JP3620113B2 - Coated paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙に関し、更に詳しくは、塗工層の接着性、耐水性、耐ブリスター性、インキ受理性およびインキセット性などに優れた塗工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン性塗工組成物を紙基材に塗工して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物や雑誌、書籍などに広く用いられている。
【０００３】
そして、これらの塗工紙においては、品質要求の高度化および多様化、並びに印刷処理の高速度化などに伴って、より一層の品質改良努力が続けられている。特に、印刷方式の多くを占めるオフセット印刷においては、ウエットピック強度やインキ受理性などの湿潤状態における特性の改良、輪転印刷における耐ブリスター性の改良などが、この技術分野における重要な課題となっている。
【０００４】
このような技術的課題に対して、従来より種々の技術が提案されているが、塗工紙に対して要求される品質の高まりとも相まって、その改良効果は必ずしも満足できるものではなく、また、いくつかの重大な欠点を有するものもある。
【０００５】
例えば、アニオン性塗工組成物を構成するピグメントや水性バインダーの種類、組成または配合を調整することにより塗工紙の品質を変化させることができるが、一の特性が改良されることに伴って他の特性が低下することが多く、バランスのよい改良効果を奏することは期待できない。
【０００６】
一方、例えば特開平１−９７２９６号公報、Ｈ．Ｇ．Ｇａｔｔｅｒｅｒらによるコーティングセミナー発表論文「ＰＴＳ １９８３年 コーティングセミナー」（ユニ出版株式会社発行）１７〜３２頁、および、Ｗ．Ｋｏｇｌｅｒらによる１９９２ Ｔａｐｐｉ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅの発表論文（８−１）にはカチオン性塗工組成物が提案されており、アニオン性塗工組成物との組み合わせについても一部紹介されている。また、特開平２−８４５９８号公報には、カチオン性樹脂を含有する塗工組成物が提案されているが、当該塗工組成物の調製法や塗工適性上の問題などがら、未だ広く実用化されるには至っていない。
【０００７】
上記のような事情に鑑みて、塗工紙の印刷適性および印刷効果を改良を図るため、塗工原紙（紙基材）上に、カチオン性ポリマーを塗工し、このカチオン性ポリマー層上にアニオン性塗工組成物を塗工する製造方法が紹介されている（特開平４−３４３７９４号公報参照）。
しかし、同公報に開示されているカチオン性ポリマーを使用しても、要求される諸特性を十分に満足できる塗工紙を製造することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、塗工層の接着性、耐水性（耐水接着性）、耐ブリスター性、インキ受理性およびインキセット性などに優れた塗工紙を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミド基を有する特定のビニル系モノマーを一定以上の割合で含む単量体組成物を調製し、この単量体組成物による重合体を含有してなる表面処理剤を製造し、この表面処理剤を、アニオン性塗工組成物が塗工される紙基材の表面に塗工処理することにより、要求される諸特性がバランスよく改良された塗工紙が得られること、および、塗工紙における諸特性の改良効果は、紙基材の表面がサイジング処理されているときに特に顕著に発揮されることを見出し、斯かる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の塗工紙は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリルアミドモノマー３５〜１００重量％と、この（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合可能な共重合性ビニル系モノマー６５〜０重量％とを含む単量体組成物を重合して得られる重合体を含有する紙塗工用表面処理剤を、表面がサイジング処理された紙基材上に塗工して表面処理層を形成し、この表面処理層上にアニオン性塗工組成物を塗工して得られることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、塗工紙に要求される諸特性をバランスよく改良できる、という格別な効果が奏される。このような効果が奏される理由は明らかではないが、紙基材上に形成された表面処理層中に存在する（メタ）アクリルアミドモノマーに由来するアミド基と、アニオン性塗工組成物に含まれるアニオン性成分（官能基）との間で強い相互作用が生じ、アニオン性塗工組成物による塗工層が表面処理層を介して紙基材と強固に接着されて不動化が促進され、これにより、当該塗工層の接着力が増加して被覆性が改良され、また、当該塗工層と紙基材との界面が多孔質化するからであると考えられる。
【００１３】
また、繊維よりなる紙基材の表面を予めサイジング処理することにより、当該紙基材による紙塗工用表面処理剤の吸収性を低下させることができる。そして、この場合には、当該紙塗工用表面処理剤の殆どが紙基材の内部に吸収されることなく表面に存在（極在化）することになるので、紙塗工用表面処理剤による特性改良効果が確実に発揮され、塗工紙に要求される諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜紙塗工用表面処理剤＞
本発明において用いられる紙塗工用表面処理剤は、特定の（メタ）アクリルアミドモノマーと、必要に応じて使用される共重合性ビニル系モノマーとを含む単量体組成物を重合して得られる重合体を含有してなるものである。
【００１５】
単量体組成物を構成する（メタ）アクリルアミドモノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドより選ばれるアミド基含有ビニル系モノマーである。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
単量体組成物を構成する共重合性ビニル系モノマーとしては、上記の（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合可能であれば特に制限されるものではなく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸；その他アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
単量体組成物における（メタ）アクリルアミドモノマーと共重合性ビニル系モノマーとの重量割合としては、「（メタ）アクリルアミドモノマー：共重合性ビニル系モノマー」が３５：６５〜１００：０とされ、好ましくは５０：５０〜１００：０、更に好ましくは７０：３０〜１００：０とされる。
（メタ）アクリルアミドモノマーの割合が３５重量％未満である場合には、アニオン性成分との相互作用が十分なものとならず、要求される諸特性をバランスよく満足する塗工紙を得ることができない。
【００１８】
紙塗工用表面処理剤を構成する重合体は、（メタ）アクリルアミドモノマーと、必要に応じて使用される共重合性ビニル系モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下に反応溶媒中で重合させることによって得られる。
【００１９】
ここに、反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルスルフォキシド、ジオキサンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、上記の反応溶媒に可溶なものから選択することが好ましく、例えば２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジアミノプロピル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。
【００２１】
また、重合開始助剤として、亜硫酸水素ナトリウム、塩化第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビンサン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミンなどの還元剤やエチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどのキレート剤を併用することができる。
【００２２】
更に、分子量調節剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、ジメチルキサントゲンジスルフィド、α−スチレンダイマー、ターピノーレン、アリールアルコール、ジメチルアリルアミンなどを併用することができる。また、界面活性剤、相間移動触媒、その他の添加剤を添加して単量体組成物を調製してもよい。
【００２３】
以上のようにして得られる重合体溶液は、ブルックフィールド型粘度計による粘度（固形分濃度１５重量％，ｐＨ７．０）が１０ｃｐ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｃｐ以上とされる。この粘度が１０ｃｐ未満である場合には、アニオン性成分との相互作用が小さくなり、要求される諸特性をバランスよく満足する塗工紙を得ることができない。
【００２４】
上記の重合体溶液（固形分濃度１５重量％）は、そのままで紙塗工用表面処理剤として使用することもできるが、必要に応じて、溶媒により希釈され、または分散媒中に分散されて使用される。ここに、本発明の紙塗工用表面処理剤における固形分濃度は、通常０．５重量％以上とされ、好ましくは１重量％以上、特に好ましくは３〜１０重量％とされる。
【００２５】
そして、固形分濃度が１重量％（ｐＨ７．０）であるときの溶液粘度は１０，０００ｃｐ以下であることが好ましく、更に好ましくは５，０００ｃｐ以下とされる。１重量％溶液の粘度が１０，０００ｃｐを超える場合には、紙塗工用表面処理剤の塗工性が損なわれて塗工量の制御が困難となり、形成される表面処理層が不均一となり、地合ムラを招くので好ましくない。
【００２６】
ここに、紙塗工用表面処理剤を構成する溶媒としては、上記の重合体を溶解できるものであれば、既述の反応溶媒として使用したものを含めて特に制限されるものではなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの親水ケトン類、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどの親油性溶媒などを例示することができる。また、紙塗工用表面処理剤を構成する分散媒としては、上記の重合体を分散させることのできるものであれば特に制限されるものではなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの親水ケトン類、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどの親油性溶媒を例示することができる。
本発明の紙塗工用表面処理剤には、必要に応じて、スターチ、増粘剤などの添加剤やクレー、炭酸カルシウムなどのピグメント類が添加されていてもよい。
【００２７】
＜塗工紙＞
本発明の塗工紙は、上記の紙塗工用表面処理剤を紙基材上に塗工して表面処理層を形成し、次いで、この表面処理層上にアニオン性塗工組成物を塗工して得られる。
【００２８】
本発明において用いられる紙基材は、当該紙基材の表面が、予めサイジング処理されたものである。
【００２９】
ここで、「サイジング処理」とは、紙材における耐水性（吸水防止性）および耐油性（吸油防止性）を向上させることを主な目的として、種々の物質を紙材の表面に塗工する処理の総称をいい、少なくとも、当該紙材における紙塗工用表面処理剤の吸収性を低下させる表面処理であることが条件とされる。そして、サイジング処理によって紙材の表面に塗工層（サイジング処理層）が形成されることにより、これに重ねて塗工される紙塗工用表面処理剤は、紙材の内部へ吸収されることが抑制されて表面に極在化することになる。
【００３０】
サイジング処理に使用される物質（サイジング処理剤）としては、紙塗工用表面処理剤の紙基材内部への吸収を抑制できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば澱粉、変性澱粉、セルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡ誘導体、アクリルアミド系ポリマーおよびその変性物、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、アルキルケテンダイマー、尿素系樹脂などを挙げることができる。また、サイジング処理剤には、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、サチンホワイトなどのピグメントが添加含有されていてもよい。
【００３１】
さらに、本発明において用いられる紙塗工用表面処理剤と同一組成の重合体溶液を、サイジング処理剤またはその構成成分として使用することも可能である。この場合において、当該重合体溶液によるサイジング処理層と、この上に積層形成される表面処理層とは同一組成を有するものとなるが、前者は、後者の吸収抑制層として機能し、後者は、塗工紙の特性改良層として機能することになる。
【００３２】
サイジング処理のための塗工方法は特に制限されず、例えば、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター、カレンダー、カーテンコーター、噴霧器などを用いて塗工することができる。
【００３３】
紙塗工用表面処理剤の紙基材への塗工方法も特に制限されず、例えば、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター、カレンダー、カーテンコーター、噴霧器などを用いて塗工することができる。
【００３４】
紙塗工用表面処理剤の紙基材への塗工量としては、一面あたり、通常０．０１〜５．０ｇ／ｍ２ とされ、好ましくは０．０５〜３．０ｇ／ｍ２ 、更に好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｍ２ とされる。一面あたりの塗工量が０．０１ｇ／ｍ２ 未満である場合には、塗工紙に要求される諸特性の改良効果が十分に得られないことがあり、一方、この塗工量が５．０ｇ／ｍ２ を超える場合には、地合ムラを生じるおそれがある。
【００３５】
塗工処理後、紙塗工用表面処理剤による塗膜は、必要に応じて、常温または加熱下に乾燥され、これにより、紙基材の表面に表面処理層が形成される。加熱下に乾燥する場合において、加熱乾燥条件としては、例えば６０〜２５０℃で０．３〜６０秒間とされる。
【００３６】
表面処理層上に塗工されるアニオン性塗工組成物には、ピグメント、アニオン性成分である主要バインダー、コバインダーおよび水が含有されている。ここに、アニオン性塗工組成物の固形分濃度は、通常２０〜７５重量％とされる。
【００３７】
アニオン性塗工組成物を構成するピグメントとしては、紙塗工用ピグメントとして使用されているものであれば特に制限されるものではなく、例えばカオリンクレー、セリサイトクレー、ロウ石クレー、加水ハロサイトクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００３８】
アニオン性塗工組成物を構成する主要バインダーは、含有するアニオン性成分によって、塗工組成物にアニオン性を付与するための（共）重合体成分である。斯かる主要バインダーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、アクリルラテックス、アクリル−スチレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどが挙げられる。これらのうち、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを使用することが好ましい。
【００３９】
このカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、ブタジエンと、スチレンと、必要に応じて使用される共重合性モノマーとを含む単量体組成物を乳化重合法により重合して製造することができる。ここに、乳化重合法としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合の何れを採用してもよい。
【００４０】
上記のエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。
【００４１】
必要に応じて使用される共重合性モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシルエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４２】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対するエチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合は０．２〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％とされる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の割合が０．２重量％未満である場合には、塗工組成物におけるアニオン性が小さくなり、表面処理層中のアミド基との相互作用が低下して、諸特性の改良効果が十分に得られない。
【００４３】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対するブタジエンの割合は２０〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２３〜５０重量％とされる。ブタジエンの割合が２０重量％未満である場合には、得られるラテックスの接着力が低下し、得られる塗工紙に十分な表面強度を付与することができない。一方、この割合が６０重量％を超える場合にも接着力が低下し、更にこの場合には、ブロッキング、バッキングロール汚れ、カレンダーロール汚れ、ガムアップなどが生じ、塗工紙の生産性が低下する。
【００４４】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対するスチレンの割合は１０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量％とされる。スチレンの割合が１０重量％未満である場合には、得られる共重合体におけるポリマー骨格の剛性が低下し、更に接着性も低下するので好ましくない。一方、この割合が８０重量％を超える場合には、ブタジエンの割合が２０重量％未満となり、得られる塗工紙に十分な表面強度を付与することができない。
【００４５】
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを製造するための単量体の合計量に対する共重合性モノマーの割合は、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、ブタジエンおよびスチレンの好ましい含有割合を確保する観点から６９．８重量％以下とされる。
【００４６】
以上のようにして得られるカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、粒子径が５０〜３００ｎｍ、ガラス転移温度が−４０℃〜＋４０℃、ゲル含量が５〜９５重量％であることが好ましい。
【００４７】
アニオン性塗工組成物中に占める主要バインダーの割合としては、ピグメント１００重量部に対して、固形分換算で３〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５重量部とされる。この割合が３重量部未満である場合には、塗工組成物におけるアニオン性が小さくなり、表面処理層中のアミド基との相互作用が低下して、諸特性の改良効果が十分に得られない。一方、この割合が３０重量部を超える場合には、形成される塗工層の空隙構造が過小となって、インク受理性、耐ブリスター性、白紙光沢、白色度などが低下するので好ましくない。
【００４８】
アニオン性塗工組成物を構成するコバインダーとしては、例えばスターチ、スターチ変性物、カゼイン、カゼイン変性物、ポリビニルアルコール、大豆蛋白、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルカリ増粘性エマルジョンなどを挙げることができる。コバインダーの組成割合は、ピグメント１００重量部に対して、通常０〜３０重量部とされる。
【００４９】
なお、アニオン性塗工組成物には、ピグメント、主要バインダー、コバインダーと共に、必要に応じて、潤滑剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、印刷適性改良剤、増粘剤、着色顔料、蛍光染料、ｐＨ調整剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００５０】
以上のような構成のアニオン性塗工組成物を、紙基材表面に形成された表面処理層上に塗工し、塗工面を乾燥してアニオン性塗工組成物による塗工層を形成し、更に必要に応じて、マシンカレンダーなどで光沢向上処理することにより、本発明の塗工紙が製造される。ここに、アニオン性塗工組成物の塗工方法としては、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどを用いる従来公知の方法を採用することができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の塗工紙は、オフセット輪転印刷、オフセット枚葉印刷、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用紙として好適に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
【００５３】
＜紙塗工用表面処理剤の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌棒を備えた容量５００ミリリットルの四ツ口フラスコ内に、表１に示す処方に従って配合した単量体組成物を仕込み、窒素雰囲気下、６０℃にて３時間反応させた後、固形分濃度が１５％になるように水を加え、重合体水溶液Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉ（本発明用）および重合体水溶液ｊ〜ｎ（比較用）を調製した。これら重合体水溶液（固形分濃度１５％）のそれぞれについて、ブルックフィールド型粘度計を用いて粘度を測定した。結果を併せて表１に示す。
重合体水溶液Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉおよび重合体水溶液ｊ〜ｎを、固形分濃度がそれぞれ５％となるように水で希釈することにより、表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉおよび比較用の表面処理剤ｊ〜ｎを調製した。
【００５４】
【表１】
＜カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの製造＞
容量４リットルのオートクレーブ内に、水２０００ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇと、過硫酸カリウム１０ｇと、ブタジエン４０ｇと、スチレン２０ｇと、メチルメタクリレート１０ｇと、アクリル酸２０ｇと、イタコン酸１０ｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇとを仕込み、６０℃にて３時間重合反応させた（この時点における重合転化率は９０％以上であった）。
次いで、ブタジエン３６０ｇと、スチレン３５０ｇと、メチルメタクリレート９０ｇと、アクリロニトリル１００ｇと、ｔ−ドデシルメルカプタン３ｇとを連続的に添加しながら８時間かけて重合反応をさせた。次いで、反応系を７０℃に昇温して更に重合反応を６時間継続させ、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（以下、これを「共重合体ラテックス（ａ）」という）を得た。ここに、重合転化率は９８％以上であった。
【００５６】
上記のようにして得られた共重合体ラテックス（ａ）について、レーザーパーティクルアナライザーシステム「ＬＴＡ−３１００」（大塚電子社製）を用い、常法に従って平均粒径を測定したところ１３０ｎｍであった。
また、共重合体ラテックス（ａ）のトルエン不溶分を下記の方法によって測定したところ８９．５％であった。
【００５７】
（トルエン不溶分の測定法）
水酸化ナトリウムを用いて共重合体ラテックス（ａ）のｐＨを８．０に調整した後、この共重合体ラテックス（ａ）を攪拌下のイソプロパノール中に添加して凝固させ、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．３ｇ）の試料を所定量（約１００ｍｌ）のトルエンに攪拌下２０時間浸漬し、その後、Ｎｏ．２濾紙で濾過した。次いで、得られた濾液を所定量（１０ｍｌ）とり、蒸発乾固させ、得られたトルエン溶解固形分重量から逆算してトルエン不溶分を求めた。
【００５８】
＜アニオン性塗工組成物の製造＞
カオリンクレー「ウルトラホワイト９０」（エンゲルハルド社製）４０部と、カオリンクレー「ハイドラスパーズ」（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製）３０部と、炭酸カルシウム「カービタル９０」（富士カオリン社製）３０部と、共重合体ラテックス（ａ）１０部（固形分換算）と、リン酸エステル化デンプン「ＭＳ−４６００」５．０部と、分散剤「アロンＴ−４０」（東亜合成社製）０．８部と、水酸化ナトリウム０．１部とを、水中に混合分散させることにより、固形分濃度が６３％のアニオン性塗工組成物を得た。これを「塗工組成物（１）」という。
【００５９】
共重合体ラテックス（ａ）の使用量を５部（固形分換算）に変更し、リン酸エステル化デンプン「ＭＳ−４６００」の使用量を１２部に変更したこと以外は塗工組成物Ｉの製造例と同様にして、固形分濃度が６３％のアニオン性塗工組成物を得た。これを「塗工組成物（２）」という。
【００６０】
共重合体ラテックス（ａ）の使用量を３部（固形分換算）に変更し、リン酸エステル化デンプン「ＭＳ−４６００」の使用量を１２部に変更したこと以外は塗工組成物Ｉの製造例と同様にして、固形分濃度が６３％のアニオン性塗工組成物を得た。これを「塗工組成物（３）」という。
【００６１】
＜紙基材のサイジング処理＞
塗工用原紙（未表面サイズ紙：米坪量が７０．０ｇ／ｍ２ ）の一面に、表２に示すサイジング処理剤の各々をゲートロール塗工し、当該一面に対して熱風（１５０℃）を３０秒間吹き付けてサイジング処理剤を乾燥させた。当該処理剤の乾燥重量を併せて表２に示す。次いで、当該紙基材の他面についても同様の処理を行うことにより、両面がサイジング処理された紙基材（それぞれ「紙基材▲１▼」〜「紙基材▲８▼」とする）を得た。なお、サイジング処理されていない塗工用原紙を「紙基材▲９▼」とする。
【００６２】
【表２】
＜実施例１〜２２（塗工紙の製造）＞
表３〜表４に示す処方に従って、サイジング処理された紙基材（紙基材１〜７）の一面に、表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉを、乾燥重量が０．３ｇ／ｍ2 となるようブレード塗工し、雰囲気温度１００℃のギアーオーブン中で１０秒間乾燥した。次いで、前記紙基材の他面についても同様の処理を行い、表面処理剤による表面処理層が両面に形成された紙基材を得た。
【００６４】
上記のようにして得られた紙基材の各々について、その一面に形成された表面処理層上に、表３〜表４に示すアニオン性塗工組成物を、塗工量が１０ｇ／ｍ２ となるようワイヤーロッドを用いて塗工し、雰囲気温度１５０℃のギアーオーブン中で１０秒間乾燥した。更に、前記紙基材の他面についても同様の処理を行った。
【００６５】
このようにしてアニオン性塗工組成物が両面に塗工された紙基材を、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下において１５時間調湿し、更に、ロール温度４０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダーに裏表２回づつ合計４回通紙して、紙基材の両表面に塗工層が形成されてなる本発明の塗工紙１〜２２を得た。
【００６７】
＜実施例２３〜２５（塗工紙の製造）＞
表５に示す処方に従って、水によりサイジング処理された紙基材８の両面に、表面処理剤Ａ，Ｅ，Ｇを、乾燥重量が片面あたり０．３ｇ／ｍ2 となるようブレード塗工したこと以外は実施例１と同様にして、紙基材の表面処理、アニオン性塗工組成物の塗工、調湿およびカレンダー処理を行って本発明の塗工紙２３〜２５を得た。
【００６９】
＜比較例１＞
表６に示す処方に従って、サイジング処理されていない紙基材９の両面に、表面処理剤による表面処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、アニオン性塗工組成物の塗工、調湿およびカレンダー処理を行って比較用の塗工紙３５を得た。
【００７０】
＜比較例２＞
表６に示す処方に従って、サイジング処理されていない紙基材９の両面に、表面処理剤Ａの代わりに水によって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例１同様にして、アニオン性塗工組成物の塗工、調湿およびカレンダー処理を行って比較用の塗工紙３６を得た。
【００７１】
＜比較例３〜４＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに比較用の表面処理剤ｊ，ｋによって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較用の塗工紙３７〜３８を得た。
【００７２】
＜比較例５〜６＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに比較用の表面処理剤ｌ，ｍによって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして比較用の塗工紙３９〜４０を得た。
【００７３】
＜比較例７＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに比較用の表面処理剤ｎによって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例３と同様にして比較用の塗工紙４１を得た。
【００７４】
＜比較例８＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａによる紙基材の表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較用の塗工紙４２を得た。
【００７５】
＜比較例９＞
表６に示す処方に従って、表面処理剤Ａの代わりに水によって紙基材の表面処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして比較用の塗工紙４３を得た。
【００７６】
＜塗工紙の特性評価＞
以上のようにして得られた本発明の塗工紙１〜２５および比較用の塗工紙３５〜４３の各々について、接着強度（ＲＩドライピック）、耐水接着強度（ＲＩウェットピック）、ＲＩインキ受理性、ＲＩインキセット性、白紙光沢性、印刷光沢性および耐ブリスター性について評価した。結果を併せて表３〜表６に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
【００７７】
（１）ＲＩドライピック
ＲＩ印刷機（ＪＩＳ Ｋ−５７０１）を用いて塗工面に印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定して１〜５の５段階法で評価した。この点数が高いものほど接着性に優れている。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００７８】
（２）ＲＩウエットピック
給水ロールを装着したＲＩ印刷機を用い、塗工面を給水ロールで湿潤させた後、印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定して５段階法で評価した。この点数が高いものほど耐水接着性に優れている。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００７９】
（３）ＲＩインキ受理性
給水ロールを装着したＲＩ印刷機を用い、塗工面を給水ロールで湿潤させた後、印刷したときのインキの受理性を肉眼で判定して５段階法で評価した。この点数が高いものほどインキ受理性が良好である。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００８０】
（４）ＲＩインキセット性
ＲＩ印刷機を用いて塗工面を印刷した後、一定時間をおいて、印刷面に市販の合成紙を圧着し、インキの裏移り性を肉眼で判定して５段階法で評価した。この点数が高いものほどインキセット性が良好である。なお、表３〜表６に示す点数は測定回数６回の平均値である。
【００８１】
（５）白紙光沢性
村上式光沢計を用いて、入射角７５°−反射角７５°の光沢値（％）を測定した。この値が大きいほど白紙光沢性に優れている。
【００８２】
（６）印刷光沢性
ＲＩ印刷機を用いて塗工面をベタ印刷し、１５時間風乾した後、村上式光沢計を用いて、入射角７５°−反射角７５°の光沢値（％）を測定した。この値が大きいほど印刷光沢性に優れている。
【００８３】
（７）耐ブリスター性
温度２３℃、相対湿度６５％の環境下において、塗工紙を１５時間調湿した。次いで、この塗工紙をシリコーンオイル浴中に浸漬し、当該シリコーンオイルを徐々に昇温させ、ブリスターが発生したときの最低温度を測定した。
【００８４】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
表３〜表６に示す結果から明らかなように、実施例１〜２５によって得られた本発明の塗工紙１〜２５（表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉにより紙基材が表面処理されてなる塗工紙）は、塗工層の接着性・耐水接着性、インキ受理性、インキセット性、白紙光沢性、印刷光沢性、耐ブリスター性の全てにおいて優れている。特に、実施例１〜２２によって得られた本発明の塗工紙１〜２２（表面処理剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉにより、サイジング処理された紙基材１〜７が表面処理されてなる塗工紙）は、これらの特性が更に優れたものである。
【００８９】
これに対して、比較例１，８により得られた塗工紙３５，４２（紙基材が表面処理されていない塗工紙）、比較例２，９により得られた塗工紙３６，４３（水により紙基材が表面処理されてなる塗工紙）、比較例３〜７により得られた塗工紙３７〜４１（比較用の表面処理剤ｊ〜ｎにより紙基材が表面処理されてなる塗工紙）は、本発明の塗工紙１〜２５に比べて、塗工層の接着性・耐水接着性、インキ受理性、インキセット性および耐ブリスターの何れの特性についても劣るものであった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の塗工紙は、高い接着強度・耐水接着強度および耐ブリスター性をバランスよく有し、さらに、高レベルのインキ受理性、インキセット性、白紙光沢、印刷光沢をも兼ね備えており、従って、現在における印刷の主流であるオフセット輪転機用塗工紙として好適に使用することができ、極めて工業的価値が高いものである。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionCoated paperMore specifically, the coating layer has excellent adhesion, water resistance, blister resistance, ink acceptability and ink setting properties.Coated paperAbout.
[0002]
[Prior art]
Coated paper obtained by coating an anionic coating composition on a paper substrate is widely used in commercial prints, magazines, books and the like because of its excellent printing effect and the like.
[0003]
Further, in these coated papers, further quality improvement efforts are continued with the advancement and diversification of quality requirements and the higher speed of the printing process. Especially in offset printing, which occupies most of printing methods, improvement in wet conditions such as wet topic strength and ink acceptability and improvement in blister resistance in rotary printing are important issues in this technical field. Yes.
[0004]
Various techniques have been proposed for such technical problems, but the improvement effect is not always satisfactory, coupled with the increase in quality required for coated paper, Some have some serious drawbacks.
[0005]
For example, the quality of the coated paper can be changed by adjusting the type, composition or formulation of the pigment and aqueous binder constituting the anionic coating composition. Other characteristics often deteriorate, and a balanced improvement effect cannot be expected.
[0006]
On the other hand, for example, JP-A-1-97296, G. Gutterer et al., “PTS 1983 Coating Seminar” (published by Uni Publishing Co., Ltd.) 17-32 and W. In 1992 Tappi Coating Conference paper (8-1) by Kogler et al., A cationic coating composition is proposed, and some combinations with anionic coating compositions are also introduced. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-84598 proposes a coating composition containing a cationic resin, but it is still widely used due to the preparation method of the coating composition and problems in coating suitability. It has not yet been converted.
[0007]
In view of the above circumstances, in order to improve the printability and printing effect of the coated paper, a cationic polymer is coated on the coated base paper (paper base material), and this cationic polymer layer is coated on the cationic polymer layer. A production method for applying an anionic coating composition has been introduced (see JP-A-4-343794).
However, even when the cationic polymer disclosed in the publication is used, it has not been possible to produce a coated paper that can sufficiently satisfy the required properties.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
Of the present inventionthe purposeIs excellent in coating layer adhesion, water resistance (water adhesion resistance), blister resistance, ink acceptance and ink settingProvide coated paperThere is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors prepared a monomer composition containing a specific vinyl monomer having an amide group at a certain ratio, and this monomer. A surface treatment agent comprising a polymer by the composition is produced, and this surface treatment agent is required by coating the surface of the paper substrate on which the anionic coating composition is coated. It is possible to obtain coated paper with improved properties in a well-balanced manner, and that the effect of improving the properties of coated paper is particularly prominent when the surface of the paper substrate is sized. The present invention has been completed based on the finding and such findings.
[0010]
That is, the present inventionCoated paperIs copolymerizable with 35 to 100% by weight of at least one (meth) acrylamide monomer selected from acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide and this (meth) acrylamide monomer. Containing a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing 65 to 0% by weight of a copolymerizable vinyl monomerIt is obtained by coating a surface treatment agent for paper coating on a paper substrate whose surface is sized and forming a surface treatment layer, and coating an anionic coating composition on the surface treatment layer. It is characterized by.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, a special effect that various properties required for coated paper can be improved in a balanced manner is exhibited. The reason for this effect is not clear, but it is included in the anionic coating composition and the amide group derived from the (meth) acrylamide monomer present in the surface treatment layer formed on the paper substrate. A strong interaction occurs between the anionic component (functional group) and the coating layer of the anionic coating composition is firmly adhered to the paper substrate through the surface treatment layer, and immobilization is promoted. This is considered to be because the adhesive force of the coating layer is increased and the coverage is improved, and the interface between the coating layer and the paper substrate is made porous.
[0013]
Moreover, the absorptivity of the surface treating agent for paper coating by the said paper base material can be reduced by carrying out the sizing process of the surface of the paper base material which consists of fibers previously. In this case, most of the surface treatment agent for paper coating is present on the surface without being absorbed in the paper base (existing), so the surface treatment agent for paper coating Thus, the effect of improving properties can be reliably exhibited, and various properties required for coated paper can be further improved.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Surface treatment agent for paper coating>
The present inventionUsed inThe surface treatment agent for paper coating contains a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a specific (meth) acrylamide monomer and a copolymerizable vinyl monomer used as necessary. It will be.
[0015]
The (meth) acrylamide monomer constituting the monomer composition is an amide group-containing vinyl monomer selected from acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The copolymerizable vinyl monomer constituting the monomer composition is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the above (meth) acrylamide monomer. For example, vinyl cyanide such as acrylonitrile or methacrylonitrile is used. Aromatic vinyl such as styrene, P-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene; methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (Meta) a Alkylate (meth) acrylates such as relate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as allyl glycidyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
As a weight ratio of the (meth) acrylamide monomer and the copolymerizable vinyl monomer in the monomer composition, “(meth) acrylamide monomer: copolymerizable vinyl monomer” is set to 35:65 to 100: 0, The ratio is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 70:30 to 100: 0.
When the proportion of the (meth) acrylamide monomer is less than 35% by weight, the interaction with the anionic component is not sufficient, and a coated paper satisfying the required properties in a balanced manner can be obtained. Can not.
[0018]
The polymer constituting the surface treatment agent for paper coating is obtained by polymerizing a (meth) acrylamide monomer and a copolymerizable vinyl monomer used as necessary in a reaction solvent in the presence of a radical polymerization initiator. Can be obtained.
[0019]
Examples of the reaction solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dioxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0020]
The radical polymerization initiator is preferably selected from those soluble in the above reaction solvent, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2′-azobis (2,4-diaminopropyl) and other azo compounds, benzoyl peroxide, paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, organic peroxides such as lauroyl peroxide, potassium persulfate, Examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
[0021]
Further, as a polymerization initiation aid, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbine sun, diethylenetriamine, diethanolamine, or a chelating agent such as tetrasodium ethylenediaminetetraacetate can be used in combination. .
[0022]
Furthermore, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, 2-mercaptoethanol, dimethylxanthogen disulfide, α-styrene dimer, terpinolene, aryl alcohol, dimethylallylamine and the like can be used in combination as molecular weight regulators. Further, a monomer composition may be prepared by adding a surfactant, a phase transfer catalyst, and other additives.
[0023]
The polymer solution obtained as described above preferably has a viscosity (solid content concentration of 15% by weight, pH 7.0) measured by a Brookfield viscometer of 10 cp or more, more preferably 20 cp or more. When this viscosity is less than 10 cp, the interaction with the anionic component becomes small, and it is impossible to obtain a coated paper satisfying the required properties in a well-balanced manner.
[0024]
The polymer solution (solid content concentration 15% by weight) can be used as it is as a surface treatment agent for paper coating, but is diluted with a solvent or dispersed in a dispersion medium as necessary. used. Here, the solid content concentration in the surface treatment agent for paper coating of the present invention is usually 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 3 to 10% by weight.
[0025]
The solution viscosity when the solid content concentration is 1% by weight (pH 7.0) is preferably 10,000 cp or less, and more preferably 5,000 cp or less. When the viscosity of the 1% by weight solution exceeds 10,000 cp, the coating property of the surface treatment agent for paper coating is impaired and the coating amount is difficult to control, and the surface treatment layer to be formed becomes uneven. This is not preferable because it causes uneven formation.
[0026]
Here, the solvent constituting the paper coating surface treatment agent is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned polymer, including those used as the reaction solvent described above, for example, Examples include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, hydrophilic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and lipophilic solvents such as toluene, xylene and methylene chloride. Further, the dispersion medium constituting the surface treatment agent for paper coating is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned polymer. For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc. And alcohols, hydrophilic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and lipophilic solvents such as toluene, xylene and methylene chloride.
If necessary, additives such as starch and thickeners, and pigments such as clay and calcium carbonate may be added to the paper coating surface treatment agent of the present invention.
[0027]
<Coated paper>
The coated paper of the present invention isthe aboveThe surface treatment agent for paper coating is applied onto a paper substrate to form a surface treatment layer, and then the anionic coating composition is applied onto the surface treatment layer.
[0028]
The present inventionUsed inPaper baseIsThe surface of the paper substrate is pre-sized.It is a thing.
[0029]
Here, the “sizing treatment” is to apply various substances to the surface of the paper material mainly for the purpose of improving the water resistance (water absorption prevention) and oil resistance (oil absorption prevention) of the paper material. It is a general term for treatment, and is at least a condition that the surface treatment is to reduce the absorbability of the surface treatment agent for paper coating in the paper material. Then, a coating layer (sizing treatment layer) is formed on the surface of the paper material by the sizing treatment, and the coating is applied to this.Surface treatment agent for paper coatingIs suppressed to the inside of the paper material and becomes localized on the surface.
[0030]
The substance used for the sizing treatment (sizing treatment agent) is not particularly limited as long as it can suppress the absorption of the surface treatment agent for paper coating into the paper base material. Starch, cellulose polymer, polyvinyl alcohol (PVA), PVA derivative, acrylamide polymer and modified product thereof, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic copolymer, styrene polymer, acrylic polymer, alkyl ketene dimer And urea-based resins. Further, the sizing treatment agent may contain pigments such as clay, calcium carbonate, titanium oxide, talc, and satin white.
[0031]
Furthermore, the present inventionUsed inIt is also possible to use a polymer solution having the same composition as the paper coating surface treatment agent as a sizing treatment agent or a component thereof. In this case, the sizing treatment layer by the polymer solution and the surface treatment layer formed on the same have the same composition, but the former functions as the latter absorption suppressing layer, It will function as a property improving layer of coated paper.
[0032]
The coating method for the sizing treatment is not particularly limited, and can be applied using, for example, a blade coater, a rod coater, an air knife coater, a gate roll coater, a size press coater, a calendar, a curtain coater, or a sprayer. .
[0033]
The coating method of the paper coating surface treatment agent on the paper substrate is not particularly limited, and examples include a blade coater, a rod coater, an air knife coater, a gate roll coater, a size press coater, a calendar, a curtain coater, and a sprayer. Can be used for coating.
[0034]
The coating amount of the paper coating surface treatment agent on the paper substrate is usually 0.01 to 5.0 g / m per side.2And preferably 0.05 to 3.0 g / m2More preferably, 0.1 to 1.0 g / m2It is said. The coating amount per side is 0.01g / m2If the amount is less than 1, the effect of improving various properties required for coated paper may not be sufficiently obtained, while the coating amount is 5.0 g / m.2In the case of exceeding, there is a risk of causing uneven formation.
[0035]
After the coating treatment, the coating film with the paper coating surface treatment agent is dried at room temperature or under heating as necessary, whereby a surface treatment layer is formed on the surface of the paper substrate. In the case of drying under heating, the heating and drying conditions are, for example, 60 to 250 ° C. and 0.3 to 60 seconds.
[0036]
The anionic coating composition applied on the surface treatment layer contains a pigment, a main binder which is an anionic component, a co-binder and water. Here, the solid content concentration of the anionic coating composition is usually 20 to 75% by weight.
[0037]
The pigment constituting the anionic coating composition is not particularly limited as long as it is used as a pigment for paper coating. For example, kaolin clay, sericite clay, wax stone clay, hydrohalosite Examples include clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, satin white, talc, aluminum hydroxide, titanium dioxide, and barium sulfate.
[0038]
The main binder constituting the anionic coating composition is a (co) polymer component for imparting anionicity to the coating composition by the anionic component contained. Such main binders include styrene-butadiene copolymer latex, carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex, polyvinyl acetate latex, ethylene-vinyl acetate copolymer latex, acrylic latex, acrylic-styrene copolymer latex, Examples include acrylonitrile-butadiene copolymer latex. Of these, it is preferable to use a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex.
[0039]
This carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex emulsifies a monomer composition containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, butadiene, styrene, and a copolymerizable monomer used as necessary. It can be produced by polymerization by a polymerization method. As the emulsion polymerization method, any of batch polymerization, semi-batch polymerization, and continuous polymerization may be employed.
[0040]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
[0041]
Examples of the copolymerizable monomer used as necessary include acrylonitrile, methacrylonitrile, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene. , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxylethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, acryamide, meta Riruamido and N- methylol (meth) acrylamide and the like.
[0042]
The ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to the total amount of monomers for producing the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex is preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0. .5-7% by weight, particularly preferably 1-5% by weight. When the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.2% by weight, the anionicity in the coating composition is reduced, and the interaction with the amide group in the surface treatment layer is reduced. The effect of improving various characteristics cannot be obtained sufficiently.
[0043]
The ratio of butadiene to the total amount of monomers for producing the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 23 to 50% by weight. When the proportion of butadiene is less than 20% by weight, the adhesive force of the resulting latex is lowered, and sufficient surface strength cannot be imparted to the resulting coated paper. On the other hand, when this ratio exceeds 60% by weight, the adhesive strength also decreases, and in this case, blocking, backing roll dirt, calendar roll dirt, gum-up, etc. occur, and the productivity of coated paper decreases. .
[0044]
The ratio of styrene to the total amount of monomers for producing the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. When the proportion of styrene is less than 10% by weight, the rigidity of the polymer skeleton in the resulting copolymer is lowered, and the adhesiveness is also lowered, which is not preferable. On the other hand, when this proportion exceeds 80% by weight, the proportion of butadiene becomes less than 20% by weight, and sufficient surface strength cannot be imparted to the resulting coated paper.
[0045]
The ratio of the copolymerizable monomer to the total amount of monomers for producing the carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex is a viewpoint of securing a preferable content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, butadiene and styrene. To 69.8% by weight or less.
[0046]
The carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex obtained as described above preferably has a particle size of 50 to 300 nm, a glass transition temperature of −40 ° C. to + 40 ° C., and a gel content of 5 to 95% by weight.
[0047]
The proportion of the main binder in the anionic coating composition is preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the pigment. . When this proportion is less than 3 parts by weight, the anionicity in the coating composition is reduced, the interaction with the amide group in the surface treatment layer is lowered, and the effect of improving various properties is sufficiently obtained. Absent. On the other hand, when this ratio exceeds 30 parts by weight, the void structure of the coating layer to be formed becomes excessively small, and ink acceptability, blister resistance, white paper gloss, whiteness, etc. are lowered, which is not preferable.
[0048]
Examples of the co-binder constituting the anionic coating composition include starch, starch-modified product, casein, casein-modified product, polyvinyl alcohol, soybean protein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and alkali thickening emulsion. The composition ratio of the co-binder is usually 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0049]
In addition, the anionic coating composition includes a pigment, a main binder, and a co-binder, and if necessary, a lubricant, a water-resistant agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antiseptic, a printability improving agent, and a thickener. Additives such as color pigments, fluorescent dyes and pH adjusters may be contained.
[0050]
The anionic coating composition having the above configuration is applied onto the surface treatment layer formed on the surface of the paper substrate, and the coating surface is dried to form a coating layer made of the anionic coating composition. If necessary, the coated paper of the present invention is produced by performing gloss improvement treatment with a machine calendar or the like. Here, as a coating method of the anionic coating composition, a conventionally known method using a blade coater, a bar coater, an air knife coater, a size press coater, a gate roll coater, a cast coater or the like can be employed.
[0051]
The coated paper of the present invention thus obtained can be suitably used as various printing papers such as offset rotary printing, offset sheet printing, letterpress printing, and gravure printing.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0053]
<Manufacture of surface treatment agent for paper coating>
A monomer composition formulated according to the formulation shown in Table 1 was charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirring rod, and reacted at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Then, water is added so that the solid concentration is 15%, and the polymer aqueous solution is added.A to C, E to I(For the present invention) and aqueous polymer solutions j to n (for comparison) were prepared. The viscosity of each of these polymer aqueous solutions (solid content concentration: 15%) was measured using a Brookfield viscometer. The results are also shown in Table 1.
Polymer aqueous solutionA to C, E to IAnd by diluting the polymer aqueous solutions j to n with water so that the solid content concentration is 5%,Surface treatment agents A to C, E to IAnd comparative surface treatment agents j to n were prepared.
[0054]
[Table 1]
<Production of carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex>
In a 4 liter autoclave, water 2000 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 5 g, potassium persulfate 10 g, butadiene 40 g, styrene 20 g, methyl methacrylate 10 g, acrylic acid 20 g, itaconic acid 10 g, t -0.5 g of dodecyl mercaptan was charged and polymerized at 60 ° C. for 3 hours (the polymerization conversion rate at this time was 90% or more).
Subsequently, 360 g of butadiene, 350 g of styrene, 90 g of methyl methacrylate, 100 g of acrylonitrile, and 3 g of t-dodecyl mercaptan were allowed to undergo a polymerization reaction over 8 hours. Next, the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C., and the polymerization reaction was further continued for 6 hours to obtain a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex (hereinafter referred to as “copolymer latex (a)”). Here, the polymerization conversion rate was 98% or more.
[0056]
The copolymer latex (a) obtained as described above was measured to have an average particle size of 130 nm using a laser particle analyzer system “LTA-3100” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) according to a conventional method.
The toluene insoluble content of the copolymer latex (a) was measured by the following method and found to be 89.5%.
[0057]
(Toluene insoluble matter measurement method)
After adjusting the pH of the copolymer latex (a) to 8.0 using sodium hydroxide, the copolymer latex (a) is coagulated by adding it to isopropanol under stirring, and the coagulated product is washed. After drying, a predetermined amount (about 0.3 g) of the sample was immersed in a predetermined amount (about 100 ml) of toluene for 20 hours with stirring. Filter through 2 filter paper. Next, a predetermined amount (10 ml) of the obtained filtrate was taken and evaporated to dryness, and the toluene-insoluble content was obtained by calculating backward from the weight of the toluene-soluble solid content obtained.
[0058]
<Manufacture of anionic coating composition>
40 parts of kaolin clay “Ultra White 90” (manufactured by Engelhard), 30 parts of kaolin clay “Hydra Spurs” (manufactured by JM Huber), 30 parts of calcium carbonate “Carbital 90” (manufactured by Fuji Kaolin) Copolymer latex (a) 10 parts (in terms of solid content), phosphate esterified starch “MS-4600” 5.0 parts, dispersant “Aron T-40” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) By mixing and dispersing 8 parts and 0.1 part of sodium hydroxide in water, an anionic coating composition having a solid content concentration of 63% was obtained. This is referred to as “coating composition (1)”.
[0059]
The amount of the copolymer latex (a) was changed to 5 parts (in terms of solid content), and the amount of the phosphate esterified starch “MS-4600” was changed to 12 parts. In the same manner as in Production Example, an anionic coating composition having a solid content concentration of 63% was obtained. This is referred to as “coating composition (2)”.
[0060]
The coating composition I was used except that the amount of copolymer latex (a) was changed to 3 parts (in terms of solid content) and the amount of phosphate esterified starch “MS-4600” was changed to 12 parts. In the same manner as in Production Example, an anionic coating composition having a solid content concentration of 63% was obtained. This is referred to as “coating composition (3)”.
[0061]
<Sizing treatment of paper base material>
Base paper for coating (unsurface-sized paper: US basis weight is 70.0 g / m2), Each of the sizing treatment agents shown in Table 2 was applied with a gate roll, and hot air (150 ° C.) was blown onto the one surface for 30 seconds to dry the sizing treatment agent. The dry weight of the treatment agent is also shown in Table 2. Next, the same processing is performed on the other surface of the paper base material, so that both sides of the paper base material are sized ("paper base material (1)" to "paper base material (8)"). Got. Note that the base paper for coating that has not been subjected to sizing treatment is referred to as “paper base material 9”.
[0062]
[Table 2]
<Examples 1 to22(Manufacture of coated paper)>
According to the prescription shown in Table 3 to Table 4, on one side of the paper base material (paper base materials 1 to 7) subjected to sizing treatment,Surface treatment agents A to C, E to IThe dry weight is 0.3 g / m2The blade was coated so as to be, and dried in a gear oven at an atmospheric temperature of 100 ° C. for 10 seconds. Next, the same processing is performed on the other side of the paper base material,Surface treatment agentA paper base material having a surface treatment layer formed on both sides was obtained.
[0064]
For each of the paper substrates obtained as described above, the anionic coating composition shown in Tables 3 to 4 is applied on the surface treatment layer formed on one surface thereof, and the coating amount is 10 g / m.2Then, coating was performed using a wire rod, and the coating was dried in a gear oven at an atmospheric temperature of 150 ° C. for 10 seconds. Furthermore, the same process was performed on the other side of the paper base.
[0065]
The paper substrate coated with the anionic coating composition on both sides in this way was conditioned for 15 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and further, a roll temperature of 40 ° C. and a linear pressure of 50 kg. The coated paper 1 to 6 of the present invention, in which a coating layer is formed on both surfaces of the paper base material by passing through the super calender 2 times on both sides of the super calendar under the conditions of / cm.22Got.
[0067]
<Example23-25(Manufacture of coated paper)>
In accordance with the formulation shown in Table 5, on both sides of the paper substrate 8 sized with water,Surface treatment agents A, E, GThe dry weight is 0.3 g / m per side2The coated paper of the present invention was subjected to the surface treatment of the paper substrate, the coating of the anionic coating composition, the humidity control, and the calendar treatment in the same manner as in Example 1 except that the blade coating was performed.23-25Got.
[0069]
<Comparative Example 1>
According to the prescription shown in Table 6,Application of the anionic coating composition, humidity conditioning, and calendar treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment with the surface treatment agent was not performed on both surfaces of the paper base material 9 that was not sized. TheA comparative coated paper 35 was obtained.
[0070]
<Comparative example 2>
According to the prescription shown in Table 6,Application of the anionic coating composition in the same manner as in Example 1 except that the surface of the paper base material 9 that was not sized was treated with water instead of the surface treatment agent A. With humidity conditioning and calendaringA comparative coated paper 36 was obtained.
[0071]
<Comparative Examples 3-4>
Comparative coated paper 37 in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of the paper base material was performed with the surface treatment agents j and k for comparison instead of the surface treatment agent A in accordance with the formulation shown in Table 6. ~ 38 was obtained.
[0072]
<Comparative Examples 5-6>
Comparative coated paper 39 in the same manner as in Example 2 except that the surface treatment of the paper base material was performed with the surface treatment agents 1 and m for comparison instead of the surface treatment agent A according to the formulation shown in Table 6. ~ 40 was obtained.
[0073]
<Comparative Example 7>
According to the formulation shown in Table 6, a comparative coated paper 41 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the surface treatment of the paper substrate was performed with the surface treatment agent n for comparison instead of the surface treatment agent A. It was.
[0074]
<Comparative Example 8>
According to the formulation shown in Table 6, a comparative coated paper 42 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of the paper substrate with the surface treatment agent A was not performed.
[0075]
<Comparative Example 9>
According to the formulation shown in Table 6, a coated paper 43 for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of the paper substrate was performed with water instead of the surface treatment agent A.
[0076]
<Characteristic evaluation of coated paper>
The coated paper of the present invention obtained as described above1-25For each of the coated papers 35 to 43 for comparison, the adhesive strength (RI dry pick), water-resistant adhesive strength (RI wet pick), RI ink acceptability, RI ink setting property, blank paper gloss, printing gloss and resistance Blister properties were evaluated. The results are also shown in Tables 3 to 6. The evaluation method is as follows.
[0077]
(1) RI dry pick
The degree of picking when printed on the coated surface using an RI printer (JIS K-5701) was judged with the naked eye and evaluated by a five-step method of 1-5. The higher the score, the better the adhesion. In addition, the score shown in Table 3-Table 6 is an average value of 6 times of measurement.
[0078]
(2) RI wet topic
An RI printer equipped with a water supply roll was used to wet the coated surface with a water supply roll, and then the degree of picking when printed was judged with the naked eye and evaluated by a five-step method. The higher this score, the better the water-resistant adhesion. In addition, the score shown in Table 3-Table 6 is an average value of 6 times of measurement.
[0079]
(3) RI ink acceptability
An RI printing machine equipped with a water supply roll was used to wet the coated surface with the water supply roll, and then the acceptability of the ink when printed was judged with the naked eye and evaluated by a five-step method. The higher the score, the better the ink acceptability. In addition, the score shown in Table 3-Table 6 is an average value of 6 times of measurement.
[0080]
(4) RI ink setting
After printing the coated surface using an RI printer, after a certain period of time, a commercially available synthetic paper was pressure-bonded to the printed surface, and the ink transferability was judged with the naked eye and evaluated by a five-step method. The higher the score, the better the ink setting property. In addition, the score shown in Table 3-Table 6 is an average value of 6 times of measurement.
[0081]
(5) White paper gloss
Using a Murakami gloss meter, the gloss value (%) at an incident angle of 75 ° and a reflection angle of 75 ° was measured. The larger this value, the better the glossiness of the white paper.
[0082]
(6) Print gloss
The coated surface was solid-printed using an RI printing machine, air-dried for 15 hours, and the gloss value (%) at an incident angle of 75 ° and a reflection angle of 75 ° was measured using a Murakami gloss meter. The larger this value, the better the print gloss.
[0083]
(7) Blister resistance
The coated paper was conditioned for 15 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Next, the coated paper was immersed in a silicone oil bath, the silicone oil was gradually heated, and the minimum temperature when blisters were generated was measured.
[0084]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
As is clear from the results shown in Tables 3 to 6,Examples 1-25Obtained by the present inventionCoated paper 1 to 25 (surface treatment agents A to C, E to ICoated paper with a surface-treated paper substrate) is superior in all of the coating layer adhesion / water resistance, ink acceptability, ink setting, blank paper gloss, printing gloss, and blister resistance. ing. In particular,Examples 1-22Obtained by the present inventionCoated paper 1-22 (surface treatment agents A-C, E-IThus, the coated paper obtained by subjecting the sizing-treated paper base materials 1 to 7 to surface treatment has further excellent properties.
[0089]
On the other hand, the coated papers 35 and 42 obtained by Comparative Examples 1 and 8 (coated paper whose paper base material is not surface-treated) and the coated papers 36 and 43 obtained by Comparative Examples 2 and 9 are used. (Coated paper in which the paper substrate is surface-treated with water), coated paper 37 to 41 obtained in Comparative Examples 3 to 7 (the paper substrate is surface-treated with the comparative surface treatment agents j to n) Coated paper) is the coated paper of the present invention.1-25In comparison with the above, the adhesive layer / water resistant adhesive property, ink acceptability, ink setting property, and blister resistance of the coating layer were inferior.
[0090]
【The invention's effect】
The coated paper of the present invention has a high balance of high adhesive strength, water-resistant adhesive strength, and blister resistance, and also has a high level of ink acceptability, ink setting, white paper gloss, and printing gloss, and therefore Thus, it can be suitably used as a coated paper for an offset rotary press, which is the mainstream of printing at present, and has extremely high industrial value.
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