JP3636293B2 - Foam suppressant composition - Google Patents

Description

【０００８】
［式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の一価有機基を示し、Ａは
−Ｒ³−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_q−Ｒ⁴
（但し、Ｒ³は炭素数１〜４の二価炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基又はイソシアン酸基を示し、ｐ，ｑは３≦ｐ＋ｑ≦１００、３０／７０≦ｐ／ｑ≦１００／０を満足する数である。）
で示されるポリオキシアルキレン含有基である。ａ，ｂは１０≦ａ＋ｂ≦１，０００、５０／５０≦ａ／ｂ≦９９／１を満足する数である。］
本発明の泡抑制剤組成物は、優れた抑泡性を示し、かつ作業性、安定性に優れたものである。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の泡抑制剤組成物の（Ａ）成分としてのオイルコンパウンドは、この組成物に抑泡性を付与するための主成分となるものであるが、これは以下に示す（ｉ）オルガノポリシロキサン及び（ｉｉ）微粉末シリカからなる。
【００１１】
ここに使用される（ｉ）オルガノポリシロキサンは次の構造単位からなるものである。
【００１２】
［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］
このＲ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される１種又は２種以上の炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基（有機基）であるが、全体の９０モル％以上がメチル基であるものとすることがよい。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンの構造単位である［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］単位が０．１モル％未満であると粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるし、５モル％を超えると粘度が低くなりすぎ、抑泡性に乏しくなる。また、［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］単位が９０モル％末満であると粘度が低くなりすぎ、抑泡性が不良となるし、９９．８モル％を超えると粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。更に、［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］単位が０．１モル％未満であると抑泡性に乏しくなるし、５モル％を超えると粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる。このことから、［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］／［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］＝０．１〜５／９０〜９９．８／０．１〜５（モル％）とされるが、好ましくは１〜３／９４〜９８／１〜３（モル％）である。
【００１４】
このものは分散のし易さ、作業性の面からは粘度をできるだけ低いものとすることがよく、抑泡性の面からは粘度が高い方がよいものであるが、２５℃の粘度が１，０００ｍＰａ・Ｓ未満では得られる組成物の消泡性が乏しいものとなり、粘度が１０万ｍＰａ・Ｓより大きいとエマルジョンに仕上げる際の作業性に難点が生ずるので、１，０００〜１０万ｍＰａ・Ｓとされるが、より好ましくは２，０００〜２万ｍＰａ・Ｓである。
【００１５】
また、ここに使用される（ｉｉ）微粉末シリカは公知のものでよく、これは湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよいが、これには沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、或いは更にそれらの表面を疎水化処理したものなどが例示され、具体的にはアエロジル［日本アエロジル（株）製商品名］、ニプシル［日本シリカ（株）製商品名］、キャボシル［米国キャボネット社製商品名］、サントセル［米国モンサント社製商品名］などが挙げられるが、これらはＢＥＴ法による比表面積の値が大きいほど消泡性が向上するので、これは比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のものとすることが好ましく、より好ましくは２００ｍ²／ｇ以上のものがよい。
【００１６】
なお、この微粉末シリカの（Ａ）成分のオイルコンパウンド中への配合量は０．１重量％未満であると抑泡性に劣るものとなるし、２０重量％を超えるとオイルコンパウンドの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるため、０．１〜２０重量％とされるが、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１７】
この（Ａ）成分としてのオイルコンパウンドは上記したオルガノポリシロキサンと微粉末シリカの所定量を適宜の撹拌機構を持つ混合機中で混合しながら６０〜２００℃で熱処理し、必要に応じて低沸点留分を除くことによって製造することができるが、これに消泡性持続力、高温特性、希釈安定性などの向上のために無機アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂などを添加すること（特公平４−４２０４３号、特開平５−２６１２０６号、特開平５−２６１２０７号各公報参照）は任意である。
【００１８】
また、本発明の泡抑制剤組成物の（Ｂ）成分のジアルキルポリシロキサンは、主消泡成分である（Ａ）を分散しやすくさせるための溶剤的役割を果たすためのもので、この粘度は、分散のしやすさ、作業性の面から出来るだけ低い方がよいが、通常の取り扱い上で引火の可能性を考慮すると低すぎると危険性が発生する。従って、その粘度はこれらのことを考慮し、２〜５００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは２〜１００ｍＰａ・Ｓであり、なおかつ（Ａ）と混合した際、混合物が５，０００ｍＰａ・Ｓ以下となることが好ましい。２ｍＰａ・Ｓ未満では、引火点が７０℃以下となり危険であり、５００ｍＰａ・Ｓを超えたり、（Ａ）と混合した際、混合物が５，０００ｍＰａ・Ｓを超えると分散性が悪くなるばかりでなく、ポンプ輸送性等最終工程での作業性が悪化する。なお、ジアルキルポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）が好ましい。
【００１９】
市販のジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ＫＦ９６Ａ−１０ｍＰａ・Ｓ、ＫＦ９６Ａ−１００ｍＰａ・Ｓ、ＫＦ９６Ａ−３５０ｍＰａ・Ｓ［信越化学工業社製商品名］などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分に加え、水分散性を向上させるために、（Ｃ）成分として下記一般式（１）で示される１種又は２種以上の非水溶性界面活性剤（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）を配合することが好ましい。
【００２１】
【化３】

【００２２】
ここに、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される１種又は２種以上の炭素数１〜２０の非置換又は置換の一価炭化水素基（有機基）であるが、それらの９０モル％以上がメチル基であることが望ましい。
【００２３】
Ａは一般式
−Ｒ³−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_q−Ｒ⁴
で示される基である。この場合、Ｒ³はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基といった炭素数１〜４の二価炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基などのアシル基、イソシアン酸基から選択される炭素数１〜６の一価の有機基である。また、ｐ＋ｑの値は１０未満であると得られる泡抑制剤組成物の乳化分散が困難となり、１００を超えると粘度が高くなって作業性が悪くなることより、これは１０≦ｐ＋ｑ≦１００とされ、好ましくは２０≦ｐ＋ｑ≦７０とされる。
【００２４】
更に、ｐ／ｑの値は、３０／７０末満であると（Ａ）成分のオイルコンパウンドの乳化分散が困難となるため、３０／７０≦ｐ／ｑ≦１００／０とされる。好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００２５】
また、このポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは室温で液状のものがよいが、これは２５℃における粘度が５０ｍＰａ・Ｓより低いと、分散性を向上させる効果が低く、１０万ｍＰａ・Ｓより高いと、得られる泡抑制剤組成物がこれを水で分散する際に分散し難くなり、作業性が悪化するので、５０〜１０万ｍＰａ・Ｓとされるが、好ましい範囲は１００〜１万ｍＰａ・Ｓである。
【００２６】
ａ＋ｂは１０より小さいと粘度が低くなりすぎ、得られる泡抑制剤組成物が分離し易く、安定性の低いものとなり、１，０００より大きいと粘度が高くなりすぎ、得られる泡抑制剤組成物がこれを水で分散する際に分散し難くなり、作業性が悪化するので、１０≦ａ＋ｂ≦１，０００とすることが必要であり、好ましくは５０≦ａ＋ｂ≦５００である。
【００２７】
また、ａ／ｂは、５０／５０より小さくても９９／１より大きくても泡抑制剤組成物の乳化分散が困難となるため、５０／５０≦ａ／ｂ≦９９／１とされるが、好ましくは８０／２０≦ａ／ｂ≦９５／５である。
【００２８】
この（Ｃ）成分は、従来公知の方法、例えば≡Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンに、分子鎖末端にビニル基或いはアリル基などの不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を白金触媒存在下に付加反応させれば容易に得ることができる。
【００２９】
本発明の泡抑制剤組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量中、３０重量％より少ないと、この組成物の泡抑制効果が不十分となり、９０重量％より大きいと水への分散性が劣り、取り扱いにくいものとなるので、３０〜９０重量％とすることが必要で、好ましくは４０〜８０重量％とされる。
【００３０】
本発明の泡抑制剤組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量中、１０重量％より少ないと、この組成物の水への分散性が劣り、７０重量％より大きいとこの組成物の泡抑制効果が不十分となるので、１０〜７０重量％とすることが必要で、好ましくは２０〜６０重量％とされる。
【００３１】
また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１重量部未満であると水分散性改良効果が充分でないし、５０重量部以上であると抑泡性が低下するため０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる泡抑制剤組成物の水分散性を更に向上させるために、（Ｄ）成分として、１種或いは２種以上の界面活性剤を添加することが好ましい。（Ｄ）成分としては、一般公知のものを使用することができ、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
【００３３】
この（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１重量部未満であると水分散性改良効果が十分でないし、５０重量部以上であると抑泡性が低下するため０．１〜５０重量部とされる。より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３４】
本発明の泡抑制剤組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分、場合によっては更に（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の所定量を混合することによって得られるが、これらの各成分を例えばホモミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）などの混合機を用いて、均一に混合すればよく、その混合法は特に限定されないが、４０〜１５０℃の範囲で加熱混合してもよい。
【００３５】
なお、本発明の組成物はそのまま抑泡剤として泡立ちやすい材料に添加しても良いし、上記混合機を用いて水を加えることによって乳化して添加することもできる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例、比較例で使用されるシリコーンオイルの合成例、オイルコンパウンドの製造例、及び実施例、比較例を挙げるが、例中における粘度は２５℃での測定値を示したものであり、％は重量％を示す。
【００３７】
［合成例］
１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル−３，５−ジヒドロキシテトラシロキサン４．５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１９５ｇ及びテトラブチルホスホニウムヒドロキシドシラノレート（テトラブチルホスホニウムヒドロキシド１０％含有）０．２ｇを混合し、窒素気流下、１１０〜１２０℃で２時間加熱撹拌し、更に水酸化カルシウムシラノレート（水酸化カリウム１０％含有）０．２ｇを加え、１５０〜１６０℃で４時間加熱撹拌した。その後、８０〜９０℃でエチレンクロロヒドリン０．２ｇを加え、８０〜９０℃のまま２時間撹拌した。得られた反応物を１０ｍｍＨｇの減圧下１５０〜１６０℃で２時間加熱し、低分子シロキサンを除去して、８，０００ｍＰａ・Ｓの「シリコーンオイルＡ」を得た。²⁹ＳｉＮＭＲで構造を解析したところ、［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］／［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］／［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］＝１．０／９８．０／１．０（モル％）の組成であった。
【００３８】
［オイルコンパウンド製造例１］
シリコーンオイルとして合成例１で得られた「シリコーンオイルＡ」２７６ｇ、微粉末シリカとしてニプシルＨＤ−２［日本シリカ（株）製商品名、比表面積３００ｍ²／ｇ］２４ｇを５００ｍｌプラネタリーミキサー［特殊機化工業（株）製］に投入し、窒素ガス気流下に１５０℃で２時間撹拌混合して、オイルコンパウンド「（Ａ）−１」を調製した。
【００３９】
［オイルコンパウンド製造例２］
シリコーンオイルとして合成例１で得られた「シリコーンオイルＡ」２８５ｇ、微粉末シリカとしてアエロジル２００［日本アエロジル（株）製商品名、比表面積２００ｍ²／ｇ］を（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃で表面疎水化処理を施したシリカ１５ｇを用い、更に炭酸アンモニウム［関東化学（株）製商品名］０．９ｇを添加し、窒素ガス気流下に１５０℃で３時間混合してオイルコンパウンド「（Ａ）−２」を調製した。
【００４０】
［（Ｃ）成分合成例１］
錨型撹拌羽根を備えた撹拌機、ジムロート環流冷却器、温度計を備えた１Ｌガラスフラスコに「オルガノポリシロキサン−１」９０ｇ、「アリル化ポリエーテル−１」３３２ｇ、イソプロピルアルコール１０３ｇ、酢酸カリウムの１０％エタノール溶液１．５ｇ及び塩化白金酸の５％ｎ−ブタノール溶液０．１ｇを投入し、１００℃にて６時間撹拌を行った後、１４０〜１５０℃にて２ｍｍＨｇ減圧下にストリッピングを行ったところ、粘度１，０００ｍＰａ・Ｓで淡黄色均一な「（Ｃ）−１」成分が得られた。
【００４１】
【化４】

「オルガノポリシロキサン−１」
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₃（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₁₁Ｈ
「アリル化ポリエーテル−１」
【００４２】
【化５】

（Ａ₁：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₃（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₁₁Ｈ）
「（Ｃ）−１」
［（Ｃ）成分合成例２］
「アリル化ポリエーテル−１］を「アリル化ポリエーテル−２」に変更した以外は（Ｃ）成分合成例１と同様に合成を行ったところ、粘度が９００ｍＰａ・Ｓで、淡黄色均一な「（Ｃ）−２」が得られた。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₂₂Ｈ
「アリル化ポリエーテル−２」
【００４３】
【化６】

（Ａ₂：−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂₂（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）₂₂Ｈ）
「（Ｃ）−２」
［実施例１］
上記で得られた「（Ａ）−１」２００ｇ、ジメチルポリシロキサンＫＦ９６Ａ−１０ｍＰａ・Ｓ［信越化学工業（株）製商品名］１８０ｇおよび「（Ｃ）−１」２０ｇを５００ｍｌプラネタリーミキサーに投入し、室温で１時間撹拌し、灰白色で粘度が１，０００ｍＰａ・Ｓの「組成物−１」を得た。この「組成物−１」を用いて下記に示すように消泡性試験を実施した。同試験後の起泡量は１２０ｍｌであった。また「組成物−１」を用いて下記に示すようにポンプ循環性試験を行ったところ「組成物−１」は循環した。
【００４４】
［消泡性試験］
家庭用ミキサーにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであるエマルゲン９０９［花王（株）製商品名］の０．１％水溶液５００ｍｌを入れ「組成物−１」を５０ｐｐｍ添加し、３０秒間高速攪拌を行った後、１Ｌメスシリンダーに移し、３０秒後の泡体積を測定した。
【００４５】
［ポンプ循環性（作業性）試験］
図１に示す循環試験器に「組成物−１」を１Ｌ加え、流量２Ｌ／分で循環性を確認した。なお、図１において、１はシリンダー、２はギヤー式循環ポンプ、３はビニールホースである。
【００４６】
［実施例２〜９、比較例１、２］
表１に示す配合量にて［実施例１］と同様に泡抑制剤組成物を調製し、上記の消泡性試験およびポンプ循環性試験を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
本発明の泡抑制剤組成物は、抑泡性、水分散性、安定性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポンプ循環性試験方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
１ シリンダー
２ ポンプ
３ ホース[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam inhibitor composition that is particularly excellent in foam suppression, workability, and stability.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Silicone-based antifoaming agents are superior in antifoaming properties compared to other types, and are therefore used in a wide range of industrial fields such as synthetic resins, synthetic rubbers, fats and oils, fermentation, foods, fibers, petroleum, and pharmaceuticals. Among these, a foam inhibitor composition suitable for severe conditions such as high temperature, high pH, and high shear force has been proposed (Japanese Patent Publication Nos. 52-19836, 52-22638, Japanese Patent Publication No. No. 55-23084). However, in these, further improvement of foam suppression has been desired. In response to this requirement, compositions comprising an organopolysiloxane having a cross-linked unit as a main component have been proposed (Japanese Patent Publication Nos. 3-14481, 3-14482, JP-A 63-147507, No. 1-317505 and JP-A-3-188905), both of which have poor stability.
[0003]
More recently, it has been proposed to use an organopolysiloxane in which a branch unit is introduced into the structure as a main component of an oil compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 5-271589, Hei 8-196811, Hei 8-309104). No. publications). As a result, a considerable improvement in foam suppression was observed, but it was still not satisfactory.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a foam inhibitor composition having excellent foam suppression properties, workability, and stability.
[0005]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
In order to achieve the above object, the present invention provides a foam inhibitor composition comprising the following components (A) and (B) as main components.
(A) 30 to 90% by weight of an oil compound mainly comprising the following components (i) and (ii):
(I) Consists of R ¹ ₃ SiO _1/2 units, R ¹ ₂ SiO _2/2 units, and R ¹ SiO _3/2 units (provided that R ¹ is the same or different and monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Group)
R ¹ ₃ SiO _1/2 unit / R ¹ ₂ SiO _2/2 unit / R ¹ SiO _3/2 unit = 0.1 to 5/90 to 99.8 / 0.1 to 5 (mol%)
80 to 99.9% by weight of an organopolysiloxane having a structure of the following composition ratio and a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 1,000,000 mPa · S,
(Ii) fine powder silica 0.1-20% by weight,
(B) One or two or more dialkylpolysiloxanes having a viscosity of 2 to 500 mPa · S at 25 ° C. and the mixture can be 5,000 mPa · S or less when mixed with the component (A) 10 to 70 weights %.
[0006]
In this case, with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B), (C) a polyoxyalkylene having a viscosity at 25 ° C. represented by the following structural formula (1) of 50 to 100,000 mPa · S It is preferable to blend 0.1 to 50 parts by weight of the modified silicone oil.
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
[Wherein R ² represents the same or different monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and A represents —R ³ —O (CH ₂ CH ₂ O) _p (CH ₂ CH (CH ₃ ) O). _q −R ⁴
(However, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group, or an isocyanate group, and p and q are 3 ≦ p + q ≦ 100, 30/70 ≦ p / q ≦ 100/0.)
Is a polyoxyalkylene-containing group represented by a and b are numbers satisfying 10 ≦ a + b ≦ 1,000 and 50/50 ≦ a / b ≦ 99/1. ]
The foam inhibitor composition of the present invention exhibits excellent foam suppression properties and is excellent in workability and stability.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0010]
The oil compound as the component (A) of the foam suppressor composition of the present invention is a main component for imparting foam suppressive properties to this composition. It consists of siloxane and (ii) finely divided silica.
[0011]
The (i) organopolysiloxane used here is composed of the following structural units.
[0012]
[R ¹ ₃ SiO _1/2 ] [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] [R ¹ SiO _3/2 ]
This R ¹ is an alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group, or a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups, a halogen atom, 1 type or 2 or more types of unsubstituted C1-C20 selected from a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like substituted with a cyano group or the like Although it is a substituted monovalent hydrocarbon group (organic group), 90% by mole or more of the whole is preferably a methyl group.
[0013]
When the [R ¹ ₃ SiO _1/2 ] unit, which is the structural unit of this organopolysiloxane, is less than 0.1 mol%, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. It becomes too low and foam suppression is poor. In addition, when the [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] unit is less than 90 mol%, the viscosity becomes too low and the foam suppression property becomes poor, and when it exceeds 99.8 mol%, the viscosity becomes too high, Handling becomes difficult. Further, when the [R ¹ SiO _3/2 ] unit is less than 0.1 mol%, the foam-suppressing property is poor, and when it exceeds 5 mol%, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. From this, [R ¹ ₃ SiO _1/2 ] / [R ¹ ₂ SiO _2/2 ] / [R ¹ SiO _3/2 ] = 0.1 to 5/90 to 99.8 / 0.1 to 5 (Mole%), but preferably 1 to 3/94 to 98/1 to 3 (Mole%).
[0014]
This is preferably as low as possible in terms of ease of dispersion and workability, and from the aspect of foam suppression, a higher viscosity is better, but a viscosity at 25 ° C. is 1 If it is less than 1,000 mPa · S, the defoaming property of the resulting composition will be poor, and if the viscosity is greater than 100,000 mPa · S, there will be difficulties in workability when finishing into an emulsion, so 1,000 to 100,000 mPa · s. Although it is set as S, it is more preferably 2,000 to 20,000 mPa · S.
[0015]
In addition, (ii) finely divided silica used here may be a known silica, which may be either wet silica or dry silica, such as precipitated silica, silica xerogel, fumed silica, or further thereof. Examples of the surface are hydrophobized, such as Aerosil [Nippon Aerosil Co., Ltd. trade name], Nipsil [Nippon Silica Co., Ltd. trade name], Cabosil [US Cabonet Inc. trade name], Santocell [trade name manufactured by Monsanto, USA] and the like are mentioned. Since the defoaming property improves as the value of the specific surface area according to the BET method increases, the specific surface area should be 100 m ² / g or more. And more preferably 200 m ² / g or more.
[0016]
When the blending amount of the finely divided silica component (A) in the oil compound is less than 0.1% by weight, the foam-suppressing property is inferior, and when it exceeds 20% by weight, the viscosity of the oil compound is low. Since it becomes too high and handling becomes difficult, it is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
[0017]
The oil compound as the component (A) is heat-treated at 60 to 200 ° C. while mixing a predetermined amount of the above-described organopolysiloxane and finely divided silica in a mixer having an appropriate stirring mechanism, and has a low boiling point as required. It can be produced by removing the fraction, but to this, an inorganic ammonium salt, an organosilicon compound, a siloxane resin, etc. are added in order to improve defoaming durability, high temperature characteristics, dilution stability, etc. JP-B-4-42043, JP-A-5-261206, and JP-A-5-261207 are arbitrary.
[0018]
In addition, the dialkylpolysiloxane of the component (B) of the foam suppressor composition of the present invention is for the role of a solvent for facilitating dispersion of the main antifoaming component (A), and this viscosity is In view of ease of dispersion and workability, it is better to be as low as possible. However, if the possibility of ignition is taken into consideration in normal handling, danger is generated if it is too low. Therefore, the viscosity is 2 to 500 mPa · S, preferably 2 to 100 mPa · S in consideration of these matters, and when mixed with (A), the mixture is preferably 5,000 mPa · S or less. . If it is less than 2 mPa · S, the flash point is 70 ° C. or less, which is dangerous. When it exceeds 500 mPa · S, or when mixed with (A), the dispersibility not only deteriorates if the mixture exceeds 5,000 mPa · S. In addition, workability in the final process such as pumping property deteriorates. The dialkylpolysiloxane is preferably dimethylpolysiloxane (dimethylsilicone oil).
[0019]
Specific examples of commercially available dialkylpolysiloxanes include KF96A-10 mPa · S, KF96A-100 mPa · S, KF96A-350 mPa · S [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.].
[0020]
In addition, in the present invention, in addition to the components (A) and (B), in order to improve water dispersibility, the component (C) is one or more types represented by the following general formula (1). It is preferable to add a water-soluble surfactant (polyoxyalkylene-modified silicone oil).
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
Here, R ² is an alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc. Group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, alkenyl group such as vinyl group and allyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, or some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogenated 1 type or 2 or more types of non-C1-C20 selected from a chloromethyl group substituted by an atom, a cyano group, etc., a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, etc. Although it is a substituted or substituted monovalent hydrocarbon group (organic group), it is desirable that 90 mol% or more thereof is a methyl group.
[0023]
A represents a general formula —R ³ —O (CH ₂ CH ₂ O) _p (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) _q —R ^4.
It is group shown by these. In this case, R ³ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, R ⁴ is a hydrogen atom, or a methyl group, an ethyl group, a propyl group, It is a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms selected from alkyl groups such as butyl group, pentyl group and hexyl group, acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group and hexanoyl group, and isocyanate group. Further, when the value of p + q is less than 10, it is difficult to emulsify and disperse the obtained foam inhibitor composition, and when it exceeds 100, the viscosity increases and the workability deteriorates, so that this is 10 ≦ p + q ≦ 100. Preferably, 20 ≦ p + q ≦ 70.
[0024]
Furthermore, when the value of p / q is 30/70, it is difficult to emulsify and disperse the component (A) oil compound, and therefore 30/70 ≦ p / q ≦ 100/0. Preferably it is 50 / 50-80 / 20.
[0025]
The polyoxyalkylene-modified silicone oil should be liquid at room temperature, but if the viscosity at 25 ° C. is lower than 50 mPa · S, the effect of improving dispersibility is low, and if it is higher than 100,000 mPa · S. The resulting foam inhibitor composition is difficult to disperse when it is dispersed with water, and the workability is deteriorated, so that it is set to 50 to 100,000 mPa · s, but the preferred range is 100 to 10,000 mPa · s. S.
[0026]
When a + b is less than 10, the viscosity is too low, and the resulting foam inhibitor composition is easily separated and has low stability, and when it is greater than 1,000, the viscosity is too high, and the resulting foam inhibitor composition is obtained. However, when it is dispersed with water, it becomes difficult to disperse and the workability deteriorates. Therefore, it is necessary to satisfy 10 ≦ a + b ≦ 1,000, and preferably 50 ≦ a + b ≦ 500.
[0027]
Further, even if a / b is smaller than 50/50 or larger than 99/1, it is difficult to emulsify and disperse the foam inhibitor composition, so that 50/50 ≦ a / b ≦ 99/1. Preferably, 80/20 ≦ a / b ≦ 95/5.
[0028]
This component (C) is prepared by a conventionally known method, for example, a polyoxyalkylene compound having an unsaturated group such as a vinyl group or an allyl group at the molecular chain end in an organopolysiloxane having a ≡Si—H group in the presence of a platinum catalyst. It can be easily obtained by addition reaction.
[0029]
When the content of the component (A) in the foam inhibitor composition of the present invention is less than 30% by weight in the total amount of the components (A) and (B), the foam suppression effect of this composition becomes insufficient. If it is larger than 90% by weight, the dispersibility in water is inferior and it becomes difficult to handle. Therefore, it is necessary to make it 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight.
[0030]
When the content of the component (B) in the foam inhibitor composition of the present invention is less than 10% by weight in the total amount of the components (A) and (B), the dispersibility of this composition in water is poor. If it exceeds 70% by weight, the foam suppressing effect of this composition becomes insufficient. Therefore, it is necessary to make it 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
[0031]
Further, the blending amount of the component (C) is less than 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and the effect of improving water dispersibility is not sufficient, and 50 parts by weight. When it is above, the foam suppression property is lowered, so 0.1 to 50 parts by weight is preferable, and 1 to 10 parts by weight is more preferable.
[0032]
In order to further improve the water dispersibility of the foam inhibitor composition comprising the above components (A) and (B), it is preferable to add one or more surfactants as the component (D). . As the component (D), generally known compounds can be used. For example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Propylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil , Polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene phytostanol ether, polyoxyethylene Phytosterols ether, polyoxyethylene cholesterol ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, alkanol amide, sugar ethers, and sugar amides.
[0033]
The blending amount of the component (D) is less than 0.1 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B), and the effect of improving water dispersibility is not sufficient, and 50 parts by weight or more. If it is, the foam suppression property is lowered, so 0.1 to 50 parts by weight is set. More preferably, it is 1-10 weight part.
[0034]
The foam inhibitor composition of the present invention can be obtained by mixing predetermined amounts of the above components (A), (B), and optionally (C) and / or (D). Each component may be mixed uniformly using a mixer such as a homomixer, universal mixer (trade name), ultramixer (trade name), planetary mixer (trade name), combination mix (trade name), etc. The mixing method is not particularly limited, but may be mixed by heating in the range of 40 to 150 ° C.
[0035]
In addition, the composition of the present invention may be added as it is to a material that easily foams as a foam suppressor, or may be added by emulsification by adding water using the mixer.
[0036]
【Example】
Next, examples of the present invention, examples of synthesizing silicone oils used in comparative examples, examples of producing oil compounds, and examples and comparative examples will be given. In the examples, the viscosity is measured at 25 ° C. % Indicates% by weight.
[0037]
[Synthesis example]
1,1,1,3,5,7,7-octamethyl-3,5-dihydroxytetrasiloxane 4.5 g, octamethylcyclotetrasiloxane 195 g and tetrabutylphosphonium hydroxide silanolate (tetrabutylphosphonium hydroxide 10 0.2 g) was mixed, and heated and stirred at 110 to 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. Further, 0.2 g of calcium hydroxide silanolate (containing 10% potassium hydroxide) was added, and 150 to 160 ° C. The mixture was heated and stirred for 4 hours. Then, ethylene chlorohydrin 0.2g was added at 80-90 degreeC, and it stirred for 2 hours with 80-90 degreeC. The obtained reaction product was heated at 150 to 160 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg for 2 hours to remove the low molecular siloxane to obtain “silicone oil A” of 8,000 mPa · S. ^{When the} structure was analyzed by ²⁹ SiNMR, [(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] / [(CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 ] / [CH ₃ SiO _3/2 ] = 1.0 / 98.0 / The composition was 1.0 (mol%).
[0038]
[Oil compound production example 1]
276 g of “silicone oil A” obtained in Synthesis Example 1 as a silicone oil, and 24 g of Nipsil HD-2 [trade name, specific surface area 300 m ² / g manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.] as a fine powder silica [special [Makika Kogyo Co., Ltd.] and stirred and mixed at 150 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas stream to prepare an oil compound “(A) -1”.
[0039]
[Oil compound production example 2]
285 g of “Silicone Oil A” obtained in Synthesis Example 1 as a silicone oil, and Aerosil 200 [trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 200 m ² / g] as fine powder silica are (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) Using 15g of silica hydrophobized in _{3 above} , 0.9g of ammonium carbonate [trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] was added, and the mixture was mixed at 150 ° C for 3 hours under a stream of nitrogen gas for oil compound. “(A) -2” was prepared.
[0040]
[(C) Component Synthesis Example 1]
In a 1 L glass flask equipped with a stirrer equipped with a vertical stirring blade, a Dimroth reflux condenser, and a thermometer, 90 g of “organopolysiloxane-1”, 332 g of “allylated polyether-1”, 103 g of isopropyl alcohol, and potassium acetate After adding 1.5 g of 10% ethanol solution and 0.1 g of 5% n-butanol solution of chloroplatinic acid and stirring at 100 ° C. for 6 hours, stripping was performed at 140 to 150 ° C. under reduced pressure of 2 mmHg. As a result, a pale yellow uniform “(C) -1” component having a viscosity of 1,000 mPa · S was obtained.
[0041]
[Formula 4]

"Organopolysiloxane-1"
_{CH 2 = CHCH 2 O (CH} 2 CH 2 O) 33 (CH 2 CH (CH 3) O) 11 H
"Allylated polyether-1"
[0042]
[Chemical formula 5]

_{(A 1: -CH 2 CH 2} CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 33 (CH 2 CH (CH 3) O) 11 H)
“(C) -1”
[(C) Component Synthesis Example 2]
The synthesis was carried out in the same manner as in component synthesis example 1 except that “allylized polyether-1” was changed to “allylized polyether-2”. As a result, the viscosity was 900 mPa · S, and the pale yellow uniform “ (C) -2 ”was obtained.
CH ₂ = CHCH ₂ O (CH ₂ CH ₂ O) ₂₂ (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) ₂₂ H
"Allylated polyether-2"
[0043]
[Chemical 6]

_{(A 2: -CH 2 CH 2} CH 2 O (CH 2 CH 2 O) 22 (CH 2 CH (CH 3) O) 22 H)
“(C) -2”
[Example 1]
200 g of “(A) -1” obtained above, 180 g of dimethylpolysiloxane KF96A-10 mPa · S [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and 20 g of “(C) -1” were put into a 500 ml planetary mixer. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain “Composition-1” having an off-white color and a viscosity of 1,000 mPa · S. Using this “Composition-1”, an antifoaming property test was conducted as shown below. The amount of foaming after the test was 120 ml. Moreover, when the pump circulation property test was done as shown below using "Composition-1", "Composition-1" circulated.
[0044]
[Defoaming test]
500 ml of 0.1% aqueous solution of Emulgen 909 [trade name, manufactured by Kao Corporation], which is polyoxyethylene nonylphenyl ether, was added to a home mixer, 50 ppm of “Composition-1” was added, and high-speed stirring was performed for 30 seconds. Then, it was transferred to a 1 L graduated cylinder, and the foam volume after 30 seconds was measured.
[0045]
[Pump circulation (workability) test]
1 L of “Composition-1” was added to the circulation tester shown in FIG. 1, and the circulation property was confirmed at a flow rate of 2 L / min. In FIG. 1, 1 is a cylinder, 2 is a gear-type circulation pump, and 3 is a vinyl hose.
[0046]
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 and 2]
The foam inhibitor composition was prepared in the same manner as in [Example 1] with the blending amounts shown in Table 1, and the antifoaming test and the pump circulation test were performed. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
【The invention's effect】
The foam inhibitor composition of the present invention is excellent in foam suppression, water dispersibility, and stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a pump circulation test method.
[Explanation of symbols]
1 Cylinder 2 Pump 3 Hose

Claims (3)

The foam inhibitor composition which has the following (A) and (B) component as a main component.
(A) 30 to 90% by weight of an oil compound mainly comprising the following components (i) and (ii):
(I) Consists of R ¹ ₃ SiO _1/2 units, R ¹ ₂ SiO _2/2 units, and R ¹ SiO _3/2 units (provided that R ¹ is the same or different and monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms. Group)
R ¹ ₃ SiO _1/2 unit / R ¹ ₂ SiO _2/2 unit / R ¹ SiO _3/2 unit = 0.1 to 5/90 to 99.8 / 0.1 to 5 (mol%)
80 to 99.9% by weight of an organopolysiloxane having a structure of the following composition ratio and a viscosity at 25 ° C. of 1,000 to 1,000,000 mPa · S,
(Ii) fine powder silica 0.1-20% by weight,
(B) One or two or more dialkylpolysiloxanes having a viscosity of 2 to 500 mPa · S at 25 ° C. and the mixture can be 5,000 mPa · S or less when mixed with the component (A) 10 to 70 weights %. (C) Polyoxyalkylene-modified silicone oil having a viscosity at 25 ° C. represented by the following structural formula (1) of 50 to 100,000 mPa · S with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B) The foam inhibitor composition of Claim 1 formed by mix | blending 0.1-50 weight part.

[Wherein R ² represents the same or different monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and A represents —R ³ —O (CH ₂ CH ₂ O) _p (CH ₂ CH (CH ₃ ) O). _q −R ⁴
(However, R ³ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group, or an isocyanate group, and p and q are 3 ≦ p + q ≦ 100, 30/70 ≦ p / q ≦ 100/0.)
Is a polyoxyalkylene-containing group represented by a and b are numbers satisfying 10 ≦ a + b ≦ 1,000 and 50/50 ≦ a / b ≦ 99/1. ] The foam inhibitor composition according to claim 1 or 2, wherein 0.1 to 50 parts by weight of (D) surfactant is blended with 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (B).

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