JP3559137B2

JP3559137B2 - Heat conductive adhesive composition and heat conductive adhesive film using the composition

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Publication number: JP3559137B2
Application number: JP04306697A
Authority: JP
Inventors: 禎一稲田; 和徳山本; 靖島田; 恭神代
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: JPH10237410A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性接着剤組成物及び該組成物をフィルムにした熱伝導性接着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多層配線板、ＰＧＡ、ＢＧＡなどの半導体パッケージに対する配線の高密度化や電子部品の搭載密度が大きくなり、また、半導体素子も高集積化して単位面積あたりの発熱量が大きくなったため、半導体パッケージからの熱放散をよくすることが望まれるようになっている。それに伴いヒートマネージメントが重要になってきているが、従来、熱伝導性が良い熱硬化系接着フィルムで、高レベルの耐熱性、耐湿性を有するものは得られていなかった。このような熱伝導性が良い熱硬化系接着フィルムは異種材料の接着に使用されるため、熱膨張率の違いにより発生するそりやクラックを生じないことが好ましく、そのためには、接着剤が低弾性率であり、熱応力を緩和することが望まれるが、上記の特性に加えて低弾性率化を図ったものは得られていなかった。
【０００３】
従来、低弾性率の熱伝導性接着剤としては、ゴム系粘接着剤に無機フィラーを添加したものなどが知られている。これは、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムなどの各種ゴムを主成分とする接着剤であり、これらのゴムは、接着剤の強度、可撓性及び密着性を改善するために使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうち、アクリルゴムを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下は比較的小さいが、高温時の接着強さが不十分であるほか、吸湿時の特性低下が大きいという欠点があった。また、ＮＢＲを主成分とする系では、高温長時間処理後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、ＰＣＴ処理等、近年の電子機器の厳しい条件での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかった。吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤があるが、特開昭６０−２４３１８０号公報は、樹脂混合物１００重量部に対して無機フィラーを１０〜４５重量部添加するものであり、また特開昭６１−１３８６８０号公報は、樹脂混合物１００重量部に対して無機フィラーを１０〜１００部添加するものであり、熱伝導性の向上の効果はあまり大きくない。
【０００５】
また、ゴムーエポキシ樹脂系接着剤において、反応性を有するアクリルゴム、アクリロニトルリルブタジエンゴムなどをエポキシ樹脂に混合した接着剤があり、これらの接着剤は、高温接着性等が改善されている。反応性ゴム系接着剤として反応性アクリル系接着剤は、特開平３−１８１５８０号公報に示されるように、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基含有アクリルエラストマ及びアルキルフェノール、エポキシ樹脂、イミダゾリウムトリメリテートからなる接着剤組成物があり、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔とを接着する分野に用いられる。また光沢面との接着性、耐熱性を向上させたものとして特開平７−７６６７９号公報のエポキシ基を有するアクリルエラストマ６０〜８０重量部及びアルキルフェノール８〜２０重量部、エポキシ樹脂８〜２０重量部、イミダゾール系硬化剤０．２〜１．０重量部を必須成分とする抵抗回路付きシートヒーター用接着剤組成物があるほか、特開平７−１７３４４９号公報に示されるように、エポキシ基含有アクリルゴムを主成分としたエポキシ基含有アクリルエラストマ系接着剤組成物がある。これらは比較的低弾性率の接着剤であるが熱伝導率はよくない。
【０００６】
これらの接着剤にフィラーを含有することにより、熱伝導性接着剤を得ることは容易に類推できるが、これらにフィラーを混合した場合、熱伝導性が向上するが、同時に接着性が低下したり、あるいは弾性率が上昇するという問題点があった。この理由として、フィラーの割合を高くすると、被着体と接する接着剤の表面に、接着に寄与しないフィラーが存在する確率が大きくなり、そのため接着性が低下したり、流動性、濡れ性が低いゴム成分を多量に含んでいるところに、フィラーを添加するため、被着体との濡れ性がさらに低下し接着性が低下すると考えられる。また、フィラーの補強効果のために弾性率が上昇するということが考えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、熱伝導性及び低弾性率化の両立を図るとともに、特に接着性、耐湿性、耐熱性、絶縁信頼性に優れた熱伝導性接着剤組成物及び該組成物を用いた熱伝導性接着フィルムを提供することを目的とする。
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、エポキシ樹脂とその硬化剤、高分子量樹脂、硬化促進剤、無機フィラーからなっており、それから得られる熱伝導性接着フィルム中の一部をゲル化させ網目構造を形成させることを特徴としている。これにより、網目より小さい液状樹脂の成分は網目をすり抜けることが可能であり、濡れ性、接着性の良い液状樹脂成分のみが被着体と接する接着フィルム表面に浸み出し、接着に寄与する。これに対して、網目化した高分子量樹脂や無機フィラーは網目をすり抜けることができないため移動できず、濡れ性、接着性に乏しい網目化した高分子量樹脂や無機フィラーは接着フィルム表面に浸み出してこないため、接着性が低下することがないと考えられる。
本発明は、上記のような考えによりなされ、低弾性率化、高熱伝導率化をはかったものである。
【０００８】
本発明は（１）エポキシ樹脂及びその硬化剤を合わせて１００重量部、（２）エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂１〜４０重量部、（３）Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂１００〜２５０重量部（但し１００重量部は除く）、（４）硬化促進剤０．１〜５重量部及び（５）球形アルミナを、樹脂１００体積部に対して３０〜１３０体積部含む熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導性接着剤組成物を基材上に塗布し、その硬化度をＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にした熱伝導性接着フィルムである。また本発明は、Ｔｇが０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂がエポキシ基を１〜１０モル％含んだアクリルゴムであることを特徴とし、さらに、本発明は、上記熱伝導性接着フィルムを金属箔上に貼付してなる接着剤付き金属箔に適用した熱伝導性接着フィルムに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される（１）のエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば良く制限するものでないが、二官能以上で、分子量が５，０００未満、好ましくは３，０００未満のエポキシ樹脂が好適に使用される。特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂を用いると積層時の流動性を向上させることができて好ましい。分子量が５００以下のビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で市販されている。さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ１２８、ＹＤＦ１７０という商品名で市販されている。
【００１０】
高Ｔｇ化を目的に多官能エポキシ樹脂を加えてもよい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されている。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５という商品名で、また、前記、日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で市販されている。
【００１１】
本発明において使用される（１）のエポキシ樹脂の硬化剤は、特に制限するものではないが、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂を用いるのが好ましい。吸湿時の接着性、耐電食性に優れるからである。
【００１２】
このような硬化剤として、大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０という商品名で市販されている。
【００１３】
本発明で用いる（４）の硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。
【００１４】
本発明において使用される（２）のエポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量３万以上の高分子量樹脂としては、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基含有反応性ゴムなどが挙げられる。Ｂステージにおける接着剤のタック性の低減や硬化時の可撓性を向上させるため重量平均分子量が３万以上とされる。前記極性の大きい官能基含有反応性ゴムは、アクリルゴムにカルボキシル基のような極性が大きい官能基を付加したゴムが挙げられる。ここで、エポキシ樹脂と相溶性があるとは、硬化後にエポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれることなく、均質混和物を形成する性質を言う。
フェノキシ樹脂は、東都化成株式会社から、フェトートＹＰ−４０、フェトートＹＰ−５０、フェトートＹＰ−６０という商品名で市販されている。
【００１５】
高分子量エポキシ樹脂は、分子量が３〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を超える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号、特公平７−５９６１８号、特公平７−５９６１９号、特公平７−５９６２０号、特公平７−６４９１１号、特公平７−６８３２７号公報参照）があり、何れも日立化成工業株式会社で製造している。カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブダジエンゴムは、日本合成ゴム株式会社から、ＰＮＲ−１という商品名で、また、日本ゼオン株式会社から、ニポール１０７２という商品名で市販されている。
上記エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂の添加量は、エポキシ樹脂を主成分とする相（以下エポキシ樹脂相という）の可撓性の不足、タック性の低減やクラック等による絶縁性の低下を防止するため１重量部以上、エポキシ樹脂相のＴｇの低下を防止するため４０重量部以下とされる。
【００１６】
本発明において使用する（３）のＴｇが０℃以下であり反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂としては反応性を有するエポキシ基を含有する、アクリルゴム、ＮＢＲ等が挙げられる
【００１７】
また、反応性の官能基を有する高分子量樹脂の重量平均分子量は１０万以上２００万以下であることが必要であり、好ましくは８０万以上２００万以下である。高分子量樹脂の重量平均分子量が１０万未満であると、接着フィルムの可撓性が低下するとともに、フロー性が大きくなりすぎてしまい、樹脂の浸出量の制御が困難になる。また、２００万を超えるとフロー性が小さくなり、回路充填性の低下等が生じ好ましくない。
【００１８】
上記反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂の配合量は、１００〜２５０重量部とされる。配合量が、１００重量部未満であると、弾性率が大きくなり、熱応力の緩和が不十分になり、ひいてはヒートサイクル後のクラック発生、剥離の発生を生じる点で好ましくなく、２５０重量部を超えると接着剤のフロー性が低下するため、接着性の低下、ひいては絶縁信頼性の低下、耐熱性の低下、耐湿性の低下が起こるため好ましくない。
【００１９】
本発明では、接着剤として異種材料間の界面結合をよくするために、カップリング剤を配合することもできる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
前記したシランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣＡ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣＡ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカー株式会社から市販されている。
カップリング剤の配合量は、添加による効果や耐熱性およびコストから、樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部を添加するのが好ましい。
【００２１】
さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を配合することができる。イオン捕捉剤の配合量は、添加による効果や耐熱性、コストより、５〜１０重量部が好ましい。イオン捕捉剤としては、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤を配合することもできる。ビスフェノール系還元剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）等が挙げられる。
トリアジンチオール化合物を成分とする銅害防止剤は、三協製薬株式会社から、ジスネットＤＢという商品名で市販されている。またビスフェノール系還元剤を成分とする銅害防止剤は、吉富製薬株式会社から、ヨシノックスＢＢという商品名で市販されている。
【００２２】
また、無機イオン吸着剤としては、東亜合成化学工業株式会社から、ジルコニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−１００という商品名で、アンチモンビスマス系化合物を成分とするものがＩＸＥ−６００という商品名で、マグネシウムアルミニウム系化合物を成分とするものがＩＸＥ−７００という商品名で、市販されている。また、ハイドロタルサイトは、協和化学工業から、ＤＨＴ−４Ａという商品名で市販されているものがある。
【００２３】
さらに、本発明においては（５）の無機フィラーを樹脂１００体積部に対して３０〜１３０体積部配合する。無機フィラーの配合は、接着フィルムの熱伝導性を０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上にすることを目的とするものである。無機フィラーの配合量が樹脂１００体積部に対して３０体積部未満であると、配合の効果が少なく、１３０体積部を超えて配合すると、接着剤の可撓性低下、接着性の低下、ボイド残存による耐電圧の低下等の問題が発生する。なお、４０体積部以上を配合する場合には、パッキングのよい適切な粒度分布を有するものを使用する必要がある。なお、熱伝導率はチップや基板からの熱を放散するために０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が必要である。
【００２４】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００２５】
特に、熱伝導性をよくするためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカが好ましい。
【００２６】
この内、アルミナは、熱伝導性が良く、耐熱性、絶縁性が良好な点で好適である。また、球形アルミナはフィラーを多量の添加した場合でも接着剤の弾性率の上昇が少ない点で特に好ましい。このような球形アルミナとしては昭和電工株式会社からＡＳ−５０、ＡＳ−４０、ＡＳ−３０という商品名で市販されている。
結晶性シリカは、熱伝導性の点ではアルミナより劣るが、イオン性不純物が少ないため、ＰＣＴ処理時の絶縁性が高く、銅箔、アルミ線、アルミ板等の腐食が少ない点で好適である。
【００２７】
本発明の熱伝導性接着剤組成物は、ワニスとしてそのまま使用するほか、各成分を溶剤に溶解・分散してワニスとし、基材上に塗布し、加熱して溶剤を除去してフィルム状態で使用することが可能である。
ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。基材としては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等やそれらを離型処理したフィルムなどを使用することができる。
【００２８】
さらに、銅箔やアルミニウム箔等の金属箔を基材として使用することができる。金属箔を基材として使用し、本発明の接着剤組成物を塗布することにより、接着剤付きの金属箔として、さらに、アルミニウム板、銅板上にスクリーン印刷または塗布したり、フィルムを貼付けして使用することも可能である。これらの金属箔は、マット処理等の粗面化処理を行っていることが好ましい。
【００２９】
これらに接着剤組成物ワニスを塗布または印刷した後、溶剤を乾燥、接着剤の若干の硬化を行う必要がある。
【００３０】
上記プラスチックフィルム等の基材上に接着剤ワニスを塗布し、加熱乾燥して溶剤を除去するが、これにより得られる接着フィルムは、ＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定した全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態とされる。溶剤を除去する際に加熱するが、この時、接着剤組成物の硬化反応が進行しゲル化してくる。その際の硬化状態が接着剤の流動性に影響し、接着性や取扱い性を適正化する。
ＤＳＣ（示差走査熱分析）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。樹脂組成物の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から２５０℃まで５〜１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。つぎに、上記ベースフィルムに塗布し、乾燥して得た接着剤の発熱量は、つぎのようにして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未硬化試料の全発熱量を測定し、これをＡ（Ｊ／ｇ）とする。つぎに、塗工、乾燥した試料の発熱量を測定し、これをＢとする。試料の硬化度Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの数１で与えられる。
【００３１】
【数１】
Ｃ（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ
【００３２】
熱伝導性接着フィルムの硬化度については、ＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にすることが必要である。
【００３３】
硬化度が１０％未満の場合、網目構造が十分発生していないため、液状成分、高分子量成分、無機フィラーがともに流動し、被着面と接着するため、接着性が低下する点で好ましくない。また、硬化度が４０％を越えると、網目構造が密になり、その他の液状成分まで硬化するため、液状成分、無機フィラーの流動性が低下し、接着性が低下するので好ましくない。
【００３４】
硬化度が１０％以上、４０％以下の場合、接着剤中に網目構造が適度に形成されるため、網目より小さい液状樹脂の成分は網目をすり抜けることが可能であり、濡れ性、接着性の良い液状樹脂成分のみが被着体と接する接着剤表面に浸み出し、接着に寄与する。これに対して、網目化した高分子量成分及び無機フィラーは網目をすり抜けることができないため移動できず、濡れ性、接着性の悪い網目化した高分子量成分及び無機フィラーは接着剤表面に浸み出してこないため、接着性が低下することがないと考えられる。
【００３５】
またこれに付随する本発明の接着剤の特徴として、熱伝導性接着剤組成物中のエポキシ基含有アクリルゴムやエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の混合比率が大きいことである。エポキシ樹脂はＴｇが比較的高く、かつ、耐湿性が良好であるため、エポキシ樹脂混合比を大きくすることで、耐湿性、耐熱性の向上が図られる。
【００３６】
以上をまとめると、以下のような特徴を有する。
１）未反応のエポキシ樹脂の成分が多数残存しているため、圧力がかかった場合、ゲル中より未反応成分が浸みだすため、多量の高分子量成分やフィラーを多量に含む場合でも接着性が良好である。
２）エポキシ樹脂を添加したことで、耐湿性の向上がはかられる。
３）分子量の大きい高分子量樹脂を使用することで、接着剤の低弾性率化を図れる。
４）本発明で規定したエポキシ基含有アクリルゴムを使用することにより、耐電圧、耐電食性の特性を付与できる。
５）高分子量樹脂がゲル化しているため、エポキシ樹脂の未反応成分が多数残存している場合に圧力をかけたとしても、未反応成分が極端に流動し多量の浸み出しを発生し、接続端子を覆う等の不良が発生しない。
６）接着剤がエポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でフィルム化できるため接着フィルムのライフ（有効使用期間）が長くなるという利点がある。
７）上記の効果に加えて、接着剤の熱伝導性向上、接着剤に難燃性を付与できる。
以下、本発明に係る熱伝導性接着剤組成物及びその組成物を用いた熱伝導性接着フィルムについて実施例により具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
＜実施例１＞
以下に示す組成物より熱伝導性接着フィルムを作製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝２００、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、エピコート８２８を使用した）４５重量部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名、ＥＳＣＮ００１を使用した）１５重量部、硬化剤としてビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、プライオ−フェンＬＦ２８８２を使用した）４０重量部、そしてエポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂としてフェノキシ樹脂（分子量５万、東都化成株式会社製商品名、フェトートＹＰ−５０を使用した）１５重量部、反応性の官能基を有する重量平均分子量１０万以上の高分子量樹脂としてエポキシ基含有アクリルゴム（分子量１００万、Ｔｇ−７℃、帝国化学産業株式会社製商品名、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３を使用した）１５０重量部、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製商品名、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）０．５重量部、γ−グリシドキシプロピルトリトメキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名、ＮＵＣＡ−１８７を使用した）０．５重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加え、さらに無機フィラーとして平均粒径５μｍのアルミナ（昭和電工株式会社製商品名、ＡＳ−５０を使用した）１５００重量部（樹脂１００体積部に対して４０体積部）。これをビーズミルで混合し、さらにメチルエチルケトンを加えて粘度を調整し、真空脱気した。得られたワニスを、基材として厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１１０℃で１５分間加熱乾燥して、フィルム厚みが０．１ｍｍのＢステージ状態の熱伝導性接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着フィルムの硬化度は、ＤＳＣ（デュポン社製９１２型ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度、１０℃／分）した結果、全硬化発熱量の２０％の発熱を終えた状態であった。
【００３８】
＜実施例２＞
アルミナを平均粒径５μｍのアルミナを７５０重量部にしたこと以外は実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着フィルムの硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の１５％の発熱を終えた状態であった。
【００３９】
上記＜実施例１＞＜実施例２＞の配合組成を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
＜比較例１＞
エポキシ基含有アクリルゴムの添加量を４５重量部に変更し、アルミナの添加量を４８０重量部にした以外は実施例２と同様にして接着フィルムを作製した。
【００４２】
＜比較例２＞
エポキシ基含有アクリルゴムの添加量を３００重量部に変更し、アルミナの添加量を１２６０重量部にした以外は実施例２と同様にして接着フィルムを作製した。
【００４３】
＜比較例３＞
アルミナの添加量３００重量部を１５０重量部にしたこと以外は実施例１と同様の方法で接着フィルムを作製した。
【００４４】
＜比較例４＞
アルミナの添加量を７５０重量部を１５００重量部にしたことは以外は実施例２と同様の方法で接着フィルムを作製した。
【００４５】
＜比較例５＞
実施例１のワニスを、厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、実施例２より高い温度で同じ時間の１３０℃で１５分間加熱乾燥して、厚み０．１ｍｍの接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着剤の硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の５０％の発熱を終えた状態であった。
【００４６】
＜比較例６＞
実施例１のワニスを、厚さ７０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、実施例２より低い温度で同じ時間である１００℃で１５分間加熱乾燥して、厚み０．１ｍｍの接着フィルムを作製した。なおこの状態での接着フィルムの硬化度は、ＤＳＣを用いて測定した結果、全硬化発熱量の７％の発熱を終えた状態であった。
【００４７】
上記＜比較例１＞〜＜比較例６＞の配合組成を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
次に、実施例１，２及び比較例１〜５により得られた接着フィルムを１７０℃３０分加熱処理して硬化させ、硬化後の熱伝導性接着フィルムの各種特性を調べ、その結果を表３に示した。また、得られた接着フィルムを、厚さ３５μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔と厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム板との間に挟み、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、耐電圧測定用として銅箔の周囲をエッチングして直径２０ｍｍの円形部分を残した。またひきはがし強さ測定用として幅１０ｍｍの銅箔を残した。またチップ抵抗素子（１．６ｍｍ、３．２ｍｍ）をはんだ付けするための回路パターン（パッド２ｍｍ×２ｍｍ、パッド端部間距離２ｍｍ）を形成し、チップ抵抗素子（１．６ｍｍ、３．２ｍｍ）をはんだ付けした。
【００５０】
【表３】

【００５１】
試験方法は以下の通りである。
（チップ部品の実装信頼性）：−４０℃、３０分間、１２５℃、３０分間放置を１サイクルとし、５００サイクル経過後のチップ抵抗素子（１．６ｍｍ、３．２ｍｍ）のはんだ接続部の表面及び断面を観察し、はんだクラック発生の有無を調査した。はんだクラックの発生が１％以上あるものは不良とし、はんだクラックの発生１％未満のものを良好と判定した。
（そり）：得られた接着フィルムを、厚さ１ｍｍ、５０ｃｍ×５０ｃｍのガラスエポキシ基板と、厚さ２ｍｍ、５０ｃｍ×５０ｃｍのアルミニウム板との間に挟み、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。この試料を、２５℃雰囲気中で平板上に放置した場合の試料（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）のそりの量を、試料端面と平面間の距離として測定した。そり量が０．２ｍｍ超の場合を不良とし、そり量が０．２ｍｍ以下の場合を良好とし、そり量が０．１ｍｍ以下の場合を極良とした。
（密着性）：温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーテスターにて９６時間処理後の試験片について、層間に剥離が生じているものを不良、層間に剥離が生じていないものを良好とした。
（耐電圧）：温度１２１℃、相対湿度１００％、気圧２０２６ｈＰａのプレッシャークッカーテスターにて処理前と９６時間処理後の試験片を絶縁油中に浸漬し、室温で交流電圧を銅箔とアルミニウム板間に印加し、絶縁破壊する電圧を測定した。なお、耐電圧の単位はＫＶである。
（回路充填性）：パターン（パターン幅０．５ｍｍ、パターン間距離０．５ｍｍ）を形成したガラスエポキシ両面板（基材厚さ２００μｍ、銅箔厚さ３５μｍ）と１００ｍｍ×１００ｍｍの接着フィルム及び厚さ２ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム板とを、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、断面を光学顕微鏡で観察し、ガラスエポキシ両面板、接着フィルム、アルミニウム板間にボイドが発生していないものを良好と判定し、ボイドが発生しているものを不良と判定した。
（弾性率）：２５℃で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張り試験を行い初期の弾性率を測定した。
（引きはがし強さ）：銅箔と基板を９０度の角度で５０ｍｍ／分の引っ張り速度で剥離した。その他はＪＩＳＣ６４８１に準じた。
（熱抵抗）：得られた接着フィルム（厚み１００μｍ）を、厚さ３５μｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍの銅箔と、厚さ２ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム板とを、温度１７０℃、圧力１．９６ＭＰａで３０分間加熱加圧して接着した。その後、銅箔の周囲をエッチングして、１０ｍｍ×１４ｍｍの長方形の部分を形成した。この試験片の銅箔にトランジスタ（２ＳＣ２２３３）をはんだで固着し、アルミニウム板側が放熱ブロックと接するようにして放熱ブロックの上において、トランジスタに電流を通じた。そして、トランジスタの温度（Ｔ１）と、放熱ブロックの温度（Ｔ２）を測定し、測定値と印加電力（Ｗ）から、次の数２によって熱抵抗（Ｘ）を算出した。
【００５２】
【数２】
Ｘ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｗ……（数１）
【００５３】
（熱伝導率）：熱伝導率は接着フィルムを用い「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）」熱電導率計を用いて２５℃で測定した。
【００５４】
表３から明らかなように、実施例１，２は、何れも、エポキシ樹脂及びその硬化剤、反応性高分子量成分、本発明で規定したエポキシ基含有アクリルゴムをともに含む接着剤である。これらは、熱伝導性の尺度である熱抵抗が小さく、また熱伝導率は大きいほか、そり、チップ部品の実装信頼性ともに良好である。またＰＣＴ処理後耐電圧、密着性が良好であるほか、回路充填性も良好である。
【００５５】
また、比較例１は、反応性の高分子量樹脂量が少なくなっているため、弾性率が大きくなっており、そり、チップ部品の実装信頼性ともに不良である。比較例２は、反応性の高分子量樹脂量が多くなっているため、フロー性が悪く、回路充填性、ＰＣＴ処理後耐電圧、密着性が低下している。
比較例３は、フィラー量が少なく、熱伝導性は実施例と比較して悪くなっている。比較例４は、フィラー量が多すぎるため、熱伝導性は良好であるが、密着性が低下している他、弾性率が大きくなっており、そり、チップ部品の実装信頼性ともに不良である。また、ＰＣＴ処理後耐電圧も悪くなっている。比較例５は、熱伝導性接着フィルムを製造する際に、硬化が進みすぎているため、フロー性、回路充填性が不良である。比較例６は逆に、硬化が不足しているために、やや密着性が低下している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る熱伝導性接着剤組成物及び熱伝導性接着フィルムは、高熱伝導性と低弾性率化の両立が図られている他、耐湿性、耐熱性、絶縁信頼性に優れる効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermally conductive adhesive composition and a thermally conductive adhesive film formed from the composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the density of wiring and the mounting density of electronic components on semiconductor packages such as multilayer wiring boards, PGAs, and BGAs have increased, and the heat generation per unit area has increased due to the high integration of semiconductor elements. It has become desirable to improve the heat dissipation from the package. Accordingly, heat management has become important. However, conventionally, a thermosetting adhesive film having good heat conductivity and having high levels of heat resistance and moisture resistance has not been obtained. Since such a thermosetting adhesive film having good heat conductivity is used for bonding different kinds of materials, it is preferable that a warp or a crack generated due to a difference in thermal expansion coefficient does not occur. It is an elastic modulus, and it is desired to reduce thermal stress. However, in addition to the above-mentioned characteristics, a material having a low elastic modulus has not been obtained.
[0003]
Conventionally, as a heat conductive adhesive having a low elastic modulus, a material obtained by adding an inorganic filler to a rubber-based adhesive is known. This is an adhesive mainly composed of various rubbers such as acrylic rubber and acrylonitrile-butadiene rubber, and these rubbers are used to improve the strength, flexibility and adhesion of the adhesive.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Among these, in the system containing acrylic rubber as a main component, the decrease in adhesive strength after long-time treatment at high temperature is relatively small, but the adhesive strength at high temperature is insufficient, and the property decrease during moisture absorption is large. There was a disadvantage. Further, a system containing NBR as a main component has disadvantages such as a large decrease in adhesive strength after a long-time treatment at a high temperature and an inferior electric corrosion resistance. In particular, when a moisture resistance test was performed under severe conditions of recent electronic devices such as a PCT process, deterioration was large. As an improved solder heat resistance after moisture absorption, an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler disclosed in JP-A-60-243180 is disclosed. JP-A-138680 discloses an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound having a urethane bond at both ends and a primary amine compound and an inorganic filler. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-138680 discloses that an inorganic filler is added in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture. Therefore, the effect of improving the thermal conductivity is not so large.
[0005]
Further, among rubber-epoxy resin adhesives, there are adhesives in which reactive acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, or the like is mixed with an epoxy resin, and these adhesives have improved high-temperature adhesiveness and the like. As described in JP-A-3-181580, a reactive acrylic adhesive as a reactive rubber adhesive includes a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group-containing acrylic elastomer and an alkylphenol, an epoxy resin, an imidazolium trimellitate. And is used in the field of bonding a base film of a flexible printed wiring board to a copper foil. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-76679 discloses 60-80 parts by weight of an acrylic elastomer having an epoxy group, 8-20 parts by weight of an alkylphenol, and 8-20 parts by weight of an epoxy resin as those having improved adhesion to a glossy surface and heat resistance. In addition to an adhesive composition for a sheet heater with a resistance circuit containing 0.2 to 1.0 parts by weight of an imidazole-based curing agent as an essential component, as described in JP-A-7-173449, an epoxy group-containing acrylic There is an epoxy group-containing acrylic elastomer-based adhesive composition containing rubber as a main component. These are relatively low modulus adhesives but have poor thermal conductivity.
[0006]
By including a filler in these adhesives, it is easy to guess that a thermally conductive adhesive can be obtained.However, when a filler is mixed with these adhesives, the thermal conductivity improves, but at the same time, the adhesiveness decreases. Alternatively, there is a problem that the elastic modulus increases. As a reason for this, when the proportion of the filler is increased, the probability of the presence of a filler that does not contribute to the adhesion on the surface of the adhesive in contact with the adherend increases, so that the adhesiveness is reduced or the fluidity and the wettability are low. It is considered that, since the filler is added to the portion containing a large amount of the rubber component, the wettability with the adherend is further reduced and the adhesiveness is reduced. It is also conceivable that the elastic modulus increases due to the reinforcing effect of the filler.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of such circumstances, and aims at achieving both thermal conductivity and a low elastic modulus, and particularly, a heat conductive adhesive having excellent adhesiveness, moisture resistance, heat resistance, and insulation reliability. It is an object of the present invention to provide an agent composition and a thermally conductive adhesive film using the composition.
The heat conductive adhesive composition of the present invention is composed of an epoxy resin and a curing agent thereof, a high molecular weight resin, a curing accelerator, and an inorganic filler, and gels a part of the heat conductive adhesive film obtained therefrom. It is characterized in that a network structure is formed. As a result, components of the liquid resin smaller than the mesh can pass through the mesh, and only the liquid resin component having good wettability and adhesiveness oozes out onto the surface of the adhesive film in contact with the adherend, thereby contributing to adhesion. On the other hand, networked high molecular weight resin and inorganic filler cannot move because they cannot pass through the network, and networked high molecular weight resin and inorganic filler with poor wettability and adhesiveness ooze out onto the adhesive film surface. It is considered that the adhesiveness does not decrease because of no leverage.
The present invention has been made based on the above-described concept, and has been made to achieve a low elastic modulus and a high thermal conductivity.
[0008]
The present invention relates to (1) 100 parts by weight of the epoxy resin and its curing agent in total, (2) 1 to 40 parts by weight of a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more, (3) 100 to 250 parts by weight of a high molecular weight resin having a Tg (glass transition temperature) of 0 ° C. or less and a reactive functional group and a weight average molecular weight of 100,000 or more (However, excluding 100 parts by weight) (4) 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator and (5) Spherical alumina And a heat conductive adhesive composition having a thermal conductivity of 0.6 W / m · K or more containing 30 to 130 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin. A heat-conductive adhesive film coated on a base material and cured to a level of 10 to 40% of the total curing calorific value as measured by DSC (differential scanning calorimetry). It is. In the present invention, the high molecular weight resin having a Tg of 0 ° C. or lower and having a reactive functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is an acrylic rubber containing 1 to 10 mol% of an epoxy group. And The invention is further characterized in that Fever Conductive adhesive film on metal foil Paste on The present invention relates to a heat conductive adhesive film applied to an attached metal foil with an adhesive.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (1) used in the present invention is not limited as long as it cures and exhibits an adhesive action, but it is bifunctional or more and has a molecular weight of less than 5,000, preferably less than 3,000. Epoxy resin is preferably used. In particular, it is preferable to use a bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin having a molecular weight of 500 or less, since the fluidity during lamination can be improved. Bisphenol A type or bisphenol F type liquid resins having a molecular weight of 500 or less are commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade names of Epicoat 807, Epicoat 827 and Epicoat 828. In addition, Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. FIG. R. 330, D.A. E. FIG. R. 331; E. FIG. R. 361. Further, they are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names of YD128 and YDF170.
[0010]
A polyfunctional epoxy resin may be added for the purpose of increasing Tg. Examples of the polyfunctional epoxy resin include a phenol novolak epoxy resin and a cresol novolak epoxy resin.
Phenol novolak type epoxy resin is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade name EPPN-201. Cresol novolak type epoxy resins are commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names ESCN-001 and ESCN-195, and from the aforementioned Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade names EOCN1012, EOCN1025 and EOCN1027. ing.
[0011]
The curing agent for the epoxy resin (1) used in the present invention is not particularly limited, but is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, such as a phenol novolak resin, a bisphenol novolak resin, and a cresol novolak. It is preferable to use a resin. This is because they are excellent in adhesiveness at the time of moisture absorption and electric corrosion resistance.
[0012]
As such a curing agent, it is commercially available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade names of phenolite LF2882, phenolite LF2822, phenolite TD-2090, phenolite TD-2149, phenolite VH4150 and phenolite VH4170. I have.
[0013]
As the curing accelerator (4) used in the present invention, various imidazoles are preferably used. Examples of the imidazole include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and the like.
Imidazoles are commercially available from Shikoku Chemicals Corporation under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS.
[0014]
Examples of the high molecular weight resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more, which is compatible with the epoxy resin (2) used in the present invention, include phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, ultrahigh molecular weight epoxy resin, and highly polar functional group. Rubbers, and highly reactive functional group-containing rubbers. The weight average molecular weight is set to 30,000 or more in order to reduce the tackiness of the adhesive in the B stage and improve the flexibility at the time of curing. Examples of the highly polar functional group-containing reactive rubber include a rubber obtained by adding a highly polar functional group such as a carboxyl group to an acrylic rubber. Here, “compatible with the epoxy resin” means a property of forming a homogeneous mixture without being separated from the epoxy resin after curing and separating into two or more phases.
Phenoxy resins are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. under the trade names Fetote YP-40, Fetote YP-50, and Fetote YP-60.
[0015]
The high molecular weight epoxy resin is a high molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 30,000 to 80,000, and an ultra high molecular weight epoxy resin having a molecular weight exceeding 80,000 (Japanese Patent Publication No. 7-59617, Japanese Patent Publication No. 7-59618, Japanese Patent Publication No. -59619, JP-B-7-59620, JP-B-7-64911 and JP-B-7-68327), all of which are manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. The acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group is commercially available from Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. under the trade name PNR-1 and from Zeon Corporation under the trade name Nipol 1072.
The amount of the high-molecular-weight resin having a weight-average molecular weight of 30,000 or more, which is compatible with the above-mentioned epoxy resin, is determined by the following reason. The amount is 1 part by weight or more in order to prevent reduction in the insulating property due to cracking or the like, and 40 parts by weight or less in order to prevent the Tg of the epoxy resin phase from lowering.
[0016]
As the high molecular weight resin having a Tg of 0 ° C. or less and having a reactive functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more used in the present invention, acrylic rubber, NBR, etc. containing a reactive epoxy group Include
[0017]
Further, the weight average molecular weight of the high molecular weight resin having a reactive functional group needs to be 100,000 or more and 2,000,000 or less, and preferably 800,000 or more and 2,000,000 or less. When the weight average molecular weight of the high molecular weight resin is less than 100,000, the flexibility of the adhesive film is reduced, and the flowability is too large, so that it is difficult to control the amount of resin leached. On the other hand, if it exceeds 2,000,000, the flowability is reduced, and the circuit filling property is undesirably reduced.
[0018]
The compounding amount of the high molecular weight resin having a reactive functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is 100 to 250 parts by weight. If the compounding amount is less than 100 parts by weight, the elastic modulus becomes large, the relaxation of thermal stress becomes insufficient, and cracks after heat cycle and peeling are not preferred. Exceeding this is not preferable because the flowability of the adhesive is reduced, resulting in a decrease in adhesiveness, and eventually a decrease in insulation reliability, heat resistance, and moisture resistance.
[0019]
In the present invention, a coupling agent may be blended as an adhesive to improve interfacial bonding between different materials. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0020]
The above-mentioned silane coupling agents include NUC A-187 for γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, NUC A-189 for γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and NUC A-1100 for γ-aminopropyltriethoxysilane. -Ureidopropyltriethoxysilane is a trade name of NUC A-1160, and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane is a trade name of NUC A-1120, all of which are commercially available from Nippon Unicar Co., Ltd.
The amount of the coupling agent to be added is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin in view of the effect of the addition, heat resistance and cost.
[0021]
Further, in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability at the time of moisture absorption, an ion scavenger can be blended. The compounding amount of the ion scavenger is preferably 5 to 10 parts by weight in view of the effect, heat resistance and cost of the addition. As the ion scavenger, a compound known as a copper harm inhibitor, for example, a triazine thiol compound or a bisphenol-based reducing agent, for preventing ionization and dissolution of copper can also be blended. Examples of bisphenol-based reducing agents include 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 4,4'-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol). And the like.
A copper damage inhibitor containing a triazine thiol compound as a component is commercially available from Sankyo Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Disnet DB. Further, a copper damage inhibitor containing a bisphenol-based reducing agent as a component is commercially available from Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd. under the trade name Yoshinox BB.
[0022]
Further, as the inorganic ion adsorbent, a product containing a zirconium-based compound as a component IXE-100 and a product containing an antimony bismuth-based compound as a component IXE-600 are available from Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. A product containing a magnesium aluminum-based compound as a component is commercially available under the trade name of IXE-700. Further, there is a hydrotalcite marketed by Kyowa Chemical Industry under the trade name of DHT-4A.
[0023]
Further, in the present invention, 30 to 130 parts by volume of the inorganic filler (5) is mixed with 100 parts by volume of the resin. The purpose of blending the inorganic filler is to make the thermal conductivity of the adhesive film 0.6 W / m · K or more. If the amount of the inorganic filler is less than 30 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin, the effect of the compounding is small, and if the amount exceeds 130 parts by volume, the flexibility of the adhesive is reduced, the adhesiveness is reduced, and voids are reduced. A problem such as a decrease in withstand voltage due to the residual occurs. In addition, when compounding 40 volume parts or more, it is necessary to use the thing which has good particle size distribution with good packing. The thermal conductivity needs to be 0.6 W / m · K or more in order to dissipate heat from the chip or the substrate.
[0024]
As the inorganic filler, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum nitride, aluminum borate whisker, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, And silicon carbide.
[0025]
In particular, alumina, aluminum nitride, boron nitride, and crystalline silica are preferable for improving thermal conductivity.
[0026]
Among them, alumina is preferred because it has good thermal conductivity, good heat resistance and good insulation. Spherical alumina is particularly preferred because even when a large amount of filler is added, the increase in the elastic modulus of the adhesive is small. Such spherical alumina is commercially available from Showa Denko KK under the trade names AS-50, AS-40, and AS-30.
Crystalline silica is inferior to alumina in terms of thermal conductivity, but is suitable in that it has less ionic impurities, has higher insulation during PCT processing, and has less corrosion of copper foil, aluminum wire, aluminum plate, etc. .
[0027]
The thermally conductive adhesive composition of the present invention is used as it is as a varnish, and the respective components are dissolved and dispersed in a solvent to form a varnish, applied on a substrate, and heated to remove the solvent and form a film. It is possible to use.
As a solvent for varnishing, it is preferable to use relatively low boiling point methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, or the like. Further, a high-boiling solvent may be added for the purpose of improving the coating properties. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, cyclohexanone and the like.
The production of the varnish can be carried out by using a mill, a three-roll mill, a bead mill, or a combination thereof in consideration of the dispersion of the inorganic filler. By mixing the filler and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material, the time required for mixing can be shortened. After the varnish is formed, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing. As the substrate, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like, or a film obtained by subjecting them to a release treatment can be used.
[0028]
Further, a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil can be used as the base material. Using a metal foil as a base material, by applying the adhesive composition of the present invention, as a metal foil with an adhesive, further, aluminum plate, screen printing or coating on a copper plate, or a film is attached It is also possible to use. These metal foils are preferably subjected to a surface roughening treatment such as a mat treatment.
[0029]
After applying or printing the adhesive composition varnish on these, it is necessary to dry the solvent and slightly cure the adhesive.
[0030]
An adhesive varnish is applied on a base material such as the plastic film, and dried by heating to remove the solvent. The resulting adhesive film has a total curing calorific value measured using DSC (differential scanning calorimetry). 10 to 40% of the heat generated. Heat is applied to remove the solvent. At this time, the curing reaction of the adhesive composition proceeds and gels. The cured state at that time affects the fluidity of the adhesive, and optimizes the adhesiveness and handleability.
The DSC (differential scanning calorimetry) is based on a zero-position method of supplying or removing a calorific value so as to constantly cancel a temperature difference between a standard sample having no heat generation and heat absorption within a measurement temperature range. The device is commercially available and can be measured using it. The reaction of the resin composition is an exothermic reaction. When the temperature of the sample is increased at a constant rate, the sample reacts and generates heat. The calorific value is output on a chart, and the area surrounded by the calorific curve and the base line is determined based on the base line, and this is defined as the calorific value. The heating value is measured from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 5 to 10 ° C./min, and the above-described calorific value is obtained. Some of these are performed automatically, and can be easily performed by using them. Next, the calorific value of the adhesive obtained by applying and drying the base film is determined as follows. First, the total calorific value of the uncured sample obtained by drying the solvent using a vacuum dryer at 25 ° C. is measured, and this is defined as A (J / g). Next, the calorific value of the coated and dried sample was measured, and this was designated as B. The curing degree C (%) of the sample (the state in which heat generation is completed by heating and drying) is given by the following equation (1).
[0031]
(Equation 1)
C (%) = (AB) × 100 / A
[0032]
Regarding the degree of curing of the heat conductive adhesive film, it is necessary that the heat generation of 10 to 40% of the total curing calorific value when measured using DSC is completed.
[0033]
If the degree of cure is less than 10%, the network structure is not sufficiently generated, so that the liquid component, the high molecular weight component, and the inorganic filler flow together and adhere to the surface to be adhered. . On the other hand, if the degree of curing exceeds 40%, the network structure becomes dense, and other liquid components are cured, so that the fluidity of the liquid component and the inorganic filler decreases, and the adhesiveness decreases, which is not preferable.
[0034]
When the degree of cure is 10% or more and 40% or less, a network structure is appropriately formed in the adhesive, so that components of the liquid resin smaller than the network can pass through the network, and the wettability and adhesiveness can be improved. Only good liquid resin components leach onto the surface of the adhesive in contact with the adherend, contributing to adhesion. On the other hand, the meshed high molecular weight component and the inorganic filler cannot move through the mesh because they cannot pass through the mesh, and the meshed high molecular weight component and the inorganic filler having poor wettability and adhesion leach onto the adhesive surface. It is considered that the adhesiveness does not decrease because of no leverage.
[0035]
A feature of the adhesive of the present invention accompanying this is that the mixing ratio of epoxy resin such as epoxy group-containing acrylic rubber and epoxy resin in the heat conductive adhesive composition is large. Since the epoxy resin has a relatively high Tg and good moisture resistance, the moisture resistance and the heat resistance can be improved by increasing the mixing ratio of the epoxy resin.
[0036]
Summarizing the above, it has the following features.
1) Since many unreacted epoxy resin components remain, the unreacted components ooze out of the gel when pressure is applied. Therefore, even when a large amount of high molecular weight components and fillers are contained, the adhesiveness is low. Good.
2) Moisture resistance can be improved by adding an epoxy resin.
3) By using a high molecular weight resin having a large molecular weight, the elastic modulus of the adhesive can be reduced.
4) By using the epoxy group-containing acrylic rubber specified in the present invention, it is possible to impart characteristics of withstand voltage and corrosion resistance.
5) Since the high molecular weight resin is gelled, even when pressure is applied when a large number of unreacted components of the epoxy resin remain, the unreacted components flow extremely and a large amount of leaching occurs, No defect such as covering the connection terminal occurs.
6) Since the adhesive can be formed into a film while containing a large amount of unreacted components such as epoxy resin, there is an advantage that the life (effective use period) of the adhesive film is extended.
7) In addition to the above effects, it is possible to improve the thermal conductivity of the adhesive and to impart flame retardancy to the adhesive.
Hereinafter, the heat conductive adhesive composition according to the present invention and the heat conductive adhesive film using the composition will be specifically described with reference to Examples.
[0037]
【Example】
<Example 1>
A heat conductive adhesive film was prepared from the composition shown below.
As an epoxy resin, 45 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = 200, trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., using Epicoat 828) and a cresol novolak type epoxy resin (trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd., ESCN001) 15 parts by weight, 40 parts by weight of a bisphenol A type novolak resin (trade name: Pryofen LF2882 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a curing agent, and compatible with the epoxy resin and weight 15 parts by weight of a phenoxy resin (molecular weight: 50,000, trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Fetote YP-50) as a high molecular weight resin having an average molecular weight of 30,000 or more, and a weight average molecular weight having a reactive functional group of 100,000 Epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 100,000 Tg-7 ° C., 150 parts by weight of trade name, HTR-860P-3 manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd., 1-cyanoethyl-2-methylimidazole as a curing accelerator (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) Name, Curesol 2PZ-CN) 0.5 part by weight, γ-glycidoxypropyltritomexisilane (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., using NUC A-187) 0.5 part by weight, Methyl ethyl ketone was added, and as an inorganic filler, 1500 parts by weight of alumina having an average particle size of 5 μm (trade name: AS-50 manufactured by Showa Denko KK) (40 parts by volume with respect to 100 parts by volume of resin). This was mixed with a bead mill, and the viscosity was adjusted by further adding methyl ethyl ketone, followed by vacuum degassing. The obtained varnish is applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 70 μm as a base material, and dried by heating at 110 ° C. for 15 minutes to form a B-stage thermally conductive adhesive film having a film thickness of 0.1 mm. Was prepared. The degree of curing of the adhesive film in this state was measured using DSC (912 type DSC manufactured by DuPont) (heating rate, 10 ° C./min). As a result, heat generation of 20% of the total curing calorific value was completed. Condition.
[0038]
<Example 2>
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1, except that the alumina was changed to 750 parts by weight of alumina having an average particle size of 5 μm. The degree of cure of the adhesive film in this state was measured using DSC, and as a result, 15% of the total curing calorific value was generated.
[0039]
Table 1 shows the composition of <Example 1><Example2>.
[0040]
[Table 1]

[0041]
<Comparative Example 1>
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the epoxy group-containing acrylic rubber was changed to 45 parts by weight, and the addition amount of alumina was changed to 480 parts by weight.
[0042]
<Comparative Example 2>
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of the epoxy group-containing acrylic rubber was changed to 300 parts by weight, and the addition amount of alumina was changed to 1260 parts by weight.
[0043]
<Comparative Example 3>
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of alumina added was changed from 300 parts by weight to 150 parts by weight.
[0044]
<Comparative Example 4>
An adhesive film was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount of added alumina was changed from 750 parts by weight to 1500 parts by weight.
[0045]
<Comparative Example 5>
The varnish of Example 1 was applied on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 70 μm, and dried by heating at 130 ° C. for 15 minutes at a higher temperature than in Example 2 to obtain an adhesive film having a thickness of 0.1 mm. Produced. The degree of curing of the adhesive in this state was measured using a DSC, and as a result, heat generation of 50% of the total curing calorific value was completed.
[0046]
<Comparative Example 6>
The varnish of Example 1 was coated on a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 70 μm, and was heated and dried at 100 ° C. for 15 minutes at a lower temperature than in Example 2 to obtain an adhesive film having a thickness of 0.1 mm. Was prepared. The degree of cure of the adhesive film in this state was measured using a DSC, and as a result, the heat generation of 7% of the total curing calorific value was completed.
[0047]
Table 2 shows the composition of <Comparative Example 1> to <Comparative Example 6>.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Next, the adhesive films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and various properties of the thermally conductive adhesive film after curing were examined. 3 is shown. Further, the obtained adhesive film was sandwiched between a copper foil having a thickness of 35 μm and 50 mm × 50 mm and an aluminum plate having a thickness of 2 mm and 50 mm × 50 mm, and heated and pressed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 1.96 MPa for 30 minutes. And glued. Thereafter, the periphery of the copper foil was etched for withstand voltage measurement to leave a circular portion having a diameter of 20 mm. A copper foil having a width of 10 mm was left for measuring the peeling strength. Also, a circuit pattern (pad 2 mm × 2 mm, distance between pad ends 2 mm) for soldering the chip resistor (1.6 mm, 3.2 mm) is formed, and the chip resistor (1.6 mm, 3.2 mm) is formed. Was soldered.
[0050]
[Table 3]

[0051]
The test method is as follows.
(Chip component mounting reliability): The surface of the solder connection portion of the chip resistance element (1.6 mm, 3.2 mm) after 500 cycles has elapsed, where one cycle is left at −40 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 30 minutes. The cross section and the cross section were observed, and the presence or absence of occurrence of solder cracks was examined. Those having 1% or more of the occurrence of solder cracks were determined to be defective, and those having less than 1% of the generation of solder cracks were determined to be good.
(Warp): The obtained adhesive film was sandwiched between a glass epoxy substrate having a thickness of 1 mm and 50 cm × 50 cm and an aluminum plate having a thickness of 2 mm and 50 cm × 50 cm. The temperature was 170 ° C. and the pressure was 1.96 MPa. Bonded by heating and pressing for minutes. When this sample was left on a flat plate in an atmosphere of 25 ° C., the amount of warpage of the sample (10 cm × 10 cm) was measured as the distance between the sample end face and the plane. A case where the warpage amount was more than 0.2 mm was regarded as defective, a case where the warpage amount was 0.2 mm or less was regarded as good, and a case where the warpage amount was 0.1 mm or less was regarded as excellent.
(Adhesion): Test pieces treated for 96 hours with a pressure cooker tester at a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and an air pressure of 2026 hPa have poor peeling between layers and have no peeling between layers. Was regarded as good.
(Dielectric strength): The test pieces before and after treatment for 96 hours were immersed in insulating oil using a pressure cooker tester at a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100%, and an air pressure of 2026 hPa. The voltage was applied during the measurement to measure the dielectric breakdown voltage. The unit of the withstand voltage is KV.
(Circuit fillability): Glass epoxy double-sided board (base material thickness: 200 μm, copper foil thickness: 35 μm) on which a pattern (pattern width: 0.5 mm, distance between patterns: 0.5 mm) was formed, and an adhesive film and thickness of 100 mm × 100 mm A 2 mm, 100 mm × 100 mm aluminum plate was bonded by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 1.96 MPa for 30 minutes. After that, the cross section was observed with an optical microscope, and those in which no void was generated between the glass epoxy double-sided plate, the adhesive film, and the aluminum plate were determined to be good, and those in which voids were generated were determined to be defective.
(Elastic modulus): An initial elastic modulus was measured by performing a tensile test at 25 ° C. at a tensile speed of 50 mm / min.
(Peeling strength): The copper foil and the substrate were peeled off at an angle of 90 ° at a pulling speed of 50 mm / min. Others conformed to JIS C6481.
(Thermal resistance): The obtained adhesive film (thickness: 100 μm) was coated on a 35 μm thick, 30 mm × 30 mm copper foil and a 2 mm thick, 30 mm × 30 mm aluminum plate at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 1.96 MPa. Bonding was performed by heating and pressing for 30 minutes. Thereafter, the periphery of the copper foil was etched to form a rectangular portion of 10 mm × 14 mm. A transistor (2SC2233) was fixed to the copper foil of the test piece with solder, and a current was passed through the transistor on the heat dissipation block so that the aluminum plate side was in contact with the heat dissipation block. Then, the temperature (T1) of the transistor and the temperature (T2) of the heat radiation block were measured, and the thermal resistance (X) was calculated from the measured value and the applied power (W) by the following equation (2).
[0052]
(Equation 2)
X = (T1−T2) / W (Equation 1)
[0053]
(Thermal conductivity): The thermal conductivity was measured at 25 ° C. using an adhesive film and a “quick thermal conductivity meter QTM-500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.)” thermal conductivity meter.
[0054]
As is clear from Table 3, Examples 1 and 2 are each an adhesive containing both an epoxy resin and its curing agent, a reactive high molecular weight component, and an epoxy group-containing acrylic rubber specified in the present invention. These have low thermal resistance, which is a measure of thermal conductivity, high thermal conductivity, and good warpage and mounting reliability of chip components. In addition, the withstand voltage and the adhesion after the PCT treatment are good, and the circuit filling property is also good.
[0055]
In Comparative Example 1, since the amount of the reactive high molecular weight resin was small, the elastic modulus was large, and the warpage and the mounting reliability of the chip component were poor. In Comparative Example 2, since the amount of the reactive high molecular weight resin was large, the flowability was poor, and the circuit filling property, the withstand voltage after PCT treatment, and the adhesion were reduced.
In Comparative Example 3, the amount of the filler was small, and the thermal conductivity was lower than that of the Example. In Comparative Example 4, although the amount of filler was too large, the thermal conductivity was good, but the adhesion was reduced, the elastic modulus was large, and the warpage and the mounting reliability of the chip component were both poor. . In addition, the withstand voltage after the PCT processing is also poor. In the case of Comparative Example 5, when the heat conductive adhesive film was produced, the curing property was excessively advanced, so that the flowability and the circuit filling property were poor. On the contrary, in Comparative Example 6, adhesion is slightly lowered due to insufficient curing.
[0056]
【The invention's effect】
The heat conductive adhesive composition and the heat conductive adhesive film according to the present invention have both high heat conductivity and a low elastic modulus, and have excellent effects of moisture resistance, heat resistance, and insulation reliability. .

Claims

(1) 100 parts by weight of the epoxy resin and its curing agent in total; (2) 1 to 40 parts by weight of a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more; (3) Tg (glass) (Transition temperature) is 0 ° C. or less, and 100 to 250 parts by weight of a high molecular weight resin having a reactive functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more (excluding 100 parts by weight) ; A heat conductive adhesive composition containing 5 parts by weight and (5) spherical alumina in an amount of 30 to 130 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the resin and having a heat conductivity of 0.6 W / m · K or more is coated on a substrate. A heat conductive adhesive film, which has been applied and has been heated to 10 to 40% of the total curing calorific value as measured by DSC (differential scanning calorimetry) .

2. The heat according to claim 1, wherein the high molecular weight resin having a Tg of 0.degree. C. or less and having a reactive functional group and having a weight average molecular weight of 100,000 or more is an acrylic rubber containing 1 to 10 mol% of epoxy groups. Conductive adhesive film .

Thermally conductive adhesive film thermally conductive adhesive film according to claim 1 or 2, wherein the composed subjected adhered on a metal foil.