JP3768903B2 - Optical disc substrate and optical disc - Google Patents

Description

【００１０】
この改善されたポリカーボネート樹脂は特定のガラス転移温度を有し、吸水率が低い特性を有し、さらに特定の曲げ弾性率を有していることによって、反りが少なく、高剛性で面振れの小さい光ディスク基板が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ成分全量の少なくとも２０モル％が９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンであり、（ａ）９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（成分ａ）および（ｂ）４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールおよび／または２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（成分ｂ）を芳香族ジヒドロキシ成分全量の少なくとも８０モル％とし、且つ成分ａと成分ｂの割合がモル比で２０：８０〜７０：３０である芳香族ポリカーボネート樹脂であり、かつ芳香族ジヒドロキシ成分全量に対して、さらに三官能以上のフェノール性化合物０．０１〜０．２モル％を共重合成分として含み、その０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液の２０℃において測定された比粘度が０．１〜０．５の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、（Ａ）そのガラス転移温度が１２０℃〜１８０℃であり、（Ｂ）２３℃、２４時間水浸漬後の吸水率が０．１重量％以下であり、かつ（Ｃ）曲げ弾性率が２，８００ＭＰａ〜４，０００ＭＰａであることを満足する芳香族ポリカーボネート樹脂により形成されていることを特徴とする光ディスク基板が提供される。
【００１２】
以下本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂について説明する。
【００１３】
本発明の光ディスク基板の素材として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記式［Ｉ］で表される９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ビスクレゾールＦと略称することがある）が芳香族ジヒドロキシ成分全量当り、少なくとも２０モル％の割合で構成されたポリカーボネート樹脂である。
【００１４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記ビスクレゾールＦを芳香族ジヒドロキシ成分全量の少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％使用している。このビスクレゾールＦの割合が２０モル％未満の場合、得られた光ディスク基板または光ディスクは、透明性、耐熱性、機械的物性、斜め入射複屈折、吸水率、剛性、転写性あるいは反りのいずれかの性質が不満足となり、これら特性を全て満足する光ディスク基板または光ディスクは得られない。ビスクレゾールＦは、１００モル％でもよいが流動性が悪くなる傾向になるので、ビスクレゾールＦの割合がこのように高い場合には、後述するように特定の末端基改質剤で末端基を変性することが望ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ成分として前記ビスクレゾールＦを一定割合使用することが必要であり、流動性、剛性、耐吸水性等を所望の特性とするために、前記ビスクレゾールＦに対して特定のジヒドロキシ成分を組合わせて共重合ポリカーボネート樹脂とすることがその手段として採用される。
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分全量中のビスクレゾールＦの割合が２５〜７０モル％の範囲であるのが好ましく、３０〜６０モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００１７】
本発明者の研究によれば、前記ビスクレゾールＦに対して、或る特定のジヒドロキシ成分を組合わせて得られた共重合ポリカーボネート樹脂は、光ディスク基板として特に適していることが見出された。すなわち、共重合ポリカーボネート樹脂は、（ａ）ビスクレゾールＦ（これを成分ａという）および（ｂ）４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ビスフェノールＭ”と略称することがある）（下記式[II]）および／または２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＣ”と略称することがある）（下記式[III]）［これらを成分ｂという］を芳香族ジヒドロキシ成分全量の少なくとも８０モル％とし、且つ成分ａと成分ｂとの割合がモル比で、２０：８０〜７０：３０であるポリカーボネート樹脂は光ディスク基板として特に好ましい。
【００１８】
【化２】

【００１９】
【化３】

【００２０】
これらのビスフェノールはその合成時に副生する不純物を極力除去した９９．０％以上の高純度のものが好ましい。
【００２１】
前記共重合ポリカーボネート樹脂の好ましい態様の１つは、成分ａがビスクレゾールＦであり、且つ成分ｂがビスフェノールＭである組合せであり、その場合成分ａ：成分ｂの割合がモル比で、２０：８０〜７０：３０の範囲、特に３０：７０〜６０：４０の範囲であるのが一層好ましい。
【００２２】
また好ましい他の態様は、成分ａがビスクレゾールＦであり、且つ成分ｂがビスフェノールＣの組合せであり、その場合成分ａ：成分ｂの割合がモル比で、２０：８０〜７０：３０の範囲、特に３０：７０〜６０：４０の範囲であるのがより好ましい。これら好ましい態様において、成分ａと成分ｂの合計は、芳香族ジヒドロキシ成分全量中、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％であるのが有利であり、典型的には、成分ａおよび成分ｂによって実質的に形成された共重合ポリカーボネート樹脂であるのが望ましい。
【００２３】
前記好ましい態様において、ビスクレゾールＦの割合が２０モル％より少なくなると、樹脂のガラス転移温度が低下する傾向になるので好ましくない。
【００２４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、成分ａおよび成分ｂが芳香族ジヒドロキシ成分全量の少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％を占めることが望ましいが、他のジヒドロキシ成分（成分Ｃ）を芳香族ジヒドロキシ成分全量当り２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下含有していても特に差支えない。
【００２５】
かかる成分Ｃとしては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されている、成分ａおよび成分ｂ以外の成分であればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ビフェノール、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上のフェノール性化合物（成分ｄ）を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂である。
【００２７】
かかる三官能以上のフェノール性化合物としては、例えばフロログルシン、フロログルシド、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、トリスフェノール、２，２−ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられ、なかでも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。かかる三官能以上のフェノール性化合物は、芳香族ジヒドロキシ成分全量に対して、好ましくは０．０１〜０．２モル％、より好ましくは０．１〜０．２モル％使用される。０．２モル％を超えると高温での成形が一般的であるディスク成形における熱安定性が不足する。得られる分岐ポリカーボネート樹脂は、光学的特性や剛性に優れ、光ディスク基板として好適となる。
【００２８】
本発明の光ディスク基板として用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステル等のカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２９】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する界面重合反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００３０】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒を使用することができる。触媒は一種だけ用いても、二種以上を組合わせて用いてもよい。これら触媒の使用量は原料のジヒドロキシ成分１モルに対して好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように芳香族ジヒドロキシ成分として、ビスクレゾールＦあるいはビスクレゾールＦと他の芳香族ジヒドロキシ成分との混合物を使用し、それ自体公知のポリカーボネート形成の反応に従って製造することができる。
【００３３】
その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００３４】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールあるいは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式［IV］で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００３７】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００３８】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネートの末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記式［Ｖ］および［VI］で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００４２】
かかる式［Ｖ］の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００４３】
また、式［VI］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００４４】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００４５】
芳香族ポリカーボネート樹脂はその樹脂の０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０.１〜０.５の範囲のものが好ましく、０.１５〜０.４の範囲のものがより好ましい。かかる範囲の比粘度を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融流動性が良好で成形性に優れ、光学的に良好な強度も十分な成形品が得られ好ましい。
【００４６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度が１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１６５℃、より好ましくは１３０〜１６０℃である。ガラス転移温度が１２０℃より低くなると、光ディスク基板としての耐熱性が不足し好ましくなく、１８０℃より高くなると、溶融流動性が悪く成形不良を生じ、光学的に良好な成形品が得られなくなり好ましくない。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性はＭＦＲの値で２０ｇ／１０分以上が好ましく、２５ｇ／１０分以上がより好ましい。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−０５７０によって、２３℃、２４時間水に浸漬した後に測定した吸水率が０.１０重量％以下、好ましくは０.０９重量％以下であることが必要である。吸水率が０.１０重量％を超えると、光ディスク基板表面上に金属膜を形成させた光ディスクが吸水によって反りを生じ易くなり、トラッキングエラーを起こし易くなるので好ましくない。特に好ましい吸水率は０.０８５重量％以下である。
【００４８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−０７９０に従って測定した曲げ弾性率が、２,８００ＭＰａ〜４,０００ＭＰａであり、より好ましくは３,０００ＭＰａ〜３,９００ＭＰａ、さらに好ましくは３,１００ＭＰａ〜３,８００ＭＰａである。曲げ弾性率が２,８００ＭＰａより小さいと、成形された光ディスクが高速回転する際に起こる面振れが大きくなり、高密度の記憶容量を要する光ディスクとして好ましくない。また、曲げ弾性率が４,０００ＭＰａより大きいと、成形された光ディスクが脆くなり、成形が困難である。
【００４９】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その光弾性定数の値が、好ましくは４５×１０^-12ｍ²／Ｎ以下、より好ましくは４３×１０^-12ｍ²／Ｎ以下であることが望ましい。かかる範囲内の光弾性定数の値を有すると、複屈折が小さくなり、殊に高密度の光ディスクにおいて有利に利用される。
【００５０】
本発明の光ディスク基板は、前記芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂を、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等任意の方法で成形することにより得ることができるが、本発明の光ディスク基板は、射出成形法により得られたものが好適である。
【００５１】
本発明の光ディスク基板は、一般的にはポリカーボネート樹脂を樹脂温度３３０〜３８０℃、金型温度６０〜１３０℃にて射出成形して得られ、またはそれらを貼りあわせて得られる。
【００５２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて燐系熱安定剤を加えることができる。燐系熱安定剤としては、亜燐酸エステルおよび燐酸エステルが好ましく使用される。亜燐酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４−ジフェニレンホスホナイト等の亜燐酸のトリエステル、ジエステル、モノエステルが挙げられる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００５３】
一方、熱安定剤として使用される燐酸エステルとしては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【００５４】
前記燐系熱安定剤は、単独で使用してもよく、また二種以上を組合せて使用してもよい。燐系熱安定剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に基づいて０.０００１〜０.０５重量％の範囲で使用するのが適当である。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、０.０００１〜０.０５重量％である。
【００５６】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この高級脂肪酸エステルを加えることによって、芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上し、成形時の樹脂の流動性が良くなり、さらに成形後の金型からの基板の離型性が改良されて離型不良によるディスク基板の変形が防止できる。かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素数２〜５の多価アルコールと炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル、または全エステルであるのが好ましい。この多価アルコールとしては、グリコール類、グリセロールまたはペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５７】
前記高級脂肪族酸エステルは、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、０.００５〜２重量％の範囲、好ましくは０.０２〜０.１重量％の範囲で添加されるのが適当である。かかる範囲の添加量であると、上記効果が得られ、また金型表面の汚れの原因となり難く好ましい。
【００５８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を透明性を損なわない範囲で加えることができる。また、他のポリカーボネート樹脂、熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。また、さらに曲げ弾性率を上げる目的で、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、クレー、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛カリウムウィスカー等の強化材料を加える事もできる。
【００５９】
本発明の光ディスクとしては、オーディオ用のコンパクトディスク（直径１２ｃｍのディスク当り約６５０ＭＢの記録密度）から高密度のディスクまでを対象とする。例えば、最近再生専用では容量４.７ＧＢのＤＶＤ−ＲＯＭ、記録再生可能なＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭにおいても容量４.７ＧＢが実現されつつある。また、ＭＯディスクでは５.２５”サイズでは両面で５.２ＧＢ、３.５”では片面で１.３ＧＢの光学情報記録媒体が上市されているが、デジタル高画質放送などに対応する直径１２ｃｍのディスクに換算して片面約６.５ＧＢ以上、殊に１０ＧＢ以上の高密度光学記録媒体が要望され、本発明の光ディスク基板はこれらのものにも十分に適応できる特性を有する。また、最近これら射出成形によって得られたディスク基板と溶液キャスティング法または押出法により得られたフィルム状基板とを貼りあわせ、この透明カバー層を介して記録再生を行う光ディスクが高密度光ディスクとして提案されており、本発明のポリカーボネート樹脂はこのような新しい構造の高密度情報記録媒体の材料としても好適に用いることができる。
【００６０】
本発明の光ディスク基板は、その片面に金属薄膜を形成させることにより光ディスクが得られる。この金属としては、アルミニウム、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｄ、ＳｉＮ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＧｅＳｂＴｅ、ＺｎＳおよびアルミニウム合金等があり、アルミニウムが適している。また薄膜は、スパッタリング、蒸着等の手段で形成させることができる。これらの金属薄膜の形成手段は、それ自体知られた方法で行うことができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、各項目の測定は下記の方法で行なった。
（１）比粘度：ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣにより昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）流動性（ＭＦＲ）：ペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って、東洋精機製セミオートメルトインデクサーにより温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇで１０分間に流出したポリマー量（ｇ）で示した。
（４）吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ−０５７０に従い２３℃、２４時間水浸漬後の吸水率を測定した。
（５）曲げ弾性率：ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機［住友重機（株）製ＳＧ−１５０］により、シリンダー温度３４０℃で射出成形した試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−０７９０に従って測定した。
（６）光弾性定数：ディスク基板を用いて、理研計器（株）製の光弾性測定装置ＰＡ−１５０により測定した。
（７）斜め入射複屈折位相差：ディスク基板を用いてオーク製エリプソメータＡＤＲ−２００Ｂ自動複屈折測定装置により、入射角３０度で測定した。
（８）吸水によるディスク反り量：片側にアルミ膜を蒸着した０．６ｍｍ厚みのディスクを２３℃、５０％の湿度の条件下で放置し、吸水による反り量の経時変化を求めた。反り量の測定はジャパン・イーエム（株）製ＤＬＤ−３０００を用いて、ディスク半径５５ｍｍのところでの反射光の最大の角度ずれ（オプティカルチルト）を測定した。
【００６２】
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器およびホスゲン吹き込み管を備えた反応器にイオン交換水３１,５００部、水酸化ナトリウム１,７３０部を入れ、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略すことがある）２,０４０部および４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略すことがある）２,８０２部およびハイドロサルファイト１０部を溶解した後、塩化メチレン１３,７７０部を加え、撹拌下１６〜１８℃でホスゲン１,６７０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下“ＴＨＰＥ”と略すことがある）６部とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８１部と水酸化ナトリウム２７０部を加え、さらにトリエチルアミン４部を加えて３０℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢＣＦとＢＰＭとＴＨＰＥの比がモル比で４０：６０：０．１５である白色のパウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２８３、Ｔｇは１４４℃であった。
【００６３】
このパウダーに、該パウダー１００部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００３部、トリメチルホスフェートを０．００５部、およびステアリン酸モノグリセリドを０．０４５部加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混錬し、ペレット化した。そして、このペレットを住友重機（株）製ＤＩＳＫ５Ｍ１１１を用いて樹脂温度３８０℃、金型温度１１５℃、冷却時間７秒、射出速度２００ｍｍ／秒で１２０ｍｍφ、０．６ｍｍ厚みのディスク基板を射出成形した。さらに、このディスク基板にアルミニウムを蒸着し、ディスクを得た。このディスクの吸水による最大反り量は０．４ｄｅｇであった。また、ＭＦＲは３６ｇ／１０分、吸水率は０．０８３重量％、曲げ弾性率は３,１２０ＭＰａ、光弾性定数は３８×１０^-12ｍ²／Ｎ、斜め入射複屈折位相差は１７ｎｍであった。
【００６４】
実施例２
実施例１のＢＣＦを１,８１４部、ＢＰＭを３,０８４部使用してホスゲン吹き込みを行ない、さらにＴＨＰＥ６部をホスゲン吹込み後に加え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８６部とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＢＣＦとＢＰＭとＴＨＰＥの比がモル比で３５：６５：０．１５である白色パウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２８３、Ｔｇは１３７℃であった。
【００６５】
このパウダーに実施例１と同様の添加剤を同量加え、実施例１と同様に溶融混錬しペレット化した。そして、このペレットを実施例１と同様に射出成形しディスク基板を得た。このディスク基板にアルミニウムを蒸着したディスクの吸水による最大反り量は０．４ｄｅｇであった。また、ＭＦＲは５１ｇ／１０分、吸水率は０．０８３重量％、曲げ弾性率は３,０７０ＭＰａ、光弾性定数は４０×１０^-12ｍ²／Ｎ、斜め入射複屈折位相差は１７ｎｍであった。
【００６６】
実施例３
実施例１のＢＣＦを２,２７７部、ＢＰＭを２,０８４部使用してホスゲン吹き込みを行ない、さらにＴＨＰＥ６部をホスゲン吹込み後に加え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７２部とした以外は実施例１と同様の方法で、ＢＣＦとＢＰＭとＴＨＰＥの比がモル比で５０：５０：０．１５である白色パウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２６２、Ｔｇは１５７℃であった。
【００６７】
このパウダーに実施例１と同様の添加剤を同量加え、実施例１と同様に溶融混錬しペレット化した。そして、このペレットを実施例１と同様に射出成形しディスク基板を得た。このディスク基板にアルミニウムを蒸着したディスクの吸水による最大反り量は０．４ｄｅｇであった。また、ＭＦＲは２６ｇ／１０分、吸水率は０．０８０重量％、曲げ弾性率は３,２００ＭＰａ、光弾性定数は３７×１０^-12ｍ²／Ｎ、斜め入射複屈折位相差は１６ｎｍであった。
【００６８】
実施例４
実施例１のＢＣＦを２,２７７部、ＢＰＭの代わりに２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＣ”と略すことがある）を２,３１３部使用してホスゲン吹き込みを行ない、さらにＴＨＰＥ７部をホスゲン吹込み後に加え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７２部とした以外は実施例１と同様の方法で、ＢＣＦとＢＰＣとＴＨＰＥの比がモル比で４０：６０：０．１５である白色パウダーを得た。このパウダーの比粘度は０．２７５、Ｔｇは１５５℃であった。
【００６９】
このパウダーに実施例１と同様の添加剤を同量加え、実施例１と同様に溶融混錬しペレット化した。そして、このペレットを実施例１と同様に射出成形しディスク基板を得た。このディスク基板にアルミニウムを蒸着したディスクの吸水による最大反り量は０．４ｄｅｇであった。また、ＭＦＲは３１ｇ／１０分、吸水率は０．０７９重量％、曲げ弾性率は２,９１０ＭＰａ、光弾性定数は４３×１０^-12ｍ²／Ｎ、斜め入射複屈折位相差は１９ｎｍであった。
【００７０】
比較例１
実施例１において、ジヒドロキシ成分として、ビスフェノールＡのみを４,３２０部使用した以外は実施例１と同様の方法で白色ポリマーを得た。このパウダーの比粘度は０．２８９、Ｔｇは１４２℃であった。
【００７１】
このパウダーに実施例１と同様の添加剤を同量加え、実施例１と同様に溶融混錬しペレット化した。そして、このペレットを実施例１と同様に射出成形しディスク基板を得た。このディスク基板にアルミニウムを蒸着したディスクの吸水による最大反り量は１．４ｄｅｇと大きかった。また、ＭＦＲは６９ｇ／１０分、吸水率は０．２１重量％と高く、曲げ弾性率は２,３５０ＭＰａと低く、光弾性定数は８２×１０^-12ｍ²／Ｎと高かった。斜め入射複屈折位相差も６８ｎｍと大きかった。
【００７２】
これらの実施例および比較例の結果を表１にまとめて示した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、吸水性や曲げ弾性率に優れ、光弾性定数が小さいことから、光学的特性、面振れ、反り等に優れた光ディスク基板、殊に高密度光ディスク基板用の材料として好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical disc substrate and an optical disc comprising the same. More specifically, the present invention relates to an optical disk substrate and an optical disk that are excellent in water absorption resistance, flexural modulus, fluidity, heat resistance, have a small warp, and have a small surface runout formed from a specific aromatic polycarbonate resin having a small photoelastic constant. In particular, the present invention relates to an optical disk substrate suitable for a high-density optical disk having a very large storage capacity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate precursor with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) has excellent transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. Therefore, it is widely used in many fields as an engineering plastic. Furthermore, in recent years, utilization of the transparency as an optical material in the fields of optical discs, optical fibers, lenses and the like has been developed, and in particular, in the field of optical discs, it is widely used as a material for information recording medium substrates.
[0003]
However, along with the increase in recording information capacity, the rotational speed of the optical disk when recording / reproducing the optical disk tends to increase. If the rigidity of the disk substrate, that is, the bending elastic modulus is low, the surface deflection of the disk during high-speed rotation is large. This is a big problem for high-density information recording media.
[0004]
On the other hand, demands on dimensional stability due to water absorption of optical discs are becoming stricter. In particular, errors are likely to occur due to warpage of optical discs caused by water absorption, and this improvement is also demanded.
[0005]
In addition, the polycarbonate resin obtained from bisphenol A has the disadvantages that the photoelastic constant is large due to the optical anisotropy of the benzene ring and the birefringence of the molded product is large, and this improvement is naturally required.
[0006]
Therefore, many proposals to change the structure of the polycarbonate resin to reduce the photoelastic constant and to reduce the birefringence of the optical disk are disclosed. Among them, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-304741 discloses a screw ( An optical disk based on a polycarbonate copolymer obtained from a hydroxyphenyl) fluorene compound is disclosed, and it is specifically shown that this has a lower birefringence than a polycarbonate resin obtained from bisphenol A. JP-A-8-34845 and JP-A-8-34846 show that a polycarbonate copolymer obtained from a bis (hydroxyphenyl) fluorene compound is excellent as an optical disk. However, although the copolymers specifically shown have good characteristics as optical disk substrate materials with high recording density, they are not necessarily used as optical disk substrate materials that require a higher storage capacity in recent years. There is a need for an optical disk substrate material that is not sufficient but has a lower water absorption rate, a higher rigidity, and a smaller photoelastic constant.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical disk substrate having a low warpage and a small surface deflection, which is formed of a specific polycarbonate resin which is excellent in water absorption resistance, flexural modulus, fluidity and heat resistance and has a small photoelastic constant.
[0008]
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventor has found that at least 20 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (the following formula [ I]) is an aromatic polycarbonate resin, and further contains a trifunctional or higher functional phenolic compound as a copolymerization component within a specific range of addition, so that a polycarbonate resin having a branched structure is fluid and heat resistant. The inventors have found that the rigidity represented by the flexural modulus is further improved while maintaining the thermal stability.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
This improved polycarbonate resin has a specific glass transition temperature, a low water absorption property, and a specific bending elastic modulus, thereby reducing warpage, high rigidity, and low surface runout. The inventors have found that an optical disk substrate can be obtained, and have reached the present invention.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
That is, according to the present invention, at least 20 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene. (A) 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (component a) and (b) 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol and / or 2, 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (component b) is at least 80 mol% of the total amount of aromatic dihydroxy components, and the ratio of component a to component b is 20:80 to 70:30 in molar ratio. And 0.01 to 0.2 mol% of a trifunctional or higher functional phenolic compound with respect to the total amount of the aromatic dihydroxy component as a copolymerization component. The specific viscosity measured at 20 ° C. of a solution of 0.7 g in 100 ml of methylene chloride was 0.1 to 0.5. An aromatic polycarbonate resin having (A) a glass transition temperature of 120 ° C. to 180 ° C., (B) a water absorption after immersion in water of 23 ° C. for 24 hours, and 0.1% by weight or less; C) An optical disc substrate characterized by being formed of an aromatic polycarbonate resin satisfying a flexural modulus of 2,800 MPa to 4,000 MPa is provided.
[0012]
Hereinafter, the aromatic polycarbonate resin of the present invention will be described.
[0013]
The aromatic polycarbonate resin used as the material of the optical disk substrate of the present invention is 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as biscresol F) represented by the formula [I]. Is a polycarbonate resin composed of a ratio of at least 20 mol% based on the total amount of the aromatic dihydroxy component.
[0014]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention uses the biscresol F at least 20 mol%, preferably at least 30 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component. When the ratio of biscresol F is less than 20 mol%, the obtained optical disk substrate or optical disk is any one of transparency, heat resistance, mechanical properties, oblique incident birefringence, water absorption, rigidity, transferability, or warpage. Thus, an optical disk substrate or optical disk that satisfies all of these characteristics cannot be obtained. Biscresol F may be 100 mol%, but the fluidity tends to deteriorate. Therefore, when the ratio of biscresol F is so high, the end group is fixed with a specific end group modifier as described later. It is desirable to denature.
[0015]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention requires that the biscresol F is used in a certain ratio as an aromatic dihydroxy component, and the biscresol has the desired characteristics such as fluidity, rigidity and water absorption resistance. As a means, a specific dihydroxy component is combined with F to form a copolymer polycarbonate resin.
[0016]
In the aromatic polycarbonate resin of the present invention, the proportion of biscresol F in the total amount of the aromatic dihydroxy component constituting the aromatic polycarbonate resin is preferably in the range of 25 to 70 mol%, and in the range of 30 to 60 mol%. Particularly preferred.
[0017]
According to the research of the present inventor, it has been found that a copolymer polycarbonate resin obtained by combining a specific dihydroxy component with the biscresol F is particularly suitable as an optical disk substrate. That is, the copolymer polycarbonate resin is abbreviated as (a) biscresol F (hereinafter referred to as component a) and (b) 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter referred to as “bisphenol M”). (The following formula [II]) and / or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol C”) (the following formula [III]) [ These are referred to as component b], and a polycarbonate resin in which the ratio of component a and component b is 20:80 to 70:30 in a molar ratio of at least 80 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component is particularly preferable as an optical disk substrate. .
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
[Chemical 3]

[0020]
These bisphenols are preferably those having a high purity of 99.0% or more from which impurities by-produced during the synthesis are removed as much as possible.
[0021]
One of the preferred embodiments of the copolymer polycarbonate resin is a combination in which the component a is biscresol F and the component b is bisphenol M, in which case the ratio of component a: component b is 20: More preferably, it is in the range of 80 to 70:30, particularly in the range of 30:70 to 60:40.
[0022]
In another preferred embodiment, component a is biscresol F and component b is a combination of bisphenol C, in which case the ratio of component a: component b is in the range of 20:80 to 70:30 in molar ratio. In particular, the range of 30:70 to 60:40 is more preferable. In these preferred embodiments, the sum of component a and component b is advantageously at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the total amount of aromatic dihydroxy component, typically component a and component b. It is desirable that it is a copolymer polycarbonate resin substantially formed by
[0023]
In the preferred embodiment, if the ratio of biscresol F is less than 20 mol%, the glass transition temperature of the resin tends to decrease, such being undesirable.
[0024]
In the aromatic polycarbonate resin of the present invention, it is desirable that the component a and the component b occupy at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component, but the other dihydroxy component (component C) is aromatic. Even if it is contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total amount of the dihydroxy component, there is no problem.
[0025]
Such component C may be any component other than component a and component b, which are usually used as dihydroxy components of aromatic polycarbonates. For example, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 9,9-bis (4- Hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane That.
[0026]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher functional phenolic compound (component d).
[0027]
Examples of the trifunctional or higher functional phenolic compound include phloroglucin, phloroglucid, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6. -Tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4,4- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-isopropylbenzyl) -4- Isopropylphenol, bis (2-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -5-methylphenyl) meta Tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, trisphenol, 2,2-bis (2,4-hydroxyphenyl) propane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1 , 4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The trifunctional or higher functional phenolic compound is preferably used in an amount of 0.01 to 0.2 mol%, more preferably 0.1 to 0.2 mol%, based on the total amount of the aromatic dihydroxy component. If it exceeds 0.2 mol%, the thermal stability in disk molding, which is generally performed at a high temperature, is insufficient. The obtained branched polycarbonate resin is excellent in optical characteristics and rigidity, and is suitable as an optical disk substrate.
[0028]
The aromatic polycarbonate resin used as the optical disk substrate of the present invention is a reaction means known per se for producing a normal aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Manufactured. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
[0029]
In an interfacial polymerization reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. In that case, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is several minutes-5 hours.
[0030]
The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst normally used for transesterification can also be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0031]
A polymerization catalyst can also be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and boron and aluminum hydroxide alkalis. Metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides, alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium A catalyst usually used for esterification reaction or transesterification reaction such as compounds, organotin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like can be used. One type of catalyst may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of these catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of the dihydroxy component of the raw material. ^-9 ~ 1x10 ^-3 Equivalent weight, more preferably 1 × 10 ^-8 ~ 1x10 ^-Four It is selected in the range of equivalents.
[0032]
As described above, the aromatic polycarbonate resin of the present invention uses biscresol F or a mixture of biscresol F and another aromatic dihydroxy component as the aromatic dihydroxy component, and is produced according to a known polycarbonate formation reaction. can do.
[0033]
In the polymerization reaction, monofunctional phenols usually used as a terminal terminator can be used. Particularly in the case of a reaction using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as a terminator for controlling the molecular weight, and the resulting aromatic polycarbonate resin has a terminal monofunctional phenol. Since it is blocked by a group based on, it is superior in thermal stability as compared to those not.
[0034]
Such monofunctional phenols are not particularly limited as long as they are used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, which are represented by the following general formula [IV]. Phenols can be indicated.
[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Wherein, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ]
[0037]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0038]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the polycarbonate, they not only function as end terminators or molecular weight modifiers, but also improve the melt flowability of the resin and facilitate molding processes, especially optical discs. The substrate is preferably used because it has the effect of lowering the physical properties of the substrate, particularly the water absorption rate of the resin, and the effect of reducing the birefringence of the substrate. Of these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following formulas [V] and [VI] as substituents are preferably used.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
[Chemical 6]

[0041]
[Wherein, X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50. ]
[0042]
As such substituted phenols of the formula [V], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eico. Examples include silphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0043]
As the substituted phenols of the formula [VI], those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26 are suitable. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0044]
These end terminators are desirably introduced at least at 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the resulting polycarbonate resin. You may mix and use seeds or more.
[0045]
The aromatic polycarbonate resin is preferably one having 0.7 g of the resin dissolved in 100 ml of methylene chloride and having a specific viscosity measured at 20 ° C. in the range of 0.1 to 0.5, preferably 0.15 to 0.4. A range is more preferable. An aromatic polycarbonate resin having a specific viscosity in such a range is preferable because a molded product having good melt fluidity and excellent moldability and sufficient optically good strength can be obtained.
[0046]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention has a glass transition temperature of 120 to 180 ° C, preferably 125 to 165 ° C, more preferably 130 to 160 ° C. When the glass transition temperature is lower than 120 ° C., the heat resistance as an optical disk substrate is insufficient, which is not preferable. When the glass transition temperature is higher than 180 ° C., the melt fluidity is poor and a molding defect occurs, and an optically good molded product is not obtained. Absent. Further, the flowability of the aromatic polycarbonate resin is preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 25 g / 10 min or more in terms of MFR.
[0047]
The polycarbonate resin of the present invention needs to have a water absorption of 0.10% by weight or less, preferably 0.09% by weight or less, measured after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours according to ASTM D-0570. . If the water absorption rate exceeds 0.10% by weight, the optical disk having a metal film formed on the surface of the optical disk substrate is likely to warp due to water absorption and easily cause a tracking error. Particularly preferred water absorption is 0.085% by weight or less.
[0048]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention has a flexural modulus measured according to ASTM D-0790 of 2,800 MPa to 4,000 MPa, more preferably 3,000 MPa to 3,900 MPa, and even more preferably 3,100 MPa to 3 800 MPa. If the flexural modulus is less than 2,800 MPa, the surface runout that occurs when the molded optical disk rotates at a high speed increases, which is not preferable as an optical disk that requires high-density storage capacity. On the other hand, if the flexural modulus is greater than 4,000 MPa, the molded optical disk becomes brittle and difficult to mold.
[0049]
The aromatic polycarbonate resin of the present invention preferably has a photoelastic constant value of 45 × 10 5. ^-12 m ² / N or less, more preferably 43 × 10 ^-12 m ² / N or less is desirable. When the value of the photoelastic constant is within such a range, the birefringence becomes small, and it is advantageously used particularly in a high-density optical disc.
[0050]
The optical disk substrate of the present invention can be obtained by molding the aromatic polycarbonate resin by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method or an extrusion molding method. Those obtained by injection molding are suitable.
[0051]
The optical disk substrate of the present invention is generally obtained by injection molding a polycarbonate resin at a resin temperature of 330 to 380 ° C. and a mold temperature of 60 to 130 ° C., or by bonding them together.
[0052]
If necessary, a phosphorus-based heat stabilizer can be added to the aromatic polycarbonate resin of the present invention. As the phosphorous heat stabilizer, phosphites and phosphates are preferably used. Examples of phosphites include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, di- Decyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Triesters of phosphorous acid such as bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite , Diesters and monoesters. Of these, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are preferable.
[0053]
On the other hand, as the phosphate ester used as a heat stabilizer, for example, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, triphenyl phosphate Examples include butoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0054]
The phosphorous heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus-based heat stabilizer is suitably used in the range of 0.0001 to 0.05% by weight based on the aromatic polycarbonate resin.
[0055]
To the aromatic polycarbonate resin of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants, specifically, for example, triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6 -Hexanediol-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydride) Cinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1 , 1-Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, etc. Is mentioned. The range of the preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05 weight% with respect to aromatic polycarbonate resin.
[0056]
Furthermore, a higher fatty acid ester of a polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate resin of the present invention as required. By adding this higher fatty acid ester, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin is improved, the fluidity of the resin during molding is improved, and the mold releasability of the substrate from the mold after molding is further improved. Deformation of the disk substrate due to mold failure can be prevented. The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a polyhydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Examples of the polyhydric alcohol include glycols, glycerol, and pentaerythritol.
[0057]
The higher aliphatic acid ester is suitably added in the range of 0.002 to 2% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the aromatic polycarbonate resin. When the addition amount is within such a range, the above-described effects can be obtained, and it is difficult to cause stains on the mold surface, which is preferable.
[0058]
In the aromatic polycarbonate resin of the present invention, additives such as a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, and a lubricant can be added as long as the transparency is not impaired. In addition, other polycarbonate resins and thermoplastic resins can be added in a small proportion within a range not impairing the object of the present invention. Further, reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, talc, mica, clay, potassium titanate whisker, and zinc oxide potassium whisker can be added for the purpose of further increasing the flexural modulus.
[0059]
The optical disk of the present invention covers a compact disk for audio (recording density of about 650 MB per 12 cm diameter disk) to a high density disk. For example, recently, a capacity of 4.7 GB is being realized in a DVD-ROM having a capacity of 4.7 GB, DVD-R, DVD-RW, and DVD-RAM capable of recording / reproducing. In addition, the MO disc has a 5.25-inch size, 5.2 GB on both sides, and a 1.3-GB optical information recording medium on the single side, but it has a diameter of 12 cm for digital high-quality broadcasting. There is a demand for a high-density optical recording medium of approximately 6.5 GB or more, particularly 10 GB or more in terms of a disk, and the optical disk substrate of the present invention has characteristics that can be adequately applied to these. Recently, an optical disc in which a disk substrate obtained by injection molding and a film-like substrate obtained by a solution casting method or an extrusion method are bonded together to perform recording and reproduction through this transparent cover layer has been proposed as a high-density optical disc. Therefore, the polycarbonate resin of the present invention can be suitably used as a material for a high-density information recording medium having such a new structure.
[0060]
The optical disk substrate of the present invention can be obtained by forming a metal thin film on one side thereof. As this metal, aluminum, Tb, Fe, Co, Gd, SiN, ZnS-SiO ₂ , GeSbTe, ZnS, and aluminum alloys, and aluminum is suitable. Moreover, a thin film can be formed by means, such as sputtering and vapor deposition. The means for forming these metal thin films can be performed by a method known per se.
[0061]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. In addition, the part in an Example is a weight part and% is weight%. Each item was measured by the following method.
(1) Specific viscosity: 0.7 g of polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg): Measured by a temperature increase rate of 10 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.
(3) Fluidity (MFR): Using pellets, the amount of polymer (g) that flowed out for 10 minutes at a temperature of 280 ° C. and a load of 2.16 kg by a semi-auto melt indexer manufactured by Toyo Seiki in accordance with JIS K-7210 .
(4) Water absorption: The water absorption after water immersion at 23 ° C. for 24 hours was measured according to ASTM D-0570.
(5) Flexural modulus: After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours, ASTM D- using a test piece injection-molded at a cylinder temperature of 340 ° C. by an injection molding machine [SG-150 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] Measured according to 0790.
(6) Photoelastic constant: measured with a photoelasticity measuring device PA-150 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. using a disk substrate.
(7) Diagonal incident birefringence phase difference: Measured at an incident angle of 30 degrees using an oval ellipsometer ADR-200B automatic birefringence measuring apparatus using a disk substrate.
(8) Disk warpage due to water absorption: A 0.6 mm thick disk with an aluminum film deposited on one side was allowed to stand at 23 ° C. and 50% humidity, and the change over time in the amount of warpage due to water absorption was determined. The amount of warpage was measured by using a DLM-3000 manufactured by Japan EM Co., Ltd., and measuring the maximum angle deviation (optical tilt) of reflected light at a disc radius of 55 mm.
[0062]
Example 1
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a phosgene blowing tube was charged with 31,500 parts of ion-exchanged water and 1,730 parts of sodium hydroxide, and 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxy). 2,040 parts of phenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as “BCF”) and 2,802 parts of 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter abbreviated as “BPM”) and After dissolving 10 parts of hydrosulfite, 13,770 parts of methylene chloride was added, and 1,670 parts of phosgene was blown in at a temperature of 16-18 ° C. with stirring for 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 6 parts of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (hereinafter sometimes abbreviated as “THPE”), 81 parts of p-tert-butylphenol and 270 parts of sodium hydroxide were added, and 4 parts of triethylamine was added and stirred at 30 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader. A white powder having a molar ratio of BCF, BPM, and THPE of 40: 60: 0.15 was obtained. The powder had a specific viscosity of 0.283 and Tg of 144 ° C.
[0063]
In this powder, 0.003 part of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 0.005 part of trimethyl phosphate and 0.045 part of stearic acid monoglyceride with respect to 100 parts of the powder added. Next, this powder was melt-kneaded while being deaerated at a cylinder temperature of 240 ° C. with a vented twin screw extruder [Kobe Steel Co., Ltd. KTX-46], and pelletized. Then, a disk substrate having a thickness of 120 mmφ and a thickness of 0.6 mm was injection-molded from the pellets using DISK5M111 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. with a resin temperature of 380 ° C., a mold temperature of 115 ° C., a cooling time of 7 seconds, and an injection speed of 200 mm / second. . Furthermore, aluminum was vapor-deposited on this disk substrate to obtain a disk. The maximum warpage of the disk due to water absorption was 0.4 deg. The MFR is 36 g / 10 min, the water absorption is 0.083 wt%, the flexural modulus is 3,120 MPa, and the photoelastic constant is 38 × 10. ^-12 m ² / N, oblique incident birefringence phase difference was 17 nm.
[0064]
Example 2
Example 1 except that 1,814 parts of BCF of Example 1 and 3,084 parts of BPM were used to inject phosgene, and further 6 parts of THPE was added after phosgene injection to obtain 86 parts of p-tert-butylphenol. In the same manner, white powder having a molar ratio of BCF, BPM, and THPE of 35: 65: 0.15 was obtained. The powder had a specific viscosity of 0.283 and Tg of 137 ° C.
[0065]
The same amount of the same additive as in Example 1 was added to this powder, and melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 1. The pellets were injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain a disk substrate. The maximum warpage due to water absorption of the disk in which aluminum was deposited on this disk substrate was 0.4 deg. The MFR is 51 g / 10 min, the water absorption is 0.083 wt%, the flexural modulus is 3,070 MPa, and the photoelastic constant is 40 × 10. ^-12 m ² / N, oblique incident birefringence phase difference was 17 nm.
[0066]
Example 3
Example 1 except that 2,277 parts of BCF and 2,084 parts of BPM of Example 1 were used to inject phosgene, and further 6 parts of THPE was added after injecting phosgene to give 72 parts of p-tert-butylphenol. In the same manner, a white powder having a molar ratio of BCF, BPM, and THPE of 50: 50: 0.15 was obtained. The powder had a specific viscosity of 0.262 and Tg of 157 ° C.
[0067]
The same amount of the same additive as in Example 1 was added to this powder, and melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 1. The pellets were injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain a disk substrate. The maximum warpage due to water absorption of the disk in which aluminum was deposited on this disk substrate was 0.4 deg. The MFR is 26 g / 10 min, the water absorption is 0.080 wt%, the flexural modulus is 3,200 MPa, and the photoelastic constant is 37 × 10. ^-12 m ² / N, oblique incidence birefringence phase difference was 16 nm.
[0068]
Example 4
Using 2,277 parts of BCF of Example 1 and 2,313 parts of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BPC”) instead of BPM. In the same manner as in Example 1 except that phosgene was blown, and further 7 parts of THPE was added after phosgene was blown to make 72 parts of p-tert-butylphenol, the ratio of BCF, BPC and THPE was 40:60: A white powder of 0.15 was obtained. This powder had a specific viscosity of 0.275 and Tg of 155 ° C.
[0069]
The same amount of the same additive as in Example 1 was added to this powder, and melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 1. The pellets were injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain a disk substrate. The maximum warpage due to water absorption of the disk in which aluminum was deposited on this disk substrate was 0.4 deg. The MFR is 31 g / 10 min, the water absorption is 0.079 wt%, the flexural modulus is 2,910 MPa, and the photoelastic constant is 43 × 10. ^-12 m ² / N, oblique incident birefringence phase difference was 19 nm.
[0070]
Comparative Example 1
In Example 1, a white polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4,320 parts of bisphenol A alone was used as the dihydroxy component. The powder had a specific viscosity of 0.289 and Tg of 142 ° C.
[0071]
The same amount of the same additive as in Example 1 was added to this powder, and melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Example 1. The pellets were injection molded in the same manner as in Example 1 to obtain a disk substrate. The maximum warpage due to water absorption of the disk in which aluminum was vapor-deposited on this disk substrate was as large as 1.4 deg. The MFR is 69 g / 10 min, the water absorption is as high as 0.21% by weight, the flexural modulus is as low as 2,350 MPa, and the photoelastic constant is 82 × 10. ^-12 m ² / N was high. The oblique incident birefringence phase difference was as large as 68 nm.
[0072]
The results of these examples and comparative examples are summarized in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin of the present invention is excellent in water absorption and flexural modulus, and has a small photoelastic constant, so that it is an optical disk substrate excellent in optical characteristics, surface wobbling, warping, etc., particularly a material for a high density optical disk substrate. As such, the industrial effect is exceptional.

Claims (9)

At least 20 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene , and (a) 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene ( Components a) and (b) 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol and / or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (component b) as aromatic dihydroxy component It is an aromatic polycarbonate resin that is at least 80 mol% of the total amount, and the ratio of component a and component b is 20:80 to 70:30 in molar ratio , and further trifunctional or more with respect to the total amount of aromatic dihydroxy component include phenolic compounds 0.01 to 0.2 mol% as a copolymerization component, and dissolving the 0.7g in 100ml of methylene chloride A 20 of the measured specific viscosity at ° C. 0.1 to 0.5 aromatic polycarbonate resin solution, (A) has a glass transition temperature of 120 ℃ ~180 ℃, (B) 23 ℃, 24 It is formed of an aromatic polycarbonate resin that has a water absorption rate of 0.1% by weight or less after immersion in water for a period of time and (C) has a flexural modulus of 2,800 MPa to 4,000 MPa. An optical disk substrate.   2. The optical disk substrate according to claim 1, wherein the trifunctional or higher functional phenolic compound is 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane.   The optical disk substrate according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin comprises 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in an amount of 25 to 70 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component.   The optical disk substrate according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin is 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene in 30 to 60 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component. The component b is, 4,4 '- (m- phenylene-isopropylidene) optical disc substrate according to claim 1, wherein the diphenol. The component b is 2,2-bis optical disk substrate according to claim 1, wherein the (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane. Component a: a ratio of component b is a molar ratio of 30: 70 to 60: optical disk substrate according to claim 1, wherein 40.   2. An optical disk having a metal thin film formed on one side of the optical disk substrate according to claim 1. At least 20 mol% of the total amount of the aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene , and (a) 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene ( Components a) and (b) 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol and / or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (component b) as aromatic dihydroxy component and at least 80 mole% of the total amount, and the proportion of component a and component b is a molar ratio of 20: 80 to 70: Ri aromatic polycarbonate resin der 30, and the aromatic dihydroxy component total amount, further trifunctional includes 0.01 to 0.2 mole% phenolic compound described above as a copolymerization component, and dissolving the 0.7g in 100ml of methylene chloride A 20 of the measured specific viscosity at ° C. 0.1 to 0.5 aromatic polycarbonate resin solution, (A) has a glass transition temperature of 120 ℃ ~180 ℃, (B) 23 ℃, 24 A polycarbonate resin molding material for an optical disk substrate having a water absorption after immersion in water of 0.1% by weight or less and (C) a flexural modulus of 2,800 MPa to 4,000 MPa.