JP3630257B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）
【００１１】
本発明の作用効果の発現する機構は明らかではないが、（１）成分に由来するフルオロ脂肪族基により本発明の高分子が感光層表面に浮き、（２）成分に由来する親油性基が感光層表面での現像液浸透性を低下させ、さらに（３）成分に由来する特定の基が露光前は感光性化合物、例えばｏ−キノンジアジドと相互作用して酸として働かないが、露光によって相互作用が消失し、酸として働き感光層表面の性質を変えるためと推定している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）について説明する。
成分（１）である、炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。
【００１３】
成分（２）において、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基は、感光性組成物、特に印刷版の低露光部における現像抑制効果をもたらし、よって本発明の効果である硬調化効果を増大させるのに有効な働きを成すものである。これらの効果を増すためには、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基が有効であるが、特に１２個以上の炭素原子を有する脂肪族基が有効である。
成分（２）において、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基とは、１価、２価の脂肪族基を含む。また９個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。これらの脂肪族基が本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、１２〜３０、好ましくは１２〜２５の炭素原子を有していることが好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、などを挙げることができる。
【００１４】
また２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基における芳香族基の炭素原子数としては６〜３０、好ましくは６〜２０である。置換基として用いる２個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては２〜２０，より好ましくは４〜１８までの直鎖、分岐鎖、または環式の脂肪族基が望ましい。
また、これらの９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、芳香族基、などを挙げることができる。
【００１５】
成分（３）である、前記一般式〔ｌ〕、〔２〕または〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマーとしては、特公昭５２−２８４０１、特公平６−５８５３１、特開昭６３−３０３３４３、特開昭６４−２１４４０、特開昭６４−５２１３９、特公平１−１１６５３７の他、欧州特許第１６７７７７号、欧州特許第２１２４３９号、米国特許第４８２２７１９号、米国特許第４８５３４４８号、米国特許第５０６８１６３号、また特開昭６４−３５４３６、特開昭５１−３４７１１、特開昭５１−３６１２９などの各明細書記載のモノマーを挙げることができる。
【００１６】
以下本発明の特徴をなす各成分（１）、（２）、（３）のビニル単量体についてさらに詳しく説明する。
成分（１）として示される炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート，メタクリレートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ_２（ここでＲ′は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
これらの具体例としては例えば米国特許第２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎｏ．１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることができる。
またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーのほかにも、Ｒｅｐｏｒｔｓ Ｒｅｓ． Ｌａｂ． Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ．， ３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基結合マクロマーを優位に用いることができる。
またフルオロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様なパーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であっても用いることができる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲である。
【００２０】
成分（２）で示される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有する重合性基としては、アクリレート、メタリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが良い。Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド基は、生成したポリマーの有機溶剤性を低下させ、またステアリン酸アリルのようなアリルエステルはモノマーの重合性が悪い他、生成したポリマーの性能も良くないという欠点がある。
成分（２）として示される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては、下記のモノマーを挙げることができる。
【００２１】
例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２２】
更にメタクリル酸エステル類をあげることができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸エチルベンジル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸エチルフェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２３】
さらにつぎのようなアクリルアミド類、メタアクリルアミド類を例として挙げることができる。
Ｎ−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、など。
また、これら９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのうちより好ましいものとしては、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを挙げることができる。
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの９個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基に結合したビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。
【００２４】
成分（３）としての、下記一般式〔１〕、〔２〕または〔３〕
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）で示されるフェノール水酸基を有するモノマーにおいて、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素原子、メチル基である。Ｒ_１は水素原子、メチル基、エチル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレンやナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換基としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素などのハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利に用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮ−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは０から１の整数を、ｎは１から２の整数が好ましい。
【００２７】
なお、前記一般式〔１〕〜〔３〕において、〔１〕及び〔２〕のモノマーがより好ましい。
本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられる前記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
次に本発明に用いられる前記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモノマーの具体的な構造の例を以下に示す。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
本発明の含フッ素ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００３２】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．， Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５） Ｃｈａｐｔｅｒ ２ Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
またこれらのモノマーの他、特開昭６２−２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いることができる。また、その他にもメタアクリル酸、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミドなどの特開平８−１５８５９号公報記載の酸性基を有するモノマーを用いることができる。
以下、本発明による含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
【化１０】

【００３７】
本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子量の範囲は平均分子量として３０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０００までのものを用いることができる。また本発明で用いるフッ素系ポリマーの添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。
【００３８】
次に本発明によるポジ型感光性組成物を調製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用できるが、好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の他、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１３９号に記載されている化学増幅系の感光物がある。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、種々の構造のものが知られており、例えば、Ｊ．ＫＯＳＡＲ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ， １９６５年発行）Ｐ．３３６〜Ｐ．３５２に詳細に記載されている。
ポジ型感光性組成物としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾキノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのスルホン酸エステルが好適である。
【００３９】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されているＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノンとのエステルがある。
【００４０】
その他、本発明に使用できる公知のｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上げることができる。
前記のｏ−キノンジアジド化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％である。
ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物としてはアルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いることができる。
化学増幅系で用いられる光酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。
【００４１】
たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、米国特許３，９０２，１１４ 号，欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホ ニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等 に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０） 、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許 第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫチ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３ 号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００４２】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
式中、Ｒ^１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ^２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ_３をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００５０】
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００５１】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えば ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
またＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００５３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
【化１６】

【００５６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ． Ｗ． Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９１， １４５（１９６９）、Ａ． Ｌ． Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３５， ２５３２， （１９７０）、Ｂ． Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ， Ｂｕｌｌ． Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ． Ｂｅｌｇ．， ７３， ５４６， （１９６４）、Ｈ． Ｍ． Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ， Ｊ． Ａｍｅ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ５１， ３５８７（１９２９）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １８， ２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００５７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
式中Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
【化１９】

【００６２】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
これらの光酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％より好ましくは１〜１０重量％である。
【００６３】
またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物であり以下の例をあげることができる。
ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な化合物、
ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群を含むオリゴマー性または重合体化合物、
ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシルアミノカーボネート群を含む化合物、
ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセタールまたはケタール、
【００６４】
ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、
ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、
ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセタールまたはモノケタール、
ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および
ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカルボン酸エステルおよび炭酸エステル。
【００６５】
照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号およびＪ． Ｍ． Ｆｒｅｃｈｅｔらの論文（Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ． ３０，５９−６４（１９８６））にも記載されている。
これらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好ましくは５〜４０重量％である。
【００６６】
水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
【００６７】
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。
更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアルカリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以下の添加量で用いられる。
感光性組成物中には、更に必要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００６８】
本発明における感光性組成物中には、感度を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することが好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ^４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６９】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００７０】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明における、感光性組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーＩＩ〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００７２】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８４４号明細書に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００７３】
その他本発明の組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
また、本発明における感光性組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７５】
塗布面質の向上；
本発明における感光性組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
また、本発明における感光性組成物中には、以下の黄色系染料を添加することができる。
ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕あるいは〔ＩＩＩ〕で表わされ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上である黄色系染料
【００７６】
【化２０】

【００７７】
式〔Ｉ〕中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。またＲ_１ とＲ_２ は環を形成してもよい。Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｒ_５ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ_１ 、Ｇ_２ はそれぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基を示す。またＧ_１ とＧ_２ は環を形成してもよい。さらにＲ_１ 、Ｒ_２ 、Ｒ_３ 、Ｒ_４ 、Ｒ_５ 、Ｇ_１ 、Ｇ_２ のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリール基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −、−ＣＨ＝ＣＨ−より選ばれる２価原子団を示し、ｎ_１ は０、１を示す。
【００７８】
【化２１】

【００７９】
〔式中、Ｒ_６及びＲ_７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又は置換アリル基を表わし、また、Ｒ_６とＲ_７とは共にそれが結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。
ｎ_２は、０、１又は２を表わす。
Ｇ_３ 及びＧ_４ はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ_３ とＧ_４が同時に水素原子となることはない。また、Ｇ_３とＧ_４とはそれが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成しても良い。〕
さらにＲ_６、Ｒ_７、Ｇ_３、Ｇ_４のうち１つ以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。
【００８０】
【化２２】

【００８１】
Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を表わす。
本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が溶解するものを選択するのが良い。
【００８２】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００８３】
本発明の組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００８４】
マット層；
上記のようにして設けられた感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００８５】
感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００８６】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００８７】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００８８】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μとなるような範囲で施されることが好ましい。
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００８９】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ^２になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００９０】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲となるように処理されることが好ましい。
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水素酸等が用いられる。
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００９１】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【００９２】
有機下塗層；
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下記一般式〔ＩＶ〕で示される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００９４】
【化２３】

【００９５】
前記一般式〔ＩＶ〕において、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましくは、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ_２とＲ_３は各々独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、−Ｒ_４、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＯＮＨＲ_６、−ＣＯＲ_７もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ_２とＲ_３が結合して環を形成しても良い。ここでＲ_４〜Ｒ_７は各々アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ_２とＲ_３は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ_４、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＯＮＨＲ_６、−ＣＯＲ_７、−ＣＮであり、ここでＲ_４〜Ｒ_７は炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＲ_２とＲ_３は、各々独立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基である。
【００９６】
Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ_８Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１を表し、ここで、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基を表すか、またはＲ_８とＲ_９が結合して環を形成しても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原子、ＮＲ_８Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１であり、ここで、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ_８Ｒ_９Ｒ_１０Ｒ_１１を表し、ここで、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表すが、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を表す。
【００９７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００９８】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【００９９】
バックコート；
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下本発明を合成例および実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１６３．２ｇ、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド７４．５ｇ、ラウリルメタアクリレート８０．１ｇおよびテトラヒドロフラン６００ｇを２０００ｍｌの３口フラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１３．０５ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応液を３．８リットルの水中に注いだ。折出した固体をろ取し、乾燥することにより、ポリマーＰ−１を得た。
収率１７４ｇ、ＧＰＣによりこの固体は重量平均分子量１．５万の高分子化合物であった。
合成例２〜５
合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方法にて合成した。なお、比較例の化合物（ポリマー）の構造を下記に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【化２４】

【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
〔実施例１〜４、比較例１〜７〕
（下記実施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべて重量％である。）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液をアルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１ブラシは毛長１００ｍｍ、毛径０．９５ｍｍ、植毛密度７０本／ｃｍ^２であり、第２ブラシは毛長８０ｍｍ、毛径０．２９５ｍｍ、植毛密度６７０本／ｃｍ^２であった。ブラシロールの回転はいずれも２５０ｒｐｍであった。ブラシグレイニングにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、Ｖ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．７９μｍ（Ｒ_ａ表示）であった。引き続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において１．６ｇ／ｍ^２の酸化皮膜重量になるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。
【０１０５】
このように処理された基板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は１０／ｍ^２であった。
下塗り液（Ａ）
β−アラニン ０．１０ ｇ
メタノール ４０ ｇ
純 水 ６０ ｇ
このようにして基板（Ｉ）を作製した。
次にこの基板（Ｉ）上に次の第２表に示す感光液をロッドコーティングで１２ｍｌ／ｍ^２塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１０ｇ／ｍ^２であった。さらに真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
なお、比較例６においては、含フッ素ポリマーＲ−３が上記の溶剤に不溶であるため溶剤をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）＝５ｇ／２０ｇに変更して用いた。
このようにして作製した感光性平版印刷版を以下の方法で評価した。
感度は、富士写真フィルム（株）製ステップウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍの距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ_２／Ｋ_２Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ_２濃度が１．４％の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が高い程感度が高いことを示す。
階調は、上述の感度評価したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表わした。この値が低い程硬調であることを示す。
現像許容性は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。
これらの結果を第３表に示す。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
第３表からも分かるように、実施例１〜４は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
〔実施例５〜８、比較例８〜９〕
実施例１〜４と同じ基板（Ｉ）に次の第４表に示す感光液をロッドコーティングで２５ｍｌ／ｍ^２塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．５０ｇ／ｍ^２であった。さらに、真空密着時間を短縮させるため、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマット層を形成させた。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
構造式（Ａ）の染料
【０１１２】
【化２６】

【０１１３】
このようにして作成した感光性平版印刷版を実施例１〜４と同一の方法で、感度、階調、現像許容性を評価した。その結果を第５表に示す。
【０１１４】
【表５】

【０１１５】
第５表からも分かるように、実施例５〜８においても本発明の感光性組成物は、その感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好である。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特定の含フッ素ポリマーを含有することにより、その感度が低下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべきものとなった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for the production of lithographic printing plates, IC circuits and photomasks, and particularly provides a positive photosensitive composition that gives high-sensitivity and high-contrast image formation and is excellent in burnout, white light safety and development tolerance. It is about things. More specifically, a specific compound is added to a positive photosensitive composition that has been made highly sensitive by a conventionally known method to show a high-contrast image-forming property without decreasing sensitivity, The present invention relates to a positive photosensitive composition having wide light safety and development tolerance.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound has been used industrially as a lithographic printing plate and a photoresist as a very excellent positive photosensitive composition. Various proposals have been made in the past regarding methods for increasing the sensitivity of the o-quinonediazide-based positive photosensitive composition. However, the method exhibits high image-forming properties without reducing the sensitivity, A satisfactory product with a wide range of safety and development tolerance has not been obtained.
For example, if the amount of the o-quinonediazide compound is reduced, the sensitivity naturally increases, but the image becomes soft accordingly, and there is a problem that the blurring, white light safety and development tolerance are deteriorated. Further, when a binder having a high alkali solubility is combined with an o-quinonediazide compound, the sensitivity increases as described above, but the image becomes soft with this, and the problem is that blurring, white light safety and development tolerance are deteriorated. Had.
[0003]
On the other hand, as a system exhibiting higher sensitivity than an o-quinonediazide compound, a chemically amplified photosensitive material in which an alkali-soluble group as described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent 249139 is protected with an acid-decomposable group. Has been proposed and widely used. However, even in this case, a satisfactory image forming property having high contrast and wide development tolerance is not obtained.
Here, that the image is soft means that there is a large difference between the number of steps at which the image begins to remain when exposed and developed through the step wedge and the number of steps at which the film remains completely. On the other hand, a high-contrast image means that the difference between the number of steps at which the image begins to remain and the number of steps at which the film remains completely is small.
Burnout is caused by the fact that the lith film floats due to the nitrogen generated by the decomposition of quinonediazide, making it impossible to perform complete contact exposure. It is easy to cancel.
[0004]
The white light safety indicates the stability of image sensitivity when the printing plate is exposed to a white light such as a fluorescent light. The harder the image, the better the white light safety. This is because quinonediazide is partially decomposed by white light, and when the image is hard, the image does not elute even if a small amount of quinonediazide is decomposed. It becomes an image.
The step wedge is a strip-shaped film whose density changes by 0.15 for each step, and is used when obtaining the relationship between the exposure amount and the remaining amount of the photosensitive layer after development after exposure. The clear sensitivity means the sensitivity when an image starts to be formed after exposure and development.
Further, the development tolerance refers to how much the image sensitivity after exposure and development changes when the concentration of the developer changes. The smaller the sensitivity fluctuation, the better the development tolerance.
[0005]
Conventionally, a technique for increasing sensitivity by adding a non-photosensitive compound to a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound has been proposed, but it currently has various drawbacks.
For example, in order to increase sensitivity, JP-A-52-80022 proposes the addition of a cyclic acid anhydride. However, this method has an effect of increasing the sensitivity, but when an acid anhydride is added to such an extent that a large increase in sensitivity is recognized, the image becomes soft and the white light safety and the development tolerance are greatly deteriorated. JP-A-55-73045 proposes the addition of a condensation product of hydroxybenzophenone and formaldehyde in order to increase the sensitivity. In this case as well, the effect of increasing the sensitivity is recognized as in JP-A-52-80022, but if added to such an extent that a large increase in sensitivity is observed, the image becomes soft and the white light safety and development tolerance are greatly deteriorated. There was a problem to do.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve these problems, several methods for adding a surfactant have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-121044 discloses a method for widening development tolerance by adding an amphoteric surfactant and an organoboron surfactant to a positive photosensitive composition having a high sensitivity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-251740 discloses a method of widening development tolerance by adding a nonionic surfactant to a positive photosensitive composition with high sensitivity. However, each method has an effect of improving the development tolerance to a certain extent, but it is not sufficient, and an attempt to obtain a sufficient effect causes a decrease in sensitivity. In addition, no effect was obtained with respect to burning and white light safety. JP-A-62-226143, JP-A-3-172849, and JP-A-8-15858 describe fluorine-based polymers having fluoroaliphatic groups and polyoxyalkylene groups as surfactants. However, even if these polymers were used, no effect was obtained in terms of burning and white light safety.
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, exhibits a high-contrast image-forming property without lowering the sensitivity, and satisfies a wide range of blurring, white light safety, and development tolerance, An object is to provide a positive photosensitive composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by adding a fluorine-containing polymer having a specific acidic hydrogen atom group to a positive photosensitive composition.
That is, in the present invention, the following copolymer as a fluorine-containing polymer is added to the photosensitive composition to show a high-contrast image-forming property without deteriorating the sensitivity, and also to burnout, white light safety, and development. It has been found that a positive photosensitive composition with a wide tolerance can be obtained. This method is particularly effective for the high contrast of a positive photosensitive composition having a high sensitivity by a conventionally known method. By adding the fluorine-containing polymer according to the present invention, a soft image is hardened and printed. It has been found that blur, white light safety, and development tolerance are improved.
[0008]
The fluorine-containing polymer according to the present invention is a polymer having the following constitution.
That is, it is a fluorine-containing polymer characterized by having at least a component represented by the following (1), a component represented by (2), and a component represented by (3) as a copolymerization component.
(1) Addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom on a carbon atom is fluorinated (2) An aliphatic group having 9 or more carbon atoms or a fat having 2 or more carbon atoms Acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aromatic group substituted with an aromatic group (3) Monomer having a phenolic hydroxyl group represented by the following general formula [l], [2] or [3]
[Chemical formula 2]

[0010]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y , Z may be the same or different and each represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, X is a linking group, and is an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen and hydrogen atoms. And m represents an integer of 0 to 1, and n represents an integer of 1 to 3.)
[0011]
Although the mechanism by which the effects of the present invention are manifested is not clear, the polymer of the present invention floats on the surface of the photosensitive layer due to the fluoroaliphatic group derived from the component (1), and the lipophilic group derived from the component (2) Reduces the developer permeability on the surface of the photosensitive layer, and further, specific groups derived from the component (3) interact with a photosensitive compound such as o-quinonediazide before exposure and do not act as an acid. It is assumed that the action disappears and acts as an acid to change the properties of the surface of the photosensitive layer.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components (1), (2), and (3) that characterize the present invention will be described.
The component (1), a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom on a carbon atom is fluorinated, is usually a saturated and generally monovalent or divalent aliphatic group. This includes linear, branched, or cyclic ones. The fluoroaliphatic group has 3 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms and 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more, in order to exert a sufficient effect for the purpose of the present invention. It has fluorine bonded to a carbon atom. Suitable fluoroaliphatic groups are substantially fully or fully fluorinated perfluoroaliphatic groups (hereinafter also referred to as Rf groups) such as C _n F _{2n + 1} — (where n is an integer of 1 or more, preferably 3 or more). Abbreviated).
[0013]
In component (2), an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms is a photosensitive composition, particularly a low-exposed area of a printing plate. Therefore, the effect of the present invention is effectively reduced, and therefore, the effect of the present invention is effectively increased. In order to increase these effects, an aliphatic group having 9 or more carbon atoms is effective, but an aliphatic group having 12 or more carbon atoms is particularly effective.
In the component (2), the aliphatic group having 9 or more carbon atoms includes a monovalent and divalent aliphatic group. Further, the aliphatic group having 9 or more carbon atoms includes linear, branched, or cyclic groups. In order for these aliphatic groups to exhibit sufficient effects for the purposes of the present invention, it is preferred that they have 12 to 30, preferably 12 to 25 carbon atoms. Specifically, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, an octadecyl group, etc. can be mentioned.
[0014]
The number of carbon atoms of the aromatic group in the aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms is 6 to 30, preferably 6 to 20. The aliphatic group having two or more carbon atoms used as a substituent is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic group having 2 to 20, more preferably 4 to 18.
These aliphatic groups having 9 or more carbon atoms, or aromatic groups substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms may have a substituent. Includes a halogen atom group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, an aromatic group, and the like.
[0015]
Examples of the component (3), a monomer having a phenolic hydroxyl group represented by the above general formula [l], [2] or [3], include JP-B 52-28401, JP-B 6-58531, JP-A 63-303343. JP-A 64-21440, JP-A 64-52139, JP-B 1-116537, European Patent No. 167777, European Patent No. 212439, US Pat. No. 4,822,719, US Pat. No. 4,853,448, US Pat. And monomers described in each specification such as JP-A No. 5068163 and JP-A Nos. 64-35436, 51-34711, and 51-36129.
[0016]
Hereinafter, the vinyl monomers of the components (1), (2), and (3) that characterize the present invention will be described in more detail.
As the addition polymerizable monomer part in the addition polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which the hydrogen atom on the carbon atom shown as component (1) is fluorinated, a vinyl monomer having an unsaturated group capable of radical polymerization The body is used. Among these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, and vinyl.
Specific examples of acrylates and methacrylates to which a fluoroaliphatic group is bonded include, for example, Rf—R′—OOC—C (R ″) ═CH ₂ (where R ′ is, for example, a single bond, alkylene, sulfonamidoalkylene). , Or a carbonamidoalkylene, and R ″ represents a hydrogen atom, a methyl group, a halogen atom, or a perfluoroaliphatic group).
[0017]
Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,803,615, 2,642,416, 2,826,564, 3,102,103, 3,282,905, and 3,302,278, JP-A-6-256289, and JP-A-62-2. No.-1116, JP-A No. 62-48772, JP-A No. 63-77574, JP-A No. 62-36657, and Journal of Chemical Society of Japan, 1985 (No. 10), pages 1884 to 1888. be able to.
In addition to these fluoroaliphatic group-bonded monomers, Reports Res. Lab. Asahi Glass Co. Ltd .. 34, 1984, pages 27-34, can be advantageously used.
Further, as the fluoroaliphatic group-bonded monomer, a mixture having different lengths of perfluoroalkyl groups as shown in the following structural formula can be used.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
The amount of these fluoroaliphatic group-containing vinyl monomers used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention is 3 to 70% by weight based on the weight of the copolymer, preferably 7 to It is in the range of 40% by weight.
[0020]
Examples of the polymerizable group having an aromatic group substituted with an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aliphatic group having 2 or more carbon atoms represented by the component (2) include acrylates and metallates. Acrylamide or methacrylamide is preferred. Maleimide groups such as N-laurylmaleimide reduce the organic solvent properties of the produced polymer, and allyl esters such as allyl stearate have poor polymerizability of the monomer, and the performance of the produced polymer is not good. is there.
An acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms, or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, shown as component (2) Specific examples include the following monomers.
[0021]
For example, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, ethyl benzyl acrylate, n-propyl benzyl acrylate, iso-propyl benzyl acrylate, n-butyl benzyl acrylate, iso acrylate -Butylbenzyl, tert-butylbenzyl acrylate, ethylphenyl acrylate, n-propylphenyl acrylate, iso-propylphenyl acrylate, n-butylphenyl acrylate, iso-butylphenyl acrylate, tert-butylphenyl acrylate It is. Preferred are lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, tert-butylbenzyl acrylate, and tert-butylphenyl acrylate.
[0022]
Furthermore, methacrylic acid esters can be mentioned. For example, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, ethyl benzyl methacrylate, n-propyl benzyl methacrylate, iso-propyl benzyl methacrylate, n-butyl benzyl methacrylate, iso methacrylate -Butyl benzyl, tert-butyl benzyl methacrylate, ethyl phenyl methacrylate, n-propyl phenyl methacrylate, iso-propyl phenyl methacrylate, n-butyl phenyl methacrylate, iso-butyl phenyl methacrylate, tert-butyl phenyl methacrylate is there. Preferred are lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, tert-butylbenzyl methacrylate, and tert-butylphenyl methacrylate.
[0023]
Furthermore, the following acrylamides and methacrylamides can be mentioned as examples.
N-nonylacrylamide, N-decylacrylamide, N-laurylacrylamide, N-stearylacrylamide, N-nonylmethacrylamide, N-decylmethacrylamide, N-laurylmethacrylamide, N-stearylmethacrylamide, and the like.
Further, among these acrylates, methacrylates, acrylamides or methacrylamides having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, May include acrylates, methacrylates, acrylamides or methacrylamides having aliphatic groups with 9 or more carbon atoms.
Vinyl bonded to an aliphatic group substituted with an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aliphatic group having 2 or more carbon atoms used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention. The amount of monomer is 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the weight of the copolymer.
[0024]
The following general formula [1], [2] or [3] as component (3)
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y , Z may be the same or different and each represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, X is a linking group, and is an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen and hydrogen atoms. Wherein m is an integer from 0 to 1 and n is an integer from 1 to 3, wherein A is a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group. , An ethyl group and the like are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are more preferable. R ₁ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Y and Z are phenylene or naphthylene which may have a substituent, and phenylene is particularly preferable. As the substituent, an alkyl group such as methyl and ethyl, a halogen atom such as chlorine, and an alkoxy group such as methoxy group are advantageously used. X is preferably alkylene, ester bond, amide bond, sulfonamide bond, -OCO-, -OCON-, and combinations thereof, m is preferably an integer of 0 to 1, and n is preferably an integer of 1 to 2. .
[0027]
In the general formulas [1] to [3], the monomers [1] and [2] are more preferable.
The amount of the monomer having a phenolic hydroxyl group represented by the general formulas [1] to [3] used in the fluorine-containing copolymer used in the present invention is 5 to 80% by weight based on the weight of the copolymer. Preferably, it is the range of 10 to 70% by weight.
Next, examples of specific structures of monomers having a phenolic hydroxyl group represented by the general formulas [1] to [3] used in the present invention are shown below.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Chemical 6]

[0030]
[Chemical 7]

[0031]
The fluorine-containing polymer of the present invention can be produced by a known and conventional method. For example, a (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group, a (meth) acrylate having an aliphatic group or an aromatic group, and an acidic group-containing vinyl monomer in which an acidic hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom are used in an organic solvent. It can manufacture by adding the radical polymerization initiator of and carrying out thermal polymerization. Alternatively, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be added in some cases and produced in the same manner as described above.
[0032]
In addition, other addition polymerization unsaturated compounds used in some cases include Polymer Handbook 2nd ed. , J. et al. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pages 1-483 can be used. Examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamides such as (p-hydroxyphenyl) -meth-acrylamide, allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, o Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate , Vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate; styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloro Methyl styrene, ethoxymethyl styrene, hydroxy styrene, chlorostyrene Styrenes such as ethylene and bromostyrene; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; olefins such as isobutylene, butadiene, and isoprene; other butyl crotonate, dimethyl itaconate, itacon Examples include diethyl acid, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine, acrylonitrile and the like.
[0033]
In addition to these monomers, polyoxyalkylene (meth) acrylates described in JP-A-62-226143 and JP-A-3-172849 can be used. In addition, monomers having an acidic group described in JP-A-8-15859 such as methacrylic acid and N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide can be used.
Examples of the specific structure of the fluorine-containing polymer according to the present invention are shown below. In addition, the number in a formula shows the molar ratio of each monomer component.
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
[Chemical 9]

[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
The molecular weight range of the fluorine-containing polymer used in the present invention is from 3000 to 200,000 as an average molecular weight, and preferably from 6,000 to 100,000. Moreover, the addition amount of the fluorine-type polymer used by this invention is the range of 0.001-10 weight% with respect to all the components except a solvent, More preferably, it is the range of 0.01-5 weight%.
[0038]
Next, other components necessary for preparing the positive photosensitive composition according to the present invention will be described.
Any positive photosensitive composition can be used as long as the solubility or swellability with respect to the developer changes before and after exposure. Preferred examples include o-quinonediazide compounds. For example, in addition to a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble resin and an o-quinonediazide compound, there are chemically amplified photosensitive materials described in US Pat. No. 4,491,628 and European Patent 249139.
As o-quinonediazide compounds, those having various structures are known. KOSAR, “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons, Inc, 1965). 336-P. 352 in detail.
As the positive photosensitive composition, various hydroxyl compounds and o-benzoquinonediazide or sulfonic acid ester of o-naphthoquinonediazide are particularly suitable.
[0039]
Examples of such o-quinonediazide compounds include esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and phenol-formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin; U.S. Pat. No. 3,635,709. Esters of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin described in the specification; 1,2-naphthoquinone described in JP-B-63-13528 Ester of 2-diazido-5-sulfonyl chloride and resorcin-benzaldehyde resin; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and resorcin-pyrogallol With acetone co-condensation resin Ter; polyester having 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a polyester having a hydroxyl group at the terminal described in JP-B-56-45,127; JP-B-50-24 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride as a homopolymer of N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide or a copolymer with other copolymerizable monomers described in JP-A-641 Ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and bisphenol-formaldehyde resin described in JP-B-54-29,922; P-hydroxystyrene homopolymers or other copolymers described in US Pat. No. 043 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride esterified to a copolymer with a monomer capable of being combined; 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride and polyhydroxybenzophenone There is an ester.
[0040]
Other known o-quinonediazide compounds that can be used in the present invention include JP-A-63-80,254, JP-A-58-5,737, JP-A-57-111,530, and JP-A-57. -111,531, JP-A-57-114,138, JP-A-57-142,635, JP-A-51-36,129, JP-B-62-3,411, JP-B-62-51 No. 4,459, Japanese Patent Publication No. 51-483, and the like.
Content of the said o-quinonediazide compound is 5 to 60 weight% normally with respect to the total solid of a photosensitive composition, More preferably, it is 10 to 40 weight%.
As a photosensitive composition other than o-quinonediazide, a chemically amplified photosensitive material comprising a combination of a compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group and a photoacid generator can be used.
Known photoacid generators used in the chemical amplification system can be used.
[0041]
For example: I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Diazonium salts described in Bal etal, Polymer, 21, 423 (1980), etc., ammonium salts described in US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140,140, etc. , D. C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and the like; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. Iodonium salts of V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent No. 370,693, US Patent No. 3,902,114, European Patent Nos. 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4, 933,377, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Yasukuni Patent 2,904,626 No. 3,604,580, No. 3,604,581, and the like; V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), and the like, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as arsonium salts, US Pat. No. 3,905,815, Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, Japanese Unexamined Patent Publication No. -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 , Organic halogen compounds described in JP-A-63-298339 and the like; Meier et al. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.A. P. Gill et al, Inorg. Chem. 19, 3007 (1980), D.M. Astruc, Acc. Chem. Res. , 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-161445, and the like. Hayase et al. Polymer Sci. 25, 753 (1987), E.I. Reichmanis et al. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 23, 1 (1985), Q.M. Q. Zhu etal, J. et al. Photochem. 36, 85, 39, 317 (1987), B.R. Amit etal, Tetrahedron Lett. , (24) 2205 (1973), D.M. H. R. Barton et al. Chem Soc. , 3571 (1965), p. M.M. Collins et al. Chem. SoC. Perkin I, 1695 (1975), M .; Rudinstein et al., Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), J. MoI. W. Walker et al. Am. Chem. Soc. 110, 7170 (1988), S.A. C. Busman et al. Imaging Technol. 11 (4), 191 (1985), H. et al. M.M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001 (1988), p. M.M. Collins et al. Chem. Soc. , Chem. Commun. 532 (1972), S.A. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.I. Reichmanis et al. Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. , 130 (6), F.M. M.M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, US Patent No. 3 , 901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022 and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.I. TUNOOKchi et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G.M. Berner et al. Rad. Curing, 13 (4), W.M. J. et al. Mijs et al, Coating Technol. , 55 (697), 45 (1983), Akzo, H .; Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, US Pat. No. 4,618, No. 564, No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A No. 64-18143, JP-A No. 2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and the like. Examples thereof include compounds that generate sulfonic acid by photolysis, and disulfone compounds described in JP-A No. 61-166544.
[0042]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0043]
Embedded image

[0044]
In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —CY ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0045]
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[0046]
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[0047]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3), a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4), or a diazonium salt.
[0048]
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[0049]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0050]
R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. They are a C1-C8 alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0051]
Z ⁻ represents a counter anion. For example, BF ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ^{− and} other perfluoroalkanesulfonic acid anions, pentafluoro Examples include, but are not limited to, bonded polynuclear aromatic sulfonate anions such as benzenesulfonate anion and naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes.
[0052]
Two of R ³ , R ⁴ and R ⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0053]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0054]
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[0055]
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[0056]
The above-mentioned onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are publicly known. W. Knapczyk et al, J.A. Am. Chem. Soc. , 91, 145 (1969), A.A. L. Maycok et al. Org. Chem. , 35, 2532, (1970), B.R. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg. 73, 546 (1964), H .; M.M. Leicester, J.A. Ame. Chem. Soc. 51, 3587 (1929); V. Crivello et al. Polym. Chem. Ed. , 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0057]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0060]
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[0061]
Embedded image

[0062]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
The content of these photoacid generators is usually from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0063]
In addition, the compound in which an alkali-soluble group is protected with an acid-decomposable group is a compound having a —C—O—C— or —C—O—Si— bond.
a) comprising at least one orthocarboxylic acid ester and / or carboxylic acid amide acetal group, the compound of which can be polymerisable, said group occurring as a bridging element in the main chain or as a lateral substituent A compound that can be obtained,
b) oligomeric or polymeric compounds containing repeating acetals and / or ketals in the main chain,
c) a compound comprising at least one enol ester or N-acylamino carbonate group,
d) cyclic acetals or ketals of β-ketoesters or β-ketoamides,
[0064]
e) a compound containing a silyl ether group,
f) a compound containing a silyl enol ether group,
g) a monoacetal or monoketal in which the aldehyde or ketone component has a solubility of 0.1 to 100 g / liter in the developer;
h) tertiary alcohol-based ethers, and i) tertiary allylic or benzylic carboxylic acid esters and carbonates.
[0065]
The compounds of type (a) which can be cleaved by acid as a component of the radiation-sensitive mixture are described in German Patent Publication Nos. 2,610,842 and 2,928,636. Mixtures containing compounds of type (b) are described in German Patents 2,306,248 and 2,718,254. The compounds of type (c) are described in European Patent Publication Nos. 0,006,626 and 0,006,627. The compounds of type (d) are described in European Patent Publication No. 0,202,196, and the compounds used as type (e) are described in German Patent Publication Nos. 3,544,165 and 3,601. , 264. Compounds of type (f) are described in German Patent Publication Nos. 3,730,785 and 3,730,783, and compounds of type (g) are described in German Patent Publication No. 3,730,783. In the issue. Type (h) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,603,101 and type (i) compounds are described, for example, in US Pat. No. 4,491,628 and J. Pat. M.M. Frechet et al. (J. Imaging Sci. 30 , 59-64 (1986)).
The content of the compound protected with these acid-decomposable groups is usually 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0066]
Synthetic resins that are insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solutions (hereinafter referred to as alkali-soluble resins) include, for example, phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde cocondensation resins, phenol-modified xylene resins, and polyhydroxystyrene. , Polyhalogenated hydroxystyrene, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide copolymer, hydroquinone monomethacrylate copolymer, sulfonylimide polymer described in JP-A-7-28244, JP-A-7-36184 And a carboxyl group-containing polymer described in Japanese Patent Publication. In addition, an acrylic resin containing a phenolic hydroxyl group as disclosed in JP-A-51-34711, an acrylic resin having a sulfonamide group described in JP-A-2-866, a urethane-based resin, Various alkali-soluble polymer compounds such as these can also be used. These alkali-soluble polymer compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.
[0067]
Such alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 80% by weight or less of the total composition.
Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. It is preferable to use a condensate with the above in order to improve the oil sensitivity of the image. Such an alkali-soluble resin is usually used in an addition amount of 90% by weight or less of the total weight of the composition.
In the photosensitive composition, if necessary, a cyclic acid anhydride for increasing sensitivity, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a dye as an image coloring agent, other fillers, and the like. Can be added.
[0068]
In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to add cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in order to increase sensitivity.
As cyclic acid anhydrides, as described in US Pat. No. 4,115,128, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ ⁴ -tetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
Examples of phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 4,4,4 ". -Trihydroxy-triphenylmethane, 4,4 ', 3 ", 4"-tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0069]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphinic acids, phosphoric esters, and carbonic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specific examples include acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid. Acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid Etc.
The proportion of the cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
Examples of the print-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure include a combination of a photosensitive compound that releases an acid upon exposure and an organic dye that forms a salt with the acid to change the color tone.
[0070]
Examples of the photosensitive compound that releases an acid upon exposure include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36,209; JP-A-53-36223. Trihalomethyl-2-bilone and trihalomethyl-s-triazine described in JP-A-55-62,444, various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-77,742 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds described in Japanese Patent Publication No .; diazonium salts and the like. These compounds can be used alone or as a mixture, and the addition amount thereof is preferably in the range of 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the composition.
[0071]
In the photosensitive composition according to the present invention, at least one organic dye that changes its color tone by interacting with a photodecomposition product of a compound that generates an acidic substance upon photolysis is used. As such organic dyes, diphenylmethane, triarylmethane, thiazine, oxazine, phenazine, xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone, and azomethine dyes can be used. Specifically, it is as follows.
Brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, Thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein, paramethyl red, congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A , Phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], oil pink # 312 [ Oil Red 5B [Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Scarlet # 308 [Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Red OG [Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oil Red RR [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Oil Green # 502 [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.], Spiron Red BEH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], Victoria Pure Blue BOH [Hodogaya Chemical Industry ( Co., Ltd.], Patent Pure-Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II (manufactured by BASF), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, first acid violet R, sulfo Rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphth Toquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydrooxyethyl-amino-phenyliminonaphthoquinone, p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'- Methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5 Pyrazolone etc.
[0072]
Particularly preferred organic dyes are triarylmethane dyes. Among triarylmethane dyes, those having a sulfonic acid compound as a counter anion as shown in JP-A-62-2932471 and Japanese Patent Application No. 4-112844 are particularly useful.
These dyes can be used alone or in combination, and the addition amount is preferably 0.3 to 15% by weight based on the total weight of the photosensitive composition. If necessary, it can be used in combination with other dyes and pigments, and the amount used is 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the dye and pigment.
[0073]
In addition, in the composition of the present invention, various resins having a hydrophobic group, for example, octylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / formaldehyde resin, t-butylphenol / benzaldehyde resin, rosin, are used to improve the ink inking property of the image. Modified novolak resins, and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of these modified novolak resins, etc .; plasticizers for improving the flexibility of the coating film, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl glycolate, tricresyl phosphate, Various additives such as dioctyl adipate can be added according to various purposes. These addition amounts are preferably in the range of 0.01 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
Further, a known resin for further improving the abrasion resistance of the film can be added to these compositions. Examples of these resins include polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, nylon, polyester resin, acrylic resin, and the like, which can be used alone or in combination. The addition amount is preferably in the range of 2 to 40% by weight with respect to the total weight of the composition.
[0074]
Further, in the photosensitive composition of the present invention, in order to widen the development latitude, nonionic surface activity as described in JP-A-62-251740 and JP-A-4-68355 is used. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of nonionic surfactants include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Specific examples of the activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, Amogen K (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., N-tetradecyl-N, N-betaine type), 2- Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, Levon 15 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkyl imidazoline series) and the like can be mentioned.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0075]
Improvement of coating surface quality;
In the photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating surface quality, for example, a fluorosurfactant as described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferable addition amount is 0.001 to 1.0% by weight of the total photosensitive composition, and more preferably 0.005 to 0.5% by weight.
Moreover, the following yellow dye can be added in the photosensitive composition in this invention.
e) A yellow dye represented by the general formula [I], [II] or [III], wherein the absorbance at 417 nm is 70% or more of the absorbance at 436 nm.
Embedded image

[0077]
In the formula [I], R ₁ and R ₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkenyl group. R ₁ and R ₂ may form a ring. R < ₃ >, R < ₄ >, R < ₅ > shows a hydrogen atom and a C1-C10 alkyl group each independently. G ₁ and G ₂ each independently represent an alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group or fluoroalkylsulfonyl group. G ₁ and G ₂ may form a ring. Further, at least _one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , G ₁ , G ₂ is one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamide groups, imide groups, N-sulfonylamide groups. , Having a phenolic hydroxyl group, a sulfonimide group, or a metal salt thereof, an inorganic or organic ammonium salt. Y represents a divalent atomic group selected from O, S, NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), Se, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CH═CH—, and n ₁ is 0. 1 is shown.
[0078]
Embedded image

[0079]
[Wherein R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, an allyl group or a substituted allyl group, R ₆ and R ₇ may form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
n ₂ represents 0, 1 or 2.
G ₃ and G ₄ are each independently a hydrogen atom, cyano group, alkoxycarbonyl group, substituted alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, substituted aryloxycarbonyl group, acyl group, substituted acyl group, arylcarbonyl group, substituted arylcarbonyl A group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a fluoroalkylsulfonyl group; However, G ₃ and G ₄ are not hydrogen atoms at the same time. G ₃ and G ₄ may form a ring composed of a nonmetallic atom together with the carbon atom to which G ₃ and G ₄ are bonded. ]
Further, at least one of R ₆ , R ₇ , G ₃ and G ₄ is one or more sulfonic acid groups, carboxyl groups, sulfonamide groups, imide groups, N-sulfonylamide groups, phenolic hydroxyl groups, sulfonimide groups, Or a metal salt, inorganic or organic ammonium salt thereof.
[0080]
Embedded image

[0081]
R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ may be the same or different, and each may be a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkoxyl group, hydroxyl group, acyl Represents a group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, a carboxyl group, a chloro group, or a bromo group.
In the case of obtaining a lithographic printing plate photosensitive material from the photosensitive composition containing the fluorosurfactant of the present invention, it is first provided on a suitable support. The photosensitive composition containing the fluorosurfactant of the present invention is dissolved or dispersed in one or a mixture of the following organic solvents, applied to a support and dried.
Any known organic solvent can be used, but an organic solvent having a boiling point in the range of 40 ° C. to 200 ° C., particularly 60 ° C. to 160 ° C. is selected from the advantages in drying. Of course, it is preferable to select one that dissolves the surfactant of the present invention.
[0082]
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n- or iso-propyl alcohol, n- or iso-butyl alcohol, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl amyl. Ketones such as ketone, methyl hexyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methoxybenzene, ethyl acetate, n- or iso-propyl acetate, Acetic esters such as n- or iso-butyl acetate, ethyl butyl acetate, hexyl acetate, methylene dichloride, ethylene dichloride, mono Halides such as lorbenzene, ethers such as isopropyl ether, n-butyl ether, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, diethyl cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, methoxymethoxy Ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Suitable for use alone or in combination with polyhydric alcohols such as dimethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol and derivatives thereof, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. Is done. The solid content in the composition to be applied is suitably 2 to 50% by weight.
[0083]
Examples of the method for applying the composition of the present invention include roll coating, dip coating, air knife coating, gravure coating, gravure offset coating, hopper coating, blade coating, wire doctor coating, and spray coating. A weight of 0.3 to 4.0 g / m ² is preferable. As the coating amount decreases, the exposure amount for obtaining an image can be reduced, but the film strength decreases. As the coating amount increases, the exposure amount is required but the photosensitive film becomes stronger. For example, when used as a printing plate, a printing plate having a high printable number (high printing durability) can be obtained.
Drying of the photosensitive composition coated on the support is usually performed with heated air. The heating is preferably in the range of 30 ° C to 200 ° C, particularly 40 ° C to 140 ° C. Not only a method in which the drying temperature is kept constant during drying, but also a method in which the temperature is raised stepwise can be carried out.
Also, good results may be obtained by dehumidifying the dry air. The heated air is preferably supplied at a rate of 0.1 m / second to 30 m / second, particularly 0.5 m / second to 20 m / second, with respect to the coated surface.
[0084]
Mat layer;
It is preferable to provide a mat layer on the surface of the photosensitive layer provided as described above in order to shorten the time for evacuation during contact exposure using a vacuum printing frame and to prevent burning blur. Specifically, a method for providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582, and JP-A-61-2986, and JP-B-62-62337. And a method of heat-sealing the solid powder as described above.
[0085]
The support used for the photosensitive lithographic printing plate or the like is a dimensionally stable plate-like material, and includes those that have been used as a support for a printing plate so far and can be suitably used. Such supports include paper, paper laminated with plastics (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), eg, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloys), zinc, iron, copper, etc., eg, diacetic acid Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose butyrate acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc. Although vapor-deposited paper or plastic film is included, an aluminum plate is particularly preferable. Aluminum plates include pure aluminum plates and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of aluminum such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel is used. These compositions contain some iron and titanium as well as other negligible amounts of impurities.
[0086]
The support is surface-treated as necessary. For example, in the case of a photosensitive lithographic printing plate, the surface of the support is subjected to a hydrophilic treatment.
In the case of a support having a surface of a metal, particularly aluminum, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, or anodization treatment is performed. Preferably it is. Further, as described in US Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate which has been grained and then immersed in an aqueous sodium silicate solution is described in US Pat. No. 3,181,461. As described above, an aluminum plate that has been anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is performed by, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or an aqueous solution or a non-aqueous solution of these salts, or an electrolytic solution that is a combination of two or more. It is carried out by passing an electric current using an aluminum plate as an anode.
[0087]
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective.
These hydrophilization treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon, and to improve adhesion to the photosensitive layer. It is given to improve.
Prior to graining the aluminum plate, the surface may be pretreated if necessary to remove the rolling oil on the surface and expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, a method using an alkali / etching agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is widely used.
[0088]
As the graining method, any of mechanical, chemical and electrochemical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush, and a chemical method is disclosed in JP-A-54-31187. A method of immersing in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in the publication is suitable, and as an electrochemical method, a method of alternating current electrolysis in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof Is preferred. Among such surface roughening methods, in particular, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137993, This is preferable because of its strong adhesion to the support.
Graining by the method as described above is preferably performed in such a range that the center line surface roughness (Ha) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
The grained aluminum plate is washed with water and chemically etched as necessary.
[0089]
The etching treatment liquid is usually selected from an aqueous solution of a base or acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etching solution component should not be formed on the etched surface. Examples of preferable etching agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, etc. as basic substances; sulfuric acid, persulfuric acid as acidic substances Phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and the like, but metals such as zinc, chromium, cobalt, nickel, and copper, which have a lower ionization tendency than aluminum, are not preferable because an unnecessary film is formed on the etched surface.
It is most preferable that these etching agents are used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is from 0.3 g to 40 g / m ² per minute in the setting of the use concentration and temperature. It can be above or below this.
[0090]
Etching is performed by immersing an aluminum plate in the above etching solution or by applying an etching solution to the aluminum plate, etc., and the etching amount may be in a range of 0.5 to 10 g / m ^2. preferable.
As the etching agent, it is desirable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmut process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and the like are used.
The etched aluminum plate is washed with water and anodized as necessary. Anodization can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when direct current or alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or a combination of two or more thereof, aluminum support An anodized film can be formed on the body surface.
[0091]
Since the anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used, it cannot generally be determined, but in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. A range of ˜60 amperes / dm ² , a voltage of 1 to 100 V, and an electrolysis time of 30 seconds to 50 minutes is appropriate.
Among these anodizing treatments, in particular, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid described in British Patent 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
The roughened and further anodized aluminum plate as described above may be subjected to a hydrophilic treatment as required. Preferred examples thereof include US Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181. 461, for example, an aqueous solution of sodium silicate or potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and disclosed in US Pat. No. 4,153,461 There is a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described.
[0092]
Organic subbing layer;
In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, it is preferable to provide an organic undercoat layer before coating the photosensitive layer in order to reduce the remaining photosensitive layer in the non-image area. Examples of the organic compound used in the organic undercoat layer include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, and naphthyl. Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, organic such as phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphonic acid which may have a substituent Phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine Hydro Although selected from such as hydrochloric acid salt of an amine having a group, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0093]
In addition, at least one compound selected from the group of polymer compounds having in the molecule a structural unit represented by the following general formula [IV] such as poly (p-vinylbenzoic acid) can be used.
[0094]
Embedded image

[0095]
In the general formula [IV], R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, it represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, a substituted aromatic group, —R ₄ , —COOR ₅ , —CONHR ₆ , —COR _7. or or represents -CN, or R ₂ and R ₃ may combine with each other to form a ring. Here, R _{4 to} R ₇ each represents an alkyl group or an aromatic group. More preferable R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, —R ₄ , —COOR ₅ , —CONHR ₆ , —COR _7. , -CN, wherein R _{4 to} R ₇ are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Particularly preferred R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a methoxy group.
[0096]
X represents a hydrogen atom, a metal atom, or NR ₈ R ₉ R ₁₀ R ₁₁ , wherein R _{8 to} R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aromatic group, or a substituted fragrance. Represents a group, or R ₈ and R ₉ may combine to form a ring. More preferable X is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, or NR ₈ R ₉ R ₁₀ R ₁₁ , wherein R _{8 to} R ₁₁ are each independently a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group or a phenyl group; Particularly preferred X represents a hydrogen atom, sodium, potassium, or NR ₈ R ₉ R ₁₀ R ₁₁ , wherein R _{8 to} R ₁₁ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0097]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution of the organic compound having a concentration of 0.005 to 10% by weight can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0098]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coating amount after drying of the organic undercoat layer is suitably ² to 200 mg / m ² , preferably 5 to 100 mg / m ² . If the coating amount is less than 2 mg / m ² , sufficient printing durability cannot be obtained. Moreover, even if it is larger than 200 mg / m ^2, it is the same.
[0099]
Back coat;
A back coat is provided on the back surface of the support as necessary. As such a back coat, a coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174. Is preferably used.
Among these coating layers, silicon alkoxy compounds such as Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Si (OC ₃ H ₇ ) ₄ , Si (OC ₄ H ₉ ) ₄ are inexpensive. A metal oxide coating layer that is easy to obtain and obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
[0100]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described based on synthesis examples and examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
163.2 g of 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 74.5 g of N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, 80.1 g of lauryl methacrylate and 600 g of tetrahydrofuran were placed in a 2000 ml three-necked flask and stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream. Kept. 13.05 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirring was continued. After 4 hours, the temperature was raised to 68 ° C. and kept for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into 3.8 liters of water. The folded solid was collected by filtration and dried to obtain polymer P-1.
The solid was a polymer compound having a weight average molecular weight of 15,000 according to GPC with a yield of 174 g.
Synthesis Examples 2-5
Polymers shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. The compound (polymer) of the comparative example was also synthesized by the same method. In addition, the structure of the compound (polymer) of a comparative example is shown below.
[0101]
[Table 1]

[0102]
Embedded image

[0103]
Embedded image

[0104]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7]
(All percentages in the examples below are by weight unless otherwise specified.)
A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was subjected to a brush graining treatment with a rotating nylon brush shown below while supplying a suspension of water with an average particle diameter of about 2.1 μm to pumiston and water. The first brush had a bristle length of 100 mm, a bristle diameter of 0.95 mm, and a flocking density of 70 / cm ² , and the second brush had a bristle length of 80 mm, a bristle diameter of 0.295 mm, and a flocking density of 670 / cm ² . The rotation of each brush roll was 250 rpm. After brush graining, it was washed thoroughly with water, etched by immersion in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, further washed with running water, neutralized with 20% nitric acid, and washed with water. These were subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% nitric acid aqueous solution with an anodic electricity quantity of 160 clones / dm ² using a sinusoidal alternating current under the condition of V _A = 12.7V. The surface roughness was measured and found to be 0.79 μm ( _Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 30 seconds, then immersed in a 30% aqueous sulfuric acid solution and desmutted at 60 ° C. for 40 seconds, the current density was 2 A / dm ^{2 in} a 20% aqueous sulfuric acid solution. Then, the substrate was prepared by anodizing with a direct current so as to obtain an oxide film weight of 1.6 g / m ² .
[0105]
An undercoat liquid (A) having the following composition was applied to the surface of the substrate thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
The coating amount after drying was 10 / m ² .
Undercoat liquid (A)
β-alanine 0.10 g
40 g of methanol
60 g of pure water
Thus, the substrate (I) was produced.
Next, 12 ml / m ² of the photosensitive solution shown in the following Table 2 was applied onto the substrate (I) by rod coating and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. The coating amount after drying was 1.10 g / m ² . In order to further shorten the vacuum adhesion time, a mat layer was formed as described in Japanese Patent Publication No. 61-28986.
[0106]
[Table 2]

[0107]
In Comparative Example 6, since the fluoropolymer R-3 is insoluble in the above solvent, the solvent is changed to dimethylacetamide (DMAc) / 1-methoxy-2-propanol (MFG) = 5 g / 20 g. It was.
The photosensitive lithographic printing plate thus produced was evaluated by the following method.
The sensitivity was 1 minute exposure from a 1 m distance through a 3 kW metal halide lamp through a Fuji Photo Film Co., Ltd. step wedge (0.15 density difference at each stage), and then Fuji Photo Film Co., Ltd. PS Using a processor 900U, development was carried out with an aqueous solution having a SiO ₂ / K ₂ O molar ratio of 1.16 and a SiO ₂ concentration of 1.4% at 30 ° C. for 12 seconds, and expressed in terms of the number of clear stages. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
The gradation represents the difference between the number of clear steps and the solid step of the sample whose sensitivity was evaluated. It shows that it is so hard that this value is low.
The development tolerance refers to the change in the number of solids depending on the pH, with the same exposure and development as described above, except that a solution whose pH is increased or decreased by 0.2 on the basis of the developer described above is used. It was. The smaller this value, the better the development tolerance.
These results are shown in Table 3.
[0108]
[Table 3]

[0109]
As can be seen from Table 3, Examples 1 to 4 are hardened without deteriorating the sensitivity, and the development tolerance is also good.
[Examples 5-8, Comparative Examples 8-9]
The photosensitive solution shown in the following Table 4 was applied to the same substrate (I) as in Examples 1 to 4 by rod coating at 25 ml / m ^{2 and} dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a positive photosensitive lithographic printing plate. . The coating amount after drying was 1.50 g / m ² . Furthermore, in order to shorten the vacuum contact time, a mat layer was formed as described in Japanese Patent Publication No. 61-28986.
[0110]
[Table 4]

[0111]
Dye of Structural Formula (A)
Embedded image

[0113]
The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was evaluated for sensitivity, gradation, and development tolerance by the same methods as in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 5.
[0114]
[Table 5]

[0115]
As can be seen from Table 5, also in Examples 5 to 8, the photosensitive composition of the present invention is hardened without deteriorating its sensitivity and has good development tolerance.
[0116]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention contains a specific fluorine-containing polymer, exhibits a high-contrast image-forming property without lowering its sensitivity, and is also capable of burning, white light safety, and development. It became satisfying with wide tolerance.

Claims (1)

A positive photosensitive composition comprising at least a component represented by the following (1), a component represented by (2), and a polymer compound having the component represented by (3) as a copolymer component Stuff.
(1) Addition-polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group in which the hydrogen atom is substituted with a fluorine atom in the side chain (2) An aliphatic group having 9 or more carbon atoms or 2 or more carbon atoms Acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide having an aromatic group substituted with an aliphatic group in the side chain (3) Monomer having a phenol hydroxyl group represented by the following general formula [l], [2] or [3]

(In the formula, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Y , Z may be the same or different and each represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, X is a linking group, and is an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, halogen and hydrogen atoms. And m represents an integer of 0 to 1, and n represents an integer of 1 to 3.)