JP3623149B2

JP3623149B2 - Moisture curable adhesive composition

Info

Publication number: JP3623149B2
Application number: JP2000082501A
Authority: JP
Inventors: 一輔工藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2001262113A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型の湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを反応させて得られる分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする１液型の湿気硬化型組成物は既に公知であり、接着剤やシーリング剤を始め、多種多様な分野や用途で広く用いられている。
【０００３】
上記ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型組成物は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と空気中や被着体中の水分が反応して最終的には架橋構造を形成し、優れた強度や弾性を発現する硬化皮膜を形成する。
【０００４】
しかし、これらの湿気硬化型組成物の湿気硬化性は、養生（硬化）時の雰囲気温度や湿度あるいは被着体の温度や湿度等によって大きく左右されるので、例えば冬季のような低温度、低湿度雰囲気下においては湿気硬化反応が著しく遅くなって、１週間程度の養生を行わないと硬化反応が十分に進行せず、優れた接着強度や耐熱性等を得られないという問題点がある。
【０００５】
このような問題点に対応するため種々の試みが成されており、例えば、特許第２９６０３２３号公報では、「ａ）反応性ポリウレタンプレポリマー、及びｂ）０．０５〜０．１５重量％の２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルもしくはジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル触媒を含む触媒化されたポリウレタン反応性ホットメルト接着剤（湿気硬化型接着剤組成物）」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記提案にあるような触媒を含有する湿気硬化型接着剤組成物の場合、湿気硬化性は確かに向上するものの、反面、接着剤の加熱溶融時にも架橋反応が進行するので、経時的な粘度上昇やゲル化が起こり易く、均一で安定した塗布作業が困難になるという問題点や、常温における貯蔵安定性も阻害され易いという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であるので、塗布作業性や取扱い性に優れ、且つ、速やかな湿気硬化性を有し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、イソシアネート基含有化合物１００重量部に対し、有機燐系化合物１〜２０重量部及び下記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物０．１〜１重量部が添加されて成ることを特徴とする。
【化３】

（式中、Ｘ、Ｙ及びＺはアルキル基又は下記一般式（２）で表される基を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１個は一般式（２）で表される基である）
【化４】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を示す）
【０００９】
請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１の湿気硬化型接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明（以下、「本発明３」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１又は本発明２の湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明（以下、「本発明４」と記す）による湿気硬化型接着剤組成物は、上記本発明１〜本発明３のいずれかに記載の湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物に用いられイソシアネート基含有化合物とは、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを言う。
【００１３】
上記ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネート化合物とから合成される。即ち、分子末端に水酸基を有するポリオールと分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との付加反応により得られる。
【００１４】
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられるが、なかでもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が好適に用いられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等との共重合体等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらのポリアルキレンポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらのポリマーポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
又、ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられるが、なかでも安全性や反応性等の点で優れるＭＤＩやＭＤＩの液状変性物等が好適に用いられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの合成方法は、特別なものではなく、例えば、前記ポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とをポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）がモル比で１．５〜２．５となるような割合で混合し、窒素気流中で、８０〜１００℃程度の温度で３〜５時間程度反応させることにより、所望のウレタンプレポリマーを得ることが出来る。
【００２２】
上記ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が１．５未満であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、湿気硬化型接着剤組成物とすることが困難となる場合があり、逆にＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．５を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物が硬化時に発泡を起こし易くなって硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度を得られないことがある。
【００２３】
本発明１で用いられるウレタンプレポリマーは、単一のウレタンプレポリマーであっても良いし、予め合成された複数のウレタンプレポリマーが所定の割合で混合されたものであっても良い。
【００２４】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分である上記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、有機燐系化合物が１〜２０重量部添加されていることが必要である。
【００２５】
上記有機燐系化合物としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピル）フェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられるが、なかでも常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物が好適に用いられる。このような常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの有機燐系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
上記有機燐系化合物の特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型接着剤組成物は、常温における貯蔵安定性が向上し、且つ、加熱溶融時の溶融粘度が低下すると共に、熱安定性も向上するので、塗布作業性や取扱い性に優れたものとなる。
【００２７】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対する有機燐系化合物の添加量が１重量部未満であると、有機燐系化合物の添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対する有機燐系化合物の添加量が２０重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の硬化速度が遅くなる。
【００２８】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分である前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、前記一般式（１）で表されるモルホリン系化合物が０．１〜１重量部添加されていることが必要である。
【００２９】
上記モルホリン系化合物としては、例えば、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、ビス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝−｛２−（２，６−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）プロピル｝アミン、トリス｛２−（４−モルホリノ）ブチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン等が挙げられる。これらのモルホリン系化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
上記モルホリン系化合物の特定量を添加することにより、得られる湿気硬化型接着剤組成物は、硬化後の凝集力が向上し、接着強度や耐熱性、耐クリープ性等に優れたものとなる。
【００３１】
ウレタンプレポリマー１００重量部に対するモルホリン系化合物の添加量が０．１重量部未満であると、モルホリン系化合物の添加に基づく上記効果を十分に得られず、逆にウレタンプレポリマー１００重量部に対するモルホリン系化合物の添加量が１重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性等が低下する。
【００３２】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物には、必須成分であるウレタンプレポリマー、有機燐系化合物及びモルホリン系化合物以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、溶融粘度や被着体に対する密着性等を調整するための粘着性付与樹脂や熱可塑性樹脂もしくは熱可塑性ゴム、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックス類、充填剤、揺変性付与剤、脱水剤、着色剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、香料、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００３３】
添加されても良い粘着性付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂等が挙げられる。これらの粘着性付与樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
上記粘着性付与樹脂の軟化点は、特に限定されるものではないが、環球式軟化点で９０〜１５０℃であるものが好ましい。又、上記粘着性付与樹脂の添加量は、特に限定されるものではないが、主成分であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、粘着性付与樹脂０〜２００重量部であることが好ましい。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する粘着性付与樹脂の添加量が２００重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の硬化後の高温下における耐熱性や低温下における耐寒性が低下することがある。
【００３５】
添加されても良い熱可塑性樹脂としては、例えば、メルトインデックス（ＭＩ）が１００以上のエチレン−ビニルモノマー共重合体やポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。エチレン−ビニルモノマー共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチルエステルのようなエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
添加されても良い熱可塑性ゴムとしては、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等が挙げられる。これらの熱可塑性ゴムは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴムの添加量は、特に限定されるものではないが、主成分であるウレタンプレポリマー１００重量部に対して、熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴム０〜１００重量部であることが好ましい。ウレタンプレポリマー１００重量部に対する熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性ゴムの添加量が１００重量部を超えると、得られる湿気硬化型接着剤組成物の加熱溶融時の粘度が著しく上昇して、塗布作業性や取扱い性が損なわれることがある。
【００３８】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、必須成分であるウレタンプレポリマー、有機燐系化合物及びモルホリン系化合物の各所定量と必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを秤量し、例えばミキサーやニーダー、三本ロール等の加熱装置を備えた混合機を用いて、常温下もしくは加熱下で予備混合を行った後、窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下や減圧脱水雰囲気下で常温もしくは加熱脱水を行い、次いで、必要に応じて、上記混合機を用いて均一に常温混練もしくは加熱混練することにより、所望の湿気硬化型接着剤組成物を得ることが出来る。
【００３９】
上記製造において、ウレタンプレポリマーと有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、先ずウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに対して、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上を添加し混合する方法を採っても良いし、又、ウレタンプレポリマー合成用の一方の原料であるポリオールに対して、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の一部もしくは全部を先ず添加し混合した後、ウレタンプレポリマー合成用の他方の原料であるポリイソシアネート化合物を添加してウレタンプレポリマーを合成し、次いで、有機燐系化合物、モルホリン系化合物及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種もしくは２種以上の残部がある場合には、その残部を添加し混合する方法を採っても良い。
【００４０】
本発明１の湿気硬化型接着剤組成物は、特にホットメルト型接着剤として好適に用いられるものであり、その使用方法は、特別なものではなく、例えば加熱装置を備えたロールコーター、スプレー塗布機、ホットメルトアプリケーター、ハンドガン等の通常のホットメルト塗布装置を用いて、湿気硬化型接着剤組成物を加熱溶融した後、対象とする被着体の一方に塗布し、次いで対象とする被着体の他方を積層し、圧着すれば良い。
【００４１】
湿気硬化型接着剤組成物の加熱溶融時の粘度は、特に限定されるものではないが、１〜５０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。即ち、溶融粘度が上記範囲となるような加熱溶融温度や塗布温度を設定すれば良いが、組成物中のイソシアネート基の分解を防ぐためには１４０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
又、塗布する時の形態（パターン）も、特に限定されるものではなく、ビード状、スパイラル状、フォーム状、ドット状等の如何なる形態（パターン）であっても良い。
【００４３】
次に、本発明２の湿気硬化型接着剤組成物は、上述した本発明１による湿気硬化型接着剤組成物において、イソシアネート基含有化合物が、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とから合成されるウレタンプレポリマーであることが必要である。
【００４４】
ウレタンプレポリマー合成用のポリオールとして、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンポリオールから成る群より選択される少なくとも１種のポリオールを用いることにより、適正な溶融粘度やイソシアネート基含有量を有し、且つ、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する湿気硬化型接着剤組成物を得るに適するウレタンプレポリマーを生産性良く合成することが出来る。
【００４５】
次に、本発明３の湿気硬化型接着剤組成物は、本発明１又は本発明２による湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物であることが必要であり、又、本発明４の湿気硬化型接着剤組成物は、本発明１〜本発明３のいずれかによる湿気硬化型接着剤組成物において、有機燐系化合物が、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物であることが必要である。
【００４６】
有機燐系化合物として、常温で固体状の結晶性を有する有機燐系化合物を用いるか、又は、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキサイドから成る群より選択される少なくとも１種の有機燐系化合物を用いることにより、硬化後の接着強度や耐熱性等が損なわれることなく、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性に優れ、従って塗布作業性や取扱い性に優れる湿気硬化型接着剤組成物を得ることが出来る。
【００４７】
【作用】
本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分として成り、このウレタンプレポリマーに対して、特定量の有機燐系化合物の添加されているので、常温における貯蔵安定性が良好であり、且つ、加熱溶融時の粘度が低く、熱安定性も良好である。従って、塗布作業性や取扱い性に優れる。
【００４８】
又、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、主成分であるウレタンプレポリマーに対して、特定の化学構造式で表されるモルホリン系化合物の特定量が添加されているので、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００４９】
即ち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記優れた諸性能を兼備するものであり、特にホットメルト型接着剤として好適である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例をあげるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００５１】
（実施例１）
【００５２】
（１）湿気硬化型接着剤組成物の製造
ポリエステルポリオールとして、商品名「ニッポランＮ−１６５」（日本ポリウレタン工業社製）３００部、商品名「ダイナコール７３８１」（ヒュルス社製）３００部及び商品名「ダイナコール７１１０」（ヒュルス社製）１８０部から成る混合ポリエステルポリオール７８０部に対して、有機燐系化合物としてトリフェニルホスフェート１０部及びモルホリン系化合物としてトリス｛２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル｝アミン｛商品名「Ｕ−ＣＡＴ２０４６」（サンアプロ社製）｝１．５部を添加し、１２０℃で加熱溶融混練した後、０．１３ｋＰａ以下に減圧して、脱水した。次いで、系を１００℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）として商品名「Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ」（三菱化学社製）１６０部を添加し、１００℃で３時間反応させてウレタンプレポリマーを合成し、常温で固体状の湿気硬化型接着剤組成物を製造した。
【００５３】
（２）ドア枠材の製造
ポリウレタン用ラミネーター｛商品名「ラミネーターＰＬ−３００ＰＵＲ／Ｍ」（ノードソン社製のスリットコーターを搭載、丸仲商事社製）｝に湿気硬化型接着剤組成物１０ｋｇを投入した後、アプリケーター温度１２０℃、ホース温度１２０℃、コーターヘッド温度１２０℃の条件で、スリットコーターから厚み約０．１７μｍのオレフィンシート上に約５０μｍの塗布厚みで塗布し、ＭＤＦ（中密度繊維板）を接着して、幅１２０ｍｍのドア枠材を製造した。この時の搬送速度は１５ｍ／分であり、ＭＤＦの表面温度は２１℃であった。
【００５４】
（３）評価
（１）で得られた湿気硬化型接着剤組成物の性能（▲１▼加熱安定性、▲２▼溶融粘度変化）及び（２）で得られたドア枠材の性能（▲３▼接着強度、▲４▼耐熱性）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。。
【００５５】
▲１▼加熱安定性：１００℃で加熱溶融した湿気硬化型接着剤組成物３００ｇを１５０φ×１５０ｍｍの開放された金属容器中に投入し、１００℃のオーブン中にそのままの状態で放置して、２時間毎に８時間まで、湿気硬化型接着剤組成物表面の皮貼りの有無を目視で観察した。
【００５６】
▲２▼溶融粘度：ブルックフィールドＢＭ型回転粘度計を用いて、湿気硬化型接着剤組成物の１２０℃における初期粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。又、湿気硬化型接着剤組成物を内容積３００ｍｌのアルミカートリッジ中に充填し、密閉した状態で１２０℃のオーブン中に２４時間放置し加熱した後、同様にして経時後粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定すると共に、初期粘度に対する増粘率（％）を算出した。
【００５７】
▲３▼接着強度：ドア枠材を幅２５ｍｍに切断し、オートグラフを用いて、２００ｍｍ／分の剥離速度でオレフィンシートを１８０度角方向に剥離して、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。尚、測定は、初期、養生１時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後のそれぞれについて行った。
【００５８】
▲４▼耐熱性：ドア枠材を幅２５ｍｍに切断し、オレフィンシートの一端に９０度角剥離方向で５００ｇ／２５ｍｍの荷重を吊るした状態で６０℃のオーブン中に放置して、耐熱クリープ試験を行い、ズレ距離（ｍｍ）を測定した。尚、測定は、初期、養生１時間後、４時間後、８時間後、２４時間後、４８時間後のそれぞれについて行った。
【００５９】
（実施例２及び実施例３）及び（比較例１〜比較例３）
湿気硬化型接着剤組成物の製造組成を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、湿気硬化型接着剤組成物及びドア枠材を製造した。
【００６０】
実施例２及び実施例３、及び、比較例１〜比較例３で得られた湿気硬化型接着剤組成物及びドア枠材の性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例３の湿気硬化型接着剤組成物は、加熱溶融時の熱安定性が良好であり、皮貼り現象が殆ど認められなかった。又、加熱溶融時の初期粘度が低く、経時後の粘度上昇（増粘率）も少なかったので、塗布作業性や取扱い性に優れていた。さらに、速やかに硬化し、硬化後は優れた接着強度（剥離強度）や耐熱性（耐熱クリープ性）を発現した。
【００６３】
これに対し、有機燐系化合物もモルホリン系化合物も共に添加しなかった比較例１の湿気硬化型接着剤組成物、及び、モルホリン系化合物を添加せず、有機燐系化合物の添加量が少なかった比較例２の湿気硬化型接着剤組成物は、いずれも、加熱溶融時の熱安定性が劣っており、粘度上昇（増粘率）も大きかった。又、硬化速度が遅く、耐熱性（耐熱クリープ性）の発現も遅かった。
【００６４】
又、モルホリン系化合物を添加し、有機燐系化合物の添加量が少なかった比較例３の湿気硬化型接着剤組成物は、加熱溶融時の熱安定性が極端に悪く、粘度上昇（増粘率）も極端に大きかったので、塗布作業性や取扱い性の点で実用性に欠けていた。
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であり、溶融粘度も低いので、塗布作業性や取扱い性に優れる。又、速やかに湿気硬化し、硬化後は優れた接着強度や耐熱性、弾性や耐衝撃性等を発現する。
【００６６】
即ち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記優れた諸性能を兼備するので、特にホットメルト型接着剤として適するものであり、各種工業用接着剤や現場施工用接着剤として好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-component moisture-curable adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
A one-component moisture-curable composition based on a urethane prepolymer having an isocyanate group at both molecular ends obtained by reacting a hydroxyl group in a polyol and an isocyanate group in a polyisocyanate compound is already known, Widely used in a wide variety of fields and applications, including adhesives and sealants.
[0003]
The moisture-curing composition mainly composed of the urethane prepolymer has a strength which finally forms a cross-linked structure by reacting the isocyanate group in the urethane prepolymer with moisture in the air or adherend. And forms a cured film that exhibits elasticity.
[0004]
However, the moisture curable properties of these moisture curable compositions greatly depend on the ambient temperature and humidity during curing (curing) or the temperature and humidity of the adherend. In a humidity atmosphere, the moisture curing reaction is extremely slow, and unless curing is performed for about one week, the curing reaction does not proceed sufficiently, and excellent adhesive strength, heat resistance, and the like cannot be obtained.
[0005]
Various attempts have been made to deal with such problems. For example, in Japanese Patent No. 2960323, “a) a reactive polyurethane prepolymer and b) 0.05 to 0.15% by weight of 2 are used. , 2′-dimorpholinodiethyl ether or di (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether catalyst, a catalyzed polyurethane reactive hot melt adhesive (moisture curable adhesive composition) ”has been proposed.
[0006]
However, in the case of the moisture curable adhesive composition containing the catalyst as proposed above, the moisture curability is certainly improved, but on the other hand, the crosslinking reaction proceeds even when the adhesive is heated and melted. There is a problem that a viscosity increase and gelation are likely to occur, and a uniform and stable coating operation becomes difficult, and a storage stability at room temperature is also easily hindered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned conventional problems, the object of the present invention is excellent in storage stability at room temperature and heat stability at the time of heating and melting, so that it is excellent in coating workability and handling properties, and has quick moisture curability. It is to provide a moisture curable adhesive composition that exhibits excellent adhesive strength, heat resistance, elasticity, impact resistance and the like after curing.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The moisture curable adhesive composition according to the invention described in claim 1 (hereinafter referred to as “present invention 1”) is composed of 1 to 20 parts by weight of an organic phosphorus compound and 100% by weight of the organic phosphorus compound and 100% by weight of the isocyanate group-containing compound. It is characterized by adding 0.1 to 1 part by weight of a morpholine compound represented by the formula (1).
[Chemical 3]

(Wherein X, Y and Z represent an alkyl group or a group represented by the following general formula (2);
(At least one of X, Y and Z is a group represented by the general formula (2))
[Formula 4]

(Wherein R ¹ And R ² Represents hydrogen or an alkyl group, and n represents a positive integer)
[0009]
The moisture curable adhesive composition according to the invention of claim 2 (hereinafter referred to as “present invention 2”) is the moisture curable adhesive composition of the present invention 1, wherein the isocyanate group-containing compound is a polyester polyol. And a urethane prepolymer having isocyanate groups at both molecular ends synthesized from at least one polyol selected from the group consisting of polyether polyols and polyalkylene polyols and a polyisocyanate compound.
[0010]
The moisture curable adhesive composition according to the invention described in claim 3 (hereinafter referred to as “present invention 3”) is the organic phosphorus compound in the moisture curable adhesive composition of the present invention 1 or 2. Is an organic phosphorus compound having crystallinity that is solid at room temperature.
[0011]
The moisture curable adhesive composition according to the invention described in claim 4 (hereinafter referred to as “present invention 4”) is the moisture curable adhesive composition according to any one of the present invention 1 to present invention 3. The organic phosphorus compound is at least one organic phosphorus compound selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide.
[0012]
The isocyanate group-containing compound used in the moisture curable adhesive composition of the present invention 1 refers to a urethane prepolymer having isocyanate groups at both molecular ends.
[0013]
The urethane prepolymer is synthesized from a polyol and a polyisocyanate compound. That is, it can be obtained by an addition reaction between a polyol having a hydroxyl group at the molecular end and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the molecular end.
[0014]
Examples of the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer include polyester polyols, polyether polyols, polyalkylene polyols, polycarbonate polyols, and polymer polyols. Among them, polyester polyols, polyether polyols, polyalkylene polyols, and the like. Preferably used. These polyols may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0015]
Examples of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decamethylene. Polycarboxylic acid such as dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid and dodecamethylene dicarboxylic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Polyester polyol obtained by reaction with polyols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, and poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactam. These polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a copolymer of polytetramethylene glycol and ethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, and the like. These polyalkylene polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol. These polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Examples of the polymer polyol include a graft polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl (meth) acrylate to the polyester polyol or polyether polyol. These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the polyisocyanate compound used for the synthesis of the urethane prepolymer include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), a liquid modified product of MDI, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, naphthalene-1, 5-Diisocyanate and the like can be mentioned, among which MDI which is excellent in terms of safety and reactivity, a liquid modified product of MDI, and the like are preferably used. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The method of synthesizing the urethane prepolymer is not special. For example, the ratio of the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound to the hydroxyl group (OH) in the polyol (NCO / OH) of the polyol and the polyisocyanate compound is not limited. Are mixed at a ratio such that the molar ratio is 1.5 to 2.5, and a desired urethane prepolymer is obtained by reacting in a nitrogen stream at a temperature of about 80 to 100 ° C. for about 3 to 5 hours. I can do it.
[0022]
If the NCO / OH (molar ratio) is less than 1.5, the viscosity of the resulting urethane prepolymer may be too high, making it difficult to obtain a moisture-curable adhesive composition. If the NCO / OH (molar ratio) exceeds 2.5, the resulting moisture-curing adhesive composition is liable to foam during curing and the cohesive strength of the cured product is reduced, so that sufficient adhesive strength cannot be obtained. Sometimes.
[0023]
The urethane prepolymer used in the present invention 1 may be a single urethane prepolymer or a mixture of a plurality of urethane prepolymers synthesized in advance at a predetermined ratio.
[0024]
In the moisture curable adhesive composition of the present invention 1, it is necessary that 1 to 20 parts by weight of an organic phosphorus compound is added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer as a main component.
[0025]
Examples of the organic phosphorus compound include tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tris (isopropyl) phenyl phosphate, Examples of such an organic phosphorus compound include solid crystallinity at room temperature, such as dildiphenyl phosphate, triphenyl phosphite, triphenylphosphine, and triphenylphosphine oxide. Examples of such organic phosphorus compounds having solid crystallinity at room temperature include triphenyl phosphate, triphenyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, and the like. These organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
By adding a specific amount of the above organic phosphorus compound, the resulting moisture curable adhesive composition has improved storage stability at room temperature and reduced melt viscosity at the time of heating and melting, as well as thermal stability. As a result, the coating workability and handling are excellent.
[0027]
When the amount of the organic phosphorus compound added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer is less than 1 part by weight, the above-mentioned effect based on the addition of the organic phosphorus compound cannot be sufficiently obtained. When the addition amount of the phosphorus compound exceeds 20 parts by weight, the curing rate of the resulting moisture curable adhesive composition becomes slow.
[0028]
In the moisture curable adhesive composition of the present invention 1, 0.1 to 1 part by weight of the morpholine compound represented by the general formula (1) is added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer as a main component. It is necessary to be.
[0029]
Examples of the morpholine compound include 2,2′-dimorpholinodiethyl ether, di (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether, bis {2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl}-{ 2- (4-morpholino) ethyl} amine, bis {2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl}-{2- (2,6-ethyl-4-morpholino) ethyl} amine, tris {2 -(4-morpholino) ethyl} amine, tris {2- (4-morpholino) propyl} amine, tris {2- (4-morpholino) butyl} amine, tris {2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ) Ethyl} amine, tris {2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl} amine, tris {2- (2-ethyl-4-morpholino) ethyl} amine and the like. It is done. These morpholine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
By adding a specific amount of the morpholine compound, the resulting moisture curable adhesive composition has improved cohesive strength after curing, and is excellent in adhesive strength, heat resistance, creep resistance, and the like.
[0031]
When the amount of the morpholine compound added relative to 100 parts by weight of the urethane prepolymer is less than 0.1 parts by weight, the above effect based on the addition of the morpholine compound cannot be obtained sufficiently, and conversely, the morpholine relative to 100 parts by weight of the urethane prepolymer. When the addition amount of the system compound exceeds 1 part by weight, the storage stability at room temperature of the resulting moisture curable adhesive composition, the thermal stability at the time of heating and melting, and the like are lowered.
[0032]
In the moisture curable adhesive composition of the present invention 1, in addition to the urethane prepolymer, the organic phosphorus compound, and the morpholine compound, which are essential components, a melt viscosity is included in the range that does not impede achievement of the present invention. Adhesive resins, thermoplastic resins or thermoplastic rubbers, waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, fillers, thixotropic agents, dehydrating agents, colorants , Softeners, plasticizers, coupling agents, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, perfumes, organic solvents, etc. May be added.
[0033]
Examples of the tackifying resin that may be added include rosin resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and the like. These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The softening point of the tackifying resin is not particularly limited, but a ring-and-ball softening point of 90 to 150 ° C is preferable. The amount of the tackifying resin added is not particularly limited, but is preferably 0 to 200 parts by weight of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer as the main component. When the addition amount of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer exceeds 200 parts by weight, heat resistance at high temperature after curing of the resulting moisture-curable adhesive composition and cold resistance at low temperature are reduced. There is.
[0035]
Examples of the thermoplastic resin that may be added include an ethylene-vinyl monomer copolymer having a melt index (MI) of 100 or more and a polyolefin resin. Specific examples of the ethylene-vinyl monomer copolymer include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers such as ethylene-acrylic acid n-butyl ester, and ethylene-methacrylic acid. An acid copolymer etc. are mentioned. Specific examples of the polyolefin-based resin include polypropylene, polyethylene, α-olefin copolymer, and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the thermoplastic rubber that may be added include SBS, SIS, SEBS, and SEPS. These thermoplastic rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The amount of the thermoplastic resin and / or the thermoplastic rubber added is not particularly limited, but the thermoplastic resin and / or the thermoplastic rubber 0 to 100 with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer as the main component. It is preferable that it is a weight part. When the amount of the thermoplastic resin and / or thermoplastic rubber added to 100 parts by weight of the urethane prepolymer exceeds 100 parts by weight, the viscosity at the time of heating and melting of the resulting moisture-curing adhesive composition is remarkably increased, so that the application work And handling properties may be impaired.
[0038]
The method for producing the moisture curable adhesive composition of the present invention 1 is not special, and each of the predetermined amounts of the urethane prepolymer, the organic phosphorus compound, and the morpholine compound, which are essential components, is added as necessary. One or two or more predetermined amounts of various additives were weighed, and premixed at room temperature or under heating, for example, using a mixer equipped with a heating device such as a mixer, kneader, or three rolls. Thereafter, it is subjected to room temperature or heat dehydration under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or under reduced pressure dehydration atmosphere, and then, if necessary, uniformly kneaded or heat kneaded using the above-mentioned mixer, The moisture curable adhesive composition can be obtained.
[0039]
In the above production, the method of mixing the urethane prepolymer with the organic phosphorus compound, the morpholine compound and one or more of various additives added as necessary is not particularly limited. First, a urethane prepolymer is synthesized, and an organic phosphorus compound, a morpholine compound, and one or more additives added as necessary are added to the urethane prepolymer and mixed. In addition, one or two or more of an organic phosphorus compound, a morpholine compound, and various additives added as necessary to the polyol which is one raw material for the synthesis of the urethane prepolymer may be used. Add some or all first and mix, then add the polyisocyanate compound, the other raw material for urethane prepolymer synthesis, and add urea. Next, if there is one or more of organic phosphorus compounds, morpholine compounds and various additives added as necessary, the remainder is added and mixed. You may take the method.
[0040]
The moisture curable adhesive composition of the present invention 1 is particularly suitably used as a hot melt adhesive, and its usage is not special. For example, a roll coater equipped with a heating device, spray coating Using a normal hot melt application device such as a machine, hot melt applicator, hand gun, etc., the moisture curable adhesive composition is heated and melted, and then applied to one of the target adherends, and then the target adherence What is necessary is just to laminate | stack and crimp the other side of a body.
[0041]
Although the viscosity at the time of heat-melting of a moisture hardening type adhesive composition is not specifically limited, It is preferable that it is about 1-50 Pa.s. That is, the heating and melting temperature and the coating temperature may be set so that the melt viscosity is in the above range, but it is preferably 140 ° C. or lower in order to prevent the decomposition of the isocyanate group in the composition.
[0042]
Further, the form (pattern) at the time of application is not particularly limited, and any form (pattern) such as a bead shape, a spiral shape, a foam shape, or a dot shape may be used.
[0043]
Next, the moisture curable adhesive composition of the present invention 2 is the moisture curable adhesive composition of the present invention 1 described above, wherein the isocyanate group-containing compound comprises the polyester polyol, polyether polyol and polyalkylene polyol. It is necessary to be a urethane prepolymer synthesized from at least one polyol selected from the group and the polyisocyanate compound.
[0044]
By using at least one polyol selected from the group consisting of the polyester polyol, polyether polyol and polyalkylene polyol as the polyol for urethane prepolymer synthesis, it has an appropriate melt viscosity and isocyanate group content, In addition, a urethane prepolymer suitable for obtaining a moisture curable adhesive composition that exhibits excellent adhesive strength, heat resistance, elasticity, impact resistance, and the like after curing can be synthesized with high productivity.
[0045]
Next, the moisture curable adhesive composition of the present invention 3 is the moisture curable adhesive composition according to the present invention 1 or 2, wherein the organic phosphorus compound has organic crystallinity that is solid at room temperature. The moisture-curable adhesive composition of the present invention 4 is a moisture-curable adhesive composition according to any one of the present invention 1 to the present invention 3, wherein the organic phosphorus compound is And at least one organic phosphorus compound selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide.
[0046]
As the organic phosphorus compound, an organic phosphorus compound having crystallinity that is solid at room temperature is used, or at least one organic phosphorus selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triphenylphosphine, and triphenylphosphine oxide. Moisture-curing type that is superior in storage stability at room temperature and heat stability at the time of heating and melting, and therefore excellent in workability and handling, without damaging the adhesive strength or heat resistance after curing. An adhesive composition can be obtained.
[0047]
[Action]
The moisture curable adhesive composition of the present invention is mainly composed of a urethane prepolymer having isocyanate groups at both molecular ends, and a specific amount of an organic phosphorus compound is added to the urethane prepolymer. The storage stability at normal temperature is good, the viscosity at the time of heating and melting is low, and the thermal stability is also good. Therefore, it is excellent in coating workability and handling properties.
[0048]
In addition, the moisture curable adhesive composition of the present invention has a specific amount of a morpholine compound represented by a specific chemical structural formula added to a urethane prepolymer as a main component, so after curing, Excellent adhesive strength, heat resistance, elasticity, impact resistance, etc.
[0049]
That is, the moisture curable adhesive composition of the present invention has the above-mentioned excellent performances and is particularly suitable as a hot melt adhesive.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0051]
Example 1
[0052]
(1) Production of moisture curable adhesive composition
As a polyester polyol, 300 parts of a trade name “Nipporan N-165” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 300 parts of a trade name “Dynacol 7381” (manufactured by Huls), and a trade name “Dynacol 7110” (made by Huls) 180 10 parts of triphenyl phosphate as an organic phosphorus compound and tris {2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl} amine {trade name “U” -CAT2046 "(manufactured by Sun Apro)} 1.5 parts was added, heated and melt-kneaded at 120 ° C., then depressurized to 0.13 kPa or less and dehydrated. Next, after the temperature of the system was adjusted to 100 ° C., 160 parts of the product name “Isonate 125M” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added as diphenylmethane diisocyanate (MDI) in a nitrogen gas atmosphere and reacted at 100 ° C. for 3 hours to make urethane. A prepolymer was synthesized to produce a moisture-curing adhesive composition that was solid at room temperature.
[0053]
(2) Manufacture of door frame materials
A polyurethane laminator {trade name “Laminator PL-300PUR / M” (equipped with a slit coater manufactured by Nordson Co., Ltd., manufactured by Marunaka Shoji Co., Ltd.)} is charged with 10 kg of a moisture-curable adhesive composition, and then an applicator temperature of 120 ° C., Apply the coating thickness of about 50μm on the olefin sheet of about 0.17μm thickness from the slit coater under the conditions of hose temperature of 120 ℃ and coater head temperature of 120 ℃, adhere MDF (medium density fiberboard), width 120mm The door frame material was manufactured. The conveyance speed at this time was 15 m / min, and the surface temperature of MDF was 21 degreeC.
[0054]
(3) Evaluation
Performance (1) Heat Stability, (2) Melt Viscosity Change of Moisture-curing Adhesive Composition Obtained in (1) and Door Frame Material Performance (3) Adhesive Strength Obtained in (2) , (4) heat resistance) was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. .
[0055]
(1) Heat stability: 300 g of a moisture curable adhesive composition heated and melted at 100 ° C. is put into a 150φ × 150 mm open metal container and left in an oven at 100 ° C. as it is. The presence or absence of skin adhesion on the surface of the moisture curable adhesive composition was visually observed up to 8 hours every 2 hours.
[0056]
(2) Melt viscosity: The initial viscosity (mPa · s) at 120 ° C. of the moisture-curable adhesive composition was measured using a Brookfield BM rotational viscometer. In addition, the moisture-curable adhesive composition was filled in an aluminum cartridge having an internal volume of 300 ml, and after standing in an oven at 120 ° C. for 24 hours in a sealed state, heating was performed, and the viscosity after aging (mPa · s) was similarly measured. And a thickening rate (%) with respect to the initial viscosity was calculated.
[0057]
(3) Adhesive strength: The door frame material is cut to a width of 25 mm, and the olefin sheet is peeled in a 180 degree angle direction at a peeling speed of 200 mm / min using an autograph, and the peeling strength (N / 25 mm) is measured did. In addition, the measurement was performed at the initial stage, after 1 hour after curing, after 4 hours, after 8 hours, after 24 hours, and after 48 hours.
[0058]
(4) Heat resistance: The door frame material was cut into a width of 25 mm, and left in an oven at 60 ° C. with a load of 500 g / 25 mm in the direction of peeling at 90 degrees on one end of the olefin sheet, and a heat resistance creep test. And the displacement distance (mm) was measured. In addition, the measurement was performed at the initial stage, after 1 hour after curing, after 4 hours, after 8 hours, after 24 hours, and after 48 hours.
[0059]
(Example 2 and Example 3) and (Comparative Example 1 to Comparative Example 3)
A moisture curable adhesive composition and a door frame material were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the moisture curable adhesive composition was changed to the composition shown in Table 1.
[0060]
The performance of the moisture curable adhesive compositions and door frame materials obtained in Example 2 and Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As is apparent from Table 1, the moisture curable adhesive compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have good thermal stability during heating and melting, and almost no skin sticking phenomenon was observed. Further, since the initial viscosity at the time of heating and melting was low and the increase in viscosity (thickening rate) after aging was small, the coating workability and handling were excellent. Furthermore, it hardened quickly and exhibited excellent adhesive strength (peeling strength) and heat resistance (heat resistant creep resistance) after curing.
[0063]
In contrast, the moisture-curable adhesive composition of Comparative Example 1 in which neither the organic phosphorus compound nor the morpholine compound was added, and the morpholine compound was not added, and the amount of the organic phosphorus compound added was small. All of the moisture-curable adhesive compositions of Comparative Example 2 were inferior in thermal stability during heating and melting, and had a large increase in viscosity (thickening rate). Moreover, the curing rate was slow and the onset of heat resistance (heat creep resistance) was also slow.
[0064]
Further, the moisture curable adhesive composition of Comparative Example 3 in which the morpholine compound was added and the amount of the organic phosphorus compound added was small, the heat stability during heat melting was extremely poor, and the viscosity increased (thickening rate). ) Was extremely large, and lacked practicality in terms of coating workability and handling.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, the moisture curable adhesive composition of the present invention has excellent storage stability at room temperature and thermal stability at the time of heating and melting, and low melt viscosity, so that it is excellent in coating workability and handling properties. . Further, it quickly cures to moisture, and exhibits excellent adhesive strength, heat resistance, elasticity, impact resistance and the like after curing.
[0066]
That is, the moisture curable adhesive composition of the present invention has the above-mentioned excellent performances, and is particularly suitable as a hot melt adhesive, and is suitable as various industrial adhesives and on-site construction adhesives. Used.

Claims

1 to 20 parts by weight of an organic phosphorus compound and 0.1 to 1 part by weight of a morpholine compound represented by the following general formula (1) are added to 100 parts by weight of the isocyanate group-containing compound. Moisture curable adhesive composition.

(Wherein X, Y and Z represent an alkyl group or a group represented by the following general formula (2);
(At least one of X, Y and Z is a group represented by the general formula (2))

(Wherein R ¹ and R ² represent hydrogen or an alkyl group, and n represents a positive integer)

The isocyanate group-containing compound is a urethane prepolymer having an isocyanate group at both molecular terminals synthesized from at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyol, polyether polyol and polyalkylene polyol and a polyisocyanate compound. The moisture-curable adhesive composition according to claim 1.

The moisture-curable adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the organic phosphorus compound is an organic phosphorus compound having a solid crystallinity at room temperature.

The organophosphorus compound is at least one organophosphorus compound selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triphenylphosphine, and triphenylphosphine oxide. The moisture curable adhesive composition described in 1.