JP3631547B2

JP3631547B2 - Toner for electrophotography

Info

Publication number: JP3631547B2
Application number: JP34946395A
Authority: JP
Inventors: 滋記浅井; 英之久保田
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2015-12-22
Also published as: JPH09179342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機またはプリンター用の電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が広まるに伴い、複写機またはプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれている。また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且つ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れたものが要求されている。
【０００３】
上記の要求に対して従来技術では、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。
具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下したが同時に粘度も低下したため定着ロールへのオフセット現象が発生する問題を生じていた。このオフセット現象を防ぐため、該結着樹脂の分子量分布を広くすることが必要であった。しかしながら、この方法においては定着性を充分に持たせるために、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くせざるを得ず、トナーの保存性を損なうことが避けられなかった。また、上記オフセット現象を防ぐためポリオレフィン系の離型剤を含有させる方法も提案されている。しかしながら、該離型剤を含有させるとトナーの融点が高くなり、従って低い定着温度で定着させた場合、転写紙への充分な定着強度を得ることができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は低い定着温度で定着することができ、非オフセット性においても実用上何等問題を発生せず、転写紙への定着強度と画像特性の優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスと、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナーである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はポリプロピレンワックスより低融点であり、天然ガスを原料とする無酸価のフィッシャートロプシュワックスを触媒存在下で空気等により酸化し、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を付与させた後、ポリエステル樹脂に分散させた、低溶融開始温度かつ高離型性のトナーである。無酸価の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは従来から離型剤として使用されるポリプロピレンワックスより低融点であるため、トナーの溶融開始温度を下げ定着性向上に効果があるが、ポリエステル樹脂に分散させると両者の相溶性が悪いために分散性が劣り、ワックスの脱離等により高温オフセットが悪化する場合がある。そこで発明者等は天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに極性基を持たせることで相溶性を向上させた。
【０００７】
本発明において、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス及びトナーの主樹脂であるポリエステル樹脂の酸価をそれぞれ１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇとした理由は下記のとおりである。
天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは直鎖状パラフィンワックスのため、酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて大きい強い酸化ではパラフィン分子鎖が切断され５０℃以下での低融点成分が増加し、トナーの保存安定性を悪化させるし、また酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすると結着樹脂との相溶性が低下しワックスの脱離等が発生して、耐高温オフセット性が不十分となるので、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの酸価は１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。またトナーの主樹脂であるポリエステル樹脂の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇより高くするとトナー帯電量の環境依存性が大きく、逆に１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では前記ワックスとの相溶性が低下しワックスの脱離等が発生するために、ポリエステル樹脂の酸価も１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。
また、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであると共に、示差熱量分析計における融点が８５℃〜１００℃である場合が、主樹脂であるポリエステル樹脂等との溶融混練を容易に行う際の分散性が向上するために好ましい。
【０００８】
本発明に使用されるポリエステル系樹脂のジオール成分の例としては、ポリオキシプロピレン２，２−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等があげられる。また３価以上の多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、酸成分としてはフマール酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、アルケニルコハク酸、あるいは３価以上の多価カルボン酸の例としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等があげられる。
【０００９】
上記、酸成分、アルコール成分からポリエステルを合成する際には、触媒としてジブチル錫オキサイド、チタンテトラプロオキシド、酢酸亜鉛、Ｐ−トルエンスルホン酸等を使用してもよい。
また、本発明を構成する天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、シェルＭＤＳ社ＦＴ−１００、ＦＴ−００７０、ＦＴ−０１６５、ＦＴ−１１５５等に代表される無酸価の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに対して触媒存在下で空気酸化等により酸価を付与したワックスである。
具体的には３価の酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト或いは硝酸コバルトを特定温度以下で固体担体に担持させた触媒の存在下、液相、無溶媒で無酸価のワックスに分子状酸素を作用させて効率良く酸化生成物を得ることができる。
またトナーの１１０℃における溶融粘度が１×１０^６（ＰＯＩＳＥ）以下になるような樹脂が好ましく用いられる。本発明のトナーの１１０℃における溶融粘度が１×１０^６（ＰＯＩＳＥ）より高いと天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとの粘度差が大きくなるためワックスの分散性等が悪化し脱離等により高温オフセット性が低下し易い。
【００１０】
ここでいう溶融粘度とは、島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００にて測定した。
測定条件；
プランジャー：１ｃｍ^２
ダイの直径：１ｍｍ
ダイの長さ：１ｍｍ
荷重：２０ＫｇＦ
予熱温度：５０〜８０℃
予熱時間：３００ｓｅｃ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
また、ここでいうＤＳＣによる融点は吸収熱量のピーク温度のことであり、セイコー電子工業社ＳＳＣ−５２００にて測定した。
測定条件；
昇温（冷却）範囲：２０〜１５０℃
昇温速度：１０℃／分
冷却：急冷
上記昇温、冷却させる過程を２回繰り返し２回目の吸収熱量を測定するものである。
【００１１】
本発明のトナーは前記成分の他にポリエステル樹脂以外の結着樹脂、着色剤、磁性体及び帯電制御剤、流動化剤などの特性改良剤を含有させることができる。本発明の電子写真用トナーの結着樹脂として配合可能な上記樹脂以外の樹脂としては、エチレン、プロピレン等のモノマーの重合体、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレンタ樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
前記着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合とされる。
【００１３】
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとし、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００１４】
前記帯電制御剤としては、クロム錯塩系帯電制御剤、鉄系帯電制御剤、樹脂系帯電制御剤、トリフェニルメタン系制御剤、第４級アンモニウム塩系制御剤等が用いられる。
【００１５】
本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉等より成るキャリアと混合されて二成分系現像剤とされる。また磁性体が含有されるときはキャリアと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像に使用されるか、あるいはキャリアと混合されて二成分系現像剤として使用してもよい。さらには非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００１６】
また、本発明の電子写真用トナーは、トナー自体の酸価が１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、クロロホルム不溶分を有することが好ましい。トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、結着樹脂とワックスとの相溶性が低下し、ワックスの脱離が発生して、耐高温オフセット性が悪化し、一方５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えて大きいと帯電量の環境依存性が大きくなるため好ましくない。また、クロロホルム不溶分を含有しないと高温オフセットが発生し易い。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。なお、実施例において部とあるは重量部を示す。
合成例１
アルコール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５２モル％、酸成分としてテレフタル酸４０モル％、トリメリット酸８モル％の混合物１００部を温度計、ステンレス製攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器にいれ、窒素ガス雰囲気下で内温２２０℃にて攪拌回転数２００ｒｐｍで反応を行った。得られたポリエステル樹脂Ａの溶融開始温度は１０８℃、酸価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１８】
合成例２
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５７モル％、イソフタル酸３８モル％、トリメリット酸５モル％の混合物１００部を温度計、ステンレス製攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器にいれ、窒素ガス雰囲気下で内温２２０℃にて攪拌回転数２００ｒｐｍで反応を行なった。得られたポリエステル樹脂Ｂの溶融開始温度は９８℃、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００１９】
合成例３
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５４モル％、テレフタル酸４０モル％、トリメリット酸６モル％の混合物９２部と酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社ＦＴ−１００の酸化品：ＤＳＣ融点８９℃）８部を温度計、ステンレス製攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器にいれ、窒素ガス雰囲気下で内温２２０℃にて攪拌回転数２００ｒｐｍで反応を行った。得られたポリエステルの樹脂Ｃの溶融開始温度は１０１℃、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２０】
実施例１
ポリエステル樹脂は合成例１で得られたＡを用いた。

上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１１０℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃における溶融粘度は１×１０^６（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
この場合のクロロホルム不溶分の測定は、トナー０．５ｇを円筒濾紙（Ｎｏ．５Ａ）に入れ、クロロホルム５０ｍｌを用いてクロロホルムの沸点で１時間抽出し、その時の円筒濾紙残分を定量することにより行なった。
【００２１】
実施例２
ポリエステル樹脂は合成例２で得られたＢを用いた。

上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（混練温度１００℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃における溶融粘度は６×１０^５（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
【００２２】
実施例３
ポリエステル樹脂は合成例３で得られたＣを用いた。

上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後（設定温度１００℃）、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃における溶融粘度は７×１０^５（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
【００２３】
合成例４
アルコール成分としてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物６０モル％、酸成分としてテレフタル酸３４モル％、トリメリット酸６モル％の混合物１００部を温度計、ステンレス製攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器にいれ、窒素ガス雰囲気下で内温２２０℃にて攪拌回転数２００ｒｐｍで反応を行った。得られたポリエステルの樹脂Ｄの溶融開始温度は１０９℃、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【００２４】
比較例１
実施例１のポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃溶融粘度は９×１０^５（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
【００２５】
比較例２
実施例１の酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの代わりに無酸価のフィッシャートロプシュワックスＦＴ−１００を使用した以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃溶融粘度は１×１０^６（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
【００２６】
比較例３
実施例１の酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの代わりにプロピレンワックス（三洋化成工業社製商品名：ビスコール５５０Ｐ）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃溶融粘度は１×１０^６（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
【００２７】
比較例４
実施例１の酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇの天然ガス系フィッシャートロプシュワックスに代えて酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのフィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製商品名：ＦＴ−１００の酸化品…ＤＳＣ融点８４℃）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃溶融粘度は１×１０^６（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分が確認された。
【００２８】
合成例５
アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０モル％、酸成分としてテレフタル酸４８モル％、トリメリット酸２モル％の混合物１００部を温度計、ステンレス製攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器にいれ、窒素ガス雰囲気下で内温２２℃にて攪拌回転数２００ｒｐｍで反応を行った。得られたポリエステルの樹脂Ｅの溶融開始温度は９６℃、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
比較例５
実施例１のポリエステル樹脂Ａの代わりに、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｅを使用した以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用トナーを得た。本トナーの１１０℃の溶融粘度は５×１０^５（ＰＯＩＳＥ）で、クロロホルム不溶分は確認されなかった。
【００３０】
次に前記実施例及び比較例について下記の項目の試験を行なった。
（１）非オフセット温度領域および非オフセット温度幅
まず、前記実施例及び比較例で得た各電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウダーテック社製商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製商品名：ＳＦ−９８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作成した。
次に、表層が４フッ化エチレン樹脂（デュポン社製商品名：テフロン）で形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ^２及びロールスピードが５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を行なった。この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行ない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
【００３１】
（２）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１４０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行なった。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し低エネルギー定着性の指標とした。画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
【００３２】
（３）流動性
トナーの流動性を表す指標としてＪＩＳＫ５１０１に準じて見掛密度を測定した。
（４）保存安定性
トナー２０ｇを容積１５０ｃｃのポリエチレン製ボトルに入れ、５０℃の恒温槽で２４時間保管した。室温に放冷後、トナーをボトルから取り出し状態を観察した。表１において○は指で触って硬さを感じない、×は塊があり実用上問題となるレベルである。
上記項目の試験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
表１の試験結果から明らかなように、本発明の電子写真用トナーの非オフセット温度幅は８０℃以上という実用上十分な範囲を維持していることが確認された。また、定着温度１４０℃における定着強度が８０％以上あり、実用上十分な定着強度を有することが確認された。
これに対して、比較例１および２では非オフセット温度幅が狭く流動性が劣ることが、また比較例３では１４０℃における定着強度が７０％以下と低いものであることが確認された。比較例４ではトナーの保存安定性に問題が発生した。比較例５では高温非オフセット温度が低く、非オフセット温度幅が非常に狭い。
【００３５】
また、前項（１）における実施例の各現像剤を使用して市販の複写機（東芝社製商品名：ＢＤ−３８０１）で１００００枚までの連続コピー試験を行なった結果を表２に示した。実施例１〜実施例３の全てにおいて、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間を−２２μｃ／ｇから−２６μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの間を１．４０から１．３８までの値を推移するもので実用上問題のないことが確認された。なお、コピーした原稿は黒色部が６％のＡ４のものであり、摩擦帯電量は東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置を使用し、画像濃度およびカブリはマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用した。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用トナーは、十分な非オフセット温度領域を維持し低い温度で定着することができ、かつ定着強度に優れていると共に、十分な画像濃度を多数枚得ることができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner, and more particularly to an electrophotographic toner for a copying machine or printer that employs heat roll fixing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, copiers and printers using electrophotography have become more widespread, including in homes, etc. As a result, energy consumption has been reduced (reduction of power consumption). Therefore, it is desired to increase the speed for the purpose of spreading to the so-called gray area located at the boundary between the printing press and the copying machine, or to reduce the roll pressure for simplifying the fixing roll for reducing the machine cost. In addition, since copying machines equipped with a double-sided copying function and automatic document feeder have become widespread with the advancement of copying machines, electrophotographic toners used in copying machines and printers have a low fixing temperature and are resistant to damage. There is a demand for excellent offset properties and excellent fixing strength to transfer paper in order to prevent smearing during double-sided copying and smearing in an automatic document feeder.
[0003]
In response to the above requirements, in the prior art, proposals have been made for improving the molecular weight and molecular weight distribution of the binder resin.
Specifically, attempts have been made to lower the fixing temperature by lowering the molecular weight of the binder resin. However, the melting point was lowered by lowering the molecular weight, but at the same time, the viscosity was lowered, which caused a problem that an offset phenomenon to the fixing roll occurred. In order to prevent this offset phenomenon, it was necessary to widen the molecular weight distribution of the binder resin. However, in this method, in order to provide sufficient fixability, the glass transition temperature (Tg) of the resin must be lowered, and it is inevitable that the storage stability of the toner is impaired. In addition, a method of incorporating a polyolefin release agent has been proposed to prevent the offset phenomenon. However, when the release agent is contained, the melting point of the toner becomes high, so that there is a problem that sufficient fixing strength to the transfer paper cannot be obtained when fixing at a low fixing temperature.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that can be fixed at a low fixing temperature, has no practical problem even in non-offset properties, and has excellent fixing strength and image characteristics on transfer paper. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is an electrophotographic toner comprising a natural gas Fischer-Tropsch wax having an acid value of 1 to 5 mgKOH / g and a polyester resin having an acid value of 1 to 5 mgKOH / g.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention has a lower melting point than polypropylene wax, and an acid-free Fischer-Tropsch wax made of natural gas as a raw material is oxidized with air in the presence of a catalyst to give an acid value of 1 to 5 mg KOH / g. A toner having a low melting start temperature and high releasability dispersed in a resin. Since acid-free natural gas Fischer-Tropsch wax has a lower melting point than polypropylene wax conventionally used as a release agent, it has the effect of lowering the melting start temperature of toner and improving fixability, but is dispersed in a polyester resin. Since the compatibility between the two is poor, the dispersibility is inferior, and the high temperature offset may deteriorate due to the desorption of the wax or the like. Accordingly, the inventors have improved the compatibility by imparting a polar group to the natural gas Fischer-Tropsch wax.
[0007]
In the present invention, the reason why the acid values of the natural gas-based Fischer-Tropsch wax and the polyester resin which is the main resin of the toner are 1 to 5 mgKOH / g is as follows.
Natural gas Fischer-Tropsch wax is a straight-chain paraffin wax, so if the acid value exceeds 5 mgKOH / g and the strong oxidation is large, the paraffin molecular chain is cleaved and the low-melting-point component at 50 ° C or lower increases, so that the storage stability of the toner is increased. If the acid value is less than 1 mg KOH / g, the compatibility with the binder resin will be reduced, and wax will be detached, resulting in insufficient high-temperature offset resistance. The acid value of the Fischer-Tropsch wax needs to be 1 to 5 mgKOH / g. If the acid value of the polyester resin, which is the main resin of the toner, is higher than 5 mgKOH / g, the toner charge amount is highly dependent on the environment. Conversely, if the acid value is less than 1 mgKOH / g, the compatibility with the wax decreases and the wax is removed. Therefore, the acid value of the polyester resin needs to be 1 to 5 mgKOH / g.
Natural gas Fischer-Tropsch wax has an acid value of 1 to 5 mgKOH / g, and a melting point in a differential calorimeter of 85 ° C. to 100 ° C. is melt kneaded with a polyester resin as a main resin. Is preferable because dispersibility is improved when the step is easily performed.
[0008]
Examples of the diol component of the polyester resin used in the present invention include polyoxypropylene 2,2-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3,3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2,0) -polyoxyethylene (2,0) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6 Hexane diol, and the like. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4- Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5- Examples include trihydroxybenzene.
As the acid component, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, itaconic acid, glutaconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, alkenyl succinic acid, or trivalent Examples of the above polycarboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, etc. .
[0009]
When the polyester is synthesized from the above acid component and alcohol component, dibutyltin oxide, titanium tetraprooxide, zinc acetate, P-toluenesulfonic acid, etc. may be used as a catalyst.
Moreover, natural gas-based Fischer-Tropsch waxes that constitute the present invention, the shell MDS Inc. FT-100, FT-0070, FT-0165, no acid value of the natural gas system typified by FT-1155, etc. Fi Tsu Shah Tropsch wax In contrast, it is a wax provided with an acid value by air oxidation or the like in the presence of a catalyst.
Specifically, in the presence of a catalyst in which trivalent cobalt acetate, cobalt propionate or cobalt nitrate is supported on a solid support at a specific temperature or lower, molecular oxygen is allowed to act on a non-acidic wax in a liquid phase and without a solvent. Thus, an oxidation product can be obtained efficiently.
Further, a resin having a melt viscosity at 110 ° C. of the toner of 1 × 10 ⁶ (POISE) or less is preferably used. When the melt viscosity at 110 ° C. of the toner of the present invention is higher than 1 × 10 ⁶ (POISE), the viscosity difference from the natural gas Fischer-Tropsch wax becomes large, so that the dispersibility of the wax deteriorates and the high temperature offset property due to desorption and the like. Tends to decrease.
[0010]
The melt viscosity referred to here was measured with an elevated flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
Measurement condition;
Plunger: 1cm ²
Die diameter: 1mm
Die length: 1mm
Load: 20KgF
Preheating temperature: 50-80 ° C
Preheating time: 300 sec
Temperature increase rate: 6 ° C / min
Moreover, melting | fusing point by DSC here is the peak temperature of the amount of heat of absorption, and it measured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. SSC-5200.
Measurement condition;
Temperature rise (cooling) range: 20 to 150 ° C
Temperature rising rate: 10 ° C./min Cooling: Rapid cooling The above temperature rising and cooling process is repeated twice to measure the second amount of absorbed heat.
[0011]
In addition to the above components, the toner of the present invention may contain a binder resin other than the polyester resin, a colorant, a magnetic material, a charge control agent, a fluidizing agent, and the like. Examples of the resin other than the above resin that can be blended as the binder resin of the electrophotographic toner of the present invention include polymers of monomers such as ethylene and propylene, epoxy resins, silicone resins, polyamide resins, and polyurenta resins. .
[0012]
Examples of the colorant include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, These mixtures and others can be mentioned. These colorants need to be contained in a ratio sufficient to form a visible image having a sufficient density, and usually have a ratio of about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is done.
[0013]
As the magnetic material, ferrite, magnetite, and other metals or alloys exhibiting ferromagnetism such as iron, cobalt, nickel, etc., compounds containing these elements, or containing no ferromagnetic elements, but by performing an appropriate heat treatment Mention may be made of alloys that exhibit ferromagnetism, such as alloys of the type called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, or chromium dioxide. These magnetic materials are uniformly dispersed in the binder resin in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The content thereof is 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the toner.
[0014]
Examples of the charge control agent include a chromium complex salt-based charge control agent, an iron-based charge control agent, a resin-based charge control agent, a triphenylmethane-based control agent, and a quaternary ammonium salt-based control agent.
[0015]
The toner for electrophotography of the present invention is mixed with a carrier made of ferrite powder, iron powder or the like to form a two-component developer. When a magnetic material is contained, it may be used as it is as a one-component developer for developing an electrostatic charge image without being mixed with a carrier, or may be used as a two-component developer mixed with a carrier. Further, it can be applied to a non-magnetic one-component developing method.
[0016]
The toner for electrophotography of the present invention preferably has an acid value of 1 to 5 mgKOH / g and has a chloroform-insoluble content. When the acid value of the toner is less than 1 mgKOH / g, the compatibility between the binder resin and the wax is reduced, the wax is detached, and the high-temperature offset resistance is deteriorated, while it exceeds 5 mgKOH / g. A large value is not preferable because the environmental dependency of the charge amount is increased. Moreover, if it does not contain chloroform insoluble matter, high temperature offset tends to occur.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In the examples, “part” means part by weight.
Synthesis example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, and a flow-down condenser, 100 parts of a mixture of bisphenol A ethylene oxide adduct 52 mol% as an alcohol component and 40 mol% terephthalic acid and 8 mol% trimellitic acid as an acid component The reaction was carried out at an internal temperature of 220 ° C. and a stirring speed of 200 rpm under a nitrogen gas atmosphere. The obtained polyester resin A had a melting start temperature of 108 ° C. and an acid value of 4.2 mgKOH / g.
[0018]
Synthesis example 2
100 parts of a mixture of 57 mol% of bisphenol A propylene oxide adduct, 38 mol% of isophthalic acid, and 5 mol% of trimellitic acid are put in a reactor equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, and a flow-down condenser, and are placed in a nitrogen gas atmosphere. The reaction was carried out at an internal temperature of 220 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Polyester resin B obtained had a melting start temperature of 98 ° C. and an acid value of 2.1 mgKOH / g.
[0019]
Synthesis example 3
92 parts of a mixture of bisphenol A ethylene oxide adduct 54 mol%, terephthalic acid 40 mol%, trimellitic acid 6 mol% and acid value 3.2 mg KOH / g natural gas Fischer-Tropsch wax (Nippon Seiwa Co., Ltd. FT-100 (Oxidized product: DSC melting point 89 ° C.) 8 parts were put into a reactor equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, and a flow-down condenser, and the reaction was performed at an internal temperature of 220 ° C. and a stirring speed of 200 rpm in a nitrogen gas atmosphere . The obtained polyester resin C had a melting start temperature of 101 ° C. and an acid value of 3.4 mgKOH / g.
[0020]
Example 1
As the polyester resin, A obtained in Synthesis Example 1 was used.

The raw materials having the above blending ratio are mixed with a super mixer, hot melt kneaded with a twin-screw kneader (set temperature 110 ° C.), pulverized with a jet mill, and then classified with a dry air classifier and the average particle size is 10 μm. Obtained particles. Then, 100 parts of the particles and 0.3 part of hydrophobic silica (trade name: Cabosil TS-530, manufactured by Cabot Corporation) are stirred for 1 minute in a Henschel mixer to attach the hydrophobic silica to the surface of the particles. An electrophotographic toner was obtained. The toner had a melt viscosity of 1 × 10 ⁶ (POISE) at 110 ° C. and was confirmed to be insoluble in chloroform.
In this case, the chloroform-insoluble matter was measured by placing 0.5 g of toner on a cylindrical filter paper (No. 5A), extracting with 50 ml of chloroform at the boiling point of chloroform for 1 hour, and quantifying the residue of the cylindrical filter paper at that time. I did it.
[0021]
Example 2
As the polyester resin, B obtained in Synthesis Example 2 was used.

The raw materials having the above blending ratio are mixed with a super mixer, hot melt kneaded with a twin-screw kneader (kneading temperature 100 ° C.), pulverized with a jet mill, and then classified with a dry air classifier to have an average particle size of 10 μm. Obtained particles. Then, 100 parts of the particles and 0.3 part of hydrophobic silica (product name: Cabosil TS-530, manufactured by Cabot Corporation) are stirred for 1 minute in a Henschel mixer to attach hydrophobic silica to the surface of the particles. An electrophotographic toner was obtained. The toner had a melt viscosity at 110 ° C. of 6 × 10 ⁵ (POISE), and chloroform insoluble matter was confirmed.
[0022]
Example 3
As the polyester resin, C obtained in Synthesis Example 3 was used.

The raw materials having the above blending ratio are mixed with a super mixer, hot melt kneaded with a twin-screw kneader (set temperature 100 ° C.), pulverized with a jet mill, and then classified with a dry air classifier to have an average particle size of 10 μm. Obtained particles. Then, 100 parts of the particles and 0.3 part of hydrophobic silica (product name: Cabosil TS-530, manufactured by Cabot Corporation) are stirred for 1 minute in a Henschel mixer to attach hydrophobic silica to the surface of the particles. An electrophotographic toner was obtained. The toner had a melt viscosity of 7 × 10 ⁵ (POISE) at 110 ° C. and was confirmed to be insoluble in chloroform.
[0023]
Synthesis example 4
100 parts of a mixture of 60 mol% of bisphenol A ethylene oxide adduct as an alcohol component and 34 mol% of terephthalic acid and 6 mol% of trimellitic acid as an acid component are added to a reactor equipped with a thermometer, a stainless steel stirrer, and a flow-down condenser. The reaction was carried out at an internal temperature of 220 ° C. and a stirring speed of 200 rpm under a nitrogen gas atmosphere. The obtained polyester resin D had a melting start temperature of 109 ° C. and an acid value of less than 1.0 mgKOH / g.
[0024]
Comparative Example 1
A comparative electrophotographic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin D was used in place of the polyester resin A of Example 1. The 110 ° C. melt viscosity of this toner was 9 × 10 ⁵ (POISE), and chloroform-insoluble matter was confirmed.
[0025]
Comparative Example 2
Comparative electrophotographic toner in the same manner as in Example 1 except that non-acidic Fischer-Tropsch wax FT-100 was used in place of the natural gas Fischer-Tropsch wax having an acid value of 3.2 mgKOH / g in Example 1. Got. The 110 ° C. melt viscosity of this toner was 1 × 10 ⁶ (POISE), and chloroform-insoluble matter was confirmed.
[0026]
Comparative Example 3
Acid value of Example 1 Comparative example as in Example 1 except that propylene wax (trade name: Viscol 550P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used instead of the natural gas Fischer-Tropsch wax of 3.2 mg KOH / g. An electrophotographic toner was obtained. The 110 ° C. melt viscosity of this toner was 1 × 10 ⁶ (POISE), and chloroform-insoluble matter was confirmed.
[0027]
Comparative Example 4
Acid value of Example 1 Instead of natural gas Fischer-Tropsch wax of 3.2 mg KOH / g, acid value of 8.5 mg KOH / g Fischer-Tropsch wax (trade name: Nippon Seiwa Co., Ltd. product name: oxidized product of FT-100 ... DSC melting point 84.degree. C.), a comparative electrophotographic toner was obtained in the same manner as in Example 1. The 110 ° C. melt viscosity of this toner was 1 × 10 ⁶ (POISE), and chloroform-insoluble matter was confirmed.
[0028]
Synthesis example 5
100 parts of a mixture of 50 mol% bisphenol A propylene oxide adduct as the alcohol component and 48 mol% terephthalic acid and 2 mol% trimellitic acid as the acid component are added to a reactor equipped with a thermometer, stainless steel stirrer, and down-flow condenser. In a nitrogen gas atmosphere, the reaction was performed at an internal temperature of 22 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. The obtained polyester resin E had a melting start temperature of 96 ° C. and an acid value of 6.1 mgKOH / g.
[0029]
Comparative Example 5
A comparative electrophotographic toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin E having an acid value of 6.1 mgKOH / g was used instead of the polyester resin A of Example 1. The melt viscosity of this toner at 110 ° C. was 5 × 10 ⁵ (POISE), and no chloroform-insoluble matter was confirmed.
[0030]
Next, the following items were tested for the examples and comparative examples.
(1) Non-offset temperature region and non-offset temperature range First, 4 parts of each electrophotographic toner obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples and a ferrite carrier not coated with resin (trade name: FL-1020, manufactured by Powdertech) ) 96 parts were mixed to prepare a two-component developer. Next, using the developer, a plurality of strip-shaped unfixed images having a length of 2 cm and a width of 5 cm were formed on A4 transfer paper using a commercially available copying machine (trade name: SF-9800, manufactured by Sharp Corporation).
Next, a heat fixing roll whose surface layer is formed of tetrafluoroethylene resin (trade name: Teflon manufactured by DuPont) and a pressure fixing roll whose surface layer is formed of silicone rubber are paired to roll a fixing machine. The toner of the transfer paper having the unfixed image at each surface temperature by adjusting the pressure to 1 kg / cm ² and the roll speed to 50 mm / sec and changing the surface temperature of the heat fixing roll stepwise. The image was fixed. At this time, it was observed whether or not toner contamination occurred in the blank area, and a temperature region where the contamination did not occur was defined as a non-offset temperature region. Further, the difference between the maximum value and the minimum value in the non-offset temperature region was defined as the non-offset temperature range.
[0031]
(2) Fixing strength The surface temperature of the heat fixing roll of the fixing machine was set to 140 ° C., and the toner image on the transfer paper on which the unfixed image was formed was fixed. Then, the formed fixed image was rubbed with a cotton pad, and the fixing strength was calculated according to the following formula as an index of low energy fixing property. The image density was a reflection densitometer RD-914 manufactured by Macbeth.
Fixing strength (%) = (image density of fixed image after rubbing / image density of fixed image before rubbing) × 100
[0032]
(3) The apparent density was measured according to JIS K5101 as an index representing the fluidity of the fluid toner.
(4) Storage stability 20 g of a toner was put into a polyethylene bottle having a capacity of 150 cc and stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the toner was removed from the bottle and the state was observed. In Table 1, “◯” indicates that the finger does not feel hardness when touched, and “×” indicates that there is a lump and causes a practical problem.
Table 1 shows the test results for the above items.
[0033]
[Table 1]

[0034]
As is apparent from the test results in Table 1, it was confirmed that the non-offset temperature range of the electrophotographic toner of the present invention maintained a practically sufficient range of 80 ° C. or more. Further, the fixing strength at a fixing temperature of 140 ° C. was 80% or more, and it was confirmed that the fixing strength was practically sufficient.
On the other hand, it was confirmed that in Comparative Examples 1 and 2, the non-offset temperature range was narrow and the fluidity was inferior, and in Comparative Example 3, the fixing strength at 140 ° C. was as low as 70% or less. In Comparative Example 4, a problem occurred in the storage stability of the toner. In Comparative Example 5, the high temperature non-offset temperature is low and the non-offset temperature width is very narrow.
[0035]
Table 2 shows the results of a continuous copying test up to 10,000 sheets using a commercially available copying machine (trade name: BD-3801, manufactured by Toshiba Corp.) using each developer of the example in the preceding item (1). . In all of Examples 1 to 3, the triboelectric charge amount changed from −22 μc / g to −26 μc / g from the initial to 10,000 sheets, and the image density was 1 from the initial to 10,000 sheets. It was confirmed that there was no problem in practical use as it shifted from 40 to 1.38. The copied document is A4 with a black portion of 6%, the triboelectric charge amount is measured using a blow-off triboelectric charge measuring device manufactured by Toshiba Chemical Co., and the image density and fog are reflected density meter RD manufactured by Macbeth. -914 was used.
[0036]
[Table 2]

[0037]
【The invention's effect】
The electrophotographic toner of the present invention can maintain a sufficient non-offset temperature region, can be fixed at a low temperature, has excellent fixing strength, and can obtain a large number of sufficient image densities. Play.

Claims

An electrophotographic toner comprising a natural gas Fischer-Tropsch wax having an acid value of 1 to 5 mgKOH / g and a polyester resin having an acid value of 1 to 5 mgKOH / g.

2. The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the toner has an acid value of 1 to 5 mg KOH / g and has a chloroform-insoluble content.

The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the toner has a melt viscosity at 110 ° C. of 1 × 10 ⁶ (POISE) or less.

The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the natural gas Fischer-Tropsch wax has a melting point of 85 to 100 ° C in a differential calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC).