JP3618714B2

JP3618714B2 - Organic electrolyte battery

Info

Publication number: JP3618714B2
Application number: JP2001375332A
Authority: JP
Inventors: 祐則藤井; 孝臣池田; 正敏小森; 正起山口; 英治岡本
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP2003178799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解質電池に係り、非プロトン性有機溶媒を電解液とする有機電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型化・薄型化・高機能化が目覚しい携帯電話やＰＤＡ等の携帯情報端末において、内載されているメモリーのバックアップやリアルタイムクロックのバックアップ用途として各種の小型電池が搭載されている。これらの電池としては各種の１次あるいは２次電池が用いられているが、中でも繰り返し充放電が可能であり、交換の必要がない２次電池が該用途に適している。
【０００３】
これらバックアップ用電源電池の例としては、正極にマンガン酸化物、負極にリチウムアルミニウム合金或いは珪素酸化物などを用いたマンガン−リチウム合金系、マンガン−シリコン系のリチウム電池タイプや、正極および／或いは負極に炭素質材料を用いた有機系キャパシタタイプなどが代表的である。前者は３Ｖ級タイプであり高容量を有する反面、サイクル特性や過放電特性などの信頼特性に問題点を残している。これに対し、後者の有機系キャパシタタイプはサイクル寿命や高温負荷特性などに優れているが、容量が比較的小さく主として２Ｖ級であるため、高電圧化・高容量化が望まれている。
【０００４】
一方、機器製造工程において部品をプリント基板上に搭載する方法として、表面実装化が一層進んでいる。特にハンダ付けプロセスについては、多くの電子部品を高密度に且つ一括してハンダ付可能な方法として、ハンダをあらかじめ基板上に印刷した後、ハンダの融点以上の温度に設定されたリフロー熱源によりハンダ付けを行なう方法（以下リフローハンダ付という）が多く採用されている。
【０００５】
前述したバックアップ用途電池についてもリフローハンダ付け対応への要求は大きく、更に最近においては環境への影響を考慮した鉛を含まない鉛フリーリフローハンダ付けへの対応が望まれている。この場合通常のリフローハンダ付け温度よりも２０〜３０℃高い２４０〜２６０℃の耐熱性が要求される。
【０００６】
かかる状況下、本願の共同出願人の出願にかかる特開平８−１７４７０号公報、及び特開平８−３０６３８４号公報には、大幅に耐熱性を向上させたリフローハンダ付けが可能である有機電解質電池が開示されており、更には今だ未公開であるが、本願の同一出願人の出願にかかる特願２００１−６４４５２においては、鉛フリーリフローハンダ付けに対応した有機電解質電池が開示されている。
【０００７】
前述したマンガン−リチウム合金系やマンガン−珪素酸化物系などのリチウム電池タイプにおいては、負極活物質に含まれるリチウムが耐熱性に乏しくまた電解液と反応しやすい事から、リフロー未処理と比較した場合に各電池特性が劣化しやすく、リフロー処理後においても安定した特性を有する高電圧タイプの有機電解質電池も望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上述の実状を鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。本発明の目的は、高電圧でかつ長期にわたって充放電が可能である有機電解質電池を提供することにある。また耐熱性に優れ、リフローハンダ付、さらには鉛フリーハンダに対応したリフローハンダ付が可能な有機電解質電池を提供するにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、耐熱性に加え、鉛フリーハンダに対応したリフローハンダ付が可能であり、該リフローハンダ付け処理などの高温処理後においても引き続き充放電可能であり、かつ過酷な環境下でも高い信頼性を有する有機電解質電池を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、電解液を構成する非プロトン性溶媒が（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒であることを特徴とする有機電解質電池により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における正極材および負極材としては、電解質塩を非プロトン性溶媒に溶解して生成し得る陽イオン、あるいは陰イオンを可逆的に坦持し得る材料であれば特に限定されない。例えば正極材としては、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質などの炭素質材料が好ましく用いられる。負極材としては、活性炭の如き多孔質系炭素、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が上げられる。
【００１２】
これら正極および負極材は必ずしも正・負両極に同一材料を用いる必要はなく、適切な電解質塩を選択することにより、様々な構成を採る有機電解質電池が可能である。そして、これらの中でも芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体を正極および負極材料として用いることが好ましい。
【００１３】
上記芳香族系ポリマーとは、フェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類の縮合物である。芳香族系炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、これらに限定されるものではない。例えば下記式
【００１４】
【化１】

【００１５】
（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、或いはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの内、実用的にはフェノール類特にフェノールが好適である。
【００１６】
本発明における芳香族系縮合ポリマーとして、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物の一部を、フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることも可能であり、メラミン、尿素などで置換した変性芳香族系縮合ポリマーを用いることもできる。また、フラン樹脂も好適である。
【００１７】
アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができるが、その中でもホルムアルデヒドが好適である。フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型又はレゾール型或いはそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００１８】
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系縮合ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体をすべて含むものである。
【００１９】
本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系縮合ポリマーを熱処理した物であって例えば次のようにして製造することができる。
【００２０】
上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気（真空を含む）中で４００〜１０００℃の適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５０〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２１】
上記不溶不融性基体はＸ線回折（ＣｕＫα）によれば、メインピークの位置は２θで表して２４＃以下に存在し、また該メインピークの４１〜４６＃の間にブロードな他のピークが存在する。
【００２２】
すなわち、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、イオンを安定にドーピング、脱ドーピングできることから電極活物質として有用である。
【００２３】
この不溶不融性基体は、そのＨ／Ｃが０．５０〜０．０５であることが好ましい。すなわち、Ｈ／Ｃが０．５０を超える場合は、芳香族系多環構造が充分に発達していないため、イオンのドーピング、脱ドーピングがスムーズに行なわれず、電池を組んだ際に充放電効率が低下するという問題が生じるし、また逆に、Ｈ／Ｃが０．０５未満の場合には本発明の電池の容量が低下するおそれがあるからである。
【００２４】
本発明で用いる正・負電極材の形状は、粉末状、短繊維状等、成形可能であれば特に限定されないが、成形性を考慮すると、平均粒径が数十μｍ以下の粉末であることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いる正極および負極としては、例えば特公平３−２４０２４号公報の記載のポリアセン系有機半導体が最も好ましく、必要に応じて導電材、バインダーを加え成形される。該電極は安定性に優れ、かつ繰り返し充放電による劣化もほとんどなく、サイクル特性に優れる電池が作製可能である。
【００２６】
本発明における電解液の非プロトン性溶媒としては、（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒が用いられる。炭酸プロピレンは沸点が２４１．７℃、融解点が−４９．２℃であり比誘電率も６４．４と高く、好適である。また直鎖状カーボネートの例としては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。スルホランの誘導体としては、３−メチルスルホランが挙げられる。
【００２７】
本発明における電解液の非プロトン性溶媒の混合比は特に限定されないが、（Ｂ）の直鎖状カーボネートの占める割合は１０〜７０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０重量％である。直鎖状カーボネートの割合が大きい場合には、電解液に用いる電解質を所望の濃度に溶解させることが困難であり、また沸点が総じて１００℃以下であるためリフロー処理をした場合に液漏れ等の電池特性の劣化を引き起こす原因になり易い。
【００２８】
また本発明における（Ａ）の炭酸プロピレンの割合は、２０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜１０重量％である。環状カーボネートの割合が２０重量％を超える場合、充電時に酸化側電位にて分解反応が起こりやすくなり、高温負荷特性などに悪影響を及ぼす可能性が高く、環状カーボネートを添加しない場合は、長時間低温に保存した場合、電解液凝固により電池の内部抵抗が極端に上昇し容量が小さくなってしまう。
【００２９】
本発明における電解液の電解質塩としては、非プロトン性有機溶媒に溶解し、陽イオン、陰イオンを生じる電解質塩であれば特に限定されるものではない。例えば、下記式
【００３０】
【化２】

【００３１】
で表される様なテトラアルキルアンモニウム塩、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異でもよい。ＸはＣｌＯ_４、ＢＦ_４またはＰＦ_６等を示す）、
電解液中の前記化合物の濃度は適切な電池容量を得るために充分であればよく、０．５〜２．０モル／ｌの範囲が実用的である。
【００３２】
次に図面により本発明の実施形態の一例を説明する。図１は本発明に係る電池の基本構成説明図である。図１に示すように、正極２と負極３は、導電性ペースト４、４’を介して、それぞれ正極缶１と負極缶６の内定部に接着されている。この正極２と負極３がそれぞれ接着された正極缶１と負極缶６はセパレータ５を介して対抗しており、ガスケット７により絶縁され、機密性、液密性が保たれている。電解液は、正極２と負極３、セパレータ５それぞれに含浸され、保持している。
【００３３】
本発明の電池を構成するガスケットは、一般的に有機電解質電池に用いられるポリプロピレン等に加え、該電池をリフローハンダ付け対応にする場合には、本願の共同出願人の出願に係る特開平８−１７４７０号公報、及び特開平８−３０６３８４号公報などに記載されている如く、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド又はフッ素樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
これらの樹脂は融点が２５０℃〜３３０℃と非常に高く、鉛フリーハンダに対応したリフローハンダ付に充分耐え得る耐熱性を有している。また、これら樹脂は耐薬品性、耐クリープ性、弾力性に優れ、かつ成形性をも持ち合わせており、電池のガスケット材料として適している。
【００３５】
また、電池の機密性、液密性を向上させるために、上記ガスケット表面をシール材であらかじめコーティングしても良い。このとき、ガスケットの内壁部、外周部のどちらかもしくは両方にコーティングすることが可能である。またガスケットの外周部にコーティングする代りに、正極缶の内壁部に予めシール材をコーティングしておいても良い。シール材の種類としては、アスファルト系、ゴム系などが適しており、コーティング精度を上げるため、これらシール材は適当な有機溶媒で希釈したものを用いても良い。
【００３６】
正極缶及び負極缶は、一般に有機電解質電池に用いられるステンレス材を用いることができる。セパレータは、電解液或いは電極活物質等に対し耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体であり、ガラス繊維からなる布、不織布あるいは多孔体あるいは、電解コンデンサー紙などが好適である。セパレータの厚みは薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等と勘案して決定される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（正極の作製）
水溶性レゾ−ル（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの型に流し込み、その上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させた。
【００３９】
該フェノール樹脂をシリコンユニット電機炉中に入れ窒素気流中で４０℃／時間の速度で昇温して、５００℃まで熱処理を行なった。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗し、その後、乾燥することによって板状のＰＡＳを得た。かくして得られたＰＡＳをナイロンボールミルで粉砕しＰＡＳ粉末を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、１９９０ｍ^２／ｇであった。またＨ／Ｃは０．１６であった。
【００４０】
上記ＰＡＳ粉末１００重量部と導電材としてケッチェンブラック２５重量部とポリ四弗化エチレン粉末６重量部を充分に混練し、ローラーにより約４５０μｍのシートに成形し、正極及び負極に用いた。
【００４１】
（電池の作製）
上述の方法により得られた電極を円盤状に打抜き、それぞれステンレス製の正極缶、負極缶に導電ペーストを介して接着した。続いて図１のように缶に接着された正極及び負極をセパレータを介して対向させ、ガスケットを装着した後、かしめを行ない直径４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍのコイン型の有機電解質電池を組み立てた。
【００４２】
電解液としては重量比が１０：３０：６０の炭酸プロピレン／炭酸メチルエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を調整し、予め正極、負極、およびセパレータに所定量を含浸した。また、ガスケットはポリプロピレン製のものにゴム系シール材をコーティングしたものを用いた。電池は１０個作製した。
【００４３】
（初期特性の測定）
上記のごとく作製した本発明の有機電解質電池１０個につき、初期容量を測定した。初期容量は、電池に外部電源より３．３Ｖの電圧を約１２時間、１ｋΩの抵抗を介して印可し充電を行ない、次いで２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電時間より算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
（高温負荷試験）
上記初期容量を測定した１０個のうち任意に５個抜き取り、高温負荷試験を行なった。試験は、セルを６０℃の恒温層に入れた後、外部電源より３．３Ｖの電圧を印加したまま１４日間放置し、その後セルを室温に戻し２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
（低温容量試験）
上記初期容量を測定した残り５個のセルにつき、低温容量試験を行なった。低温容量試験は、前述の初期容量の測定と同様の条件で充電を行ない、−２０℃の恒温層に４８時間放置した。さらに、３．３Ｖにて３０分充電した後、２０μＡの定電流にて２．０Ｖまで放電し、放電時間より算出した。表１に結果を示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
（実施例２）
電解液に重量比が１０：３０：６０の炭酸プロピレン／炭酸ジエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行ない、初期容量、高温負荷、低温容量試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
電解液に重量比が３０：７０の炭酸プロピレン／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行ない、初期容量、高温負荷、低温容量試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
電解液に重量比が３０：７０の炭酸ジエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行ない、初期容量、高温負荷、低温容量試験を行なった。初期容量、高温負荷試験の平均の値はそれぞれ１９．７μＡｈ、１５．８μＡｈであった。低温容量試験においては５個中４個の電池の平均が１３．２μＡｈであったが、残り１個の電池については内部抵抗が２４ｋΩに上昇し、容量測定が不可能であった。
【００５０】
（実施例３）
電解液に重量比が１０：４０：５０の炭酸プロピレン／炭酸メチルエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用い、フッ素樹脂からなるガスケットを用いた以外は実施例１と同様の電池組立を行なった。電池組立は５個行なった。上記の如く作製した電池を、電池表面温度が図２に示す温度履歴になるようなリフローハンダ付処理を２回行なった。リフロー処理後、実施例１と同様にして、初期容量、低温容量試験を行なった。それぞれ５個の平均の値は１９．４μＡｈ、１４．１μＡｈであった。
【００５１】
（比較例３）
電解液に重量比が５０：５０の炭酸メチルエチル／スルホランの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例３と同様に電池組立を行なった。図２に示す温度履歴にてリフローハンダ付処理を２回行なった後、初期容量試験、低温容量試験を行なった。初期容量の５個の平均値は１９．５μＡｈであったが、低温容量試験においては、５個中４個が−２０℃保存中内部抵抗が２５ｋΩ以上に上昇した。残り１個についての放電容量は１２．８μＡｈであった。
【００５２】
（比較例４）
電解液に重量比が５０：５０の炭酸プロピレン／炭酸ジエチルの混合溶媒に１．５モル／ｌの濃度に硼弗化トリエチルメチルアンモニウムを溶解した溶液を用いた以外は実施例３と同様の電池組立を行なった。作製した電池を図２に示す温度履歴にてリフロー処理を行なったところ、１回目のリフロー処理後に５個中４個漏液し、残り１個の電池についても２回目のリフロー処理後に漏液した。
【００５３】
【発明の効果】
以上の結果から分かるように、本出願のように、正極、負極、並びに有機電解液を備えた有機電解質電池において、電解液を構成する非プロトン性溶媒が（Ａ）炭酸プロピレン、（Ｂ）少なくとも１種以上の直鎖状カーボネート、（Ｃ）スルホランあるいはその誘導体、からなる混合溶媒であるという構成をとった場合、高温負荷特性、低温特性等の信頼性に優れた３Ｖ級の有機電解質電池を可能にせしめている。更に、ガスケットにフッ素樹脂などを用いた場合、鉛フリーハンダに対応したリフロー処理が可能になり、リフロー処理後においても良好な特性を示している。
【００５４】
一方、電解液の非プロトン性有機溶媒として炭酸プロピレン／スルホラン２成分のみの混合溶媒を用いた場合、高温負荷試験において著しい特性の劣化がみられた。また、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル／スルホラン２成分のみでは、初期特性、耐リフロー性については比較的良好であるものの、−２０℃の低温下で長期保存した場合、溶媒の凝固に起因すると思われる内部抵抗の上昇がみられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の基本構成説明図である。
【図２】本発明に係るリフローハンダ付の電池表面の温度履歴図である。
【符号の説明】
１正極缶
２正極
３負極
４導電ペースト
４’導電ペースト
５セパレータ
６負極缶
７ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electrolyte battery, and more particularly to an organic electrolyte battery using an aprotic organic solvent as an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various small batteries have been installed in portable information terminals such as mobile phones and PDAs that have been remarkably miniaturized, thinned, and highly functionalized for use as a memory backup or a real-time clock backup. As these batteries, various primary or secondary batteries are used. Among them, a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged and does not need to be replaced is suitable for the application.
[0003]
Examples of these backup power batteries include manganese-lithium alloys using manganese oxide for the positive electrode and lithium aluminum alloy or silicon oxide for the negative electrode, manganese-silicon lithium battery type, positive electrode and / or negative electrode A typical example is an organic capacitor type using a carbonaceous material. The former is a 3V class type and has a high capacity, but has problems in reliability characteristics such as cycle characteristics and overdischarge characteristics. On the other hand, the latter organic capacitor type is excellent in cycle life, high temperature load characteristics, etc., but its capacity is relatively small and mainly 2V class, and therefore higher voltage and higher capacity are desired.
[0004]
On the other hand, surface mounting has been further promoted as a method of mounting components on a printed circuit board in the device manufacturing process. In particular, with regard to the soldering process, as a method for soldering many electronic components at a high density and collectively, solder is printed on a substrate in advance and then soldered by a reflow heat source set at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder. Many methods of attaching (hereinafter referred to as reflow soldering) are used.
[0005]
There is a great demand for reflow soldering for the above-mentioned backup battery, and recently, it is desired to support lead-free reflow soldering that does not contain lead in consideration of environmental impact. In this case, heat resistance of 240 to 260 ° C., which is 20 to 30 ° C. higher than the normal reflow soldering temperature, is required.
[0006]
Under such circumstances, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-17470 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-306384, which are filed by the joint applicant of the present application, describe an organic electrolyte battery that can be reflow soldered with greatly improved heat resistance. In addition, in Japanese Patent Application No. 2001-64452 applied to the same applicant as the present application, an organic electrolyte battery corresponding to lead-free reflow soldering is disclosed.
[0007]
In the lithium battery type such as manganese-lithium alloy system and manganese-silicon oxide system described above, the lithium contained in the negative electrode active material is poor in heat resistance and easily reacts with the electrolytic solution. In some cases, the characteristics of each battery are likely to deteriorate, and a high-voltage type organic electrolyte battery having stable characteristics even after the reflow treatment is also desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies in view of the above-described actual situation. An object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery that can be charged and discharged at a high voltage over a long period of time. Another object of the present invention is to provide an organic electrolyte battery that has excellent heat resistance, can be reflow soldered, and can be reflow soldered corresponding to lead-free solder.
[0009]
Another object of the present invention is that, in addition to heat resistance, reflow soldering corresponding to lead-free solder is possible, and charging and discharging can be continued even after high temperature processing such as reflow soldering processing, and a harsh environment It is in providing an organic electrolyte battery having high reliability even under.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the organic electrolyte battery including the positive electrode, the negative electrode, and the organic electrolytic solution, the aprotic solvent constituting the electrolytic solution is (A) propylene carbonate , (B) at least one linear carbonate, C) It is achieved by an organic electrolyte battery characterized by being a mixed solvent comprising sulfolane or a derivative thereof.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive electrode material and the negative electrode material in the present invention are not particularly limited as long as they are materials that can reversibly carry cations or anions that can be produced by dissolving an electrolyte salt in an aprotic solvent. For example, as the positive electrode material, a carbonaceous material such as a porous carbon such as activated carbon or a polyacene material is preferably used. Examples of the negative electrode material include porous carbon such as activated carbon, polyacene material, tin oxide, and silicon oxide.
[0012]
These positive electrode and negative electrode materials do not necessarily need to use the same material for both positive and negative electrodes, and organic electrolyte batteries adopting various configurations are possible by selecting an appropriate electrolyte salt. Among them, an insoluble infusible substrate containing a polyacene skeleton structure which is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer and has a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.50 to 0.05 is used as a positive electrode and a negative electrode. It is preferable to use it as a material.
[0013]
The aromatic polymer is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group and an aldehyde. As the aromatic hydrocarbon compound, for example, so-called phenols such as phenol, cresol and xylenol are suitable, but not limited thereto. For example, the following formula [0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Wherein x and y are each independently 0, 1 or 2), or may be a hydroxy biphenyl or a hydroxynaphthalene. Of these, phenols, particularly phenol, are preferred for practical use.
[0016]
As the aromatic condensation polymer in the present invention, a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is replaced with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene, toluene, aniline, etc. It is also possible to use a substituted modified aromatic condensation polymer such as a condensate of phenol, xylene and formaldehyde, and a modified aromatic condensation polymer substituted with melamine, urea or the like. Furan resins are also suitable.
[0017]
As the aldehyde, aldehyde such as formaldehyde, acetyl aldehyde, furfural and the like can be used, among which formaldehyde is preferable. The phenol formaldehyde condensate may be either a novolak type, a resol type or a mixture thereof.
[0018]
The insoluble infusible substrate is obtained by heat-treating the aromatic condensation polymer, and is a polyacene skeleton structure described in JP-B-1-44212, JP-B-3-24024, etc. All insoluble and infusible substrates having:
[0019]
The insoluble and infusible substrate in the present invention is a product obtained by heat-treating the aromatic condensation polymer as described above and can be produced, for example, as follows.
[0020]
The above aromatic condensation polymer is gradually heated to a suitable temperature of 400 to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), whereby an atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter referred to as H / C). ) Of 0.50 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10, can be obtained.
[0021]
According to X-ray diffraction (CuKα), the insoluble and infusible substrate has a main peak position expressed by 2θ below 24 #, and other broad peaks between 41 to 46 # of the main peak. Exists.
[0022]
That is, it is suggested that it has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed and has an amorphous structure, and can be stably doped and dedoped with ions, so that it is useful as an electrode active material.
[0023]
The insoluble and infusible substrate preferably has an H / C of 0.50 to 0.05. That is, when H / C exceeds 0.50, since the aromatic polycyclic structure is not sufficiently developed, ion doping and dedoping is not performed smoothly, and the charge / discharge efficiency is increased when the battery is assembled. This is because there is a possibility that the capacity of the battery of the present invention may decrease when H / C is less than 0.05.
[0024]
The shape of the positive / negative electrode material used in the present invention is not particularly limited as long as it can be molded, such as powder, short fiber, etc., but considering the moldability, it is a powder having an average particle size of several tens of μm or less. Is desirable.
[0025]
As the positive electrode and the negative electrode used in the present invention, for example, a polyacene organic semiconductor described in JP-B-3-24024 is most preferable, and is formed by adding a conductive material and a binder as necessary. The electrode is excellent in stability, hardly undergoes deterioration due to repeated charge and discharge, and a battery excellent in cycle characteristics can be produced.
[0026]
As the aprotic solvent of the electrolytic solution in the present invention, a mixed solvent comprising (A) propylene carbonate, (B) at least one linear carbonate, (C) sulfolane or a derivative thereof is used. Propylene carbonate has a boiling point of 241.7 ° C., a melting point of −49.2 ° C., and a high dielectric constant of 64.4, which is suitable. Examples of linear carbonates include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Examples of the sulfolane derivative include 3-methylsulfolane.
[0027]
The mixing ratio of the aprotic solvent in the electrolytic solution in the present invention is not particularly limited, but the proportion of the linear carbonate in (B) is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. It is. When the proportion of the linear carbonate is large, it is difficult to dissolve the electrolyte used in the electrolytic solution to a desired concentration, and since the boiling point is generally 100 ° C. or lower, liquid leakage or the like may occur when the reflow treatment is performed. It tends to cause deterioration of battery characteristics.
[0028]
In the present invention, the proportion of propylene carbonate (A) is preferably 20% by weight or less, more preferably 5 to 10% by weight. When the proportion of the cyclic carbonate exceeds 20% by weight, the decomposition reaction is likely to occur at the oxidation side potential during charging, and there is a high possibility that the high temperature load characteristics will be adversely affected. When the battery is stored, the internal resistance of the battery is extremely increased due to the solidification of the electrolyte, and the capacity is reduced.
[0029]
The electrolyte salt of the electrolytic solution in the present invention is not particularly limited as long as it is an electrolyte salt that dissolves in an aprotic organic solvent and generates a cation or an anion. For example, the following formula:
[Chemical formula 2]

[0031]
(R1, R2, R3 and R4 each represents an alkyl group, R1 to R4 may be the same or different. X represents ClO ₄ , BF ₄ or PF ₆ or the like),
The concentration of the compound in the electrolytic solution may be sufficient to obtain an appropriate battery capacity, and a range of 0.5 to 2.0 mol / l is practical.
[0032]
Next, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of a battery according to the present invention. As shown in FIG. 1, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are bonded to the fixed portions of the positive electrode can 1 and the negative electrode can 6 through

conductive pastes

4 and 4 ′, respectively. The positive electrode can 1 and the negative electrode can 6 to which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are bonded are opposed to each other through a separator 5 and are insulated by a gasket 7 to maintain confidentiality and liquid tightness. The electrolytic solution is impregnated and held in each of the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 5.
[0033]
The gasket constituting the battery of the present invention is not limited to polypropylene or the like generally used for organic electrolyte batteries, and in the case of making the battery compatible with reflow soldering, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8- As described in JP-A-17470 and JP-A-8-306384, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, or fluororesin is preferably used.
[0034]
These resins have a very high melting point of 250 ° C. to 330 ° C. and have sufficient heat resistance to withstand reflow soldering corresponding to lead-free solder. In addition, these resins are excellent in chemical resistance, creep resistance, elasticity and moldability, and are suitable as battery gasket materials.
[0035]
Moreover, in order to improve the confidentiality and liquid-tightness of the battery, the gasket surface may be coated in advance with a sealing material. At this time, it is possible to coat either or both of the inner wall portion and the outer peripheral portion of the gasket. Further, instead of coating the outer peripheral portion of the gasket, a sealing material may be previously coated on the inner wall portion of the positive electrode can. As the kind of the sealing material, asphalt type, rubber type and the like are suitable. In order to increase the coating accuracy, these sealing materials may be diluted with an appropriate organic solvent.
[0036]
For the positive electrode can and the negative electrode can, a stainless material generally used for an organic electrolyte battery can be used. The separator is a porous body without electron conductivity having a continuous vent hole that is durable to an electrolytic solution or an electrode active material, and a cloth, a nonwoven fabric or a porous body made of glass fiber, or electrolytic capacitor paper is preferable. . The thickness of the separator is preferably thinner, but is determined in consideration of the amount of electrolytic solution retained, flowability, strength, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0038]
(Example 1)
(Preparation of positive electrode)
An aqueous solution in which water-soluble resol (approximately 60% concentration) / zinc chloride / water is mixed at a weight ratio of 10/25/4 is poured into a 100 mm × 100 mm × 2 mm mold, and a glass plate is placed thereon to cover the moisture. After being prevented from evaporating, it was cured by heating at a temperature of about 100 ° C. for 1 hour.
[0039]
The phenol resin was placed in a silicon unit electric furnace, heated at a rate of 40 ° C./hour in a nitrogen stream, and heat-treated to 500 ° C. Next, the heat-treated product was washed with dilute hydrochloric acid, washed with water, and then dried to obtain a plate-like PAS. The PAS thus obtained was pulverized with a nylon ball mill to obtain a PAS powder. It was 1990 m < ² > / g when the specific surface area by BET method of this powder was measured. H / C was 0.16.
[0040]
100 parts by weight of the above PAS powder, 25 parts by weight of ketjen black as a conductive material and 6 parts by weight of polytetrafluoroethylene powder were sufficiently kneaded and formed into a sheet of about 450 μm with a roller, and used for a positive electrode and a negative electrode.
[0041]
(Production of battery)
The electrodes obtained by the above-described method were punched into a disc shape and bonded to a stainless steel positive electrode can and a negative electrode can, respectively, via a conductive paste. Subsequently, as shown in FIG. 1, the positive electrode and the negative electrode bonded to the can are opposed to each other through a separator, and after mounting a gasket, caulking is performed to form a coin-type organic electrolyte battery having a diameter of 4.8 mm and a height of 1.4 mm. Assembled.
[0042]
As an electrolytic solution, a solution in which triethylmethylammonium borofluoride was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate / methyl ethyl carbonate / sulfolane having a weight ratio of 10:30:60 to a concentration of 1.5 mol / l was prepared in advance. The negative electrode and the separator were impregnated with a predetermined amount. In addition, a gasket made of polypropylene coated with a rubber seal material was used. Ten batteries were produced.
[0043]
(Measurement of initial characteristics)
The initial capacity was measured for 10 organic electrolyte batteries of the present invention produced as described above. The initial capacity was calculated by applying a voltage of 3.3 V to the battery from an external power source through a resistance of 1 kΩ for about 12 hours, then discharging to 2.0 V at a constant current of 20 μA, and calculating from the discharge time. . The results are shown in Table 1.
[0044]
(High temperature load test)
Of the 10 measured initial capacities, 5 were arbitrarily extracted and subjected to a high temperature load test. In the test, the cell was placed in a constant temperature layer of 60 ° C., and then left for 14 days while applying a voltage of 3.3 V from an external power source, and then the cell was returned to room temperature and discharged to 2.0 V at a constant current of 20 μA. The discharge capacity was measured. The results are shown in Table 1.
[0045]
(Low temperature capacity test)
A low temperature capacity test was conducted on the remaining five cells whose initial capacities were measured. In the low temperature capacity test, the battery was charged under the same conditions as those for the initial capacity measurement described above, and left in a constant temperature layer at −20 ° C. for 48 hours. Furthermore, after charging at 3.3 V for 30 minutes, the battery was discharged to 2.0 V at a constant current of 20 μA and calculated from the discharge time. Table 1 shows the results.
[0046]
[Table 1]

[0047]
(Example 2)
Example 1 except that a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium borofluoride at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate / diethyl carbonate / sulfolane having a weight ratio of 10:30:60 was used as the electrolyte. The battery was assembled in the same manner as above, and the initial capacity, high temperature load, and low temperature capacity tests were conducted. The results are shown in Table 1.
[0048]
(Comparative Example 1)
A battery assembly similar to that of Example 1 except that a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium borofluoride at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate / sulfolane having a weight ratio of 30:70 was used as the electrolytic solution. The initial capacity, high temperature load, and low temperature capacity tests were conducted. The results are shown in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 2)
A battery assembly similar to that of Example 1 except that a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium borofluoride at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of diethyl carbonate / sulfolane having a weight ratio of 30:70 was used as the electrolytic solution. The initial capacity, high temperature load, and low temperature capacity tests were conducted. The average values of the initial capacity and high temperature load test were 19.7 μAh and 15.8 μAh, respectively. In the low temperature capacity test, the average of 4 out of 5 batteries was 13.2 μAh, but the internal resistance of the remaining 1 battery increased to 24 kΩ, and the capacity measurement was impossible.
[0050]
(Example 3)
The electrolyte solution is made of a fluororesin using a solution in which triethylmethylammonium borofluoride is dissolved at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate / methyl ethyl carbonate / sulfolane having a weight ratio of 10:40:50. A battery assembly similar to that of Example 1 was performed except that a gasket was used. Five batteries were assembled. The battery produced as described above was subjected to reflow soldering treatment twice so that the battery surface temperature became the temperature history shown in FIG. After the reflow treatment, the initial capacity and low temperature capacity tests were performed in the same manner as in Example 1. The average value of each 5 was 19.4 μAh and 14.1 μAh.
[0051]
(Comparative Example 3)
The battery was the same as in Example 3 except that a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium borofluoride at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of methylethyl carbonate / sulfolane having a weight ratio of 50:50 was used as the electrolytic solution. Assembly was performed. After performing the reflow soldering process twice with the temperature history shown in FIG. 2, an initial capacity test and a low temperature capacity test were performed. The average value of the five initial capacities was 19.5 μAh. In the low temperature capacity test, four of the five capacities increased to an internal resistance of 25 kΩ or more during storage at −20 ° C. The discharge capacity for the remaining one was 12.8 μAh.
[0052]
(Comparative Example 4)
A battery similar to that of Example 3 except that a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium borofluoride at a concentration of 1.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate / diethyl carbonate having a weight ratio of 50:50 was used as the electrolytic solution. Assembly was performed. When the produced battery was reflowed with the temperature history shown in FIG. 2, four of the five batteries leaked after the first reflow process, and the remaining one battery leaked after the second reflow process. .
[0053]
【The invention's effect】
As can be seen from the above results, in the organic electrolyte battery including the positive electrode, the negative electrode, and the organic electrolytic solution as in the present application, the aprotic solvent constituting the electrolytic solution is (A) propylene carbonate , (B) at least When it is configured to be a mixed solvent composed of one or more types of linear carbonate and (C) sulfolane or a derivative thereof, a 3V class organic electrolyte battery excellent in reliability such as high temperature load characteristics and low temperature characteristics is obtained. It is possible. Furthermore, when a fluorine resin or the like is used for the gasket, reflow processing corresponding to lead-free solder is possible, and good characteristics are exhibited even after reflow processing.
[0054]
On the other hand, when a mixed solvent of only two components of propylene carbonate / sulfolane was used as the aprotic organic solvent of the electrolytic solution, remarkable deterioration of characteristics was observed in the high temperature load test. In addition, only ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate / sulfolane two components are relatively good in initial characteristics and reflow resistance, but when stored at a low temperature of −20 ° C. for a long time, it seems to be caused by coagulation of the solvent. An increase in internal resistance was observed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of a battery according to the present invention.
FIG. 2 is a temperature history diagram of a battery surface with reflow solder according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode can 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Conductive paste 4 'Conductive paste 5 Separator 6 Negative electrode can 7 Gasket

Claims

In an organic electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an organic electrolyte, the aprotic solvent constituting the electrolyte is (A) propylene carbonate , (B) at least one linear carbonate, (C) sulfolane, An organic electrolyte battery comprising a mixed solvent comprising the derivative.

The positive electrode material and the negative electrode material are heat-treated products of an aromatic condensation polymer, and are insoluble and infusible substrates containing a polyacene skeleton structure having a hydrogen atom / carbon atom ratio of 0.50 to 0.05. The organic electrolyte battery according to claim 1.

2. An organic electrolyte battery comprising a positive electrode case, a negative electrode case, a positive electrode, a negative electrode, a gasket and an organic electrolyte, wherein the main material constituting the gasket is any one of polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin. 2. The organic electrolyte battery according to 2.