JP3620199B2

JP3620199B2 - Manufacturing method of laminate

Info

Publication number: JP3620199B2
Application number: JP4306897A
Authority: JP
Inventors: 禎一稲田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: JPH10237411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板の表面処理法、特に酸化層を形成しやすい金属板の表面処理方法に関する。また、その処理された金属板を用いて金属ベース基板、プリント配線基板及び放熱板等に用いられる積層体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、多層配線板やＢＧＡなどの半導体パッケージは配線の高密度化、電子部品の搭載密度の増大が著しい。このため、電子装置、半導体パッケージからの熱放散性の向上が望まれており、多層配線板及び半導体パッケージに熱伝導性の良い金属板を接着することが行われている。
金属板には熱伝導性の良い銅、アルミニウムなどの金属が使用されることが多いが、これらの金属表面、特に銅表面は接着性が低いという欠点があった。この原因は、金属銅とその表面に形成された酸化銅との界面で剥離が起きるため、接着剤と銅との接着に関わらず引き剥がし強さが低くなっていると推測される。
この金属板と接着剤との密着性を向上させる目的で、表面を処理し接着力の向上を図る試みがなされている。特開昭５４−６３３７３号公報では研磨した銅表面の水分を有機溶剤及び樹脂成分で置換した後、乾燥することにより錆の発生を防止し接着力の向上を図っている。
また、銅表面を、酸化、還元等の工程を経て銅表面を微細な粗面にすることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開昭５４−６３３７３号公報に示される方法では、銅箔と樹脂の界面に水分が残存しやすいほか、水分と相溶性の悪い樹脂溶剤系には使用出来なかった。
また、銅表面を酸化、還元処理する方法は、接着性の向上には効果を有するが、酸化、還元等の多数の工程を経ること必要でありコストの上昇を招くという経済性の劣っている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤で金属板の表面を研磨することにより、表面酸化物の除去と、無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤が金属表面のプライマーとして効果を有し金属板表面の処理が同時に行われ、密着性の向上を図ることができることを見出した。
本発明は、無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤で金属板の表面を研磨した処理金属板を用い、該接着剤を完全に除去することなく付着させたまま、前記接着剤を含む接着剤層を介して他の基材と積層成形し積層体を製造することを特徴とする積層体の製造方法である。この金属板が、銅またはその合金であることにより密着性に優れる効果を有するので好ましい。また、本発明に使用するエポキシ樹脂系接着剤が、（１）エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて１００重量部、（２）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂１〜４０重量部、（３）Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂３０〜２５０重量部、（４）硬化促進剤０．１〜５重量部及び（５）無機フィラーを、樹脂１００体積部に対して２０〜１００体積部含む接着剤であると好ましい。これは、この接着剤を用いて金属板の表面を研磨すると同時に、金属板の表面に接着剤層を塗布形成でき、この接着剤層を用いて他の基材と積層してプレス、ラミネート等の装置を用いて加熱、加圧成形することにより積層体を得ることができる。無機フィラーを含む接着剤で金属板の表面を研磨した後、その接着剤を金属板の表面にコートさせておき、空気中の酸素と遮断させ研磨して酸化物層の除去を行った新たな金属面が酸化されたり、環境からの水分、有機物、化学物質を吸着するのを防止する。そして、コートした接着剤をプライマーとして作用させ、このプライマーと同種あるいは別異の接着剤で接着剤層を形成し他の基材と積層して加熱、加圧成形して積層体を形成する。無機フィラーを含む接着剤は、金属板の表面処理をした後、ふき取り、スクイズ、溶解、吹き飛ばし等によりその一部を除去し、金属板の表面に接着剤層を形成したり、あるいは、接着剤を除去することなくそのまま接着剤として使用することができる。さらに、無機フィラーを含む接着剤で表面処理し、接着剤を除去して再度無機フィラーを含む接着剤で表面処理する操作を繰り返したり、従来行われている操作に付加することもできる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤として好ましい接着剤は、（１）エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて１００重量部、（２）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂１〜４０重量部、（３）Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂３０〜２５０重量部、（４）硬化促進剤０．１〜５重量部及び（５）無機フィラーを、樹脂１００体積部に対して２０〜１００体積部含む接着剤である。
【０００６】
本発明において使用される（１）のエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば良く制限するものでないが、二官能以上で、分子量が５，０００未満、好ましくは３，０００未満のエポキシ樹脂が好適に使用される。特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂を用いると積層時の流動性を向上させることができて好ましい。分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ１２８、ＹＤＦ１７０という商品名で市販されている。
【０００７】
高Ｔｇ化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５という商品名で、また、前記、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。
【０００８】
本発明において使用される（１）のエポキシ樹脂の硬化剤は、特に制限するものではないが、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。吸湿時の接着性、耐電食性に優れるからである。このような硬化剤として、大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０という商品名で市販されている。
【０００９】
本発明で用いる（４）の硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００１０】
本発明において使用される（２）のエポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量３万以上の高分子量樹脂としては、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基含有反応性ゴムなどが挙げられる。Ｂステージにおける接着剤のタック性の低減や硬化時の可撓性を向上させるため重量平均分子量が３万以上とされる。前記極性の大きい官能基含有反応性ゴムは、アクリルゴムにカルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムが挙げられる。ここで、エポキシ樹脂と相溶性があるとは、硬化後にエポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれることなく、均質混和物を形成する性質を言う。
フェノキシ樹脂は、東都化成株式会社から、フェトートＹＰ−４０、フェトートＹＰ−５０、フェトートＹＰ−６０という商品名で市販されている。
【００１１】
高分子量エポキシ樹脂は、分子量が３〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を超える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７号公報参照）があり、何れも日立化成工業株式会社で製造している。カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブダジエンゴムは、日本合成ゴム株式会社から、ＰＮＲ−１という商品名で、また、日本ゼオン株式会社から、ニポール１０７２という商品名で市販されている。上記エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂の添加量は、エポキシ樹脂を主成分とする相（以下エポキシ樹脂相という）の可撓性の不足を防止するため１重量部以上、エポキシ樹脂相のＴｇの低下を防止するため４０重量部以下とされる。
【００１２】
本発明において使用する（３）のＴｇが０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂としては反応性を有するエポキシ基を含有する、アクリルゴム、ＮＢＲ等が挙げられる
【００１３】
また、反応性の官能基を有する高分子量樹脂の重量平均分子量は１０万以上２００万以下であることが必要であり、好ましくは８０万以上２００万以下である。高分子量樹脂の重量平均分子量が１０万未満であると、接着剤の可撓性が低下するため接着性が低下し好ましくない。また、２００万を超えるとフロー性が小さくなり、接着性が低下するため好ましくない。
【００１４】
上記反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂の配合量は、３０〜２５０重量部とされる。配合量が、３０重量部未満であると、弾性率が大きくなり、接着性が低下する点で好ましくなく、２５０重量部を超える接着剤のフロー性が低下するため、接着性の低下、ひいては絶縁信頼性の低下、耐熱性の低下、耐湿性の低下が起こるため好ましくない。
【００１５】
本発明では、接着剤として異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカー株式会社から市販されている。
【００１７】
カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストから、樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
【００１８】
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤の配合量は、添加による効果や耐熱性、コストより、５〜１０重量部が好ましい。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられる。
トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社から、ジスネットＤＢという商品名で市販されている。またビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノックスＢＢという商品名で市販されている。
【００１９】
また、無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業株式会社から、ジルコニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−１００という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を成分とするものがＩＸＥ−６００という商品名で、マグネシウムアルミニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−７００という商品名で、市販されている。また、ハイドロタルサイトは、協和化学工業から、ＤＨＴ−４Ａという商品名で市販されているものがある。
【００２０】
本発明においては、被着体表面を研磨する目的で無機フィラーを添加する。無機フィラーを樹脂組成物１００体積部に対して２０〜１００体積部配合する。配合量が２０体積部より少ないと、研磨効率が低下するため好ましくなく、１００体積部を超えて配合すると、接着剤の可とう性の低下、接着性の低下等の問題が発生する。
また無機フィラーを配合することにより、上記の効果のほか接着剤の熱伝導性をよくすることが可能である。
【００２１】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素などが挙げられる。
特に、熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素が好ましい。
この内、アルミナは、研磨効率が高く、また放熱性が良く、耐熱性、絶縁性が良好な点で好適である。
【００２２】
接着剤は溶剤溶液とすることが好ましく、溶剤としては、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。
接着剤の溶剤溶液の製造は、無機フィラーの分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。
無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤で金属板の表面を研磨する方法としては、金属板に無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を滴下し、ブラシ、研磨ロール等で研磨した後、乾燥し溶剤を除去する。研磨に要する時間は通常０．２〜１分程度である。これにより、表面酸化物の除去と、表面処理し無機フィラーを含む接着剤のコートが同時に行われ、密着性の向上を図ることができる。あらかじめ粗い研磨を行い、乾燥したものについて、再度研磨を行うこともできる。被着体として各種金属板があるが、特に表面の酸化により、接着力が低下する傾向がある銅、銅を含む合金、ニッケルに使用した場合の効果が大きい。その理由としては、表面を研磨する機能のほか、金属表面に形成された酸化物層、水分子層を除去するとともに、新規な金属面が現れるため、除去された水分子層が再付着することなく、また研磨により表面積が増加するため、接着性が向上するものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１及び実施例２）
Ｐａｊ無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤
以下に示す組成物からなる無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を作製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：エポキシ当量２００、油化シェルエポキシ株式会社製商品名）４５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ００１：住友化学工業株式会社製商品名）１５重量部、エポキシ樹脂の硬化剤として樹ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（フェノライトＬＦ２８８２：大日本インキ化学工業株式会社製商品名）４０重量部、そしてエポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフェノキシ樹脂（フェノトートＹＰ−５０：分子量５万）１５重量部、Ｔｇが０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂としてエポキシ基含有アクリルゴム（ＨＴＲ−８６０Ｐ−３：分子量１００万、帝国化学産業株式会社製商品名）３０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ：四国化成工業株式会社製商品名）０．５重量部、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＮＣＵＡ−１８７：日本ユニカー株式会社製商品名）からなる組成物に、メチルエチルケトンを加え、さらに、上記樹脂（固形分）１００体積部に対しアルミナフィラー（ＡＬ−１６０−ＳＧ−１：昭和電工株式会社製商品名）を５０体積部となるように加えた。これをビーズミルで混合し、さらにメチルエチルケトンを加えて粘度を調整し、真空脱気し無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を作製した。
【００２４】
２）銅板の表面処理方法
（実施例１）
（１）厚さ０．５ｍｍの銅板を＃２８０研磨紙で研磨した後、水中で洗浄した。
（２）１７０℃、１０分間乾燥した。
（３）５〜１０μｍ厚みになるように上記の無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、さらに、スコッチブライト７４４７（３Ｍ社製商品名）を用いて研磨した。
（４）１５０℃、１０分間乾燥した。
（実施例２）
（１）厚さ０．５ｍｍの銅板に上記の無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、ブラシで研磨した。
（２）１５０℃、１０分間乾燥した。
【００２５】
３）積層体（多層配線板）の作製
厚み７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記で作製した無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、１１０℃で１５分間加熱乾燥して厚み１００μｍのＢステージ状態の接着フィルムを作製した。そして、予め、回路を形成し、その表面を黒化処理した厚さ０．８ｍｍのガラス−エポキシ両面配線板と上記の接着フィルムを重ね、さらに表面処理した上記金属板を重ねた。これらをステンレス製の鏡板で挾み、圧力２ＭＰａ、１０ｔｏｒｒの減圧下で、室温から昇温速度１０℃／分の加熱速度で１７０℃まで加熱し、その温度に６０分間保持した後、冷却速度−１０℃／分の条件で、５０℃付近まで冷却して積層成形し積層体を製造した。この積層体試料について、はんだ耐熱性、剥離の有無を評価しその結果を表１に示した。
【００２６】
（比較例１）
実施例においてアルミナフィラーを含まない接着剤を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
（比較例２）
実施例においてエポキシ基含有アクリルゴムとアルミナフィラーを含まない接着剤を用いた他は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
評価は以下の方法で行った。
はんだ耐熱性：２６０℃のはんだバス中に１８０秒間浸し、剥離、膨れ等の異状がないものを合格とし、それ以外を不合格とした。
密着性：温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーテスターで９６時間処理後の試験片について、層間に剥離、膨れ等の異状がないものを合格、それ以外を不合格とした。
比較例１及び比較例２は吸湿処理時の密着性やはんだ耐熱性に劣るが、本発明の実施例１、実施例２では、吸湿処理時の密着性やはんだ耐熱性が良好である。無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤を塗布、研磨することにより、銅箔表面の酸化層が除去され、密着性やはんだ耐熱性が良好になったと考えられる。
【００２９】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の無機フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤で金属板の表面を研磨することにより、金属表面の酸化物層、水分や有機物の吸着を除去し、その後の新たな生成を防止する作用を有するため、金属板表面の密着性を向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a metal plate, and more particularly to a surface treatment method for a metal plate on which an oxide layer is easily formed. In addition, the present invention relates to a method of manufacturing a laminate used for a metal base substrate, a printed wiring board, a heat sink, and the like using the treated metal plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the development of electronic devices, semiconductor packages such as multilayer wiring boards and BGAs have remarkably increased wiring density and electronic component mounting density. For this reason, improvement in heat dissipation from the electronic device and the semiconductor package is desired, and a metal plate having good thermal conductivity is bonded to the multilayer wiring board and the semiconductor package.
Metals such as copper and aluminum having good thermal conductivity are often used for the metal plate, but these metal surfaces, particularly copper surfaces, have a drawback of low adhesion. The cause is presumed that the peeling strength is low regardless of the adhesion between the adhesive and copper because peeling occurs at the interface between the metallic copper and the copper oxide formed on the surface thereof.
In order to improve the adhesion between the metal plate and the adhesive, attempts have been made to improve the adhesion by treating the surface. In JP-A-54-63373, the moisture on the polished copper surface is replaced with an organic solvent and a resin component, and then dried to prevent the generation of rust and to improve the adhesive force.
Moreover, the copper surface is made into a fine rough surface through processes such as oxidation and reduction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63373, moisture tends to remain at the interface between the copper foil and the resin, and it cannot be used for a resin solvent system having poor compatibility with moisture.
In addition, the method of oxidizing and reducing the copper surface is effective in improving the adhesiveness, but it is inferior in economic efficiency that requires many steps such as oxidation and reduction and causes an increase in cost. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
By polishing the surface of the metal plate with an epoxy resin adhesive containing an inorganic filler, the present inventors can remove the surface oxide and the epoxy resin adhesive containing the inorganic filler is effective as a primer on the metal surface. It has been found that the treatment of the metal plate surface can be performed at the same time to improve the adhesion.
The present invention uses a treated metal plate obtained by polishing the surface of a metal plate with an epoxy resin-based adhesive containing an inorganic filler, and the adhesive layer containing the adhesive while being adhered without completely removing the adhesive A laminate is produced by laminating and molding with another base material via a substrate . This metal plate is preferably copper or an alloy thereof because it has an effect of excellent adhesion. In addition, the epoxy resin adhesive used in the present invention is (1) 100 parts by weight of the epoxy resin and its curing agent combined, (2) a high compatibility with the epoxy resin and a weight average molecular weight of 30,000 or more. 1 to 40 parts by weight of molecular weight resin, (3) 30 to 250 parts by weight of high molecular weight resin having a Tg (glass transition temperature) of 0 ° C. or less and having a reactive functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more, (4) curing It is preferable that the adhesive contains 0.1 to 5 parts by weight of an accelerator and (5) 20 to 100 parts by volume of an inorganic filler with respect to 100 parts by volume of the resin. This is because the surface of the metal plate can be polished using this adhesive, and at the same time, an adhesive layer can be applied and formed on the surface of the metal plate. A laminate can be obtained by heating and pressure molding using the apparatus . After polishing the surface of the metal plate with an adhesive containing no machine filler, the adhesive allowed to coat the surface of the metal plate, new to be polished is interrupted with oxygen in the air was carried out to remove the oxide layer Prevents metal surfaces from being oxidized and adsorbing moisture, organic matter and chemicals from the environment. Then, the coated adhesive is allowed to act as a primer, and an adhesive layer is formed with the same or different adhesive as the primer, laminated with another base material, and heated and pressed to form a laminate. The adhesive containing the inorganic filler is subjected to surface treatment of the metal plate, and then a part thereof is removed by wiping, squeezing, melting, blowing off, etc., and an adhesive layer is formed on the surface of the metal plate, or the adhesive It can be used as it is without removing the adhesive. Furthermore, the surface treatment with an adhesive containing an inorganic filler, and the operation of removing the adhesive and performing the surface treatment again with an adhesive containing an inorganic filler can be repeated or added to a conventional operation.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferable adhesive as an epoxy resin-based adhesive containing an inorganic filler used in the present invention is (1) 100 parts by weight of the epoxy resin and its curing agent, and (2) is compatible with the epoxy resin and has a weight average molecular weight. 1 to 40 parts by weight of a high molecular weight resin having a molecular weight of 30,000 or more, (3) 30 to 250 weights of a high molecular weight resin having a Tg (glass transition temperature) of 0 ° C. or less and having a reactive functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more. Part, (4) 0.1-5 parts by weight of a curing accelerator and (5) 20-100 parts by volume of an inorganic filler with respect to 100 parts by volume of the resin.
[0006]
The epoxy resin (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action, but is bifunctional or more and has a molecular weight of less than 5,000, preferably less than 3,000. The epoxy resin is preferably used. In particular, it is preferable to use a bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin having a molecular weight of 500 or less because the fluidity during lamination can be improved. Bisphenol A type or bisphenol F type liquid resins having a molecular weight of 500 or less are commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names of Epicoat 807, Epicoat 827, and Epicoat 828. In addition, from Dow Chemical Japan, D.C. E. R. 330, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. It is marketed under the trade name 361. Further, they are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names YD128 and YDF170.
[0007]
A polyfunctional epoxy resin may be added for the purpose of increasing the Tg. Examples of the polyfunctional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. The phenol novolac type epoxy resin is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201. Cresol novolac type epoxy resins are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names ESCN-001 and ESCN-195, and from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade names EOCN1012, EOCN1025, and EOCN1027. ing.
[0008]
The epoxy resin curing agent (1) used in the present invention is not particularly limited, but is a phenol novolak resin, bisphenol novolak resin, or cresol novolak that is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. It is preferable to use a resin. It is because it is excellent in adhesiveness and electric corrosion resistance when absorbing moisture. Such curing agents are commercially available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade names Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH4150, Phenolite VH4170. Yes.
[0009]
As the curing accelerator (4) used in the present invention, it is preferable to use various imidazoles. Examples of imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like.
Imidazoles are commercially available from Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS.
[0010]
Examples of the high molecular weight resin having compatibility with the epoxy resin (2) used in the present invention and having a weight average molecular weight of 30,000 or more include phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, ultrahigh molecular weight epoxy resin, and highly polar functional group. And a rubber containing a functional group containing a highly polar functional group. The weight average molecular weight is 30,000 or more in order to reduce the tackiness of the adhesive in the B stage and improve the flexibility at the time of curing. Examples of the functional group-containing reactive rubber having a large polarity include a rubber obtained by adding a functional group having a large polarity such as a carboxyl group to an acrylic rubber. Here, having compatibility with the epoxy resin means a property of forming a homogeneous mixture without separating from the epoxy resin after curing and separating into two or more phases.
Phenoxy resins are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names of Fetoto YP-40, Fetoto YP-50, and Fetoto YP-60.
[0011]
The high molecular weight epoxy resin includes a high molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 30,000 to 80,000, and an ultra high molecular weight epoxy resin having a molecular weight exceeding 80,000 (Japanese Patent Publication No. 7-59617, Japanese Patent Publication No. 7-59618, Japanese Patent Publication No. 7). No. -59619, Japanese Patent Publication No. 7-59620, Japanese Patent Publication No. 7-64911, and Japanese Patent Publication No. 7-68327), all of which are manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. The carboxyl group-containing acrylonitrile-budadiene rubber is commercially available from Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. under the trade name PNR-1, and from Nippon Zeon Co., Ltd. under the trade name Nipol 1072. The addition amount of the high molecular weight resin that is compatible with the epoxy resin and has a weight average molecular weight of 30,000 or more is to prevent the lack of flexibility of the phase mainly composed of the epoxy resin (hereinafter referred to as the epoxy resin phase). The amount is 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less in order to prevent a decrease in Tg of the epoxy resin phase.
[0012]
As the high molecular weight resin having a weight average molecular weight of 100,000 or more and having a reactive functional group and a Tg of (3) used in the present invention, acrylic rubber, NBR, etc. containing a reactive epoxy group [0013]
Moreover, the weight average molecular weight of the high molecular weight resin having a reactive functional group needs to be 100,000 or more and 2,000,000 or less, and preferably 800,000 or more and 2,000,000 or less. When the weight average molecular weight of the high molecular weight resin is less than 100,000, the flexibility of the adhesive is lowered, which is not preferable because the adhesiveness is lowered. Moreover, when 2 million is exceeded, since flow property will become small and adhesiveness will fall, it is unpreferable.
[0014]
The blending amount of the high molecular weight resin having a reactive functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more is 30 to 250 parts by weight. If the blending amount is less than 30 parts by weight, it is not preferable in that the elastic modulus increases and the adhesiveness decreases, and the flowability of the adhesive exceeding 250 parts by weight decreases. This is not preferable because reliability, heat resistance, and moisture resistance are reduced.
[0015]
In the present invention, a coupling agent can be blended in order to improve interfacial bonding between different materials as an adhesive. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. As the silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Examples include aminopropyltrimethoxysilane.
[0016]
In the silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is NUC A-187, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is NUC A-189, γ-aminopropyltriethoxysilane is NUC A-1100, γ. -Ureidopropyltriethoxysilane is NUC A-1160 and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is NUC A-1120, both of which are commercially available from Nihon Unicar Corporation.
[0017]
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin from the effects of addition, heat resistance and cost.
[0018]
Furthermore, an ion scavenger can be blended in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. The compounding amount of the ion scavenger is preferably 5 to 10 parts by weight from the effect of addition, heat resistance, and cost. As the ion scavenger, a compound known as a copper damage inhibitor, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent can be blended to prevent copper from being ionized and dissolved. Examples of the bisphenol-based reducing agent include 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol). Etc.
A copper damage inhibitor comprising a triazine thiol compound as a component is commercially available from Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Disnet DB. Moreover, the copper damage inhibitor which uses a bisphenol-type reducing agent as a component is marketed by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. by the brand name Yoshinox BB.
[0019]
In addition, as an inorganic ion adsorbent, a product having a zirconium-based compound as a component is named IXE-100 and a component having an antimony bismuth-based compound as a component is named IXE-600 from Toa Gosei Chemical Co., Ltd. And what uses a magnesium aluminum type compound as a component is marketed by the brand name of IXE-700. Hydrotalcite is commercially available from Kyowa Chemical Industry under the trade name DHT-4A.
[0020]
In the present invention, an inorganic filler is added for the purpose of polishing the surface of the adherend. An inorganic filler is blended in an amount of 20 to 100 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin composition. If the blending amount is less than 20 parts by volume, the polishing efficiency decreases, which is not preferable. If the blending amount exceeds 100 parts by volume, problems such as a decrease in the flexibility of the adhesive and a decrease in adhesiveness occur.
In addition to the above effects, the thermal conductivity of the adhesive can be improved by blending an inorganic filler.
[0021]
As the inorganic filler, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, Examples thereof include silicon carbide.
In particular, alumina, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and silicon carbide are preferable for improving thermal conductivity.
Of these, alumina is preferable in terms of high polishing efficiency, good heat dissipation, and good heat resistance and insulation.
[0022]
The adhesive is preferably a solvent solution. As the solvent, a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, etc. It is preferable to use it.
In the case of considering the dispersion of the inorganic filler, the solvent solution of the adhesive can be manufactured using a raking machine, a three-roller, a bead mill, or the like, or a combination thereof. By mixing the inorganic filler and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material, the time required for mixing can be shortened.
As a method of polishing the surface of a metal plate with an epoxy resin adhesive containing an inorganic filler, an epoxy resin adhesive containing an inorganic filler is dropped on a metal plate, polished with a brush, a polishing roll, etc., and then dried to a solvent. Remove. The time required for polishing is usually about 0.2 to 1 minute. Thereby, the removal of the surface oxide and the coating of the adhesive that is surface-treated and contains the inorganic filler are performed at the same time, and the adhesion can be improved. It is also possible to carry out rough polishing in advance and then dry it again. Although there are various metal plates as adherends, the effect when used for copper, an alloy containing copper, and nickel, in which the adhesive strength tends to decrease due to surface oxidation, is particularly great. The reason is that, besides the function of polishing the surface, the oxide layer and water molecule layer formed on the metal surface are removed, and a new metal surface appears, so the removed water molecule layer reattaches. In addition, since the surface area is increased by polishing, it is considered that the adhesion is improved.
[0023]
【Example】
(Example 1 and Example 2)
Paj Epoxy Resin Adhesive Containing Inorganic Filler An epoxy resin adhesive containing an inorganic filler made of the composition shown below was prepared.
As epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828: Epoxy equivalent 200, trade name manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 45 parts by weight, cresol novolac type epoxy resin (ESCN001: trade name manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 15 parts by weight 40 parts by weight of a resin bisphenol A type novolak resin (Phenolite LF2882: trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as a curing agent for the epoxy resin, and is compatible with the epoxy resin and has a weight average molecular weight of 30,000 or more 15 wt parts of phenoxy resin (phenototoy YP-50: molecular weight 50,000) as high molecular weight resin, epoxy group-containing acrylic as high molecular weight resin having Tg of 0 ° C. or less and having a reactive functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more Rubber (HTR-860P-3: Molecular weight 1 million, Teikoku 30 parts by weight manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., 0.5 part by weight of 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole (Cureazole 2PZ-CN: trade name manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a curing accelerator, and as a silane coupling agent Methyl ethyl ketone is added to a composition composed of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (NCU A-187: trade name manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), and alumina filler (AL) is added to 100 parts by volume of the resin (solid content). -160-SG-1: Showa Denko Co., Ltd. product name) was added to 50 parts by volume. This was mixed with a bead mill, and methyl ethyl ketone was further added to adjust the viscosity, followed by vacuum degassing to produce an epoxy resin adhesive containing an inorganic filler.
[0024]
2) Copper plate surface treatment method (Example 1)
(1) A 0.5 mm thick copper plate was polished with # 280 polishing paper and then washed in water.
(2) Drying at 170 ° C. for 10 minutes.
(3) An epoxy resin adhesive containing the above inorganic filler was applied so as to have a thickness of 5 to 10 μm, and further polished using Scotch Bright 7447 (trade name, manufactured by 3M).
(4) Dried at 150 ° C. for 10 minutes.
(Example 2)
(1) An epoxy resin adhesive containing the above inorganic filler was applied to a copper plate having a thickness of 0.5 mm and polished with a brush.
(2) Dried at 150 ° C. for 10 minutes.
[0025]
3) Production of laminate (multilayer wiring board) A 70 μm thick release-treated polyethylene terephthalate film was coated with the epoxy resin adhesive containing the inorganic filler produced above and dried by heating at 110 ° C. for 15 minutes to a thickness of 100 μm. A B-stage adhesive film was prepared. And the circuit was formed previously, the glass-epoxy double-sided wiring board of thickness 0.8mm which blackened the surface, and said adhesive film were piled up, and the said metal plate which further surface-treated was piled up. These were squeezed with a stainless steel end plate, heated from room temperature to 170 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a reduced pressure of 2 MPa and 10 torr, kept at that temperature for 60 minutes, and then cooled at a cooling rate of − Under the condition of 10 ° C./min, the laminate was cooled to about 50 ° C. and laminated to produce a laminate. With respect to this laminate sample, the solder heat resistance and the presence or absence of peeling were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0026]
(Comparative Example 1)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an adhesive containing no alumina filler was used in the examples.
(Comparative Example 2)
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that an epoxy group-containing acrylic rubber and an adhesive containing no alumina filler were used.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Evaluation was performed by the following method.
Solder heat resistance: Immersioned in a solder bath at 260 ° C. for 180 seconds, and those having no abnormalities such as peeling and swelling were regarded as acceptable and others were regarded as unacceptable.
Adhesiveness: Test specimens that were treated with a pressure cooker tester at a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and an atmospheric pressure of 2026 hPa for 96 hours were accepted, while those having no anomalies such as delamination and swelling between layers were passed, and the others were rejected.
Although Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are inferior in adhesion and solder heat resistance during moisture absorption treatment, Examples 1 and 2 of the present invention have good adhesion and solder heat resistance during moisture absorption treatment. It is considered that by applying and polishing an epoxy resin adhesive containing an inorganic filler, the oxide layer on the surface of the copper foil was removed, and adhesion and solder heat resistance were improved.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, by polishing the surface of the metal plate with the epoxy resin adhesive containing the inorganic filler of the present invention, the oxide layer on the metal surface, adsorption of moisture and organic matter is removed, and a new Since it has the effect | action which prevents a production | generation, the adhesiveness of the metal plate surface can be improved.

Claims

A treated metal plate whose surface is polished with an epoxy resin adhesive containing an inorganic filler is used, and the adhesive is left without being completely removed, and the other is passed through the adhesive layer containing the adhesive. A method for producing a laminate, comprising producing a laminate by laminating with a base material .

The method for producing a laminate according to claim 1, wherein the metal plate is copper or an alloy thereof.

The epoxy resin adhesive is (1) 100 parts by weight of the epoxy resin and its curing agent, and (2) 1 to 40 parts by weight of a high molecular weight resin that is compatible with the epoxy resin and has a weight average molecular weight of 30,000 or more. (3) 30 to 250 parts by weight of a high molecular weight resin having a Tg (glass transition temperature) of 0 ° C. or less and having a reactive functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more, and (4) a curing accelerator 0.1 to 5 The method for producing a laminate according to claim 1 or 2, wherein the adhesive comprises 20 to 100 parts by weight of part by weight and (5) inorganic filler with respect to 100 parts by volume of the resin.

The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler of adhesives is alumina.