compounds and the formula represented by the following general formula (1) ( It comprises a polyurethane-based resin composition containing a tertiary amino compound represented by 2) and an acidic compound .
[0006]
[Formula 4]

(In the formula, R _{1 to} R ₃ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic group, and hydrogen, and R _{1 to} R _3. At least two of these act as linking groups and n ₁ exhibits a degree of polymerization in the range of 1-20.)
[0007]
[Chemical formula 5]

(In the formula, R ₄ and R ₅ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, and an araliphatic group, and In the hydrocarbon group, at least one of R _{4 and} R ₅ has a tertiary amino group, and U is selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, an ester group, and an amide group. (At least one selected, n ₂ represents a degree of polymerization in the range of 1 to 20.)
Further, garments of the present invention is the even that have fabric comprising polyurethane fibers comprising consists of the resin composition is used, further clothing auxiliary materials of the present invention also, in the resin composition that are made of fabric containing polyurethane fiber comprising configured is also to the.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has a problem that if a specific hindered phenol type antioxidant and a tertiary amino compound in combination polyurethane fiber was contained by the changes to result red heat.
[0009]
That is, polyurethane fibers, since the light resistance and gas resistance stability inferior polyurethane resin, in order to improve their light resistance and gas resistance stability, and heat emissions hindered phenolic compound and a tertiary amino compound is Rukoto be contained simultaneously performed. In this case, an untreated fiber obtained by spinning is excellent in light resistance and gas resistance, and has no problem in color tone. However , when heat treatment such as dyeing or finishing is performed, there is a problem that significant red discoloration is caused, and it becomes difficult to use it as a polyurethane fiber for clothing cloth or the like .
[0010]
For such problems, as a result of intensive studies, together with a hindered phenol type compound and a tertiary amino compound, by blending a specific acidic compound in the fiber, can it to suppress such red discoloration, moreover, see that does not not give any adverse effect to the light resistance and imparting function of resistance to gas stability improvement is obtained by reaching the present invention.
[0011]
Such effects of the present invention, Ru der those hindered phenol type compound and a tertiary amino compound is response rates in polyurethane-based fiber being for併present in the fiber.
[0012]
Or mow polyurethane fiber of the present invention can be used as fibers constituting the clothing fabric. The clothing fabric, for example, outer garments, sports clothing (eg if training wear, swimwear, spats, etc.), further up the clothing, such as underwear, including underwear and pantyhose, further socks, gloves, deputy for clothing, such as hats as the material can be put into practical use.
[0013]
The polyurethane- based fiber of the present invention is manufactured by a yarn-making process and then processed into a fiber product . This processing process includes various processes such as covering, knitting, dyeing, heat setting, washing, and dry cleaning . There are many processes involving heating. For example, polyurethane fiber products are heat-treated in high-order processing in order to give form stability. Recently, in order to increase the processing efficiency, heat treatment at a high temperature of 150 ° C. or higher has been performed for a short time. It is coming . When performing such high temperature heat treatment, the effect of improving the red discoloration of the polyurethane fiber of the present invention is remarkable.
[0014]
And when producing a Polyurethane based fibers by a wet spinning method, when a heat treatment at a higher machining is performed at a low temperature of around 120 ° C., such red discoloration does not occur almost discoloration disadvantages problem does not occur.
[0015]
However, the polyurethane fibers containing the hindered phenol-based compound and the tertiary amino compound to both, when or subjected to a heat treatment at high temperatures, such as above 0.99 ° C., since significant red discoloration is caused discoloration drawback occurs is there.
[0016]
Polyurethane resins that make up polyurethane fibers deteriorate due to multiple factors such as oxidizing gases such as nitrogen oxides, ultraviolet rays, heat, unsaturated fatty acids contained in sweat and oil, and chlorine contained in bleach. Since it is easy, the above-mentioned stabilizer (that is, a hindered phenol compound and a tertiary amino compound) is used in combination to suppress deterioration of the resin.
[0017]
Point of the present invention, in the polyurethane-based fiber containing both a hindered phenol type compound and a tertiary amino compound, by further containing organic acid compounds lies in resolving such red drawbacks.
Such acidic compounds are preferably those that are soluble in an amide solvent, more preferably those having a low oxidizing power, and particularly preferably acidic compounds having a boiling point at 1 atm or a decomposition point of 150 ° C. or higher. Written that acid compound, by incorporating a polyurethane fiber, in which resolve the problems of red discoloration drawbacks described above.
[0018]
[0019]
Red discoloration of the polyurethane fiber by heat that written is inferred that it would be quinoid of hindered phenol-type compound according to significant interaction of the hindered phenol type compound and a tertiary amino compound (oxide). This can be understood from the fact that, even when a tertiary amino compound is not contained in the resin and only a hindered phenol type compound is contained, such red discoloration is not caused.
[0020]
Thus, the present invention is specific to the case of the polyurethane fibers containing the hindered phenol type compound and a tertiary amino compound, but is intended to solve the drawbacks will leave heat red discoloration of, after the heat treatment for Lupo polyurethane fiber that is required to be excellent in both properties of light resistance and gas resistance stability, it will be described in detail.
[0021]
Such polyurethane emission fiber is a fiber comprising a polyurethane polymer having a urethane group in the molecule, a hydroxyl group at both ends, substantially linear polymer molecular weight of 5000 to 600 (eg if , polyester, polylactone, polyether, polyester amides, polythioethers, polyhydrocarbon, or with those of the compound), organic diisocyanate, and polyfunctional active hydrogen atoms and having a chain extender (eg example, hydrazine, polyhydrazide, poly semicarbazide, polyols, polyamines, and a fiber made of a polyurethane-based polymer having a hydroxyl amine), etc. urethane groups in the molecule obtained by reacting a.
[0022]
Such polyurethane polymers are roughly classified into two types. One is called polyurethane urethane, and the other is polyurethane urea. That is, polyurethane is industrially produced by preparing a polymer of glycol and an excess amount of polyisocyanate (hereinafter referred to as capped glycol) and chain-extending with polyol or polyamine. As the chain extender, polyurethane urethane is used as a chain extender, and polyurethane urea is used as an amine (polyamine and derivatives thereof, hydrazine and derivatives thereof).
[0023]
Since polyurethane urea has more active hydrogen atoms than polyurethane urethane, the viscosity of the urethane solution increases rapidly. Therefore, in order to facilitate viscosity control, chain extension is industrially performed in the presence of an excessive amount of amines (basic side). That is, in the urethane solution, the molecular weight of the polyurethane urea is reduced, and the molecular weight is increased until a suitable elasticity is obtained during chain spinning or after spinning. Therefore, in order to obtain a stable urethane urea solution, a basic compound may be added as a stabilizer, and such a system has a feature that the thermal red discoloration defect referred to in the present invention is also caused remarkably. However, the urethane solution of polyurethane urethane is very stable, it is not necessary to add such a stabilizer, and since the chain extender is not an amine, it has a lower basicity than polyurethane urea, and polyurethane urea The thermal red discoloration defect caused by the process was also difficult to be caused by polyurethane urethane.
[0024]
Thus, a description below when using a polyurethane urea and polyurethane-based polymer in the present invention.
[0025]
That is, the Lupo polyurethane-based fibers from such polyurethane urea, preferably substantially linear both ends active hydrogen-containing compounds having a molecular weight from 5000 to 600, preferably ring-opening polymerization of polytetramethylene ether glycol (tetrahydrofuran Glycol) or poly-3-methyl-tetramethylene ether glycol (glycol obtained by ring-opening polymerization of 3-methyltetrahydrofuran) or a copolymer thereof, 1.2 to 3.0 times moles of 4,4'-diphenylmethane A diisocyanate is reacted to synthesize capped glycol, which is then synthesized in an inert organic solvent, preferably dimethylacetamide or dimethylformamide, with an organic diamine, preferably ethylenediamine or tetra Ethylenediamine or 1,2-propylenediamine the polyurethanes urea or Ranaru fiber obtained by chain extension using.
[0026]
Organic polyisocyanates other than the above-mentioned 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are generally inferior in reactivity or have drawbacks in the mechanical properties of the produced polyurethane fibers. On the other hand, when 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is used, it is preferable because it has good reactivity and excellent mechanical properties as a fiber.
[0027]
Further, as such a polyurethane urea, and the bath ratio of the ion exchange water 100g of the polyurethane fiber 10g you fine shape to the extent possible, after treatment for 3 hours by heating to 90 ° C., cooled to room temperature When pH is measured with a pH meter, those having a pH of 7.1 to 14.0 are preferably used.
[0028]
The hindered phenol type compound represented by the general formula (1) in the present invention is:
[0029]
[Chemical 6]

(In the formula, R _{1 to} R ₃ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic group, and hydrogen, and R _{1 to} R _3. At least two of these act as linking groups and n ₁ exhibits a degree of polymerization in the range of 1-20.)
Der Ru.
In such compounds, Examples of the aromatic group, those are preferably used which are represented by the following general formula (3).
[0030]
[Chemical 7]

(In the formula, R _{6 to} R ₉ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms and hydrogen, and at least 2 of R _{6 to} R ₉ . One acts as a linking group and n ₃ has a degree of polymerization in the range of 1-5.)
Specific examples of such compounds are preferably 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), p- and / or m. An addition polymerization product of divinylbenzene and o- and / or m- and / or p-cresol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, p- and / or m-chloromethylstyrene and crezo , Ethylphenol, polymer of a compound such as t- butylphenol (both including o- and / or m- and / or p- of what) is used.
[0031]
The tertiary amino compound represented by the general formula (2) in the present invention is
[0032]
[Chemical 8]

(In the formula, R ₄ and R ₅ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, and an araliphatic group, and In the hydrocarbon group, at least one of R _{4 and} R ₅ has a tertiary amino group, and U is selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, an ester group, and an amide group. (At least one selected, n ₂ represents a degree of polymerization in the range of 1 to 20.)
It is.
[0033]
Specific examples of such compounds are preferably those synthesized by polyaddition reaction of dialcoholamine and diisocyanate, or those synthesized by transesterification of dialkylaminoalcohol with acrylates and their acrylates. A polymer is used.
[0034]
As the above dialcoholamine, preferably t-butyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, isobutyldiethanolamine, t-butyldipropanolamine, n-butyldipropanolamine, isobutyldipropanolamine, t-butyldibutanolamine, n -Butyldibutanolamine, isobutyldibutanolamine, t-pentyldiethanolamine, n-pentyldiethanolamine, isopentyldiethanolamine, t-pentyldipromanolamine, n-pentyldipropanolamine, isopentyldiisopropanolamine, t-pentyldibutanol Amine, n-pentyldibutanolamine, isopentyldibutanolamine and the like can be used.
[0035]
The above-mentioned diisocyanate is preferably 4,4′-methylenedicyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexylene-diisocyanate 1,4-cyclohexylene-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, α, α, α ′. , Α′-tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, Pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methylhexane-1,6-diisocyanate, 3,3'-dimethylpenta Such as 1,5-diisocyanate can be used.
[0036]
The dialkylamino alcohol is preferably diisopropylaminoethanol, di-n-propylaminoethanol, di-n-butylaminoethanol, di-t-butylaminoethanol, diethylaminoethanol, isopropylethylaminoethanol, t-butylmethyl. Aminoethanol, diisopropylaminoisopropanol, di-n-propylaminoisopropanol, diisopropylamino-n-propanol, di-n-propylamino-n-propanol and the like can be used.
[0037]
The above acrylates are preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl. Methacrylate, decyl methacrylate and the like can be used.
[0038]
The acidic compound referred to in the present invention will be described.
Generally polyurethane fiber comprising a polyurethane urea is prepared by dry spinning. In that case, those having a boiling point as di Mel dimethylformamide and dimethylacetamide exceeds 0.99 ° C. is Ru is used as the solvent. The acidic compound to be incorporated in the urethane solution comprising such solvent, decomposed in the spinning process Sarezu, which do not would provide an evaporated into air together with the solvent is used, good Mashiku is the A phagemid based solvent a soluble, yet can have good compatibility with the polyurethane used.
When an acidic compound that does not satisfy such requirements is used, a necessary amount of the acidic compound cannot be present in the polyurethane. For example, an acidic compound that does not satisfy such requirements is phase-separated from polyurethane, and the acidic compound comes to exist on the surface of the fiber, and the fiber surface is worn by a guide in the take-up process and the rewinding process , It decreases the fibers in the residual amount of the acidic compound. Fiber content is too Do small such acidic compounds, when subjected to heat treatment at around 190 ° C. In order processing, notably red polyurethane fibers containing the hindered phenol type compound and a tertiary amino compound It discolors and causes serious drawbacks that greatly impair its appearance.
[0039]
In the present invention, even after the boiling point has been dry-spun using the amide solvent is 0.99 ° C. or higher, even after subjected to heat treatment at a high temperature of above 190 ° C., important to leave the acid compound in a polyurethane fiber Therefore, as the acidic compound used in the present invention, those having a boiling point or decomposition point of 150 ° C. or more at 1 atm are preferably used. In order to leave the acidic compound uniformly in the polyurethane fiber, a compound that is soluble in an amide solvent and has good compatibility with polyurethane is preferably used as the acidic compound. the acidic compound, arbitrarily boiling or decomposition point at 1 atmosphere preferred non-metallic acidic compounds 150 to 500 ° C.. Among such acidic compounds, a compound containing a sulfonic acid group or a phosphoric acid group that satisfies the following conditions is most preferable. If the total number of carbon atoms is within the specified range, the number of functional groups can be arbitrarily increased.
[0040]
(1) Alkylbenzenesulfonic acids (total carbon number: 6-11)
(2) Alkanesulfonic acids (total carbon number: 1-5)
(3) Phosphoric acids (Hn + 2 Pn O3n + 1: 1≤n≤4)
The acidic compound is most preferably added to the urethane solution after completion of the chain extension reaction in the urethane solution and immediately before spinning. At this time, it may be added directly to the polyurethane solution alone, or may be indirectly added to the polyurethane solution by being contained in a hindered phenol compound or a tertiary amino group. The addition amount of the acidic compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hindered phenol compound. When the acidic compound is added in an amount exceeding 10 parts by weight, the viscosity stability of the polyurethane solution is remarkably lowered or the spinnability tends to be remarkably deteriorated because the concentration of the polyurethane solution is lowered. Moreover, if the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the problem to be solved by the present invention cannot be overcome.
[0041]
The polyurethane fiber thus obtained can optionally contain various additives, for example, known additives such as colorants, crosslinking agents, stabilizers, fillers and the like.
[0042]
[0043]
Polyurethane fiber of the present invention is used as fibers constituting the clothing fabric and clothing, for example outer garments, sports apparel, for example training wear, swimwear, are used as such spats, underwear containing skin adhesive and pantyhose is used as or hosiery, also gloves, and also used as clothing auxiliary materials such as hats, the effect of the present invention is Ru is very effectively used as being exerted preeminent.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, the measuring method of each characteristic in this invention is shown below.
[Discoloration]
In the present invention, the following evaluation test was performed in order to evaluate the red discoloration of polyurethane fibers by heat treatment. First, 500 rolls of casserole (about 2 g) were taken, heated at 190 ° C. for 2 minutes and 3 minutes with steam (Mathis Laboratory Steamer type DH), and then a multi-light source spectrometer MS-IS-2DH (Suga “A”, “b”, and L color were measured by a testing machine corporation. The discoloration was evaluated based on the a value.
[Boiling point, decomposition point]
Determination of boiling point or decomposition point of acidic compounds at 1 atm is determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry) described in “Basics of Thermal Analysis for Material Science” Yasutoshi Saito (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) pages 154-156. The boiling point was measured by TG (thermogravimetry). Details will be described below.
[0045]
Using a differential scanning calorimeter DSC-220C (Seiko Electronics Co., Ltd.), using about 5 mg of sample, the temperature was increased to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a nitrogen stream of 50 ml / min, and endothermic or exothermic peak. The temperature (TDSC) when the temperature reached was measured. A simple sealed type was used for the sample container, and a pin hole of 0.5 to 1 mm was opened in the lid, and a single insertion plate was placed so as to cause ideal reflux in the container.
[0046]
The assignment of the peak of the DSC curve to the boiling point or decomposition point was performed by TG. Thermogravimetric Analyzer SHIMADZU TA-50 (Shimadzu Corporation) was used to heat up to 500 ° C at a rate of 5 ° C / min. The temperature (TTG) at which the curve reached the maximum peak was measured. The sample container was the same as in DSC. The TDSC closest to this TTG was taken as the boiling point or decomposition point of the acidic compound in the present invention.
Examples 1-8
A dimethylacetamide solution of polyurethane (hereinafter referred to as “polyurethane solution I”) was prepared by the following general method .
4, 4'-methylene diphenyl diisocyanate and molecular weight 1800 poly (tetramethylene ether) glycol, the mixture in molar ratio of about 1.6, maintaining about 90 ° C. to 120 minutes, isocyanate-terminated polyether-urethane (hereinafter "Capped glycol" was obtained. The capped glycol was cooled to 50 ° C. and mixed with dimethylacetamide to give a mixture containing about 35% solute. Thereafter, the mixture was reacted for 2 to 3 minutes with a dimethylacedamide solution containing an ethylenediamine chain extender and a diethylamine chain terminator with vigorous stirring.
[0047]
To this polyurethane solution I, an addition polymer (n = 9.5) of divinylbenzene and p-cresol represented by the following formula (4) and p, p′-methylenedicyclohexyldiisocyanate represented by the following formula (5) were added. About 1% by weight and about 2% by weight of an addition polymer (n = 9.6) of narate and t-butyldiethanolamine were added (hereinafter referred to as “polyurethane solution II”). Furthermore, about 4 parts by weight of various acidic compounds shown in Table 1 are added to 100 parts by weight of this hindered phenol compound in this polyurethane solution II, and normal dry spinning is carried out to obtain 4 filaments and 40 deniers. Polyurethane fiber. These polyurethane fibers were subjected to the above-mentioned discoloration test and the a value was measured.
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
[Chemical Formula 10]

Ratio Comparative Examples 1
The polyurethane solution II prepared in Example 1 was subjected to normal dry spinning without adding an acidic compound to obtain a 4-filament, 40-denier polyurethane fiber. Table 2 shows the results of the discoloration test conducted on these polyurethane fibers.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

Real施例9, 10
About 0.1 part by weight or 0.2 part by weight of p-toluenesulfonic acid is added to 100 parts by weight of the hindered phenolic compound contained in the polyurethane solution II prepared in Example 1. Ordinary dry spinning was performed to obtain a 4-filament, 40-denier polyurethane fiber. Table 3 shows the results of the discoloration test conducted on these polyurethane fibers.
[0052]
[Table 3]

In here, with each transparent polyurethane fibers obtained in Comparative Example 1 and Examples 9 and 10, the composite yarn obtained by covering the single 70 denier woolly nylon creates three composite yarns of the three Pantyhose was knitted using each. Among these pantyhose, those in Comparative Example 1 had no commercial value because they had already turned yellow due to the heat history applied in the product manufacturing process before the wearing test. On the other hand, in Examples 9 and 10, there was no discoloration during the production process , and even after 3 months of wearing, no discoloration was observed.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, heat-induced red discoloration of a polyurethane fiber containing both a hindered phenol type compound and a tertiary amino compound, a cloth for clothing using the fiber, a garment, a clothing auxiliary material, etc. The technical disadvantages . Therefore, production processes and of the fiber, covering, knitting, dyeing, be added to 0.99 ° C. or more heat at each machining Engineering enough for such heat setting does not occur troubles, such as red discoloration drawbacks, further, the physical properties an excellent effect that does not occur decrease can and Kanade child.

Claims (11)

Hindered phenol type compound represented by the following general formula (1), to characterized in that it consists of tertiary amino compounds, and polyurethane-based resin composition was allowed containing an acidic compound represented by the following general formula (2) Polyurethane fiber .

(In the formula, R _{1 to} R ₃ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic group, and hydrogen, and R _{1 to} R _3. At least two of these act as linking groups and n ₁ exhibits a degree of polymerization in the range of 1-20.)

(In the formula, R ₄ and R ₅ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, a cyclic aliphatic group, and an araliphatic group, and In the hydrocarbon group, at least one of R _{4 and} R ₅ has a tertiary amino group, and U is selected from the group consisting of a urethane group, a urea group, an ester group, and an amide group. (At least one selected, n ₂ represents a degree of polymerization in the range of 1 to 20.) In the general formula (1) showing a hindered phenol type compound, R ₁ As to R _3, the following general formula (3) with polyurethane fibers according to claim 1 wherein that is part of an aromatic group represented.

(In the formula, R _{6 to} R ₉ are at least one selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms and hydrogen, and at least 2 of R _{6 to} R ₉ . One acts as a linking group, and n ₃ represents a degree of polymerization in the range of 1-5 . Acid compound is polyurethane fiber according to claim 1, wherein the acidic compound of amide solvent soluble. Acid compound is 1 atmosphere (760 mmHg) boiling or decomposition point Ru acidic compound der above 0.99 ° C. 請 Motomeko 1 polyurethane fiber according with. Acid compound is polyurethane fiber according to claim 1, wherein Ru der acidic compound containing at least one sulfonic acid group or phosphoric acid group. Relative to 100 parts by weight of the contained in the fiber Ruhi down hindered phenolic compounds, polyurethane fiber according to claim 1, wherein the content of the acidic compound is 0.1 to 10 parts by weight. Principal resin constituting the fibers, polyurethane fibers according to claim 1, wherein the polyurethane-urea. Clothing fee fabric comprising polyurethane fibers that are used according to any one of claims 1-7. The clothing according to claim 8 , wherein the clothing is sportswear. The clothing according to claim 8 , wherein the clothing is underwear. Auxiliary materials for clothing charges that are made of fabric containing polyurethane fiber according to any one of claims 1 to 6.