JP3618669B2 - Resin fine dispersion composition and insulator comprising the same - Google Patents

Description

（１）式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｑは−ＣＯＯ−Ｒ^２−又は−Ｏ−Ｒ^２−であり、Ｒ^２は水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｚはアルケニルエーテル基である。
【０００８】
【化８】

（２）式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【０００９】
【化９】

（３）式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜６の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１０】
【化１０】

（４）式中、Ｒ^３は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ^４は水素原子、塩素原子又はフッ素原子である。Ｒ^５は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００１１】
【化１１】

（５）式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｔは−ＣＯＯ−Ｒ^６又は−Ｏ−Ｒ^６であり、Ｒ^６は、水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１５の環状アルキル基又は環状アルケニル基を表す。
【００１２】
【化１２】

（６）式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはメチル基、エチル基、水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
【００１３】
（Ｘ）の硬化後の誘電率（ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）５．１４に準拠。）は、１ＧＨｚにおいて３．５以下であり、好ましくは２〜３．５である。誘電率がこの範囲外であると電子部品の集積回路に応用した場合、信号の遅延が生じ回路の高性能化が困難な傾向がある。
また、（Ｘ）の硬化後の煮沸吸水率（ＪＩＳ Ｋ７２０９（２０００年）６．３Ｂ法に準拠）は３％以下が好ましく、さらに好ましくは３．００〜０．００１、特に好ましくは２．５〜０．００５、最も好ましくは２〜０．００１％である。
【００１４】
（ｉ）（Ｘ１）について
（Ａ）が有する架橋性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、水酸基及びイソシアネート基等が使用できる。
エポキシ基としては、グリシジル基及びシクロヘキセニルモノオキサイド基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルはメタクリル基及びアクリロイル基を意味し、第１級アミノ基は−ＮＨ_２を意味する。
【００１５】
第２級アミノ基はＮ−アルキルアミノ基を意味し、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。
これらの架橋性官能基のうち、電気特性の観点から、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基及びニトリル基が好ましく、耐熱性の観点から、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基がさらに好ましく、グリシジル基及びシクロへキセニルオキサイド基が特に好ましい。
【００１６】
（Ａ）の架橋性官能基の数は、少なくとも２個であり、好ましくは２〜５，０００個、さらに好ましくは３〜３，０００個、特に好ましくは５〜１，０００個、さらに特に好ましくは７〜５００個、最も好ましくは１０〜２００である。 （Ａ）のＭｗは、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜６００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると樹脂強度が弱くなる傾向があり、１，０００，０００を超えると硬化性樹脂組成物のフィルム化等の樹脂加工が困難になる傾向がある。
【００１７】
（Ａ）は、▲１▼架橋性官能基を有する単量体を（共）重合する方法、又は▲２▼架橋性官能基を有する樹脂に架橋性官能基を有する単量体を反応させて架橋性官能基を変換する方法等により容易に製造できる。
架橋性官能基を有する単量体としては、架橋性官能基を少なくとも２個有するものであれば制限はなく、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、水酸基及びイソシアネート基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単量体等が使用できる。
【００１８】
例えば、架橋性官能基として、エポキシ基のみを有する単量体（ａ）、（メタ）アクリロイル基のみを有する単量体（ｂ）、ビニル基のみを有する単量体（ｃ）、アリル基のみを有する単量体（ｄ）、プロペニル基のみを有する単量体（ｅ）、第１級アミノ基を有する単量体（ｆ）、第２級アミノ基を有する単量体（ｇ）、カルボキシル基のみを有する単量体（ｈ）、水酸基のみを有する単量体（ｉ）、イソシアネート基のみを有する単量体（ｊ）、ニトリル基とビニル基とを有する単量体（ｋ）、ニトリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｍ）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｎ）、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｏ）、エポキシ基とビニル基とを有する単量体（ｐ）、（メタ）アクリロイル基とビニル基とを有する単量体（ｑ）、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する単量体（ｒ）、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する単量体（ｓ）、（メタ）アクリロイル基とアリル基とを有する単量体（ｔ）、（メタ）アクリロイル基とプロペニル基とを有する単量体（ｕ）、第２級アミノ基とアリル基を有する単量体（ｖ）、及び第２級アミノ基とプロペニル基を有する単量体（ｗ）等が用いられる。
【００１９】
架橋性官能基としてエポキシ基のみを有する単量体（ａ）としては、分子中にエポキシ基を２〜７個又はそれ以上有するポリエポキシド等が使用でき、例えば、（ａ１）グリシジルエーテル型ポリエポキシド、（ａ２）グリシジルエステル型ポリエポキシド、（ａ３）グリシジルアミン型ポリエポキシド、及び（ａ４）脂環式ポリエポキシド等が用いられる。
【００２０】
（ａ１）グリシジルエーテル型ポリエポキシドとしては、例えば、以下の（ａ１１）〜（ａ１４）が使用できる。
（ａ１１）２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル
例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ａ１２）多価フェノール｛炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ１１０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上｝のポリグリシジルエーテル
例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル及びビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
（ａ１３）２価アルコール（炭素数２〜１００又はそれ以上、Ｍｗ６２〜５，０００）［炭素数２〜６又はそれ以上のアルキレングリコール又は２価フェノール（炭素数６〜２４）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）（以下、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをＡＯと略記する。）１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル
例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、並びにビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下、エチレンオキシドをＥＯと略記する。）及び／又はプロピレンオキシド（以下、プロピレンオキシドをＰＯと略記する。）（１〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
（ａ１４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコール（炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ７６〜１０，０００）のポリグリシジルエーテル
例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
（ａ２）グリシジルエステル型ポリエポキシドとしては、例えば、以下の（ａ２１）〜（ａ２２）等が使用できる。
（ａ２１）２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のポリグリシジルエステル
例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
（ａ２２）２価〜６価又はそれ以上の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のポリグリシジルエステル
例えば、（ａ２１）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート及びトリカルバリル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２５】
（ａ３）グリシジルアミン型ポリエポキシドとしては、例えば、以下の（ａ３１）〜（ａ３４）等が使用できる。
（ａ３１）２〜１０個又はそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジル芳香族アミン（芳香族アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）
例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。
【００２６】
（ａ３２）２〜１０個又はそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジル脂肪族もしくは芳香脂肪族アミン（脂肪族もしくは芳香脂肪族アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
（ａ３３）２〜１０個又はそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジル脂環式アミン（脂環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
（ａ３４）２〜１０個又はそれ以上のグリシジル基を有するポリグリシジル複素環式アミン（複素環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）
例えば、トリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２７】
（ａ４）脂環式ポリエポキシドとしては、例えば、炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ９８〜５，０００、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド等が使用できる。
例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。
【００２８】
架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基のみを有する単量体（ｂ）としては、（ｂ１）２価フェノール（炭素数６〜３０）のジ（メタ）アクリレート、（ｂ２）多価フェノール｛炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ１１０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上｝のポリ（メタ）アクリレート、（ｂ３）２価アルコール（炭素数２〜１００又はそれ以上、Ｍｗ６２〜５，０００）［炭素数２〜６又はそれ以上のアルキレングリコール又は２価フェノール（炭素数６〜２４）のＡＯ１〜９０モル付加物］のジ（メタ）アクリレート、及び（ｂ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコール（炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ７６〜１０，０００）のポリ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００２９】
（ｂ１）２価フェノールの（メタ）アクリレート
例えば、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＢジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＤジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、テトラクロロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等）、カテキンジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、１，５−ジヒドロキシナフタレンジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシビフェニルジ（メタ）アクリレート、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジ（メタ）アクリレート、テトラメチルビフェニルジ（メタ）アクリレート及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ２）多価フェノールのポリ（メタ）アクリレート
例えば、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリ（メタ）アクリレート、ジナフチルトリオールトリ（メタ）アクリレート、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラ（メタ）アクリレート、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリ（メタ）アクリレート、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール（メタ）アクリレート、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニル（メタ）アクリレート、及びビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
（ｂ３）２価アルコールの（メタ）アクリレート
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
架橋性官能基としてビニル基のみを有する単量体（ｃ）としては、炭素数４〜２０の炭化水素化合物、例えば、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン及びメトキシブタジエン等が挙げられ、これらの他、ジビニルサルファイド、ジビニルスルフォン及びジビニルスルフォキシド等も使用できる。
【００３４】
架橋性官能基としてアリル基のみを有する単量体（ｄ）としては、（ｄ１）２価フェノール（炭素数６〜３０）のジアリルエーテル、（ｄ２）多価フェノール｛炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ１１０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上｝のポリアリルエーテル、（ｄ３）２価アルコール（炭素数２〜１００又はそれ以上、Ｍｗ６２〜５，０００）［炭素数２〜６又はそれ以上のアルキレングリコール又は２価フェノール（炭素数６〜２４）のＡＯ１〜９０モル付加物］のジアリルエーテル、（ｄ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコール（炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ７６〜１０，０００）のポリアリルエーテル、（ｄ５）２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のポリアリルエステル、及び（ｄ６）２価〜６価又はそれ以上の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のポリアリルエステル等が使用できる。
【００３５】
（ｄ１）２価フェノールのジアリルエーテル
例えば、ビスフェノールＦジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＢジアリルエーテル、ビスフェノールＡＤジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジアリルエーテル、カテキンジアリルエーテル、レゾルシノールジアリルエーテル、ハイドロキノンジアリルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジアリルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジアリルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジアリルエーテル、テトラメチルビフェニルジアリルエーテル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジアリルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
（ｄ２）多価フェノールのポリアリルエーテル
例えば、ピロガロールトリアリルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリアリルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリアリルエーテル、ジナフチルトリオールトリアリルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラアリルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリアリルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールアリルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルアリルエーテル及びビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラアリルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ３）２価アルコールのジアリルエーテル
例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、テトラメチレングリコールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジアリルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル及びビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物のジアリルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
（ｄ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコールのポリアリルエーテル
例えば、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールヘキサアリルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリアリルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
（ｄ５）芳香族ポリカルボン酸のポリアリルエステル
例えば、フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル及びトリメリット酸トリアリルエステル等が挙げられる。
（ｄ６）脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のポリアリルエステル
例えば、（ｄ５）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジアリルエステル、ジアリルオキサレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルグルタレート、ジアリルアジペート、ジアリルピメレート及びトリカルバリル酸トリアリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
架橋性官能基としてプロペニル基のみを有する単量体（ｅ）としては、（ｅ１）２価フェノール（炭素数６〜３０）のジプロペニルエーテル、（ｅ２）多価フェノール｛炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ１１０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上｝のポリプロペニルエーテル、（ｅ３）２価アルコール（炭素数２〜１００又はそれ以上、Ｍｗ６２〜５，０００）［炭素数２〜６又はそれ以上のアルキレングリコール又は２価フェノール（炭素数６〜２４）のＡＯ１〜９０モル付加物］のジプロペニルエーテル、（ｅ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコール（炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ７６〜１０，０００）のポリプロペニルエーテル、（ｅ５）２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のポリプロペニルエステル、及び（ｅ６）２価〜６価又はそれ以上の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のポリプロペニルエステル等が使用できる。
【００４１】
（ｅ１）２価フェノールのジプロペニルエーテル
例えば、ビスフェノールＦジプロペニルエーテル、ビスフェノールＡジプロペニルエーテル、ビスフェノールＢジプロペニルエーテル、ビスフェノールＡＤジプロペニルエーテル、ビスフェノールＳジプロペニルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジプロペニルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジプロペニルエーテル、カテキンジプロペニルエーテル、レゾルシノールジプロペニルエーテル、ハイドロキノンジプロペニルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジプロペニルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジプロペニルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジプロペニルエーテル、テトラメチルビフェニルジプロペニルエーテル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
（ｅ２）多価フェノールのポリプロペニルエーテル
例えば、ピロガロールトリプロペニルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリプロペニルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリプロペニルエーテル、ジナフチルトリオールトリプロペニルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラプロペニルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリプロペニルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールプロペニルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルプロペニルエーテル及びビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
（ｅ３）２価アルコールのジプロペニルエーテル
例えば、エチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、テトラメチレングリコールジプロペニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジプロペニルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジプロペニルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジプロペニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジプロペニルエーテル、ネオペンチルグリコールジプロペニルエーテル、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物のジプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
（ｅ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコールのポリプロペニルエーテル
例えば、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、グリセリントリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラプロペニルエーテル、ソルビトールヘキサプロペニルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
（ｅ５）芳香族ポリカルボン酸のポリプロペニルエステル
例えば、フタル酸ジプロペニルエステル、イソフタル酸ジプロペニルエステル、テレフタル酸ジプロペニルエステル及びトリメリット酸トリプロペニルエステル等が挙げられる。
（ｅ６）脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のポリプロペニルエステル
例えば、（ｄ５）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジプロペニルエステル、ジプロペニルオキサレート、ジプロペニルマレート、ジプロペニルスクシネート、ジプロペニルグルタレート、ジプロペニルアジペート、ジプロペニルピメレート及びトリカルバリル酸トリプロペニルエステル等が挙げられる。
【００４６】
架橋性官能基として第１級アミノ基を有する単量体（ｆ）としては、（ｆ１）脂肪族ポリアミン（炭素数２〜１８、アミノ基数２〜７）、（ｆ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、アミノ基数２〜３）、（ｆ３）ポリアミドポリアミン、及び（ｆ４）ポリエーテルポリアミン等が使用できる。
【００４７】
（ｆ１）脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン、上記のポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン（炭素数５〜１８）及び芳香環含有脂肪族ポリアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００４８】
ポリアミンのアルキル又はヒドロキシアルキル置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族ポリアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
（ｆ２）脂環式ポリアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
（ｆ３）ポリアミドポリアミンとしては、例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるＭｗ８０〜２，０００のポリアミドポリアミン等が用いられる。
具体的には、例えば市販のトーマイド（富士化成社製商品名）、バーサミド（ヘンケル白水社製商品名）、ラーカーマイド（大日本インキ社製商品名）、サンマイド（三和化学社製商品名）及びポリマイド（三洋化成工業社製商品名）等が
【００５０】
（ｆ４）ポリエーテルポリアミンとしては、例えば、ポリエーテルポリオール（２〜６価、Ｍｗ９０〜２，０００）［例えば、ポリアルキレン（炭素数２〜８）グリコール等］のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００５１】
架橋性官能基として第２級アミノ基を有する単量体（ｇ）としては、（ｆ）の第一級アミノ基（−ＮＨ_２基）が−ＮＨ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（メチルアミノ）エチレン、ジ（エチルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（メチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５２】
架橋性官能基としてカルボキシル基のみを有する単量体（ｈ）としては、（ｈ１）２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）、及び（ｈ２）２価〜６価又はそれ以上の脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）等が使用できる。
（ｈ１）芳香族ポリカルボン酸
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
（ｈ２）脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸
例えば、（ｈ１）の芳香核水添加物、ダイマー酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸及びドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００５３】
架橋性官能基として水酸基のみを有する単量体（ｉ）としては、（ｉ１）炭素数６〜３０の２価フェノール、（ｉ２）多価フェノール（炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ１１０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上）、（ｉ３）２価アルコール（炭素数２〜１００又はそれ以上、Ｍｗ６２〜５，０００）［炭素数２〜６又はそれ以上のアルキレングリコール又は２価フェノール（炭素数６〜２４）のＡＯ１〜９０モル付加物］、及び（ｉ４）３価〜７価又はそれ以上の多価アルコール（炭素数３〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ７６〜１０，０００）等が使用できる。
【００５４】
（ｉ１）２価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡ（例えば、テトラクロロビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【００５５】
（ｉ２）多価フェノールとしては、例えば、ピロガロール、ジヒドロキシナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタン、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニル及びビス（ジヒドロキシナフタレン）等が挙げられる。
【００５６】
（ｉ３）２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００５７】
（ｉ４）多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びポリ（重合度２〜５）グリセリン等が挙げられる。
【００５８】
架橋性官能基としてイソシアネート基のみを有する単量体（ｊ）としては、（ｊ１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様である。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、（ｊ２）炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、（ｊ３）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、（ｊ４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、及び（ｊ５）上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）等が使用できる。
【００５９】
（ｊ１）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
（ｊ２）脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６１】
（ｊ３）脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−若しくは２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｊ４）芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００６２】
（ｊ５）上記ポリイソシアネートの変性物としては、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールが使用できる。例えばグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）、トリオール（トリメチロールプロパン及びグリセリン等）、高官能ポリオール（ペンタエリスリトール及びソルビトール等）及びこれらのＡＯ（ＥＯ及び／又はＰＯ１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００６３】
架橋性官能基としてニトリル基とビニル基とを有する単量体（ｋ）としては、例えば、シアノブテン及びシアノスチレン等が挙げられる。
架橋性官能基としてニトリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｍ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル及びシアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
架橋性官能基として水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｎ）としては、ポリアルキレン（炭素数２〜８）グリコール鎖を有するモノ（メタ）アクリレート（Ｍｗ３００〜３，０００）が使用でき、例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｗ３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ５００）モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、及びポリグリセリン（重合度上記と同じ）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
架橋性官能基としてエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｏ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
架橋性官能基としてエポキシ基とビニル基とを有する単量体（ｐ）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド及びブタジエンモノオキサイド等が挙げられる。
架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基とビニル基とを有する単量体（ｑ）としては、例えば、ビニルメタクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する単量体（ｒ）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート及び（メタ）アクリロイルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する単量体（ｓ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。
架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基とアリル基とを有する単量体（ｔ）としては、例えば、アリルメタクリレート及びアリルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基とプロペニル基とを有する単量体（ｕ）としては、例えば、プロペニルメタクリレート及びプロペニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
架橋性官能基として第２級アミノ基とアリル基を有する単量体（ｖ）としては、（ｆ）の第一級アミノ基（−ＮＨ_２基）の少なくとも一部が−ＮＨ−Ｒ（Ｒはアリル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（アリルアミノ）エチレン、ジ（アリルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（アリルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
架橋性官能基として第２級アミノ基とプロペニル基を有する単量体（ｗ）としては、（ｆ）の第一級アミノ基（−ＮＨ_２基）の少なくとも一部が−ＮＨ−Ｒ（Ｒはプロペニル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（プロペニルアミノ）エチレン、ジ（プロペニルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（プロペニルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６９】
これらの架橋性官能基をもつ単量体のうち、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｓ）、（ｔ）及び（ｕ）が好ましく、さらに好ましくは（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）及び（ｓ）、特に好ましくは（ｎ）及び（ｏ）である。
これらの単量体は、それぞれ単独で、２種以上を組み合わせて、及び／又は他の共重合できる単量体と共に使用することができる。
【００７０】
これらの２種以上を組み合わせる場合、共重合できる単量体の組合せは以下の通りである。
（ａ）と共重合できる単量体としては、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｂ）と共重合できる単量体としては、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７１】
（ｃ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｄ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が使用できる。
（ｅ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７２】
（ｆ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｇ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｈ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７３】
（ｉ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｊ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｓ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｋ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７４】
（ｍ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｎ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７５】
（ｏ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｐ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７６】
（ｑ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｒ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７７】
（ｓ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｔ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｕ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｕ）と共重合できる単量体としては、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｖ）及び（ｗ）等が用いられる。
【００７８】
（ｖ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）及び（ｗ）等が用いられる。
（ｗ）と共重合できる単量体としては、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）及び（ｖ）等が用いられる。
【００７９】
他の共重合できる単量体としては、以下の（ａａ）〜（ｗｗ）等が使用できる。
（ａ）と共重合できる単量体（ａａ）としては、炭素数４〜２４の炭化水素オキシド（ａａ１）、炭化水素（炭素数３〜２１）のモノグリシジルエーテル（ａａ２）、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸（ａａ３）、炭素数７〜１８の芳香族カルボン酸（ａａ４）、炭素数１〜１８のアルコール（ａａ５）、炭素数６〜１８のフェーノール（ａａ６）、炭素数１〜１８の脂肪族アミン（ａａ７）、及び炭素数６〜１８の芳香族アミン（ａａ８）等が用いられる。
【００８０】
（ａａ１）炭化水素オキシドとしては、例えば、ＥＯ、ＰＯ、ブテンオキシド、炭素数５〜１８のα−オレフィンオキシド（例えば、ペンタンオキシド、デセンオキシド及びオクタデセンオキシド等）及びスチレンオキシド等が挙げられる。
（ａａ２）炭化水素（炭素数４〜２１）のモノグリシジルエーテルとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びオクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
（ａａ３）脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸及びオクタデカン酸等が挙げられる。
（ａａ４）芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸及びナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
（ａａ５）アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、テトラデシルアルコール、オクタデシルアルコール及びベンジルアルコール等が挙げられる。
（ａａ６）フェーノールとしては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール及びｐ−エチルフェノール等が挙げられる。
【００８２】
（ａａ７）脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルブチルアミン、ウンデシルアミン、デカリルアミン及びオクタデシルアミン等が挙げられる。
（ａａ８）芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｍ−メトキシアニリン及びナフチルアミン等が挙げられる。
【００８３】
（ｂ）と共重合できる単量体（ｂｂ）としては、炭素数４〜２０のオレフィン（ｂｂ１）、炭素数８〜１８の重合性不飽和二重結合をもつ芳香族化合物（ｂｂ２）、炭素数５〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂｂ３）及び炭素数４〜２０の重合性脂肪酸エステル（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｂｂ１）オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−エイコセン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００８４】
（ｂｂ２）重合性不飽和二重結合を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−クロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。
（ｂｂ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート及びオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂｂ４）重合性脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、酢酸アリル、ブタン酸アリル、酢酸プロペニル及びヘキサン酸プロペニル等が挙げられる。
【００８５】
（ｃ）と共重合できる単量体（ｃｃ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｄ）と共重合できる単量体（ｄｄ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が使用できる。
（ｅ）と共重合できる単量体（ｅｅ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｆ）と共重合できる単量体（ｆｆ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）及び（ａａ８）等が用いられる。
【００８６】
（ｇ）と共重合できる単量体（ｇｇ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）及び（ａａ８）等が用いられる。
（ｈ）と共重合できる単量体（ｈｈ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）及び（ａａ８）等が用いられる。
（ｉ）と共重合できる単量体（ｉｉ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）及び（ａａ８）等が用いられる。
【００８７】
（ｊ）と共重合できる単量体（ｊｊ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）及び（ａａ８）等が用いられる。
（ｋ）と共重合できる単量体（ｋｋ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｍ）と共重合できる単量体（ｍｍ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｎ）と共重合できる単量体（ｎｎ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
【００８８】
（ｏ）と共重合できる単量体（ｏｏ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｐ）と共重合できる単量体（ｐｐ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｑ）と共重合できる単量体（ｑｑ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
【００８９】
（ｒ）と共重合できる単量体（ｑｑ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｓ）と共重合できる単量体（ｓｓ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｔ）と共重合できる単量体（ｔｔ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
【００９０】
（ｕ）と共重合できる単量体（ｕｕ）としては、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｖ）と共重合できる単量体（ｖｖ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
（ｗ）と共重合できる単量体（ｗｗ）としては、（ａａ１）、（ａａ２）、（ａａ３）、（ａａ４）、（ａａ５）、（ａａ６）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｂｂ１）、（ｂｂ２）、（ｂｂ３）及び（ｂｂ４）等が用いられる。
【００９１】
これら他の共重合できる単量体のうち、耐熱性、電気特性及び樹脂強度の観点から、（ｎｎ）、（ｏｏ）、（ｐｐ）、（ｑｑ）、（ｓｓ）、（ｔｔ）及び（ｕｕ）が好ましく、さらに好ましくは（ｎｎ）、（ｏｏ）、（ｐｐ）、（ｑｑ）及び（ｓｓ）、特に好ましくは（ｎｎ）及び（ｏｏ）、さらに特に好ましくはスチレン、エチレン、プロピレン、６−メチル−１，４：５，８−オクタヒドロナフタレン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
これらの他の共重合できる単量体は、それぞれ単独で、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
他の共重合できる単量体を使用する場合、他の共重合できる単量体の使用量は、特に限定はないが、耐熱性及び樹脂強度の観点から、全使用単量体の重量に基づいて、２０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜７０重量％、特に好ましくは５０〜６０重量％である。
【００９３】
▲１▼架橋性官能基を有する単量体を（共）重合する方法としては、特に限定はなく通常の方法が適用でき、例えば、必要により窒素で置換された反応容器内に、架橋性官能基を有する単量体及び必要によりこれと他の共重合単量体を滴下した後、適当な時間熟成させる方法等が適用できる。
反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、熟成時間は、通常０〜５０時間、好ましくは４〜１５時間である。
また、２種以上の単量体を使用する場合は、重合形式はブロック型でもランダム型でもかまわない。
【００９４】
重合には、溶剤を使用することができ、溶剤としては反応を阻害せず単量体及び生成する樹脂を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族溶剤（例えば、トルエン及びキシレン等）、ケトン溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル溶剤（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等）及び塩素系溶剤（例えば、クロロホルム、四塩化炭素及びジクロロメタン等）等が用いられる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は単量体の全重量に基づいて、２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜８０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【００９５】
また、反応開始剤（Ｃ）を使用することができ、（Ｃ）としては特に限定はなく通常の反応に使用するものが用いられ、架橋性官能基の種類に応じて、ラジカル反応開始触媒（Ｃ１）、カチオン重合開始触媒（Ｃ２）、エステル化触媒（Ｃ３）、アミド化触媒（Ｃ４）、エポキシ開環触媒（Ｃ５）及びイソシアネート反応触媒（Ｃ６）等が用いられる。
ラジカル反応開始触媒（Ｃ１）としては、熱ラジカル反応開始触媒（Ｃ１１）及び光ラジカル反応開始触媒（Ｃ１２）等が使用できる。
熱ラジカル反応開始触媒（Ｃ１１）としては、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が８０℃以上のものが好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上のものであり、過酸化物及びアゾ化合物等が用いられる。
【００９６】
過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、Ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及びジクミルパーオキシド等が挙げられる。
【００９７】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
光ラジカル反応開始触媒（Ｃ１２）としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００９８】
また、これらの光ラジカル反応開始触媒（Ｃ１２）とともに増感剤を使用することができ、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が挙げられる。
【００９９】
カチオン重合触媒（Ｃ２）としては、熱カチオン重合触媒（Ｃ２１）及び光カチオン重合触媒（Ｃ２２）等が使用できる。
熱カチオン重合触媒（Ｃ２１）としては、オニウム塩系触媒（例えば、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩等）等が使用でき、例えば、サンエイドＳＩシリーズ（商品名、三新化学工業社製）等が挙げられる。
【０１００】
光カチオン重合触媒（Ｃ２２）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
これらは市場より容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製商品名）、イルガキュアー２６１（チバ・ガイギー社製商品名）、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製商品名）、ＣＩ−２８５５（日本曹達社商品名）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製商品名）等が挙げられる。
【０１０１】
エステル化触媒（Ｃ３）及びアミド化触媒（Ｃ４）としては、例えば、酸触媒（塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロボラン等）、アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ社製、登録商標）等）、及び金属錯体（例えば、テトラプロピルチタン等）等が挙げられる。
【０１０２】
エポキシ開環触媒（Ｃ５）としては、例えば、イミダゾール触媒（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等）、第３級アミン（ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等）、及びオニウム塩（三新化学工業（株）社製、サンエイドＳＩシリーズ等）等が挙げられる。
【０１０３】
イソシアネート反応触媒（Ｃ６）としては、有機金属化合物（例えば、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛、オクタン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）、並びに３級アミン（例えば、ＤＢＵ、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、メチルジブチルアミン、トリエチルアミン、並びにこれらの炭酸塩及び炭素数１〜８の有機酸塩（ギ酸塩等）等）等が挙げられる。
これらの反応開始剤（Ｃ）は、１種でも２種以上の混合物としてでも使用できる。
反応開始剤（Ｃ）を使用する場合、（Ｃ）の使用量は、単量体の合計重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１０４】
また、樹脂（Ａ）中に少なくとも２個の架橋性官能基を残すために、重合禁止剤を使用することができ、重合禁止剤としては特に限定はなく通常の反応に使用するものが用いられ、例えば、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
重合禁止剤を使用する場合、重合禁止剤の使用量は、単量体の合計重量に基づいて、０．１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％、特に好ましくは０．５〜１．０である。
【０１０５】
▲２▼架橋性官能基を有する樹脂に架橋性官能基を有する単量体を反応させて架橋性官能基を変換する方法としては、特に限定はなく通常の方法が適用でき、例えば、▲１▼の方法で製造した架橋性官能基を少なくとも２個有する樹脂に架橋性官能基を有する単量体を滴下した後、適当な時間熟成させる方法が適用できる。
反応温度、熟成時間、溶剤、反応開始剤（Ｃ）及び重合禁止剤については、▲１▼の方法と同様である。
【０１０６】
また、樹脂中の架橋性官能基すべてと反応させてもよく、その一部とのみ反応させてもよい。その一部と反応させるには架橋性官能基を有する単量体の使用量を制限することにより容易に達成できる。
例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル（２０〜８０重量部）とスチレン（８０〜２０重量部）とを共重合させて得られた樹脂に、（メタ）アクリル酸をエステル化反応により、架橋性官能基を水酸基から（メタ）アクリロイル基に変換することができる。
【０１０７】
なお、▲１▼の方法で製造した樹脂に代えて、架橋性官能基を有する樹脂に架橋性官能基を有する単量体をグラフト反応により導入することもできる。
例えば、窒素で置換された反応容器内にプロピレンが３０モル部、５−エチリデン−２−ノルボルネンが７０モル部と溶剤を仕込み、遷移金属化合物（例えばチタン化合物）／アルミニウム化合物系触媒等を用いて付加共重合して共重合体を得た後、この重合体にグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の架橋官能基を有する単量体をグラフトさせることにより架橋性官能基を導入することができる。
【０１０８】
低分子化合物（Ｂ）のＭｗは、１７０〜３，０００が好ましく、本発明の樹脂組成物の硬化後の強度及びその粘度の観点から、２００〜１，５００がさらに好ましい。
（Ｂ）の架橋官能基としては、（Ａ）と同種類であり、好ましいものも同じである。
（Ｂ）の架橋性官能基の数は、少なくとも２個であり、好ましくは２〜５，０００個、さらに好ましくは３〜３，０００個、特に好ましくは５〜１，０００個、さらに特に好ましくは７〜５００個、最も好ましくは１０〜２００個である。（Ｂ）としては、例えば、（ａ）〜（ｗ）、（ａａ１）〜（ａａ８）及び（ｂｂ１）〜（ｂｂ４）等が使用でき、これらの他に以下のモノエポキシド（ｘ）、ポリエポキシド（ｙ）及び硬化剤（ｚ）等が使用できる。
【０１０９】
モノエポキシド（ｘ）としては、モノカルボン酸（炭素数３〜３０）のグリシジルエステル（ｘ１）及びシクロヘキセンモノオキサイド基含有化合物（ｘ２）が用いられる。
モノカルボン酸のグリシジルエステル（ｘ１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、エピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等）及び水酸基含有オキシド（例えば、グリシドール等）等が挙げられる。
【０１１０】
シクロヘキセンモノオキサイド基含有化合物（ｘ２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシメチルシクロヘキサンカルボキシレート及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１１１】
ポリエポキシド（ｙ）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノール若しくはクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｗ４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド若しくはホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（Ｍｗ４００〜３，０００）のポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるＭｗ４００〜３，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、エポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（Ｍｗ１７０〜３０００）、及びエポキシ化大豆油（Ｍｗ１７０〜３，０００）等が挙げられる。
【０１１２】
硬化剤（ｚ）としては、（ｈ）、（ａａ３）又は（ａａ４）の酸無水物等が挙げられる。
これらの低分子化合物（Ｂ）のうち、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｈ）、（ａａ３）、（ａａ４）が好ましく、さらに好ましくは（ａ）、（ｂ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｓ）、特に好ましくは（ａ）、（ｂ）、（ｎ）、（ｏ）である。
モノエポキシド（ｘ）、ポリエポキシド（ｙ）及び硬化剤（ｚ）等を使用する場合、これらの使用量は特に制限はないが、耐熱性及び樹脂強度の観点から、全使用単量体の重量に基づいて、２０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。
（Ａ）と（Ｂ）との使用重量比（Ａ：Ｂ）は、１０〜９５：５〜９０が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０：１０〜８０、特に好ましくは３０〜８０：２０〜７０である。
【０１１３】
（Ｘ１）には、反応開始剤（Ｃ）を使用することができる。
（Ｃ）は、（Ｘ１）の使用直前に添加してもよく、（Ｘ１）の製造時に添加してもよい。
（Ｃ）を使用する場合、（Ｃ）の使用量（（Ａ）調整時に使用したものを含まない。）は、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．１〜５重量、最も好ましくは０．１〜２重量％である。
【０１１４】
（Ｘ１）には、他の添加剤（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、ゴム（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）等を含有させることができる。
他の添加剤（Ｄ）としては、例えば、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤、難燃剤、フェノール系熱劣化防止剤、ベンゾフェノン系紫外線安定剤及び帯電防止剤等が挙げられる。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１１５】
他の樹脂（Ｅ）としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートが挙げられる。
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、１〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１６】
ゴム（Ｆ）としては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン／イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムが挙げられる。
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％である。
【０１１７】
フィラー（Ｇ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等が挙げられる。
（Ｇ）を使用する場合、（Ｇ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。
【０１１８】
さらに（Ｘ１）は、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、（Ａ）の重合の際に使用できる溶剤と同じものが使用できる。
（Ａ）の重合の際に溶剤を除去せずそのまま（Ｘ１）としてもよく、（Ａ）の重合の際に溶剤を除去した後、（Ｘ１）の製造時に（Ａ）の重合に使用したと同種又は異種の溶剤を添加してもよく、（Ｂ）と溶剤を混合して（Ａ）と混合してもよい。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、（Ａ）（溶剤を含まない重量）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１１９】
（Ｘ１）は、（Ａ）及び（Ｂ）と、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を通常の方法で均一に混合することにより容易に製造でき、例えば、以下の（１）〜（３）の方法によって製造できる。
（１）（Ａ）と（Ｂ）とを配合してから必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を混合する方法。
（２）（Ａ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤とを配合してから、（Ｂ）を混合する方法。
（３）（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を同時に混合する方法
【０１２０】
（Ｘ１）の硬化後の誘電率を調整する手法としては、（Ａ）の製造原料となる単量体の種類により調整する方法があり、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン等の全単量体に対する使用割合を多くすると誘電率は低くなる傾向にあり、（メタ）アクリル酸及びアクリロニトリル等の使用量を多くすると誘電率は高くなる傾向にある。
例えば、誘電率が２〜３．５となる組成としては、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート＝１０〜５５／９０〜４５質量部とビスフェノールＡジグリシジルエーテルと４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物との量論比（当量比）混合物、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート＝１０〜５５／９０〜４５質量部とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとの混合物、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート＝１０〜５５／９０〜４５質量部とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとフェノールノボラック樹脂（２〜８核体）との混合物、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート＝１０〜５５／９０〜４５質量部とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの混合物、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート＝１０〜５５／９０〜４５質量部とフェノールボノラックポリグリシジルエーテルとの混合物等が挙げられる。
【０１２１】
（ｉｉ）（Ｘ２）について
α−オレフィン（Ｈａ）の炭素数は、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは３〜１２である。
（Ｈａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられる。
環状オレフィン（Ｈｂ）の有する炭素−炭素二重結合の数は、少なくとも２個が好ましく、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜３個である。
（Ｈｂ）としては、例えば、式（７）で表される環状オレフィン（Ｈｂ１）、式（８）で表される環状オレフィン（Ｈｂ２）、式（９）で表される環状オレフィン（Ｈｂ３）、及びこれらの混合物等が用いられる。
【０１２２】
【化１３】

【０１２３】
式（７）中、Ｒ^７〜Ｒ^１７は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^７〜Ｒ^１７として、耐熱性の観点から、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましい。
また、ｎは、０〜５の整数を表し、機械強度（引張強度、引張伸び等）の観点から、０〜２の整数が好ましい。
（Ｈｂ１）としては、例えば、ジシクロペンタジエン（式（７）中、ｎが０で、Ｒ^７〜Ｒ^１７のすべてが水素原子の場合）、トリシクロペンタジエン（式（７）中、ｎが１で、Ｒ^７〜Ｒ^１７のすべてが水素原子の場合）及びテトラシクロペンタジエン（式（７）中、ｎが２で、Ｒ^７〜Ｒ^１７のすべてが水素原子の場合）等が挙げられる。
【０１２４】
【化１４】

【０１２５】
式（８）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２１は各々独立に水素原子又は炭素数が１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^１８〜Ｒ^２１として、耐熱性の観点から、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましい。
（Ｈｂ２）としては、例えば、ノルボルナジエン、３−メチルノルボルナジエン等がある。
【０１２６】
【化１５】

【０１２７】
式（９）中、Ｒ^２２〜Ｒ^２９は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４（好ましくは１〜２）のアルキル基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^２２〜Ｒ^２９として、耐熱性の観点から、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましい。
また、Ｒ^３０及びＲ^３１は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜４（好ましくは１〜２）の炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、エチリデン基及びビニリデン基等が挙げられる。
Ｒ^３０及びＲ^３１として、耐熱性の観点から、メチル基、エチル基、エチリデン基、ビニリデン基が好ましい。
【０１２８】
また、ｍは、０〜５の整数を表し、機械強度（引張強度、引張伸び等）の観点から、０〜２が好ましい。
（Ｈｂ３）としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。
これら（Ｈｂ）のうち、（Ｈｂ３）が好ましく、さらに好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、特に好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１２９】
α−オレフィン（Ｈａ）／環状オレフィン（Ｈｂ）の使用重量比は、９９／１〜１０／９０が好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
この範囲内であると、硬化させた後の樹脂の機械強度（引っ張り伸び、引っ張り強さ）及び耐熱性が良好となる傾向にある。
【０１３０】
共重合体（Ｈ）の有する炭素−炭素二重結合の数は、２〜３，０００個が好ましく、さらに好ましくは３〜１，０００個、特に好ましくは５〜５００個、最も好ましくは１０〜２００個である。
共重合体（Ｈ）のＭｗは、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは、５０，０００〜４００，０００である。
（Ｈ）は、（Ｈａ）と（Ｈｂ）とを共重合することにより、容易に得ることができ、重合方法としては（Ｘ１）に使用する（Ａ）の重合方法と同じ方法等が用いられる。
【０１３１】
架橋剤（Ｉ）の有する炭素−炭素二重結合の数は、１〜６個が好ましく、さらに好ましくは１〜５個、特に好ましくは１〜３個である。
（Ｉ）としては、（メタ）アクリレート、不飽和炭化水素及びアルケニルエーテル等が使用できる。
【０１３２】
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基のみを有する単量体（ｂ）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｎ）、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する単量体（ｏ）、（メタ）アクリロイル基とビニル基とを有する単量体（ｑ）、（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを有する単量体（ｒ）、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する単量体（ｓ）、（メタ）アクリロイル基とアリル基とを有する単量体（ｔ）、（メタ）アクリロイル基とプロペニル基とを有する単量体（ｕ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂｂ３）及びフェノキシ基含有（メタ）アクリレート等が用いられる。
フェノキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート及びフェノールＥＯ２モルＰＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３３】
不飽和炭化水素としては、重合性不飽和二重結合を有する芳香族化合物（ｂｂ２）、α−オレフィン（Ｈａ）、炭素数５〜１０の脂肪族非共役ポリエン、炭素数５〜１０の環状オレフィン及び環状オレフィンのオリゴマー等が用いられる。
脂肪族非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，３，５−オクタトリエン及び１，４，９−デカトリエン等が挙げられる。
【０１３４】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、シクロペンタジエンの３〜４量体、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−シクロペンタジエノナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン及び１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等が挙げられる。
【０１３５】
環状オレフィンのオリゴマーとしては、例えば、シクロペンタジエンの３〜４量体、ジシクロペンタジエンのオリゴマー（２〜３０量体）及び５−エチリデン−２−ノルボルネンのオリゴマー（２〜３０量体）等を挙げることができる。
【０１３６】
アルケニルエーテルとしては、炭素数４〜１０のビニルエーテル、炭素数５〜１２のプロペニルエーテル及び炭素数５〜１２のアリルエーテル等が用いられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、メトキシエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル及びブチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１３７】
プロペニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノプロペニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、メトキシエチレングリコールモノプロペニルエーテル、ジエチレングリコールジプロペニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、テトラエチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、ジプロピレングリコールジプロペニルエーテル及びブチレングリコールジプロペニルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
アリルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、メトキシエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル及びブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
これらの中で、反応性の観点から、ビニルエーテル及びプロペニルエーテルが好ましい。
【０１３９】
（Ｉ）は、誘電率の観点から分子内に極性基を含まないものが好ましく、反応性及び誘電率の観点から、α−オレフィン、環状オレフィン、環状オレフィンのオリゴマー、ビニルエーテル、プロペニルエーテル及びアリルエーテルが好ましく、さらに好ましくは環状オレフィン、環状オレフィンのオリゴマー、ビニルエーテル、プロペニルエーテル及びアリルエーテルである。
また、（Ｉ）の沸点は、少なくとも２５０℃が好ましい。
【０１４０】
これらの架橋剤（Ｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、共重合体（Ｈ）自身も少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有するため、この一部が架橋剤として作用し、（Ｈ）同士が反応する場合もあるが、それとは別に架橋剤（Ｉ）を用いることが耐熱性等の物性の観点から好ましい。
【０１４１】
共重合体（Ｈ）／架橋剤（Ｉ）の使用重量比は、９９／１〜２０／８０が好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０、特に好ましくは８５／１５〜５０／５０である。
この範囲であると、架橋が十分進み、硬化させた樹脂の機械物性（引張伸び、引張強度）が良好となる傾向がある。
【０１４２】
（Ｘ２）には、必要により反応触媒（Ｃ）のうち、ラジカル反応開始触媒（Ｃ１）及びカチオン重合開始触媒（Ｃ２）を使用することができる。
（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）は、（Ｘ２）の使用直前に添加してもよく、（Ｘ２）の製造時に添加してもよい。
（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）を使用する場合、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）の使用量は、反応速度及び経済性の観点から、（Ｈ）及び（Ｉ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１４３】
（Ｘ２）には、他の添加剤（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、ゴム（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）等を含有させることができる。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、（Ｈ）と（Ｉ）との合計重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１４４】
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は、（Ｈ）と（Ｉ）との合計重量に基づいて、１〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１４５】
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の使用量は、（Ｈ）と（Ｉ）との合計重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％である。
【０１４６】
（Ｇ）を使用する場合、（Ｇ）の使用量は、（Ｈ）と（Ｉ）との合計重量に基づいて、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。
【０１４７】
さらに（Ｘ２）は、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、（Ａ）の重合の際に使用できる溶剤と同じものが使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、（Ｈ）（溶剤を含まない重量）と（Ｉ）との合計重量に基づいて、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１４８】
（Ｘ２）は、（Ｈ）及び（Ｉ）と、必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を通常の方法で均一に混合することにより容易に製造でき、例えば、以下の（１）〜（３）の方法によって製造できる。
（１）（Ｈ）と（Ｉ）とを配合してから必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を混合する方法。
（２）（Ｈ）と必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤とを配合してから、（Ｉ）を混合する方法。
（３）（Ｈ）及び（Ｉ）と必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を同時に混合する方法。
【０１４９】
（Ｘ２）の硬化後の誘電率を調整する手法としては、架橋剤（Ｉ）の種類により調整する方法、例えば、α−オレフィン、環状オレフィン及び環状オレフィンのオリゴマー等の使用量を多くすると誘電率は低くなる傾向にあり、（メタ）アクリレート及びアルケニルエーテル等の使用量を多くすると誘電率は高くなる傾向がある。
誘電率が２〜３．５となる組成としては、例えば、１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体とエチレングリコールジアリルエーテルとの混合物、１−ヘキセン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体とエチレングリコールジメタクリレートとの混合物、１−ヘキセン／ジシクロペンタジエン共重合体とエチレングリコールジアリルエーテルとの混合物及び１−ヘキセン／ジシクロペンタジエン共重合体とエチレングリコールジメタクリレートとの混合物等が挙げられる。
【０１５０】
（ｉｉｉ）（Ｘ３）について
式（１）〜（６）で示される単量体について、順に説明する。
式（１）において、アルケニルエーテル基（Ｚ）としては、炭素数２〜１０のアルケニルエーテル基等が用いられ、例えば、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、ブテニルエーテル基、ヘキセニルエーテル基、オクテニルエーテル基及びデセニルエーテル基等が挙げられる。
これらの中で、反応性の観点から、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基が好ましく、さらに好ましくはプロペニルエーテル基である。
【０１５１】
また、水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基（Ｒ^２）としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−クロロプロピレン基、ブチレン基及びヘキシレン基等が挙げられる。
これらの中で、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましく、さらに好ましくはエチレン基である。
また、Ｑがあるものは、ないものに比べて本発明の硬化性樹脂の硬化後の樹脂物性（脆弱性、耐衝撃性等）が向上する傾向にある。
【０１５２】
式（１）で示される単量体としては、プロペニルエーテル含有単量体、ビニルエーテル含有単量体、アリルエーテル基含有単量体及びアルキレン基（炭素数４〜６）含有単量体がある。
プロペニルエーテル基含有単量体としては、例えば、プロペノキシエチル（メタ）アクリレート、プロペノキシエチルビニルエーテル、プロペノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシプロピルビニルエーテル、３−プロペノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロペノキシ−２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシブチル（メタ）アクリレート及びプロペノキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
ビニルエーテル基含有単量体としては、例えば、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチルビニルエーテル、ビニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルオキシプロピルビニルエーテル、３−ビニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビニルオキシ−２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ビニルオキシブチル（メタ）アクリレート及びビニルオキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
アリルエーテル基含有単量体としては、例えば、アリルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシエチルビニルエーテル、アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルオキシプロピルビニルエーテル、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、アリルオキシブチル（メタ）アクリレート及びアリルオキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５５】
アルキレン基（炭素数４〜６）含有単量体としては、例えば、ブテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキセニルオキシエチルビニルエーテル、オクテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、デセニルオキシプロピルビニルエーテル、３−ブテニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヘキセニルオキシ−２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、オクテニルオキシブチル（メタ）アクリレート及びデセニルオキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
これらのうち、反応性の観点からプロペニルエーテル基含有単量体が好ましく、誘電率の観点からプロペノキシエチル（メタ）アクリレート、プロペノキシエチルビニルエーテル、プロペノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシプロピルビニルエーテル、プロペノキシブチル（メタ）アクリレート及びプロペノキシヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５７】
式（２）において、ｎは、２〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４の整数である。
式（２）で示される単量体としては、例えば、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロイソブチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロヘキシルパーフルオロビニルエーテル及びパーフルオロデシルパーフルオロビニルエーテル等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点から、パーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロイソブチルパーフルオロビニルエーテル及びパーフルオロヘキシルパーフルオロビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル及びパーフルオロイソブチルパーフルオロビニルエーテルである。
【０１５８】
式（３）において、ｍは、０〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜２の整数である。
ｎは、２〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４の整数である。
式（３）で示される単量体としては、例えば、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルブチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロエチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率の観点から、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルブチル（メタ）アクリレート及びパーフルオロエチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはパーフルオロエチル（メタ）アクリレートである。
【０１５９】
式（４）において、Ｒ^３及びＲ^４は、フッ素原子が好ましく、Ｒ^５は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
式（４）で示される単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
これらのうち、誘電率の観点から、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンである。
【０１６０】
式（５）において、Ｒ^６のうち水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１５の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基及び２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６１】
また、Ｒ^６のうち水酸基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１５の環状アルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、３，４−ジメチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロヘキセニル基、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、ジシクロペンタジエニル基、メチルテトラヒドロインデニル基、ノルボルナジエニル基、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエニル基、ノルボルネニル基、ジシクロペンタジエニル基、ジメタノシクロペンタジエノナフチル基、２−ノルボルネニル基、５−メチル−２−ノルボルネニル基、５，５−ジメチル−２−ノルボルネニル基、５−エチル−２−ノルボルネニル基、５−エチリデン−２−ノルボルネニル基、５−ビニリデン−２−ノルボルネニル基、５−フェニル−２−ノルボルネニル基、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネニル基、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフチル基、２，３−シクロペンタジエノナフチル基、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフチル基及び１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセニル基等が挙げられる。
【０１６２】
これらのうち、環状アルキル基が好ましく、さらに好ましくはイソボルニル基、アダマンチル基及びシクロヘキシル基である。
式（５）で示される単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル、３−メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンテニルビニルエーテル及びシクロヘキセニルビニルエーテル等が挙げられる。
これらのうち、誘電率の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル及び３−メチルシクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル及びアダマンチルビニルエーテルである。
【０１６３】
式（６）で示される単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、並びに芳香環水素原子がハロゲン原子、水酸基、メチル基及び／若しくはエチル基等で置換されたスチレン類等が例示できる。
スチレン類としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン等が挙げられる。
これらのうち、誘電率及び耐熱性の観点から、スチレン及びスチレン類が好ましく、さらに好ましくはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンである。
【０１６４】
式（２）〜（６）で示される単量体（以下、それぞれ単量体（２）〜（６）と略す。）は、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
すなわち、（Ｘ３）は、式（１）で示される単量体（以下、単量体（１）と略す。）と、単量体（２）〜（６）のいずれか一種との組み合わせの二元共重合体でもよく、さらに単量体（１）と、単量体（２）〜（６）のうちの二種以上の単量体とを組み合わせた多元共重合体でもよい。これらの二元共重合体及び多元共重合体を併せて単に共重合体（Ｊ）と略する。
誘電率、耐熱性及び加工性の観点から、多元共重合体が好ましく、さらに好ましくは単量体（１）、単量体（２）及び単量体（３）の組合せ、単量体（１）、単量体（２）及び単量体（４）の組合せ、単量体（１）、単量体（３）及び単量体（４）の組合せ、単量体（１）、単量体（２）及び単量体（５）の組合せ、単量体（１）、単量体（２）及び単量体（６）の組合せ、並びに単量体（１）、単量体（２）、単量体（５）及び単量体（６）の組合せである。
【０１６５】
単量体（１）／単量体（２）〜（６）の使用重量比は、５／９５〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
多元共重合体の場合、単量体（２）〜（６）のそれぞれの使用重量は、誘電率の観点から、単量体（２）〜（４）が多い程好ましく、単量体（２）〜（４）／単量体（５）〜（６）の使用重量比が１０／９０〜９５／５であることがさらに好ましく、特に好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
これら単量体（１）〜（６）の結合形式は、ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。
共重合体（Ｊ）の有するアルケニルエーテル基の数は、２〜３，０００個が好ましく、さらに好ましくは３〜１，０００個、特に好ましくは５〜５００個、最も好ましくは１０〜２００個である。
（Ｊ）のＭｗ（シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣ分析値）は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜７００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
【０１６６】
（Ｊ）は、単量体（１）と単量体（２）〜（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とを共重合することにより、容易に得ることができ、重合方法としては（Ｘ１）に使用する（Ａ）の重合方法と同じ方法等が用いられる。
【０１６７】
（Ｘ３）には、必要により硬化触媒（Ｃ）のうち、ラジカル反応開始触媒（Ｃ１）及びカチオン重合開始触媒（Ｃ２）を使用することができる。
（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）は、（Ｘ３）の使用直前に添加してもよく、（Ｘ３）の製造時に添加してもよい。
（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）を使用する場合、（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）の使用量は、共重合体（Ｊ）の重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１６８】
（Ｘ３）には、他の添加剤（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、ゴム（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）等を含有させることができる。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、共重合体（Ｊ）の重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１６９】
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は、共重合体（Ｊ）の重量に基づいて、１〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１７０】
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の使用量は、共重合体（Ｊ）の重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％である。
【０１７１】
（Ｇ）を使用する場合、（Ｇ）の使用量は、共重合体（Ｊ）の重量に基づいて、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。
【０１７２】
さらに（Ｘ３）は、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、（Ａ）の重合の際に使用できる溶剤と同じものが使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、共重合体（Ｊ）の重量に基づいて、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１７３】
（Ｘ３）は、共重合体（Ｊ）と、必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤とを通常の方法で均一に混合することにより容易に製造でき、例えば、以下の（１）〜（３）の方法によって製造できる。
（１）共重合体（Ｊ）に必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を順に配合混合する方法。
（２）共重合体（Ｊ）と溶剤とを配合してから、必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）を混合する方法。
（３）共重合体（Ｊ）と必要に応じて（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤を同時に混合する方法。
【０１７４】
（Ｘ３）の硬化後の誘電率を調整する手法としては、単量体（１）〜（６）の種類により調整する方法があり、例えば、単量体（１）及び単量体（６）の使用量を多くすると誘電率は高くなる傾向がある。
誘電率が２〜３．５となる組成としては、例えば、スチレン／プロペノキシエチルメタクリレート共重合体（重量比：４５〜９０／５５〜１０）、スチレン／プロペノキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（重量比：４４〜８０／５５〜１０／１〜１０）等が挙げられる。
【０１７５】
次に、熱可塑性樹脂（Ｙ）について説明する。
熱可塑性樹脂（Ｙ）の誘電率（ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）５．１４に準拠。）は、１ＧＨｚにおいて３．０以下であり、好ましくは１．９〜２．８、さらに好ましくは２．０〜２．５、特に好ましくは２．１〜２．３である。
誘電率がこの範囲外であると電子集積回路に応用した場合、信号の遅延が生じ回路の高性能化が困難な傾向がある。
【０１７６】
（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量は、（Ｙ）の１ｇ当たり、５×１０^−５〜３．５×１０^−２モル／ｇであり、密着性の観点から、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０^−３〜３．５×１０^−２モル／ｇが好ましく、炭素−窒素結合の場合１×１０^−４〜３．５×１０^−２モル／ｇが好ましい。さらに、誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０^−２〜２．５×１０^−２モル／ｇが好ましく、炭素−窒素結合の場合５×１０^−４〜２．５×１０^−２モル／ｇが好ましい。
【０１７７】
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量がこの範囲未満であると、酸化剤により絶縁層の表面の熱可塑性樹脂が溶出しにくく微細な凹凸が形成されにくくなり無電解メッキに対する接着性が良好になりにくい傾向が強い。一方、この範囲を超えると硬化性樹脂組成物の誘電率が悪化する傾向が強い。
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合は、（Ｙ）中に存在すれば樹脂の主鎖骨格又は側鎖骨格のいずれに存在していてもよいが、樹脂の主鎖骨格中に存在することが好ましい。
【０１７８】
（Ｙ）としては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｙ１）及び炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｙ２）等が使用できる。
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｙ１）としては、（ｂ１）、（ｂ３）、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ３）、（ｅ１）及び／又は（ｅ３）を必須の構成単量体とする（共）重合体等が用いられる。
なお、共重合体の場合、これらの共重合体はランダム型でもブロック型でもよい。
【０１７９】
（Ｙ１）には、必須の構成単量体の以外に、他の共重合単量体を使用することができる。
他の共重合単量体としては、（ｂ２）、（ｂ４）、（ｄ２）、（ｄ４）、（ｄ５）、（ｄ６）、（ｅ２）、（ｅ４）、（ｅ５）、（ｅ６）、（ｋ）、（ｍ）、（ｎ）、（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）、（ｗ）、（ｂｂ）及び（ｃｃ）等が挙げられる。
【０１８０】
（Ｙ１）のＭｗは、３０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは、３０，０００〜６００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
（Ｙ１）は、（Ｘ１）に使用する（Ａ）の重合方法と同じ方法により容易に得ることができる。
【０１８１】
（Ｙ１）として、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びノルボルネンの開環重合物等は、以下の市販品としても容易に入手できる。
【０１８２】
市販品（商品名）としては、例えば、ポリブタジエンとしてＪＳＲ ＢＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、ポリイソプレンとしてＪＳＲ ＩＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、スチレン−ブタジエン共重合体としてＪＳＲ ＴＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレン共重合体としてＪＳＲ ＳＩＳシリーズ（ＪＳＲ社製）及びノルボルネンの開環重合物としてノーソレックスシリーズ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【０１８３】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｙ２）としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミノ酸及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物等が用いられる。
ポリアミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、（ｆ）及び（ｇ）中のジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、（ｈ）中のジカルボン酸等が挙げられる。
ポリアミドを得る反応には、分子量を調整等を目的として、ジアミン及びジカルボン酸以外に、（ｆ）及び（ｇ）中ジアミン以外のもの、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｈ）中ジカルボン酸以外のもの、（ａａ３）及び（ａａ４）等も用いることができる。
【０１８４】
ポリウレタンとしては、炭素数２〜１００又はそれ以上の２価フェノール若しくは２価アルコールと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
２価フェノールとしては、例えば、（ｉ１）等が挙げられ、２価アルコールとしては、例えば、（ｉ３）等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、（ｊ）中のジイソシアネート等が挙げられる。
ポリウレタンを得る反応には、分子量を調整等を目的として、（ｉ２）、（ｉ４）及び（ｊ）中ジイソシアネート以外のもの等も用いることができる。
【０１８５】
ポリウレアとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、（ｆ）及び（ｇ）中のジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、（ｊ）中のジイソシアネート等が挙げられる。
ポリウレアを得る反応には、分子量を調整等を目的として、（ｆ）及び（ｇ）中ジアミン以外のもの、（ａａ７）、（ａａ８）及び（ｊ）中ジイソシアネート以外のもの等も用いることができる。
【０１８６】
ポリイミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のポリカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、（ｆ）及び（ｇ）中のジアミン等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、（ｈ）等が挙げられる。
ポリイミドを得る反応には、分子量を調整等を目的として、（ｆ）及び（ｇ）中ジアミン以外のもの、（ａａ７）、（ａａ８）、（ａａ３）及び（ａａ４）等も用いることができる。
【０１８７】
ポリアミノ酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸の縮合体及び炭素数６〜１２のラクタムの開環重合体等が使用できる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
ポリアミノ酸を得る反応には、分子量を調整等を目的として、（ｆ）、（ｇ）、（ａａ７）、（ａａ８）、（ｈ）、（ａａ３）及び（ａａ４）等も用いることができる。
【０１８８】
２官能エポキシとしては、例えば、（ａ１１）、（ａ１３）、（ａ２）中の２価のグリシジルエステル、（ａ３）中の２価のグリシジルアミン及び（ａ４）中の２価のエポキシド等が挙げられる。
単官能１級アミンとしては、例えば、（ａａ７）及び（ａａ８）中の１級アミン等が挙げられる。
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応には、分子量を調整等を目的として、上記以外の（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）及び（ｊ）等も用いることができる。
【０１８９】
（Ｙ２）のＭｗは、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜６００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。
（Ｙ２）は、（Ｘ１）に使用する（Ａ）の重合方法と同じ方法により容易に得ることができる。
【０１９０】
これらの（Ｙ）のうち、誘電率の観点から、（Ｙ１）及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物が好ましく、さらに好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ノルボルネンの開環重合物及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物である。
【０１９１】
（Ｙ）には、必要により硬化触媒（Ｃ）を使用することができる。
（Ｃ）は、（Ｙ）の使用直前に添加してもよく、（Ｙ）の製造時に添加してもよい。
（Ｃ）を使用する場合、（Ｃ）の使用量は、（Ｙ）の重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１９２】
（Ｙ）には、他の添加剤（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、ゴム（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）等を含有させることができる。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、（Ｙ）の重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０１９３】
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は、（Ｙ）の重量に基づいて、１〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１９４】
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の使用量は、（Ｙ）の重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％である。
【０１９５】
（Ｇ）を使用する場合、（Ｇ）の使用量は、（Ｙ）の重量に基づいて、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。
【０１９６】
さらに（Ｙ）は、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、（Ａ）の重合の際に使用できる溶剤と同じものが使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、（Ｙ）の重量に基づいて、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１９７】
（Ｙ）は、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤とを通常の方法で均一に混合することにより容易に製造できる。
（Ｙ）の誘電率を調整する手法としては、（Ｙ１）の場合、（Ｙ１）の製造原料の使用量を調整する方法、例えば、ブタジエン等の使用量を多くすると誘電率が低くなる傾向があり、スチレン等を多くすると誘電率が高くなる傾向がある。
また、（Ｙ２）の場合、（Ｙ２）の製造原料の使用量を調整する方法、例えば、炭素数が比較的多いジアミン、ジカルボン酸及びモノアルキルアミン等を使用すると誘電率が低くなる傾向があり、炭素数の比較的小さいジアミン、ジカルボン酸及びモノアルキルアミン等を使用すると誘電率が高くなる傾向がある。
誘電率が２〜３．５となる組成としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ビスフェノールＡ／モノドデシルアミン共重合体等が挙げられる。
【０１９８】
（Ｘ）と（Ｙ）との溶解性パラメーター（ＳＰ）の差（△ＳＰ）は、１．５以下であることが好ましく、さらにに好ましくは０．８以下であり、特に好ましくは０．３以下である。
（Ｘ）及び（Ｙ）のＳＰは、特に制限はないが、誘電率及び樹脂強度の観点から、９．５〜１３．５が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１３．０、特に好ましくは１０．０〜１２．８である。
なお、ＳＰは、次式で表される値である。
ＳＰ（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４， Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅ_ｉ）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖ_ｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる
【０１９９】
（Ｘ）／（Ｙ）の使用重量比は、溶剤を含有しない重量比として（純分換算）、４０〜９８／２〜６０が好ましく、樹脂強度の観点からさらに好ましくは６５〜９６／４〜３５、耐熱性の観点から特に好ましくは７０〜９０／１０〜３０である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により硬化触媒（Ｃ）を使用することができる。
（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物の使用直前に添加してもよく、本発明の硬化性樹脂組成物の製造時に添加してもよい。
（Ｃ）を使用する場合、（Ｃ）の使用量（（Ａ）、（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）の調整時に使用したものを含まない。）は、（Ｘ）及び（Ｙ）の重量に基づいて、０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜８．０重量％、特に好ましくは０．０５〜５．０重量％、最も好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【０２００】
本発明の硬化性樹脂組成物には、他の添加剤（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）、ゴム（Ｆ）及びフィラー（Ｇ）等を含有させることができる。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、（Ｘ）及び（Ｙ）の重量に基づいて、０．００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【０２０１】
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の使用量は、（Ｘ）及び（Ｙ）の合計重量に基づいて、１〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０２０２】
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の使用量は、（Ｘ）及び（Ｙ）の重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％である。
【０２０３】
（Ｇ）を使用する場合、（Ｇ）の使用量は、（Ｘ）及び（Ｙ）の重量に基づいて、１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％である。
【０２０４】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、（Ａ）の重合の際に使用できる溶剤と同じものが使用できる。
溶剤を使用する場合、溶剤の使用量は、（Ｘ）及び（Ｙ）の重量に基づいて、５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０２０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｘ）と（Ｙ）とからなっていればよいが、（Ｙ）が（Ｘ）中に均一に存在することが好ましく、さらには（Ｙ）が（Ｘ）中に均一分散されていることが好ましい。
（Ｙ）が（Ｘ）中に分散されている場合、（Ｙ）の分散平均粒子径は特に制限されるものではないが、０．００１〜５０μｍが好ましく、樹脂強度の観点から、さらに好ましくは０．００５〜２０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ、密着性の観点から、さらに特に好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。
なお、分散平均粒子径は、本発明の樹脂組成物を１８０℃で３時間硬化処理を行い、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の（Ｙ）粒子の粒子径の算術平均により求められる。
【０２０６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｘ）及び（Ｙ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）及び／又は溶剤とが均一に混合されていればよく、通常の方法により容易に製造でき、例えば、以下の方法が適用できる。
（１）（Ｘ）及び（Ｙ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）とを溶剤に均一溶解させた後、溶剤を適当な手法により除去する手法。
（２）（Ｙ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）とを溶剤に溶解させた後、この溶液中で（Ｘ）を重合し、溶剤を適当な手法により除去する手法。
（３）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｙ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）とを溶剤に均一溶解させた後、溶剤を適当な手法により除去する手法。
（４）（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｙ）と必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）とを溶剤に均一溶解させた後、溶剤を適当な手法により除去する手法。
溶媒としては、両方の樹脂を溶解させられるものであれば特に制限はないが、例えば、（Ａ）の製造の際に使用するもの等が使用できる。
溶解、重合及び溶剤除去の際は、特別な操作を必要としないが、１，０００〜２０，０００ｒｐｍの撹拌を加えることが好ましい。
【０２０７】
本発明の硬化性樹脂組成物の形態としては、例えば、液状（溶液状を含む）及びフィルム状（板状及びシート状を含む）のいずれでもよく、フィルム厚みは、１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０μｍであり、特に好ましくは１５〜５０μｍである。
フィルム状にするには、液状の本発明の硬化性樹脂組成物を通常の成型方法、例えば、カーテンコーター、ナイフコーター、スプレーガン、ロールコーター、スピンコーター、ディスペンサー、バーコーター及びスクリーン印刷機等を用いて支持体又は基材等に塗布する方法、又はディッピング法や射出成型法等によりフィルム状とすることができる。
フィルム状の場合でも加熱（熱プレス等）により軟化し、基材等の微小部分（凹凸部分等）への入り込み性も良好であり、加工性に優れる。
支持体を使用する場合は支持体上のフィルムを基材等に転写して使用でき、基材等を使用する場合はそのまま使用できる。
塗布後は、溶剤等を乾燥させる目的で、加熱する事が好ましい。加熱条件としては、例えば、温度：１０〜１５０℃（好ましくは２０〜１２０℃）、時間：１〜６０分（好ましくは２〜４０分）である。
【０２０８】
支持体としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの変性体等が使用できる。
基材としては、導電（銅、金、銀及びアルミニウム等）回路を有する各種プリント配線板等が使用でき、例えば、基板製造用樹脂（エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）及びポリアミド樹脂等）を不織布（ガラス繊維不織布、アラミド繊維不織布等）等に含浸、あるいは基板製造用樹脂にガラス繊維を添加する等して硬化させたものの上に銅回路を接着させたもの（例えば、ＢＴ基板、ガラスエポキシ基板、紙フェノール基板及び紙エポキシ基板等）等が使用できる。
【０２０９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱硬化することにより、絶縁体として使用することができ、オーバーコート材料、層間絶縁材料及びプリント回路基板等として好適であり、特にオーバーコート材料及び層間絶縁材料として好適である。
そして、電子素子（半導体素子、発光ダイオード及び各種メモリー等）、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、電気配線回路基板若しくは表示部品等のオーバコート材料又は層間絶縁材料として最適である。
加熱硬化の条件としては、８０〜２５０℃（好ましくは１２０〜２００℃）で、０．１〜１５時間（好ましくは０．２〜１２時間）等である。
【０２１０】
本発明の組成物を絶縁体として使用する方法としては、例えば、層間絶縁材料として用いる場合、基材に本発明の液状の組成物を塗布するか、又は本発明のフィルム状の組成物を張り合わせた後、熱プレスし、必要に応じて穴開け等（粗化、導電回路形成等）の加工を行い、さらに基材を張り合わせ、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
また、本発明の組成物を多層基板の基板材の一部として使用する場合、基材に本発明の液状の組成物を塗布するか、又は本発明のフィルム状の組成物を張り合わせた後、熱プレスし、必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
なお、基材を用いずそのままプリント配線基板として使用することもできる。
【０２１１】
電子回路の多層回路基板等の層間絶縁材料として用いられる場合、一つの層間絶縁層は一層又は多層からなってもよく、その膜厚は１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【０２１２】
熱プレスの条件としては、温度２５〜１８０℃（好ましくは５０〜１５０℃）、圧力０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．１〜１ＭＰａ）、時間１〜１２００秒（好ましくは１０〜３００秒）等が好ましい。
多層基板の層間を導通するための穴（ビアホール及びスルホール等）は、通常の方法で作成でき、例えば、レーザー（炭酸ガス、ＹＡＧ及びエキシマ等）及びドリル等を用いる方法等が使用できる。
粗化は、通常の方法で行うことができ、例えば、特公平６−４９８５２号公報に記載の方法等が使用できる。
導電回路は、通常の方法により形成でき、例えば、スパッタ法及び無電解法等が使用できる。
【０２１３】
本発明の硬化性樹脂組成物から得られる絶縁体は、煮沸吸水率（ＪＩＳ Ｋ７２０９（２０００年）６．３Ｂ法に準拠）は、３．００〜０．００１％が好ましく、さらに好ましくは２．５０〜０．００５％、特に好ましくは２．００〜０．０１％である。
そしてまた、該絶縁体は、体積抵抗（ＪＩＳ Ｋ６０１１（１９９５年））が１０^１５〜１０^１７Ω／ｃｍであり、従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて、電気絶縁性に優れている。
また、酸化剤処理、無電解銅メッキにより形成した銅との密着性も良好であり、ピール強度（ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９５年）５．７）は、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上を示す。
一方、耐熱性は従来の絶縁体と同等であり３００℃のハンダに１分間接触させても、パターンのダレ、くずれ及びふくれ等の異常は認められず、また、各種溶剤に対する耐薬品性等も極めて良好である。
また、該絶縁材料は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）５．３２に定める手法により測定する１０％耐硫酸性、１０％耐塩酸性、１０％耐硝酸性及び１０％耐水酸化ナトリウム性に優れる。
従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子回路の高速化、高密度化にとって大きなメリットを有する。
【０２１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は質量部を、％は質量％を表す。
合成例１
窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトンを５０部を仕込み８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート２００部、スチレン２００部、メチルエチルケトン２００部、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（Ｙ１▲１▼）（ＪＳＲ社製商品名ＴＲ２２５０（スチレン／ブタジエン重量比＝５２／４８、Ｍｗ＝９０，０００、炭素−炭素結合濃度８．９×１０^−３モル／ｇ））１７０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃で４時間熟成させて、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体が分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（スチレン／グリシジルメタクリレート重量比＝５０／５０）の樹脂（Ａ▲１▼）を得た。
（Ａ▲１▼）のＭｗは２２０，０００、ＧＰＣによる数平均分子量（以下、Ｍｎと略する。）は９０，０００、エポキシ当量は２４６であり、Ｍｎとエポキシ当量とから（Ａ▲１▼）の架橋性官能基（エポキシ基）の数は３６５個であった。
（Ａ▲１▼）を固形分が４０％になるようにしてメチルエチルケトンに溶解し、樹脂用液（Ａ▲１▼Ｓ）を得た。
【０２１５】
合成例２
合成例１で使用したグリシジルメタクリレート２００部及びスチレン２００部の代わりに、グリシジルメタクリレート２３２部及びスチレン１６８部を用いる他は合成例１と同様にして、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体が分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（スチレン／グリシジルメタクリレート重量比＝４２／５８）の樹脂（Ａ▲２▼）を得た。
（Ａ▲２▼）のＭｗは２１０，０００、Ｍｎは８８，０００、エポキシ当量は１８０であり、Ｍｎとエポキシ当量とから（Ａ▲２▼）の架橋性官能基（エポキシ基）の数は４８９個であった。
（Ａ▲２▼）を固形分が４０％になるようにしてメチルエチルケトンに溶解し、樹脂用液（Ａ▲２▼Ｓ）を得た。
【０２１６】
合成例３
以下の重合実験は窒素で置換されたグローブボックス内で行った。
攪拌装置及び温度制御装置付きの４つ口フラスコにトルエン１００部を仕込み、攪拌しながら３０℃に温調し、次いで、塩化ジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（ヘキサン溶液の触媒濃度０．２ｍｍｏｌ／ｍｌ）５重量部、オキシ３塩化バナジウムのヘキサン溶液（ヘキサン溶液の触媒濃度０．０２ｍｍｏｌ／ｍｌ）５重量部、５−エチリデン−２−ノルボルネン５０部及び１−ヘキセン５０部を仕込み、３０℃で１２０分重合した。
この共重合溶液を３０００部のイソプロパノール中に攪拌しながら滴下し、沈殿物を生じさせ、この沈殿を減圧乾燥機内で、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去させて、樹脂（Ｈ▲１▼）７０部を得た。
（Ｈ▲１▼）のＭｗは、９８，０００、Ｍｎは２５，０００、ＮＭＲより分析した二重結合の当量は、２０４であり、Ｍｎと二重結合当量とから（Ｈ▲１▼）の架橋性官能基（二重結合）の数は１１４であった。
（Ｈ▲１▼）を固形分が４０％になるようにしてトルエンに溶解し、樹脂用液（Ｈ▲１▼Ｓ）を得た。
【０２１７】
合成例４
合成例３で得た（Ｈ▲１▼Ｓ）１００部とグリシジルメタクリレート２０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製商品名：パーヘキサ２５Ｂ）７．０部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押出して樹脂（Ａ▲３▼）を得た。
（Ａ▲３▼）のＭｗは１１７，０００、Ｍｎは２９，０００、エポキシ当量は８５０であり、Ｍｎとエポキシ当量とから（Ａ▲３▼）の架橋性官能基（エポキシ基）の数は１３８であった。
（Ａ▲３▼）を固形分４０％になるようにしてトルエンに溶解し、樹脂用液（Ａ▲３▼Ｓ）を得た。
【０２１８】
合成例５
６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＭＴＤ）を公知の方法にて開環重合して製造した環状オレフィン樹脂（Ｍｗ２８，０００）１００部とグリシジルメタクリレート２０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）７．０部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押出し、樹脂（Ａ▲４▼）を得た。
（Ａ▲４▼）のＭｗは３３、０００、Ｍｎは８，４００、エポキシ当量は８４０であり、Ｍｎとエポキシ当量とから（Ａ▲４▼）の架橋性官能基（エポキシ基）の数は１０であった。 （Ａ▲４▼）を固形分が４０％となるようにしてトルエンに溶解し、樹脂用液（Ａ▲４▼Ｓ）を得た。
【０２１９】
合成例６
窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトンを５０部を仕込み、８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたヒドロキシエチルメタクリレート２００部、スチレン２００部、メチルエチルケトン２００部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃で４時間熟成させ、樹脂（Ａ▲５▼）のメチルエチルケトン溶液を得た。
樹脂（Ａ▲５▼）のメチルエチルケトン溶液１００部にアクリル酸３０部を加え、溶媒（メチルエチルケトン）を追加しながら、減圧下、１００℃で４時間エステル化反応させ、樹脂（Ａ▲６▼）のメチルエチルケトン溶液を得た。
（Ａ▲６▼）のＭｗは１６０，０００、Ｍｎは４５，０００、ＮＭＲより分析したアクリロイル基の当量は６１０であり、Ｍｎとアクリロイル基当量とから（Ａ▲６▼）の架橋性官能基（アクリロイル基）の数は７４であった。
（Ａ▲６▼）を固形分が４０％となるようにメチルエチルケトンを追加して調整し、樹脂溶液（Ａ▲６▼Ｓ）を得た。
【０２２０】
合成例７
窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトンを５０部を仕込み８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたプロペノキシエチルメタクリレート１２０部、スチレン２８０部、メチルエチルケトン２００部、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（Ｙ１▲１▼）（ＪＳＲ社製商品名ＴＲ２２５０（スチレン／ブタジエン重量比＝５２／４８、Ｍｗ＝９０，０００、炭素−炭素結合濃度８．９×１０^−３モル／ｇ））１７０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃で４時間熟成させて、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体がスチレン／プロペノキシエチルメタクリレート共重合体（スチレン／プロペノキシエチルメタクリレート重量比＝７０／３０）に分散された本発明の硬化性樹脂組成物▲１▼の溶液を得た。
本発明の硬化性樹脂組成物▲１▼のＭｗは２３０，０００、Ｍｎは９０，０００、ＮＭＲより分析したプロペニルエーテル基当量は５７０であり、Ｍｎとプロペニルエーテル基当量とから▲１▼の架橋性官能基（プロペニルエーテル基）の数は１５８個であった。
▲１▼を固形分が４０％になるようにしてメチルエチルケトンに溶解し、本発明の硬化性樹脂組成物溶液▲１▼Ｓを得た。
【０２２１】
合成例８
窒素で置換された反応容器内に１００部のトルエン、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部及びドデシルアミン５０部を加え、撹拌下２５℃で４時間反応させて樹脂（Ｙ２▲１▼）を得た。
（Ｙ２▲１▼）のＭｗは、７５，０００、Ｍｎは、３７，０００であった。
（Ｙ２▲１▼）の窒素−炭素結合濃度は、１．９×１０^−３モル／ｇあった。
次いで（Ｙ２▲１▼）の固形分が４０％となるようにしてトルエンに溶解し、樹脂溶液（Ｙ２▲１▼Ｓ）を得た。
【０２２２】
実施例１（Ｘ１とＹ１とからなる例）
樹脂溶液（Ａ▲１▼Ｓ）１７５部に、レゾルシノールジグリシジルエーテル（Ｂ▲１▼）を３０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｃ▲１▼）を６部加えて攪拌し、本発明の硬化性樹脂組成物▲２▼の溶液を得た。
この溶液を５０μｍ厚みのＰＥＴフィルム（２５７ｍｍ×３６４ｍｍ）上にナイフコーター（康井精機社製；ナイフコーターＳＮＣ−３００）を用いて塗布し、６０℃で３０分乾燥させ、溶媒を除去し、ＰＥＴフィルム上にシート状の硬化性樹脂組成物▲２▼を調製した。シート状の硬化性樹脂組成物▲２▼の厚みは４７±２μｍであった。
シート状の硬化性樹脂組成物▲２▼をＢＴ基板（三菱ガス化学工業（株）製、ＣＣＬ−ＨＬ８３０、１００ｍｍ×１００ｍｍ、裏表のそれぞれ半分の銅箔をエッチングにより除去したもの）に接触させて１２０℃、５分、０．４ｋｇ／ｃｍ^２の条件で熱プレスした後、ＰＥＴフィルムを剥がし、１８０℃で３時間加熱硬化させて評価用サンプル▲１▼を得た。
【０２２３】
評価用サンプル▲１▼をダイヤモンドカッターで切断し、断面を走査型電子顕微鏡により観察し（Ｙ１▲１▼（スチレン／ブタジエンブロック共重合体））粒子の平均粒子径を算出したところ、０．４μｍであった。
この評価用サンプル▲１▼を用いて、−５５℃を３０秒継続後、１０秒間で１２５℃に温度上昇させ、１２５℃を３０秒継続し１０秒間で−５５℃に温度を下降させるという温度パターンを１サイクルとし、これを繰り返す熱サイクルテストを行ったところ、１０００サイクル後でも割れ、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、特公平６−４９８５２号公報の実施例に記載の方法と同じようにして、硬化性樹脂組成物の硬化面を粗化、銅メッキ処理した後、引き剥がし強さ（ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９５年）５．７）を測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、前記のシート状の硬化樹脂組成物▲２▼を１８０℃で３時間加熱硬化し、硬化樹脂フィルムを作成し、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５年）５．１４に準拠して測定した１ＧＨｚにおける硬化後の誘電率は２．９、誘電正接は０．００９、絶縁抵抗は５．１×１０^１６Ω／ｃｍであった。
【０２２４】
実施例２（Ｘ１とＹ１とからなる例）
実施例１において、樹脂溶液（Ａ▲１▼Ｓ）１７５部の代わりに、樹脂溶液（Ａ▲２▼Ｓ）１７５部を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の硬化性樹脂組成物▲３▼の溶液及び評価用サンプル▲２▼を得た。なお、シート状の硬化性樹脂組成物▲３▼の厚みは４７±２μｍであった。
実施例１と同様にして算出した評価用サンプル▲２▼の（Ｙ１▲１▼（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体））粒子の平均粒子径は、０．４μｍであった
実施例１と同様にして、熱サイクルテストを行ったところ、１０００サイクル後でも割れ、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、実施例１と同じようにして引き剥がし強さを測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は２．９、誘電正接は０．００９、絶縁抵抗は３．５×１０^１６Ω／ｃｍであった。
【０２２５】
実施例３（Ｘ２とＹ１とからなる例）
樹脂溶液（Ｈ▲１▼Ｓ）１７５部に、エチレングリコールジアリルエーテル（Ｉ▲１▼）を３０部、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド２部（Ｃ▲２▼）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（Ｙ１▲１▼）（ＪＳＲ社製ＴＲ２２５０）１５部を加えて攪拌し、本発明の硬化性樹脂組成物▲４▼の溶液を得た。
硬化性樹脂組成物▲４▼の溶液を用いて実施例１と同様にして、シート状の硬化性樹脂組成物▲４▼を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして評価用サンプル▲３▼を得た。なお、シート状の硬化性樹脂組成物▲４▼の厚みは４７±２μｍであった。
実施例１と同様にして算出した評価用サンプル▲３▼の（Ｙ１▲１▼（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体））粒子の平均粒子径は、０．３μｍであった。
この評価用サンプル▲３▼を用いて、実施例１と同様にして評価した熱サイクルテストでは、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、実施例１と同じようにして引き剥がし強さを測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は２．４、誘電正接は０．００６、絶縁抵抗は４．１×１０^１７Ω／ｃｍであった。
【０２２６】
実施例４（Ｘ１とＹ２とからなる例）
樹脂溶液（Ａ▲３▼Ｓ）１７５部に、レゾルシノールジグリシジルエーテル（Ｂ▲１▼）を３０部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｃ５▲１▼）を６部、樹脂溶液（Ｙ２▲１▼Ｓ）を１５部加えて攪拌して、本発明の硬化性樹脂組成物▲５▼の溶液を得た。
硬化性樹脂組成物▲５▼の溶液を用いて実施例１と同様にして、シート状の硬化性樹脂組成物▲５▼を調整し、これを用いて、実施例１と同様にして評価用サンプル▲４▼を得た。なお、シート状の硬化性樹脂組成物▲５▼の厚みは４７±２μｍであった。
実施例１と同様にして算出した評価用サンプル▲４▼の（Ｙ２▲１▼）の平均粒子径は、０．８μｍであった。
この評価用サンプル▲４▼を用いて、実施例１と同様にして評価した熱サイクルテストでは、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、実施例１と同じようにして引き剥がし強さを測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は２．５、誘電正接は０．００６、絶縁抵抗は４．３×１０^１７Ω／ｃｍであった。
【０２２７】
実施例５（Ｘ１とＹ２とからなる例）
実施例４の樹脂溶液（Ａ▲３▼Ｓ）１７５部の代わりに、樹脂溶液（Ａ▲４▼Ｓ）１７５部を用いる他は、実施例４と同様にして、本発明の硬化性樹脂組成物▲６▼の溶液を得た。
硬化性樹脂組成物▲６▼の溶液を用いて実施例１と同様にして、シート状の硬化性樹脂組成物▲６▼を調整し、これを用いて、実施例１と同様にして評価用サンプル▲５▼を得た。なお、シート状の硬化性樹脂組成物▲６▼の厚みは４７±２μｍであった。
実施例１と同様にして算出した評価用サンプル▲５▼の（Ｙ２▲１▼）の平均粒子径は、０．８μｍであった。
この評価用サンプル▲５▼を用いて、実施例１と同様にして評価した熱サイクルテストでは、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、実施例１と同じようにして引き剥がし強さを測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は２．５、誘電正接は０．００６、絶縁抵抗は２．９×１０^１７Ω／ｃｍであった。
【０２２８】
実施例６（Ｘ１とＹ２とからなる例）
樹脂溶液（Ａ▲６▼Ｓ）１７５部に、エチレングリコールジメタクリレート（Ｂ▲２▼）を３０部、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド２部（Ｃ▲２▼）、樹脂溶液（Ｙ２▲１▼Ｓ）を１５部加えて攪拌して、本発明の硬化性樹脂組成物▲７▼の溶液を得た。
硬化性樹脂組成物▲７▼の溶液を用いて実施例１と同様にして、シート状の硬化性樹脂組成物▲７▼を調製し、これを用いて、実施例１と同様にして評価用サンプル▲６▼を得た。なお、シート状の硬化性樹脂組成物▲７▼の厚みは４７±２μｍであった。
実施例１と同様にして算出した評価用サンプル▲６▼の（Ｙ２▲１▼）の平均粒子径は、０．５μｍであった。
この評価用サンプル▲６▼を用いて、実施例１と同様にして評価した熱サイクルテストでは、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、実施例１と同じようにして引き剥がし強さを測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は２．９、誘電正接は０．００９、絶縁抵抗は４．６×１０^１６Ω／ｃｍであった。
【０２２９】
実施例７（Ｘ３とＹ１とからなる例）
本発明の硬化性樹脂組成物溶液▲１▼Ｓ１７５部及び光カチオン重合開始剤（ユニオンカーバイド社製「ＵＶＲ−６９９０」）５．０重量部を攪拌し、本発明の硬化性樹脂組成物▲８▼の溶液を得た。
硬化性樹脂組成物▲８▼の溶液を用いて実施例１と同様にして、シート状の硬化性樹脂組成物▲８▼を調製した。
シート状の硬化性樹脂組成物▲８▼に、１５０℃で１分間紫外線を照射（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを使用し、距離１０ｃｍ、照射強度が１６０ｍＷ／ｃｍ^２の条件）し、さらに１５０℃で３時間加熱処理し、評価用サンプル▲７▼を得た。なお、シート状の硬化性樹脂組成物▲８▼の厚みは４７±２μｍであった。
実施例１と同様にして算出した評価用サンプル▲７▼の（Ｙ１▲１▼）の平均粒子径は、０．４μｍであった。
この評価用サンプル▲７▼を用いて、実施例１と同様にして評価した熱サイクルテストでは、ふくれ、剥がれの不良は見られなかった。
また、実施例１と同じようにして引き剥がし強さを測定したところ、０．８ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は２．９、誘電正接は０．００９、絶縁抵抗は６．７×１０^１６Ω／ｃｍであった。
【０２３０】
比較例１
エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部に、８５部の４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸を添加して撹拌混合し、ナイフコーター（康井精機製；ナイフコーターＳＮＣ−３００）を用いてＢＴ基板（三菱ガス化学工業（株）製、ＣＣＬ−８３０、１００ｍｍ×１００ｍｍ、裏表両面のそれぞれ半分の銅箔をエッチングにより除去したもの）上に６２±２μｍの厚みで塗布した後、１８０℃で３時間加熱硬化させて比較評価用サンプル▲８▼を得た。
この比較評価用サンプル▲８▼を用いて、実施例１と同様にして熱サイクルテストを行ったが５００サイクルにて１個／ｃｍ^２の割合で割れが発生した。また、実施例１と同様にして測定した誘電率は３．６であった。
また、実施例１と同様にして粗化、銅メッキ処理後の引き剥がし強さを測定したところ、０．２ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は３．６、誘電正接は０．０２０、絶縁抵抗は４．８×１０^１６Ω／ｃｍであった。
【０２３１】
比較例２
Ｍｗ１０４０のクレゾールノボラックエポキシ樹脂１００部に、９５部の４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸を添加して撹拌混合し、ナイフコーター（康井精機製；ナイフコーターＳＮＣ−３００）を用いてＢＴ基板（三菱ガス化学工業（株）製、ＣＣＬ−８３０、１００ｍｍ×１００ｍｍ、裏表両面のそれぞれ半分の銅箔をエッチングにより除去したもの）上に６２±２μｍの厚みで塗布した後、１８０℃で３時間加熱硬化させて比較評価用サンプル▲９▼を得た。
この比較評価用サンプル▲９▼を用いて、実施例１と同様にして熱サイクルテストを行ったが７００サイクルにて１個／ｃｍ^２の割合で割れが発生した。
また、実施例１と同様にして粗化、銅メッキ処理後の引き剥がし強さを測定したところ、０．２ｋｇ／ｃｍであった。
また、実施例１と同様にして測定した硬化後の誘電率は３．５、誘電正接は０．０２０、絶縁抵抗は５．３×１０^１６Ω／ｃｍであった。
【０２３２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱衝撃性及び誘電特性に極めて優れた絶縁体を生産し得る。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性、耐熱性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、耐薬品性及び加工性等に優れた絶縁体を形成することができる。
従って、特に各種電気機器、電子部品若しくは半導体素子に使用される回路基板に用いるオーバーコート材料又は層間絶縁材料に最適である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路基板等の技術分野の使用に限定されず、種々の分野で用いることができ、特に薄膜の形成に使用することができる優秀な材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition and an insulator comprising the same. More specifically, the present invention relates to a curable resin composition suitable as an overcoat material or an interlayer insulating material for circuit boards used for various electric devices, electronic components, semiconductor elements, and the like, and an insulator made thereof.
[0002]
[Prior art]
Insulation materials such as epoxy resin composition and polyimide resin have moisture resistance, defects such as dielectric properties in high frequency range, polyolefin resin and polyphenylene ether resin have heat resistance, solvent resistance, etc. In order to solve the problem, for example, a method in which a copolymer of norbornene monomer and ethylene is subjected to sulfur crosslinking, organic oxide crosslinking, electron beam crosslinking or radiation crosslinking (Japanese Patent Laid-Open No. 62-34924), propargyl group or allyl Examples using polyphenylene ether substituted with a group, polyphenylene ether containing a double bond, and unsaturated carboxylic acid or acid anhydride-modified polyphenylene ether (JP-A-1-69628, JP-A-1-69629, JP-A-1-113425, JP-A-1-113426, JP-A-1-23 017 Publication) are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the former method has a problem in application to insulating materials such as overcoat materials and interlayer insulating materials because the dielectric constant is as high as 3.7 or more.
In the latter example, since allyl group, olefinically unsaturated group or unsaturated carboxylic acid is used as the curing functional group, curing reactivity is poor, particularly curing reactivity in oxygen (in air). Insufficient heat resistance.
That is, an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of producing an insulator excellent in thermal shock resistance and dielectric properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention.
That is, the curable resin composition of the present invention is characterized by a thermosetting resin (X) having a dielectric constant after curing of 3.5 or less and a thermoplastic resin (Y) having a dielectric constant of 3.0 or less. And (Y) contains 5 × 10 carbon-carbon double bonds or carbon-nitrogen bonds per gram of (Y).^-5~ 3.5 × 10^-2It is in the point of containing mol / g.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the thermosetting resin (X), resins that can be cured by heat as long as the dielectric constant is 3.5 or less can be widely used, but the following three are preferable from the viewpoint of resin strength and heat resistance.
(I) A resin (A) having at least two crosslinkable functional groups in the molecule, and a low molecular compound (B) having at least two crosslinkable functional groups of the same type as the (A) as essential components The resin (X1) having a weight average molecular weight of (A) of 3,000 to 1,000,000 and a weight average molecular weight of (B) of 170 to 3,000.
Here, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) and hereinafter abbreviated as Mw.
[0006]
(Ii) a copolymer (H) having an α-olefin (Ha) and a cyclic olefin (Hb) as structural units and having a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon double bond A resin (X2) comprising a crosslinking agent (I) having an essential component.
(Iii) From a copolymer (J) of a monomer represented by formula (1) and at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by formulas (2) to (6) The resin (X3) in which the Mw of the (J) is 2,000 to 1,000,000.
[0007]
[Chemical 7]

(1) where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group. Q is -COO-R²-Or -O-R²-And R²Is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom. Z is an alkenyl ether group.
[0008]
[Chemical 8]

(2) In formula, n represents the integer of 1-10.
[0009]
[Chemical 9]

(3) where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 1 to 10.
[0010]
[Chemical Formula 10]

(4) where R³Is a hydrogen atom or a fluorine atom. R⁴Is a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom. R⁵Is a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
[0011]
Embedded image

(5) where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group. T is -COO-R⁶Or -O-R⁶And R⁶Represents a C3-C15 cyclic alkyl group or cyclic alkenyl group which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom.
[0012]
Embedded image

(6) where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Ph represents a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group or a phenyl group which may be substituted with a halogen atom.
[0013]
The dielectric constant of (X) after curing (according to JIS K6911 (1995) 5.14) is 3.5 or less at 1 GHz, preferably 2 to 3.5. When the dielectric constant is outside this range, when applied to an integrated circuit of an electronic component, signal delay tends to occur and it is difficult to improve the performance of the circuit.
Moreover, the boiling water absorption after curing (X) (based on JIS K7209 (2000) 6.3B method) is preferably 3% or less, more preferably 3.00 to 0.001, and particularly preferably 2.5. ~ 0.005, most preferably 2 to 0.001%.
[0014]
(I) About (X1)
Examples of the crosslinkable functional group possessed by (A) include an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a nitrile group, a carboxyl group, Hydroxyl groups and isocyanate groups can be used.
Examples of the epoxy group include a glycidyl group and a cyclohexenyl monooxide group.
(Meth) acryloyl means a methacryl group and an acryloyl group, and the primary amino group is -NH.₂Means.
[0015]
The secondary amino group means an N-alkylamino group, and the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Can be mentioned.
Of these crosslinkable functional groups, epoxy groups, (meth) acryloyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, and nitrile groups are preferable from the viewpoint of electrical characteristics, and epoxy groups and (meth) groups are preferable from the viewpoint of heat resistance. An acryloyl group is more preferable, and a glycidyl group and a cyclohexenyl oxide group are particularly preferable.
[0016]
The number of crosslinkable functional groups in (A) is at least 2, preferably 2 to 5,000, more preferably 3 to 3,000, particularly preferably 5 to 1,000, and even more preferably. Is 7 to 500, most preferably 10 to 200. (A) Mw is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 600,000, and particularly preferably 50,000 to 400,000. If Mw is less than 3,000, the resin strength tends to be weak, and if it exceeds 1,000,000, resin processing such as forming a film of the curable resin composition tends to be difficult.
[0017]
(A) is (1) a method of (co) polymerizing a monomer having a crosslinkable functional group, or (2) reacting a monomer having a crosslinkable functional group with a resin having a crosslinkable functional group. It can be easily produced by a method for converting a crosslinkable functional group.
The monomer having a crosslinkable functional group is not limited as long as it has at least two crosslinkable functional groups, and an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a primary group. A monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, secondary amino group, nitrile group, carboxyl group, hydroxyl group and isocyanate group can be used.
[0018]
For example, as a crosslinkable functional group, monomer (a) having only an epoxy group, monomer (b) having only (meth) acryloyl group, monomer (c) having only vinyl group, allyl group only A monomer (d) having only a propenyl group, a monomer (f) having a primary amino group, a monomer (g) having a secondary amino group, a carboxyl Monomer (h) having only a group, monomer (i) having only a hydroxyl group, monomer (j) having only an isocyanate group, monomer (k) having a nitrile group and a vinyl group, nitrile Monomer (m) having a group and (meth) acryloyl group, monomer (n) having a hydroxyl group and (meth) acryloyl group, monomer having an epoxy group and (meth) acryloyl group (o ), A monomer (p) having an epoxy group and a vinyl group, (me ) A monomer (q) having an acryloyl group and a vinyl group, a monomer (r) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group, a monomer having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group (s ), Monomer (t) having (meth) acryloyl group and allyl group, monomer (u) having (meth) acryloyl group and propenyl group, monomer having secondary amino group and allyl group The body (v), the monomer (w) having a secondary amino group and a propenyl group, and the like are used.
[0019]
As the monomer (a) having only an epoxy group as a crosslinkable functional group, a polyepoxide having 2 to 7 or more epoxy groups in the molecule can be used. For example, (a1) a glycidyl ether type polyepoxide, ( A2) glycidyl ester type polyepoxide, (a3) glycidylamine type polyepoxide, (a4) alicyclic polyepoxide, etc. are used.
[0020]
As the (a1) glycidyl ether type polyepoxide, for example, the following (a11) to (a14) can be used.
(A11) Diglycidyl ether of dihydric phenol (having 6 to 30 carbon atoms)
For example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl ether, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin di Glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether, 9 , 9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glyci Diglycidyl ether obtained from ether and bisphenol A2 moles and 3 moles of epichlorohydrin in the reaction.
[0021]
(A12) Polyglycidyl ether of polyhydric phenol {having 6 to 50 or more carbon atoms, and Mw of 110 to 5,000, trivalent to hexavalent or more}
For example, pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, trismethyl-tert-butyl-butyl Hydroxymethane triglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether and bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl Examples include ether.
[0022]
(A13) Dihydric alcohol (2 to 100 or more carbon atoms, Mw 62 to 5,000) [Alkylene glycol having 2 to 6 or more carbon atoms or alkylene oxide of dihydric phenol (6 to 24 carbon atoms) (carbon Diglycidyl ether of (2-4) (hereinafter, C2-C4 alkylene oxide is abbreviated as AO) 1-90 mol adduct]
For example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol (Mw 150-4,000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (Mw 180-5) , 000) diglycidyl ether, polytetramethylene glycol (Mw 200-5,000) diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and ethylene oxide of bisphenol A (hereinafter, ethylene oxide is abbreviated as EO) and / or propylene oxide. (Hereinafter, propylene oxide is abbreviated as PO.) (1-20 mol) Diglycidyl ether of adducts and the like can be mentioned.
[0023]
(A14) A polyglycidyl ether of a trihydric to 7-valent or higher polyhydric alcohol (having 3 to 50 or more carbon atoms and Mw of 76 to 10,000)
Examples include trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, and poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin polyglycidyl ether.
[0024]
As the (a2) glycidyl ester type polyepoxide, for example, the following (a21) to (a22) can be used.
(A21) Polyglycidyl ester of divalent to hexavalent or higher aromatic polycarboxylic acid (having 6 to 20 or more carbon atoms)
Examples thereof include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and trimellitic acid triglycidyl ester.
(A22) Polyglycidyl ester of divalent to hexavalent or higher aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid (having 6 to 20 or more carbon atoms)
For example, (a21) aromatic nucleus water additive, dimer acid diglycidyl ester, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and tri And carbaryl acid triglycidyl ester.
[0025]
As the (a3) glycidylamine type polyepoxide, for example, the following (a31) to (a34) can be used.
(A31) Polyglycidyl aromatic amine having 2 to 10 or more glycidyl groups (aromatic amine having 6 to 20 or more carbon atoms)
For example, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N , N, N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane and N, N, O-triglycidylaminophenol.
[0026]
(A32) A polyglycidyl aliphatic or araliphatic amine having 2 to 10 or more glycidyl groups (6 to 20 or more carbon atoms of an aliphatic or araliphatic amine)
Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine and N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine.
(A33) Polyglycidyl alicyclic amine having 2 to 10 or more glycidyl groups (alicyclic amine having 6 to 20 or more carbon atoms)
Examples thereof include hydrogenated compounds of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine.
(A34) A polyglycidyl heterocyclic amine having 2 to 10 or more glycidyl groups (6 to 20 or more carbon atoms of the heterocyclic amine)
For example, trisglycidyl melamine can be used.
[0027]
As the (a4) alicyclic polyepoxide, for example, alicyclic epoxide having 6 to 50 or more carbon atoms, Mw of 98 to 5,000, and 2 to 4 or more epoxy groups can be used.
For example, vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl 3 ′, 4 Examples include '-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine.
[0028]
As the monomer (b) having only a (meth) acryloyl group as a crosslinkable functional group, (b1) a di (meth) acrylate of a divalent phenol (having 6 to 30 carbon atoms), (b2) a polyhydric phenol {carbon A poly (meth) acrylate having a number of 6 to 50 or more and having a Mw of 110 to 5,000 and a trivalent to hexavalent or more of (Mw 110 to 5,000), (b3) a dihydric alcohol (having 2 to 100 or more carbon atoms, Mw 62 to 5 , 000) [dialkyl (meth) acrylate of 2 to 6 or more alkylene glycol or AO 1 to 90 mol adduct of dihydric phenol (6 to 24 carbon atoms)], and (b4) trivalent to 7 valent. Alternatively, poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having 3 or more carbon atoms (3 to 50 or more carbon atoms and Mw 76 to 10,000) are used.
[0029]
(B1) (Meth) acrylate of dihydric phenol
For example, bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol B di (meth) acrylate, bisphenol AD di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, halogenated bisphenol A di (meth) Acrylate (for example, tetrachlorobisphenol A di (meth) acrylate), catechin di (meth) acrylate, resorcinol di (meth) acrylate, hydroquinone di (meth) acrylate, 1,5-dihydroxynaphthalenedi (meth) acrylate, dihydroxybiphenyl Di (meth) acrylate, octachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl di (meth) acrylate, tetramethylbiphenyl di (meth) acrylate and 9,9′-bis ( - hydroxyphenyl) furo Orange (meth) acrylate.
[0030]
(B2) Poly (meth) acrylate of polyphenol
For example, pyrogallol tri (meth) acrylate, dihydroxynaphthylcresol tri (meth) acrylate, tris (hydroxyphenyl) methane tri (meth) acrylate, dinaphthyltriol tri (meth) acrylate, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetra (meth) acrylate , Trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane tri (meth) acrylate, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol (meth) acrylate, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) ) Phenyl (meth) acrylate, bis (dihydroxynaphthalene) tetra (meth) acrylate, and the like.
[0031]
(B3) (Meth) acrylate of dihydric alcohol
For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Mw 150 to 4,000) di ( EO of meth) acrylate, polypropylene glycol (Mw 180-5,000) di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (Mw 200-5,000) di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and bisphenol A and And / or di (meth) acrylates of PO (1 to 20 mol) adducts.
[0032]
(B4) Poly (meth) acrylates of trihydric to 7 or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol hexa ( Examples include meth) acrylate and poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin poly (meth) acrylate.
[0033]
Examples of the monomer (c) having only a vinyl group as a crosslinkable functional group include hydrocarbon compounds having 4 to 20 carbon atoms such as butadiene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylketone, trivinylbenzene and methoxy. Butadiene etc. are mentioned, In addition to these, divinyl sulfide, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, etc. can also be used.
[0034]
As the monomer (d) having only an allyl group as a crosslinkable functional group, (d1) diallyl ether of dihydric phenol (carbon number 6-30), (d2) polyhydric phenol {carbon number 6-50 or it In the above, Mw 110 to 5,000 trivalent to hexavalent or higher} polyallyl ether, (d3) divalent alcohol (2 to 100 or more carbon atoms, Mw 62 to 5,000) [2 carbon atoms Diallyl ether of 6 or more alkylene glycol or dihydric phenol (AO 1-90 mol adduct of 6 to 24 carbon atoms)], (d4) trivalent to 7 or more polyhydric alcohol (3 to 3 carbon atoms) Polyallyl ether having 50 or more and Mw of 76 to 10,000), (d5) divalent to hexavalent or higher aromatic polycarboxylic acid (having 6 to 20 or more carbon atoms) Ester, and (d6) polyallyl esters of bivalent to hexavalent or more aliphatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid (6-20 or more carbon atoms) can be used.
[0035]
(D1) Diallyl ether of dihydric phenol
For example, bisphenol F diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, bisphenol B diallyl ether, bisphenol AD diallyl ether, bisphenol S diallyl ether, halogenated bisphenol A diallyl ether, tetrachlorobisphenol A diallyl ether, catechin diallyl ether, resorcinol diallyl ether, hydroquinone Diallyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenediallyl ether, dihydroxybiphenyl diallyl ether, octachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl diallyl ether, tetramethylbiphenyl diallyl ether and 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) furorange allyl Examples include ether.
[0036]
(D2) polyallyl ether of polyphenol
For example, pyrogallol triallyl ether, dihydroxynaphthylcresol triallyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triallyl ether, dinaphthyltriol triallyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraallyl ether, trismethyl-tert-butyl-butyl Hydroxymethane triallyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol allyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenyl allyl ether and bis (dihydroxynaphthalene) tetraallyl Examples include ether.
[0037]
(D3) Diallyl ether of dihydric alcohol
For example, ethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, tetramethylene glycol diallyl ether, 1,6-hexanediol diallyl ether, polyethylene glycol (Mw 150-4,000) diallyl ether, polypropylene glycol (Mw 180-5,000) diallyl ether , Polytetramethylene glycol (Mw 200 to 5,000) diallyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, EO and / or PO (1 to 20 mol) adaryl ether of bisphenol A, and the like.
[0038]
(D4) Polyallyl ether of a trihydric to heptovalent or higher polyhydric alcohol
Examples thereof include trimethylolpropane triallyl ether, glycerin triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, sorbitol hexaallyl ether, and poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin polyallyl ether.
[0039]
(D5) Polyallyl ester of aromatic polycarboxylic acid
Examples thereof include phthalic acid diallyl ester, isophthalic acid diallyl ester, terephthalic acid diallyl ester, and trimellitic acid triallyl ester.
(D6) Polyallyl ester of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid
For example, (d5) aromatic nucleus water additive, dimer acid diallyl ester, diallyl oxalate, diallyl malate, diallyl succinate, diallyl glutarate, diallyl adipate, diallyl pimelate and triallylic acid triallyl ester Can be mentioned.
[0040]
As the monomer (e) having only a propenyl group as a crosslinkable functional group, (e1) a dipropenyl ether of a dihydric phenol (having 6 to 30 carbon atoms), (e2) a polyhydric phenol {having 6 to 50 carbon atoms or More than that, polypropenyl ether of Mw 110 to 5,000 trivalent to hexavalent or higher}, (e3) dihydric alcohol (2 to 100 or more carbon atoms, Mw 62 to 5,000) [carbon number 2 Dipropenyl ether of ˜6 or more alkylene glycol or dihydric phenol (AO 1 to 90 mol adduct of carbon number 6 to 24)], (e4) Trivalent to 7 valent or more polyhydric alcohol (carbon number) A polypropenyl ether having 3 to 50 or more and Mw of 76 to 10,000), (e5) a divalent to hexavalent or higher aromatic polycarboxylic acid (having 6 to 20 carbon atoms or It is higher) poly propenyl ester, and (e6) poly propenyl esters of bivalent to hexavalent or more aliphatic or cycloaliphatic polycarboxylic acid (6-20 or more carbon atoms) can be used for.
[0041]
(E1) Dipropenyl ether of dihydric phenol
For example, bisphenol F dipropenyl ether, bisphenol A dipropenyl ether, bisphenol B dipropenyl ether, bisphenol AD dipropenyl ether, bisphenol S dipropenyl ether, halogenated bisphenol A dipropenyl ether, tetrachlorobisphenol A dipropenyl ether, catechin di Propenyl ether, resorcinol dipropenyl ether, hydroquinone dipropenyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenedipropenyl ether, dihydroxybiphenyl dipropenyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl dipropenyl ether, tetramethylbiphenyl dipropenyl ether and 9 , 9'-Bis (4-hydroxyphenyl) furorange pro Vinyl ether, and the like.
[0042]
(E2) polypropenyl ether of polyhydric phenol
For example, pyrogallol tripropenyl ether, dihydroxynaphthylcresol tripropenyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane tripropenyl ether, dinaphthyltriol tripropenyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetrapropenyl ether, trismethyl-tert-butyl-butyl Hydroxymethane tripropenyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol propenyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylpropenyl ether and bis (dihydroxynaphthalene) tetrapropenyl Examples include ether.
[0043]
(E3) Dipropenyl ether of dihydric alcohol
For example, ethylene glycol dipropenyl ether, propylene glycol dipropenyl ether, tetramethylene glycol dipropenyl ether, 1,6-hexanediol dipropenyl ether, polyethylene glycol (Mw 150-4,000) dipropenyl ether, polypropylene glycol (Mw 180-5) , 000) dipropenyl ether, polytetramethylene glycol (Mw 200-5,000) dipropenyl ether, neopentyl glycol dipropenyl ether, and dipropenyl ether of EO and / or PO (1-20 mol) adducts of bisphenol A Etc.
[0044]
(E4) A polypropenyl ether of a trihydric to 7-valent or higher polyhydric alcohol
Examples thereof include trimethylolpropane tripropenyl ether, glycerin tripropenyl ether, pentaerythritol tetrapropenyl ether, sorbitol hexapropenyl ether, and poly (polymerization degree 2 to 5) glycerin polypropenyl ether.
[0045]
(E5) Polypropenyl ester of aromatic polycarboxylic acid
Examples thereof include phthalic acid dipropenyl ester, isophthalic acid dipropenyl ester, terephthalic acid dipropenyl ester, trimellitic acid tripropenyl ester, and the like.
(E6) Polypropenyl ester of aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid
For example, (d5) aromatic nucleus water additive, dimer acid dipropenyl ester, dipropenyl oxalate, dipropenyl malate, dipropenyl succinate, dipropenyl glutarate, dipropenyl adipate, dipropenyl pimelate and tri And carbaryl acid tripropenyl ester.
[0046]
As the monomer (f) having a primary amino group as a crosslinkable functional group, (f1) aliphatic polyamine (2 to 18 carbon atoms, 2 to 7 amino groups), (f2) alicyclic polyamine (carbon) 4-15, 2-3 amino groups, (f3) polyamide polyamine, (f4) polyether polyamine, etc. can be used.
[0047]
(F1) As aliphatic polyamine, C2-C6 alkylene diamine, polyalkylene (C2-C6) polyamine, alkyl of said polyamine (C1-C4) or hydroxyalkyl (C2-C4) ) Substituted products, alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamines (5 to 18 carbon atoms), aromatic ring-containing aliphatic polyamines (8 to 15 carbon atoms) and the like are used.
Examples of the alkylene diamine include ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
[0048]
Examples of the alkyl or hydroxyalkyl substituted product of polyamine include dialkyl (C1 to C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, and methyliminobispropylamine.
Examples of the alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine include 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
Examples of the aromatic ring-containing aliphatic polyamine include xylylenediamine and tetrachloro-p-xylylenediamine.
[0049]
Examples of (f2) alicyclic polyamines include 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, mensen diamine, and 4,4'-methylene dicyclohexane diamine (hydrogenated methylene dianiline).
(F3) As the polyamide polyamine, for example, Mw of 80 to 2 obtained by condensation of dicarboxylic acid (dimer acid etc.) and excess (more than 2 mol per mol of acid) polyamine (alkylene diamine, polyalkylene polyamine etc.). 1,000 polyamide polyamines and the like are used.
Specifically, for example, commercially available tomide (trade name, manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.), versamide (trade name, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.), larkermide (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), sunmide (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Polymide (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
[0050]
Examples of the polyether polyamine (f4) include hydrides of cyanoethylated polyether polyols (2 to 6 valence, Mw 90 to 2,000) [for example, polyalkylene (carbon number 2 to 8) glycol and the like]. It is done.
[0051]
As the monomer (g) having a secondary amino group as a crosslinkable functional group, the primary amino group (—NH) of (f) is used.₂Group) can be used in which -NH-R (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), such as di (methylamino) ethylene, di (ethylamino) hexane and 1,3-di (methyl). Amino) cyclohexane and the like.
[0052]
As the monomer (h) having only a carboxyl group as a crosslinkable functional group, (h1) a divalent to hexavalent or higher aromatic polycarboxylic acid (having 6 to 20 or more carbon atoms), and (h2) ) Divalent to hexavalent or higher aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids (having 6 to 20 or more carbon atoms) can be used.
(H1) Aromatic polycarboxylic acid
Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hymic acid and trimellitic acid.
(H2) Aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid
Examples include (h1) aromatic nucleus water additive, dimer acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tricarballylic acid and dodecenyl succinic acid.
[0053]
As the monomer (i) having only a hydroxyl group as a crosslinkable functional group, (i1) a dihydric phenol having 6 to 30 carbon atoms, (i2) a polyhydric phenol (having 6 to 50 or more carbon atoms, Mw110 to 10 or more) 5,000 trivalent to 6 valent or more), (i3) dihydric alcohol (2 to 100 or more carbon atoms, Mw 6 to 5,000) [alkylene glycol having 2 to 6 or more carbon atoms or 2 Monohydric phenol (C6-C24 AO 1-90 mol adduct)], and (i4) a trihydric to 7-valent or higher polyhydric alcohol (C3-C50 or higher, Mw 76-10,000) ) Etc. can be used.
[0054]
(I1) Examples of the divalent phenol include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, halogenated bisphenol A (for example, tetrachlorobisphenol A), catechin, resorcinol, hydroquinone, 1,5- Examples include dihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl, octachloro-4,4′-dihydroxybiphenyl, tetramethylbiphenyl, and 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
[0055]
(I2) Examples of the polyhydric phenol include pyrogallol, dihydroxynaphthylcresol, tris (hydroxyphenyl) methane, dinaphthyltriol, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane, 4,4 Examples include '-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) phenyl and bis (dihydroxynaphthalene).
[0056]
(I3) Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol (Mw 150 to 4,000), polypropylene glycol (Mw 180 to 5,000), and polytetra Examples include EO and / or PO (1 to 20 mol) adducts of methylene glycol (Mw 200 to 5,000), neopentyl glycol and bisphenol A.
[0057]
Examples of (i4) polyhydric alcohol include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin.
[0058]
As the monomer (j) having only an isocyanate group as a crosslinkable functional group, (j1) an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group; the same shall apply hereinafter), (j2 ) An aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms, (j3) an alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms, (j4) an araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, and (j5) the above polyisocyanate. Modified products (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group or oxazolidone group-containing modified product) and the like can be used.
[0059]
(J1) As the aromatic polyisocyanate, for example, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- or 4 , 4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-di Isocyanatodiphenylmethane, crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; a mixture of diaminodiphenylmethane and a trifunctional or higher polyamine of a small amount (for example, 5 to 20% by mass)] ] Phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1, - naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "- triphenylmethane triisocyanate and m- and p- isocyanatophenyl sulfonyl isocyanate.
[0060]
(J2) Examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexano Eate.
[0061]
(J3) Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis ( 2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
(J4) Examples of the araliphatic polyisocyanate include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI) and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
[0062]
(J5) Examples of the modified polyisocyanate include modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, isocyanurate-modified IPDI, and the like. And a mixture of two or more of these [for example, combined use of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)]. As the polyol used for the production of the urethane-modified polyisocyanate [free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting excess polyisocyanate (TDI, MDI, etc.) and polyol], a polyol having an equivalent weight of 30 to 200 can be used. For example, glycol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), triol (trimethylolpropane, glycerin, etc.), high functional polyol (pentaerythritol, sorbitol, etc.) and their AO (EO and / or PO 1-20 mol) ) Additives and the like.
[0063]
Examples of the monomer (k) having a nitrile group and a vinyl group as a crosslinkable functional group include cyanobutene and cyanostyrene.
Examples of the monomer (m) having a nitrile group and a (meth) acryloyl group as a crosslinkable functional group include (meth) acrylonitrile and cyanoethyl (meth) acrylate.
[0064]
As the monomer (n) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group as a crosslinkable functional group, a mono (meth) acrylate (Mw 300 to 3,000) having a polyalkylene (2 to 8 carbon atoms) glycol chain is used. For example, polyethylene glycol (Mw300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Mw500) mono (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, Examples include trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, and polyglycerol (degree of polymerization as described above) mono (meth) acrylate.
[0065]
Examples of the monomer (o) having an epoxy group and a (meth) acryloyl group as a crosslinkable functional group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer (p) having an epoxy group and a vinyl group as the crosslinkable functional group include vinylcyclohexene monooxide and butadiene monooxide.
Examples of the monomer (q) having a (meth) acryloyl group and a vinyl group as a crosslinkable functional group include vinyl methacrylate and vinyloxyethyl (meth) acrylate.
[0066]
Examples of the monomer (r) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group as a crosslinkable functional group include 2- (meth) acryloylethyl isocyanate and (meth) acryloylpropyl isocyanate.
Examples of the monomer (s) having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group as a crosslinkable functional group include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like.
Examples of the monomer (t) having a (meth) acryloyl group and an allyl group as a crosslinkable functional group include allyl methacrylate and allyloxyethyl (meth) acrylate.
Examples of the monomer (u) having a (meth) acryloyl group and a propenyl group as a crosslinkable functional group include propenyl methacrylate and propenyl ethyl (meth) acrylate.
[0067]
As the monomer (v) having a secondary amino group and an allyl group as a crosslinkable functional group, the primary amino group (—NH) of (f) is used.₂In which at least a part of the group is replaced by —NH—R (R is an allyl group), such as di (allylamino) ethylene, di (allylamino) hexane, 1,3-di (allylamino) cyclohexane, etc. Can be mentioned.
[0068]
As the monomer (w) having a secondary amino group and a propenyl group as a crosslinkable functional group, the primary amino group (—NH) of (f) is used.₂In which at least a part of the group) is replaced by —NH—R (R is a propenyl group), such as di (propenylamino) ethylene, di (propenylamino) hexane, and 1,3-di (propenylamino). And cyclohexane.
[0069]
Of these monomers having a crosslinkable functional group, (n), (o), (p), (q), (s), (t) and (u) are preferable, and (n) is more preferable. , (O), (p) and (s), particularly preferably (n) and (o).
These monomers can be used alone, in combination of two or more, and / or with other copolymerizable monomers.
[0070]
When combining two or more of these, combinations of monomers that can be copolymerized are as follows.
Monomers that can be copolymerized with (a) include (f), (g), (h), (i), (j), (n), (o), (p), (r), ( s), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (b) include (c), (d), (e), (k), (m), (n), (o), (p), (q), ( r), (s), (t), (u), (v) and (w) are used.
[0071]
Monomers that can be copolymerized with (c) include (b), (d), (e), (k), (m), (n), (o), (p), (q), ( r), (s), (t), (u), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (d) include (b), (c), (e), (k), (m), (n), (o), (p), (q), ( r), (s), (t), (u), (v) and (w) can be used.
Monomers that can be copolymerized with (e) include (b), (c), (d), (k), (m), (n), (o), (p), (q), ( r), (s), (t), (u), (v) and (w) are used.
[0072]
Monomers that can be copolymerized with (f) include (a), (g), (h), (i), (j), (n), (o), (p), (r), ( s), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (g) include (a), (f), (h), (i), (j), (n), (o), (p), (r), ( s), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (h) include (a), (f), (g), (i), (j), (n), (o), (p), (r), ( s), (v) and (w) are used.
[0073]
Monomers that can be copolymerized with (i) include (a), (f), (g), (h), (j), (n), (o), (p), (r), ( s), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (j) include (a), (f), (g), (h), (i), (n), (o), (p), (s), ( v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (k) include (b), (c), (d), (e), (m), (n), (o), (p), (q), ( r), (s), (t), (u), (v) and (w) are used.
[0074]
Monomers that can be copolymerized with (m) include (b), (c), (d), (e), (k), (n), (o), (p), (q), ( r), (s), (t), (u), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (n) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (o), (p), (q), (r), (s), (t), (u), (v), and (w) are used. .
[0075]
Monomers that can be copolymerized with (o) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (n), (p), (q), (r), (s), (t), (u), (v), and (w) are used. .
Monomers that can be copolymerized with (p) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (n), (o), (q), (r), (s), (t), (u), (v), and (w) are used. .
[0076]
Monomers that can be copolymerized with (q) include (b), (c), (d), (e), (k), (m), (n), (o), (p), (p r), (s), (t), (u), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (r) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (n), (o), (p), (q), (s), (t), (u), (v), and (w) are used. .
[0077]
Monomers copolymerizable with (s) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (n), (o), (p), (q), (r), (t), (u), (v), and (w) are used. .
Monomers that can be copolymerized with (t) include (b), (c), (d), (e), (k), (m), (n), (o), (p), (p q), (r), (s), (u), (v) and (w) are used.
Monomers that can be copolymerized with (u) include (b), (c), (d), (e), (k), (m), (n), (o), (p), (p q), (r), (s), (t), (v) and (w) are used.
[0078]
Monomers that can be copolymerized with (v) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (n), (o), (p), (q), (r), (s), (t), (u), and (w) are used. .
Monomers that can be copolymerized with (w) include (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), ( j), (k), (m), (n), (o), (p), (q), (r), (s), (t), (u), and (v) are used. .
[0079]
As other copolymerizable monomers, the following (aa) to (ww) can be used.
As the monomer (aa) copolymerizable with (a), a hydrocarbon oxide (aa1) having 4 to 24 carbon atoms, a monoglycidyl ether (aa2) having a hydrocarbon (3 to 21 carbon atoms), 18 aliphatic carboxylic acid (aa3), C7-C18 aromatic carboxylic acid (aa4), C1-C18 alcohol (aa5), C6-C18 phenol (aa6), C1-C1 18 aliphatic amines (aa7), C6-C18 aromatic amines (aa8), and the like are used.
[0080]
Examples of (aa1) hydrocarbon oxide include EO, PO, butene oxide, α-olefin oxide having 5 to 18 carbon atoms (eg, pentane oxide, decene oxide, octadecene oxide, etc.), styrene oxide, and the like.
(Aa2) Monoglycidyl ether of hydrocarbon (having 4 to 21 carbon atoms) includes, for example, methyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and octadecyl glycidyl ether .
[0081]
Examples of (aa3) aliphatic carboxylic acid include acetic acid, butanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, undecanoic acid, and octadecanoic acid.
Examples of (aa4) aromatic carboxylic acid include benzoic acid, p-methylbenzoic acid and naphthalenecarboxylic acid.
Examples of (aa5) alcohol include methanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, tetradecyl alcohol, octadecyl alcohol, and benzyl alcohol.
(Aa6) Phenols include, for example, phenol, o-, m- or p-cresol and p-ethylphenol.
[0082]
Examples of (aa7) aliphatic amine include methylamine, dimethylamine, methylbutylamine, undecylamine, decalylamine, and octadecylamine.
Examples of (aa8) aromatic amine include aniline, p-methylaniline, p-undecylaniline, m-methoxyaniline, and naphthylamine.
[0083]
As the monomer (bb) copolymerizable with (b), an olefin (bb1) having 4 to 20 carbon atoms, an aromatic compound (bb2) having a polymerizable unsaturated double bond having 8 to 18 carbon atoms, carbon A (meth) acrylic acid alkyl ester (bb3) having 5 to 22 carbon atoms and a polymerizable fatty acid ester (bb4) having 4 to 20 carbon atoms are used.
(Bb1) As the olefin, for example, ethylene, propylene, butene, 1-octene, 1-decene, 1-eicocene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6 , 7,8,8a-octahydronaphthalene, norbornene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like.
[0084]
(Bb2) Examples of aromatic compounds having a polymerizable unsaturated double bond include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-decylstyrene, and p-chloro. Examples include styrene and divinylbenzene.
Examples of (bb3) (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, and octadecyl (meth) acrylate.
Examples of the (bb4) polymerizable fatty acid ester include vinyl acetate, vinyl propanoate, vinyl octadecanoate, allyl acetate, allyl butanoate, propenyl acetate, and propenyl hexanoate.
[0085]
As the monomer (cc) copolymerizable with (c), (bb1), (bb2), (bb3) and (bb4) are used.
As the monomer (dd) copolymerizable with (d), (bb1), (bb2), (bb3), (bb4) and the like can be used.
As the monomer (ee) copolymerizable with (e), (bb1), (bb2), (bb3), (bb4) and the like are used.
As the monomer (ff) copolymerizable with (f), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7) and (aa8) are used. It is done.
[0086]
As the monomer (gg) copolymerizable with (g), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7) and (aa8) are used. It is done.
As the monomer (hh) copolymerizable with (h), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7) and (aa8) are used. It is done.
As the monomer (ii) copolymerizable with (i), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7) and (aa8) are used. It is done.
[0087]
As the monomer (jj) copolymerizable with (j), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7) and (aa8) are used. It is done.
As the monomer (kk) copolymerizable with (k), (bb1), (bb2), (bb3) and (bb4) are used.
Examples of the monomer (mm) that can be copolymerized with (m) include (bb1), (bb2), (bb3), and (bb4).
As the monomer (nn) copolymerizable with (n), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
[0088]
As the monomer (oo) copolymerizable with (o), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
As the monomer (pp) copolymerizable with (p), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
Examples of the monomer (qq) that can be copolymerized with (q) include (bb1), (bb2), (bb3), and (bb4).
[0089]
As the monomer (qq) copolymerizable with (r), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
As the monomer (ss) copolymerizable with (s), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
As the monomer (tt) copolymerizable with (t), (bb1), (bb2), (bb3), (bb4) and the like are used.
[0090]
As the monomer (uu) copolymerizable with (u), (bb1), (bb2), (bb3), (bb4) and the like are used.
As the monomer (vv) copolymerizable with (v), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
As the monomer (ww) copolymerizable with (w), (aa1), (aa2), (aa3), (aa4), (aa5), (aa6), (aa7), (aa8), (bb1) ), (Bb2), (bb3) and (bb4).
[0091]
Of these other copolymerizable monomers, (nn), (oo), (pp), (qq), (ss), (tt), and (uu) from the viewpoint of heat resistance, electrical properties, and resin strength. ), More preferably (nn), (oo), (pp), (qq) and (ss), particularly preferably (nn) and (oo), more particularly preferably styrene, ethylene, propylene, 6- Methyl-1,4: 5,8-octahydronaphthalene, norbornene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene.
These other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
When other copolymerizable monomers are used, the amount of other copolymerizable monomers is not particularly limited, but is based on the weight of all monomers used from the viewpoint of heat resistance and resin strength. 20 to 80% by weight is preferable, more preferably 35 to 70% by weight, and particularly preferably 50 to 60% by weight.
[0093]
(1) The method for (co) polymerizing a monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited, and a normal method can be applied. For example, a crosslinkable functional group is placed in a reaction vessel substituted with nitrogen if necessary. A method in which a monomer having a group and, if necessary, this and another copolymerizable monomer are dropped and then aged for an appropriate time can be applied.
The reaction temperature is generally 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. The aging time is usually 0 to 50 hours, preferably 4 to 15 hours.
When two or more kinds of monomers are used, the polymerization type may be a block type or a random type.
[0094]
For the polymerization, a solvent can be used, and the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction and dissolves the monomer and the resin to be formed. For example, an aromatic solvent (for example, toluene and xylene) Etc.), ketone solvents (such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), ether solvents (such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran) and chlorinated solvents (such as chloroform, carbon tetrachloride and dichloromethane) etc. It is done.
When the solvent is used, the amount of the solvent used is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 25 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 60% by weight based on the total weight of the monomers.
[0095]
Further, a reaction initiator (C) can be used, and (C) is not particularly limited, and those used for ordinary reactions are used. Depending on the type of the crosslinkable functional group, a radical reaction initiation catalyst ( C1), cationic polymerization initiation catalyst (C2), esterification catalyst (C3), amidation catalyst (C4), epoxy ring-opening catalyst (C5), isocyanate reaction catalyst (C6) and the like are used.
As the radical reaction initiation catalyst (C1), a thermal radical reaction initiation catalyst (C11), a photo radical reaction initiation catalyst (C12), or the like can be used.
As the thermal radical reaction initiation catalyst (C11), those having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher are preferred from the viewpoint of storage stability, more preferably those having a temperature of 120 ° C. or higher, such as peroxides and azo compounds. Used.
[0096]
Examples of the peroxide include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide). Oxy) hexyne-3, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxide) Oxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, P-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, dicumyl peroxide and the like.
[0097]
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), and the like. Can be mentioned.
Examples of the photoradical reaction initiation catalyst (C12) include benzoin alkyl ether, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzophenone, and methylbenzoylpho Mate and isopropylthioxanthone.
[0098]
Further, a sensitizer can be used together with these photoradical reaction initiation catalysts (C12), and nitro compounds (for example, anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p′- Carbonyl compounds such as tetramethyldiaminobenzophenone and chloranil, nitrobenzene, p-dinitrobenzene and 2-nitrofluorene), aromatic hydrocarbons (eg anthracene and chrysene), sulfur compounds (eg diphenyl disulfide etc.) and nitrogen compounds (For example, nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene, etc.) and the like.
[0099]
As the cationic polymerization catalyst (C2), a thermal cationic polymerization catalyst (C21) and a photocationic polymerization catalyst (C22) can be used.
As the thermal cationic polymerization catalyst (C21), onium salt catalysts (for example, triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts) can be used. For example, Sun Aid SI series (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Can be mentioned.
[0100]
Examples of the photocationic polymerization catalyst (C22) include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] Sulfide bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methyl Ethyl) benzene] -Fe- hexafluorophosphate and diaryliodonium hexafluoroantimonate, and the like.
These can be easily obtained from the market. For example, SP-150, SP-170 (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Irgacure 261 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Corp.), UVR-6974, UVR-6990. (Trade name made by Union Carbide), CI-2855 (trade name by Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1012 (trade name made by Sartomer) and the like.
[0101]
Examples of the esterification catalyst (C3) and amidation catalyst (C4) include acid catalysts (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroborane, etc.), alkalis (for example, sodium hydroxide) , Potassium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU, manufactured by San Apro, registered trademark), and metal complexes (for example, tetrapropyltitanium, etc.).
[0102]
Examples of the epoxy ring-opening catalyst (C5) include imidazole catalysts (2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole), tertiary amines (benzylmethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, triethylamine and DBU And onium salts (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sun-Aid SI series, etc.).
[0103]
As the isocyanate reaction catalyst (C6), organometallic compounds (for example, trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate, lead oleate) , Lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, bismuth octoate, bismuth naphthenate, cobalt naphthenate and phenylmercurypropionate, etc., and tertiary amines (eg DBU, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, methyldibutylamine, triethylamine, and carbonates thereof and organic acid salts having 1 to 8 carbon atoms (such as formate salts)).
These reaction initiators (C) can be used alone or as a mixture of two or more.
When the reaction initiator (C) is used, the amount of (C) used is preferably 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.01 to 2.% based on the total weight of the monomers. It is 0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
[0104]
Moreover, in order to leave at least two crosslinkable functional groups in the resin (A), a polymerization inhibitor can be used. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and those used for ordinary reactions are used. For example, diphenylhydrazyl, tri-p-nitrylphenylmethyl, N- (3-N-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, p-benzoquinone, p-tert-butylcatechol, nitrobenzene, picric acid , Dithiobenzoyl disulfide, and copper (II) chloride.
When a polymerization inhibitor is used, the amount of polymerization inhibitor used is preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the total weight of monomers. Particularly preferred is 0.5 to 1.0.
[0105]
(2) The method of converting a crosslinkable functional group by reacting a resin having a crosslinkable functional group with a monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited, and usual methods can be applied. A method in which a monomer having a crosslinkable functional group is dropped onto a resin having at least two crosslinkable functional groups produced by the method {circle around (2)} and then aged for an appropriate time can be applied.
The reaction temperature, aging time, solvent, reaction initiator (C) and polymerization inhibitor are the same as in method (1).
[0106]
Moreover, you may make it react with all the crosslinkable functional groups in resin, and you may make it react only with the one part. The reaction with a part thereof can be easily achieved by limiting the amount of the monomer having a crosslinkable functional group.
For example, the resin obtained by copolymerizing hydroxyethyl (20-80 parts by weight) with methacrylic acid (20-80 parts by weight) and styrene (80-20 parts by weight) is cross-linked with (meth) acrylic acid by esterification reaction The functional group can be converted from a hydroxyl group to a (meth) acryloyl group.
[0107]
In place of the resin produced by the method (1), a monomer having a crosslinkable functional group may be introduced into a resin having a crosslinkable functional group by a graft reaction.
For example, 30 mol parts of propylene, 70 mol parts of 5-ethylidene-2-norbornene and a solvent are charged in a reaction vessel substituted with nitrogen, and a transition metal compound (for example, titanium compound) / aluminum compound catalyst is used. After obtaining a copolymer by addition copolymerization, a monomer having a crosslinking functional group such as glycidyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene monooxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or the like is added to the polymer. A crosslinkable functional group can be introduced by grafting.
[0108]
The Mw of the low molecular compound (B) is preferably from 170 to 3,000, and more preferably from 200 to 1,500 from the viewpoint of the strength after curing of the resin composition of the present invention and its viscosity.
The crosslinking functional group (B) is the same type as (A), and preferred ones are also the same.
The number of crosslinkable functional groups in (B) is at least 2, preferably 2 to 5,000, more preferably 3 to 3,000, particularly preferably 5 to 1,000, and even more preferably. Is 7 to 500, and most preferably 10 to 200. As (B), for example, (a) to (w), (aa1) to (aa8) and (bb1) to (bb4) can be used. Besides these, the following monoepoxide (x), polyepoxide ( y) and a curing agent (z) can be used.
[0109]
As the monoepoxide (x), a glycidyl ester (x1) of a monocarboxylic acid (having 3 to 30 carbon atoms) and a cyclohexene monooxide group-containing compound (x2) are used.
Examples of the glycidyl ester (x1) of monocarboxylic acid include glycidyl (meth) acrylate, epihalohydrin (eg, epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.), and hydroxyl group-containing oxide (eg, glycidol, etc.).
[0110]
Examples of the cyclohexene monooxide group-containing compound (x2) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxymethylcyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4. Examples include '-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate.
[0111]
Examples of the polyepoxide (y) include vinylcyclohexene dioxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, glycidyl ether of phenol or cresol novolak resin (Mw 400 to 3,000), limonene phenol novolak resin (Mw 400). ˜3,000) glycidyl ether, phenol and glycoxal, polyphenol obtained by condensation reaction of glutaraldehyde or formaldehyde (Mw 400 to 3,000), polyglycidyl ether of Mw 400˜3,000 obtained by condensation reaction of resorcin and acetone Polyglycidyl ether of 3,000 polyphenols, (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate (degree of polymerization 2 to 10 for example), epoxy equivalent 130 to , 000 epoxidized polybutadiene (Mw170~3000), and epoxidized soybean oil (Mw170~3,000), and the like.
[0112]
Examples of the curing agent (z) include acid anhydrides (h), (aa3), and (aa4).
Among these low molecular compounds (B), (a), (b), (c), (d), (e), (m), (n), (o), (p), (q) , (R), (s), (t), (u), (h), (aa3), (aa4) are preferred, more preferably (a), (b), (n), (o), (P), (s), particularly preferably (a), (b), (n), (o).
When using a monoepoxide (x), a polyepoxide (y), a curing agent (z), etc., the amount of these used is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and resin strength, Based on this, it is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight.
The weight ratio (A: B) used between (A) and (B) is preferably 10 to 95: 5 to 90, more preferably 20 to 90:10 to 80, and particularly preferably 30 to 80:20 to 70. It is.
[0113]
For (X1), a reaction initiator (C) can be used.
(C) may be added immediately before the use of (X1), or may be added during the production of (X1).
When (C) is used, the amount of (C) used (not including that used during (A) adjustment) is 0.001 to 10 weight based on the total weight of (A) and (B). %, More preferably 0.01 to 8% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 2% by weight.
[0114]
(X1) can contain other additives (D), other resins (E), rubber (F), fillers (G), and the like.
Examples of the other additive (D) include a phenol-based anti-aging agent, a phosphorus-based anti-aging agent, a flame retardant, a phenol-based heat deterioration preventing agent, a benzophenone-based UV stabilizer, and an antistatic agent.
When (D) is used, the amount of (D) used is preferably from 0.001 to 3.0% by weight, more preferably from 0.01 to 3.0%, based on the total weight of (A) and (B). It is 2.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
[0115]
Examples of the other resin (E) include ABS resin, polystyrene, polycarbonate, polyamide, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyarylate.
When (E) is used, the amount of (E) used is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably based on the total weight of (A) and (B). 10 to 30% by weight.
[0116]
Examples of the rubber (F) include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, and ethylene-propylene rubber.
When (F) is used, the amount of (F) used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably based on the total weight of (A) and (B). 8 to 25% by weight.
[0117]
Examples of the filler (G) include silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide.
When (G) is used, the amount of (G) used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably based on the total weight of (A) and (B). 8 to 30% by weight.
[0118]
Furthermore, (X1) can contain a solvent.
As the solvent, the same solvent as that which can be used in the polymerization of (A) can be used.
(X) may be used as it is without removing the solvent during the polymerization of (A), and after the solvent was removed during the polymerization of (A), it was used for the polymerization of (A) during the production of (X1). The same or different solvents may be added, and (B) and the solvent may be mixed and mixed with (A).
When the solvent is used, the amount of the solvent used is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, based on the total weight of (A) (weight not including the solvent) and (B). Particularly preferred is 30 to 70% by weight.
[0119]
(X1) can be easily produced by uniformly mixing (A) and (B) with (C) to (G) and / or a solvent, if necessary, by a usual method. It can be produced by the methods 1) to (3).
(1) A method in which (C) to (G) and / or a solvent are mixed as necessary after blending (A) and (B).
(2) A method of mixing (B) with (A) and (C) to (G) and / or a solvent, if necessary.
(3) A method in which (A) and (B) and (C) to (G) and / or a solvent are simultaneously mixed as necessary.
[0120]
As a method of adjusting the dielectric constant after curing of (X1), there is a method of adjusting according to the type of monomer used as the production raw material of (A), for example, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, 4 or more carbon atoms. The dielectric constant tends to decrease when the proportion of all the monomers such as (meth) acrylic acid ester and styrene is increased, and the dielectric constant tends to increase when the amount of (meth) acrylic acid and acrylonitrile is increased. It is in.
For example, as a composition having a dielectric constant of 2 to 3.5, styrene / glycidyl (meth) acrylate = 10 to 55/90 to 45 parts by mass, bisphenol A diglycidyl ether, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Stoichiometric ratio (equivalent ratio) mixture with acid anhydride, styrene / glycidyl (meth) acrylate = 10-55 / 90-45 parts by mass, bisphenol A diglycidyl ether and tris (hydroxyphenyl) methane, styrene / Glycidyl (meth) acrylate = 10-55 / 90-45 parts by mass, a mixture of bisphenol A diglycidyl ether and phenol novolac resin (2-8 nuclei), styrene / glycidyl (meth) acrylate = 10-55 / 90- Mixing 45 parts by weight with bisphenol A diglycidyl ether Things, a mixture of styrene / glycidyl (meth) acrylate = 10 to 55/90 to 45 parts by weight of phenol Bono rack polyglycidyl ether.
[0121]
(Ii) About (X2)
2-20 are preferable, as for carbon number of alpha-olefin (Ha), More preferably, it is 3-18, Most preferably, it is 3-12.
Examples of (Ha) include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Examples include octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
The number of carbon-carbon double bonds that the cyclic olefin (Hb) has is preferably at least 2, more preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 3.
Examples of (Hb) include a cyclic olefin (Hb1) represented by the formula (7), a cyclic olefin (Hb2) represented by the formula (8), a cyclic olefin (Hb3) represented by the formula (9), And mixtures thereof.
[0122]
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[0123]
In formula (7), R⁷~ R¹⁷Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
R⁷~ R¹⁷From the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.
N represents an integer of 0 to 5, and an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of mechanical strength (tensile strength, tensile elongation, etc.).
As (Hb1), for example, dicyclopentadiene (in the formula (7), n is 0, R⁷~ R¹⁷All of which are hydrogen atoms), tricyclopentadiene (in the formula (7), n is 1, R⁷~ R¹⁷All of which are hydrogen atoms) and tetracyclopentadiene (in formula (7), n is 2, R⁷~ R¹⁷Are all hydrogen atoms).
[0124]
Embedded image

[0125]
In formula (8), R¹⁸~ R²¹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
R¹⁸~ R²¹From the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.
Examples of (Hb2) include norbornadiene and 3-methylnorbornadiene.
[0126]
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[0127]
In formula (9), R²²~ R²⁹Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.
R²²~ R²⁹From the viewpoint of heat resistance, a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group are preferable.
R³⁰And R³¹Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 (preferably 1 to 2) carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, an ethylidene group, and a vinylidene group.
R³⁰And R³¹From the viewpoint of heat resistance, a methyl group, an ethyl group, an ethylidene group, or a vinylidene group is preferable.
[0128]
M represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 to 2 from the viewpoint of mechanical strength (tensile strength, tensile elongation, etc.).
Examples of (Hb3) include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, and 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5. Examples include 8,8a-octahydronaphthalene.
Of these (Hb), (Hb3) is preferred, more preferably 5-ethylidene-2-norbornene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5. 8,8a-octahydronaphthalene, particularly preferably 5-ethylidene-2-norbornene.
[0129]
The use weight ratio of α-olefin (Ha) / cyclic olefin (Hb) is preferably 99/1 to 10/90, more preferably 90/10 to 20/80.
Within this range, the cured resin tends to have good mechanical strength (tensile elongation, tensile strength) and heat resistance.
[0130]
The number of carbon-carbon double bonds that the copolymer (H) has is preferably 2 to 3,000, more preferably 3 to 1,000, particularly preferably 5 to 500, and most preferably 10 to 10. 200.
The Mw of the copolymer (H) is preferably from 3,000 to 1,000,000, and more preferably from 50,000 to 400,000.
(H) can be easily obtained by copolymerizing (Ha) and (Hb). As the polymerization method, the same method as the polymerization method of (A) used for (X1) is used. .
[0131]
1-6 are preferable, as for the number of the carbon-carbon double bonds which crosslinking agent (I) has, More preferably, it is 1-5, Most preferably, it is 1-3.
As (I), (meth) acrylate, unsaturated hydrocarbon, alkenyl ether and the like can be used.
[0132]
The (meth) acrylate has a monomer (b) having only a (meth) acryloyl group, a monomer (n) having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, an epoxy group and a (meth) acryloyl group. Monomer (o), monomer (q) having (meth) acryloyl group and vinyl group, monomer (r) having (meth) acryloyl group and isocyanate group, (meth) acryloyl group and carboxyl Monomer (s) having a group, monomer (t) having (meth) acryloyl group and allyl group, monomer (u) having (meth) acryloyl group and propenyl group, (meth) Acrylic acid alkyl ester (bb3), phenoxy group-containing (meth) acrylate, and the like are used.
Examples of the phenoxy group-containing (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol EO2 mol adduct, and (meth) acrylate of phenol EO2 mol PO2 mol adduct.
[0133]
The unsaturated hydrocarbon includes an aromatic compound (bb2) having a polymerizable unsaturated double bond, an α-olefin (Ha), an aliphatic non-conjugated polyene having 5 to 10 carbon atoms, and a cyclic olefin having 5 to 10 carbon atoms. In addition, oligomers of cyclic olefins are used.
Examples of the aliphatic non-conjugated polyene include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1, Examples include 5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,3,5-octatriene and 1,4,9-decatriene.
[0134]
Examples of the cyclic olefin include cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, Norbornadiene, 2-propenyl-2,5-norbornadiene, norbornene, dicyclopentadiene, dimethanocyclopentadienonaphthalene, cyclopentadiene tri-tetramer, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5 -Dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2 Norbornene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-cyclopentadienonaphthalene, 2-ethylidene- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene and the like.
[0135]
Examples of cyclic olefin oligomers include cyclopentadiene 3-tetramer, dicyclopentadiene oligomer (2-30 mer), and 5-ethylidene-2-norbornene oligomer (2-30 mer). be able to.
[0136]
Examples of the alkenyl ether include vinyl ether having 4 to 10 carbon atoms, propenyl ether having 5 to 12 carbon atoms, and allyl ether having 5 to 12 carbon atoms.
Examples of the vinyl ether include ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, methoxyethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether and butylene. Examples include glycol divinyl ether.
[0137]
Examples of propenyl ethers include ethylene glycol monopropenyl ether, ethylene glycol dipropenyl ether, methoxyethylene glycol monopropenyl ether, diethylene glycol dipropenyl ether, triethylene glycol dipropenyl ether, tetraethylene glycol dipropenyl ether, propylene glycol dipropenyl ether. , Dipropylene glycol dipropenyl ether, butylene glycol dipropenyl ether, and the like.
[0138]
Examples of the allyl ether include ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, methoxyethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, and dipropylene glycol diallyl. Examples include ether and butylene glycol diallyl ether.
Among these, vinyl ether and propenyl ether are preferable from the viewpoint of reactivity.
[0139]
(I) preferably has no polar group in the molecule from the viewpoint of dielectric constant, and from the viewpoint of reactivity and dielectric constant, α-olefin, cyclic olefin, cyclic olefin oligomer, vinyl ether, propenyl ether and allyl ether. And more preferred are cyclic olefins, cyclic olefin oligomers, vinyl ethers, propenyl ethers and allyl ethers.
The boiling point of (I) is preferably at least 250 ° C.
[0140]
These crosslinking agents (I) can be used alone or in combination of two or more.
In addition, since the copolymer (H) itself has at least one carbon-carbon double bond, this part may act as a crosslinking agent and (H) may react with each other. It is preferable to use the agent (I) from the viewpoint of physical properties such as heat resistance.
[0141]
The weight ratio of copolymer (H) / crosslinking agent (I) is preferably 99/1 to 20/80, more preferably 90/10 to 40/60, and particularly preferably 85/15 to 50/50. is there.
Within this range, cross-linking proceeds sufficiently and the mechanical properties (tensile elongation, tensile strength) of the cured resin tend to be good.
[0142]
In (X2), a radical reaction initiation catalyst (C1) and a cation polymerization initiation catalyst (C2) can be used as required among the reaction catalysts (C).
(C1) and / or (C2) may be added immediately before the use of (X2), or may be added during the production of (X2).
When using (C1) and / or (C2), the amount of (C1) and / or (C2) used is based on the total weight of (H) and (I) from the viewpoint of reaction rate and economy. 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.01 to 2.0% by weight, and particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
[0143]
(X2) can contain other additives (D), other resins (E), rubber (F), fillers (G), and the like.
When (D) is used, the amount of (D) used is preferably from 0.001 to 3.0% by weight, more preferably from 0.01 to 3.0%, based on the total weight of (H) and (I). It is 2.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
[0144]
When (E) is used, the amount of (E) used is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably based on the total weight of (H) and (I). Is 10 to 30% by weight.
[0145]
When (F) is used, the amount of (F) used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably based on the total weight of (H) and (I). Is 8 to 25% by weight.
[0146]
When (G) is used, the amount of (G) used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably based on the total weight of (H) and (I). Is 8-30% by weight.
[0147]
Furthermore, (X2) can contain a solvent.
As the solvent, the same solvent as that which can be used in the polymerization of (A) can be used.
When the solvent is used, the amount of the solvent used is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, based on the total weight of (H) (weight not including the solvent) and (I). Particularly preferred is 30 to 70% by weight.
[0148]
(X2) is easily obtained by uniformly mixing (H) and (I) with (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent, if necessary, in a usual manner. For example, it can be manufactured by the following methods (1) to (3).
(1) A method of mixing (H) and (I) and then mixing (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent as necessary.
(2) A method of mixing (I) after blending (H) and (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent as required.
(3) A method in which (H) and (I) and (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent are simultaneously mixed as necessary.
[0149]
As a method of adjusting the dielectric constant after curing of (X2), a method of adjusting depending on the type of the crosslinking agent (I), for example, increasing the amount of α-olefin, cyclic olefin, cyclic olefin oligomer, etc., the dielectric constant Tends to be low, and the dielectric constant tends to increase when the amount of (meth) acrylate, alkenyl ether or the like used is increased.
Examples of the composition having a dielectric constant of 2 to 3.5 include, for example, a mixture of 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer and ethylene glycol diallyl ether, 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene. Mixtures of copolymers and ethylene glycol dimethacrylate, mixtures of 1-hexene / dicyclopentadiene copolymer and ethylene glycol diallyl ether, and mixtures of 1-hexene / dicyclopentadiene copolymer and ethylene glycol dimethacrylate, etc. Is mentioned.
[0150]
(Iii) About (X3)
The monomers represented by the formulas (1) to (6) will be described in order.
In the formula (1), as the alkenyl ether group (Z), an alkenyl ether group having 2 to 10 carbon atoms or the like is used. For example, a propenyl ether group, a vinyl ether group, an allyl ether group, a butenyl ether group, a hexenyl ether group. Octenyl ether group, decenyl ether group and the like.
Among these, from the viewpoint of reactivity, a propenyl ether group, a vinyl ether group, and an allyl ether group are preferable, and a propenyl ether group is more preferable.
[0151]
In addition, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom (R²) Include ethylene group, propylene group, 2-hydroxypropylene group, 2-chloropropylene group, butylene group and hexylene group.
Among these, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable.
In addition, when Q is present, the physical properties of the curable resin of the present invention after curing (fragility, impact resistance, etc.) tend to be improved as compared with those without Q.
[0152]
Examples of the monomer represented by the formula (1) include a propenyl ether-containing monomer, a vinyl ether-containing monomer, an allyl ether group-containing monomer, and an alkylene group (4 to 6 carbon atoms) -containing monomer.
Examples of the propenyl ether group-containing monomer include propenoxyethyl (meth) acrylate, propenoxyethyl vinyl ether, propenoxypropyl (meth) acrylate, propenoxypropyl vinyl ether, and 3-propenoxy-2-hydroxypropyl. Examples include (meth) acrylate, 3-propenoxy-2-chloropropyl (meth) acrylate, propenoxybutyl (meth) acrylate, and propenoxyhexyl (meth) acrylate.
[0153]
Examples of the vinyl ether group-containing monomer include vinyloxyethyl (meth) acrylate, vinyloxyethyl vinyl ether, vinyloxypropyl (meth) acrylate, vinyloxypropyl vinyl ether, 3-vinyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include 3-vinyloxy-2-chloropropyl (meth) acrylate, vinyloxybutyl (meth) acrylate, and vinyloxyhexyl (meth) acrylate.
[0154]
Examples of the allyl ether group-containing monomer include allyloxyethyl (meth) acrylate, allyloxyethyl vinyl ether, allyloxypropyl (meth) acrylate, allyloxypropyl vinyl ether, and 3-allyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. , 3-allyloxy-2-chloropropyl (meth) acrylate, allyloxybutyl (meth) acrylate, and allyloxyhexyl (meth) acrylate.
[0155]
Examples of the monomer containing an alkylene group (4 to 6 carbon atoms) include butenyloxyethyl (meth) acrylate, hexenyloxyethyl vinyl ether, octenyloxypropyl (meth) acrylate, decenyloxypropyl vinyl ether, 3- Examples include butenyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hexenyloxy-2-chloropropyl (meth) acrylate, octenyloxybutyl (meth) acrylate, and decenyloxyhexyl (meth) acrylate.
[0156]
Among these, a propenyl ether group-containing monomer is preferable from the viewpoint of reactivity, and propenoxyethyl (meth) acrylate, propenoxyethyl vinyl ether, propenoxypropyl (meth) acrylate, propeno from the viewpoint of dielectric constant. Xylpropyl vinyl ether, propenoxybutyl (meth) acrylate and propenoxyhexyl (meth) acrylate are preferred.
[0157]
In the formula (2), n is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4.
Examples of the monomer represented by the formula (2) include perfluoromethyl perfluorovinyl ether, perfluoroethyl perfluorovinyl ether, perfluoropropyl perfluorovinyl ether, perfluoroisobutyl perfluorovinyl ether, perfluorohexyl perfluorovinyl ether, and Examples include perfluorodecyl perfluorovinyl ether.
Among these, from the viewpoint of heat resistance, perfluoromethyl perfluorovinyl ether, perfluoroethyl perfluorovinyl ether, perfluoropropyl perfluorovinyl ether, perfluoroisobutyl perfluorovinyl ether and perfluorohexyl perfluorovinyl ether are preferable, and more preferably Perfluoromethyl perfluorovinyl ether, perfluoroethyl perfluorovinyl ether, perfluoropropyl perfluorovinyl ether and perfluoroisobutyl perfluorovinyl ether.
[0158]
In the formula (3), m is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2.
n is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4.
Examples of the monomer represented by the formula (3) include perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoroisobutyl (meth) acrylate, and perfluorohexyl. (Meth) acrylate, perfluorodecyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate, perfluoroisobutylethyl (meth) acrylate, perfluoromethylbutyl (meth) acrylate, perfluoroethylhexyl (meth) acrylate, etc. It is done.
Among these, from the viewpoint of dielectric constant, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoroisobutyl (meth) acrylate, perfluorohexyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (meth) acrylate Perfluoroisobutylethyl (meth) acrylate, perfluoromethylbutyl (meth) acrylate and perfluoroethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and perfluoroethyl (meth) acrylate is more preferable.
[0159]
In formula (4), R³And R⁴Is preferably a fluorine atom, R⁵Is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
Examples of the monomer represented by the formula (4) include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, dichlorodifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene.
Among these, from the viewpoint of dielectric constant, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are preferable, and tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are more preferable.
[0160]
In formula (5), R⁶Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom include, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a cyclohexyl group, and 3,4- Examples thereof include a dimethylcyclopentyl group, a 3-methylcyclohexyl group, and a 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexyl group.
[0161]
R⁶Examples of the cyclic alkenyl group having 3 to 15 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom include, for example, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a 3,4-dimethylcyclopentenyl group, and a 3-methylcyclohexenyl group. 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexenyl group, cyclohexadienyl group, cyclooctadienyl group, dicyclopentadienyl group, methyltetrahydroindenyl group, norbornadienyl group, 2-propenyl-2 , 5-norbornadienyl group, norbornenyl group, dicyclopentadienyl group, dimethanocyclopentadienonaphthyl group, 2-norbornenyl group, 5-methyl-2-norbornenyl group, 5,5-dimethyl-2- Norbornenyl group, 5-ethyl-2-norbornenyl group, 5-ethylidene-2- Rubornenyl group, 5-vinylidene-2-norbornenyl group, 5-phenyl-2-norbornenyl group, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornenyl group, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1, 4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthyl group, 2,3-cyclopentadienonaphthyl group, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthyl group and 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10 , 10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracenyl group and the like.
[0162]
Of these, a cyclic alkyl group is preferable, and an isobornyl group, an adamantyl group, and a cyclohexyl group are more preferable.
Examples of the monomer represented by the formula (5) include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3-methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclo Examples include hexenyl (meth) acrylate, cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, adamantyl vinyl ether, 3-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclopentenyl vinyl ether, and cyclohexenyl vinyl ether.
Among these, from the viewpoint of dielectric constant, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3-methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, adamantyl vinyl ether and 3- Methyl cyclohexyl vinyl ether is preferable, and cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether and adamantyl vinyl ether are more preferable.
[0163]
Examples of the monomer represented by the formula (6) include styrene, α-methylstyrene, and styrenes in which an aromatic ring hydrogen atom is substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, and / or an ethyl group.
Examples of styrenes include o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o-bromo styrene, m-bromo styrene, p-iodo styrene, o-chloro styrene, m-chloro styrene, p-chloro. Examples include styrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,6-difluorostyrene, and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene.
Of these, styrene and styrenes are preferable from the viewpoint of dielectric constant and heat resistance, and more preferably styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,6-difluorostyrene and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene.
[0164]
Monomers represented by formulas (2) to (6) (hereinafter abbreviated as monomers (2) to (6), respectively) can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
That is, (X3) is a combination of the monomer represented by formula (1) (hereinafter abbreviated as monomer (1)) and any one of monomers (2) to (6). A binary copolymer may be sufficient, and the multicomponent copolymer which combined the monomer (1) and 2 or more types of monomers among the monomers (2)-(6) may be sufficient. These binary copolymer and multi-component copolymer are simply abbreviated as copolymer (J).
From the viewpoints of dielectric constant, heat resistance and processability, a multi-component copolymer is preferred, and more preferably a combination of monomer (1), monomer (2) and monomer (3), monomer (1 ), Monomer (2) and monomer (4) combination, monomer (1), monomer (3) and monomer (4) combination, monomer (1), single amount A combination of the body (2) and the monomer (5), a combination of the monomer (1), the monomer (2) and the monomer (6), and the monomer (1) and the monomer (2 ), Monomer (5) and monomer (6).
[0165]
The weight ratio of monomer (1) / monomer (2) to (6) is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 20/80 to 70/30.
In the case of a multi-component copolymer, the use weight of each of the monomers (2) to (6) is preferably as the amount of the monomers (2) to (4) increases from the viewpoint of dielectric constant. ) To (4) / monomer (5) to (6) are more preferably used in a weight ratio of 10/90 to 95/5, particularly preferably 30/70 to 90/10.
The bonding form of these monomers (1) to (6) may be any of block, random and combinations thereof.
The number of alkenyl ether groups in the copolymer (J) is preferably 2 to 3,000, more preferably 3 to 1,000, particularly preferably 5 to 500, and most preferably 10 to 200. is there.
Mw (GPC analysis value using cyclohexane as a solvent) of (J) is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 700,000, and particularly preferably 50,000 to 400,000. It is.
[0166]
(J) can be easily obtained by copolymerizing monomer (1) and at least one monomer selected from the group consisting of monomers (2) to (6), As the polymerization method, the same method as the polymerization method of (A) used for (X1) is used.
[0167]
In (X3), a radical reaction initiation catalyst (C1) and a cation polymerization initiation catalyst (C2) can be used as necessary among the curing catalysts (C).
(C1) and / or (C2) may be added immediately before the use of (X3), or may be added during the production of (X3).
When (C1) and / or (C2) is used, the amount of (C1) and / or (C2) used is 0.001 to 3.0% by weight based on the weight of the copolymer (J). Preferably, it is 0.01-2.0 weight%, More preferably, it is 0.05-1.0 weight%.
[0168]
(X3) can contain other additives (D), other resins (E), rubber (F), fillers (G), and the like.
When (D) is used, the amount of (D) used is preferably 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.01 to 2.0%, based on the weight of the copolymer (J). % By weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
[0169]
When (E) is used, the amount of (E) used is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 10% by weight based on the weight of the copolymer (J). 30% by weight.
[0170]
When (F) is used, the amount of (F) used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 8%, based on the weight of the copolymer (J). 25% by weight.
[0171]
When (G) is used, the amount of (G) used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 8%, based on the weight of the copolymer (J). 30% by weight.
[0172]
Furthermore, (X3) can contain a solvent.
As the solvent, the same solvent as that which can be used in the polymerization of (A) can be used.
When the solvent is used, the amount of the solvent used is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight based on the weight of the copolymer (J). is there.
[0173]
(X3) is easily obtained by uniformly mixing the copolymer (J) and, if necessary, (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent by a usual method. For example, it can be manufactured by the following methods (1) to (3).
(1) A method of blending and mixing (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent in order with the copolymer (J) as necessary.
(2) A method in which (C1), (C2), and (D) to (G) are mixed as necessary after blending the copolymer (J) and a solvent.
(3) A method in which the copolymer (J) and (C1), (C2), (D) to (G) and / or a solvent are mixed simultaneously if necessary.
[0174]
As a method of adjusting the dielectric constant after curing of (X3), there is a method of adjusting depending on the type of monomers (1) to (6), for example, monomer (1) and monomer (6). Increasing the amount of use tends to increase the dielectric constant.
Examples of the composition having a dielectric constant of 2 to 3.5 include styrene / propenoxyethyl methacrylate copolymer (weight ratio: 45 to 90/55 to 10), styrene / propenoxyethyl methacrylate / 2-ethylhexyl. Examples include acrylate copolymers (weight ratio: 44 to 80/55 to 10/1 to 10).
[0175]
Next, the thermoplastic resin (Y) will be described.
The dielectric constant (based on JIS K6911 (1995) 5.14) of the thermoplastic resin (Y) is 3.0 or less at 1 GHz, preferably 1.9 to 2.8, more preferably 2.0. It is -2.5, Most preferably, it is 2.1-2.3.
When the dielectric constant is outside this range, when applied to an electronic integrated circuit, signal delay tends to occur and it is difficult to improve the performance of the circuit.
[0176]
The content of carbon-carbon double bonds or carbon-nitrogen bonds in (Y) is 5 × 10 5 per gram of (Y).^-5~ 3.5 × 10^-2Mol / g, and 1.0 × 10 in the case of a carbon-carbon double bond from the viewpoint of adhesion^-3~ 3.5 × 10^-2Mol / g is preferred, and in the case of a carbon-nitrogen bond, 1 × 10^-4~ 3.5 × 10^-2Mole / g is preferred. Further, from the viewpoint of dielectric constant, in the case of a carbon-carbon double bond, 1.0 × 10^-2~ 2.5 × 10^-2Mol / g, preferably 5 × 10 5 for carbon-nitrogen bonds^-4~ 2.5 × 10^-2Mole / g is preferred.
[0177]
When the content of carbon-carbon double bonds or carbon-nitrogen bonds is less than this range, the thermoplastic resin on the surface of the insulating layer is difficult to elute due to the oxidizing agent, and fine irregularities are difficult to form, and adhesion to electroless plating Tend to be difficult to improve. On the other hand, if it exceeds this range, the dielectric constant of the curable resin composition tends to deteriorate.
The carbon-carbon double bond or carbon-nitrogen bond may be present in either the main chain skeleton or the side chain skeleton of the resin as long as it is present in (Y), but is present in the main chain skeleton of the resin. It is preferable.
[0178]
As (Y), a thermoplastic resin (Y1) having a carbon-carbon double bond, a thermoplastic resin (Y2) having a carbon-nitrogen bond, and the like can be used.
As the thermoplastic resin (Y1) having a carbon-carbon double bond, (b1), (b3), (c), (d1), (d3), (e1) and / or (e3) are essential components A monomer (co) polymer or the like is used.
In the case of copolymers, these copolymers may be random type or block type.
[0179]
In (Y1), in addition to the essential constituent monomers, other copolymerization monomers can be used.
Other copolymer monomers include (b2), (b4), (d2), (d4), (d5), (d6), (e2), (e4), (e5), (e6), (K), (m), (n), (o), (p), (q), (r), (s), (t), (u), (v), (w), (bb ) And (cc).
[0180]
The Mw of (Y1) is preferably 3000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 600,000, particularly preferably 50,000 to 400,000.
(Y1) can be easily obtained by the same method as the polymerization method of (A) used for (X1).
[0181]
As (Y1), for example, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and ring-opening polymer of norbornene can be easily used as the following commercially available products. Available.
[0182]
As a commercial item (trade name), for example, JSR BR series (manufactured by JSR) as polybutadiene, JSR IR series (manufactured by JSR) as polyisoprene, JSR TR series (manufactured by JSR) as styrene-butadiene copolymer, Examples of the styrene-isoprene copolymer include the JSR SIS series (manufactured by JSR) and examples of the norbornene ring-opening polymer include the Norsolex series (manufactured by JSR).
[0183]
As the thermoplastic resin (Y2) having a carbon-nitrogen bond, polyamide, polyurethane, polyurea, polyimide, polyamino acid, a reaction product of a bifunctional epoxy and a monofunctional primary amine, or the like is used.
As the polyamide, those obtained from a reaction between a diamine having 2 to 18 carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 to 20 or more carbon atoms are used.
Examples of the diamine include diamines in (f) and (g).
Examples of the dicarboxylic acid include dicarboxylic acid in (h).
For the reaction to obtain polyamide, in addition to diamine and dicarboxylic acid, other than diamine in (f) and (g), (aa7), (aa8), (h) other than dicarboxylic acid, for the purpose of adjusting molecular weight , (Aa3) and (aa4) can also be used.
[0184]
As the polyurethane, those obtained from the reaction of a dihydric phenol or dihydric alcohol having 2 to 100 or more carbon atoms with a diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms are used.
Examples of the dihydric phenol include (i1) and the like, and examples of the dihydric alcohol include (i3) and the like.
Examples of the diisocyanate include diisocyanate in (j).
For the reaction to obtain polyurethane, for the purpose of adjusting the molecular weight, other than (i2), (i4) and (j) diisocyanate can be used.
[0185]
As the polyurea, those obtained from a reaction between a diamine having 2 to 18 carbon atoms and a diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms are used.
Examples of the diamine include diamines in (f) and (g).
Examples of the diisocyanate include diisocyanate in (j).
For the reaction to obtain polyurea, other than diamine in (f) and (g), (aa7), (aa8) and (j) other than diisocyanate can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. .
[0186]
As a polyimide, what is obtained from reaction of C2-C18 diamine and C6-C20 or more polycarboxylic acid is used.
Examples of the diamine include diamines in (f) and (g).
Examples of the polycarboxylic acid include (h).
For the purpose of adjusting the molecular weight, other than diamines in (f) and (g), (aa7), (aa8), (aa3) and (aa4) can also be used in the reaction for obtaining polyimide.
[0187]
As a polyamino acid, a C2-C12 amino carboxylic acid condensate, a C6-C12 lactam ring-opening polymer, etc. can be used.
Examples of the aminocarboxylic acid include amino acids (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, etc.), ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocaprin. Examples include acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
Examples of the lactam include caprolactam, enantolactam, laurolactam, and undecanolactam.
For the purpose of adjusting the molecular weight, (f), (g), (aa7), (aa8), (h), (aa3) and (aa4) can also be used in the reaction to obtain a polyamino acid.
[0188]
Examples of the bifunctional epoxy include divalent glycidyl esters in (a11), (a13), and (a2), divalent glycidyl amines in (a3), and divalent epoxides in (a4). It is done.
Examples of the monofunctional primary amine include primary amines in (aa7) and (aa8).
(A), (f), (g), (h), (i), and (j) other than the above, for the purpose of adjusting the molecular weight, etc., for the reaction between the bifunctional epoxy and the monofunctional primary amine Can also be used.
[0189]
The Mw of (Y2) is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 600,000, and particularly preferably 50,000 to 400,000.
(Y2) can be easily obtained by the same method as the polymerization method of (A) used for (X1).
[0190]
Among these (Y), from the viewpoint of dielectric constant, (Y1) and a reaction product of a bifunctional epoxy and a monofunctional primary amine are preferable, and polybutadiene, polyisoprene, a styrene-butadiene copolymer, and styrene are more preferable. -Isoprene copolymer, ring-opening polymer of norbornene, and reaction product of bifunctional epoxy and monofunctional primary amine.
[0191]
In (Y), a curing catalyst (C) can be used if necessary.
(C) may be added immediately before the use of (Y), or may be added during the production of (Y).
When (C) is used, the amount of (C) used is preferably 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.01 to 2.0% by weight, based on the weight of (Y). Particularly preferred is 0.05 to 1.0% by weight.
[0192]
(Y) can contain other additives (D), other resins (E), rubber (F), fillers (G), and the like.
When (D) is used, the amount of (D) used is preferably 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.01 to 2.0% by weight, based on the weight of (Y). Particularly preferred is 0.05 to 1.0% by weight.
[0193]
When (E) is used, the amount of (E) used is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on the weight of (Y). It is.
[0194]
When (F) is used, the amount of (F) used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 25% by weight, based on the weight of (Y). It is.
[0195]
When (G) is used, the amount of (G) used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight, based on the weight of (Y). It is.
[0196]
Furthermore, (Y) can contain a solvent.
As the solvent, the same solvent as that which can be used in the polymerization of (A) can be used.
When using a solvent, the amount of the solvent used is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight based on the weight of (Y).
[0197]
(Y) can be easily produced by uniformly mixing (C) to (G) and / or a solvent by a usual method as necessary.
As a method for adjusting the dielectric constant of (Y), in the case of (Y1), a method of adjusting the amount of the production raw material of (Y1), for example, if the amount of butadiene or the like is increased, the dielectric constant tends to decrease. There is a tendency that the dielectric constant increases when styrene or the like is increased.
In the case of (Y2), the dielectric constant tends to decrease when a method for adjusting the amount of the raw material used for production of (Y2), for example, diamine, dicarboxylic acid or monoalkylamine having a relatively large number of carbon atoms is used. When a diamine, dicarboxylic acid, monoalkylamine or the like having a relatively small carbon number is used, the dielectric constant tends to increase.
Examples of the composition having a dielectric constant of 2 to 3.5 include styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylonitrile copolymer, bisphenol A / monododecylamine copolymer, and the like.
[0198]
The difference (ΔSP) in solubility parameter (SP) between (X) and (Y) is preferably 1.5 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.3. It is as follows.
The SP of (X) and (Y) is not particularly limited, but is preferably from 9.5 to 13.5, more preferably from 9.8 to 13.0, particularly preferably from the viewpoint of dielectric constant and resin strength. It is 10.0-12.8.
Note that SP is a value represented by the following equation.
SP (δ) = (ΔH / V)^1/2
Where ΔH is the molar heat of vaporization (cal) and V is the molar volume (cm³).
ΔH and V are the heat of molar evaporation of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”._i) Total (ΔH) and molar volume (Δv)_i) Sum (V) can be used
[0199]
The weight ratio of (X) / (Y) used is preferably 40 to 98/2 to 60 as a weight ratio not containing a solvent (in terms of pure content), and more preferably 65 to 96/4 from the viewpoint of resin strength. 35, particularly preferably 70 to 90/10 to 30 from the viewpoint of heat resistance.
If necessary, a curing catalyst (C) can be used in the curable resin composition of the present invention.
(C) may be added immediately before use of the curable resin composition of the present invention, or may be added during the production of the curable resin composition of the present invention.
When (C) is used, the amount of (C) used (not including those used when adjusting (A), (X1), (X2) and (X3)) is (X) and (Y) Is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 8.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 5.0% by weight, and most preferably 0.1 to 2%. 0.0% by weight.
[0200]
The curable resin composition of the present invention can contain other additives (D), other resins (E), rubber (F), fillers (G), and the like.
When (D) is used, the amount of (D) used is preferably 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.01 to 2% based on the weight of (X) and (Y). It is 0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.0% by weight.
[0201]
When (E) is used, the amount of (E) used is preferably 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably based on the total weight of (X) and (Y). 10 to 30% by weight.
[0202]
When (F) is used, the amount of (F) used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 8 based on the weight of (X) and (Y). ~ 25% by weight.
[0203]
When (G) is used, the amount of (G) used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 8 based on the weight of (X) and (Y). ~ 30% by weight.
[0204]
Furthermore, the curable resin composition of the present invention can contain a solvent.
As the solvent, the same solvent as that which can be used in the polymerization of (A) can be used.
When the solvent is used, the amount of the solvent used is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 70% by weight based on the weight of (X) and (Y). It is.
[0205]
Although the curable resin composition of this invention should just consist of (X) and (Y), it is preferable that (Y) exists uniformly in (X), Furthermore, (Y) is ( X) is preferably dispersed uniformly.
When (Y) is dispersed in (X), the dispersion average particle diameter of (Y) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50 μm, more preferably from the viewpoint of resin strength. 0.005 to 20 μm, particularly preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, most preferably 0.1 to 2 μm from the viewpoint of adhesion.
The dispersion average particle size is obtained by curing the resin composition of the present invention at 180 ° C. for 3 hours, and observing this cross section with a scanning electron microscope, and the arithmetic average of the particle size of at least 10 (Y) particles. Is required.
[0206]
In the curable resin composition of the present invention, (X) and (Y) and (C) to (G) and / or a solvent may be uniformly mixed as necessary, and can be easily obtained by a usual method. For example, the following method can be applied.
(1) A method in which (X) and (Y) and, if necessary, (C) to (G) are uniformly dissolved in a solvent, and then the solvent is removed by an appropriate method.
(2) A method in which (Y) and (C) to (G) are dissolved in a solvent as needed, and then (X) is polymerized in this solution, and the solvent is removed by an appropriate method.
(3) A method in which (A), (B) and (Y) and, if necessary, (C) to (G) are uniformly dissolved in a solvent, and then the solvent is removed by an appropriate method.
(4) A method in which (H), (I) and (Y) and, if necessary, (C) to (G) are uniformly dissolved in a solvent, and then the solvent is removed by an appropriate method.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve both resins. For example, those used in the production of (A) can be used.
When dissolving, polymerizing, and removing the solvent, no special operation is required, but it is preferable to add stirring at 1,000 to 20,000 rpm.
[0207]
The form of the curable resin composition of the present invention may be, for example, either liquid (including solution) or film (including plate and sheet), and the film thickness is preferably 1 to 100 μm. Preferably it is 5-50 micrometers, Most preferably, it is 15-50 micrometers.
In order to form a film, the liquid curable resin composition of the present invention is subjected to a usual molding method, for example, a curtain coater, a knife coater, a spray gun, a roll coater, a spin coater, a dispenser, a bar coater and a screen printing machine. It can be formed into a film by a method of applying to a support or a substrate by using, a dipping method or an injection molding method.
Even in the case of a film, it is softened by heating (hot pressing or the like), has good penetration into a minute part (such as a concavo-convex part) of the substrate, and is excellent in workability.
When a support is used, the film on the support can be transferred to a substrate or the like, and when a substrate or the like is used, it can be used as it is.
After coating, it is preferable to heat for the purpose of drying the solvent and the like. As heating conditions, for example, temperature: 10 to 150 ° C. (preferably 20 to 120 ° C.), time: 1 to 60 minutes (preferably 2 to 40 minutes).
[0208]
As the support, for example, PET (polyethylene terephthalate), polyethylene, polypropylene, and modified products thereof can be used.
As the substrate, various printed wiring boards having conductive (copper, gold, silver, aluminum, etc.) circuits can be used, for example, resin for substrate production (epoxy resin, bismaleimide triazine resin (BT), polyamide resin, etc.) Is obtained by impregnating a non-woven fabric (glass fiber non-woven fabric, aramid fiber non-woven fabric, etc.) or the like, or by adding a glass fiber to a resin for substrate production and bonding a copper circuit (for example, a BT substrate, glass) Epoxy substrates, paper phenol substrates, paper epoxy substrates, etc.) can be used.
[0209]
The curable resin composition of the present invention can be used as an insulator by being cured by heating, and is suitable as an overcoat material, an interlayer insulating material, a printed circuit board, and the like, and in particular, an overcoat material and an interlayer insulating material It is suitable as.
It is most suitable as an overcoat material or an interlayer insulating material for electronic elements (semiconductor elements, light emitting diodes, various memories, etc.), hybrid ICs, MCMs, electric wiring circuit boards or display components.
The heat curing conditions are 80 to 250 ° C. (preferably 120 to 200 ° C.) and 0.1 to 15 hours (preferably 0.2 to 12 hours).
[0210]
As a method of using the composition of the present invention as an insulator, for example, when used as an interlayer insulating material, the liquid composition of the present invention is applied to a base material, or the film-like composition of the present invention is laminated. After that, heat pressing, drilling as necessary (roughening, conductive circuit formation, etc.) processing, further laminating the base materials, repeating this operation, and finally heat-curing to multi-layer Etc.
In addition, when the composition of the present invention is used as a part of a substrate material of a multilayer substrate, the liquid composition of the present invention is applied to a base material, or the film-shaped composition of the present invention is laminated, Examples of the method include multilayering by hot pressing, performing drilling or the like as necessary, repeating this operation, and finally heat-curing.
In addition, it can also use as a printed wiring board as it is, without using a base material.
[0211]
When used as an interlayer insulating material such as a multilayer circuit board for an electronic circuit, one interlayer insulating layer may be composed of one layer or multiple layers, and the film thickness is preferably 1 to 100 μm, more preferably 15 to 50 μm.
[0212]
As conditions for hot pressing, the temperature is 25 to 180 ° C. (preferably 50 to 150 ° C.), the pressure is 0.01 MPa to 10 MPa (preferably 0.1 to 1 MPa), and the time is 1 to 1200 seconds (preferably 10 to 300 seconds). Etc. are preferred.
Holes (via holes, through holes, etc.) for conducting the layers of the multilayer substrate can be created by a normal method, for example, a method using a laser (carbon dioxide, YAG, excimer, etc.), a drill, or the like can be used.
Roughening can be performed by a normal method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 6-49852 can be used.
The conductive circuit can be formed by a normal method, for example, a sputtering method or an electroless method can be used.
[0213]
The insulator obtained from the curable resin composition of the present invention preferably has a boiling water absorption rate (according to JIS K7209 (2000) 6.3B method) of 3.00 to 0.001%, more preferably 2. 50 to 0.005%, particularly preferably 2.00 to 0.01%.
The insulator also has a volume resistance (JIS K6011 (1995)) of 10¹⁵-10¹⁷It is Ω / cm, and is superior in electrical insulation as compared with epoxy resins and polyimide resins that are conventionally used insulating materials.
Moreover, adhesiveness with the copper formed by oxidizing agent treatment and electroless copper plating is also favorable, and peel strength (JIS C6481 (1995) 5.7) shows 0.8 kgf / cm or more.
On the other hand, the heat resistance is the same as that of conventional insulators, and even if it is brought into contact with solder at 300 ° C. for 1 minute, no abnormalities such as pattern sag, breakage and blistering are observed, and chemical resistance against various solvents is also observed. Very good.
Further, the insulating material is excellent in 10% sulfuric acid resistance, 10% hydrochloric acid resistance, 10% nitric acid resistance and 10% sodium hydroxide resistance measured by a method defined in JIS K6911 (1995) 5.32.
Therefore, the curable resin composition of the present invention has great advantages for increasing the speed and density of electronic circuits.
[0214]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, parts represent parts by mass, and% represents mass%.
Synthesis example 1
In a reaction vessel substituted with nitrogen, 50 parts of methyl ethyl ketone was charged, heated to 80 ° C., and uniformly dissolved in another nitrogen-substituted vessel, 200 parts of glycidyl methacrylate, 200 parts of styrene, 200 parts of methyl ethyl ketone, styrene / Butadiene / styrene block copolymer (Y1 (1)) (trade name TR2250 manufactured by JSR (styrene / butadiene weight ratio = 52/48, Mw = 90,000, carbon-carbon bond concentration 8.9 × 10^-3Mole / g)) A mixture of 170 parts and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile was dropped into the reaction vessel over 4 hours.
After completion of the dropping, the mixture was aged at 100 ° C. for 4 hours, and a styrene / glycidyl methacrylate copolymer (styrene / glycidyl methacrylate weight ratio = 50/50) resin in which a styrene / butadiene / styrene block copolymer was dispersed (A ▲ 1 ▼) was obtained.
The Mw of (A (1)) is 220,000, the number average molecular weight by GPC (hereinafter abbreviated as Mn) is 90,000, the epoxy equivalent is 246, and the Mw and the epoxy equivalent (A (1)) ) Had 365 crosslinkable functional groups (epoxy groups).
(A (1)) was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content was 40% to obtain a resin solution (A (1) S).
[0215]
Synthesis example 2
A styrene / butadiene / styrene block copolymer was dispersed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 232 parts of glycidyl methacrylate and 168 parts of styrene were used instead of 200 parts of glycidyl methacrylate and 200 parts of styrene used in Synthesis Example 1. A styrene / glycidyl methacrylate copolymer (styrene / glycidyl methacrylate weight ratio = 42/58) resin (A (2)) was obtained.
Mw of (A (2)) is 210,000, Mn is 88,000, epoxy equivalent is 180, and the number of crosslinkable functional groups (epoxy groups) of (A (2)) from Mn and epoxy equivalent is There were 489 pieces.
(A (2)) was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content was 40% to obtain a resin solution (A (2) S).
[0216]
Synthesis example 3
The following polymerization experiments were performed in a glove box substituted with nitrogen.
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a temperature controller, 100 parts of toluene was charged, and the temperature was adjusted to 30 ° C. while stirring. 1 part by weight, 5 parts by weight of hexane solution of vanadium oxytrichloride (catalyst concentration of hexane solution: 0.02 mmol / ml), 50 parts of 5-ethylidene-2-norbornene and 50 parts of 1-hexene were charged and polymerized at 30 ° C. for 120 minutes. did.
The copolymer solution was added dropwise to 3000 parts of isopropanol with stirring to form a precipitate. The precipitate was distilled off in a vacuum dryer at 100 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain a resin (H ▲ 1 ▼) 70 parts were obtained.
Mw of (H (1)) is 98,000, Mn is 25,000, and the equivalent of double bond analyzed by NMR is 204. From Mn and the equivalent of double bond, (H (1)) The number of crosslinkable functional groups (double bonds) was 114.
(H (1)) was dissolved in toluene so that the solid content was 40% to obtain a resin solution (H (1) S).
[0217]
Synthesis example 4
100 parts of (H <1> S) obtained in Synthesis Example 3, 20 parts of glycidyl methacrylate and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B, manufactured by NOF Corporation) ) 7.0 parts were dry blended at room temperature and then extruded with a twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm to obtain a resin (A (3)).
Mw of (A (3)) is 117,000, Mn is 29,000, epoxy equivalent is 850, and the number of crosslinkable functional groups (epoxy groups) of (A (3)) from Mn and epoxy equivalent is 138.
(A (3)) was dissolved in toluene so that the solid content was 40% to obtain a resin solution (A (3) S).
[0218]
Synthesis example 5
6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-cyclic ring produced by ring-opening polymerization of octahydronaphthalene (MTD) by a known method 6. 100 parts of olefin resin (Mw 28,000), 20 parts of glycidyl methacrylate and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Perhexa 25B) After 0 parts were dry blended at room temperature, the mixture was extruded with a twin screw extruder under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 230 rpm, to obtain a resin (A4).
Mw of (A 4) is 33,000, Mn is 8,400, epoxy equivalent is 840, and the number of crosslinkable functional groups (epoxy groups) of (A 4) from Mn and epoxy equivalent is 10. (A4) was dissolved in toluene so that the solid content was 40% to obtain a resin liquid (A4S).
[0219]
Synthesis Example 6
50 parts of methyl ethyl ketone was charged in a reaction vessel substituted with nitrogen, heated to 80 ° C., and uniformly dissolved in another nitrogen-substituted vessel, 200 parts of hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of styrene, 200 parts of methyl ethyl ketone, and A mixture consisting of 1.5 parts of azobisisobutyronitrile was dropped into the reaction vessel over 4 hours.
After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 100 ° C. for 4 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of resin (A5).
30 parts of acrylic acid is added to 100 parts of a methyl ethyl ketone solution of resin (A5), and an esterification reaction is performed at 100 ° C. for 4 hours under reduced pressure while adding a solvent (methyl ethyl ketone). A methyl ethyl ketone solution was obtained.
Mw of (A6) is 160,000, Mn is 45,000, the equivalent of acryloyl group analyzed by NMR is 610, and the crosslinkable functional group of (A6) is derived from Mn and acryloyl group equivalent. The number of (acryloyl groups) was 74.
(A6) was adjusted by adding methyl ethyl ketone so that the solid content was 40% to obtain a resin solution (A6) S.
[0220]
Synthesis example 7
50 parts of methyl ethyl ketone was charged in a reaction vessel substituted with nitrogen, heated to 80 ° C., and uniformly dissolved in another nitrogen-substituted vessel, 120 parts of propenoxyethyl methacrylate, 280 parts of styrene, 200 parts of methyl ethyl ketone. Styrene / butadiene / styrene block copolymer (Y1 (1)) (trade name TR2250 manufactured by JSR Corporation (styrene / butadiene weight ratio = 52/48, Mw = 90,000, carbon-carbon bond concentration 8.9 × 10^-3Mole / g)) A mixture of 170 parts and azobisisobutyronitrile 1.5 parts was dropped into the reaction vessel over 4 hours.
After completion of dropping, the mixture is aged at 100 ° C. for 4 hours, and the styrene / butadiene / styrene block copolymer is dispersed in the styrene / propenoxyethyl methacrylate copolymer (styrene / propenoxyethyl methacrylate weight ratio = 70/30). A solution of the cured curable resin composition (1) of the present invention was obtained.
The Mw of the curable resin composition (1) of the present invention is 230,000, Mn is 90,000, the propenyl ether group equivalent analyzed by NMR is 570, and the crosslinking of (1) from Mn and the propenyl ether group equivalent. The number of functional functional groups (propenyl ether groups) was 158.
(1) was dissolved in methyl ethyl ketone so that the solid content was 40% to obtain a curable resin composition solution (1) S of the present invention.
[0221]
Synthesis Example 8
In a reaction vessel substituted with nitrogen, 100 parts of toluene, 100 parts of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin) and 50 parts of dodecylamine are added and reacted at 25 ° C. for 4 hours with stirring. To obtain a resin (Y2 (1)).
Mw of (Y2 (1)) was 75,000, and Mn was 37,000.
The nitrogen-carbon bond concentration of (Y2 (1)) is 1.9 × 10^-3Mol / g.
Next, (Y2 1) was dissolved in toluene so that the solid content was 40% to obtain a resin solution (Y2 1 S).
[0222]
Example 1 (example consisting of X1 and Y1)
To 175 parts of the resin solution (A 1 S), 30 parts of resorcinol diglycidyl ether (B 1) and 6 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole (C 1) are added and stirred. A solution of the curable resin composition (2) of the invention was obtained.
This solution was applied onto a 50 μm thick PET film (257 mm × 364 mm) using a knife coater (manufactured by Yasui Seiki Co., Ltd .; knife coater SNC-300), dried at 60 ° C. for 30 minutes, the solvent was removed, and PET was removed. A sheet-like curable resin composition (2) was prepared on the film. The thickness of the sheet-like curable resin composition (2) was 47 ± 2 μm.
The sheet-like curable resin composition (2) was brought into contact with a BT substrate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industry Co., Ltd., CCL-HL830, 100 mm × 100 mm, with each half of the copper foil removed by etching). 120 ° C, 5 minutes, 0.4 kg / cm²Then, the PET film was peeled off and heat cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain an evaluation sample (1).
[0223]
The evaluation sample (1) was cut with a diamond cutter, and the cross section was observed with a scanning electron microscope (Y1 (1) (styrene / butadiene block copolymer)). The average particle size of the particles was calculated to be 0.4 μm. Met.
Using this evaluation sample {circle around (1)}, -55 ° C. is continued for 30 seconds, then the temperature is raised to 125 ° C. in 10 seconds, 125 ° C. is continued for 30 seconds, and the temperature is lowered to −55 ° C. in 10 seconds. When the cycle was set to 1 cycle and a heat cycle test was repeated, no cracks, blisters, or peeling defects were observed even after 1000 cycles.
Further, in the same manner as described in the examples of JP-B-6-49852, the cured surface of the curable resin composition is roughened and copper-plated, and then peel strength (JIS C6481 (1995). )) Was measured and found to be 0.8 kg / cm.
Further, the cured resin composition (2) in the form of a sheet is cured by heating at 180 ° C. for 3 hours to prepare a cured resin film, and after curing at 1 GHz measured according to JIS K6911 (1995) 5.14. Has a dielectric constant of 2.9, a dielectric loss tangent of 0.009, and an insulation resistance of 5.1 × 10.¹⁶It was Ω / cm.
[0224]
Example 2 (example consisting of X1 and Y1)
The curability of the present invention was the same as in Example 1 except that 175 parts of the resin solution (A 2 S) was used instead of 175 parts of the resin solution (A 1 S). A solution of the resin composition (3) and an evaluation sample (2) were obtained. The thickness of the sheet-like curable resin composition (3) was 47 ± 2 μm.
The average particle diameter of the (Y1 (1) (styrene / butadiene / styrene block copolymer)) particles of the evaluation sample (2) calculated in the same manner as in Example 1 was 0.4 μm.
When a thermal cycle test was performed in the same manner as in Example 1, no defects such as cracking, blistering, and peeling were observed even after 1000 cycles.
Further, when the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.8 kg / cm.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 2.9, the dielectric loss tangent was 0.009, and the insulation resistance was 3.5 × 10.¹⁶It was Ω / cm.
[0225]
Example 3 (example consisting of X2 and Y1)
175 parts of resin solution (H 1 S), 30 parts of ethylene glycol diallyl ether (I 1), 2 parts of p-menthane hydroperoxide (C 2), styrene / butadiene / styrene block copolymer 15 parts of coalescence (Y1 (1)) (TR2250 manufactured by JSR) was added and stirred to obtain a solution of the curable resin composition (4) of the present invention.
A sheet-like curable resin composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1 using the solution of the curable resin composition (4), and this was used for evaluation in the same manner as in Example 1. Sample (3) was obtained. The sheet-like curable resin composition (4) had a thickness of 47 ± 2 μm.
The average particle size of the (Y1 (1) (styrene / butadiene / styrene block copolymer)) particles of the evaluation sample (3) calculated in the same manner as in Example 1 was 0.3 μm.
In the thermal cycle test evaluated in the same manner as in Example 1 using this evaluation sample (3), no blistering or peeling failure was observed.
Further, when the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.8 kg / cm.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 2.4, the dielectric loss tangent was 0.006, and the insulation resistance was 4.1 × 10.¹⁷It was Ω / cm.
[0226]
Example 4 (example consisting of X1 and Y2)
To 175 parts of the resin solution (A (3) S), 30 parts of resorcinol diglycidyl ether (B (1)), 6 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole (C5 (1)), and resin solution (Y2) 15 parts of 1 ▼ S) was added and stirred to obtain a solution of the curable resin composition (5) of the present invention.
A sheet-like curable resin composition (5) was prepared using a solution of the curable resin composition (5) in the same manner as in Example 1, and this was used for evaluation in the same manner as in Example 1. Sample (4) was obtained. The sheet-like curable resin composition (5) had a thickness of 47 ± 2 μm.
The average particle diameter of (Y2 {circle around (1)}) of the evaluation sample {circle around (4)} calculated in the same manner as in Example 1 was 0.8 μm.
In the thermal cycle test evaluated in the same manner as in Example 1 using this evaluation sample (4), no blistering or peeling failure was observed.
Further, when the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.8 kg / cm.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 2.5, the dielectric loss tangent was 0.006, and the insulation resistance was 4.3 × 10.¹⁷It was Ω / cm.
[0227]
Example 5 (example consisting of X1 and Y2)
The curable resin composition of the present invention was the same as Example 4 except that 175 parts of the resin solution (A 4 S) was used instead of 175 parts of the resin solution (A 3 S) of Example 4. A solution of product (6) was obtained.
A sheet-like curable resin composition (6) was prepared using a solution of the curable resin composition (6) in the same manner as in Example 1, and this was used for evaluation in the same manner as in Example 1. Sample (5) was obtained. The thickness of the sheet-like curable resin composition (6) was 47 ± 2 μm.
The average particle diameter of (Y2 {circle around (1)}) of the evaluation sample {circle around (5)} calculated in the same manner as in Example 1 was 0.8 μm.
In the thermal cycle test evaluated in the same manner as in Example 1 using this evaluation sample (5), no blistering or peeling failure was observed.
Further, when the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.8 kg / cm.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 2.5, the dielectric loss tangent was 0.006, and the insulation resistance was 2.9 × 10.¹⁷It was Ω / cm.
[0228]
Example 6 (example consisting of X1 and Y2)
175 parts of a resin solution (A <6> S), 30 parts of ethylene glycol dimethacrylate (B <2>), 2 parts of p-menthane hydroperoxide (C <2>), and a resin solution (Y2 <1> S) ) Was added and stirred to obtain a solution of the curable resin composition (7) of the present invention.
A sheet-like curable resin composition (7) was prepared using the solution of the curable resin composition (7) in the same manner as in Example 1, and this was used for evaluation in the same manner as in Example 1. Sample (6) was obtained. The thickness of the sheet-like curable resin composition (7) was 47 ± 2 μm.
The average particle diameter of (Y2 {circle around (1)}) of the evaluation sample {circle around (6)} calculated in the same manner as in Example 1 was 0.5 μm.
In the thermal cycle test evaluated in the same manner as in Example 1 using this evaluation sample (6), no blistering or peeling failure was observed.
Further, when the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.8 kg / cm.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 2.9, the dielectric loss tangent was 0.009, and the insulation resistance was 4.6 × 10.¹⁶It was Ω / cm.
[0229]
Example 7 (example consisting of X3 and Y1)
Curable resin composition solution (1) of the present invention (1) S175 parts and 5.0 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator (“UVR-6990” manufactured by Union Carbide Co.) were stirred, and the curable resin composition of the present invention (8). A solution of ▼ was obtained.
A sheet-like curable resin composition (8) was prepared in the same manner as in Example 1 using the solution of the curable resin composition (8).
The sheet-like curable resin composition (8) is irradiated with ultraviolet rays at 150 ° C. for 1 minute (using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm, distance of 10 cm, irradiation intensity of 160 mW / cm²And further heat-treated at 150 ° C. for 3 hours to obtain a sample for evaluation (7). The sheet-like curable resin composition (8) had a thickness of 47 ± 2 μm.
The average particle diameter of (Y1 {circle around (1)}) of the evaluation sample {circle around (7)} calculated in the same manner as in Example 1 was 0.4 μm.
In the thermal cycle test evaluated in the same manner as in Example 1 using this evaluation sample (7), no blistering or peeling failure was observed.
Further, when the peel strength was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.8 kg / cm.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 2.9, the dielectric loss tangent was 0.009, and the insulation resistance was 6.7 × 10.¹⁶It was Ω / cm.
[0230]
Comparative Example 1
85 parts of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid are added to 100 parts of Epicoat 828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin) and mixed with stirring. Made by Isei; Knife coater SNC-300) on BT substrate (Mitsubishi Gas Chemical Industries, CCL-830, 100 mm x 100 mm, copper foil on each side of the back and front surfaces removed by etching) After coating with a thickness of 62 ± 2 μm, it was heat-cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain a comparative evaluation sample (8).
Using this comparative evaluation sample (8), a thermal cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, but 1 sample / cm at 500 cycles.²Cracks occurred at a rate of. The dielectric constant measured in the same manner as in Example 1 was 3.6.
Moreover, it was 0.2 kg / cm when the peeling strength after roughening and a copper plating process was measured like Example 1. FIG.
Moreover, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 3.6, the dielectric loss tangent was 0.020, and the insulation resistance was 4.8 × 10.¹⁶It was Ω / cm.
[0231]
Comparative Example 2
95 parts of 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid is added to 100 parts of cresol novolac epoxy resin having an Mw of 1040, and the mixture is stirred and mixed, and then subjected to BT using a knife coater (manufactured by Yasui Seiki; knife coater SNC-300). After coating with a thickness of 62 ± 2 μm on a substrate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., CCL-830, 100 mm × 100 mm, with both sides of the copper foils removed by etching) at a thickness of 62 ± 2 μm, 3 at 180 ° C. The sample for comparative evaluation (9) was obtained by heat curing for a period of time.
Using this comparative evaluation sample (9), a thermal cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, but 1 sample / cm at 700 cycles.²Cracks occurred at a rate of.
Moreover, it was 0.2 kg / cm when the peeling strength after roughening and a copper plating process was measured like Example 1. FIG.
Further, the dielectric constant after curing measured in the same manner as in Example 1 was 3.5, the dielectric loss tangent was 0.020, and the insulation resistance was 5.3 × 10.¹⁶It was Ω / cm.
[0232]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention can produce an insulator having excellent thermal shock resistance and dielectric properties.
Furthermore, the curable resin composition of the present invention can form an insulator excellent in adhesiveness, heat resistance, solvent resistance, low water absorption, electrical insulation, chemical resistance, workability, and the like.
Therefore, it is most suitable for an overcoat material or an interlayer insulating material used for a circuit board used for various electric devices, electronic components or semiconductor elements.
The curable resin composition of the present invention is not limited to use in technical fields such as circuit boards, and can be used in various fields, and is an excellent material that can be used particularly for forming thin films.

Claims (8)

It consists of a thermosetting resin (X) having a dielectric constant of 3.5 or less after curing and a thermoplastic resin (Y) having a dielectric constant of 3.0 or less, and (Y) contains carbon per gram of (Y). A curable resin composition containing 5 × 10 ⁻⁵ to 3.5 × 10 ⁻² mol / g of carbon double bond or carbon-nitrogen bond. Essentially, (X) is a resin (A) having at least two crosslinkable functional groups in the molecule, and a low molecular compound (B) having at least two crosslinkable functional groups of the same type as (A) in the molecule. The curable resin composition according to claim 1, wherein the curable resin composition is a component, wherein (A) has a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000 and (B) has a weight average molecular weight of 170 to 3,000. The curable resin composition according to claim 2, wherein the crosslinkable functional group is an epoxy group derived from a glycidyl group or a cyclohexene monooxide group, or a (meth) acryloyl group. (A) is styrene, ethylene, propylene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, norbornene, dicyclopentadiene The curable resin composition according to claim 2 or 3, wherein at least one monomer selected from the group consisting of 2-ethylidene-2-norbornene is used as an essential constituent monomer. (X) is a copolymer having a structural unit of an α-olefin (Ha) having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin (Hb) having at least two carbon-carbon double bonds, and carbon-carbon The curable resin composition according to claim 1, comprising a copolymer (H) having a double bond and a crosslinking agent (I) having a carbon-carbon double bond as essential components. (X) is a copolymer of a monomer represented by formula (1) and at least one monomer selected from the group consisting of monomers represented by formulas (2) to (6) (J The curable resin composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of (J) is 2,000 to 1,000,000.

(1) In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. Q is —COO—R ² — or —O—R ² —, and R ² is a C 2-6 alkylene group which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom. Z is an alkenyl ether group.

(2) In formula, n represents the integer of 1-10.

(3) In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. m represents an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 1 to 10.

(4) In the formula, R ³ is a hydrogen atom or a fluorine atom. R ⁴ is a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom. R ⁵ is a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

(5) In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. T is —COO—R ⁶ or —O—R ⁶ , and R ⁶ represents a C 3-15 cyclic alkyl group or cyclic alkenyl group which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom.

(6) In formula, R < ¹ > represents a hydrogen atom or a methyl group, Ph represents the phenyl group which may be substituted by the methyl group, the ethyl group, the hydroxyl group, or the halogen atom. The curable resin composition according to claim 6, wherein in formula (1), the alkenyl ether group (Z) is at least one organic group selected from the group consisting of a propenyl ether group, a vinyl ether group and an allyl ether group. An insulating material obtained by curing the curable resin composition according to claim 1.