JP3543388B2

JP3543388B2 - Vulcanizable acrylic rubber composition

Info

Publication number: JP3543388B2
Application number: JP26105894A
Authority: JP
Inventors: 義昭相村; 清徳梅津
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH08100084A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐寒性及び機械的強度に優れた加硫性アクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性および耐オゾン性に優れたゴムとして知られており、オイルシール、Ｏリングやパッキンなどの成形材料として用いられている。近年においては、自動車の高性能化に伴い、これまでのゴム材料の耐熱性、耐油性、耐寒性のレベルでは要求性能を満足することができず、さらに高度な機能を有するゴムの開発が求められている。特にシール材の用途では、耐熱性、圧縮永久ひずみ性、耐水性を損うことなく、さらに耐寒性を向上させることが強く要求されている。
【０００３】
ところで、アクリルゴムの架橋性単量体としては、活性塩素基含有単量体を使用するのが一般的であるが、加硫物の圧縮永久ひずみ性あるいは耐金属腐食性などの点で問題があり、これ以外の種々の架橋性単量体についても検討がなされている。たとえば、ブタジエン、ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体や、ジシクロペンテニルアクリレート等の非共役ジエン系単量体等が知られており、硫黄あるいは有機過酸化物を用いて加硫することができる。なかでも、耐熱性を保持するためには、有機過酸化物による架橋は有効であり、本発明者等は有機過酸化物を使用する架橋反応に適したアクリルゴムを開発し、既に報告した（特願平５−８６７５７号）。
【０００４】
しかし、その後さらに検討を進めた結果、機械的強度及び耐寒性を向上させるにはさらに改良が必要であることが判明した。。また、特開平２−３９３８号公報にはアクリルゴムの機械的強度等の向上手法として、飽和型ニトリル系ゴムとのブレンドが有効である旨報告されているが、耐寒性の改良については不充分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは鋭意研究の結果、特定の不飽和カルボン酸エステルを共重合した飽和型ニトリルゴムを配合することによって、アクリルゴムの本来の良好な耐熱性及び耐油性等を損なうことなく、耐寒性に優れるゴム組成物が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するにいたった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、アクリルゴム（A）と、不飽和ニトリル系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体及び共役ジエン系単量体との共重合体を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）と、有機過酸化物（C）とを配合して成る加硫性アクリルゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明で使用するアクリルゴム（Ａ）は、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたは（ｂ）炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数１〜８のアルコキシ基を有するアクリル酸エステル９０〜９９．５重量％、好ましくは、９５〜９９重量％と、（ｃ）架橋性単量体０．０５〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％とを構成単位とする、ムーニー粘度１０〜９０、好ましくは３０〜６０のポリアクリル酸エステル系共重合体である。
【０００８】
（ａ）成分の炭素数１〜８を有するアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびオクチルアクリレートなどが挙げられる。なかでも炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましい。
【０００９】
また、（ｂ）成分の炭素数１〜８のアルキル基及びアルコキシ基を有するものとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートおよびブトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。とくに（ａ）成分と（ｂ）成分とを併用した場合は、耐熱性および耐候性のバランスが良好なアクリルゴムを得ることができる。その場合の（ａ）成分と（ｂ）成分との割合（重量％）は（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０、好ましくは８／２０〜５０／５０である。
【００１１】
（ｃ）成分の架橋性単量体としては、有機過酸化物架橋を行うアクリルゴムの架橋用成分として知られる不飽和化合物であって、とくに限定されない。具体的には、シクロペンタジエン等の環状共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン等の不飽和ノルボルネン化合物；イソプレン、ブタジエン等の線状共役ジエン；２−ブテニルアクリレート、３−メチル−２−ブテニルアクリレート、３−メチル−２−ペンチルアクリレート、３−メチル−２−ヘキセニルアクリレートおよびこれらのメタクリレート等のアルケニルアクリレート；テトラヒドロ−３−メチルベンジルアクリレート、テトラヒドロ−３−メチルベンジルメタクリレート、テトラヒドロベンジルアクリレート、テトラヒドロベンジルメタクリレート等のアルキル置換テトラヒドロベンジルアクリレート；さらに、ジシクロペンテニルアクリレート、アリルアクリレート、トリイソシアヌレート等を挙げることができる。これらの化合物の使用量が過度に少ない場合はアクリルゴムの充分な架橋反応が起こらず、また、過度に多い場合は架橋点が多くなり過ぎてゴム弾性が低下する。これらの化合物のうち、アルキル置換テトラヒドロベンジルアクリレートを使用した場合は、加硫ゴムの耐圧縮歪性が飛躍的に改善されるので、とくに好適である。
【００１２】
さらにアクリルゴムの機械的特性および耐油性、耐寒性などを損わない範囲でエチレン性不飽和単量体を共重合することができる。その具体例としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルのようなモノビニル系単量体；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンのようなモノビニリデン系単量体が挙げられる。このモノエチレン系不飽和単量体の使用量は全単量体単位中３０重量％以下である。
【００１３】
本発明で使用するアクリルゴムは、前記単量体混合物を通常使用されるラジカル開始剤を用いて乳化重合、懸濁重合、溶液重合および塊状重合などの公知の重合方法で重合することにより得られる。重合は回分重合で行うか、または１種類以上の単量体成分を重合中に連続あるいは断続的に加えて行うことができる。重合温度は−１０℃〜１００℃の範囲であるが、好ましくは２〜８０℃である。
【００１４】
本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）は、（イ）不飽和ニトリル系単量体１０〜４０重量％と（ロ）不飽和カルボン酸エステル系単量体１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％及び（ハ）共役ジエン系単量体１０〜９０重量％との共重合体を水素化して成り、ヨウ素価１２０以下、好ましくは８０以下、ムーニー粘度１５〜１５０のニトリル基含有高飽和共重合ゴムである。
【００１５】
（イ）不飽和ニトリル系単量体としてはアクロリニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１６】
（ロ）不飽和カルボン酸エステル系単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレート等の全炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート；αおよびβ−シアノエチルアクリレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレート等の炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノ及びジアルキルエステルなど；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘブチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のフルオロアルキル基を有するアクリレート及びメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、ジフルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレート及びメタクリレート；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−又はｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体が挙げられる。
【００１７】
（ハ）共役ジエン系単量体としては１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００１８】
これらの単量体以外に全単量体量の一部を本発明の主旨が損なわれない範囲で、スチレン、ビニルピリジン等のビニル系単量体やビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエン系単量体のうち上記各単量体と共重合可能な単量体で置換してもよい。
【００１９】
本発明で使用されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムは前記の単量体を通常の重合方法により共重合させたゴム及びこのゴムの共役ジエン系単量体単位を水素化したゴムである。なかでも、アクリロニトリル−不飽和カルボン酸エステル−ブタジエン共重合ゴムを水素化したものが好適であり、さらに、不飽和カルボン酸エステルとして、不飽和ジカルボン酸モノまたはジアルキルエステルを共重合したものが最適である。
【００２０】
水素化の方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際して使用される触媒としては、たとえば、パラジウム錯体、ロジウムあるいはルテニウム化合物うぃ使用することができる（例えば、特開平３−５２４０５号公報、特開昭６２−１２５８５８号公報、特開昭６２−４２９３７号公報、特開平１−４５４０２号公報、特開平１−４５４０３号公報、特開平１−４５４０４号公報、特開平１−４５４０５号公報等）。
【００２１】
本発明で使用する有機過酸化物は、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２２】
さらに架橋助剤としては、通常の有機過酸化物加硫において使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多官能メタクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲である。
本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、アクリルゴム（Ａ）２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（Ｂ）８０〜２０重量％、好ましくは、７０〜３０重量％からなるゴム混合物１００重量部に対して、有機過酸化物０．１〜１０重量を配合して成るものである。
【００２３】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの配合量が過度に少ない場合は、機械的強度が低下するとともに耐寒性が改善されない。また、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの配合量が過度に多い場合は、耐熱性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２４】
かかる加硫性ゴム組成物の調製方法はとくに限定されず、通常ゴム技術の分野で使用されるロール、バンバリー等の混練機を使用して混合することによって調製することができる。
【００２５】
さらに本発明の加硫性のアクリルゴム組成物には、通常ゴム工業で使用されているカーボンブラック、シリカ等の補強剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤などの各種の配合剤を配合することができる。
【００２６】
該加硫性ゴム組成物の硬化温度は約１４０〜２２０℃の範囲内であるが、加硫温度は約１６０〜２００℃が好ましい。加硫時間はその温度に依存するが、一般に３０秒〜１時間である。
【００２７】
本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、耐寒性及び機械的強度に優れており、さらに、耐油性、耐水性、圧縮永久ひずみ性などのバランスに優れているので、とくに耐寒性が要求される多くの分野での用途に有用である。かかる用途としては、ガスケット、ホース、コンベアベルト、パッキン、ベアリングシール、オイルシール等の種々のゴム部品が挙げられる。
【００２８】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお部、％はとくに断わりのないかぎり重量基準である。
【００２９】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
（アクリルゴムの製造例）
２リットルのセパラブルフラスコ中に温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を設置し、表１に示す重合処方（Ｉ）および（II）により、表２に記載した２種類の組成について各単量体の混合物を重合した。架橋性単量体は、テトラヒドロベンジルメタクリレートおよびジシクロペンテニルアクリレートを用いた。まず、（Ｉ）の各成分をフラスコに仕込んだ後フラスコ中の混合物のｐＨを７に調整し、攪拌しつつ系内の温度を５℃にし、脱気、窒素置換を繰り返し、系内の酸素を充分除去する。次いで（ＩＩ）の各成分を添加して重合を開始した。重合温度は５℃で反応時間は約１６時間である。重合転化率は９５〜９８％の範囲であった。重合終了後、重合生成物を塩析し、充分水洗した後、減圧乾燥器にて２４時間乾燥させて目的のアクリルゴムＡ及びＢを得た。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
かくして得られた上記のアクリルゴムＡ及びＢを用い、表３に示した配合処方に従ってニトリル基含有高飽和共重合ゴム（以下、ＨＮＢＲと記す）との配合物を調製した。配合物の調製は５０〜６０℃に加温されたオーブンロールにて行った。なお、使用したＨＮＢＲは以下のとおりである。
【００３３】
ＨＮＢＲ１：結合アクリロニトリル量１５％、結合カルボン酸エステル量２０％、ヨウ素価１８、ムーニー粘度９５。
ＨＮＢＲ２：結合アクリロニトリル量２５％、結合カルボン酸エステル量４０％、ヨウ素価１８、ムーニー粘度９５。
ＨＮＢＲ３：結合アクリロニトリル量３５％、結合カルボン酸エステル量０％、ヨウ素価３５、ムーニー粘度８５。
一方、得られた配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、さらにギヤーオーブン中１７０℃で４時間熱処理を行い加硫物を得た。これらの加硫物についてＪＩＳＫ−６３０１に準じて加硫特性を測定し、さらに空気加熱老化試験、圧縮永久歪試験、耐寒性測定試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】

【００３５】
表３中の使用した配合物は以下のとおりである。
＊１有機過酸化物、１，３−ビス（第三ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンハーキュレス社製
＊２ジフェニルアミン系老化防止剤ユニロイヤル社製
【００３６】
表３から、本発明の加硫性アクリルゴム組成物の加硫物は、従来のアクリルゴムの加硫物が本来有する、耐熱性を保持しながら、さらに耐圧縮歪性が改良され、また、耐寒性及び機械的強度に優れていることがわかる。
【００３７】
（請求項１）アクリルゴム（A）と、不飽和ニトリル系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体及び共役ジエン系単量体との共重合体を水素化して成るニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）と、有機過酸化物（C）とを配合して成る加硫性アクリルゴム組成物。
（１）アクリルゴム（A）２０〜８０重量部と、不飽和ニトリル系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体及び共役ジエン系単量体との共重合体を水素化して成るニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）８０〜２０重量部、及び、アクリルゴム（A）と該ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）との合計量１００重量部に対して、有機過酸化物（C）０，１〜１０重量部を配合して成る請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（２）アクリルゴム（A）が、（a）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルと（b）炭素数１〜８のアルキル基と炭素数１〜８のアルコキシ基とを有するアクリル酸エステルおよび（c）架橋性単量体とを構成単位とするポリアクリル酸エステル系共重合体である請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（３）アクリルゴム（A）が、（a）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルと（b）炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数１〜８のアルコキシ基を有するアクリル酸エステルとの合計量９０〜９９．５重量％と、（c）アルキル置換テトラヒドロベンジル基を有するアクリレート０．０５〜１０重量％との共重合体である請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（４）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）が、(イ)不飽和ニトリル系単量体１０〜４０重量％と(ロ)不飽和カルボン酸エステル系単量体１〜８０重量％及び(ハ)共役ジエン系単量体６０〜９０重量％との共重合体を水素化して成るものである請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（５）アクリルゴム(A)がムーニー粘度１０〜９０を有し、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）がムーニー粘度５０〜１５０を有する請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（６）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）が、ヨウ素価１２０以下を有する請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（７）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）が、アクリロニトリル‐不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル‐ブタジエン共重合ゴムを水素化したものである請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（８）ニトリル基含有高飽和共重合ゴム（B）が、結合アクリロニトリル１０〜４０重量％のアクリロニトリル‐不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル‐ブタジエン共重合ゴムを水素化したものである請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
（９）有機化酸化物が、ジ‐t−ブチルパーオキサイドである請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
(請求項２) シール用材料である請求項１に記載の加硫性アクリルゴム組成物。
【００３８】
【発明の効果】
かくして本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、従来のアクリルゴムが有している耐油性、耐水性、圧縮永久ひずみ性等を損うことなく、さらに耐寒性を改良したゴム材料として有用である。
本発明のアクリルゴム組成物の加硫物は、耐寒性及び機械的強度に優れており、さらに、耐油性、耐水性、圧縮永久ひずみ性などのバランスに優れているので、とくに耐寒性が要求される多くの分野での用途に有用である。かかる用途としては、ガスケット、ホース、コンベアベルト、パッキン、ベアリングシール、オイルシール等の種々のゴム部品が挙げられる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a vulcanizable acrylic rubber composition having excellent cold resistance and mechanical strength.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is a polymer containing acrylate as a main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance and ozone resistance, and is used as a molding material for oil seals, O-rings and packings. Used. In recent years, as the performance of automobiles has become higher, the required performance cannot be satisfied at the levels of heat resistance, oil resistance, and cold resistance of conventional rubber materials, and the development of rubber with more advanced functions has been required. Have been. In particular, in the use of sealing materials, there is a strong demand for further improving cold resistance without impairing heat resistance, compression set, and water resistance.
[0003]
By the way, as a crosslinkable monomer of acrylic rubber, it is common to use an active chlorine group-containing monomer, but there are problems in terms of compression set of the vulcanized product or resistance to metal corrosion. In addition, various other crosslinkable monomers have been studied. For example, conjugated diene-based monomers such as butadiene and pentadiene, and non-conjugated diene-based monomers such as dicyclopentenyl acrylate are known, and can be vulcanized using sulfur or an organic peroxide. . Above all, in order to maintain heat resistance, crosslinking with an organic peroxide is effective, and the present inventors have developed an acrylic rubber suitable for a crosslinking reaction using an organic peroxide and have already reported ( Japanese Patent Application No. 5-86575).
[0004]
However, as a result of further study, it was found that further improvement was necessary to improve mechanical strength and cold resistance. . JP-A-2-3938 reports that blending with a saturated nitrile rubber is effective as a technique for improving the mechanical strength and the like of acrylic rubber, but the improvement of cold resistance is insufficient. It is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have as a result of intensive research, by compounding a saturated nitrile rubber copolymerized with a specific unsaturated carboxylic acid ester, without impairing the original good heat resistance and oil resistance of the acrylic rubber, It has been found that a rubber composition having excellent cold resistance can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, the acrylic rubber (A), an unsaturated nitrile monomer and an unsaturated carboxylic acid ester monomer and conjugated diene nitrile obtained by hydrogenating a copolymer of monomer A vulcanizable acrylic rubber composition comprising a group-containing highly saturated copolymer rubber (B) and an organic peroxide (C) is provided.
[0007]
The acrylic rubber (A) used in the present invention comprises (a) an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or (b) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. 90 to 99.5% by weight, preferably 95 to 99% by weight of an acrylate ester and 0.05 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of (c) a crosslinkable monomer. Is a polyacrylate copolymer having a Mooney viscosity of 10 to 90, preferably 30 to 60.
[0008]
Examples of the acrylate having 1 to 8 carbon atoms as the component (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and octyl acrylate. Among them, an alkyl acrylate having an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
[0009]
Examples of the component (b) having a C1 to C8 alkyl group and an alkoxy group include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and butoxyethyl acrylate.
[0010]
These can be used alone or in combination of two or more. In particular, when the component (a) and the component (b) are used in combination, an acrylic rubber having a good balance between heat resistance and weather resistance can be obtained. In that case, the ratio (% by weight) of the component (a) and the component (b) is (a) / (b) = 90/10 to 40/60, preferably 8/20 to 50/50.
[0011]
The crosslinking monomer of the component (c) is an unsaturated compound known as a crosslinking component of an acrylic rubber that undergoes organic peroxide crosslinking, and is not particularly limited. Specifically, cyclic conjugated dienes such as cyclopentadiene; unsaturated norbornene compounds such as ethylidene norbornene and vinylidene norbornene; linear conjugated dienes such as isoprene and butadiene; 2-butenyl acrylate, 3-methyl-2-butenyl acrylate Alkenyl acrylates such as, 3-methyl-2-pentyl acrylate, 3-methyl-2-hexenyl acrylate and methacrylates thereof; tetrahydro-3-methylbenzyl acrylate, tetrahydro-3-methylbenzyl methacrylate, tetrahydrobenzyl acrylate, tetrahydrobenzyl methacrylate Alkyl-substituted tetrahydrobenzyl acrylates; dicyclopentenyl acrylate, allyl acrylate, triisocyanurate, etc. Door can be. If the amount of these compounds is too small, a sufficient crosslinking reaction of the acrylic rubber does not take place. If the amount is too large, the number of crosslinking points becomes too large and the rubber elasticity decreases. Of these compounds, the use of an alkyl-substituted tetrahydrobenzyl acrylate is particularly preferred because the compression set resistance of the vulcanized rubber is dramatically improved.
[0012]
Further, an ethylenically unsaturated monomer can be copolymerized within a range that does not impair the mechanical properties, oil resistance, cold resistance and the like of the acrylic rubber. Specific examples thereof include monovinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, acrylamide, vinyl chloride, acrylic acid, acrylate, and polyalkylene glycol acrylate; methyl methacrylate, ethyl Monovinylidene-based monomers such as methacrylate, methacrylonitrile, and vinylidene chloride are exemplified. The amount of the monoethylenically unsaturated monomer used is 30% by weight or less based on all monomer units.
[0013]
The acrylic rubber used in the present invention is obtained by polymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization using a commonly used radical initiator. . The polymerization can be carried out by batch polymerization or by adding one or more monomer components continuously or intermittently during the polymerization. The polymerization temperature ranges from -10C to 100C, preferably from 2C to 80C.
[0014]
The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) used in the present invention comprises (A) 10 to 40% by weight of an unsaturated nitrile monomer and (B) 1 to 80% by weight of an unsaturated carboxylic acid ester monomer. %, Preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and (c) a copolymer of 10 to 90% by weight of a conjugated diene monomer, and has an iodine value of 120 or less, preferably Is a highly saturated copolymer rubber containing a nitrile group having a Mooney viscosity of 15 to 150 or less.
[0015]
(A) Examples of the unsaturated nitrile-based monomer include acrolinitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like.
[0016]
(B) As unsaturated carboxylic acid ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isononyl acrylate, n-hexyl acrylate, Acrylates and methacrylates having an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, such as 2-methyl-pentyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate; methoxymethyl acrylate, methoxyethyl Acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, methoxyethoxy acrylate, ethoxy Acrylates having an alkoxyalkyl group having about 2 to 12 carbon atoms such as sibutoxy acrylate; α and β-cyanoethyl acrylate, α, β and γ-cyanopropyl acrylate, cyanobutyl acrylate, cyanohexyl acrylate, cyanooctyl acrylate, etc. Acrylate having a cyanoalkyl group having about 2 to 12 carbon atoms; acrylate having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate; monoethyl maleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, fumaric acid Unsaturated dica such as di-n-butyl, di-2-ethylhexyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, di-n-butyl itaconate and di-2ethylhexyl itaconate Mono- and dialkyl esters of boronic acid; unsaturated carboxylic acid esters containing amino groups such as dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3- (diethylamino) -2-hydroxypropyl acrylate, and 2,3-bis (difluoroamino) propyl acrylate Monomers: trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, heptafluorobutyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate, undecafluorohexyl acrylate, pentadecafluorooctyl acrylate, heptadecafluorononyl Acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, nonadecafluorodecyl acrylate Acrylates and methacrylates having a fluoroalkyl group such as trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, dodecafluorohebutyl methacrylate, pentadecafluorooctyl acrylate, hexadecafluorononyl methacrylate; fluorobenzyl acrylate, difluorobenzyl acrylate Fluorine-substituted benzyl acrylates and methacrylates such as fluorobenzyl methacrylate and difluorobenzyl methacrylate; fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, trifluoromethyl vinyl ether, trifluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether Examples thereof include fluorine-containing vinyl monomers such as fluoroalkyl vinyl ethers such as ter, o- or p-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
[0017]
(C) Examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
[0018]
In addition to these monomers, a part of the total amount of the monomers is limited to a range that does not impair the gist of the present invention, such as vinyl monomers such as styrene and vinylpyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4- It may be substituted with a monomer copolymerizable with each of the above monomers among non-conjugated diene monomers such as hexadiene.
[0019]
The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber used in the present invention is a rubber obtained by copolymerizing the above monomers by a usual polymerization method and a rubber obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit of the rubber. Among them, those obtained by hydrogenating acrylonitrile-unsaturated carboxylic acid ester-butadiene copolymer rubber are preferable, and those obtained by copolymerizing unsaturated dicarboxylic acid mono- or dialkyl esters as the unsaturated carboxylic acid ester are most preferable. is there.
[0020]
The method of hydrogenation is not particularly limited, and hydrogenation can be performed according to a conventional method. As the catalyst used in the hydrogenation, for example, a palladium complex, rhodium or ruthenium compound can be used (for example, JP-A-3-52405, JP-A-62-125858, JP-A-62-158858). 42937, JP-A-1-45402, JP-A-1-45403, JP-A-1-45404, JP-A-1-45405, and the like.
[0021]
The organic peroxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is one used in ordinary peroxide vulcanization of rubber. Examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and the like. Among them, di-t-butyl peroxide is preferred. These organic peroxides are used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber.
[0022]
Further, examples of the crosslinking aid include unsaturated compounds used in ordinary organic peroxide vulcanization. Examples include ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyfunctional methacrylate monomers, N, N'-m-phenylenedimaleimide, triallyl isocyanurate, and the like. Of these, triallyl isocyanurate is preferred from the viewpoint of vulcanization properties. The amount of these additives ranges from 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber.
The vulcanizable acrylic rubber composition of the present invention comprises the acrylic rubber (A) at 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) at 80 to 20% by weight, preferably Is obtained by blending 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide with 100 parts by weight of a rubber mixture consisting of 70 to 30% by weight.
[0023]
If the compounding amount of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is excessively small, the mechanical strength is lowered and the cold resistance is not improved. Also, if the amount of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is too large, undesirable both because the heat resistance is lowered.
[0024]
The method for preparing such a vulcanizable rubber composition is not particularly limited, and the vulcanizable rubber composition can be prepared by mixing using a kneader such as a roll or a Banbury which is usually used in the field of rubber technology.
[0025]
Further, the vulcanizable acrylic rubber composition of the present invention contains various compounds such as carbon black, silica, and other reinforcing agents, fillers, processing aids, plasticizers, antioxidants, and the like, which are commonly used in the rubber industry. Agents can be included.
[0026]
The curing temperature of the vulcanizable rubber composition is in the range of about 140 to 220C, but the vulcanization temperature is preferably about 160 to 200C. The vulcanization time depends on the temperature, but is generally between 30 seconds and 1 hour.
[0027]
The vulcanized product of the acrylic rubber composition of the present invention has excellent cold resistance and mechanical strength, and furthermore has an excellent balance of oil resistance, water resistance, compression set, and the like. It is useful for applications in many fields. Such applications include various rubber parts such as gaskets, hoses, conveyor belts, packings, bearing seals, oil seals, and the like.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0029]
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
(Production example of acrylic rubber)
A thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a decompression device were installed in a 2-liter separable flask, and each of the two types of compositions shown in Table 2 was subjected to polymerization formulations (I) and (II) shown in Table 1. The mixture of monomers was polymerized. As the crosslinkable monomer, tetrahydrobenzyl methacrylate and dicyclopentenyl acrylate were used. First, after charging each component of (I) into a flask, the pH of the mixture in the flask was adjusted to 7, the temperature in the system was adjusted to 5 ° C. while stirring, and degassing and nitrogen replacement were repeated to obtain oxygen in the system. Is sufficiently removed. Next, each component of (II) was added to initiate polymerization. The polymerization temperature is 5 ° C. and the reaction time is about 16 hours. The polymerization conversion ranged from 95 to 98%. After completion of the polymerization, the polymerization product was salted out, sufficiently washed with water, and dried in a vacuum dryer for 24 hours to obtain target acrylic rubbers A and B.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
Using the acrylic rubbers A and B thus obtained, a compound with a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (hereinafter, referred to as HNBR) was prepared according to the compounding formula shown in Table 3. The preparation of the blend was performed using an oven roll heated to 50 to 60 ° C. The HNBR used is as follows.
[0033]
HNBR1: bound acrylonitrile content 15%, bound carboxylic acid ester content 20%, iodine value 18, Mooney viscosity 95.
HNBR2: bound acrylonitrile content 25%, bound carboxylic acid ester content 40%, iodine value 18, Mooney viscosity 95.
HNBR3: bound acrylonitrile amount 35%, bound carboxylic acid ester amount 0%, iodine value 35, Mooney viscosity 85.
On the other hand, the obtained compound was press-vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes and further heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a vulcanized product. The vulcanizates of these vulcanizates were measured for vulcanization properties according to JIS K-6301, and further subjected to an air heat aging test, a compression set test, and a cold resistance test. Table 3 shows the obtained results.
[0034]
[Table 3]

[0035]
The formulations used in Table 3 are as follows.
* 1 Organic peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, Hercules * 2 Diphenylamine-based antioxidant Uniroyal [0036]
From Table 3, the vulcanizate of the vulcanizable acrylic rubber composition of the present invention, while maintaining the inherent heat resistance of the vulcanizate of the conventional acrylic rubber, further improved compression strain resistance, It turns out that it is excellent in cold resistance and mechanical strength.
[0037]
(Claim 1) A nitrile group-containing polymer obtained by hydrogenating a copolymer of an acrylic rubber (A), an unsaturated nitrile monomer, an unsaturated carboxylic acid ester monomer and a conjugated diene monomer. A vulcanizable acrylic rubber composition comprising a saturated copolymer rubber (B) and an organic peroxide (C).
(1) Nitrile obtained by hydrogenating a copolymer of acrylic rubber (A) 20 to 80 parts by weight, an unsaturated nitrile monomer, an unsaturated carboxylic acid ester monomer and a conjugated diene monomer The organic peroxide is added to 80 to 20 parts by weight of the group-containing highly saturated copolymer rubber (B) and 100 parts by weight of the total amount of the acrylic rubber (A) and the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B). 2. The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , comprising 0.1 to 10 parts by weight of the product (C).
(2) The acrylic rubber (A) has (a) an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and (b) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , which is a polyacrylic ester-based copolymer comprising an acrylic ester and (c) a crosslinkable monomer as constituent units.
(3) The acrylic rubber (A) is (a) an acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and (b) an acryl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. The vulcanizable acrylic according to claim 1 , which is a copolymer of a total amount of 90 to 99.5% by weight with an acid ester and (c) 0.05 to 10% by weight of an acrylate having an alkyl-substituted tetrahydrobenzyl group. Rubber composition.
(4) The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) contains (a) 10 to 40% by weight of an unsaturated nitrile monomer and (B) 1 to 80% by weight of an unsaturated carboxylic acid ester monomer; (V) The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , which is obtained by hydrogenating a copolymer with 60 to 90% by weight of a conjugated diene monomer.
(5) The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , wherein the acrylic rubber (A) has a Mooney viscosity of 10 to 90 , and the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) has a Mooney viscosity of 50 to 150. .
(6) a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) is vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 having an iodine value 120 or less.
(7) The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , wherein the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) is obtained by hydrogenating acrylonitrile-unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester-butadiene copolymer rubber.
(8) nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (B) is bound acrylonitrile 10-40 wt% acrylonitrile - unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters - of claim 1 butadiene copolymer rubber is obtained by hydrogenating Vulcanizable acrylic rubber composition.
(9) The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the organically modified oxide is di-t-butyl peroxide.
(Claim 2) The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , which is a sealing material.
[0038]
【The invention's effect】
Thus, the vulcanizable acrylic rubber composition of the present invention is useful as a rubber material having further improved cold resistance without impairing the oil resistance, water resistance, compression set and the like of the conventional acrylic rubber. is there.
The vulcanized product of the acrylic rubber composition of the present invention has excellent cold resistance and mechanical strength, and furthermore has an excellent balance of oil resistance, water resistance, compression set, and the like. It is useful for applications in many fields. Such applications include various rubber parts such as gaskets, hoses, conveyor belts, packings, bearing seals, oil seals, and the like.

Claims

Acrylic rubber (A), an unsaturated nitrile monomer and an unsaturated carboxylic acid ester monomer and conjugated diene monomer, a copolymer obtained by hydrogenating a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber ( A vulcanizable acrylic rubber composition comprising B) and an organic peroxide (C).

The vulcanizable acrylic rubber composition according to claim 1 , which is a sealing material.