JP3624519B2

JP3624519B2 - Rubber composition and heat-resistant wire covering material

Info

Publication number: JP3624519B2
Application number: JP03735296A
Authority: JP
Inventors: 義幸小田川; 浩一西村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1996-01-31
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JPH09208747A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、良好な耐熱性を有するゴム組成物およびそのようなゴム組成物から形成される電線被覆材に関し、さらに詳しくは、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エステル系重合体ゴムとのブレンドをゴム成分として含有する良好な耐熱性を有し、かつ熱老化し難いゴム組成物、およびそのようなゴム組成物の架橋物からなる電線被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電線被覆材は、通電時の発熱のため長期間厳しい温度環境に曝される。そのため、熱老化によって電線被覆材に亀裂が生じたり、時には絶縁不良ないし絶縁破壊に陥る。さらに、使用環境によっては外部からの加熱を受けることもある。
電線被覆材としては天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を始め多くのゴムが用いられており、特に耐熱性が要求される電線被覆材としてはフッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）およびシリコンゴムなどが用いられている。しかしながら、フッ素ゴムは非常に高価であり、ＥＰＤＭは耐熱温度が比較的低く、また、シリコンゴムは耐熱温度が比較的高い（１５０〜２００℃）ものの、強度特性に劣るという難点をもっている。
【０００３】
また、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの水素化物（ＨＮＢＲ）とアクリルゴム（ＡＲ）とのブレンドは良好な耐熱性を有することが知られている。例えば、特開平２−３４３８号公報には、ＨＮＢＲとアクリルゴムとのブレンドに有機過酸化物およびビスマレイミド化合物を配合してなるゴム組成物が記載されており、このゴム組成物は耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲疲労性および耐油性に優るとされている。このゴム組成物に含まれるアクリルゴムは架橋性成分として炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性単量体単位を有するものであって、このゴム組成物は、例えば、１５０℃程度の温度に長期間曝すと硬化劣化するため耐熱性が要求される電線被覆材として用いるのは困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な耐熱性を有し、かつ長期間高温に曝しても硬化劣化することなく、良好なゴムとしての特性を維持する耐熱性ゴム材料を与えることのできるゴム組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、長期間高温に曝しても硬化劣化することのないゴム材料からなる耐熱性電線被覆材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム４０〜９０重量％（ゴム成分の合計量に基づく）と、（２）エチルアクリレート９０〜１００重量％と共重合可能な単量体０〜１０重量％とから得られる実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しないポリアクリル酸エステル系重合体ゴム１０〜６０重量％（ゴム成分の合計量に基づく）とからなるゴム成分に有機過酸化物を配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
さらに、本発明によれば、上記のようなゴム組成物の架橋物からなる耐熱電線被覆材が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性ゴム組成物は、その基本ゴム成分としてニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エステル系重合体ゴムを含有する。
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体または不飽和ニトリル−共役ジエン−共重合可能な単量体の共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるものであって、一般に良好な耐熱性、耐オゾン性を有する。
この共重合体は、ムーニー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が１２０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは１５以下のものである。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い被覆材しか得られず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大し、押出成形が困難となる。ヨウ素価が高過ぎるとゴム組成物の耐熱性が劣る。
【０００８】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜５０重量％であり、特に１５〜４０重量％が好ましい。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
【０００９】
所望により、本発明の目的が損なわれない範囲において、不飽和ニトリルと共役ジエンに加えて、さらに不飽和カルボン酸エステルまたはその他の共重合可能な単量体を共重合せしめてもよい。
一般に、不飽和カルボン酸エステルその他の単量体の量は通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
【００１０】
所望により共重合される不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００１１】
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート；
α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；
【００１２】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；
マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；
【００１３】
さらにジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；
【００１４】
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００１５】
フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルが好ましく、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましく、また、所望により用いる不飽和カルボン酸エステルとしては一般に不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００１７】
また、不飽和カルボン酸エステル以外の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または無水物；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体のラテックスを直接水素化する方法によっても得ることができる。
【００２０】
直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採られる。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。
【００２１】
パラジウム化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・三水和物；などの無機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
【００２２】
（ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴム）
本発明で使用するポリアクリル酸エステル系重合体ゴムは、エチルアクリレート９０〜１００重量％と共重合可能な単量体０〜１０重量％とを構成単位とし、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない重合体からなる。
この重合体ゴムはエチルアクリレートの単独重合体またはエチルアクリレート単位を主要成分として含む共重合体であることが重要であって、エチルアクリレートに代えて他のアルキルアクリレート、アルコキシアクリレートその他の単量体を多量に用いた共重合体では高い耐熱性を有するゴム組成物を得ることはできない。
【００２３】
エチルアクリレートの共重合体の場合、高い耐熱性を有し、かつ長期間保持しても硬化劣化をほとんど生じない共重合体を得るために、エチルアクリレートと共重合される単量体はエチルアクリレートとの共重合に関与する炭素−炭素二重結合の他には実質的に炭素−炭素二重結合（ただしベンゼン環を除く）をもたない単量体でなければならず、また、単量体の量も共重合体重量に基づき１０重量％以下でなければならない。共重合単量体の量は好ましくは５重量％以下である。
【００２４】
共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または無水物；メチルアクリレート、プロピルアクリレートなどの炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート、メトキシメチルアクリレートなどの炭素数８以下のアルコキシ基を有するアルコキシアルキレート；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、通常ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムの架橋性単量体として使用される単量体を共重合することもできる。但し、そのような単量体としては、エチルアクリレートとの共重合に関与する炭素−炭素二重結合の他に実質的に炭素−炭素二重結合をもたない（ただしベンゼン環を除く）単量体を使用する。使用できる単量体としては、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、ビニルベンジルクロライド、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、５−クロロメチル−２−ノルボルネンなどの活性塩素含有不飽和単量体、２−クロロエチルビニルエーテルなどの非活性塩素含有不飽和単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和単量体などが挙げられる。その他、カルボキシル基含有不飽和単量体も使用することができる。これらの単量体のなかでも活性塩基含有不飽和単量体が好ましい。一般に、アクリルゴムの架橋用成分としてアクリレートとの共重合に関与する炭素−炭素二重結合の他に炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物（例えば、ブタジエン、２−ブテニルアクリレート、テトラヒドロベンジルアクリレート、アリルアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなど）も用いられているが、このような炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和化合物は硬化型劣化を促進するので本発明の耐熱性ゴム組成物には用いることができない。
【００２６】
ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴムはムーニー粘度ＭＬ_４が１０〜９０であることが望ましい。粘度が低過ぎると被覆材の強度が低下し、また粘度が高過ぎると押出成形性が低下する。
【００２７】
（有機過酸化物系架橋剤）
本発明で使用する有機過酸化物系架橋剤は、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エステル系重合体ゴムとの合計１００重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００２８】
さらに、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては通常、有機過酸化物加硫において架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００２９】
また、本発明の耐熱性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができる。
本発明の耐熱性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、押出機やロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴムおよび有機過酸化物その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。電線被覆材として用いる場合は、常法に従って、加硫機と直結した押出機を用い、ゴム組成物を押出機から押出して電線を被覆するとともに加熱架橋する方法が採られる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）加硫物性
ＪＩＳＫ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未架橋ゴム組成物を１７０℃×２０分の条件で架橋して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）、１００％引張応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）、３００％引張応力（単位：ｋｇｆ／ｃｍ^２）および伸び（単位：％）を測定した。硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。
【００３１】
（２）空気熱老化試験
試験片を１５０℃で１６８時間、５０４時間および１００８時間放置後に、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従い、伸び（％）を測定し、熱老化条件放置前の伸び（％）に対する変化率（％）を求めた。変化率がマイナスであることは伸びが低下したことを示す。
【００３２】
（３）ムーニー粘度ＭＬ_１＋４
ＪＩＳ−Ｋ６３８３に従い、１００℃にて測定した。
（４）加硫性
ＳＲＩＳ３１０２に従い、キュラストメーターを用いて１７０℃におけるスコーチ時間（ｔ′１０およびｔ′９０）（単位：分）および最大トルク（Ｖｍａｘ）（単位：ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。
【００３３】
実施例１〜３、比較例１〜３
下記に示すニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エステル共重合体ゴムを用いて、このゴムに表１に示す各種配合剤を配合し、５０℃にて混練して加硫性ゴム組成物を調製し、その加硫性、ムーニー粘度、加硫物性および熱老化条件放置後の伸びの変化率を測定した。測定結果を表１に示す。
（Ａ）ＨＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素化物
結合アクリロニトリル含有量３６％、固有粘度４、ムーニー粘度６５、
ヨウ素価４
【００３４】
（Ｂ−１）ＡＲ１：エチルアクリレート（９８％）−ビニルクロロアセテート（２％）共重合体ゴム、ムーニー粘度５０
（Ｂ−２）ＡＲ２：エチルアクリレート（９５％）−アクリロニトリル（２％）−アリルグリシジルエーテル（３％）共重合体ゴム、ムーニー粘度５５
（Ｂ−３）ＡＲ３：エチルアクリレート（２０％）−ブチルアクリレート（７８％）−ビニルベンジルクロライド（２％）共重合体ゴム、ムーニー粘度５０
（Ｂ−４）ＡＲ４：エチルアクリレート（９８％）−エチリデンノルボルネン（２％）共重合体ゴム、ムーニー粘度５３
【００３５】
【表１】

【００３６】
注：＊１カープレックス１１２０：シリカ
＊２グレッグＧ−８２０５：脂肪酸金属塩（滑剤）
＊３ナウガード＃４４５：置換ジフェニルアミン
＊４ノクラックＭＢＺ：２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩
＊５Ｖｕｌ−Ｃｕｐ４０ＫＥ：α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品
【００３６】
【発明の効果】
エチルアクリレート単位を主成分とし、所望により実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない単量体単位を含むポリアクリル酸エステル系重合体ゴムとニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとを基本ゴム成分とし、有機過酸化物を含む本発明のゴム組成物は、良好な耐熱性を有し、しかも、長期間高温に曝しても硬化劣化することなく、良好なゴムとしての特性を維持する。単量体単位として、炭素−炭素二重結合を有するものを用いた場合（比較例２）やエチルアクリレート単位以外のアルキルアクリレート単位を主成分とするポリアクリル酸エステル系重合体ゴムを用いた場合（比較例１）では熱老化が顕著である。
【００３７】
従って、本発明のゴム組成物は、電線被覆材；耐熱性シール、ガスケット、オイル用ホースなどの自動車部品；ＩＣ基盤クッション材などのＯＡ機器用部品などに使用することができ、特に長期間高温に曝される電線被覆材として有用である。
【００３８】
【発明の好ましい実施態様】
本発明のゴム組成物、すなわち、（１）ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム４０〜９０重量％（ゴム成分の合計量に基づく）と、（２）エチルアクリレート単位９０〜１００重量％と実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない架橋性単量体単位０〜１０重量％とを構成単位とするポリアクリル酸エステル系重合体ゴム１０〜６０重量％（ゴム成分の合計量に基づく）とからなるゴム成分に有機過酸化物を配合してなるゴム組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００３９】
（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度が１５〜２００、より好ましくは３０〜１００である。
（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価が８０以下、より好ましくは１５以下である。
（３）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合不飽和ニトリル単位含有量が１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４０】
（４）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の水素化物または不飽和ニトリル−共役ジエン−共重合可能な他の単量体の共重合体の水素化物である。
（５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の共役ジエン部分を水素化したものである。
【００４１】
（６）ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムがエチルアクリレート単位９５〜１００重量％と共重合可能な単量体単位０〜５重量％とを構成単位とする。
（７）ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムがムーニー粘度ＭＬ_４１０〜９０を有する。
（８）有機過酸化物の量はニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エステル系重合体ゴムとの合計１００重量部に対し０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a rubber composition having good heat resistance and a wire coating material formed from such a rubber composition, and more particularly, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a polyacrylate polymer. The present invention relates to a rubber composition containing a blend with rubber as a rubber component and having good heat resistance and hardly subject to heat aging, and an electric wire covering material comprising a cross-linked product of such a rubber composition.
[0002]
[Prior art]
The wire covering material is exposed to a severe temperature environment for a long time due to heat generation when energized. For this reason, the wire covering material is cracked due to thermal aging, and sometimes the insulation is poor or breaks down. Furthermore, depending on the usage environment, it may be heated from the outside.
Many rubbers such as natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) are used as the wire covering material. Particularly, as the wire covering material that requires heat resistance, fluororubber, ethylene-propylene-diene copolymer are used. Polymer rubber (EPDM), silicon rubber, and the like are used. However, fluororubber is very expensive, EPDM has a relatively low heat resistance temperature, and silicon rubber has a relatively high heat resistance temperature (150 to 200 ° C.), but has a drawback of poor strength characteristics.
[0003]
It is also known that blends of unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber hydride (HNBR) and acrylic rubber (AR) have good heat resistance. For example, JP-A-2-3438 discloses a rubber composition obtained by blending an organic peroxide and a bismaleimide compound into a blend of HNBR and acrylic rubber. This rubber composition is heat resistant, It is said to be superior in wear resistance, bending fatigue resistance and oil resistance. The acrylic rubber contained in the rubber composition has a crosslinkable monomer unit having a carbon-carbon unsaturated bond as a crosslinkable component, and the rubber composition can be used at a temperature of about 150 ° C. for example. It is difficult to use as a wire covering material that requires heat resistance because it is cured and deteriorated when exposed for a period of time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition that has good heat resistance and can provide a heat-resistant rubber material that maintains good rubber properties without being cured and deteriorated even when exposed to high temperatures for a long period of time. It is to provide.
Another object of the present invention is to provide a heat-resistant wire covering material made of a rubber material that does not cure and deteriorate even when exposed to high temperatures for a long period of time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (1) nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an iodine value of 120 or less (based on the total amount of rubber components) and (2) ethyl acrylate 90 to 100% by weight 10 to 60% by weight of a polyacrylate polymer rubber containing substantially no carbon-carbon unsaturated bond obtained from 0 to 10% by weight of a copolymerizable monomer (based on the total amount of rubber components) A rubber composition comprising an organic peroxide and a rubber component comprising:
[0006]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a heat resistant wire covering material comprising a crosslinked product of the rubber composition as described above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat resistant rubber composition of the present invention contains a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and a polyacrylate polymer rubber as basic rubber components.
(Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber)
The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention is obtained by hydrogenating the conjugated diene portion of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer or unsaturated nitrile-conjugated diene-copolymerizable monomer copolymer. In general, it has good heat resistance and ozone resistance.
This copolymer has a Mooney viscosity of 15 to 200, preferably 30 to 100, and an iodine value of 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 15 or less. If the Mooney viscosity is less than 15, only a low-strength coating material can be obtained, which is not preferable. When it exceeds 200, the viscosity increases and extrusion molding becomes difficult. If the iodine value is too high, the heat resistance of the rubber composition is poor.
[0008]
The content of bonded unsaturated nitrile units in the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight.
Specific examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like.
Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
[0009]
If desired, an unsaturated carboxylic acid ester or other copolymerizable monomer may be further copolymerized in addition to the unsaturated nitrile and the conjugated diene as long as the object of the present invention is not impaired.
Generally, the amount of unsaturated carboxylic acid ester and other monomers is usually 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.
[0010]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester copolymerized as desired include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isononyl acrylate, n- Acrylates and methacrylates having an alkyl group of about 1 to 18 carbon atoms such as hexyl acrylate, 2-methyl-pentyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate;
[0011]
Acrylates having an alkoxyalkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, methoxyethoxy acrylate, ethoxybutoxy acrylate;
acrylates having a C2-C12 cyanoalkyl group such as α- and β-cyanoethyl acrylate, α-, β- and γ-cyanopropyl acrylate, cyanobutyl acrylate, cyanohexyl acrylate, cyanooctyl acrylate;
[0012]
Acrylates having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate;
Monoethyl maleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, di-2-ethylhexyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di-n-butyl itaconate, itaconic acid Unsaturated dicarboxylic acid mono- and dialkyl esters such as di-2-ethylhexyl;
[0013]
Furthermore, amino group-containing unsaturated carboxylic acid ester monomers such as dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3- (diethylamino) -2-hydroxypropyl acrylate, 2,3-bis (difluoroamino) propyl acrylate;
[0014]
Trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, heptalobutyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate, undecafluorohexyl acrylate, pentadecafluorooctyl acrylate, heptadecafluorononyl acrylate, hepta Acrylates having fluoroalkyl groups such as decafluorodecyl acrylate, nonadecafluorodecyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, dodecafluoroheptyl methacrylate, pentadecafluorooctyl acrylate, hexadecafluorononyl methacrylate And methacrylate;
[0015]
Fluorine-substituted benzyl acrylates and methacrylates such as fluorobenzyl acrylate, fluorobenzyl methacrylate, difluorobenzyl methacrylate and the like can be mentioned.
[0016]
As the unsaturated nitrile of the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, acrylonitrile is preferable, butadiene is preferable as the conjugated diene, and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester is generally used as the unsaturated carboxylic acid ester used as desired. It is done.
[0017]
Examples of copolymerizable monomers other than unsaturated carboxylic acid esters include vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylpyridine; vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. Non-conjugated diene monomers; fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, trifluoromethyl vinyl ether, trifluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether, o- or p-trifluoromethylstyrene , Fluorine-containing vinyl monomers such as vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene and tetrafluoroethylene; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; itaconic acid Fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides such as maleic acid; Furthermore, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate.
[0018]
The method for hydrogenating the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is not particularly limited, and can be hydrogenated according to a conventional method. Examples of the catalyst used in the hydrogenation include palladium / silica and a palladium complex (Japanese Patent Laid-Open No. 3-252405). Further, it is described in JP-A-62-125858, JP-A-62-42937, JP-A-1-45402, JP-A-1-45403, JP-A-1-45404, JP-A-1-45405, etc. It is also possible to use rhodium or ruthenium compounds.
[0019]
The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention can also be obtained by a method of directly hydrogenating a latex of an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.
[0020]
As a method for direct hydrogenation, a method using a palladium catalyst (for example, JP-A-2-178305), a method using a rhodium catalyst (for example, JP-A-59-115303, JP-A-56-133219). No. 3, U.S. Pat. No. 3,898,208), and methods using a ruthenium-based catalyst (for example, JP-A-6-184223, JP-A-6-192323) and the like, but are not limited thereto. is not. As a specific example, for example, when a palladium catalyst is used, an organic solvent for dissolving or swelling the nitrile group-containing unsaturated copolymer is used as described in JP-A-2-178305. A method of adding to the latex is employed. According to this method, the nitrile group-containing unsaturated copolymer in the copolymer latex swells with an organic solvent, and the hydrogenation catalyst can be easily approached to the double bond in the copolymer. The hydrogenation reaction can be efficiently performed while maintaining the emulsion state.
[0021]
Specific examples of palladium compounds include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, stearic acid, oleic acid, phthalic acid, benzoic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium Chlorinated palladium such as dichloro (norbornadiene) palladium, dichloro (benzonitrile) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, ammonium tetrachloropalladium (II), ammonium hexachloropalladium (IV); palladium bromide; iodine Inorganic compounds and complex salts such as palladium hydride; palladium sulfate dihydrate; potassium tetracyanopalladium (II) trihydrate; but are not limited thereto. Of these, palladium salts of carboxylic acids, dichloro (norbornadiene) palladium, ammonium hexachloropalladate, and the like are particularly preferable.
[0022]
(Polyacrylate copolymer rubber)
The polyacrylate polymer rubber used in the present invention comprises 90 to 100% by weight of ethyl acrylate and 0 to 10% by weight of a copolymerizable monomer as a structural unit, and is substantially a carbon-carbon unsaturated bond. It consists of a polymer that does not contain.
It is important that this polymer rubber is a homopolymer of ethyl acrylate or a copolymer containing ethyl acrylate units as main components, and other alkyl acrylates, alkoxy acrylates and other monomers are substituted for ethyl acrylate. A copolymer used in a large amount cannot provide a rubber composition having high heat resistance.
[0023]
In the case of a copolymer of ethyl acrylate, the monomer copolymerized with ethyl acrylate is ethyl acrylate in order to obtain a copolymer that has high heat resistance and hardly undergoes curing deterioration even when held for a long time. In addition to the carbon-carbon double bond involved in copolymerization with the monomer, it must be a monomer having substantially no carbon-carbon double bond (excluding the benzene ring), The amount of body must also be 10% by weight or less based on the weight of the copolymer. The amount of the comonomer is preferably 5% by weight or less.
[0024]
Examples of copolymerizable monomers include vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylpyridine; fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, trifluoromethyl vinyl ether, trifluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, Fluoroalkyl vinyl ethers such as perfluorohexyl vinyl ether, fluorine-containing vinyl monomers such as o- or p-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene; non-polymers such as acrylic acid and methacrylic acid Saturated monocarboxylic acids; unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid; alkyls having 8 or less carbon atoms such as methyl acrylate and propyl acrylate Alkoxy alkylates having an alkoxy group having 8 or less carbon atoms, such as alkyl acrylate having a group, methoxymethyl acrylate, etc .; polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) An acrylate etc. are mentioned.
[0025]
Furthermore, a monomer that is usually used as a crosslinkable monomer of a polyacrylate polymer rubber can be copolymerized. However, as such a monomer, in addition to the carbon-carbon double bond involved in the copolymerization with ethyl acrylate, there is substantially no carbon-carbon double bond (except for the benzene ring). Use a mer. Monomers that can be used include active chlorine such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, vinyl benzyl chloride, 2-chloroethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ketone, and 5-chloromethyl-2-norbornene. Examples include unsaturated monomers, non-active chlorine-containing unsaturated monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether, and epoxy group-containing unsaturated monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and vinyl glycidyl ether. . In addition, a carboxyl group-containing unsaturated monomer can also be used. Among these monomers, an active base-containing unsaturated monomer is preferable. In general, unsaturated compounds having a carbon-carbon double bond in addition to the carbon-carbon double bond involved in copolymerization with acrylate as a crosslinking component of acrylic rubber (for example, butadiene, 2-butenyl acrylate, tetrahydrobenzyl) Acrylate, allyl acrylate, triallyl isocyanurate, divinyl benzene, etc.) are also used, but such a unsaturated compound having a carbon-carbon unsaturated bond promotes curable degradation, so that the heat resistant rubber composition of the present invention is used. It cannot be used for things.
[0026]
The polyacrylate copolymer rubber preferably has a Mooney viscosity ML ₄ of 10 to 90. When the viscosity is too low, the strength of the coating material is lowered, and when the viscosity is too high, the extrusion moldability is lowered.
[0027]
(Organic peroxide crosslinking agent)
The organic peroxide crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in normal rubber peroxide vulcanization. Specific examples thereof include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne- Examples include 3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, and the like. Of these, di-t-butyl peroxide is preferable. These organic peroxides are 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and the polyacrylate polymer rubber. Used in range.
[0028]
Furthermore, a crosslinking aid can be used. As the crosslinking aid, an unsaturated compound usually used as a crosslinking aid in organic peroxide vulcanization is exemplified. Examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N′-m-phenylene dimaleimide, triallyl isocyanurate, and the like. Of these, triallyl isocyanurate is preferable from the viewpoint of vulcanization properties. These addition amounts are in the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer rubber.
[0029]
In addition, the heat-resistant rubber composition of the present invention may include other usual compounding agents used in the rubber field, for example, reinforcing agents (carbon black, silica, talc, etc.), fillers (calcium carbonate, if necessary). , Clay, etc.), processing aids, process oils, antioxidants, ozone degradation inhibitors, vulcanization aids, coloring aids, and the like.
The method for producing the heat-resistant rubber composition of the present invention is not particularly limited, but usually, a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, polyacrylic acid ester copolymer copolymer is used by a mixer such as an extruder, roll, or Banbury mixer. The rubber composition is produced by kneading and mixing the combined rubber and the organic peroxide and other compounding agents. When used as an electric wire covering material, a method of extruding a rubber composition from an extruder to coat an electric wire and heating and crosslinking in accordance with an ordinary method using an extruder directly connected to a vulcanizer.
[0030]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the examples, comparative examples and reference examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The properties of the rubber composition and raw material components were measured as follows.
(1) Vulcanized physical properties According to JIS K6301, an uncrosslinked rubber composition prepared according to the formulation of Table 1 was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes. A test piece was prepared by punching out, and tensile strength (unit: kgf / cm ² ), 100% tensile stress (unit: kgf / cm ² ), 300% tensile stress (unit: kgf / cm ² ) and elongation ( Unit:%) was measured. The hardness was measured using a JIS spring type A hardness tester.
[0031]
(2) After leaving the air heat aging test specimen at 150 ° C. for 168 hours, 504 hours and 1008 hours, the elongation (%) was measured according to JIS-K6301, and the rate of change relative to the elongation (%) before leaving the heat aging condition. (%) Was calculated. A negative rate of change indicates a decrease in growth.
[0032]
(3) Mooney viscosity ML _{1 + 4}
It measured at 100 degreeC according to JIS-K6383.
(4) Scorch time (t′10 and t′90) (unit: minutes) and maximum torque (Vmax) (unit: kgf · cm) at 170 ° C. were measured using a curast meter according to vulcanizable SRIS 3102 did.
[0033]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Using the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and polyacrylate copolymer rubber shown below, the rubber is blended with various compounding agents shown in Table 1 and kneaded at 50 ° C. to vulcanizable rubber. A composition was prepared, and its vulcanizability, Mooney viscosity, vulcanized physical properties, and rate of change in elongation after standing under heat aging conditions were measured. The measurement results are shown in Table 1.
(A) HNBR: hydride-bonded acrylonitrile content of acrylonitrile-butadiene copolymer 36%, intrinsic viscosity 4, Mooney viscosity 65,
Iodine number 4
[0034]
(B-1) AR1: ethyl acrylate (98%)-vinyl chloroacetate (2%) copolymer rubber, Mooney viscosity 50
(B-2) AR2: ethyl acrylate (95%)-acrylonitrile (2%)-allyl glycidyl ether (3%) copolymer rubber, Mooney viscosity 55
(B-3) AR3: ethyl acrylate (20%)-butyl acrylate (78%)-vinyl benzyl chloride (2%) copolymer rubber, Mooney viscosity 50
(B-4) AR4: ethyl acrylate (98%)-ethylidene norbornene (2%) copolymer rubber, Mooney viscosity 53
[0035]
[Table 1]

[0036]
Note: * 1 Carplex 1120: Silica * 2 Greg G-8 205: Fatty acid metal salt (lubricant)
* 3 Nauguard # 445: Substituted diphenylamine * 4 Nocrack MBZ: 2-mercaptobenzimidazole zinc salt * 5 Vul-Cup 40KE: α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% product [0036]
【The invention's effect】
A basic rubber comprising a polyacrylate polymer rubber and a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber containing an ethyl acrylate unit as a main component and optionally containing a monomer unit substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds The rubber composition of the present invention containing a component and an organic peroxide has good heat resistance, and maintains good rubber properties without being cured and deteriorated even when exposed to high temperatures for a long period of time. When a monomer unit having a carbon-carbon double bond is used (Comparative Example 2) or when a polyacrylate polymer rubber containing an alkyl acrylate unit as a main component other than an ethyl acrylate unit is used. In (Comparative Example 1), heat aging is remarkable.
[0037]
Therefore, the rubber composition of the present invention can be used for wire covering materials; automotive parts such as heat-resistant seals, gaskets and oil hoses; and components for office automation equipment such as IC base cushion materials. It is useful as a wire covering material exposed to.
[0038]
Preferred Embodiment of the Invention
The rubber composition of the present invention, that is, (1) 40 to 90% by weight (based on the total amount of rubber components) of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an iodine value of 120 or less, and (2) an ethyl acrylate unit of 90 to 10 to 60% by weight of a polyacrylate polymer rubber comprising 100% by weight and 0 to 10% by weight of a crosslinkable monomer unit substantially free of carbon-carbon unsaturated bonds (of rubber component) A preferred embodiment of a rubber composition obtained by blending an organic peroxide with a rubber component consisting of (based on the total amount) is as follows.
[0039]
(1) The Mooney viscosity of the highly saturated copolymer rubber containing nitrile group is 15 to 200, more preferably 30 to 100.
(2) The iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is 80 or less, more preferably 15 or less.
(3) The content of bonded unsaturated nitrile units in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight.
[0040]
(4) The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is a hydride of an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer or a copolymer of an unsaturated nitrile-conjugated diene-copolymerizable monomer. is there.
(5) The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is obtained by hydrogenating the conjugated diene portion of the butadiene-acrylonitrile copolymer.
[0041]
(6) The polyacrylate polymer rubber contains 95 to 100% by weight of ethyl acrylate units and 0 to 5% by weight of monomer units copolymerizable as structural units.
(7) The polyacrylate polymer rubber has a Mooney viscosity ML ₄ 10-90.
(8) The amount of the organic peroxide is 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by weight in total of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and the polyacrylate polymer rubber. Parts by weight.

Claims

(1) A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber having an iodine value of 120 or less (based on the total amount of rubber components) and (2) a single amount copolymerizable with 90 to 100% by weight of ethyl acrylate A rubber component comprising 10 to 60% by weight (based on the total amount of rubber components) of a polyacrylate polymer rubber containing substantially no carbon-carbon unsaturated bond obtained from 0 to 10% by weight of the body A rubber composition containing an organic peroxide.

A heat resistant wire covering material obtained from the rubber composition according to claim 1.