JP6343547B2 - Moisture curable hot melt adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤に関する。 The present invention relates to a moisture curable hot melt adhesive.
一般に、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気で硬化する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、反応型の接着剤及びホットメルト型の接着剤の双方の性質を有し、塗布作業性、初期接着力、硬化後の接着力及び耐熱性などが比較的良好であることから、例えば、プラスチック製の段ボール、フィルムラミネートシート、合板、建築部材、自動車内外装部材などの接着に幅広く用いられている。 In general, a moisture-curable hot-melt adhesive that cures with moisture mainly composed of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal has properties of both a reactive adhesive and a hot-melt adhesive, The coating workability, initial adhesive strength, post-curing adhesive strength, and heat resistance are relatively good. For example, for bonding plastic corrugated cardboard, film laminate sheets, plywood, building members, automotive interior and exterior members, etc. Widely used.
常温で非粘着性の湿気硬化型ホットメルト接着剤の場合には、湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布した後、加熱プレスによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を溶融させて被着体同士を接着させている。一方、常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤の場合には、湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布した後、冷プレス（圧着）のみによって被着体同士を接着させることができる。 In the case of a moisture-curing hot melt adhesive that is non-adhesive at room temperature, after applying the moisture-curing hot melt adhesive to the adherend, the moisture-curing hot melt adhesive is melted and applied by a hot press. The bodies are bonded together. On the other hand, in the case of a moisture curable hot melt adhesive having adhesiveness at room temperature, after the moisture curable hot melt adhesive is applied to the adherend, the adherends are adhered to each other only by cold pressing (crimping). be able to.
常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて冷プレスのみで接着が行われる場合、被着体同士の位置合わせなどのために時間を要し、湿気硬化型ホットメルト接着剤は比較的長いオープンタイムが必要となる。湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが短いと固化が短時間のうちに進んでしまい十分な接着力が得られないからである。又、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着強度が低い場合、冷プレス後に次工程に被着体を容易に移動させることができず、生産性の低下を招くという問題点を有している。 When adhesion is performed only with a cold press using a moisture-curable hot melt adhesive that has adhesiveness at room temperature, it takes time to align the adherends, and the moisture-curable hot melt adhesive is A relatively long open time is required. This is because if the moisture curing type hot melt adhesive has a short open time, solidification proceeds in a short time and sufficient adhesive strength cannot be obtained. In addition, when the initial adhesive strength of the moisture-curing hot melt adhesive is low, the adherend cannot be easily moved to the next process after cold pressing, resulting in a decrease in productivity. .
又、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、その特性上、貯蔵時には反応を防止するために気密容器に収納される必要があり、通常、金属缶やアルミニウムパックなどに収納された状態で供給されている。 In addition, the moisture-curable hot melt adhesive must be stored in an airtight container to prevent reaction during storage due to its characteristics, and is usually supplied in a state where it is stored in a metal can or an aluminum pack. Yes.
常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アルミニウムシートから形成されたアルミニウムパックに収納すると、アルミニウムパックからの剥離性が悪く、アルミニウムパックからの取り出しが困難になる。従って、常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、通常、金属缶に収納された状態で供給されている。 When a moisture-curable hot melt adhesive having adhesiveness at room temperature is stored in an aluminum pack formed from an aluminum sheet, the peelability from the aluminum pack is poor and it is difficult to take out from the aluminum pack. Therefore, a moisture-curable hot melt adhesive having adhesiveness at normal temperature is usually supplied in a state of being housed in a metal can.
このように、常温で粘着性を有する湿気硬化型ホットメルト接着剤は、金属缶に収納された状態で供給されることから、冷プレスのみで接着を行うことができるという簡便さに反して、金属缶内への接着剤の残留の問題や使用済みの金属缶の処理問題が生じており、地球環境への負荷の低減が望まれている。 Thus, the moisture-curing hot melt adhesive having adhesiveness at room temperature is supplied in a state of being housed in a metal can, so that it can be bonded only by a cold press, There are problems of residual adhesive in metal cans and disposal of used metal cans, and it is desired to reduce the burden on the global environment.
そこで、特許文献１には、室温で固体である、溶媒無含有湿分硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物であって、ａ）第１ポリイソシアネートと、エチレン性不飽和モノマーを含んでなる低分子量ポリマーとの反応生成物であって、該ポリマーは活性水素基を有する反応生成物約９５〜約３重量％；ｂ）ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエステルポリオール、芳香族ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のポリオール及び第１ポリイソシアネートと同じであっても異なっていてもよい少なくとも１種の第２ポリイソシアネートから調製される、少なくとも１種の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー約５〜約９０重量％；並びにｃ）触媒、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、顔料、安定化剤、接着促進剤、レオロジー改良剤及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤０〜約４０重量％（ただし、ａ）、ｂ）及びｃ）の合計が１００重量％である。）を組み合わせた生成物を含む、ホットメルト接着剤組成物が提案されている。
Thus,
又、特許文献２には、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーが、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と２５℃以上のガラス転移温度を有するポリエステルからなる非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分とからなり、かつ結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分の重量比が１：２〜２：１である反応性ホットメルト接着剤組成物が提案されている。 Patent Document 2 discloses a reactive hot-melt adhesive composition mainly composed of a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular end, wherein the urethane prepolymer is obtained by reacting adipic acid and butanediol. Urethane prepolymer component having a crystalline skeleton and a urethane prepolymer component having a crystalline skeleton, and a urethane prepolymer component having an amorphous skeleton made of polyester having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher A reactive hot melt adhesive composition in which the weight ratio of the urethane prepolymer component having an amorphous skeleton is 1: 2 to 2: 1 has been proposed.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２のホットメルト接着剤は、オープンタイムが短く、初期接着力も不十分であると共に、アルミニウムパックからの剥離性が不十分であり、これら物性の更なる改善が望まれている。
However, the hot melt adhesives of
本発明は、オープンタイムが長く、溶融させて塗布後に冷却された状態においても長時間に亘って粘着性を維持して高い初期接着強度を有し、更に、常温で非粘着性又は微粘着性であることから、アルミニウムパックからの剥離性に優れ、アルミニウムパックなどの環境負荷の低い収納容器に対応することができる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。 The present invention has a long open time, has a high initial adhesive strength by maintaining adhesiveness for a long time even in a state where it is melted and cooled after coating, and is non-adhesive or slightly adhesive at room temperature. Therefore, a moisture-curable hot melt adhesive that is excellent in releasability from an aluminum pack and can be applied to a storage container having a low environmental load such as an aluminum pack is provided.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸及び炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールの縮合重合体である結晶性ポリエステルポリオール２０〜３０質量％、数平均分子量が４００〜１００００であるポリエーテルポリオール３５〜４５質量％、数平均分子量が３００００以上で且つガラス転移温度が４０〜９０℃であるアクリル系共重合体２５〜３５質量％、及び、炭素数が１８以上の高級アルコール３〜７質量％を含む原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり、且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有しており、上記原料組成物において、上記結晶性ポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール、上記アクリル系共重合体及び上記高級アルコールの全量を１００質量％とすることを特徴とする。 The moisture-curable hot melt adhesive of the present invention is a crystalline polyester polyol 20 which is a condensation polymer of a linear polycarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and a linear polyol having 2 to 6 carbon atoms. Polyether polyol 35 to 45% by mass with a number average molecular weight of 400 to 10000, acrylic copolymer 25 to 35% with a number average molecular weight of 30000 or more and a glass transition temperature of 40 to 90 ° C. % And a reaction product of a raw material composition containing 3 to 7% by mass of a higher alcohol having 18 or more carbon atoms and a polyisocyanate compound, and containing a urethane prepolymer containing an isocyanate group at the terminal. In the raw material composition, the crystalline polyester polyol, the polyether polyol, the acrylic copolymer and Serial, characterized in that 100% by mass of the total amount of the higher alcohol.
（結晶性ポリエステルポリオール）
原料組成物は、結晶性ポリエステルポリオールを含んでいる。結晶性ポリエステルポリオールは、炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸と、炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールとの縮合重合体である。結晶性ポリエステルポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
(Crystalline polyester polyol)
The raw material composition contains a crystalline polyester polyol. The crystalline polyester polyol is a condensation polymer of a linear polycarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and a linear polyol having 2 to 6 carbon atoms. Crystalline polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
湿気硬化型ホットメルト接着剤においては、ポリエステルポリオールとして結晶性を有する結晶性ポリエステルポリオールを用いている。結晶性ポリエステルポリオールを用いることによって、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬くして初期接着強度の強度を図っていると共に、アルミニウムパックからの剥離性の向上を図っている。 In the moisture curable hot melt adhesive, a crystalline polyester polyol having crystallinity is used as the polyester polyol. By using a crystalline polyester polyol, the moisture-curing hot melt adhesive is hardened to increase the strength of the initial adhesive strength, and the peelability from the aluminum pack is improved.
ポリエステルポリオールが結晶性であるか否かは下記基準に基づいて判断される。本発明において、結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が３ｃａｌ／ｇ（１２．５５８Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールを意味する。非結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が３ｃａｌ／ｇ（１２．５５８Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールを意味する。 Whether or not the polyester polyol is crystalline is determined based on the following criteria. In the present invention, the crystalline polyester polyol means that the endothermic amount of the melting curve measured at a heating rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement specified in JIS K7121 is 3 cal / g (12 558 J / g) or higher. The non-crystalline polyester polyol has an endothermic amount of 3 cal / g (12.558 J / g) measured by a differential scanning calorimetry (DSC) specified in JIS K7121 at a heating rate of 10 ° C./min. g) means a polyester polyol that is less than
炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、両末端にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有し且つ炭素数が６〜１２である直鎖状ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が好ましい。炭素数が６〜１２である直鎖状ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The linear polycarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc., and have a carboxy group (—COOH) at both ends. A linear dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferred, and adipic acid is preferred. The linear polycarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコールなどが挙げられ、両末端に水酸基（−ＯＨ）を有し且つ炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールが好ましく、ヘキサンジオールがより好ましい。炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The linear polyol having 2 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include hexanediol, butanediol, ethylene glycol, etc., which have hydroxyl groups (—OH) at both ends and have a carbon number. A linear polyol of 2 to 6 is preferable, and hexanediol is more preferable. The linear polyol having 2 to 6 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
結晶性ポリエステルポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長く且つ初期接着強度に優れているので、両末端にカルボキシ基を有し且つ炭素数が６〜１２である直鎖状ジカルボン酸と、両末端に水酸基を有し且つ炭素数が２〜６である直鎖状ポリオールとの縮合重合体が好ましく、アジピン酸とヘキサンジオールとの縮合重合体であることが好ましい。 As the crystalline polyester polyol, since the moisture curing type hot melt adhesive has a long open time and excellent initial adhesive strength, it is a linear dicarboxylic acid having a carboxy group at both ends and having 6 to 12 carbon atoms. A condensation polymer of an acid and a linear polyol having a hydroxyl group at both ends and having 2 to 6 carbon atoms is preferred, and a condensation polymer of adipic acid and hexanediol is preferred.
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であり、１０００〜５０００が好ましく、１５００〜４０００がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあると、ウレタンプレポリマーにおける架橋点間分子鎖長が適度な長さとなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。 The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol is 400 to 10000, preferably 1000 to 5000, and more preferably 1500 to 4000. When the number average molecular weight of the crystalline polyester polyol is within the above range, the molecular chain length between cross-linking points in the urethane prepolymer becomes an appropriate length, and the moisture-curable hot melt adhesive has excellent initial adhesive strength.
原料組成物中における結晶性ポリエステルポリオールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、２０〜３０質量％であり、２３〜２７質量％が好ましい。結晶性ポリエステルポリオールの含有量が２０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、初期接着強度に優れ且つアルミニウムパックからの剥離性に優れている。結晶性ポリエステルポリオールの含有量が３０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。 The content of the crystalline polyester polyol in the raw material composition is 20 to 30% by mass when the total amount of the crystalline polyester polyol, polyether polyol, acrylic copolymer and higher alcohol is 100% by mass. -27 mass% is preferable. When the content of the crystalline polyester polyol is 20% by mass or more, the moisture-curable hot melt adhesive is excellent in initial adhesive strength and excellent in peelability from the aluminum pack. When the content of the crystalline polyester polyol is 30% by mass or less, the open time of the moisture curable hot melt adhesive becomes long.
（ポリエーテルポリオール）
原料組成物は、ポリエーテルポリオールを含有している。ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及び化１の構造式で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールにおいて、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、例えば、ビスフェノールＡの活性水素にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びイソブチレンオキサイドなどが挙げられる。ビスフェノールＡに二種以上のアルキレンオキサイドが付加している場合、各アルキレンオキサイド単位の配列はランダムでもブロックでもよい。
(Polyether polyol)
The raw material composition contains a polyether polyol. The polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the structural formula of
式中、ｎは正の整数である。
In the formula, n is a positive integer.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の中でも、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが付加してなる付加物がより好ましい。 As the polyether polyol, an alkylene oxide adduct of polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and bisphenol A is preferable. Among the alkylene oxide adducts of bisphenol A, an adduct formed by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to bisphenol A is more preferable.
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４００〜１００００であり、８００〜２５００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましく、１５００〜２０００が特に好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲内にあると、ウレタンプレポリマーにおける架橋点間分子鎖長が適度な長さとなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着強度を有する。 The number average molecular weight of the polyether polyol is 400 to 10,000, preferably 800 to 2500, more preferably 1000 to 2000, and particularly preferably 1500 to 2000. When the number average molecular weight of the polyether polyol is within the above range, the molecular chain length between crosslinking points in the urethane prepolymer becomes an appropriate length, and the moisture-curable hot melt adhesive has excellent initial adhesive strength.
なお、結晶性ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールの数平均分子量は、下記の要領で測定された値をいう。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。例えば、ポリエーテルポリオールを１．０質量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記測定装置及び測定条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて行うことができる。 In addition, the number average molecular weight of crystalline polyester polyol and polyether polyol means the value measured in the following way. The number average molecular weight of the polyether polyol can be measured using a gel permeation chromatograph (GPC) method. For example, a sample solution is prepared by dissolving polyether polyol in tetrahydrofuran (THF) so as to have a concentration of 1.0% by mass, and a standard solution is prepared by GPC method using the sample solution and measurement conditions described below. The measurement can be performed using a refractive index detector based on polystyrene.
測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（いずれも島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。また、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。 As a measuring device, for example, a system (all manufactured by Shimadzu Corp.) comprising LC-9A for liquid feeding device, RID-6A for refractive index detector, CTO-6A for column oven, and C-R4A for data analysis device. Can be used. As the GPC column, for example, three GPC-805 (exclusion limit of 4 million) and one GPC-804 (exclusion limit of 400,000) (both manufactured by Shimadzu Corporation) can be connected in this order and used. The measurement conditions are a sample injection volume of 25 μL (liter), an eluent tetrahydrofuran (THF), a liquid feed volume of 1.0 mL / min, and a column temperature of 45 ° C.
原料組成物中におけるポリエーテルポリオールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、３５〜４５質量％であり、３８〜４２質量％が好ましい。ポリエーテルポリオールの含有量が３５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。湿気硬化型ホットメルト接着剤の含有量が４５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有し且つアルミニウムパックからの剥離性に優れている。 The content of the polyether polyol in the raw material composition is 35 to 45% by mass when the total amount of the crystalline polyester polyol, polyether polyol, acrylic copolymer and higher alcohol is 100% by mass, and 38 to 38%. 42 mass% is preferable. When the content of the polyether polyol is 35% by mass or more, the open time of the moisture curable hot melt adhesive becomes long. When the content of the moisture curable hot melt adhesive is 45% by mass or less, the moisture curable hot melt adhesive has excellent initial adhesive strength and is excellent in peelability from the aluminum pack.
原料組成物は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわない範囲内において、上記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール以外のポリオールを含有していてもよい。このようなポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートなどが挙げられる。 The raw material composition may contain a polyol other than the polyester polyol and the polyether polyol as long as the physical properties of the moisture-curable hot melt adhesive are not impaired. Examples of such polyols include polyester polyols other than the above polyester polyols, polyether polyols other than the above polyether polyols, polycaprolactone, polyalkylene polyols, and polycarbonates.
（アクリル系共重合体）
アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸とアクリル系モノマーとの共重合体である。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。アクリル系共重合体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
(Acrylic copolymer)
The acrylic copolymer is a copolymer of (meth) acrylic acid and an acrylic monomer. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. An acrylic copolymer may be used independently or 2 or more types may be used together.
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と共重合可能であれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The acrylic monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth) acrylic acid. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n- Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) methacrylate. In addition, an acrylic monomer may be used independently or 2 or more types may be used together. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
なお、アクリル系共重合体は、例えば、エボニックジャパン社から商品名「ダイナコール ＡＣ１６３０」「ダイナコール ＡＣ１９２０」「ダイナコール ＡＣ４８３０」及び「ダイナコール ＡＣ１７５０」、三菱レーヨン社から商品名「ダイヤナール ＢＲ‐１１３」及び「ダイヤナール ＢＲ‐１０６」にて市販されている。 Acrylic copolymers are, for example, trade names “Dynacol AC1630”, “Dynacol AC1920”, “Dynacol AC4830” and “Dynacol AC1750” from Evonik Japan, and trade names “Dynar BR-” from Mitsubishi Rayon. 113 "and" Dianar BR-106 ".
アクリル系共重合体の数平均分子量は、３００００以上であり、３００００〜６００００が好ましい。アクリル系共重合体の数平均分子量が上記範囲内にあると、アクリル系共重合体はその分子量が大きいので分子間凝集力が大きく、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた初期接着力を有する。また、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布性が向上する。 The number average molecular weight of the acrylic copolymer is 30000 or more, preferably 30000 to 60000. When the number average molecular weight of the acrylic copolymer is within the above range, the acrylic copolymer has a large molecular weight and thus has a large intermolecular cohesive force, and the moisture curable hot melt adhesive has an excellent initial adhesive force. . In addition, the applicability of the moisture curable hot melt adhesive is improved.
なお、アクリル系共重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、アクリル系共重合体を１．０質量％の濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製し、この試料溶液を用いて下記測定装置及び測定条件によるＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いて行うことができる。 The number average molecular weight of the acrylic copolymer can be measured using a gel permeation chromatograph (GPC) method. Specifically, a sample solution is prepared by dissolving an acrylic copolymer in tetrahydrofuran (THF) so as to have a concentration of 1.0% by mass, and this sample solution is used according to the following measuring apparatus and measurement conditions. By GPC method, it can carry out using a refractive index detector on the basis of standard polystyrene.
測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ−９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ−６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ−６Ａ、データ解析装置がＣ−Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ−８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ−８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。また、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。 As a measuring device, for example, a system (all manufactured by Shimadzu Corp.) comprising LC-9A for liquid feeding device, RID-6A for refractive index detector, CTO-6A for column oven, and C-R4A for data analysis device. Can be used. As the GPC column, for example, three GPC-805 (exclusion limit of 4 million) and one GPC-804 (exclusion limit of 400,000) (all manufactured by Shimadzu Corporation) can be connected in this order and used. The measurement conditions are a sample injection volume of 25 μL (liter), an eluent tetrahydrofuran (THF), a liquid feed volume of 1.0 mL / min, and a column temperature of 45 ° C.
アクリル系共重合体のガラス転移温度は４０〜９０℃であり、５０〜８５℃が好ましい。アクリル系共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融から固化までの時間が適切になり、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、オープンタイムが長く且つ優れた初期接着力を有する。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer is 40 to 90 ° C, preferably 50 to 85 ° C. When the glass transition temperature of the acrylic copolymer is within the above range, the time from melting to solidification of the moisture curable hot melt adhesive is appropriate, and the moisture curable hot melt adhesive has a long open time and Excellent initial adhesive strength.
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣ測定により、第２ランにおいて１０℃／分の速度を用いて段差の中間点の温度とする。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer is set to the temperature at the midpoint of the step using a speed of 10 ° C./min in the second run by DSC measurement according to JIS K7121.
原料組成物中におけるアクリル系共重合体の含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、２５〜３５質量％であり、２８〜３２質量％が好ましい。アクリル系共重合体の含有量が２５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れた初期接着強度を有し且つアルミニウムパックからの剥離性に優れている。アクリル系共重合体の含有量が３５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。 The content of the acrylic copolymer in the raw material composition is 25 to 35% by mass when the total amount of the crystalline polyester polyol, polyether polyol, acrylic copolymer and higher alcohol is 100% by mass, 28-32 mass% is preferable. When the content of the acrylic copolymer is 25% by mass or more, the moisture curable hot melt adhesive has excellent initial adhesive strength and is excellent in peelability from the aluminum pack. When the content of the acrylic copolymer is 35% by mass or less, the open time of the moisture curable hot melt adhesive is increased.
（高級アルコール）
原料組成物は高級アルコールを含有している。高級アルコールとしては、炭素数が１８以上であれば、特に限定されず、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコールなどが挙げられ、直鎖状の炭素数が１８以上の高級アルコールが好ましく、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールがより好ましい。なお、高級アルコールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。炭素数が１８以上の高級アルコールは、例えば、花王社から商品名「カルコール８０９８」「カルコール２２０−８０」にて市販されている。
(Higher alcohol)
The raw material composition contains a higher alcohol. The higher alcohol is not particularly limited as long as it has 18 or more carbon atoms, and examples thereof include stearyl alcohol, behenyl alcohol, arachidyl alcohol and the like, and linear alcohols having 18 or more carbon atoms are preferable, and stearyl is preferred. Alcohol and behenyl alcohol are more preferable. In addition, a higher alcohol may be used independently or 2 or more types may be used together. Higher alcohols having 18 or more carbon atoms are commercially available from Kao Corporation under the trade names “Calcoal 8098” and “Calcoal 220-80”, for example.
高級アルコールの炭素数が１８以上である。高級アルコールの炭素数を１８以上とすることによって、高級アルコールの融点を室温よりも高くすると共に、ウレタンプレポリマー中に、炭素数の大きな炭素鎖を導入して結晶性の高い部分を導入している。ウレタンプレポリマー中に結晶性の高い部分を導入することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を常温において硬くすることができ、アルミニウムパックからの剥離性が向上する。高級アルコールの炭素数は２２以下が好ましい。高級アルコールの炭素数が２２以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が適度なオープンタイムを有し好ましい。 The higher alcohol has 18 or more carbon atoms. By making the higher alcohol have 18 or more carbon atoms, the melting point of the higher alcohol is made higher than room temperature, and a portion having high crystallinity is introduced into the urethane prepolymer by introducing a carbon chain having a large carbon number. Yes. By introducing a highly crystalline portion into the urethane prepolymer, the moisture-curable hot melt adhesive can be hardened at room temperature, and the peelability from the aluminum pack is improved. The higher alcohol preferably has 22 or less carbon atoms. When the higher alcohol has 22 or less carbon atoms, the moisture-curable hot melt adhesive has a suitable open time and is preferable.
高級アルコールに含まれている水酸基（−ＯＨ）の数は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の粘度を塗布に適した粘度とすることができるので、２以下が好ましく、１がより好ましい。高級アルコールの水酸基は、湿気硬化型ホットメルト接着剤が優れたアルミニウムパックからの剥離性を有しているので、炭素鎖の末端に結合していることが好ましい。 The number of hydroxyl groups (—OH) contained in the higher alcohol is preferably 2 or less and more preferably 1 because the viscosity of the moisture-curable hot melt adhesive can be made suitable for application. The hydroxyl group of the higher alcohol is preferably bonded to the end of the carbon chain because the moisture-curable hot melt adhesive has excellent peelability from the aluminum pack.
原料組成物中における高級アルコールの含有量は、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールの全量を１００質量％としたとき、３〜７質量％であり、４〜６質量％が好ましい。高級アルコールの含有量が３質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、優れたアルミニウムパックからの剥離性を有する。高級アルコールの含有量が７質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤のオープンタイムが長くなる。 The content of the higher alcohol in the raw material composition is 3 to 7% by mass when the total amount of the crystalline polyester polyol, polyether polyol, acrylic copolymer and higher alcohol is 100% by mass, and 4 to 6 Mass% is preferred. When the content of the higher alcohol is 3% by mass or more, the moisture curable hot melt adhesive has excellent peelability from the aluminum pack. When the content of the higher alcohol is 7% by mass or less, the open time of the moisture curable hot melt adhesive becomes long.
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一分子中に２個以上有する化合物をいう。
(Polyisocyanate compound)
A polyisocyanate compound refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４体、２，６体、又はこれらの混合物）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate (2,4-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2 ' -MDI), carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI, 2,4, 2,6, or mixtures thereof), xylylene diisocyanate (XDI) 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethylxylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate , Norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexyl Examples include methane diisocyanate and isophorone diisocyanate. A polyisocyanate compound may be used independently or 2 or more types may be used together.
ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びカルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。 As the polyisocyanate compound, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate are preferable, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is more preferable.
（ウレタンプレポリマー）
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、原料組成物とポリイソシアネート化合物との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含有している。
(Urethane prepolymer)
The moisture curable hot melt adhesive contains a urethane prepolymer that is a reaction product of a raw material composition and a polyisocyanate compound and contains an isocyanate group at the terminal.
具体的には、ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールを含む原料組成物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得られる。 Specifically, the urethane prepolymer is obtained by reacting a raw material composition containing a crystalline polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic copolymer and a higher alcohol with a polyisocyanate compound.
原料組成物とポリイソシアネート化合物の全体において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）は１．５〜３が好ましく、２〜２．５がより好ましい。イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比が１．５以上であると、ウレタンプレポリマーの粘度を適度なものとし、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比が３を超えると、未反応のポリイソシアネート化合物が多くなり、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化時に、湿気硬化型ホットメルト接着剤が発泡を生じる虞れがある。 In the entire raw material composition and the polyisocyanate compound, the ratio of the total number of moles of isocyanate groups (—NCO) to the total number of moles of hydroxyl groups (—OH) (total number of moles of isocyanate groups / total number of moles of hydroxyl groups) is 1. 5 to 3 is preferable, and 2 to 2.5 is more preferable. When the ratio of the total number of moles of isocyanate groups (—NCO) to the total number of moles of hydroxyl groups (—OH) is 1.5 or more, the viscosity of the urethane prepolymer is moderate, and the moisture curable hot melt adhesive Has excellent coatability. When the ratio of the total number of moles of isocyanate groups (—NCO) and the total number of moles of hydroxyl groups (—OH) exceeds 3, the amount of unreacted polyisocyanate compound increases, and the moisture curing hot melt adhesive is subjected to moisture curing. The moisture curable hot melt adhesive may cause foaming.
ウレタンプレポリマーの合成方法としては、例えば、ウレタンプレポリマーは、結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリル系共重合体及び高級アルコールを含む原料組成物を８０〜１４０℃に加熱して溶融状態とし、原料組成物を減圧下などで脱水処理した後、溶融状態の原料組成物に窒素雰囲気下にてポリイソシアネート化合物を添加して、原料組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを合成する方法が挙げられる。 As a method for synthesizing the urethane prepolymer, for example, the urethane prepolymer is heated to a raw material composition containing a crystalline polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic copolymer and a higher alcohol at 80 to 140 ° C. to be in a molten state. Then, after dehydrating the raw material composition under reduced pressure, etc., a polyisocyanate compound is added to the molten raw material composition under a nitrogen atmosphere, and the raw material composition and the polyisocyanate compound are reacted to form a urethane prepolymer. The method of synthesizing is mentioned.
（他の添加剤）
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマーを含有しているが、ウレタンプレポリマー以外に添加剤が含有されていてもよい。
(Other additives)
The moisture curable hot melt adhesive contains the urethane prepolymer, but an additive may be contained in addition to the urethane prepolymer.
添加剤としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわなければ、特に限定されず、例えば、粘着付与剤、オイル、可塑剤、熱可塑性樹脂、硬化触媒、安定剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料、及び、加水分解性シリル基を有するポリマーなどが挙げられる。なお、添加剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The additive is not particularly limited as long as the physical properties of the moisture curable hot melt adhesive are not impaired. For example, tackifier, oil, plasticizer, thermoplastic resin, curing catalyst, stabilizer, filler, antioxidant Agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, flame retardants, fragrances, pigments, dyes, and polymers having hydrolyzable silyl groups. In addition, an additive may be used independently or 2 or more types may be used together.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の環球軟化点は９０〜１５０℃が好ましい。環球軟化点は、ＪＡＩ‐７−１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠して測定された温度をいう。粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the tackifier include rosin resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, and aromatic petroleum resins. The ring-and-ball softening point of the tackifier is preferably 90 to 150 ° C. The ring and ball softening point refers to a temperature measured according to JAI-7-1999 (Japan Adhesive Industry Association Standard). A tackifier may be used independently or 2 or more types may be used together.
オイルとしては、プロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the oil include process oil, extender oil, softener, naphthenic oil, and paraffinic oil. Oils may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルのエポキシ可塑剤、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステルなどが挙げられる。可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the plasticizer include phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate, and fatty acid diacids such as dioctyl adipate. Hydrocarbon oils such as basic esters, aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate, trimellitic esters, chlorinated paraffins, alkyldiphenyls, partially hydrogenated terphenyls, process oils, epoxidized soybean oil , Epoxy plasticizer of benzyl epoxy stearate, vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers, polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester An ester of Le and the like. A plasticizer may be used independently or 2 or more types may be used together.
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、及び水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, and nitro. Butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), hydrogenated nitro Butadiene rubber (hydrogenated NBR), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (hydrogenated SIS), and hydrogenated styrene-ethylene-butylene -St Such emission block copolymer (hydrogenated SEBS) and the like. A thermoplastic resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気反応性を向上させるために用いられる。触媒としては、アミン系硬化触媒や錫系硬化触媒などが用いられる。アミン系硬化触媒としては、特に限定されないが、モルホリン系化合物が好ましい。モルホリン系化合物としては、具体的には、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）−（２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２−（４−モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジメチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２、６−ジエチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチル）アミン、及びトリス（２−（２−エチル−４−モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。錫系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、及びジオクタン酸第１錫などが挙げられる。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The curing catalyst is used to improve the moisture reactivity of the moisture curable hot melt adhesive. As the catalyst, an amine curing catalyst or a tin curing catalyst is used. The amine curing catalyst is not particularly limited, but a morpholine compound is preferable. Specific examples of the morpholine compound include 2,2′-dimorpholinodiethyl ether, bis (2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether, bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl). -(2- (4-morpholino) ethyl) amine, bis (2- (2,6-dimethyl-4-morpholino) ethyl)-(2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (4-morpholino) propyl) amine, tris (2- (4-morpholino) butyl) amine, tris (2- (2,6-dimethyl-4 -Morpholino) ethyl) amine, tris (2- (2,6-diethyl-4-morpholino) ethyl) amine, tris (2- (2-ethyl-4-morpholino) ethyl) amine, And tris (2- (2-ethyl-4-morpholino) ethylamine, etc. The tin-based curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include stannous acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and dibutyltin diacid. Acetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dioctate, dioctyltin diacetate, stannous dioctanoate, etc. The curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
安定剤は、特に限定されないが、有機燐系化合物が好ましい。有機燐系化合物としては、例えば、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。なかでも、常温で固体の有機燐系化合物が好ましく、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、及び芳香族リン酸縮合エステルがより好ましい。有機燐系化合物によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化速度を低下させることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性を向上させることができる。安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The stabilizer is not particularly limited, but an organic phosphorus compound is preferable. Examples of the organic phosphorus compound include tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tris ( Isopropylphenyl) phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphite, triphenyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, aromatic phosphate condensed ester. Among these, organic phosphorus compounds that are solid at normal temperature are preferable, and triphenyl phosphite, triphenyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, and aromatic phosphoric acid condensed esters are more preferable. According to the organic phosphorus compound, the thermal stability of the moisture curable hot melt adhesive can be improved without reducing the curing rate of the moisture curable hot melt adhesive. A stabilizer may be used independently or 2 or more types may be used together.
充填剤の例としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂などから形成された有機ミクロバルーン、並びにＰＶＣ及びＰＭＭＡなどの樹脂から形成された粒子などが挙げられる。充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the filler include, for example, silica, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, titanium dioxide, carbon black, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, glass microballoon, phenol Examples thereof include organic microballoons formed from resins and vinylidene chloride resins, and particles formed from resins such as PVC and PMMA. A filler may be used independently or 2 or more types may be used together.
酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the antioxidant include a monophenol antioxidant, a bisphenol antioxidant, and a polyphenol antioxidant. Antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。その中でもアミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、及びビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is preferably used. Among these, a hindered amine light stabilizer in which the amine moiety is a tertiary amine is more preferable. Examples of the light stabilizer include N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine). -4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4 decanoate -Piperidinyl) ester, the reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl [[3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole ultraviolet absorbers and benzophenone ultraviolet absorbers. An ultraviolet absorber may be used independently or 2 or more types may be used together.
加水分解性シリル基を有するポリマーは、一分子中に少なくとも１個の架橋可能な加水分解性シリル基を有する。加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に結合した基である。この加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、及びアルケニルオキシド基などが挙げられる。 The polymer having a hydrolyzable silyl group has at least one crosslinkable hydrolyzable silyl group in one molecule. The hydrolyzable silyl group is a group in which the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom. Examples of the hydrolyzable group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl oxide group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyl oxide group. It is done.
加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、アルコキシ基が珪素原子に結合したアルコキシシリル基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基などを挙げることができる。なかでも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。 As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom is preferable because no harmful by-product is formed after the reaction. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, tert-butoxy group, phenoxy group, and benzyloxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。加水分解性シリル基を有するポリマーは、これらのアルコキシシリル基を単独または２種以上有していてもよい。 Examples of the alkoxysilyl group include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group and triphenoxysilyl group; dialkoxysilyl such as dimethoxymethylsilyl group and diethoxymethylsilyl group Groups; monoalkoxysilyl groups such as methoxydimethylsilyl group and ethoxydimethylsilyl group. The polymer having a hydrolyzable silyl group may have one or more of these alkoxysilyl groups.
加水分解性シリル基を有するポリマーの主鎖としては、ポリアルキレンオキサイド、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリレート系重合体及びポリオレフィンが好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらのランダム共重合体やブロック共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンなどの単独重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。 Preferable examples of the main chain of the polymer having a hydrolyzable silyl group include polyalkylene oxide, polyether polyol, (meth) acrylate polymer, and polyolefin. Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers and block copolymers thereof, and alkylene oxide adducts of bisphenol A. As a monomer which comprises a (meth) acrylate type polymer, the alkyl (meth) acrylate whose carbon number of an alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-12, More preferably, it is 2-8. Examples of the polyolefin include homopolymers and copolymers such as ethylene and propylene, and specifically, polyethylene (for example, low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), linear low density polyethylene (LLDPE). ), Metallocene-catalyzed polyethylene, high-density polyethylene (HDPE), etc.), polypropylene (PP), ethylene-α-olefin copolymers (ethylene-propylene copolymers, etc.), and the like.
湿気硬化型ホットメルト接着剤の使用要領を説明する。先ず、湿気硬化型ホットメルト接着剤をアルミニウムパックなどの収納容器から取り出す。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、アルミニウムパックなどの収納容器からの剥離性に優れているので、収納容器から容易に取り出すことができる。 The use point of the moisture-curing hot melt adhesive will be described. First, the moisture curable hot melt adhesive is taken out from a storage container such as an aluminum pack. Since the moisture-curable hot melt adhesive is excellent in peelability from a storage container such as an aluminum pack, it can be easily taken out from the storage container.
次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１００〜１３０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を被着体に塗布する。被着体に塗布いた湿気硬化型ホットメルト接着剤上に別の被着体を重ね合わせて、二つの被着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせる。このとき、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長時間に亘って優れた初期接着力を維持するので、二つの被着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して確実に重ね合わせた状態に保持することができる。更に、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、長いオープンタイムを有していることから、二つの被着体同士の位置合わせを容易に行うことができる。 Next, after the moisture curable hot melt adhesive is heated to 100 to 130 ° C. and melted, the molten moisture curable hot melt adhesive is applied to the adherend. Another adherend is superposed on the moisture curable hot melt adhesive applied to the adherend, and the two adherends are superposed via the moisture curable hot melt adhesive. At this time, the moisture curable hot melt adhesive maintains an excellent initial adhesive force over a long period of time, so that the two adherends are reliably overlaid through the moisture curable hot melt adhesive. Can be held. Furthermore, since the moisture-curing hot melt adhesive has a long open time, it is possible to easily align the two adherends.
しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を２０〜２５℃にて相対湿度５０〜６０％の環境下に１２０〜１６８時間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させて、二つの被着体を接着一体化することができる。 Thereafter, the moisture curable hot melt adhesive is cured by leaving the moisture curable hot melt adhesive at 20 to 25 ° C. in an environment having a relative humidity of 50 to 60% for 120 to 168 hours. Two adherends can be bonded and integrated.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上記の如き構成を有しているので、オープンタイムが長く、溶融させて冷却した後も長時間に亘って粘着性を有して高い初期接着強度を有し、更に、常温で非粘着性又は微粘着性であり、アルミニウムパックからの剥離性に優れ、アルミニウムパックなどの環境負荷の低い収納容器に対応することができる。 Since the moisture-curable hot melt adhesive of the present invention has the above-described configuration, it has a long open time and has a high initial adhesive strength with a sticky property for a long time after being melted and cooled. Furthermore, it is non-adhesive or slightly adhesive at room temperature, has excellent peelability from an aluminum pack, and can be used for a storage container having a low environmental load such as an aluminum pack.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
先ず、後述する実施例及び比較例において湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。 First, it describes about the detail of each component used for manufacture of a moisture hardening type hot-melt-adhesive in the Example and comparative example which are mentioned later.
（結晶性ポリエステルポリオール）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）
アジピン酸（炭素数６）とヘキサンジオール（炭素数６）とを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：３５００、豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ−３５１Ａ」）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）
アジピン酸（炭素数６）とヘキサンジオール（炭素数６）とを縮合重合させてなる結晶性ポリエステルポリオール（数平均分子量：２０００、豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ−２００ＡＰ」）
(Crystalline polyester polyol)
・ Crystalline polyester polyol (A1)
Crystalline polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid (carbon number 6) and hexanediol (carbon number 6) (number average molecular weight: 3500, product name “HS 2H-351A” manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
・ Crystalline polyester polyol (A2)
Crystalline polyester polyol obtained by condensation polymerization of adipic acid (carbon number 6) and hexanediol (carbon number 6) (number average molecular weight: 2000, trade name “HS 2H-200AP” manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.)
（ポリエーテルポリオール）
・ポリエーテルポリオール（Ｂ１）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００、旭硝子社製 商品名「エクセノール２０２０」）
・ポリエーテルポリオール（Ｂ２）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量：１０００、旭硝子社製 商品名「エクセノール１０２０」
(Polyether polyol)
・ Polyether polyol (B1)
Polypropylene glycol (number average molecular weight: 2000, trade name “EXCENOL 2020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
・ Polyether polyol (B2)
Polypropylene glycol (number average molecular weight: 1000, trade name “Exenol 1020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
（アクリル系共重合体）
・アクリル系共重合体（Ｃ１）（数平均分子量：６００００、ガラス転移温度：６４℃、エボニックジャパン製 商品名「ダイナコール ＡＣ１６３０」）
・アクリル系共重合体（Ｃ２）（数平均分子量：６００００、ガラス転移温度：８２℃、エボニックジャパン製 商品名「ダイナコール ＡＣ４８３０」）
(Acrylic copolymer)
Acrylic copolymer (C1) (number average molecular weight: 60000, glass transition temperature: 64 ° C., trade name “Dynacol AC1630” manufactured by Evonik Japan)
Acrylic copolymer (C2) (number average molecular weight: 60000, glass transition temperature: 82 ° C., trade name “Dynacol AC4830” manufactured by Evonik Japan)
（高級アルコール）
・高級アルコール（Ｄ１）
ステアリルアルコール（炭素数１８、花王製 商品名「カルコール８０９８」）
・高級アルコール（Ｄ２）
ベヘニルアルコール（炭素数２２、花王製 商品名「カルコール２２０‐８０」）
・高級アルコール（Ｄ３）
セチルアルコール（炭素数１６、花王製 商品名「カルコール６０９８」）
(Higher alcohol)
・ Higher alcohol (D1)
Stearyl alcohol (carbon number 18, product name "CALCOAL 8098" manufactured by Kao)
・ Higher alcohol (D2)
Behenyl alcohol (carbon number 22, trade name “Calcor 220-80” manufactured by Kao)
・ Higher alcohol (D3)
Cetyl alcohol (16 carbon atoms, trade name “CALCOAL 6098” manufactured by Kao)
（ポリイソシアネート化合物）
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(Polyisocyanate compound)
・ 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
（実施例１〜５、比較例１〜９）
表１に示した所定量の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ２）、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ２）、アクリル系共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ２）、及び、高級アルコール（Ｄ１）〜（Ｄ２）を撹拌羽を有する１リットル四つ口フラスコ内に投入し、１４０℃に加熱、溶融させて溶融状態の原料組成物を得た。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-9)
The predetermined amounts of the crystalline polyester polyols (A1) to (A2), polyether polyols (B1) to (B2), acrylic copolymers (C1) to (C2), and higher alcohols (D1) shown in Table 1 ) To (D2) were put into a 1-liter four-necked flask having stirring blades, heated to 140 ° C. and melted to obtain a molten raw material composition.
得られた原料組成物に１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下にて脱水処理を施した後、フラスコ内を窒素ガスでパージし、原料組成物を８０℃まで冷却した。次に、フラスコ内の原料組成物に、表１に示した所定量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加した。原料組成物と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量において、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の合計モル数と、水酸基（−ＯＨ）の合計モル数の比（イソシアネート基の合計モル数／水酸基の合計モル数）は２．２であった。 The obtained raw material composition was dehydrated under a reduced pressure of 133.3 Pa (1 mmHg) or less, and then the inside of the flask was purged with nitrogen gas to cool the raw material composition to 80 ° C. Next, a predetermined amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate shown in Table 1 was added to the raw material composition in the flask. In the total amount of the raw material composition and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, the ratio of the total number of moles of isocyanate groups (—NCO) to the total number of moles of hydroxyl groups (—OH) (total moles of isocyanate groups / total moles of hydroxyl groups) The number) was 2.2.
フラスコ内を窒素ガス雰囲気下で３時間に亘って攪拌して反応させて、末端にイソシアネート基を含有しているウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤を得た。 The inside of the flask was stirred and reacted for 3 hours under a nitrogen gas atmosphere to obtain a moisture curable hot melt adhesive containing a urethane prepolymer containing an isocyanate group at the terminal.
得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、初期接着強度、常態接着強度及びアルミニウムパックからの剥離性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 About the obtained moisture hardening type hot-melt-adhesive, initial stage adhesive strength, normal state adhesive strength, and peelability from an aluminum pack were measured in the following way, and the result was shown in Table 1.
（初期接着強度）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤をミディアムデンシティファイバーボード（ＭＤＦ）上に塗工厚み８０μｍで塗工した。
(Initial bond strength)
After the moisture curable hot melt adhesive was heated to 120 ° C. and melted, the moisture curable hot melt adhesive in a molten state was applied onto a medium density fiber board (MDF) with a coating thickness of 80 μm.
次に、ＭＤＦ上に厚みが１８０μｍのポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせてから５秒後に、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させることによって、ＭＤＦ上にポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して積層させ、試験片を作製した。 Next, 5 seconds after the polyolefin resin sheet having a thickness of 180 μm is superposed on the MDF via the moisture-curable hot melt adhesive, a rubber roll is rolled on the polyolefin resin sheet to thereby form the MDF on the MDF. A polyolefin resin sheet was laminated via a moisture-curing hot melt adhesive to prepare a test piece.
続いて、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に５分間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を冷却固化させた。 Subsequently, the moisture-curable hot melt adhesive was cooled and solidified by leaving the test piece in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 5 minutes.
しかる後、図１に示したように、試験片のポリオレフィン系樹脂シートに切込みを入れることによって、一辺が２５ｍｍの正方形状の試験部１を形成した。この試験部１をポリオレフィン系樹脂シートの面方向に引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、この時の最大の引張せん断強度を「初期接着強度（Ｎ／２５ｍｍ×２５ｍｍ）」として評価した。
Thereafter, as shown in FIG. 1, a
（常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５秒））
初期接着強度の測定時と同様の要領で試験片を作製した。次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下に１週間に亘って放置することによって湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。
(Normal adhesive strength (open time (OT) 5 seconds))
A test piece was prepared in the same manner as that for measuring the initial adhesive strength. Next, the moisture-curable hot melt adhesive was moisture-cured by leaving the test piece in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for one week.
しかる後、ＭＤＦからポリオレフィン系樹脂シートを剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の最大の剥離強度を「常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５秒）（Ｎ／２５ｍｍ）」として評価した。 After that, the polyolefin resin sheet is peeled from the MDF at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 200 mm / min. The maximum peel strength at this time is “normal adhesive strength (open time (OT) 5 seconds) (N / 25 mm) ".
（常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）３分））
ＭＤＦ上にポリオレフィン系樹脂シートを湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせて３分経過した後に、ポリオレフィン系樹脂シート上にゴムロールを転動させたこと以外は、初期接着強度の測定時における試験片の作製要領と同様の要領で試験片を作製した。
(Normal adhesive strength (open time (OT) 3 minutes))
At the time of measurement of initial adhesive strength, except that a rubber roll was rolled on the polyolefin resin sheet after 3 minutes had passed after the polyolefin resin sheet was superimposed on the MDF via a moisture-curable hot melt adhesive. A test piece was prepared in the same manner as the preparation of the test piece.
この試験片を用いて常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５秒）と同様の要領で最大の剥離強度を測定し、最大の剥離強度を「常態接着強度（オープンタイム（ＯＴ）５分）（Ｎ／２５ｍｍ）」として評価した。 Using this test piece, the maximum peel strength was measured in the same manner as the normal bond strength (open time (OT) 5 seconds), and the maximum peel strength was determined as “normal bond strength (open time (OT) 5 minutes) ( N / 25 mm) ".
（アルミパックからの剥離）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１０５℃にてアルミニウムパックに充填した後、アルミニウムパック内を窒素パージした上でヒートシールしてアルミニウムパックを気密的に密閉した。アルミニウムパックを２０℃の雰囲気下で２４時間に亘って放置した後、アルミニウムパックから湿気硬化型ホットメルト接着剤を剥離可能であるか否かを確認した。
○・・アルミニウムパックから湿気硬化型ホットメルト接着剤を剥離できた。
×・・アルミニウムパックから湿気硬化型ホットメルト接着剤を剥離できなかった。
(Peeling from aluminum pack)
After the moisture-curable hot melt adhesive was filled in the aluminum pack at 105 ° C., the inside of the aluminum pack was purged with nitrogen and then heat sealed to hermetically seal the aluminum pack. After leaving the aluminum pack in an atmosphere of 20 ° C. for 24 hours, it was confirmed whether or not the moisture-curable hot melt adhesive could be peeled from the aluminum pack.
○ ・ ・ The moisture-curable hot-melt adhesive was peeled from the aluminum pack.
× ·· The moisture-curing hot melt adhesive could not be peeled from the aluminum pack.
１ 試験部 1 test section
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