JP3627273B2

JP3627273B2 - Resin substrate with transparent conductive film and method for producing the same

Info

Publication number: JP3627273B2
Application number: JP03261495A
Authority: JP
Inventors: 輝行矢上; 悟高木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JPH07278790A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置に用いられる透明導電膜付き樹脂基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置をはじめ、その他の電子ディスプレイデバイス用の透明電極として、透明導電金属酸化物であるＩＴＯ（Ｓｎを含有するＩｎ_２Ｏ_３）薄膜が汎用されている。特に近年、液晶表示装置は電子手帳、高機能付き電話機、小型ワープロ、ポータブル情報端末機器等に採用されており、液晶表示素子を用いた製品の小型軽量化に伴い、液晶表示素子自身の小型軽量化と、耐衝撃性に優れた液晶表示素子への要求が高まってきた。その軽量性、耐衝撃性ゆえに、ガラス基板の代わりに透明樹脂基板（以下樹脂基板という）を用いた液晶表示装置やタッチパネルディスプレイが盛んに検討されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に用いられる透明導電樹脂基板は、樹脂基板上にスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法によりＩＴＯ等の透明導電金属酸化物膜（以下透明導電膜という）を形成し、そののちフォトリソグラフィー工程、ウェットエッチング工程によりＩＴＯ電極の微細加工（以下パターニングという）をして作製される。
【０００４】
しかし、樹脂基板と透明導電膜の付着力が充分でなくウェットエッチング工程で透明導電膜が剥離したり、またアンダーカットやサイドエッチングが大きくパターニングが安定しない。この場合、上記の液晶表示素子等の電子ディスプレイデバイスの透明電極として利用する際には、微小なクラック、膜剥離等でも、断線、表示むら、低耐久性などの品質劣化を招くため、生産性を著しく損なうという問題があった。
【０００５】
これらの解決方法として、樹脂基板上に有機系または無機系の中間層や、樹脂基板と透明導電膜の間に、ＲＦ放電スパッタリング法により中間層としてＳｉＯ_２膜を形成する手法が主に採用されている。しかし、活性度の高いＲＦ放電プラズマ、とりわけ酸素プラズマによる樹脂層へのダメージのため、透明導電膜のパターニング特性が安定しない。このため耐久性テスト後に、透明導電膜の剥離が生じるなど、その性能は充分とはいえないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の透明導電樹脂基板の製造方法が有する前述の問題点の解決にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明樹脂基板と透明導電金属酸化物薄膜層の間に中間膜を設けた透明導電膜付き樹脂基板において、該中間膜はＳｉＮ_x からなり、かつ不純物ドープＳｉターゲットを用いてＮ ₂ および／またはＮＨ ₃ を含むガスによりＤＣ放電スパッタリング法で形成されたものであることを特徴とする透明導電膜付き樹脂基板の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明においては、透明樹脂基板（以下樹脂基板という）、または樹脂基板の保護層上に中間膜を形成する際に、活性度の高いＲＦ放電プラズマ、とりわけ酸素プラズマ、を使用しないで中間膜を形成することが重要である。
【０００９】
図１は本発明に係る透明樹脂基板の断面図である。１は樹脂基板を、２は保護層を示す。この保護層２は樹脂基板１の種類により不要となることもある。３は中間膜のＳｉＮ_ｘ膜であり、４は透明導電金属酸化物薄膜層（以下透明導電膜という）である。
【００１０】
本発明の樹脂基板１としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート等の基板が挙げられ、その特性により用途別に広く用いられる。その他にも、アクリル系、ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリイミド系、アラミド系、シリコーン系、フッ素系などの各種樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。ただし、液晶表示素子（ＬＣＤ）の用途に用いる場合、いずれの樹脂においても、光学異方性の小さい樹脂基板であることが望ましい。
【００１１】
本発明における透明導電膜４としてはＩＴＯ（Ｓｎ含有量５〜１０ｗｔ％）膜、ＦやＳｂをドープしたＳｎＯ_２膜、Ａｌ等をドープしたＺｎＯ膜等の透明導電金属酸化物膜が代表例として挙げられるが、その他の透明導電金属酸化物膜でもよい。
【００１２】
本発明における保護層２は、樹脂基板１自身が化学的、光学的、機械的に耐久性に欠ける場合や、ガス遮断性能に欠ける場合に必要となる。すなわち、透明導電膜の電極パターニング時に要求される耐酸、耐アルカリ性能や、セル化工程での耐ＵＶ、耐溶剤性能、またハンドリング時等に要求される耐擦傷性等に、樹脂基板１の特性が満たない場合、より耐久性に富む安定な有機物または無機物等の保護層２を施すことにより樹脂基板１自身の劣化を防止できる。
【００１３】
保護層２としては樹脂基板１との密着性が要求されるため、樹脂基板１の種類により異なるが、一般的にはアクリル系、ポリイミド系、シリコーン系、ウレタン系、およびエポキシ系からなる群から選ばれる少なくとも１種の系の樹脂を主成分とする有機物か、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とするアルコキシドを焼成・乾燥して得られる無機物、または上記有機物と上記無機物との混合物、または複数層に構成したものなどが代表的な例として挙げられるが、上記耐久性を満足すれば特に限定されない。また、保護層２の膜厚は１〜１０μｍであることが望ましい。
【００１４】
保護層２の形成方法としてはスピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法などを用いた湿式法を用いて塗布し、６０〜２００℃で焼成・乾燥させる。しかし、焼成・乾燥温度は樹脂基板１の耐熱温度により異なるため、樹脂の耐熱温度より１０〜２０℃程度低い温度で焼成・乾燥を行うことが望ましい。
【００１５】
また、保護層２の膜厚を薄くする場合、エタノール等の溶媒で適宜希釈し、塗布液粘度を下げればよい。樹脂基板１に保護層２を形成する際に、上記溶液のぬれ性が悪く、中間層３を形成することが困難な場合、アクリル系樹脂を主成分としたプライマーにて表面処理を行い複数層の構成にするとよい。
【００１６】
ＳｉＮ_ｘからなる中間膜３のターゲットには不純物ドープＳｉターゲットを用いる。不純物としてはＰ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものがよく、カラー液晶表示装置の作動を阻害するものでなければ他のＩＩＩ族やＶ族の元素あるいは他の金属元素でも用いうる。特に、比抵抗が１０^４ Ωｃｍ以下になるように不純物をＳｉにドープしたターゲットを用いると、制御が容易で、成膜速度が速く、膜質の均一性に優れるＤＣ放電スパッタリングが可能となる。
【００１７】
ここで不純物Ｓｉターゲットの比抵抗値が減少する機構は必ずしも明確ではないが、ＩＩＩ族やＶ族の元素をＳｉにドープした場合は禁止帯内にアクセプター準位やドナー準位が形成され比抵抗が下がり、また金属元素をＳｉにドープさせた場合は金属元素の導電率が高いため全体として比抵抗が下がると考えられる。
【００１８】
ＳｉＮ_ｘからなる中間膜３の形成方法としてはＤＣ放電スパッタリングがもっとも好ましく、スパッタリングに使用するガスはＮ_２やＮＨ_３だけでもよいが、放電の安定にはＡｒ、Ｈｅ等の希ガスとの混合ガスが好ましい。
【００１９】
またＳｉＮ_ｘ膜厚は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。２ｎｍよりも薄いと充分なガス遮断性能や密着性能が得られない。特に１０ｎｍ以上であるとガス遮断性能や密着性能において好ましい結果が得られる。また、５０ｎｍよりも厚いと膜中の内部応力が大きくなり、クラックなどが生じやすい。
【００２０】
ＳｉＮ_ｘからなる中間膜３の組成比は、ガス遮断性能の観点から、窒素（Ｎ）とケイ素（Ｓｉ）との原子比Ｎ／Ｓｉは、１．３以上１．３６以下が好ましい。また、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３未満ではＳｉＮ_ｘ膜が吸収膜となることからも前記範囲が好ましい。特に、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３３であるとガス遮断性能や密着性能において好ましい結果が得られる。
【００２１】
原子比Ｎ／Ｓｉは、前記のスパッタリングに使用するガスの組成、またはスパッタリング電力を制御することによって調整可能である。
【００２２】
【作用】
本発明におけるＳｉＮ_ｘからなる中間膜３は成膜時にＯ_２ガスを用いていないため、ＳｉＯ_２膜を形成する際に問題となる反応性に富むＯ_２プラズマがないこと、さらにＳｉターゲットの不純物のドープにより導電性を向上させたことによって、活性度の高いプラズマを伴うＲＦスパッタリングではなく、ＤＣスパッタリングが使用でき、樹脂基板１のプラズマによる劣化を極力抑えうる。
【００２３】
また、本発明におけるＳｉＮ_ｘからなる中間膜３は、透明導電膜４の成膜の際の樹脂基板１からの有機性ガスを遮断し、透明導電膜４を劣化させないため、付着力が高く透明導電膜４のパターニング性を向上させるという作用を有する。
【００２４】
さらに、ＤＣ放電スパッタリング法が可能なため、ＲＦ放電スパッタリング法よりも制御が容易となり、非常に高価なマッチングボックスが不用で、成膜速度も著しく速く、生産性に優れるという作用も有する。
【００２５】
【実施例】
樹脂基板１としては１ｍｍ厚のポリカーボネート（レキサン８０１０Ｃ）基板を用いた。その基板表面をアクリル系樹脂によりプライマー処理した後、シリコーン系樹脂（メチルトリメトキシシランなどアルコキシシランを主成分とするもの）とコロイドシリカとを混合し溶媒希釈した溶液中に浸し、基板を取りだした後、１１５〜１２５℃で焼成・乾燥して樹脂基板１の両面に保護層２を１０μｍ形成した。
【００２６】
その上にＰを１ｐｐｍドープしたＳｉターゲット（比抵抗２．９Ω・ｃｍ）を用いて、ＡｒガスとＮ_２ガスを７対３の比で圧力が４×１０^−３Ｔｏｒｒになるように導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＰドープＳｉＮ_ｘ膜（以下ＤＣ−ＳｉＮ_ｘという）を膜厚１０ｎｍで形成した。さらにその上にＩＴＯからなる透明導電膜４をＤＣマグネトロンスパッタリング法により膜厚が５０ｎｍになるように作製した。スパッタリング成膜時の基板温度は７０℃であった。
【００２７】
上記ＩＴＯ膜上にフォトリソグラフィー法によりライン状のレジストを形成し、０．２規定の塩酸のエッチング液によりＩＴＯ膜のパターニングを行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
なお、比較のために上記保護層２を形成した樹脂基板１に直接ＩＴＯ透明導電膜４を５０ｎｍ成膜したもの、また保護層２とＩＴＯ膜４の間に中間膜３としてＲＦ放電スパッタリングによりＳｉＯ_２膜（以下ＲＦ−ＳｉＯ_２）、またはＳｉＮ_ｘ膜（以下ＲＦ−ＳｉＮ_ｘ）をそれぞれ１０ｎｍ形成したのち、ＩＴＯ膜４を５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ膜をパターニングしたものも表１に示す。
【００２９】
本発明におけるＳｉＮ_ｘ膜を中間膜３として用いた場合は、中間膜３を用いない場合や中間膜３をＲＦ−ＳｉＯ_２膜やＲＦ−ＳｉＮ_ｘ膜としたものよりもサイドエッチング量が少なく１μｍ以下であり、パターニング性に優れていた。
【００３０】
表１に示した４種類のサンプルと同じ膜構成のものについて、ＩＴＯ成膜後のシート抵抗値（Ω／□）の測定結果を表２に示す。中間膜としてＤＣ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いると、ＩＴＯ膜のシート抵抗値は、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ_２膜やＲＦ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いた場合と同様、中間膜のないものより低くなった。
【００３１】
ＩＴＯからなる透明導電膜４の耐久性試験については、表２で示されるサンプルについて、恒温恒湿曹内にて温度６０℃、湿度９０％の雰囲気に保ち２４０時間放置し、ＩＴＯ薄膜のシート抵抗値（Ω／□）と表面状態変化を調べた。基板温度が１２０℃のサンプルについての結果を表３に、また、基板温度が７０℃のサンプルについての結果を表４に記す。
【００３２】
表３、４より、全てのサンプルにおいて、外観上の表面状態の変化はみられないが、中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いると、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ_２膜やＲＦ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いた場合と同様、ＩＴＯ膜の抵抗上昇を抑えうることが分かった。
【００３３】
前記耐久性試験前後でＩＴＯから成る透明導電膜４の表面から基板に届く程度の傷をカッターで１〜２ｍｍ□間隔で１００個の碁盤の目状につけて、ＪＩＳ−Ｚ１５２２（１９８９）に示す基準を満たすテープにより、テープ剥離テストを行った。この結果、全てのサンプルについて１００個中１個もＩＴＯ薄膜の剥離はみられなかった。
【００３４】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板において、樹脂基板１と透明導電膜４との付着力、耐久性のもうひとつの尺度として、耐薬品性試験を試みた。耐酸性としては２重量％の塩酸中に浸漬し、耐アルカリ性では０．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、そして耐溶剤性は透明導電金属酸化物薄膜成膜側にアセトンを滴下し、それぞれ常温で１時間放置後、その表面状態を観察した。
【００３５】
以上の耐薬品性試験を表２で示される基板温度が７０℃のサンプル４種について行った結果を表５に示す。なお、表２で示される基板温度が１２０℃のサンプル４種について行ったところ表５と同じ結果を得た。
【００３６】
表５の結果から、中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いると、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ_２膜やＲＦ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いた場合と同様、耐薬品性、耐溶剤性が良くなることが分かった。
【００３７】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板において、中間膜３のガス遮断性能を調べるため、表２で示される基板温度１２０℃のサンプル４種について、ＩＴＯ膜の成膜後に、ＩＴＯ膜中に取り込まれたＣ量をＣ／Ｉｎ比として、ＳＩＭＳで測定した結果を表６に示す。Ｃの取り込み量が少ないほど、ＩＴＯ成膜中に樹脂基板１から出るＣ系アウトガスの遮断性能が優れることが分かった。
【００３８】
表６より中間膜３としてＤＣ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いると、中間膜を用いない場合や、中間膜としてＲＦ−ＳｉＯ_２膜やＲＦ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いた場合よりも、ＩＴＯ膜中に取り込まれたＣ量が少量で、アウトガス遮断性能に優れることが分かった。
【００３９】
さらに、本発明の透明導電膜付き樹脂基板について、表１に示される電極パターニング済み基板（中間膜がＤＣ−ＳｉＮ_ｘのもの）を用いて液晶表示素子の模擬セルを作成し、その耐久性を評価した結果、問題なく作動した。
【００４０】
次に、膜厚を変化させ、また、原子比Ｎ／Ｓｉを変化させた以外は前記と同様にして、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によるＤＣ−ＳｉＮ_ｘ膜とＲＦ放電スパッタリング法によるＲＦ−ＳｉＯ_２膜とを成膜した。得られた各種サンプルについて、従来のエチレン／ビニルアルコール系（ＥＶＡ）膜のガス透過度を基準とした相対ガス透過度をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、図２において、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３と１．３６との結果は、ほぼ同一の結果であったので同じプロットで表している。
【００４１】
図２より分かるように、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３以上１．３６以下では、広い膜厚範囲で優れたガス遮断性が得られ、特に、膜厚が、３０〜５０ｎｍでは、従来のＲＦ−ＳｉＯ_２膜やＥＶＡ膜よりも優れたガス遮断性が得られる。さらに、原子比Ｎ／Ｓｉが１．３３の場合では、極めて優れたガス遮断性が得られる。
【００４２】
以上の各種ＤＣ−ＳｉＮ_ｘ膜を用いて液晶表示素子の模擬セルを作成し、その耐久性を評価した結果、問題なく作動した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
【表６】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜付き樹脂基板は、樹脂層と透明導電膜の間に不純物ドープＳｉターゲットを用いてＤＣ放電スパッタリングにより不純物ドープＳｉＮ_ｘ膜を設けることで透明導電膜の付着力が向上し、透明導電膜のパターニング性が向上し良好な透明電極パターンが形成できるという効果がある。
【００５０】
また、ＳｉＮ_ｘ膜の作製時に、ＤＣ放電スパッタリング法を用いるため、制御が容易で、成膜速度も著しく速いため生産性に優れるという効果も有する。さらに、ＲＦ放電を利用しないために、非常に高価なマッチングボックスが不用となり、装置コストの低減がはかれるという経済的効果も有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透明導電樹脂基板の断面図
【図２】Ｎ／Ｓｉ原子比と相対ガス透過度との関係を示す図
【符号の説明】
１：透明樹脂基板
２：樹脂保護層
３：ＳｉＮ_ｘからなる中間膜
４：透明導電膜[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin substrate with a transparent conductive film used for a display device such as a liquid crystal display and a touch panel, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
An ITO (In ₂ O ₃ containing Sn) thin film, which is a transparent conductive metal oxide, is widely used as a transparent electrode for liquid crystal display devices and other electronic display devices. In particular, in recent years, liquid crystal display devices have been adopted in electronic notebooks, highly functional telephones, small word processors, portable information terminal devices, etc. With the reduction in size and weight of products using liquid crystal display elements, the liquid crystal display elements themselves have become smaller and lighter. There has been an increasing demand for liquid crystal display elements with excellent resistance to impact. Due to its light weight and impact resistance, liquid crystal display devices and touch panel displays using a transparent resin substrate (hereinafter referred to as a resin substrate) instead of a glass substrate have been actively studied.
[0003]
A transparent conductive resin substrate used in a conventional liquid crystal display device is formed by forming a transparent conductive metal oxide film (hereinafter referred to as a transparent conductive film) such as ITO on a resin substrate by a PVD method such as a sputtering method or a vacuum deposition method. After that, the ITO electrode is finely processed (hereinafter referred to as patterning) by a photolithography process and a wet etching process.
[0004]
However, the adhesive force between the resin substrate and the transparent conductive film is not sufficient, and the transparent conductive film is peeled off in the wet etching process, and undercut and side etching are large and patterning is not stable. In this case, when used as a transparent electrode of an electronic display device such as a liquid crystal display device described above, fine cracks, in film peeling, because it causes breakage, uneven display, the quality degradation such as low durability, productivity There has been a problem of seriously damaging.
[0005]
As a solution to these problems, an organic or inorganic intermediate layer on a resin substrate, or a method of forming an SiO ₂ film as an intermediate layer by RF discharge sputtering between the resin substrate and the transparent conductive film is mainly employed. ing. However, the patterning characteristics of the transparent conductive film are not stable due to damage to the resin layer by RF discharge plasma having high activity, particularly oxygen plasma. For this reason, after the durability test, the transparent conductive film is peeled off and the performance is not sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems of a conventional method for producing a transparent conductive resin substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a transparent conductive film-coated resin substrate provided with the intermediate layer between the transparent resin substrate and the transparent conductive metal oxide thin film layer, the intermediate layer is Ri SiN _x Tona, and using the impurity-doped Si target N ₂ And / or NH ₃ Provides a method for producing a transparent conductive film with a resin base plate, characterized in der Rukoto those formed by DC discharge sputtering with a gas containing.
[0008]
In the present invention, when an intermediate film is formed on a transparent resin substrate (hereinafter referred to as a resin substrate) or a protective layer of the resin substrate, the intermediate film is formed without using high-activity RF discharge plasma, particularly oxygen plasma . It is important to form.
[0009]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent resin substrate according to the present invention. Reference numeral 1 denotes a resin substrate, and 2 denotes a protective layer. The protective layer 2 may be unnecessary depending on the type of the resin substrate 1. Reference numeral 3 denotes an intermediate SiN _x film, and reference numeral 4 denotes a transparent conductive metal oxide thin film layer (hereinafter referred to as a transparent conductive film).
[0010]
Examples of the resin substrate 1 of the present invention include substrates such as polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherimide, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethersulfone, and polyarylate. . In addition, various resins such as acrylic, polyethylene, polyester, polyimide, aramid, silicone, and fluorine are exemplified, but the invention is not limited thereto. However, when used for applications of liquid crystal display elements (LCD), any resin is desirably a resin substrate having a small optical anisotropy.
[0011]
Transparent ITO (Sn content 5 to 10 wt%) as the conductive film 4 film in the present invention, SnO ₂ film doped with F or Sb, as the transparent conductive metal oxide film is a typical example of a ZnO film or the like doped with Al or the like Other transparent conductive metal oxide films may be used.
[0012]
The protective layer 2 in the present invention is necessary when the resin substrate 1 itself lacks chemical, optical, and mechanical durability or lacks gas barrier performance. That is, the characteristics of the resin substrate 1 include the acid resistance and alkali resistance performance required for electrode patterning of the transparent conductive film, UV resistance, solvent resistance performance in the cell forming process, scratch resistance required for handling, and the like. Is not satisfied, the deterioration of the resin substrate 1 itself can be prevented by applying the protective layer 2 made of a stable organic material or inorganic material having a higher durability.
[0013]
The protective layer 2 is required to have close contact with the resin substrate 1 and therefore differs depending on the type of the resin substrate 1, but is generally selected from the group consisting of acrylic, polyimide, silicone, urethane, and epoxy. An organic substance mainly composed of at least one selected resin or an alkoxide mainly composed of at least one selected from the group consisting of TiO ₂ , ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ is fired and dried. Examples of the inorganic material obtained as described above, a mixture of the above organic material and the above inorganic material, or a material composed of a plurality of layers are given as typical examples, but are not particularly limited as long as the above durability is satisfied. Further, the thickness of the protective layer 2 is desirably 1 to 10 μm.
[0014]
The protective layer 2 is formed by a wet method using a spin coating method, a roll coating method, a dip coating method, a spray coating method, or the like, and is baked and dried at 60 to 200 ° C. However, since the baking / drying temperature varies depending on the heat resistance temperature of the resin substrate 1, it is desirable to perform the baking / drying at a temperature lower by about 10-20 ° C. than the heat resistance temperature of the resin.
[0015]
Moreover, when making the film thickness of the protective layer 2 thin, it should just dilute suitably with solvents, such as ethanol, and should just reduce a coating-solution viscosity. When forming the protective layer 2 on the resin substrate 1, if the wettability of the solution is poor and it is difficult to form the intermediate layer 3, a surface treatment is performed with a primer mainly composed of an acrylic resin to form a plurality of layers. It is good to have a configuration of
[0016]
An impurity-doped Si target is used as the target of the intermediate film 3 made of SiN _x . As the impurities, those containing at least one selected from the group consisting of P, B, Fe, Cr, and Al as a main component are preferable. If they do not inhibit the operation of the color liquid crystal display device, other Group III or V Group elements or other metal elements can also be used. In particular, when a target obtained by doping Si with impurities so as to have a specific resistance of 10 ⁴ Ωcm or less is used, DC discharge sputtering that is easy to control, has a high film formation rate, and is excellent in film quality uniformity is possible.
[0017]
Here, the mechanism by which the resistivity value of the impurity Si target decreases is not necessarily clear, but when a group III or group V element is doped into Si, an acceptor level or a donor level is formed in the forbidden band, and the resistivity In addition, when Si is doped with a metal element, it is considered that the specific resistance decreases as a whole because the conductivity of the metal element is high.
[0018]
DC discharge sputtering is the most preferable method for forming the intermediate film 3 made of SiN _x , and the gas used for sputtering may be only N ₂ or NH _3, but in order to stabilize the discharge, it is mixed with a rare gas such as Ar or He. Gas is preferred.
[0019]
The SiN _x film thickness is preferably 2 nm or more and 50 nm or less. If it is thinner than 2 nm, sufficient gas barrier performance and adhesion performance cannot be obtained. In particular, when the thickness is 10 nm or more, preferable results can be obtained in terms of gas barrier performance and adhesion performance. On the other hand, if it is thicker than 50 nm, the internal stress in the film increases and cracks are likely to occur.
[0020]
As for the composition ratio of the intermediate film 3 made of SiN _x , the atomic ratio N / Si between nitrogen (N) and silicon (Si) is preferably 1.3 or more and 1.36 or less from the viewpoint of gas barrier performance. Moreover, the above range is preferable because the SiN _x film becomes an absorption film when the atomic ratio N / Si is less than 1.3. In particular, when the atomic ratio N / Si is 1.33, favorable results are obtained in terms of gas barrier performance and adhesion performance.
[0021]
The atomic ratio N / Si can be adjusted by controlling the composition of the gas used for the sputtering or the sputtering power.
[0022]
[Action]
Since the intermediate film 3 made of SiN _x in the present invention does not use O ₂ gas at the time of film formation, there is no reactive O ₂ plasma that becomes a problem when forming the SiO ₂ film, and the impurity of the Si target By improving the conductivity by doping, it is possible to use DC sputtering instead of RF sputtering accompanied by plasma with high activity, and the deterioration of the resin substrate 1 due to plasma can be suppressed as much as possible.
[0023]
In addition, since the intermediate film 3 made of SiN _x in the present invention blocks the organic gas from the resin substrate 1 during the formation of the transparent conductive film 4 and does not deteriorate the transparent conductive film 4, the adhesive film is highly adhesive and transparent. It has the effect | action of improving the patternability of the electrically conductive film 4. FIG.
[0024]
Furthermore, since the DC discharge sputtering method is possible, the control is easier than the RF discharge sputtering method, an extremely expensive matching box is unnecessary, the film forming speed is remarkably high, and the productivity is excellent.
[0025]
【Example】
As the resin substrate 1, a 1 mm thick polycarbonate (Lexan 8010C) substrate was used. After the substrate surface was primed with an acrylic resin, the substrate was taken out by immersing it in a solution obtained by mixing a silicone resin (based on alkoxysilane such as methyltrimethoxysilane) and colloidal silica and diluting the solvent. Thereafter, the protective layer 2 was formed to have a thickness of 10 μm on both surfaces of the resin substrate 1 by baking and drying at 115 to 125 ° C.
[0026]
On top of that, using a Si target doped with 1 ppm of P (specific resistance: 2.9 Ω · cm), Ar gas and N ₂ gas were introduced at a ratio of 7 to 3 so that the pressure was 4 × 10 ⁻³ Torr. Then, a P-doped SiN _x film (hereinafter referred to as DC-SiN _x ) was formed with a film thickness of 10 nm by a DC magnetron sputtering method. Further, a transparent conductive film 4 made of ITO was formed thereon by a DC magnetron sputtering method so as to have a film thickness of 50 nm. The substrate temperature at the time of sputtering film formation was 70 ° C.
[0027]
A line resist was formed on the ITO film by photolithography, and the ITO film was patterned with a 0.2 N hydrochloric acid etching solution. The results are shown in Table 1.
[0028]
For comparison, an ITO transparent conductive film 4 having a thickness of 50 nm is directly formed on the resin substrate 1 on which the protective layer 2 is formed, and an intermediate film 3 is formed between the protective layer 2 and the ITO film 4 by RF discharge sputtering. Table 1 also shows _two films (hereinafter referred to as RF-SiO ₂ ) or SiN _x films (hereinafter referred to as RF-SiN _x ) having a thickness of 10 nm, an ITO film 4 having a thickness of 50 nm, and a patterning of the ITO film.
[0029]
When the SiN _x film in the present invention is used as the intermediate film 3, the side etching amount is less than 1 μm when the intermediate film 3 is not used or the intermediate film 3 is an RF-SiO ₂ film or an RF-SiN _x film. The patterning property was excellent.
[0030]
Table 2 shows the measurement results of the sheet resistance value (Ω / □) after the ITO film formation for the samples having the same film configuration as the four types of samples shown in Table 1. When a DC-SiN _x film was used as the intermediate film, the sheet resistance value of the ITO film was lower than that without the intermediate film, as in the case of using the RF-SiO ₂ film or the RF-SiN _x film as the intermediate film. .
[0031]
Regarding the durability test of the transparent conductive film 4 made of ITO, the sample shown in Table 2 was kept in an atmosphere of 60 ° C. and 90% humidity for 240 hours in a constant temperature and humidity soda, and the sheet resistance of the ITO thin film. The value (Ω / □) and surface condition change were examined. The results for the sample with the substrate temperature of 120 ° C. are shown in Table 3, and the results for the sample with the substrate temperature of 70 ° C. are shown in Table 4.
[0032]
From Tables 3 and 4, no change in the surface state of the appearance is observed in all the samples, but when a DC-SiN _x film is used as the intermediate film 3, an RF-SiO ₂ film or RF-SiN _x is used as the intermediate film. It was found that the increase in the resistance of the ITO film can be suppressed as in the case of using the film.
[0033]
Before and after the durability test, scratches that reach the substrate from the surface of the transparent conductive film 4 made of ITO are made into 100 grids at intervals of 1 to 2 mm □ with a cutter, and the standard shown in JIS-Z1522 (1989) A tape peeling test was performed with a tape satisfying the above requirements. As a result, no peeling of the ITO thin film was observed in every 100 samples.
[0034]
In the resin substrate with a transparent conductive film of the present invention, a chemical resistance test was attempted as another measure of adhesion and durability between the resin substrate 1 and the transparent conductive film 4. The acid resistance was immersed in a 2 wt% hydrochloric acid, the alkali resistance was immersed in a 0.6 wt% aqueous sodium hydroxide, and solvent resistance dropwise acetone transparent conductive metal oxide thin film deposition side and, 1 hour after standing at room temperature, respectively, for observation of surface conditions.
[0035]
Table 5 shows the results of the above chemical resistance test performed on four types of samples having a substrate temperature of 70 ° C. shown in Table 2. In addition, when it performed about 4 types of samples whose board | substrate temperature shown by Table 2 is 120 degreeC, the same result as Table 5 was obtained.
[0036]
From the results in Table 5, when a DC-SiN _x film is used as the intermediate film 3, chemical resistance and solvent resistance are improved as in the case of using an RF-SiO ₂ film or an RF-SiN _x film as the intermediate film. I understood that.
[0037]
In order to examine the gas barrier performance of the intermediate film 3 in the resin substrate with a transparent conductive film of the present invention, four types of samples having a substrate temperature of 120 ° C. shown in Table 2 were taken into the ITO film after the ITO film was formed. Table 6 shows the results measured by SIMS with the amount of C as the C / In ratio. It was found that the smaller the amount of C taken in, the better the blocking performance of C-based outgas emitted from the resin substrate 1 during ITO film formation.
[0038]
From Table 6, when a DC-SiN _x film is used as the intermediate film 3, it is taken into the ITO film than when no intermediate film is used or when an RF-SiO ₂ film or an RF-SiN _x film is used as the intermediate film. It was found that the amount of C produced was small and the outgas barrier performance was excellent.
[0039]
Furthermore, for the resin substrate with a transparent conductive film of the present invention, a simulated cell of a liquid crystal display element was prepared using the electrode patterned substrate (intermediate film of DC-SiN _x ) shown in Table 1, and its durability was improved. As a result of evaluation, it operated without problems.
[0040]
Next, the DC-SiN _x film by the DC magnetron sputtering method and the RF-SiO ₂ film by the RF discharge sputtering method are the same as described above except that the film thickness is changed and the atomic ratio N / Si is changed. Was deposited. The relative gas permeability of each of the obtained samples was measured based on the gas permeability of a conventional ethylene / vinyl alcohol (EVA) membrane. The results are shown in FIG. In FIG. 2, the results with the atomic ratio N / Si of 1.3 and 1.36 are almost the same results, and therefore are represented by the same plot.
[0041]
As can be seen from FIG. 2, when the atomic ratio N / Si is 1.3 or more and 1.36 or less, excellent gas barrier properties are obtained in a wide film thickness range, and particularly when the film thickness is 30 to 50 nm, Gas barrier properties superior to those of the RF-SiO ₂ film and EVA film can be obtained. Furthermore, when the atomic ratio N / Si is 1.33, extremely excellent gas barrier properties can be obtained.
[0042]
As a result of creating a simulated cell of a liquid crystal display element using the various DC-SiN _x films described above and evaluating its durability, the liquid crystal display element operated without problems.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
[Table 5]

[0048]
[Table 6]

[0049]
【The invention's effect】
The resin substrate with a transparent conductive film of the present invention improves the adhesion of the transparent conductive film by providing an impurity-doped SiN _x film by DC discharge sputtering using an impurity-doped Si target between the resin layer and the transparent conductive film, The patterning property of the transparent conductive film is improved, and an excellent transparent electrode pattern can be formed.
[0050]
In addition, since the DC discharge sputtering method is used when forming the SiN _x film, the control is easy, and the film forming speed is remarkably fast, so that the productivity is excellent. Furthermore, since the RF discharge is not used, a very expensive matching box is unnecessary, and there is an economic effect that the apparatus cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a transparent conductive resin substrate according to the present invention. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between N / Si atomic ratio and relative gas permeability.
1: Transparent resin substrate 2: Resin protective layer 3: Intermediate film made of SiN _x 4: Transparent conductive film

Claims

In the method of manufacturing a resin substrate with a transparent conductive film in which an intermediate film made of SiN _x is provided between the transparent resin substrate and the transparent conductive metal oxide thin film layer, the intermediate film is formed by using an impurity-doped Si target and N ₂ and / or A method for producing a resin substrate with a transparent conductive film, which is formed by a DC discharge sputtering method using a gas containing NH ₃ .