JP3628165B2 - Polyester and its applications - Google Patents

Polyester and its applications Download PDF

Info

Publication number
JP3628165B2
JP3628165B2 JP02483798A JP2483798A JP3628165B2 JP 3628165 B2 JP3628165 B2 JP 3628165B2 JP 02483798 A JP02483798 A JP 02483798A JP 2483798 A JP2483798 A JP 2483798A JP 3628165 B2 JP3628165 B2 JP 3628165B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
bis
hydroxyphenyl
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP02483798A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH11222516A (en
Inventor
淳夫 大辻
賢一 杉本
達宣 浦上
啓輔 詫摩
理穂子 鈴木
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP02483798A priority Critical patent/JP3628165B2/en
Publication of JPH11222516A publication Critical patent/JPH11222516A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3628165B2 publication Critical patent/JP3628165B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical

Links

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、ポリエステルに関し、また、該ポリエステルからなる光学部品に関する。 The present invention relates to polyesters, also, it relates to an optical component composed of the polyester. 本発明のポリエステルは、透明性、耐熱性等が良好であり、且つ、低複屈折性を有しており、光ディスク基板、ピックアップレンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の光学部品に有用である。 The polyesters of the invention, transparency, heat resistance is good, and has a low birefringence, which is useful for an optical disk substrate, a pickup lens, a plastic substrate for a liquid crystal cell, optical components such as prisms .
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性材料として広い分野で使用されている。 Inorganic glass is excellent in transparency and is superior in physical properties such as optical anisotropy is small, are used in various fields as a transparent material. しかしながら、重くて破損しやすいこと、生産性が悪いこと等の問題があり、近年、無機ガラスに代わる透明性ポリマーの開発が盛んに行われている。 However, heavy and fragile thing, productivity is there is a problem of bad things, such as, in recent years, the development of a transparent polymer to replace the inorganic glass has been actively carried out.
透明性ポリマーとして、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等は、透明性、機械物性(例えば、耐衝撃性など)に優れ、且つ、加工性、成形性に優れることから、無機ガラスの代替分野、例えば、自動車の透明部品やレンズ等に使用されている。 As a transparent polymer, such as polymethyl methacrylate, polycarbonate or the like, excellent in transparency, mechanical properties (e.g., impact resistance, etc.), and workability, because of their excellent moldability, alternate fields of the inorganic glass, for example, , it is used in the transparent parts or lens or the like of an automobile.
【0003】 [0003]
一方、レーザー光を用いて、音声、画像、文字等の情報を記録、再生する光ディスクは、近年、急速に用途が拡大している。 On the other hand, by using a laser beam, a voice, a recorded image, information such as characters, an optical disk to be reproduced, in recent years, rapid applications are expanding. しかしながら、情報記録媒体として使用される光ディスクにおいては、ディスク本体をレーザー光線が通過するために透明であることは勿論のこと、情報の読みとり誤差を少なくするために光学的均質性が強く求められている。 However, in the optical disc used as an information recording medium, of course it is clear the disk body for laser beam to pass through, and optical homogeneity are strongly demanded in order to reduce the error as read information . 例えば、従来より公知のポリマー(例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなど)を用いた場合には、ディスク基板成形時の樹脂の冷却および流動過程において生じた熱応力、分子配向、ガラス転移点付近の容積変化等による残留応力が原因となり、レーザー光線がディスク基板を通過する際に複屈折が生じる。 For example, known polymer conventionally (e.g., polycarbonate, polymethyl methacrylate, etc.) when using the thermal stress generated in the cooling and flow process of the resin during the disk substrate molding, molecular orientation, the volume in the vicinity of the glass transition point residual stress changes etc. cause birefringence occurs when the laser beam passes through the disk substrate. この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは、例えば、記録された情報の読みとり誤りが生じるなど、光ディスク基板等の光学部品にとっては致命的欠陥となる。 It optical inhomogeneity caused by the birefringence is large, for example, such as error and reading recorded information arises, a fatal defect for an optical component such as an optical disk substrate. このような光ディスク基板を初めとする光学部品においては、より高度な光学特性、すなわち、低複屈折性を有し、且つ、透明性、耐熱性等に優れた材料が要求されている。 In the optical component such optical disk substrate as initially higher optical properties, i.e., has a low birefringence, and transparency, excellent material in heat resistance, etc. are required.
【0004】 [0004]
上述した問題を解決するための方法の一つとして、スピロビインダノール単独またはスピロビインダノールとビスフェノールAとの共重合型ポリカーボネートのような、スピロ化合物を用いた低複屈折性ポリカーボネートが開示されている(特開昭63−314235号公報)。 As one method for solving the above problem, such as a copolymer polycarbonate with spirobifluorene indanol alone or spirobifluorene indanol and bisphenol A, low birefringence polycarbonate using spiro compounds are disclosed and that (JP 63-314235 JP). しかしながら、前者のポリカーボネートは低複屈折ではあるものの、透明性および機械強度が悪く、実用的に問題を有しており、また、後者のポリカーボネートはビスフェノールA成分の増加により、透明性および機械強度は向上するものの、複屈折が大きくなり、光学部品としての使用範囲が限定されてしまう問題点があり、これらの相反する問題点を解決することが強く望まれていた。 However, although the former polycarbonate is the low birefringence, transparency and mechanical strength is poor, practical have problems, also the latter polycarbonate by increasing the bisphenol A component, transparency and mechanical strength although improved, the birefringence is increased, there is a problem that the range of use is limited as an optical component, it has been strongly desired to solve these conflicting problems.
【0005】 [0005]
同様に、スピロビクロマン構造を有するポリカーボネート等のポリマーが低複屈折性を有する材料として提案されている(特開平3−162413号公報)。 Similarly, spirobichroman polymers such as polycarbonate having the Roman structure has been proposed as a material having a low birefringence (JP-A-3-162413). しかしながら、該ポリマーにおいても、スピロビクロマン誘導体単独のポリカーボネートは低複屈折であるものの、透明性および機械強度が悪く、実用的に問題を有しており、また、スピロビクロマン誘導体とビスフェノールAとの共重合ポリカーボネートはビスフェノールA成分の増加により透明性および機械強度は向上するものの、複屈折が大きくなるという問題点があり、前記同様、これらの相反する問題点を解決が望まれていた。 However, in the polymer, although spirobichroman derivatives alone polycarbonate is low birefringence, poor transparency and mechanical strength, has a problem in practical use, also a spirobichroman derivative and bisphenol A although the copolymeric polycarbonate transparency and mechanical strength by the increase of bisphenol a component is improved, there is a problem that birefringence increases, the same, these conflicting problems solved has been desired.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の課題は、上記の問題点を克服し、光学部品用に有用な透明性、耐熱性が良好で、且つ、低複屈折性を有するポリエステルを提供すること、ならびに該ポリエステルからなる光学部品を提供することである。 An object of the present invention is to overcome the above problems, useful transparency for optical parts, the heat resistance is good, and, to provide a polyester having a low birefringence, and optical component made of the polyester it is to provide a.
【0007】 [0007]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems and reached the present invention. すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
▲1▼下記一般式(1)(化3)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステル、 ▲ 1 ▼ following general formula (1) a polyester containing repeating structural units represented by (formula 3),
▲2▼下記一般式(2)(化4)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステル、 ▲ 2 ▼ following general formula (2) polyesters containing repeating structural units represented by (Formula 4),
▲3▼前記▲1▼、▲2▼のいずれかに記載のポリエステルを含有してなる光学部品に関するものである。 ▲ 3 ▼ the ▲ 1 ▼, relates ▲ 2 ▼ optical component comprising a polyester according to any one of.
【0008】 [0008]
【化3】 [Formula 3]
(式中、R は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、mは0〜3の整数を表し、ノルボルナン環に置換された2つのエステル結合を形成するカルボキシル基の置換位置は(2,3−)位、(2,5−)位または(2,6−)位である) (In the formula, R 1 represents a linear which may have a substituent, branched or cyclic alkyl group, a linear optionally substituted, branched or cyclic alkoxy group, a nitro group or a halogen atom the stands, m represents an integer of 0 to 3, the substitution position of the carboxyl group to form two ester linkages substituted with norbornane ring (2,3) position, (2,5) position or (2 , 6) of a is)
【0009】 [0009]
【化4】 [Of 4]
(式中、R およびmは前記と同じ意味を表す) (In the formula, R 1 and m are as defined above)
【0010】 [0010]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明に関して詳細に説明する。 Hereinafter will be described in detail with respect to the present invention.
本発明のポリエステルは、一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とするポリエステルである。 Polyesters of the present invention is a polyester which is characterized by containing the general formula (1) or the repeating structural unit represented by the general formula (2).
一般式(1)および一般式(2)において、R は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表す。 Formula (1) and general formula (2), R 1 is linear which may have a substituent, branched or cyclic alkyl group, a linear optionally substituted, branched or cyclic alkoxy group, a nitro group or a halogen atom.
のアルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有のシクロアルキル基、シクロアルコキシ基、ヘテロ原子含有のシクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The substituent of the alkyl group or alkoxy group of R 1, for example, an alkyl group, alkoxy group, alkoxyalkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group containing hetero atoms, cycloalkoxy group, cycloalkoxy group containing hetero atoms, aryloxy group, an aryloxy alkoxy group and a halogen atom.
【0011】 [0011]
の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、テトラヒドロフルフリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、2−n−ブトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−n−プロポキシプロピル基、3−n−ブトキシプロピル基、3−n−ヘキシルオキシプロピル基、 Specific examples of R 1 include methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, n- hexyl group, 2-ethylhexyl group, n- octyl group, n- decyl group, n- dodecyl group, n- tetradecyl, n- octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, tetrahydrofurfuryl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl, 3-n-propoxy-propyl group , 3-n-butoxy-propyl group, 3-n-hexyloxy-propyl group, メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエトキシエチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、3−クロロプロピル基、2,2,2−トリクロロエチル基、 Methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, phenoxymethyl group, phenoxyethyl ethoxyethyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 2,2,2-trichloroethyl group,
【0012】 [0012]
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシル基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、4−tert−ブチルシクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、n−ブトキシエトキシ基、3−メトキシプロポキシ基、3−エトキシプロポキシ基、3−n−プロポキシプロポキシ基、3−n−ブトキシプロポキ Methoxy group, ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, sec- butoxy group, n- pentyloxy group, n- hexyloxy group, 2-ethylhexyl oxyl group, n- octyloxy group, n- decyloxy group, n- dodecyloxy group, n- tetradecyl group, n- octadecyl group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-tert-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl oxy group, cyclohexylmethoxy group, a cyclohexyl ethoxy, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, n- butoxyethoxy group, 3-methoxypropoxy group, 3-ethoxy propoxy group, 3-n-propoxy propoxy group, 3-n-butoxy propoxy 基、3−n−ヘキシルオキシプロポキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシエトキシ基、クロロメトキシ基、クロロエトキシ基、3−クロロプロポキシ基、2,2,2−トリクロロエトキシ基、 Group, 3-n-hexyloxy propoxy group, methoxyethoxyethoxy group, phenoxy methoxy, phenoxy ethoxyethoxy group, chloromethoxy group, chloroethoxy group, 3-chloropropoxy group, 2,2,2-trichloro ethoxy,
ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 A nitro group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
【0013】 [0013]
一般式(1)および一般式(2)におけるR は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子であり、より好ましくは、炭素数1〜10の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数1〜10無置換の直鎖または分岐のアルコキシ基あるいは塩素原子であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基または塩素原子である。 R 1 in the general formula (1) and general formula (2) is preferably a straight-chain having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, branched or cyclic alkyl group, optionally having a substituent alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms also, a nitro group or a halogen atom, more preferably, unsubstituted C1-10 linear or branched alkyl group, having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted straight a chain or branched alkoxy group or a chlorine atom, more preferably a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, a methoxy group, an ethoxy radical, n - propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, a tert- butoxy group or a chlorine atom. 特に好ましくは、R はメチル基または塩素原子である。 Particularly preferably, R 1 is a methyl group or a chlorine atom.
【0014】 [0014]
一般式(1)および一般式(2)において、mは0〜3の整数を表し、好ましくは、0、1または2であり、さらに好ましくは0である。 In the general formula (1) and general formula (2), m represents an integer of 0 to 3, preferably 0, 1 or 2, more preferably 0.
一般式(1)において、ノルボルナン環に置換された2つのエステル結合を形成するカルボキシル基の置換位置は(2,3−)位、(2,5−)位または(2,6−)位であり、好ましくは、(2,5−)位または(2,6−)位である。 In the general formula (1), the substitution position of the carboxyl group to form two ester linkages substituted with norbornane ring (2,3) position, (2,5) position or (2,6) positions in There is preferably a (2,5) position or (2,6) positions.
【0015】 [0015]
本発明の一般式(1)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステルは、一般式(3)(化5)で表されるジヒドロキシ化合物と、2、3−ノルボルナンジカルボン酸、2、5−ノルボルナンジカルボン酸、2、6−ノルボルナンジカルボン酸またはそれらの誘導体とから得られる。 Polyesters containing repeating structural unit represented by the general formula (1) of the present invention, a dihydroxy compound represented by general formula (3) (Formula 5), ​​2,3-norbornane carboxylic acid, 2,5 norbornane carboxylic acid, obtained from 2,6-norbornane carboxylic acid or derivatives thereof.
【0016】 [0016]
【化5】 [Of 5]
(上式中、R およびmは前記と同じ意味を表す) (In the above formula, R 1 and m are as defined above)
【0017】 [0017]
また、本発明の一般式(2)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステルは、前記一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と、5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸またはその誘導体とから得られる。 Furthermore, polyesters containing repeating structural unit represented by the general formula (2) of the present invention, a dihydroxy compound represented by the general formula (3), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof obtained from.
一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物としては、代表的には以下の第1表(表1〜2)に示すジヒドロキシ化合物を例示することができるが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。 The dihydroxy compound represented by the general formula (3), but typically may be exemplified dihydroxy compound shown in the following Table 1 (Tables 1-2), is of course the present invention is limited to not.
なお、これらの一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物は、単独で使用してもよく、また異なる2種類以上を併用してもよい。 Note that dihydroxy compounds represented by the general formula (3) may be used alone, or may be used in combination two or more different types.
【0018】 [0018]
【表1】 [Table 1]
【0019】 [0019]
【表2】 [Table 2]
【0020】 [0020]
一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物(スピロビインダノール誘導体ともいう)は、公知の方法、例えば、特開昭62−10030号公報等に記載の方法、すなわち、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン誘導体をパーフルオロアルカンスルホン酸の存在下に加熱処理する方法に従い製造される。 The dihydroxy compound represented by the general formula (3) (also referred to as a spirobifluorene indanol derivative), a known method, for example, the method described in JP 62-10030 discloses such, i.e., 2,2-bis ( It is prepared according to the method of heat-treating the 4-hydroxyphenyl) propane derivative in the presence of a perfluoroalkane sulfonic acid.
一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物は、各種公知の方法(例えば、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等)により精製することができる。 Dihydroxy compound represented by general formula (3), the various known methods (e.g., column chromatography, distillation, recrystallization, etc.) can be purified by.
【0021】 [0021]
本発明の一般式(1)で表される繰り返し構造単位を有するポリエステルの製造の際に用いられる2、3−ノルボルナンジカルボン酸、2、5−ノルボルナンジカルボン酸、2、6−ノルボルナンジカルボン酸またはそれらの誘導体は、公知の化合物である。 2,3 norbornane carboxylic acid used for preparing the polyester having a repeating structural unit represented by the general formula (1) of the present invention, 2,5-norbornane carboxylic acid, 2,6-norbornane carboxylic acid or their derivatives are known compounds. 2、3−ノルボルナンジカルボン酸、2、5−ノルボルナンジカルボン酸および2、6−ノルボルナンジカルボン酸またはそれらの誘導体は、単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい(以下、2、3−ノルボルナンジカルボン酸、2、5−ノルボルナンジカルボン酸および2、6−ノルボルナンジカルボン酸を、ノルボルナンジカルボン酸と称する)。 2,3 norbornane carboxylic acid, 2,5-norbornane carboxylic acid and 2,6-norbornane carboxylic acid or derivative thereof may be used alone or may be mixed (hereinafter, 2, 3-norbornane carboxylic acid, 2,5-norbornane carboxylic acid and 2,6-norbornane carboxylic acid, referred to as norbornane carboxylic acid).
該誘導体としては、ノルボルナンジカルボン酸ジメチル、ノルボルナンジカルボン酸ジエチル、ノルボルナンジカルボン酸ジn−プロピル、ノルボルナンジカルボン酸ジイソプロピル、ノルボルナンジカルボン酸ジブチル等のジカルボン酸エステル誘導体、ノルボルナンジカルボン酸ジクロリド、ノルボルナンジカルボン酸ジブロミド、ノルボルナンジカルボン酸ジヨウジド等のジカルボン酸ハライド等を挙げることができる。 As the derivatives, norbornane carboxylic acid dimethyl norbornane carboxylic acid diethyl norbornane carboxylic di-n- propyl, norbornane carboxylic acid diisopropyl, dicarboxylic acid ester derivatives such as norbornane carboxylic acid dibutyl norbornane carboxylic acid dichloride, norbornane carboxylic acid dibromide, norbornane dicarboxylic acid halides such as dicarboxylic acid Jiyoujido, etc. can be mentioned.
【0022】 [0022]
本発明の一般式(2)で表される繰り返し構造単位を有するポリエステルの製造の際に用いられる5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸またはそれらの誘導体は、公知の化合物である(以下、5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸をノルボルネンジカルボン酸と称する)。 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid or a derivative thereof for use in the manufacture of polyesters having the general formula repeating structural unit represented by (2) of the present invention is a known compound (hereinafter, 5 - referred norbornene-2,3-dicarboxylic acid and norbornene dicarboxylic acid).
該誘導体としては、ノルボルネンジカルボン酸ジメチル、ノルボルネンジカルボン酸ジエチル、ノルボルネンジカルボン酸ジn−プロピル、ノルボルネンジカルボン酸ジイソプロピル、ノルボルネンジカルボン酸ジブチル等のジカルボン酸エステル誘導体、ノルボルネンジカルボン酸ジクロリド、ノルボルネンジカルボン酸ジブロミド、ノルボルネンジカルボン酸ジヨウジド等のジカルボン酸ハライド等を挙げることができる。 As the derivatives, norbornene dicarboxylic acid dimethyl, norbornene dicarboxylic acid diethyl, norbornene dicarboxylic di n- propyl, norbornene dicarboxylic acid diisopropyl, dicarboxylic acid ester derivatives such as norbornene dicarboxylic acid dibutyl norbornene dicarboxylic acid dichloride, dibromide norbornene dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid halides such as dicarboxylic acid Jiyoujido, etc. can be mentioned.
【0023】 [0023]
一般式(1)および一般式(2)で表される構造単位において、エステル結合を形成するヒドロキシ基を含む置換基の置換位置は、一方が4位、5位、6位または7位であり、もう一方の置換位置は4'位、5'位、6'位または7'位である。 In the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), the substitution position of the substituent containing a hydroxy group to form an ester bond, one 4, 5, and 6 or 7 position , the other substitution position 4 'position, 5'-position is a 6' position or 7 'position. この内、該置換基の好ましい置換位置は、一般式(4−a)〜一般式(4−e)(化6)であり、より好ましくは、一般式(4−a)〜一般式(4−d)であり、特に好ましくは、一般式(4−a)である。 Among these, preferred substitution positions of the substituents are the general formula (4-a) ~ formula (4-e) (Formula 6), more preferably the general formula (4-a) ~ the general formula (4 a -d), particularly preferably the general formula (4-a).
【0024】 [0024]
【化6】 [Omitted]
(上式中、R およびmは前記と同じ意味表す) (In the above formula, R 1 and m are as defined above)
【0025】 [0025]
本発明のポリエステルは、製造方法それ自体は、各種公知のポリエステル重合方法に従い製造することができる。 The polyesters of the invention, the production method itself may be prepared according to various known polyester polymerization process. 例えば、一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステルは、例えば、実験化学講座第4版(28巻)、高分子合成、217〜231頁、丸善出版(1988年)に記載の方法〔例えば、エステル交換法、直接重合法、酸クロリド法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法など〕により製造することができる。 For example, polyesters containing repeating structural unit represented by the general formula (1) or general formula (2), for example, Jikken Kagaku Koza fourth edition (vol. 28), Polymer Synthesis, pp. 217-231, Maruzen publishing the method according to (1988) [e.g., transesterification, direct polymerization method, the melt polymerization method such as an acid chloride method, a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, etc.] can be produced by.
エステル交換法は、前記ジヒドロキシ化合物と前記ジカルボン酸エステル誘導体とを溶融状態または溶液状態で、加熱下において、脱アルコールさせ、所望により触媒の存在下に反応させる方法である。 Transesterification process, with the dihydroxy compound and the dicarboxylic acid ester derivative and a molten state or solution state, under heating, to dealcoholization is a method of reacting in the presence of a desired catalyst.
【0026】 [0026]
直接重合法は、前記ジヒドロキシ化合物とノルボルナンジカルボン酸またはノルボルネンジカルボン酸とを溶融状態または溶液状態で、加熱下において脱水縮合し、所望により触媒の存在下に反応させる方法である。 Direct polymerization method is a said dihydroxy compound and norbornane carboxylic acid or norbornene dicarboxylic acid and the molten state or in solution, dehydration condensation under heating, a method of reacting in the presence of a desired catalyst.
酸クロリド法は、前記ジヒドロキシ化合物と前記ジカルボン酸クロリドとを溶融状態、溶液状態または界面重合法で、加熱下において脱HClさせ、所望により触媒の存在下に反応させる方法である。 Acid chloride method, the dihydroxy compound and the dicarboxylic acid chloride with the molten state, in solution or interfacial polymerization method, under heating to de-HCl, a method of reacting in the presence of a desired catalyst.
界面重合法は、前記ジヒドロキシ化合物と前記ジカルボン酸ジクロリドを、有機溶媒、触媒、水、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基を使用して反応させる方法である。 Interfacial polymerization method, the dicarboxylic acid dichloride and the dihydroxy compound, a method of reacting using an organic solvent, a catalyst, water, an alkali metal or alkaline earth metal base.
【0027】 [0027]
本発明のポリエステルは、一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とするポリエステルである。 Polyesters of the present invention is a polyester which is characterized by containing the general formula (1) or the repeating structural unit represented by the general formula (2).
一般式(1)で表される繰り返し構造単位を含有する本発明のポリエステルは、異なる複数の一般式(1)で表される構造単位を含有するポリエステル共重合体であってもよく、また一般式(1)で表される構造単位以外に、他の構造単位を含有しているポリエステル共重合体であってもよい。 The polyesters of the invention contains a repeating structural unit represented by the general formula (1) may be a polyester copolymer containing a structural unit represented by different general formulas (1), and generally besides the structural unit represented by the formula (1) may be a polyester copolymer containing other structural units.
一般式(2)で表される繰り返し構造単位を含有する本発明のポリエステルは、異なる複数の一般式(2)で表される構造単位を含有するポリエステル共重合体であってもよく、また一般式(2)で表される構造単位以外に、他の構造単位を含有しているポリエステル共重合体であってもよい。 The polyesters of the invention contains a repeating structural unit represented by the general formula (2) may be a polyester copolymer containing a structural unit represented by different general formulas (2), and generally besides the structural unit represented by the formula (2) may be a polyester copolymer containing other structural units.
なお、本発明のポリエステルが共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。 In the case the polyester of the present invention is a copolymer, a random copolymer may be a block copolymer.
【0028】 [0028]
一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位以外の構造単位を含有する場合、全構造単位中の一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位の占める割合は、本発明の所望の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではないが、30モル%以上、好ましくは、50モル%以上であり、より好ましくは、70モル%以上である。 When containing the formula (1) or structural units other than structural units represented by the general formula (2), occupied by the structural unit represented by formula in the total structural units (1) or general formula (2) ratio, as long as it does not impair the desired effects of the present invention, but are not particularly limited, 30 mol% or more, preferably, not less than 50 mol%, more preferably at least 70 mol% is there.
【0029】 [0029]
一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位以外の他のエステル結合を含有する構造単位としては、一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物と、ノルボルナンジカルボン酸またはその誘導体、ノルボルネンジカルボン酸またはその誘導体、および、ノルボルナンジカルボン酸またはノルボルネンジカルボン酸以外のジカルボン酸またはその誘導体とから得られる構造単位、もしくは、一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物と、ノルボルナンジカルボン酸またはノルボルネンジカルボン酸以外のジカルボン酸またはその誘導体とから得られるエステル結合を含有する構造単位である。 The general formula (1) or structural units containing other ester bonds other than the structural units represented by the general formula (2), and other dihydroxy compounds other than the dihydroxy compound represented by general formula (3), norbornane carboxylic acid or a derivative thereof, norbornene dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof other than norbornane carboxylic acid or norbornene dicarboxylic acid or dihydroxy compound represented by general formula (3) When a structural unit containing an ester bond derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof other than norbornane carboxylic acid or norbornene dicarboxylic acid.
なお、一般式(1)で表される繰り返し構造単位を含有する本発明のポリエステルにおいて、他のエステル結合を含有する構造単位が、一般式(2)で表される構造単位であってもよく、また、その逆の場合であってもよい。 Note that in the polyester of the present invention containing a repeating structural unit represented by the general formula (1), structural units containing other ester bonds, may be a structural unit represented by the general formula (2) , or it may be a case of the reverse.
他のエステル結合を含有する構造単位を有するポリエステル共重合体を製造する際に使用する、一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物以外の他のジヒドロキシ化合物としては、各種公知の芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物を例示することができる。 Used in making the polyester copolymer having a structural unit containing other ester bond, the formula (3) Other dihydroxy compounds other than the dihydroxy compound represented by various known aromatic dihydroxy compound or it can be exemplified aliphatic dihydroxy compound.
【0030】 [0030]
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス (4'−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)プロパン〔”ビスフェノールA”〕、2−(4'−ヒドロキシフェニル)−2−(3'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル) Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4'-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenyl methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-Nafuchirumetan, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2 , 2- bis (4'-hydroxyphenyl) propane [ "bisphenol A"], 2- (4'-hydroxyphenyl) -2- (3'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-hydroxy phenyl) butane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) −3−メチルブタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4'−ヒドロキシフェニル) ペンタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル) ヘキサン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル) ヘプタン、4,4−ビス(4'−ヒドロキシフェニル) ヘプタン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル) トリデカン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−エチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−n−プロピル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、 3-methylbutane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 2,2 - bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) heptane, 4,4-bis (4 '- hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) tridecane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl phenyl) propane, 2,2-bis (3'-ethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-n-propyl-4'-hydroxyphenyl) propane, ,2−ビス(3'−イソプロピル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−sec−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−シクロヘキシル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−アリル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3'−メトキシ−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2−ビス(2',3',5',6'−テトラメチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シアノメタン、1−シアノ−3,3−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス , 2- bis (3'-isopropyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-sec-butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-tert butyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3'-allyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2, 2- bis (3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2', 3 ' , 5 ', 6'-tetramethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Shianometan, 1-cyano-3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis 4'−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、 4'-hydroxyphenyl) bis such hexafluoropropane (hydroxyaryl) alkanes,
【0031】 [0031]
1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3',5'−ジクロロ−4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス (4'−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)アダマンタン等のビス(ヒドロキシアリ 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis ( 3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3', 5'-dichloro-4 '- hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) -4-methyl cyclohexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) bis adamantane (hydroxy ants ル)シクロアルカン類、 Le) cycloalkanes,
4,4'− ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(ヒドロキシアリール)エーテル類、 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) bis (hydroxyaryl) such as ether ether,
4,4'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類、 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-dicyclohexyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3'-diphenyl-4, bis (hydroxyaryl) sulfides such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
【0032】 [0032]
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン等のビス(ヒドロキシアリール)スルホン類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン等のビス(ヒドロキシアリール)ケトン類、 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide bis (hydroxyaryl) sulfoxides, 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy - 3,3'-dimethyl diphenyl sulfone bis (hydroxyaryl) sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) bis (hydroxyaryl) such as ketone ketones,
さらには、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'−テトラヒドロ−4,4,4',4'−テトラメチル−2,2'−スピロビ(2H−1−ベンゾピラン)、トランス−2,3− ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−2− ブテン、 9,9−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)フルオレン、3,3−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−2− ブタノン、1,6−ビス(4'−ヒドロキシフェニル)−1,6− ヘキサンジオン、α,α,α',α'−テトラメチル−α,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラメチル−α,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。 Further, 7,7'-dihydroxy-3,3 ', 4,4'-tetrahydro-4,4,4', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobi- (2H-1-benzopyran), trans 2,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene, 3,3-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-butanone, 1 , 3,6-bis (4'-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, alpha, alpha, alpha ',. alpha .'- tetramethyl-.alpha.,. alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-p-xylene, alpha , alpha, alpha ',. alpha .'- tetramethyl-.alpha.,. alpha .'- bis (4-hydroxyphenyl)-m-xylene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin and the like.
【0033】 [0033]
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、好ましくは炭素数2〜20のジヒドロキシアルカン、炭素数4〜12のジヒドロキシシクロアルカン、または一般式(5)で表されるようなジヒドロキシ化合物を挙げることができる。 Examples of the aliphatic dihydroxy compounds, preferable examples thereof include dihydroxy compounds represented by the dihydroxy alkanes having 2 to 20 carbon atoms, dihydroxy cycloalkanes having 4 to 12 carbon atoms, or the general formula (5).
HO−R −Y−R −OH (5) HO-R 2 -Y-R 2 -OH (5)
(式中、R は炭素数1〜6のアルキレン基を、Yは炭素数6〜20の2価の芳香族基を表す) (Wherein, R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms)
【0034】 [0034]
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、1,2−ジヒドロキシエタン、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,5−ジヒドロキシペンタン、3−メチル−1,5−ジヒドロキシペンタン、1,6−ジヒドロキシヘキサン、1,7−ジヒドロキシヘプタン、1,8−ジヒドロキシオクタン、1,9−ジヒドロキシノナン、1,10−ジヒドロキシデカン、1,11−ジヒドロキシウンデカン、1,12−ジヒドロキシドデカン、ジヒドロキシネオペンチル、2−エチル−1,2−ジヒドロキシヘキサン、2−メチル−1,3−ジヒドロキシプロパン等のジヒドロキシアルカン、 Specific examples of the aliphatic dihydroxy compounds, 1,2-dihydroxy ethane, 1,3-dihydroxypropane, 1,4-dihydroxy butane, 1,5-dihydroxy pentane, 3-methyl-1,5-dihydroxy pentane, 1 , 6-dihydroxy hexane, 1,7-dihydroxy-heptane, 1,8-dihydroxy-octane, 1,9-dihydroxy-nonane, 1,10-dihydroxy-decane, 1,11-dihydroxy-undecane, 1,12-dihydroxy dodecane, dihydroxy Neo pentyl, 2-ethyl-1,2-dihydroxy hexane, dihydroxy alkanes such as 2-methyl-1,3-dihydroxypropane,
1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ジヒドキシシクロヘキサン及び2,2−ビス(4'−ヒドロキシルシクロヘキシル)プロパン等のジヒドロキシシクロアルカン、 1,3-dihydroxy cyclohexane, 1,4-di hydrate carboxymethyl cyclohexane and 2,2-bis (4'-hydroxy-cyclohexyl) dihydroxy cycloalkanes such as propane,
さらに、o−ジヒドロキシキシリレン、m−ジヒドロキシキシリレン、p−ジヒドロキシキシリレン、1,4−ビス(2'−ヒドロキシエチル)ベンゼン、1,4−ビス(3'−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(4'−ヒドロキシブチル)ベンゼン、1,4−ビス(5'−ヒドロキシペンチル)ベンゼン、1,4−ビス(6'−ヒドロキシヘキシル)ベンゼン等のジヒドロキシ化合物を挙げることができる。 Furthermore, o- dihydroxy-xylylene, m- dihydroxy-xylylene, p- dihydroxy-xylylene, 1,4-bis (2'-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3'-hydroxypropyl) benzene, 1, 4- bis (4'-hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5'-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6'-hydroxyhexyl) can be mentioned dihydroxy compounds such as benzene.
【0035】 [0035]
これらのジヒドロキシ化合物は、単独で使用してもよく、あるいは2種以上併用してもよい。 These dihydroxy compounds may be administered alone or in combination well, or two or more may be used. 一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物の中では、9,9'− ビス(4'− ヒドロキシフェニル)フルオレンは特に好ましい。 Among the general formula (3) a dihydroxy compound other than the dihydroxy compounds represented by 9,9'-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene is particularly preferred.
また、他のエステル結合を含有する構造単位を有するポリエステル共重合体を製造する際に使用する、ノルボルナンジカルボン酸またはノルボルネンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸化合物としては、各種公知の芳香族ジカルボン酸化合物または脂肪族ジカルボン酸化合物を例示することができる。 Also, used in making the polyester copolymer having a structural unit containing other ester bonds, other dicarboxylic acid compounds other than norbornane carboxylic acid or norbornene dicarboxylic acid, various known aromatic dicarboxylic acid compound or it can be exemplified aliphatic dicarboxylic acid compound.
【0036】 [0036]
具体例としては、フタル酸、メチルフタル酸、エチルフタル酸、メトキシフタル酸、エトキシフタル酸、クロロフタル酸、ブロモフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、エチルイソフタル酸、メトキシイソフタル酸、エトキシイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,2'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、 Specific examples include phthalic acid, methyl phthalic acid, ethylphthalic acid, methoxyphthalic acid, ethoxyphthalic acid, chlorophthalic acid, bromophthalic acid, isophthalic acid, methyl isophthalate, ethyl isobutyl phthalate, methoxyisophthalic acid, ethoxyisophthalic phthalate, chloroisophthalic acid bromo isophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, ethyl terephthalic acid, methoxy terephthalic acid, ethoxy terephthalic acid, chloro terephthalic acid, bromo terephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1, 8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, ,4'−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルメタンジカルボン酸、2,2−ビス(カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(カルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジカルボン酸; , 4'-diphenyl sulfide blunder carboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 2,2-bis (carboxyphenyl) propane, 2, 2- bis (carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3 aromatic dicarboxylic acids such as hexafluoropropane;
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、等の脂肪族ジカルボン酸; Malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids and the like;
1,4−キシリレンジカルボン酸、1,3−キシリレンジカルボン酸、1,2−キシリレンジカルボン酸などを挙げることができる。 1,4-xylylene carboxylic acid, 1,3-xylylene carboxylic acid, 1,2-like xylylene carboxylic acid.
これらのジカルボン酸またはその誘導体は、単独で使用してもよく、異なる2種類以上併用してもよい。 These dicarboxylic acids or derivatives thereof, may be used alone or in combination two or more different types.
【0037】 [0037]
さらに、本発明のポリエステルが一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位以外の共重合成分を含むポリエステル共重合体である場合、一般式(1)または一般式(2)で表される構造単位以外の構造単位としては、エステル結合以外の他の結合を含有する構造単位であってもよい。 Furthermore, if the polyester of the present invention is a general formula (1) or a polyester copolymer containing a copolymerization component other than the structural unit represented by the general formula (2), the general formula (1) or general formula (2) in a structural unit other than the structural units represented or may be a structural unit containing other bonds other than ester bonds. かかる結合としては、アミド結合、イミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合等を挙げることができる。 Such bond, amide bond, imide bond, a carbonate bond include urethane bond. かかる構造単位は、上記のジヒドロキシ化合物あるいはジカルボン酸誘導体以外の2官能性化合物から誘導される構造単位であり、該2官能性化合物としては、芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、芳香族クロロフォーメート類、脂肪族クロロフォーメート類、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類などの化合物が挙げられる。 Such structural unit is a structural unit derived from the above dihydroxy compound or a bifunctional compound other than dicarboxylic acid derivatives, examples of the bifunctional compounds, aromatic diamines, aliphatic diamines, aromatic chloroformate formate, aliphatic chloroformate, aromatic diisocyanates, include compounds such as aliphatic diisocyanates.
【0038】 [0038]
本発明のポリエステルにおいて、末端基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の反応性の末端基であってもよく、また、分子量調節剤で封止された不活性な末端基であってもよい。 In the polyester of the present invention, the terminal groups are hydroxy groups, may be reactive terminal group such as a carboxyl group, or may be inactive terminal group is sealed with a molecular weight modifier.
分子量調節剤としては、1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物、あるいは、1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート化合物、1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステルなど、1価のカルボン酸、1価のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、1価のカルボン酸の酸ハライド、1価のカルボン酸のエステル等が挙げられる。 The molecular weight modifier, a monovalent hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compound, or a monovalent alkali metal or alkaline earth metal salt of a hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compound, a monovalent hydroxy aliphatic compound or haloformate compound of hydroxy aromatic compounds, such as monohydric carbonic esters of hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compounds, monovalent carboxylic acids, monovalent alkali metal or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid, a monovalent acid halide of the carboxylic acid, esters of monovalent carboxylic acids.
【0039】 [0039]
かかる分子量調節剤の具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる。 Specific examples of the molecular weight modifier, may be mentioned the following compounds. 1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、4−tert−ブチルフェノール、2−クレゾール、3−クレゾール、4−クレゾール、2−エチルフェノール、4−エチルフェノール、4−クミルフェノール、4−フェニルフェノール、4−シクロヘキシルフェノール、4−n−オクチルフェノール、4−イソオクチルフェノール、4−ノニルフェノール、4−メトキシフェノール、4−n−ヘキシルオキシフェノール、4−イソプロペニルフェノール、2−クロロフェノール、3− The monovalent hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compound, for example, methanol, ethanol, butanol, octanol, lauryl alcohol, methoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, phenol, 4-tert - butylphenol, 2-cresol, 3-cresol, 4-cresol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 4-cumylphenol, 4-phenylphenol, 4-cyclohexyl phenol, 4-n-octylphenol, 4-iso octylphenol, 4-nonylphenol, 4-methoxyphenol, 4-n-hexyloxy phenol, 4-isopropenylphenol, 2-chlorophenol, 3- ロロフェノール、4−クロロフェノール、2−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2,4−ジブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、2−(4'−メトキシフェニル)−2−(4”−ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。 Lolo phenol, 4-chlorophenol, 2-bromophenol, 3-bromophenol, 4-bromophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4-dibromophenol, pentachlorophenol, penta-bromophenol, beta-naphthol, alpha - naphthol, 2- (4'-methoxyphenyl) -2- (4 "- hydroxyphenyl) propane.
【0040】 [0040]
1価のヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩としては、上記の1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。 The monovalent alkali metal or alkaline earth metal salt of the hydroxy aromatic compounds, sodium salts, potassium salts of monovalent hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compounds mentioned above, calcium salts and the like.
1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のハロホーメート誘導体としては、上記の1価のヒドロキシ脂肪族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物のクロロホーメート、ブロモホーメート等が挙げられる。 The monovalent haloformate derivatives of hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compounds, chloroformate monovalent hydroxy aliphatic compound or hydroxy aromatic compounds mentioned above, bromo formate and the like.
【0041】 [0041]
1価のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、2,2−ジメチルプロピオン酸、3−メチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、4−メチル吉草酸、3,3−ジメチル吉草酸、4−メチルカプロン酸、2,4−ジメチル吉草酸、3,5−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪族カルボン酸類、安息香酸、4−プロポキシ安息香酸、4−ブトキシ安息香酸、4−ペンチルオキシ安息香酸、4−ヘキシルオキシ安息香酸、4−オクチルオキシ安息香酸等の安息香酸類が挙げられる。 The monovalent carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, 2,2-dimethyl propionic acid, 3-methylbutyric acid, 3,3-dimethyl butyric acid, 4-methyl acid, 3,3-dimethyl valeric acid, 4-Mechirukapuron acid, 2,4-dimethyl valeric acid, 3,5-dimethyl caproic acid, phenoxy aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, 4-propoxy-benzoic acid , 4-butoxy benzoic acid, 4-pentyloxy-benzoic acid, 4-hexyloxy benzoic acid, benzoic acids such as 4-octyloxy benzoic acid.
1価のカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩としては、上記の1価のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。 The monovalent alkali metal or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid, sodium salt, potassium salt of a monocarboxylic acid of the calcium salts and the like.
1価のカルボン酸の酸ハライド誘導体としては、上記の1価のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等が挙げられる。 The monovalent acid halide derivative of a carboxylic acid, chlorides of monovalent carboxylic acids described above, bromide, and the like.
【0042】 [0042]
本発明のポリエステルの分子量としては、特に限定されるものではないが、通常、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定する標準ポリスチレン換算の分子量として重量平均分子量が、5000〜200000であり、好ましくは、10000〜150000であり、より好ましくは、15000〜100000である。 The molecular weight of the polyester of the present invention, but are not particularly limited, the weight-average molecular weight as the molecular weight of standard polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography), is 5,000 to 200,000, preferably, a 10,000 to 150,000, more preferably, it is from 15,000 to 100,000.
【0043】 [0043]
本発明のポリエステルは熱可塑性であり、溶融状態で射出成形、押出成形、ブロー成形、フィラー等への含浸等が可能であり、さらには、圧縮成形、溶液キャスティングなど、各種公知の成形方法により容易に成形可能である。 Polyesters of the present invention is a thermoplastic, injection molding, extrusion molding in a molten state, blow molding, it is possible to impregnate the like to the filler, etc., and further, compression molding, such as a solution casting, various known easily by the molding methods it can be molded in.
また、本発明のポリエステルは、所望の効果を損なわない範囲で、本発明の異なる複数のポリエステルをブレンドすることも可能であり、本発明のポリエステル以外の、公知の他のポリエステルを配合することにより、成形材料として使用することもできる。 Further, the polyester of the present invention, within a range not to impair the desired effects, it is also possible to blend different polyesters of the present invention, other than the polyester of the present invention, by blending other known polyester It can also be used as a molding material.
また、さらに、他のポリマーを併用して成形材料として使用することが可能である。 Still further, it is possible to use as a molding material in combination with other polymers. 他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィド等が挙げられる。 Other polymers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyacetal, polyphenylene oxide, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, poly polyether imide, polysulfone, polyether sulfone, polysulfide, and the like.
【0044】 [0044]
本発明のポリエステルは、単独で、もしくは、他のポリマーと混合して、ポリエステルの製造時または製造後に公知の方法により、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、有機ハロゲン化合物、アルカリ金属スルホン酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、TiO 等の公知の添加剤を添加してもよい。 The polyesters of the invention, either alone, or mixed with other polymers, by a known method after fabrication or during preparation of the polyester, pigment, dye, heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, release agent , organic halogen compounds, alkali metal sulfonates, glass fibers, carbon fibers, glass beads, may be added barium sulfate, a known additive such as TiO 2.
本発明のポリエステルは、単独で、または他のポリマーと混合した状態で、所望により、上記の添加剤を添加して成形材料として、電気機器の部品、電子部品、自動車部品、光ディスク等の情報記録媒体の基板、カメラや眼鏡のレンズ等の光学材料、ガラス代替の建材等に成形することが可能である。 The polyesters of the invention, in a state in which alone or mixed with other polymers, if desired, as a molding material by adding the above additives, components of electrical equipment, electronic parts, auto parts, information such as an optical disk recording the optical material of the substrate, such as a camera or glasses lens medium can be molded into building materials of glass substitute.
【0045】 [0045]
本発明のポリエステルを含有する光学部品としては、光ディスク基板、光磁気ディスク基板などの光記録媒体基板、ピックアップレンズなどの光学レンズ、液晶セル用プラスチック基板、プリズム等の各種光学部品を挙げることができる。 The optical component containing a polyester of the present invention, mention may be made of an optical disk substrate, an optical recording medium substrate of the magneto-optical disk substrate, optical lenses such as pickup lens, a plastic substrate for a liquid crystal cell, various optical components such as prisms . これらの光学部品は、上述したような従来より公知の各種成形方法(代表的には、射出成形など)により、好適に製造することができる。 These optical components (typically, injection molding, etc.) and various known molding methods conventionally described above, it is possible to suitably manufacture.
このようにして得られる光学部品は、透明性、耐熱性等が良好で、且つ、低複屈折性を有しており、非常に有用である。 Optical component thus obtained is a transparency, heat resistance and the like is satisfactory, and has a low birefringence, is very useful.
【0046】 [0046]
【実施例】 【Example】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter is a more detailed description of the present invention by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
なお、実施例で製造したポリエステルおよび比較例で製造したポリカーボネートの分子量は、下記の方法により測定した。 The molecular weight of the polycarbonate produced in polyester and Comparative Examples prepared in the examples were measured by the following methods.
〔分子量の測定〕 [Measurement of molecular weight]
ポリエステルまたはポリカーボネート等のポリマーの0.2重量%クロロホルム溶液を、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)〔昭和電工(株)製、System−11〕により測定し、重量平均分子量(Mw)を求めた。 0.2 wt% chloroform solution of the polymer, such as polyester or polycarbonate, GPC (gel permeation chromatography) [Showa Denko KK, System-11] was determined by, determine the weight average molecular weight (Mw) It was. 尚、測定値は、標準ポリスチレン換算の値である。 The measurement value is a value in terms of standard polystyrene.
【0047】 [0047]
実施例1 Example 1
内容量100mlのフラスコに、撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み用浸漬管を設けた。 In a flask having an inner volume 100 ml, it was stirrer, reflux condenser, a dip tube for nitrogen blowing provided. このフラスコにモノクロロベンゼン40ml、前記の例示化合物番号1で表されるジヒドロキシ化合物9.25g(30ミリモル)を秤取した。 Monochlorobenzene 40ml The flask was weighed dihydroxy compound 9.25 g (30 mmol) represented by the Compound No. 1 above.
窒素を吹き込み、攪拌しながら、2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジクロリドを6.63g(30ミリモル)加え、130℃に昇温し、11時間、加熱還流した。 Blowing with nitrogen with stirring, 2,3 a norbornane carboxylic acid dichloride was added 6.63 g (30 mmol), heated to 130 ° C., 11 h, and heated to reflux.
放冷後、生成物を含む粘性のある溶液を、メタノール中へ排出し、析出したポリマーを濾過、メタノールで洗浄した。 After cooling, the viscous containing product solution was discharged into methanol and the precipitated polymer filtered and washed with methanol. これを減圧乾燥し、下記式(A)(化7)で表される繰り返し構造単位を含有する重量平均分子量72000のポリエステルを得た。 This was dried under reduced pressure to obtain a polyester having a weight average molecular weight of 72000 containing a repeating structural unit represented by the following formula (A) (Chemical Formula 7).
【0048】 [0048]
【化7】 [Omitted]
【0049】 [0049]
実施例2 Example 2
内容量100mlのフラスコに、撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み用浸漬管を設けた。 In a flask having an inner volume 100 ml, it was stirrer, reflux condenser, a dip tube for nitrogen blowing provided. 窒素を吹き込みながら、このフラスコに例示化合物1で表されるジヒドロキシ化合物24.67g(80ミリモル)および、2,5−ノルボルナンジカルボン酸ジクロリドと2,6−ノルボルナンジカルボン酸ジクロリドの混合物(モル比62:38)17.69g(80ミリモル)を秤取した。 With nitrogen blowing, dihydroxy compound 24.67 g (80 mmol) represented by Exemplified Compound 1 to the flask and 2,5 mixture of norbornane carboxylic acid dichloride and 2,6-norbornane carboxylic acid dichloride (molar ratio 62: 38) 17.69 g (80 mmol) was weighed. 発熱反応により、50℃まで昇温した。 The exothermic reaction, the temperature was raised to 50 ° C.. 15分間攪拌した後、220℃で45分間、窒素を吹き込み、副生する塩化水素を留去しながら加熱攪拌した。 After stirring for 15 minutes, 45 minutes at 220 ° C., with nitrogen blowing, heating and stirring while distilling off the hydrogen chloride by-produced.
溶融状態で粘性のある生成物を反応器から取り出し、下記式(B)(化8)で表される繰り返し構造単位を含有する重量平均分子量48000のポリエステルを得た。 The product is viscous in the molten state was taken out from the reactor to obtain a polyester having a weight average molecular weight 48000 containing a repeating structural unit represented by the following formula (B) (formula 8).
【0050】 [0050]
【化8】 [Of 8]
【0051】 [0051]
実施例3 Example 3
内容量200mlのフラスコに、撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み用浸漬管を設けた。 In a flask having an inner volume 200 ml, it was stirrer, reflux condenser, a dip tube for nitrogen blowing provided. 窒素を吹き込みながら、このフラスコに例示化合物1で表されるジヒドロキシ化合物9.25g(30ミリモル)、トリエチルアミン6.09g(60ミリモル)および1,2−ジクロロエタン75mlを秤取した。 With nitrogen blowing, dihydroxy compound 9.25 g (30 mmol) represented by Exemplified Compound 1 in the flask was weighed and triethylamine 6.09 g (60 mmol) and 1,2-dichloroethane 75 ml. 攪拌しながら、10℃まで冷却し、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジクロリド6.54g(30ミリモル)を10分で滴下した。 While stirring, cooled to 10 ° C., 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dichloride 6.54g (30 mmol) was added dropwise over 10 minutes. 10〜15℃で2時間攪拌した後、水75mlを加えて、有機層を抽出し、これをメタノール中へ排出することにより、ポリマーを析出させた。 After stirring for 2 hours at 10 to 15 ° C., adding water 75 ml, and the organic layer was extracted, which by discharging into methanol to precipitate a polymer. 濾過後、これを乾燥し、下記式(C)(化9)で表される繰り返し構造単位を含有する重量平均分子量91000のポリエステルを得た。 After filtration, which is dried to obtain a polyester having a weight average molecular weight 91000 containing a repeating structural unit represented by the following formula (C) (Formula 9).
【0052】 [0052]
【化9】 [Omitted]
【0053】 [0053]
実施例4〜10 Example 4-10
実施例1において、例示化合物1で表されるジヒドロキシ化合物を用いる代わりに、第1表に示した各種のジヒドロキシ化合物を用い、ジカルボン酸成分として、2,3−ノルボルナンジカルボン酸ジクロリド、2,5−ノルボルナンジカルボン酸ジクロリドと2,6−ノルボルナンジカルボン酸ジクロリドの混合物(モル比62:38)、または5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジクロリドを用い、実施例1に記載の方法と同様な方法に従って、第2表(表3)に示した各種の繰り返し構造単位、および重量平均分子量を有する各種のポリエステルを得た。 In Example 1, instead of using the dihydroxy compound represented by Exemplified Compound 1, using various dihydroxy compounds shown in Table 1, as the dicarboxylic acid component, 2,3-norbornane carboxylic acid dichloride, 2,5 using a mixture of norbornane carboxylic acid dichloride and 2,6-norbornane carboxylic acid dichloride (molar ratio 62:38), or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dichloride, according to the same procedure described in example 1 to obtain a variety of polyester having various repeating structural units shown in Table 2 (Table 3), and a weight average molecular weight.
【0054】 [0054]
【表3】 [Table 3]
【0055】 [0055]
比較例1 Comparative Example 1
ビスフェノールAとホスゲンから、下記の常法(界面重合法)に従い、公知のポリカーボネートを製造した。 From bisphenol A and phosgene, in accordance with a conventional method described below (interfacial polymerization method), it was prepared known polycarbonate.
内容量2lのバッフル付きフラスコに、格子翼を備えた撹拌機、還流冷却管、ホスゲン吹き込み用浸漬管を設けた。 Baffled flask having an internal capacity of 2l, was stirrer equipped with a lattice blade, a reflux condenser, a dip tube for phosgene blowing provided. このフラスコに、114g(0.50モル)のビスフェノールA、56g(1.40モル)の水酸化ナトリウム、2.58gの4−tert−ブチルフェノールおよび、600mlの脱イオン水を装入し、水溶液を調製した。 To the flask, bisphenol A 114 g (0.50 mol), sodium hydroxide 56 g (1.40 mol), 4-tert-butylphenol and 2.58 g, was charged with deionized water 600 ml, the solution It was prepared. その後、該水溶液に、600mlのジクロロメタンを添加し、2相混合物とした。 Thereafter, the aqueous solution was added dichloromethane 600 ml, and the two-phase mixture. この2相混合物を撹拌しながら、59.4g(0.60モル)の塩化カルボニルを9.9g/分の速度で供給した。 While stirring the two-phase mixture was fed carbonyl chloride 59.4 g (0.60 mol) in 9.9 g / min. 塩化カルボニルの供給終了後、0.08gのトリエチルアミンを反応混合物に添加し、さらに90分間撹拌混合した。 After completion supply of carbonyl chloride, was added triethylamine 0.08g reaction mixture was stirred and mixed for another 90 minutes. その後、撹拌を停止し、反応混合物を分液し、ジクロロメタン相を塩酸水溶液により中和し、脱イオン水を使用して、水性洗浄液に電界質が実質的に検出されなくなるまで洗浄した。 Thereafter, the stirring was stopped, the reaction mixture was separated, the dichloromethane phase was neutralized with aqueous hydrochloric acid, using deionized water, and washed until electrolyte to the aqueous washing solution is no longer substantially detected. その後、ジクロロメタン相から、ジクロロメタンを蒸発留去することにより、固体状態の芳香族ポリカーボネートを得た。 Thereafter, the dichloromethane phase by evaporating evaporating dichloromethane, to obtain an aromatic polycarbonate in the solid state. 重量平均分子量は51000であった。 The weight average molecular weight was 51000.
【0056】 [0056]
比較例2 Comparative Example 2
特開昭63−314235号公報の実施例7に記載の方法に従い、ビスフェノールAとスピロビインダノールとの共重合ポリカーボネートを製造した。 According to the procedure described in Example 7 of JP-63-314235 discloses to produce a copolycarbonate of bisphenol A and spirobifluorene indanol. 重量平均分子量は44800であった。 The weight average molecular weight was 44800.
【0057】 [0057]
上記の各実施例および比較例で製造したポリマーを用い、プレス成形して厚さ1.2mmの板状試験片を作製し、この試験片について、以下に示した評価方法により、各項目の評価試験を行った。 Using the polymer made in Examples and Comparative Examples described above, to produce a plate-like test piece having a thickness of 1.2mm by press-forming, the test piece, by the evaluation method described below, evaluation of each item test was carried out. 結果を下記の第3表(表4)に示した。 The results are shown in Table 3 below (Table 4).
〔評価方法〕 〔Evaluation method〕
(1)外観:試験片の透明性、光学的面状態を目視観察、評価した。 (1) Appearance: Transparency of the specimen, observed visually optical surface state was evaluated.
○:ひび割れ、クラック、面荒れ等が無く、無色透明で面状態の良いもの×:ひび割れ、クラック、面荒れ等が観察されるもの(2)全光線透過率(以下、透過率):ASTMD−1003法に従った。 ○: crack, crack, no surface roughening or the like, colorless and transparent having good surface state ×: cracks, cracks, which surface roughening or the like is observed (2) total light transmittance (hereinafter, transmittance): ASTMD- in accordance with the 1003 Act.
(3)複屈折:エリプソメーターによって測定した。 (3) Birefringence: Measured by an ellipsometer.
(4)耐熱性:120℃で熱風乾燥基中に4時間放置した後、試験片を取り出して、肉眼で観察し評価した。 (4) Heat resistance: After standing for 4 hours in a hot-air drying group at 120 ° C., removed the test pieces were evaluated by observing with the naked eye.
○:成形物の着色、表面の歪、クラック等が無いもの×:成形物の着色、表面の歪、クラック等が観察されるもの【0058】 ○: coloring of the molding, the distortion of the surface, × those cracks is not: [0058] those coloring of the molding, the distortion of the surface, such as cracks is observed
【表4】 [Table 4]
第3表から明らかなように、本発明のポリエステルを成形して得られる成形物は、透明性、耐熱性等が良好で、且つ、低複屈折性を有している。 As is clear from Table 3, the molded product obtained by molding the polyester of the present invention, transparency, heat resistance, etc. are excellent, and have low birefringence.
【0059】 [0059]
実施例11(光ディスクの作製および評価) Example 11 (Preparation and evaluation of an optical disk)
実施例1で製造したポリエステルを、ペレタイザー付き押出機(シリンダー温度270℃)にて、ペレット状とした。 The polyester prepared in Example 1, pelletizer extruder with at (cylinder temperature 270 ° C.), and the pellets. 該ペレットを110℃にて4時間乾燥した後、280℃にて射出成形を行った。 After drying for 4 hours the pellets at 110 ° C., was injection molded at 280 ° C..
すなわち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径130mm、厚さ1.2mmの円盤状の成形物を得た。 That is, by mounting the stamper having a mirror surface in a mold to obtain an outer diameter 130 mm, a thickness of 1.2mm the disk-shaped molded product. 得られた成形物(基板)の中心部を、内径15mmとなるように打ち抜いてドーナツ状円盤とした。 The resulting molded product the central part of the (substrate), and a donut-shaped disk punched so that the inner diameter 15 mm. 次に、片面にアルミの真空蒸着を行い、厚み600オングストロームの反射層を設けた。 Next, the vacuum deposition of aluminum on one side, provided with a reflective layer having a thickness of 600 angstroms.
得られた光ディスクについて、複屈折およびBER(ビットエラーレート)を測定した。 The obtained optical disc was measured birefringence and BER (Bit Error Rate).
ビットエラーレートは、波長780nm、線速2m/sec、0.8mWのレーザー光を用いて、記録の読みとりのエラーの発生率を測定した。 Bit error rate, wavelength 780 nm, using a linear velocity 2m / sec, a laser beam of 0.8 mW, to measure the incidence of errors in reading of the recording.
結果を下記の第4表(表5)に示した。 The results are shown in Table 4 below (Table 5).
【0060】 [0060]
実施例12〜20 Example 12 to 20
実施例2〜10で製造した各ポリエステルを用いた以外は、実施例11に記載の方法と同様な方法により、各光ディスクを作製して評価を行った。 Except for using each of polyester prepared in Example 2-10 by a method similar to the method described in Example 11, it was evaluated by making the respective optical disks.
結果を下記の第4表に示した。 The results are shown in Table 4 below.
【0061】 [0061]
比較例3 Comparative Example 3
比較例1で製造したポリマーを使用した以外は、上記実施例11と同様な方法により光ディスクを製造した。 Except for using the polymer prepared in Comparative Example 1 was prepared an optical disc in the manner of Example 11. 得られた光ディスクの複屈折およびBER(ビットエラーレート)を測定した結果を、以下の第4表に示した。 The results obtained optical birefringence and BER (bit error rate) were measured, as shown in Table 4 below.
【0062】 [0062]
比較例4 Comparative Example 4
比較例2で製造したポリマーを使用した以外は、上記実施例11と同様な方法により光ディスクを製造した。 Except for using the polymer prepared in Comparative Example 2 was prepared an optical disc in the manner of Example 11. 得られた光ディスクの複屈折およびBER(ビットエラーレート)を測定した結果を、以下の第4表に示した。 The results obtained optical birefringence and BER (bit error rate) were measured, as shown in Table 4 below.
【0063】 [0063]
【表5】 [Table 5]
第4表から明らかなように、本発明の光ディスクは、複屈折の低下により、既存のポリマーを用いて得られる光ディスクと比較して、BERが向上している。 As is apparent from Table 4, the optical disc of the present invention, the decrease in birefringence as compared to the optical disk obtained by using an existing polymer, BER is improved.
【0064】 [0064]
実施例21(光磁気ディスクの製造および記録特性の評価) Example 21 (Evaluation of production and recording characteristics of the magneto-optical disk)
実施例1において得られたポリエステルを、ペレタイザー付き押出機(シリンダー温度270℃)にてペレット状とした。 The polyester obtained in Example 1 was pelletizer extruder with at (cylinder temperature 270 ° C.) and pellets. 該ペレットを110℃にて4時間乾燥した後、射出成形を行った。 After drying for 4 hours the pellets at 110 ° C., were injection molded. すなわち、金型に鏡面を有するスタンパーを装着して、外径130mm、厚さ1.2mmの円盤状の成形物を得た。 That is, by mounting the stamper having a mirror surface in a mold to obtain an outer diameter 130 mm, a thickness of 1.2mm the disk-shaped molded product.
得られた成形物(基板)上に、Tb23.5、Fe64.2、Co12.3(原子%)の合金ターゲットを用いてスパッタリング装置〔RFスパッタリング装置、日本真空(株)製〕中で、厚み1000オングストロームの光磁気記録層を形成した。 On the resulting molded product (a substrate), Tb23.5, Fe64.2, in Co12.3 sputtering apparatus [RF sputtering device, manufactured by Nippon Vacuum Co.] using an alloy target (atomic%), the thickness forming a magneto-optical recording layer of 1000 angstroms. この記録膜上に、厚み1000オングストロームの無機ガラスの保護膜を上記と同じスパッタリング装置を用いて形成した。 This recording film, a protective film having a thickness of 1000 Angstroms of the inorganic glass was formed using the same sputtering apparatus as described above. 得られた光磁気ディスクの複屈折、CN比、BER(ビットエラーレート)およびCN保持率を測定した。 Birefringence of the obtained magneto-optical disk, CN ratio was measured BER (Bit Error Rate) and CN retention.
尚、CN比は、書き込みパワー7mW、読みとりパワー1mW、キャリア周波数1MHz、分解能帯域幅30KHzで測定を行った。 Incidentally, CN ratio was write power 7 mW, read power 1 mW, a carrier frequency 1 MHz, the measurement resolution bandwidth 30KHz performed.
CN保持率は、初期CN比に対する60℃、90%RH条件下で30日経過後のCN比の低下度を百分率(%)で示した。 CN retention, showed 60 ° C. for an initial CN ratio, a reduction of the CN ratio after 30 days at 90% RH conditions as a percentage (%).
結果を下記の第5表(表6)に示した。 The results are shown in Table 5 below (Table 6).
【0065】 [0065]
実施例22〜30 Example 22 to 30
実施例2〜10で製造した各ポリエステルを使用した以外は、上記実施例21と同様な方法により、各光磁気ディスクを製造した。 Except for using the polyester prepared in Examples 2 to 10, in the manner of Example 21, was prepared the magneto-optical disk. 得られた各光磁気ディスクの複屈折、CN比、BER(ビットエラーレート)およびCN変化率を測定した結果を、以下の第5表に示した。 The resulting birefringence of the optical disk, CN ratio, a BER (Bit Error Rate) and the results of the CN change rate were determined, as shown in Table 5 below.
【0066】 [0066]
比較例5 Comparative Example 5
比較例1で製造したポリマーを使用した以外は、上記実施例21と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。 Except for using the polymer prepared in Comparative Example 1, to produce a magneto-optical disk in the manner of Example 21. 得られた光磁気ディスクの複屈折、CN比、BER(ビットエラーレート)およびCN保持率を測定した結果を、以下の第5表に示した。 Birefringence of the obtained magneto-optical disk, CN ratio, a BER (Bit Error Rate) and the results of the CN retention were determined are shown in Table 5 below.
【0067】 [0067]
比較例6 Comparative Example 6
比較例2で製造したポリマーを使用した以外は、上記実施例21と同様な方法により光磁気ディスクを製造した。 Except for using the polymer prepared in Comparative Example 2 was manufactured magneto-optical disk in the manner of Example 21. 得られた光磁気ディスクの複屈折、CN比、BER(ビットエラーレート)およびCN保持率を測定した結果を、以下の第5表に示した。 Birefringence of the obtained magneto-optical disk, CN ratio, a BER (Bit Error Rate) and the results of the CN retention were determined are shown in Table 5 below.
【0068】 [0068]
【表6】 [Table 6]
第5表から明らかなように、本発明のポリエステルを用いて得られる光磁気ディスクは複屈折の低下により、既存のポリマーより得られる光磁気ディスクと比較して、CN比およびBERが向上しており、また、CN保持率が改良されている。 As is clear from Table 5, the magneto-optical disk obtained by using the polyester of the present invention is due to a decrease in birefringence as compared to the magneto-optical disk obtained from existing polymers, and improved CN ratio and the BER cage, also, CN retention is improved.
【0069】 [0069]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明により、透明性、耐熱性等が良好で、且つ、低複屈折性を有するポリエステルを提供することが可能になった。 The present invention, a transparency, heat resistance and the like is satisfactory, and, it has become possible to provide a polyester having a low birefringence. 本発明のポリエステルは、光ディスク基板、ピックアップレンズなどの光学部品として非常に有用である。 The polyesters of the invention, an optical disc substrate, it is very useful as an optical component such as a pickup lens. 特に、該ポリエステルを用いて得られる光磁気ディスク基板は、光記録特性に優れ、且つ、耐久性(耐熱性、耐湿性など)にも優れている。 In particular, a magneto-optical disk substrate obtained using the polyester has excellent optical recording characteristics, and has excellent durability (heat resistance, moisture resistance, etc.).

Claims (3)

  1. 一般式(1)(化1)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステル。 Formula (1) (Formula 1) a polyester containing repeating structural units represented.
    〔式中、R は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、mは0〜3の整数を表し、ノルボルナン環に置換された2つのエステル結合を形成するカルボキシル基の置換位置は(2,3−)位、(2,5−)位または(2,6−)位である〕 Wherein, R 1 represents a linear which may have a substituent, branched or cyclic alkyl group, a linear optionally substituted, branched or cyclic alkoxy group, a nitro group or a halogen atom the stands, m represents an integer of 0 to 3, the substitution position of the carboxyl group to form two ester linkages substituted with norbornane ring (2,3) position, (2,5) position or (2 , 6) of a is]
  2. 一般式(2)(化2)で表される繰り返し構造単位を含有するポリエステル。 Formula (2) (Formula 2) a polyester containing repeating structural units represented.
    (式中、R は置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基あるいはハロゲン原子を表し、mは0〜3の整数を表す) (In the formula, R 1 represents a linear which may have a substituent, branched or cyclic alkyl group, a linear optionally substituted, branched or cyclic alkoxy group, a nitro group or a halogen atom the stands, m represents an integer of 0 to 3)
  3. 請求項1または2記載のポリエステルを含有してなる光学部品。 Optical component comprising the polyester of claim 1 or 2 wherein.
JP02483798A 1998-02-05 1998-02-05 Polyester and its applications Expired - Fee Related JP3628165B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02483798A JP3628165B2 (en) 1998-02-05 1998-02-05 Polyester and its applications

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02483798A JP3628165B2 (en) 1998-02-05 1998-02-05 Polyester and its applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11222516A JPH11222516A (en) 1999-08-17
JP3628165B2 true JP3628165B2 (en) 2005-03-09

Family

ID=12149330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP02483798A Expired - Fee Related JP3628165B2 (en) 1998-02-05 1998-02-05 Polyester and its applications

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3628165B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20060287496A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Polyester compositions comprising minimal amounts of cyclobutanediol
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11222516A (en) 1999-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7244804B2 (en) Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article
US6221556B1 (en) Article for optical data storage device
US7112644B2 (en) Aromatic polycarbonate resin, process for producing the same, optical-part molding material, and optical part
JP4384636B2 (en) The polyester resin composition as well as an optical material
EP0737716B1 (en) Moulding compositions containing polycarbonate with small birefringence
DE60027884T2 (en) Polycarbonates derived from alicyclic bisphenols
US5010162A (en) Polycarbonate of alkyl cyclohexylidene bisphenol
CN1361803A (en) Polycarbonate and molded polycarbonate articles
TWI473843B (en) Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer
EP1165652B1 (en) Polycarbonates siutable for use in optical articles
US20050007944A1 (en) Protecting film for optical recording medium and optical recording medium
JP2003535948A (en) Information recording medium comprising a transparent polycarbonate blend
US6593425B2 (en) Data storage media containing transparent polycarbonate blends
CN1277127C (en) Plastic lens
AU2003227193B2 (en) Copolycarbonate and heat-resistant part comprising the copolymer
EP0934968B1 (en) Polycarbonate articles with photochromic properties
JP3187142B2 (en) High refractive index and low birefringence polycarbonate resin
CA1119738A (en) Flame retardant halogen containing aromatic copolycarbonate polyblends
JP3830983B2 (en) Aromatic polycarbonate composition
JP4525881B2 (en) Polycarbonate resin and an optical member
EP2664634B1 (en) Polycarbonate graft copolymers
US6908655B2 (en) Optical recording medium
US20060135735A1 (en) Polycarbonates with good wettability
EP0622393A2 (en) Modified aromatic polycarbonate resin and modified phenol for preparing it
EP1312084B1 (en) Data storage media containing clear polycarbonate terpolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041201

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20041207

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20041207

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees