JP3633999B2 - 粉体塗料用の反応性フロー剤 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は熱硬化性粉体塗料および粉体塗料組成物で基材を被覆する方法に関する。より詳しくは、本発明は熱硬化性粉体塗料における反応性流動剤の使用およびこれらの粉体塗料で基材を被覆する方法に関する。
【0002】
発明の背景
粉体塗料組成物は、揮発性有機成分含有量が非常に低く、硬化の際に周囲に揮発性物質をほとんど放出しないので、有利である。
【0003】
粉体塗料の製造では、フローおよびレベリングで問題が生じることが多い。フローは、液体物質による運動に対する抵抗である。レベリングは、表面の不規則性、例えば塗布または被覆の機械的工程により形成されるオレンジピール、ピークまたはクレーター、をなくすための、塗布後に被覆が十分に流れる能力の尺度である。フローおよびレベリングが改良されると、塗布特性、例えばスプレー性、流動化および衝撃融合(impact fusion) 、が悪影響を受けることが多い。本発明の目的は、塗布特性に悪影響を及ぼさずにフローおよびレベリングを改良することである。
【0004】
発明の概要
本発明では、熱硬化性粉体塗料組成物に使用する従来のフロー調整剤と共に、30℃〜150℃の融点を有する、ヒドロキシル含有脂肪族または芳香族の結晶性化合物をフロー調整剤として使用する。粉体塗料は顔料着色した、またはクリアコート粉体組成物であり、好ましくは硬化したエレクトロコートの上に塗布する。被覆組成物は、エポキシ、カルボキシ、およびヒドロキシ官能基およびそれらの混合物からなる群から選択された反応性官能基を有する共重合体、および共重合体上の反応性官能基と反応し得る適当な架橋剤を含んでなる重合体状樹脂を含む。
【0005】
本発明は、a)金属基材表面上にプライマー層を電着させる工程、およびb)上記の粉体塗料組成物の熱硬化性層を、予め電着塗布したプライマー層の上に塗布する工程、およびc)両方の層を、同時に、または電着層を硬化させてから熱硬化性層を塗布し、次いで熱硬化性層を硬化させることにより、硬化させる工程を含んでなる、被覆組成物で金属基材を被覆する方法も提供するものである。
【0006】
上記の脂肪族または芳香族結晶性化合物を、1種またはそれより多い別の流動剤と組み合わせて粉体塗料組成物に使用することにより、系全体の粘度が下がり、被膜の癒着が促進される。得られる硬化被膜は、オレンジピールの形成が著しく低減し、その結果、被膜の平滑性が改善される。
【0007】
発明の詳細な説明
本発明では、熱硬化性粉体塗料組成物に使用する従来のフロー調整剤と共に、30℃〜150℃の融点を有する、ヒドロキシル含有脂肪族または芳香族の結晶性化合物をフロー調整剤およびレベリング剤として使用する。適当な結晶性化合物の例としては、トリメチロールプロパン(TMP)、ネオペンチルグリコール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2,4,6−トリフェニルフェノール、2,2´−ビフェニル、9−フェナントロールおよびp−クレゾールがある。結晶性化合物は、被覆組成物の総重量に対して0.05〜10.0重量%の量で、好ましくは被覆組成物の総重量に対して0.5〜5.0重量%の量で、使用する。結晶性化合物は、1個またはそれより多い反応性官能基を有する共重合体および共重合体上の反応性官能基と反応し得る架橋剤を含む熱硬化性粉体塗料に有用である。
【0008】
本発明に有用な重合体状樹脂には、ポリエステル、アクリルおよびエポキシ樹脂がある。効果的なポリエステル樹脂は、飽和ポリ塩基酸またはその無水物およびポリアルコールの縮合重合により得られる。この目的に使用する二塩基酸および無水物の例には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水ピロメリト酸、コハク酸およびアジピン酸が包含される。有用なポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールおよび水素化ビスフェノールAである。
【0009】
ポリエステル樹脂用の架橋剤には、無水物、例えば無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、無水フタル酸および無水コハク酸、アミノプラスト、例えばヘキサメトキシメチロールメラミン、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンおよびトリメチロールベンゾグアナミン、グリコールウリル、およびブロックド脂肪族および芳香族ジイソシアネート、例えばブロックドヘキサメチレンジイソシアネート、ブロックドイソホロンジイソシアネートおよびブロックドポリメチレンポリフェニル−イソシアネートが包含される。
【0010】
エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂が包含される。エポキシ樹脂用の架橋剤としては、ジシアンジアミドおよびその誘導体、無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸および無水コハク酸、芳香族ジアミン、例えばエチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホンおよび4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、イミダゾールおよびジヒドラジド、が包含される。
【0011】
本発明の目的に適当なアクリル重合体の例はこの分野では良く知られており、共重合可能なモノマーと他の官能基含有モノマーの重合により製造できる。適当な共重合可能なモノマーには、(イ)オレフィン不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレンおよびイソブチレン、(ロ)芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレン、(ハ)アクリル酸およびメタクリル酸と、1〜18個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルおよびメタクリル酸ラウリル、(ニ)2〜11個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび2−エチルヘキシルアクリル酸ビニルおよび(ホ)他のコモノマー、例えば塩化ビニル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルがある。これらのコモノマーは単独で、またはそれらの2種以上の混合物として使用することができる。適当な官能基を含むモノマーは以下に記載する通りである。
【0012】
例えば、ヒドロキシ官能性アクリル重合体は、共重合可能なモノマーとアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、等との反応により形成される。アミノ官能性アクリルモノマーには、メタクリル酸t−ブチルアミノエチルおよびアクリル酸t−ブチルアミノエチルがある。本発明の目的に好ましいヒドロキシ官能性アクリル樹脂は分子量が10,000〜50,000のものである。
【0013】
エポキシ官能基は、エポキシ官能基を有するモノマー、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、と反応させることにより、アクリル重合体中に取り入れる。
【0014】
カルボキシ官能基は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびマレイン酸およびフマル酸と1価アルコールのモノエステルと反応させることにより、アクリル重合体中に取り入れる。
【0015】
本発明の目的のためには、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂を、ポリエステルに有用であるとして上に記載したアミノプラストで架橋させる。他の有用な架橋剤としては、ブロッキング剤を、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジイソシアネートおよび1,12−ドデカンジイソシアネートを含むジイソシアネートと反応させることにより形成される、ブロックドジイソシアネートがある。
【0016】
ジイソシアネートと反応させるのに好ましいブロッキング剤はオキシム、例えばメチルエチルケトキシム、メチル−n−アミルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびカプロラクタム、である。他のブロッキング剤には、マロン酸エステルおよび適当な脂肪族、環状脂肪族、芳香族およびアルキルモノアルコールがある。その他のブロッキング剤には、低級脂肪族アルコール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルアルコール、3,3,5−トリメチルヘキサノール、デシルおよびラウリルアルコールおよびその他、が含まれる。芳香族−アルキルアルコールの例としては、フェニルカルビノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、モノブチルエーテル、モノプロピルエーテルおよびその他がある。他のブロッキング剤は、フェノール性化合物、例えばフェノール自体および置換基が被覆作業に悪影響を及ぼさない置換フェノール、例えばクレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノールおよびt−ブチルフェノール、である。ジブチルアミンおよび第3級ヒドロキシルアミン、例えばジエチルエタノールアミン、も適当である。
【0017】
本発明のブロックドジイソシアネート架橋剤は、十分な量の有機ポリイソシアネートを十分な量のブロッキング剤と、この分野で一般的な反応条件下で、反応が終了した時に遊離のイソシアネート基が存在しない様に、十分な温度で十分な時間反応させることにより、形成される。
【0018】
一般的に、ブロックド架橋剤は市販されている。本発明の目的に好ましい架橋剤には、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックドイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのブロックドイソシアヌレートが包含される。
【0019】
樹脂の官能基がカルボキシルである場合、架橋剤はジ−エポキシ化合物、ポリオキサゾリンおよびポリジオキサンからなる群から選択することができる。
【0020】
樹脂の官能基がグリシジルである場合、適当な架橋剤の例は(イ)ポリカルボン酸およびそれらの無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸および無水ピロメリト酸、(ロ)ポリフェノール、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフルオログルミン、および(ハ)ポリアミン、例えばエチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,4´−ジアミノジフェニルメタン、4,4´−ジアミノジフェニルスルホンおよび4,4´−ジアミノジフェニルエーテルで、ある。
【0021】
重合体状樹脂は、被覆組成物の総重量に対して90〜10重量%、好ましくは60〜20重量%、の量で使用する。架橋剤は、被覆組成物の総重量に対して10〜90重量%、好ましくは20〜50重量%、の量で使用する。
【0022】
重合体状樹脂および架橋剤に加えて、顔料、充填材、増粘剤、可塑剤、フロー添加剤、ヒンダードアミン光安定剤および紫外光吸収剤も加えることができる。
【0023】
顔料は、被覆組成物の総重量に対して0〜35重量%の間の量で使用する。他の添加剤は、被覆組成物の総重量に対して5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%、の量で使用する。
【0024】
熱硬化性粉体塗料組成物は、被覆組成物の成分を溶融混合することにより製造できる。これはまず成分をプラネタリーミキサー中で乾燥混合し、次いでこの混合物を押出し機中、80℃〜130℃の適当な温度で溶融混合することにより達成できる。次いで押出し物を冷却し、微粒混合物に粉末化する。
【0025】
次いで熱硬化性粉体塗料組成物を例えば鋼またはアルミニウムのような金属の基材に直接塗布することができる。非金属製の基材、例えばプラスチックおよび複合材料、も使用できる。塗布は、静電スプレーにより、または流動床を使用して行なうことができる。静電スプレーが好ましい方法である。被覆粉体は、1回または数回通しで硬化後の被膜厚が1.0〜8ミルになる様に塗布することができる。
【0026】
粉体を一様で、より厚く堆積させるために、所望により、粉体塗料組成物を塗布する前に基材を予備加熱することができる。
【0027】
顔料着色した粉体プライマー−サーフェーサー組成物は、裸の金属上に、例えば未処理のプライマー被覆していない鋼上に、または前処理した、すなわちリン酸塩処理した、プライマー被覆していない鋼上に直接塗布することができる。プライマー−サーフェーサー被覆組成物は、リン酸塩処理した、電着したプライマーの薄い(1.0〜2.0ミル)層上に塗布することができ、粉体塗料組成物を塗布する前に硬化させても硬化させなくてもよい。好ましい実施態様では、プライマー−サーフェーサーは、金属基材上の硬化させた電着プライマー被覆の上に塗布する。粉体プライマー−サーフェーサーを塗布した後、パネルを162℃〜191℃で20〜90分間焼き付ける。
【0028】
あるいは、粉体塗料組成物は、硬化していない電着プライマー被覆の上に直接塗布し、粉体被覆層を149℃〜177℃の温度で10分〜90分間加熱することにより、共硬化させることができる。
【0029】
本発明により製造される非顔料着色粉体塗料は、上記被覆の上に塗布することができる。所望により、ベースコートおよびクリアコートを塗布し、121〜135℃の温度で25〜45分間焼き付ける。
【0030】
本発明の粉体塗料組成物は、従来の粉体塗料組成物と比較してフローが改良されている。さらに、本発明の粉体塗料組成物は、優れた安定性および耐衝撃性を有する。
【0031】
粉体塗料組成物の塗布および硬化後、被覆層の上に少なくとも1つのトップコート層を施す。トップコートは、例えばアミノプラスト樹脂で硬化されたポリエステル系被覆、アミノプラスト樹脂で硬化されたアクリル重合体系被覆、アミノプラスト樹脂で硬化されたアクリル重合体とポリエステルを含む被覆の樹脂混合物でよい。トップコートは例えば溶剤系、水系または粉体塗料である。トップコート層は、着色または顔料添加したベースコートの上に透明またはクリアコートを堆積させた複合材料被覆でよい。
【0032】
下記の諸例により本発明をさらに説明する。
【0033】
【実施例】
例
例1〜9 プライマー−サーフェーサー粉体塗料
下記の表1に示す成分から粉体塗料組成物を製造した。粉体塗料は、各成分を、均質になるまで30〜90秒間予備混合して製造した。次いで予備混合した混合物をZSK−30(Werner Pfleider) 2軸スクリュー押出し機で、下記の条件下で押し出した。
区域1=130℃
区域2=130℃
RPM=250
フレークを上記の条件で再度押し出した。次いでフレークをACM−2Lミルで22〜25ミクロンに粉砕した。
【0034】
塗料はONODA スプレーガン、モデルNo. GX108 で塗布した。パネルに粉体塗料組成物を、エレクトロコート被覆した冷間圧延鋼(CRS)上、厚さ1.0〜8ミルにスプレーした。これらのパネルを350°Fで30分間焼き付けた。
【0035】
例10 クリアコート粉体塗料
クリアコート粉体塗料は各成分を均質になるまで30〜90秒間予備混合して製造した。次いで、この予備混合した混合物をZSK−30(Werner Pfleider) 2軸スクリュー押出し機で、下記の条件下で押し出した。
区域1=130℃
区域2=130℃
RPM=250
フレークを上記の条件で再度押し出した。次いでフレークをACM−2Lミルで22〜25ミクロンに粉砕した。
【0036】
塗料は、ONODA スプレーガン、モデルNo. GX108 で、パネルにエレクトロコート被覆した冷間圧延鋼(CRS)上、厚さ1.0〜8ミルにスプレーした。これらのパネルを350°Fで30分間焼き付けた。
【0037】
【表1】
【0038】
a ヒドロキシ官能性アクリル樹脂。
b カプロラクタムでブロックしたイソホロンジイソシアネート。
c Uraflow R B、米国フロリダ州34205、ブラデントンのGCA Chemical社から市販。
d 酸官能性アクリル樹脂、米国ウイスコンシン州53403、ラシーンの S. C. Johnson and Son からSCX−819 として市販。
e アミド変性重合体状エステル、米国ニュージャージー州07936、イーストハノーバーのTroy Corp.からPowdermateR の商標で市販。
f コポリアクリレート、米国ペンシルバニア州19002、アンブラーの Henkel Corp.からPerenol R の商標で市販。
g Tinuvin R 900、UV光吸収剤、米国ニューヨーク州10502、アーズレイのCiba Geigy Corp.から市販。
h Tinuvin R 144、ヒンダードアミン光吸収剤、米国ニューヨーク州10502、アーズレイのCiba Geigy Corp.から市販。
i LancowaxR PPB62D 、パラフィンワックス、米国ニューヨーク州12173、StuyvesantのCray Valley Productsから市販。
j トリメチロールプロパン。
k Baramite、米国ペンシルバニア州19335、マルバーンの Cyprus Foote Mineralから市販の粘土充填材。
l ネオペンチルグリコール。
m シクロヘキシルジメチロール。
【0039】
例11〜14
下記の表2に示す成分から粉体塗料組成物を製造した。粉体塗料は、各成分を、均質になるまで30〜90秒間予備混合して製造した。次いで予備混合した混合物をZSK−30(Werner Pfleider) 2軸スクリュー押出し機で、下記の条件下で押し出した。
区域1=130℃
区域2=130℃
RPM=250
フレークを上記の条件で再度押し出した。次いでフレークをACM−2Lミルで22〜25ミクロンに粉砕した。
【0040】
塗料はONODA スプレーガン、モデルNo. GX108 で塗布した。パネルに粉体塗料組成物を、エレクトロコート被覆した冷間圧延鋼(CRS)上、厚さ1.0〜8ミルにスプレーした。これらのパネルを350°Fで30分間焼き付けた。
【0041】
【0042】
表3
硬化した粉体被膜の物理特性
例 PEEL @ 2.0 ミル被膜
比較1 7
比較2 8
3 8
4 8
5 8/9
6 8/9
比較7 8
9 8/9
10 8/9
2.0ミル=50.6μm
Claims (11)
- 下記の固体粒子混合物を含んでなることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
a)i)カルボキシ、およびヒドロキシ官能基およびそれらの混合物からなる群から選択された反応性官能基を有し、かつポリエステルおよびアクリル共重合体からなる群から選択され、樹脂状バインダーの総重量に対して90〜10重量%の量で存在する共重合体、および
ii)共重合体i)上の反応性官能基と反応し得るものであり、かつアミノプラスト、ブロックド脂肪族および芳香族ジイソシアネートからなる群から選択され、樹脂状バインダーの総重量に対して10〜90重量%の量で存在する架橋剤
を含む被膜形成性の樹脂状バインダー、
b)30℃〜150℃の融点を有し、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2,4,6−トリフェニルフェノール、2,2´−ビフェノール、9−フェナントロールおよびp−クレゾールからなる群から選択される、フロー調整剤としての脂肪族または芳香族のヒドロキシル含有結晶性化合物、および
c)b)とは異なるフロー調整剤 - 結晶性ヒドロキシル含有化合物(b)が、塗料組成物の総重量に対して0.05〜10.0重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 結晶性ヒドロキシル含有化合物(b)が、塗料組成物の総重量に対して0.25〜5.0重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 被膜形成性樹脂状バインダーが、塗料組成物の総重量に対して60〜20重量%の量で存在する共重合体(i)を含み、架橋剤(ii)が塗料組成物の総重量に対して20〜50重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 顔料が、35重量%までの量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- さらに、顔料、酸化防止剤、硬化触媒、脱気剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された添加剤を含んでなり、添加剤およびフロー調整剤c)の合計が5.0〜30重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 共重合体(i)がヒドロキシ官能性アクリル共重合体である、請求項1に記載の組成物。
- I)金属基材表面上にプライマー層を電着させる工程、および
II)予め電着塗布したプライマー層の上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体粒子混合物を含む熱硬化性粉体塗料組成物の層を塗布する工程、および
III)プライマー層および熱硬化性粉体塗料層の両方を硬化させる工程を含んでなることを特徴とする、熱硬化性粉体塗料組成物で基材を被覆する方法。 - プライマー層および熱硬化性粉体塗料層が同時に硬化される、請求項8に記載の方法。
- 熱硬化性層を塗布する前にプライマー層を硬化させ、次いで熱硬化性層を塗布し、硬化させる、請求項8に記載の方法。
- 工程II)で得られる熱硬化性層の厚さが50.8μm〜381.0μmである、請求項8に記載の方法。
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