JP7470406B2 - Moisture-curing hot melt adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a moisture-curing hot melt adhesive.
従来から、家具、外装材及び内装材などの基材表面に、着色などの化粧が施された化粧シートを接着剤を用いて接着することにより、意匠性を付与することが行われている。基材と化粧シートとの接着に用いられる接着剤としては、有機溶剤を含む接着剤や、湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおらず、作業衛生や環境汚染に対する対策となることから多く用いられている。 Traditionally, decorative sheets that have been colored or otherwise decorated have been attached to the surfaces of substrates such as furniture, exterior materials, and interior materials using adhesives to impart design features. Adhesives that contain organic solvents and moisture-curing hot melt adhesives are known as adhesives used to bond substrates and decorative sheets. In particular, moisture-curing hot melt adhesives are widely used because they do not contain volatile organic compounds (VOCs), which are believed to cause sick house syndrome, and they provide a measure against workplace hygiene and environmental pollution.
基材は、断熱効果などの省エネルギーの観点より合成樹脂から形成されていることが多い。合成樹脂製の基材は滑剤を含有しており、滑剤が経時的に基材表面にブリードアウトし、基材の接着性を低下させる原因となっている。特に、基材が、炭酸カルシウムを含むポリ塩化ビニルから形成されたＳＰＣ基材の場合には、接着性の低下が大きい。 The substrate is often made of synthetic resin for energy conservation reasons, such as its heat insulating effect. Substrates made of synthetic resin contain lubricants, which bleed out onto the substrate surface over time, causing a decrease in the adhesiveness of the substrate. In particular, when the substrate is an SPC substrate made of polyvinyl chloride containing calcium carbonate, the decrease in adhesiveness is significant.
一方、合成樹脂製の基材の接着性を向上させるために、基材表面に前処理を施すことも考えられるが、工程が増加するなどの生産性が低下するという問題や、前処理に有機溶媒を使用することが多く、作業衛生の低下などを生じさせるという別の問題を生じる。 On the other hand, in order to improve the adhesion of synthetic resin substrates, it is possible to pretreat the substrate surface, but this can lead to problems such as reduced productivity due to an increase in the number of processes, and the use of organic solvents in the pretreatment process often leads to other problems such as reduced work hygiene.
そこで、特許文献１には、数平均分子量１０００～８０００のポリエステルポリオールに対し、３級アミン０．１～５質量％およびリン酸エステル２０～５０００ｐｐｍを配合した混合物に、過剰の有機イソシアネート化合物を反応させてなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composition that is made by reacting an excess of an organic isocyanate compound with a mixture of a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, 0.1 to 5 mass% of a tertiary amine, and 20 to 5,000 ppm of a phosphate ester.
しかしながら、上記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物は、合成樹脂製の基材に対する接着性が不十分であり、合成樹脂製基材に対する接着性の向上が所望されている。 However, the above moisture-curable polyurethane hot melt adhesive composition has insufficient adhesion to synthetic resin substrates, and there is a demand for improved adhesion to synthetic resin substrates.
本発明は、合成樹脂製の基材に前処理などを行うことなく、化粧シートなどの表面シートを合成樹脂製の基材に良好に接着一体化させることができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。 The present invention provides a moisture-curing hot melt adhesive that can effectively bond and integrate a surface sheet, such as a decorative sheet, to a synthetic resin substrate without pre-treating the synthetic resin substrate.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機燐系化合物とを含む。 The moisture-curable hot melt adhesive of the present invention contains a urethane prepolymer that is a reaction product of a polyol, including a microcrystalline polyester polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 6,000, with a polyisocyanate and has an isocyanate group at its terminal, and an organic phosphorus compound.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、合成樹脂製の基材表面に対して優れた接着性を有しており、表面シートを合成樹脂製の基材表面に強固に接着一体化させることができる。 The moisture-curing hot melt adhesive of the present invention has excellent adhesion to the surface of a synthetic resin substrate, and can firmly bond and integrate a surface sheet to the surface of the synthetic resin substrate.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、数平均分子量が３０００～６０００である微結晶性ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機燐系化合物とを含む。 The moisture-curable hot melt adhesive of the present invention contains a urethane prepolymer that is a reaction product of a polyol, including a microcrystalline polyester polyol having a number average molecular weight of 3,000 to 6,000, with a polyisocyanate and has an isocyanate group at its terminal, and an organic phosphorus compound.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、所定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。ウレタンプレポリマーは、空気及び／又は基材に含まれている水分によって架橋反応を生じて硬化する。 The moisture-curable hot melt adhesive of the present invention contains a urethane prepolymer which is a reaction product of polyol (A) containing a specific polyol and polyisocyanate (B) and has an isocyanate group at its end. The urethane prepolymer cures by a crosslinking reaction caused by moisture contained in the air and/or the substrate.
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、汎用の要領で行なわれればよい。例えば、反応容器中にポリイソシアネートを仕込み、予め水分を除去したポリオールをそれぞれ別に又は添加剤なども含めて混合した後に滴下し、加熱状態で水酸基とイソシアネート基を反応させることによって得ることができる。又は、反応容器中にポリオールや添加剤などを仕込み、加熱溶融して分散させた後に水分を除去し、その後に、ポリイソシアネートを仕込んで、水酸基とイソシアネート基の反応を行ってもよい。ウレタンプレポリマーの製造は通常、無溶剤で行うことができるが、反応を阻害しない溶剤中で行うこともできる。溶剤の具体例としては、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との反応において、必要に応じて、ウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。ウレタン化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。一分子中のイソシアネート基数が２より大きいポリメリックイソシアネート（例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネートなど）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減するために、ジイソシアネートと併用することが好ましい。ジイソシアネートを用いてポリオールの一部を上述の要領で反応させてウレタンプレポリマーを製造後、反応系中に、一分子中のイソシアネート基数が２より大きいポリメリックイソシアネートを添加してポリオールと反応させてウレタンプレポリマーを製造してもよい。 The reaction between polyol (A) and polyisocyanate (B) may be carried out in a general manner. For example, polyisocyanate is charged into a reaction vessel, and polyols from which moisture has been removed in advance are added dropwise, either separately or together with additives, and then the hydroxyl groups and isocyanate groups are reacted under heating. Alternatively, polyols and additives may be charged into a reaction vessel, and the polyols are heated, melted, and dispersed, after which moisture is removed, and then polyisocyanate is charged to carry out the reaction between the hydroxyl groups and isocyanate groups. The production of urethane prepolymers can usually be carried out without a solvent, but can also be carried out in a solvent that does not inhibit the reaction. Specific examples of solvents include, for example, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. In the reaction between the hydroxyl groups of the polyol and the isocyanate groups of the polyisocyanate, a urethane catalyst can be used as necessary. The urethane catalyst is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, potassium acetate, zinc stearate, tin octylate, and dibutyltin dilaurate. The urethane catalyst may be used alone or in combination of two or more. A polymeric isocyanate having more than two isocyanate groups in one molecule (e.g., polymethylene polyphenyl polyisocyanate, crude toluene polyisocyanate, etc.) is preferably used in combination with a diisocyanate in order to reduce the melt viscosity of the moisture-curable hot melt adhesive. After producing a urethane prepolymer by reacting a part of the polyol with the diisocyanate in the above-mentioned manner, a polymeric isocyanate having more than two isocyanate groups in one molecule may be added to the reaction system and reacted with the polyol to produce a urethane prepolymer.
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応において、ポリオール（Ａ）中の水酸基のモル数と、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数との比（イソシアネート基のモル数／水酸基のモル数）は、１．３～４．０が好ましく、１．５～３．０がより好ましい。モル比が１．５以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。モル比が３．０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化時の発泡を抑制することができる。 In the reaction between polyol (A) and polyisocyanate (B), the ratio of the number of moles of hydroxyl groups in polyol (A) to the number of moles of isocyanate groups in polyisocyanate (B) (number of moles of isocyanate groups/number of moles of hydroxyl groups) is preferably 1.3 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.0. When the molar ratio is 1.5 or more, the applicability of the moisture-curable hot melt adhesive is improved. When the molar ratio is 3.0 or less, foaming during curing of the moisture-curable hot melt adhesive can be suppressed.
［ポリオール（Ａ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤に含有されているウレタンプレポリマーは、所定のポリオールを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有しており、分子両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。
[Polyol (A)]
The urethane prepolymer contained in the moisture-curable hot melt adhesive is a reaction product of a polyol (A) containing a specific polyol and a polyisocyanate (B). The urethane prepolymer has an isocyanate group at the molecular end, and preferably has an isocyanate group at both molecular ends.
ポリオール（Ａ）は、ヒドロキシル基を一分子中に２個以上有する化合物であり、後述する微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有している。 Polyol (A) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and contains microcrystalline polyester polyol (A1) described below.
［微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）］
ポリオール（Ａ）は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有している。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体である。即ち、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。
[Microcrystalline polyester polyol (A1)]
The polyol (A) contains a microcrystalline polyester polyol (A1). The microcrystalline polyester polyol (A1) is a condensation polymer of a polycarboxylic acid and a polyol. That is, the microcrystalline polyester polyol (A1) is a polymer obtained by condensation polymerization of a polycarboxylic acid and a polyol through an ester reaction between a carboxyl group of the polycarboxylic acid and a hydroxyl group of the polyol.
ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸及びテレフタル酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and dodecamethylenedicarboxylic acid. Adipic acid and terephthalic acid are preferred, and adipic acid is more preferred. The polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polyol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc., with 1,6-hexanediol and ethylene glycol being preferred, and 1,6-hexanediol being more preferred. The polyols may be used alone or in combination of two or more kinds.
微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）以上で且つ１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）未満のポリエステルポリオールである。 Microcrystalline polyester polyol (A1) is a polyester polyol in which the endothermic heat of the melting curve measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry (DSC) as specified in JIS K7121 is 2.5 cal/g (10 J/g) or more and less than 10 cal/g (40 J/g).
微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、２０００以上であり、３０００以上がより好ましく、４０００以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、６０００以下であり、５０００以下が好ましく、４８００以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が２０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。 The number average molecular weight of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 2000 or more, more preferably 3000 or more, and more preferably 4000 or more. The number average molecular weight of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 6000 or less, preferably 5000 or less, and more preferably 4800 or less. When the number average molecular weight of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 2000 or more, the heat creep resistance of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the number average molecular weight of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 6000 or less, the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive can be reduced, and the moisture-curing hot melt adhesive has excellent coatability.
本発明において、ポリオールの数平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。ポリオールの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、試料を１．０質量％濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製する。この試料溶液を用いてＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いてポリオールの数平均分子量を測定する。 In the present invention, the number average molecular weight of a polyol refers to a value measured as follows. The number average molecular weight of a polyol can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a sample solution is prepared by dissolving a sample in tetrahydrofuran (THF) so that the concentration is 1.0% by mass. This sample solution is used to measure the number average molecular weight of the polyol by GPC using a refractive index detector with standard polystyrene as the standard.
測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ－９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ－６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ－６Ａ、データ解析装置がＣ－Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ－８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ－８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。又、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。 As a measuring device, for example, a system consisting of an LC-9A liquid delivery device, an RID-6A refractive index detector, a CTO-6A column oven, and a C-R4A data analyzer (all manufactured by Shimadzu Corporation) can be used. As a GPC column, for example, three GPC-805 (exclusion limit 4 million) and one GPC-804 (exclusion limit 400,000) (all manufactured by Shimadzu Corporation) can be connected in this order. The measurement conditions are as follows: sample injection volume 25 μL (liters), eluent tetrahydrofuran (THF), liquid delivery rate 1.0 mL/min, and column temperature 45°C.
微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 The hydroxyl value of the microcrystalline polyester polyol (A1) is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 21 mgKOH/g or more, and more preferably 22 mgKOH/g or more. The hydroxyl value of the microcrystalline polyester polyol (A1) is preferably 60 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or less, and more preferably 30 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 20 mgKOH/g or more, the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive can be reduced, and the moisture-curing hot melt adhesive has excellent coatability. When the hydroxyl value of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 60 mgKOH/g or less, the normal adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
なお、本発明において、ポリオールの水酸基価は、ポリオール１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ２．１（５））。具体的には、無水酢酸によりポリオール中の水酸基をアセチル化した後、使われなかった無水酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定できる（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ３．１（中和滴定法））。 In the present invention, the hydroxyl value of a polyol refers to the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl groups when 1 g of polyol is acetylated (JIS K0070:1992 2.1(5)). Specifically, it can be measured by acetylating the hydroxyl groups in the polyol with acetic anhydride, and then titrating the unused acetic anhydride with potassium hydroxide (JIS K0070:1992 3.1 (neutralization titration method)).
ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。 In the polyol (A), the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. In the polyol (A), the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 20% by mass or more, the normal adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 50% by mass or less, the initial adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
［その他のポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオールを含有していてもよい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）、ポリアルキレンポリオール、及びポリカーボネートポリオールが好ましく挙げられ、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）が好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ）としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）以外のポリオール（Ａ）としては、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことが好ましい。これらのポリオールは、単独で用いられてもよく、二種以上を併用して用いてもよい。
[Other polyols (A)]
The polyol (A) may contain a polyol other than the microcrystalline polyester polyol (A1). The polyol (A) other than the microcrystalline polyester polyol (A1) is not particularly limited, and examples thereof include crystalline polyester polyol (A2), non-crystalline polyester polyol (A3), polyalkylene polyol, and polycarbonate polyol, and crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3) are preferred. The polyol (A) other than the microcrystalline polyester polyol (A1) preferably contains crystalline polyester polyol (A2). The polyol (A) other than the microcrystalline polyester polyol (A1) preferably contains crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3). These polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール（Ａ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性及び常態接着性が向上するので、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。 The polyol (A) preferably contains a microcrystalline polyester polyol (A1) and a crystalline polyester polyol (A2), since this improves the heat creep resistance and normal adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive.
ポリオール（Ａ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性及び常態接着性が向上するので、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含むことが好ましい。 The polyol (A) preferably contains microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3), as this improves the heat creep resistance and normal adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive.
ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む場合、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の総量を１００質量％とした時、ポリオール（Ａ）中の微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中の微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。 When the polyol (A) contains microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3), when the total amount of the microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3) is taken as 100 mass%, the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) in the polyol (A) is preferably 20 mass% or more, more preferably 25 mass% or more, and more preferably 30 mass% or more. The content of the microcrystalline polyester polyol (A1) in the polyol (A) is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, and more preferably 40 mass% or less. When the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 20 mass% or more, the normal adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of the microcrystalline polyester polyol (A1) is 50 mass% or less, the initial adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む場合、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の総量を１００質量％とした時、ポリオール（Ａ）中の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、４５質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が１５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が４５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 When the polyol (A) contains microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3), when the total amount of the microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and non-crystalline polyester polyol (A3) is taken as 100 mass%, the content of the crystalline polyester polyol (A2) in the polyol (A) is preferably 15 mass% or more, more preferably 18 mass% or more, and more preferably 20 mass% or more. The content of the crystalline polyester polyol (A2) in the polyol (A) is preferably 45 mass% or less, more preferably 42 mass% or less, and more preferably 40 mass% or less. When the content of the crystalline polyester polyol (A2) is 15 mass% or more, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of the crystalline polyester polyol (A2) is 45 mass% or less, the normal adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
ポリオール（Ａ）が、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む場合、微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）及び非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の総量を１００質量％とした時、ポリオール（Ａ）中の非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中の非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 When polyol (A) contains microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and amorphous polyester polyol (A3), when the total amount of microcrystalline polyester polyol (A1), crystalline polyester polyol (A2) and amorphous polyester polyol (A3) is 100 mass%, the content of amorphous polyester polyol (A3) in polyol (A) is preferably 10 mass% or more, more preferably 15 mass% or more, more preferably 20 mass% or more, and more preferably 25 mass% or more. The content of amorphous polyester polyol (A3) in polyol (A) is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, and more preferably 38 mass% or less. When the content of amorphous polyester polyol (A3) is 10 mass% or more, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of non-crystalline polyester polyol (A3) is 50% by mass or less, the normal adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved.
［結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）］
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとの縮合重合体であることが好ましい。即ち、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合反応は汎用の方法を用いて行なわれればよい。なお、ポリカルボン酸において規定している、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数とは、分子中に含まれる炭素総数から全てのカルボキシ基中の炭素総数を引いて得られる炭素数をいう。
[Crystalline polyester polyol (A2)]
The crystalline polyester polyol (A2) is preferably a condensation polymer of a polycarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group (-COOH) and a polyol having 2 to 8 carbon atoms. That is, the crystalline polyester polyol (A2) is preferably a polymer obtained by condensation polymerization of a polycarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group and a polyol having 2 to 8 carbon atoms through an ester reaction between the carboxyl group of the polycarboxylic acid and the hydroxyl group of the polyol. The condensation polymerization reaction of the polycarboxylic acid and the polyol may be carried out using a general-purpose method. The number of carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group, as specified in the polycarboxylic acid, refers to the number of carbon atoms obtained by subtracting the total number of carbons in all carboxy groups from the total number of carbons contained in the molecule.
ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は２～１４であることが好ましく、４～１４がより好ましく、６～１２がより好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が１４以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。 In the polycarboxylic acid, the number of carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group is preferably 2 to 14, more preferably 4 to 14, and even more preferably 6 to 12. When the number of carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group is 2 or more, the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved, and the initial adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable. When the number of carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group is 14 or less, the normal adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable.
ポリカルボン酸は、２価のカルボン酸（ＨＯＯＣ－Ｒ1－ＣＯＯＨ）であることが好ましい。２価のカルボン酸であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。Ｒ1の炭素数は、２～１４が好ましく、４～１４がより好ましく、６～１２がより好ましい。Ｒ1の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 The polycarboxylic acid is preferably a divalent carboxylic acid (HOOC-R 1 -COOH). When the polycarboxylic acid is a divalent carboxylic acid, the normal adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved. The carbon number of R 1 is preferably 2 to 14, more preferably 4 to 14, and more preferably 6 to 12. When the carbon number of R 1 is within the above range, the normal adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved.
Ｒ1は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ1が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ1が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ1が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ1は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｎＨ２ｎ－）が好ましい。但し、ｎは自然数である。 R 1 is preferably an aliphatic chain, more preferably a linear aliphatic chain. When R 1 is an aliphatic chain, the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved, and the initial adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable. When R 1 is linear, the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved, and the initial adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable. R 1 being linear means that carbon is bonded in a straight line without branching. R 1 is preferably a linear alkylene group (-CnH 2 n-). However, n is a natural number.
カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸は、特に限定されず、例えば、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸（１，１０－デカンジカルボン酸）、１，１４－テトラデカンジカルボン酸などが挙げられ、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸が好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polycarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms excluding the carbon in the carboxy group (-COOH) is not particularly limited, and examples thereof include sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid (1,10-decanedicarboxylic acid), and 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, with sebacic acid and decamethylenedicarboxylic acid being preferred. The polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリオールの炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましい。ポリオールの炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。ポリオールの炭素数が８以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。 The carbon number of the polyol is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6. When the carbon number of the polyol is 2 or more, the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved, and the initial adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable. When the carbon number of the polyol is 8 or less, the normal adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable.
ポリオールは、２価のアルコール（ＨＯ－Ｒ2－ＯＨ）であることが好ましい。２価のアルコールであると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上し好ましい。Ｒ2の炭素数は２～８が好ましく、２～６がより好ましい。Ｒ2の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 The polyol is preferably a dihydric alcohol (HO- R2 -OH). Dihydric alcohols are preferred because they improve the normal adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive. The carbon number of R2 is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6. When the carbon number of R2 is within the above range, the normal adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive is improved.
Ｒ2は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ2が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ2が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上し好ましい。Ｒ2が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ2は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｍＨ２ｍ－）が好ましい。但し、ｍは自然数である。ｍは、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上するので、偶数が好ましい。 R 2 is preferably an aliphatic chain, more preferably a linear aliphatic chain. When R 2 is an aliphatic chain, the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved, and the initial adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable. When R 2 is linear, the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved, and the initial adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved, which is preferable. R 2 being linear means that carbon is bonded in a straight line without branching. R 2 is preferably a linear alkylene group (-CmH 2 m-). However, m is a natural number. m is preferably an even number because the crystallinity of the crystalline polyester polyol (A2) is improved and the initial adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved.
炭素数が２～８であるポリオールは、特に限定されず、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、１、２－エタンジオール（エチレングリコール）が好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polyol having 2 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol. 1,6-hexanediol and 1,2-ethanediol (ethylene glycol) are preferred, and 1,6-hexanediol is more preferred. The polyols may be used alone or in combination of two or more kinds.
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量（以下、単に「吸熱量」ということがある）が１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールである。 Crystalline polyester polyol (A2) is a polyester polyol having an endothermic heat (hereinafter sometimes simply referred to as "endothermic heat") of 10 cal/g (40 J/g) or more in the melting curve measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry (DSC) as specified in JIS K7121.
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、１８００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましく、２５００以上がより好ましく、３０００以上がより好ましく、３２００以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、７０００以下がより好ましく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、４５００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が１０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が２００００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。 The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A2) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, more preferably 1800 or more, more preferably 2000 or more, more preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, and more preferably 3200 or more. The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A2) is preferably 20000 or less, more preferably 10000 or less, more preferably 7000 or less, more preferably 6000 or less, more preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, and more preferably 4000 or less. When the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A2) is 1000 or more, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A2) is 20000 or less, the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive can be reduced, and the moisture-curing hot melt adhesive has excellent coatability.
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。 The hydroxyl value of the crystalline polyester polyol (A2) is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 21 mgKOH/g or more, and more preferably 22 mgKOH/g or more. The hydroxyl value of the crystalline polyester polyol (A2) is preferably 50 mgKOH/g or less, more preferably 45 mgKOH/g or less, and more preferably 35 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value of the crystalline polyester polyol (A2) is 20 mgKOH/g or more, the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive can be reduced, and the moisture-curing hot melt adhesive has excellent coatability. When the hydroxyl value of the crystalline polyester polyol (A2) is 50 mgKOH/g or less, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、４５質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が１５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が４５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 In the polyol (A), the content of the crystalline polyester polyol (A2) is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. In the polyol (A), the content of the crystalline polyester polyol (A2) is preferably 45% by mass or less, more preferably 42% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When the content of the crystalline polyester polyol (A2) is 15% by mass or more, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of the crystalline polyester polyol (A2) is 45% by mass or less, the normal adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
［非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）］
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体が好ましい。即ち、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。
[Non-crystalline polyester polyol (A3)]
The amorphous polyester polyol (A3) is preferably a condensation polymer of a polycarboxylic acid and a polyol. That is, the amorphous polyester polyol (A3) is preferably a polymer obtained by condensation polymerization of a polycarboxylic acid and a polyol through an ester reaction between a carboxyl group of the polycarboxylic acid and a hydroxyl group of the polyol.
ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸がより好ましく、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸を含有していることが好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and dodecamethylenedicarboxylic acid. Adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid are preferred, and adipic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride are more preferred, and it is preferred that the polycarboxylic acid contains adipic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride. The polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The polyol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc., with ethylene glycol and 1,6-hexanediol being preferred, and ethylene glycol being more preferred. The polyols may be used alone or in combination of two or more kinds.
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールである。 Amorphous polyester polyol (A3) is a polyester polyol that has an endothermic heat of less than 2.5 cal/g (10 J/g) in the melting curve measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry (DSC) as specified in JIS K7121.
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、２０００以上が好ましく、２２００以上がより好ましく、２７００以上がより好ましく、２８００以上がより好ましく、３０００以上がより好ましく、３１００以上がより好ましく、３２００以上がより好ましく、３３００以上がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３８００以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が２０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。 The number average molecular weight of the non-crystalline polyester polyol (A3) is preferably 2000 or more, more preferably 2200 or more, more preferably 2700 or more, more preferably 2800 or more, more preferably 3000 or more, more preferably 3100 or more, more preferably 3200 or more, and more preferably 3300 or more. The number average molecular weight of the non-crystalline polyester polyol (A3) is preferably 6000 or less, more preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and more preferably 3800 or less. When the number average molecular weight of the non-crystalline polyester polyol (A3) is 2000 or more, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the number average molecular weight of the non-crystalline polyester polyol (A3) is 6000 or less, the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive can be reduced, and the moisture-curing hot melt adhesive has excellent coatability.
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 The hydroxyl value of the non-crystalline polyester polyol (A3) is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 25 mgKOH/g or more, and more preferably 30 mgKOH/g or more. The hydroxyl value of the non-crystalline polyester polyol (A3) is preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, more preferably 38 mgKOH/g or less, and more preferably 35 mgKOH/g or less. When the hydroxyl value of the non-crystalline polyester polyol (A3) is 20 mgKOH/g or more, the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive can be reduced, and the moisture-curing hot melt adhesive has excellent coatability. When the hydroxyl value of the non-crystalline polyester polyol (A3) is 90 mgKOH/g or less, the normal adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３８質量％以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が１０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が５０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 In the polyol (A), the content of the non-crystalline polyester polyol (A3) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. In the polyol (A), the content of the non-crystalline polyester polyol (A3) is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and more preferably 38% by mass or less. When the content of the non-crystalline polyester polyol (A3) is 10% by mass or more, the initial adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of the non-crystalline polyester polyol (A3) is 50% by mass or less, the normal adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含有しているが、このウレタンプレポリマーは、上記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とが、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とでウレタン結合を形成しながら縮合重合して得られる生成物である。
[Polyisocyanate (B)]
The moisture-curable hot melt adhesive contains a urethane prepolymer, which is a reaction product of the polyol (A) and the polyisocyanate (B). The urethane prepolymer is a product obtained by condensation polymerization of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) while forming a urethane bond between the hydroxyl group of the polyol (A) and the isocyanate group of the polyisocyanate (B).
上記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、４，４’体、２，４体、２，２’体又はこれらの混合物）、カルボジイミド変成ＭＤＩ、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソオシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環など）を含有するポリイソシアネートが好ましい。これらの中でも、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上するので、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ＭＤＩが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。 Examples of the polyisocyanate (B) include diphenylmethane diisocyanate (MDI, 4,4', 2,4, 2,2' or a mixture thereof), carbodiimide-modified MDI, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI, 2,4, 2,6 or a mixture thereof), xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethylxylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), Examples of suitable polyisocyanates include dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Polyisocyanates containing aromatic rings (e.g., benzene rings, naphthalene rings, etc.) are preferred. Among these, diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide-modified MDI are preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is more preferred, as they improve the normal adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive.
［有機燐系化合物（Ｃ）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、有機燐系化合物（Ｃ）を含有している。有機燐系化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。有機燐系化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
[Organophosphorus Compound (C)]
The moisture-curable hot melt adhesive contains an organic phosphorus compound (C). The organic phosphorus compound (C) is not particularly limited, and examples thereof include tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris(2-ethylhexyl)phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tris(isopropylphenyl)phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, and aromatic phosphoric acid condensation ester. The organic phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
有機燐系化合物（Ｃ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性及び常温接着性が向上するので、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェートが好ましく、トリフェニルホスフェートがより好ましい。 The organic phosphorus compound (C) is preferably tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, or triphenyl phosphate, since it improves the heat creep resistance and room temperature adhesion of the moisture-curable hot melt adhesive, and more preferably triphenyl phosphate.
有機燐系化合物（Ｃ）の融点は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がより好ましい。有機燐系化合物（Ｃ）の融点が１００℃以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。有機燐系化合物（Ｃ）の融点は、－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。なお、有機燐系化合物の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度にて測定された吸熱ピークのピークトップの温度をいう。 The melting point of the organic phosphorus compound (C) is preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 60°C or lower. When the melting point of the organic phosphorus compound (C) is 100°C or lower, the normal adhesiveness of the moisture-curable hot melt adhesive is improved. The melting point of the organic phosphorus compound (C) is preferably -60°C or higher, and more preferably -50°C or higher. The melting point of the organic phosphorus compound refers to the peak top temperature of the endothermic peak measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry (DSC) as specified in JIS K7121.
湿気硬化型ホットメルト接着剤中における有機燐系化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤中における有機燐系化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。有機燐系化合物の含有量が０．１質量部以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性が向上する。有機燐系化合物の含有量が２０質量部以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 The content of the organic phosphorus compound in the moisture-curing hot melt adhesive is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the urethane prepolymer. The content of the organic phosphorus compound in the moisture-curing hot melt adhesive is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the urethane prepolymer. When the content of the organic phosphorus compound is 0.1 parts by mass or more, the heat creep resistance of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the content of the organic phosphorus compound is 20 parts by mass or less, the normal state adhesion of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
湿気硬化型ホットメルト接着剤において、有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤において、有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）は、２以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がより好ましい。有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）が０．００１以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性が向上する。有機燐系化合物の含有量と、ウレタンプレポリマー中の微結晶性ポリエステルポリオール成分の含有量の質量比（有機燐系化合物の含有量／微結晶性ポリエステルポリオールの含有量）が２以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。 In the moisture-curing hot melt adhesive, the mass ratio of the content of the organic phosphorus compound to the content of the microcrystalline polyester polyol component in the urethane prepolymer (content of organic phosphorus compound/content of microcrystalline polyester polyol) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. In the moisture-curing hot melt adhesive, the mass ratio of the content of the organic phosphorus compound to the content of the microcrystalline polyester polyol component in the urethane prepolymer (content of organic phosphorus compound/content of microcrystalline polyester polyol) is preferably 2 or less, more preferably 0.5 or less, and more preferably 0.3 or less. When the mass ratio of the content of the organic phosphorus compound to the content of the microcrystalline polyester polyol component in the urethane prepolymer (content of organic phosphorus compound/content of microcrystalline polyester polyol) is 0.001 or more, the heat creep resistance of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. When the mass ratio of the content of the organic phosphorus compound to the content of the microcrystalline polyester polyol component in the urethane prepolymer (content of organic phosphorus compound/content of microcrystalline polyester polyol) is 2 or less, the normal adhesiveness of the moisture-curing hot melt adhesive is improved.
［添加剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その作用効果を阻害しない範囲で、粘着付与剤、オイル、可塑剤、硬化触媒、安定剤、充填材、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料などを含有していてもよい。
[Additive]
The moisture-curable hot melt adhesive may contain tackifiers, oils, plasticizers, curing catalysts, stabilizers, fillers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, colorants, flame retardants, fragrances, pigments, dyes, etc., to the extent that the effects of the adhesive are not impaired.
粘着付与剤としては、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。なお、粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The tackifier is not particularly limited, and examples thereof include rosin-based resins, terpene-based resins, aliphatic petroleum resins, and aromatic petroleum resins. The tackifiers may be used alone or in combination of two or more.
粘着付与剤の環球式軟化点は、常温での湿気硬化型ホットメルト接着剤からの溶出防止及び湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融時に十分に溶融させることができるので、９０～１５０℃が好ましい。粘着付与剤の環球式軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６８６３に準拠して測定された温度である（測定法としてグリセリン浴中に試料を充てんした環を水平に支え、試料中央に置いた球が底板に触れたときの温度を測定する）。 The ring and ball softening point of the tackifier is preferably 90 to 150°C, since this prevents elution from the moisture-curing hot melt adhesive at room temperature and allows the moisture-curing hot melt adhesive to melt sufficiently when melting. The ring and ball softening point of the tackifier is the temperature measured in accordance with JIS K6863 (the measurement method involves supporting a ring filled with a sample horizontally in a glycerin bath, and measuring the temperature when a ball placed in the center of the sample touches the bottom plate).
オイルとしては、特に限定されず、例えば、一般にゴムの軟化剤としてプロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナーなどと称される公知のオイルに含まれている芳香族成分、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。なお、オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The oil is not particularly limited, and examples thereof include aromatic components contained in well-known oils generally referred to as process oils, extender oils, softeners, etc., which are used as rubber softeners, naphthenic oils, paraffinic oils, etc. Note that the oils may be used alone or in combination of two or more kinds.
可塑剤は、特に限定されず、例えば、ジイソノニルフタレート、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸－塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系可塑剤、プロセスオイル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類などが挙げられる。なお、可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalates such as diisononyl phthalate and dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate, fatty acid dibasic acid esters such as dioctyl adipate, aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate, trimellitic acid esters, chlorinated paraffins, hydrocarbon plasticizers such as alkyl diphenyls and partially hydrogenated terphenyls, process oils, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate, vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers, and polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester. The plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化性を向上させるために用いられる。硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、アミン系硬化触媒、錫系硬化触媒などが挙げられる。なお、硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The curing catalyst is used to improve the curing properties of the moisture-curable hot melt adhesive. There is no particular limitation on the curing catalyst, and examples of the curing catalyst include amine-based curing catalysts and tin-based curing catalysts. The curing catalysts may be used alone or in combination of two or more types.
アミン系硬化触媒としては、モルホリン系化合物が好ましく、具体的には、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。 As the amine-based curing catalyst, morpholine-based compounds are preferred, specifically, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, bis(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether, bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(4-morpholino)ethyl)amine, bis(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)-(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl)amine, tris(2-(4 -morpholino)ethyl)amine, tris(2-(4-morpholino)propyl)amine, tris(2-(4-morpholino)butyl)amine, tris(2-(2,6-dimethyl-4-morpholino)ethyl)amine, tris(2-(2,6-diethyl-4-morpholino)ethyl)amine, tris(2-(2-ethyl-4-morpholino)ethyl)amine, tris(2-(2-ethyl-4-morpholino)ethylamine, etc.
錫系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫などが挙げられる。これらは単独または２種以上併用しても構わない。 Tin-based curing catalysts are not particularly limited, and examples thereof include stannous acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, and stannous dioctanoate. These may be used alone or in combination of two or more.
充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などの有機ミクロバルーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末など樹脂粉末などが挙げられる。なお、充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrated silicon, calcium silicate, titanium dioxide, carbon black, bentonite, organic bentonite, shirasu balloons, glass microballoons, organic microballoons such as phenolic resin and vinylidene chloride resin, polyvinyl chloride (PVC) powder, polymethyl methacrylate powder, and other resin powders. The fillers may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なお、酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, monophenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, polyphenol-based antioxidants, etc. The antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds.
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、アミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ．Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。なお、光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The light stabilizer is not particularly limited, and for example, a hindered amine light stabilizer is preferred, and a hindered amine light stabilizer in which the amine portion is a tertiary amine is more preferred. Examples of light stabilizers include N.N',N'',N'''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine, decanedioic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1(octyloxy)-4-piperidinyl)ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, bis(1,2,2,6,6,-pentamethyl- Examples of such stabilizers include 4-piperidyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butyl malonate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate, and bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate. The light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The ultraviolet absorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole-based ultraviolet absorbing agents and benzophenone-based ultraviolet absorbing agents. The ultraviolet absorbing agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
［湿気硬化型ホットメルト接着剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は特に限定されない。湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造方法は、例えば、上述した要領で製造されたウレタンプレポリマーに、有機燐系化合物、必要に応じて添加剤を添加した上で加熱溶融して均一に混合することによって製造することができる。
[Moisture-curing hot melt adhesive]
The method for producing the moisture-curing hot melt adhesive is not particularly limited. For example, the moisture-curing hot melt adhesive can be produced by adding an organic phosphorus compound and, if necessary, an additive to the urethane prepolymer produced in the manner described above, and then heating and melting the mixture to mix uniformly.
湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、２０００～６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０００～５５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０００～５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ－７－１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定して得られた溶融粘度をいう。Ｂ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」にて市販されている。 The melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive at 120°C is preferably 2000 to 60000 mPa·s, more preferably 3000 to 55000 mPa·s, and more preferably 4000 to 50000 mPa·s. If the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive at 120°C is 2000 mPa·s or more, the applicability of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. If the melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive at 120°C is 60000 mPa·s or less, the applicability of the moisture-curing hot melt adhesive is improved. The melt viscosity of the moisture-curing hot melt adhesive at 120°C refers to the melt viscosity measured using a B-type viscometer in accordance with the Japan Adhesive Industry Association standard JAI-7-1999 at a temperature of 120°C and a rotation speed of 20 rpm. An example of a Brookfield viscometer is the Brookfield Digital Rheometer DVII (Rotor No. 29).
湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性は、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐熱クリープ性は下記の要領で測定された値をいう。 The heat creep resistance of a moisture-curing hot melt adhesive is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and even more preferably 3 mm or less. The heat creep resistance of a moisture-curing hot melt adhesive is a value measured as follows:
湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は、３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上が好ましく、４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上がより好ましく、４５Ｎ／ｉｎｃｈ以上がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は、２００Ｎ／ｉｎｃｈ以下が好ましい。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着強度は下記の要領で測定された値をいう。 The normal state adhesive strength of the moisture-curing hot melt adhesive is preferably 30 N/inch or more, more preferably 40 N/inch or more, and even more preferably 45 N/inch or more. The normal state adhesive strength of the moisture-curing hot melt adhesive is preferably 200 N/inch or less. The normal state adhesive strength of the moisture-curing hot melt adhesive is a value measured as follows:
湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。湿気硬化型ホットメルト接着剤を使用するには、湿気硬化型ホットメルト接着剤を７０～１６０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に汎用の方法を用いて塗布する。基材上に表面シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して貼り合わせる。なお、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を基材（被着体）又は表面シート（好ましくは表面シート）に塗布する塗布具としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。 The following describes how to use the moisture-curing hot melt adhesive. To use the moisture-curing hot melt adhesive, the adhesive is heated to 70-160°C to melt it, and then the molten moisture-curing hot melt adhesive is applied to a substrate (adherend) or a surface sheet (preferably a surface sheet) using a general-purpose method. The surface sheet is bonded to the substrate via the moisture-curing hot melt adhesive. Examples of applicators that apply the molten moisture-curing hot melt adhesive to the substrate (adherend) or a surface sheet (preferably a surface sheet) include a roll coater, a spray coater, a T-die coater, and a knife coater.
しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を好ましくは２０～２５℃にて相対湿度５０～６０％の環境下に１２０～２００時間に亘って放置することによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤を空気、基材（被着体）又は表面シートなどに含まれる水分（湿気）によって硬化させて、表面シートを基材上に接着一体化することができる。 The moisture-curing hot melt adhesive is then left for 120 to 200 hours in an environment preferably at 20 to 25°C and a relative humidity of 50 to 60%, allowing the moisture (humidity) contained in the air, substrate (adherend) or surface sheet to cure, thereby bonding and integrating the surface sheet onto the substrate.
基材を構成している材料としては、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＳＰＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、メラミン樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。 The material constituting the substrate is not particularly limited, and examples include synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, SPC, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, polyamide, polyester, polyurethane, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene, and melamine resin.
表面シートとしては、例えば、化粧シートなどが挙げられる。化粧シートとしては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を含む合成樹脂シート、紙、突板、金属箔などが挙げられる。なお、化粧シートは、その表面に色や模様を付すことにより装飾性が高められていてもよい。 Examples of surface sheets include decorative sheets. There are no particular limitations on the decorative sheets, and examples include synthetic resin sheets containing synthetic resins such as polyester, nylon, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, and polypropylene, as well as paper, veneer, and metal foil. The decorative sheet may be enhanced in decorativeness by adding a color or pattern to its surface.
基材の表面に化粧シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて一体的に貼り合わせて得られた化粧材は、例えば、フローリング、木質ドアの框や鏡板、窓枠、敷居、手すり、幅木、回り縁や、キッチン、及びクローゼットなどの外装材、内装材及び家具として好ましく用いられる。 The decorative material obtained by bonding a decorative sheet integrally to the surface of a substrate using a moisture-curing hot melt adhesive is preferably used as exterior and interior materials and furniture, such as flooring, wooden door frames and paneling, window frames, thresholds, handrails, baseboards, moldings, kitchens, and closets.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these.
実施例及び比較例において用いられたポリオール、ポリイソシアネート、有機燐系化合物及び可塑剤を下記に示す。 The polyols, polyisocyanates, organic phosphorus compounds, and plasticizers used in the examples and comparative examples are shown below.
［ポリオール（Ａ）］
・微結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－４５８Ｔ」、吸熱量：６ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４５００、アジピン酸及びテレフタル酸と、１，６－ヘキサンジオールとの縮合重合体）
[Polyol (A)]
Microcrystalline polyester polyol (A1) (manufactured by Toyokuni Oil Mills, product name "HS 2H-458T", endothermic value: 6 cal/g, hydroxyl value: 25 mg KOH/g, number average molecular weight: 4500, condensation polymer of adipic acid, terephthalic acid, and 1,6-hexanediol)
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２１）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－３５０Ｓ」、吸熱量：２５ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、セバシン酸及び１，６－ヘキサンジオールの縮合重合体、セバシン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：８、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６） - Crystalline polyester polyol (A21) (Toyokuni Oil Mills, product name "HS 2H-350S", endothermic value: 25 cal/g, hydroxyl value: 32 mg KOH/g, number average molecular weight: 3500, condensation polymer of sebacic acid and 1,6-hexanediol, carbon number excluding carbon in carboxyl group in sebacic acid: 8, carbon number in 1,6-hexanediol: 6)
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２２）（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－４５１Ａ」、吸熱量：１７ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４５００、アジピン酸及び１、６－ヘキサンジオールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６） - Crystalline polyester polyol (A22) (Toyokuni Oil Mills, product name "HS 2H-451A", endothermic value: 17 cal/g, hydroxyl value: 25 mg KOH/g, number average molecular weight: 4500, condensation polymer of adipic acid and 1,6-hexanediol, carbon number excluding carbon in carboxyl group in adipic acid: 4, carbon number in 1,6-hexanediol: 6)
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３１）（エボニック社製 商品名「ダイナコール ７２１０」、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、エチレングリコール及びジエチレングリコールと、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸との縮合重合体） - Non-crystalline polyester polyol (A31) (manufactured by Evonik, product name "Dynacol 7210", hydroxyl value: 32 mg KOH/g, number average molecular weight: 3500, condensation polymer of ethylene glycol and diethylene glycol with adipic acid, terephthalic acid and phthalic anhydride)
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３２）（豊国製油社製 商品名「ポリオール２０００」、吸熱量：２ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、アジピン酸、テレフタル酸及び無水フタル酸と、エチレングリコールとの縮合重合体） - Non-crystalline polyester polyol (A32) (Toyokuni Oil Mills, product name "Polyol 2000", heat absorption: 2 cal/g, hydroxyl value: 32 mg KOH/g, number average molecular weight: 3500, condensation polymer of adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and ethylene glycol)
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
[Polyisocyanate (B)]
4,4'-diphenylmethane diisocyanate
［有機燐系化合物（Ｃ）］
・トリフェニルホスフェート（大八化学工業社製 商品名「ＴＰＰ」、融点：５０℃）
・クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業社製、商品名「ＣＤＰ」、融点：－３８℃）
・トリクレジルホスフェート（大八化学工業社製 商品名「ＴＣＰ」、融点：－３３℃）
[Organophosphorus Compound (C)]
Triphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product name "TPP", melting point: 50°C)
Cresyl diphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name "CDP", melting point: -38°C)
Tricresyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., product name "TCP", melting point: -33°C)
［可塑剤］
・ジイソノニルフタレート
[Plasticizer]
・Diisononyl phthalate
（実施例１～１８、比較例１～３）
ポリオール（Ａ）、有機燐系化合物（Ｃ）及び可塑剤をそれぞれ表１及び表２に示した所定の配合量で、撹拌羽を有する１リットル四つ口フラスコ内に投入し、１２０℃にて加熱溶融させて溶融状態の混合物を作製し、１ｍｍＨｇ以下まで減圧することにより混合物を脱水した。しかる後、フラスコ内を窒素ガスでパージした後に混合物の温度を８０℃まで冷却した。
(Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 3)
The polyol (A), the organic phosphorus compound (C) and the plasticizer were charged in the prescribed amounts shown in Tables 1 and 2 into a 1-liter four-neck flask equipped with a stirring blade, and the mixture was heated and melted at 120°C to prepare a molten mixture, which was then dehydrated by reducing the pressure to 1 mmHg or less. Thereafter, the flask was purged with nitrogen gas, and the mixture was cooled to 80°C.
次に、フラスコ内に、ポリイソシアネート（Ｂ）として４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを表１に示した配合量で投入し、窒素ガス雰囲気下で３時間撹拌した。これにより、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とが反応して縮合重合し、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが生成され、ウレタンプレポリマーと有機燐系化合物と可塑剤とを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤中の化合物の配合量を表３及び表４に示した。 Next, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added as polyisocyanate (B) in the amount shown in Table 1 into the flask, and the mixture was stirred for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere. As a result, the hydroxyl groups of polyol (A) and the isocyanate groups of polyisocyanate (B) reacted with each other to undergo condensation polymerization, producing a urethane prepolymer that is a reaction product of polyol (A) and polyisocyanate (B) and has isocyanate groups at both ends, and a moisture-curing hot melt adhesive containing the urethane prepolymer, an organic phosphorus compound, and a plasticizer was obtained. The amounts of the compounds in the resulting moisture-curing hot melt adhesive are shown in Tables 3 and 4.
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、常態接着性、耐熱クリープ性及び初期接着性を下記の要領で測定し、その結果を表３及び表４に示した。 The normal adhesion, heat creep resistance, and initial adhesion of the obtained moisture-curing hot melt adhesive were measured as follows, and the results are shown in Tables 3 and 4.
（常態接着性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、ポリオレフィンシート（厚み１８０μｍ）の一面に塗工厚み５０μｍで塗工した。
(Normal adhesion)
The moisture-curable hot melt adhesive was heated to 120° C. and melted, and then the molten moisture-curable hot melt adhesive was applied to one side of a polyolefin sheet (thickness 180 μm) to a coating thickness of 50 μm.
しかる後、表面温度を４０℃に調整したＳＰＣ基材（炭酸カルシウムを含むポリ塩化ビニル）上に、ポリオレフィンシートを、塗工した湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせた後、ポリオレフィンシート上にゴムロールを転動させて、ポリオレフィンシートとＳＰＣ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。 Then, a polyolefin sheet was superimposed on an SPC substrate (polyvinyl chloride containing calcium carbonate) whose surface temperature had been adjusted to 40°C, with a moisture-curing hot melt adhesive applied between them, and a rubber roll was then rolled over the polyolefin sheet to press the polyolefin sheet and the SPC substrate together, yielding a test specimen.
次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１週間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。そして、ＳＰＣ基材からポリオレフィンシートを、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の平均の剥離強度を「常態接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）」として測定した。 Next, the test pieces were left in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 55% for one week to allow the moisture-curing hot melt adhesive to moisture cure. The polyolefin sheet was then peeled off from the SPC substrate at a peel angle of 180 degrees and a peel speed of 200 mm/min, and the average peel strength at this time was measured as the "normal adhesive strength (N/inch)."
（耐熱クリープ性）
常態接着性の測定時と同様の要領で試験片を作製した。次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１週間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。６０℃の温度環境下において、ポリオレフィンシートが下面となるようにして試験片を水平に設置した後、ポリオレフィンシートの長さ方向における一方の端部に、垂直方向に５００ｇ／２５ｍｍの加重をかけた。この状態のまま２４時間経過後、ポリオレフィンシートがＳＰＣ基材から剥離した長さ（ｍｍ）を測定した。
(Heat creep resistance)
The test piece was prepared in the same manner as in the measurement of normal adhesion. Next, the test piece was left in an environment of 23°C and 55% relative humidity for one week to moisture cure the moisture-curable hot melt adhesive. In a temperature environment of 60°C, the test piece was placed horizontally with the polyolefin sheet facing down, and then a load of 500g/25mm was applied vertically to one end of the polyolefin sheet in the length direction. After 24 hours in this state, the length (mm) of the polyolefin sheet peeled off from the SPC substrate was measured.
（初期接着性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートの一面全面に塗工厚み５０μｍで塗工した。
(Initial Adhesion)
The moisture-curable hot melt adhesive was heated to 120° C. and melted. The molten moisture-curable hot melt adhesive was applied to the entire surface of one side of a flat rectangular (150 cm long x 50 cm wide) polyolefin resin sheet having a thickness of 180 μm, to a coating thickness of 50 μm.
次に、表面温度を４０℃に保持したＳＰＣ基材の表面に、ポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤がＳＰＣ基材側となるように全面的に重ね合わせた後、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させて、ポリオレフィン系樹脂シートとＳＰＣ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。その後、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に３０分経過後に、ポリオレフィン系樹脂シートをＳＰＣ基材の表面から剥離し、剥離状態を目視観察した。ＳＰＣ基材の表面と湿気硬化型ホットメルト接着剤とが界面において剥離している場合を「界面破壊」と、湿気硬化型ホットメルト接着剤において凝集破壊していた場合を「凝集破壊」と表記した。 Next, a polyolefin resin sheet was fully overlapped on the surface of the SPC substrate, with the surface temperature maintained at 40°C, with the moisture-curing hot melt adhesive facing the SPC substrate side, and then a rubber roll was rolled over the polyolefin resin sheet to press the polyolefin resin sheet and the SPC substrate together to obtain a test specimen. After that, the test specimen was left in an environment with a temperature of 23°C and a relative humidity of 55% for 30 minutes, after which the polyolefin resin sheet was peeled off from the surface of the SPC substrate and the peeling state was visually observed. Cases in which the surface of the SPC substrate and the moisture-curing hot melt adhesive peeled off at the interface were noted as "interface failure", and cases in which the moisture-curing hot melt adhesive underwent cohesive failure were noted as "cohesive failure".
Claims (3)
示差走査熱量測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が１０ｃａｌ／ｇ以上である結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、及び
示差走査熱量測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ未満である非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ３）を含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、有機燐系化合物とを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤。 A microcrystalline polyester polyol (A1) having an endotherm of 2.5 cal/g or more and less than 10 cal/g in a melting curve measured at a temperature rise rate of 10° C./min in differential scanning calorimetry and a number average molecular weight of 3,000 to 6,000 ;
A crystalline polyester polyol (A2) having an endothermic heat of 10 cal/g or more in a melting curve measured at a temperature rise rate of 10° C./min in differential scanning calorimetry; and
A moisture-curable hot melt adhesive comprising: a urethane prepolymer which is a reaction product of a polyol containing a non-crystalline polyester polyol (A3) having an endothermic heat of less than 2.5 cal/g in a melting curve measured at a heating rate of 10°C/min in differential scanning calorimetry, and a polyisocyanate, and which has an isocyanate group at its terminal; and an organic phosphorus compound.
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