JP3616522B2 - Resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとからなる樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その優れた特性から主に飲料容器の用途に用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、透明性の点では優れるものの、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上が望まれている。他方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは透明性、耐熱性、紫外線遮断性、ガスバリア性等優れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、コストが下がらなければ広く普及するには困難な状況にある。
【０００３】
これらポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの欠点を克服するために、これまで、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンド等が提案されている。
【０００４】
しかし、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートの両者の特性を持つものの、共重合成分量を増やすと非晶性になり、ハンドリング性の点で劣るものとなる。
【０００５】
他方、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンドでは、ハンドリング性に優れ、任意にブレンド量を変更することが容易であるという利点があるものの、両者の相溶性の問題から、透明性の高いポリエステル樹脂組成物を得るために、溶融ブレンドの条件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとって好ましくない条件をとる必要があり、相溶性という点では必ずしも十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
項１） （Ａ）固有粘度が０．７〜１．０であり、カルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下であり、結晶化度が６０％以下であり、融点が２５０℃以下であり、かつアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである、ポリエチレンテレフタレート および（Ｂ）カルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下であり、かつ全末端数が９５当量／トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物、
項２） ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドする、項１記載の樹脂組成物の製造方法、および
項３） 溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足する、項２記載の樹脂組成物の製造方法である。
【０００８】
ｋ≧５．５５９×１０３×ｅｘｐ（−１．４３７×１０３／Ｔ） （１）
（ただし、Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
［ポリエチレンテレフタレート］
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリエステルである。
【００１０】
ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーあるいは共重合ポリマーとして用いられ、全ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％をナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸で共重合してもよい。
【００１１】
ナフタレンジカルボン酸は、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１２】
ポリエチレンテレフタレートに、ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸が、全ジカルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合されると、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートを固相重合する際、融着が起こり易くなるために好ましくない。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートには、ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸とともに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いてもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。これら共重合成分は酸または低級アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いることができる。
【００１４】
これらの共重合成分が用いられる場合、ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル％である。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリコールは、全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて２０モル％以下の範囲で、他の共重合成分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、２０モル％を超えて共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。
【００１６】
本発明において共重合される上記以外の成分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレングリコールは、１．２〜２．４重量％の範囲、さらに好ましくは１．３〜１．８重量％の範囲でポリエチレンテレフタレートを構成する成分として存在することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチレンテレフタレートに共重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとなる。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレートは、その固有粘度が０．７〜１．０である。固有粘度が０．７未満であると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドにおいて得られる樹脂組成物の機械強度が低下する。固有粘度が１．０を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドのとき、相溶化速度が低く、溶融粘度の増加に伴うシェア発熱により、得られる樹脂組成物にポリマーの分子量低下が発生し、着色等が顕著になる。
【００１８】
ポリエチレンテレフタレートは、そのカルボキシル末端基濃度が３０当量／トン以下、好ましくは２５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が３０当量／トンを超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が低下するため好ましくない。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレートは、その結晶化度が６０％以下、好ましくは５８％以下である。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレートの結晶化度は、ポリマーの密度から下記式によって算出される。
結晶化度（％）＝（１．４５５×（ρ−１．３３５）／（０．１２０×ρ））×１００
ここで、ρは、ポリエチレンテレフタレートの密度である。
【００２１】
結晶化度が６０％を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下するため好ましくない。
【００２２】
ポリエチレンテレフタレートは、その融点が２５０℃以下、好ましくは２４４℃以下である。ポリエチレンテレフタレートの融点は、クエンチ前の示差走査熱量計測定において２０℃／分で昇温したときに検出されるポリマーの融解に相当する吸熱ピークの頂点温度である。ポリエチレンテレフタレートの融点が２５０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下する。
【００２３】
ポリエチレンテレフタレートは、重縮合触媒として、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を用いて製造されることが好ましい。これらの化合物に由来するアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。これが４０ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが２５０ｐｐｍを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。
【００２４】
ポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒドを高々３ｐｐｍしか含有しないことが好ましい。アセトアルデヒド含有量が３ｐｐｍを超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドして得られる樹脂組成物を、食品容器に使用するときにフレーバー性が損われて好ましくない。
【００２５】
ポリエチレンテレフタレートをエステル交換法および／または直接エステル化法によって製造する場合には、ポリエチレンテレフタレートに安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、亜リン酸、リン酸エステルおよびリン酸トリエステルを例示することができる。
【００２６】
ポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートと溶融ブレンドして得られる組成物は、肉厚３００μｍのシート状成形品としたときのヘーズが１０％以下であることが好ましい。ヘーズが１０％を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの相溶化が不十分であり、商品価値が劣り好ましくない。
【００２８】
［ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、２，６−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリエステルである。
【００２９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましくは、全ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を共重合成分とする。テレフタル酸とイソフタル酸では、テレフタル酸が好ましい。
【００３０】
すなわち、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましい態様として、ジカルボン酸成分の８０〜９９．９モル％、さらに好ましくは８５〜９３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の０．１〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル％がテレフタル酸および／またはイソフタル酸である態様をとり、特に好ましい態様として、ジカルボン酸成分の８５〜９３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の７〜１５モル％がテレフタル酸である態様をとる。
【００３１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、全ジカルボン酸成分の２０モル％を超えて共重合されると、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートとブレンドする前の熱処理および／又は固相重合において融着が起こり易くアセトアルデヒドを十分低減させることが困難なため好ましくない。また、０．１モル％未満の共重合ではポリエチレンテレフタレートとブレンドする際の相溶化速度が低下するために好ましくない。
【００３２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とともに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いてもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。
【００３３】
上記共重合成分は酸あるいは低級アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いることができる。
【００３４】
これらの共重合成分が用いられる場合、テレフタル酸および／またはイソフタル酸を含む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成する全酸成分の０．１〜２０モル％である。
【００３５】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、エチレングリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリコールは、全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて２０モル％以下の範囲で、他の共重合成分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、２０モル％を超えて共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。
【００３６】
本発明において共重合される上記以外の成分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレングリコールは、０．８〜２．５重量％の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２重量％の範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成する成分として存在することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに共重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとなる。
【００３７】
［カルボキシル末端基濃度］
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、そのカルボキシル末端基濃度が４０当量／トン以下、好ましくは２５当量／トン以下である。カルボキシル末端基濃度が４０当量／トンを超えると、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が不足する。
【００３８】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その全末端数が９５当量／トン以上、好ましくは１０５当量／トン以上、特に好ましくは１２０当量／トン以上である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするときに、充分に高い相溶性を得るためには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとの間でエステル交換反応が進行することが必要であり、全末端数が９５当量／トン未満であると、エステル交換反応に寄与する末端基の反応機会が少なく、結果としてエステル交換反応速度が低下し、相溶化速度が低下する。
【００３９】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの全末端数は、下記式によって求められる。
全末端数＝２×１０６／（重合度×２４４．２＋６２．１）
【００４０】
ここで重合度は下記式から計算される。
重合度＝（３．８×１０４×ＩＶ１．１８−６２．１）／２４２．２
ここでＩＶは固有粘度を表す。
【００４１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、アセトアルデヒドを高々２０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍしか含有しない。これよりもアセトアルデヒド含有量が多いと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドして、食品容器等に使用する場合、内容物のフレーバー性が損われるため好ましくない。
【００４２】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４３】
［ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の組成比］
本発明の樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）の重量比は、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性、紫外線吸収性、ガスバリア性等の優れた特性を付与するという観点や、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの特性低下を最小限とした上でコストを低減するという観点から、好ましくは０．１：９９．９〜９９．９〜０．１、さらに好ましくは１：９９〜９９〜１、特に好ましくは５：９５〜９５：５である。
【００４４】
［相溶化速度］
本発明においては、溶融ブレンドのときのポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）との相溶化速度が、下記式を満足することができる。
ｋ≧５．５５９×１０３×ｅｘｐ（−１．４３７×１０３／Ｔ） （１）
（ただし、 Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
【００４５】
相溶化速度が上記式を満足せず上記式で表される範囲の速度より遅いと、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの溶融ブレンドにおいて、両者の相溶化を促進するために、高温で、長時間の溶融ブレンドを行う必要があり、得られる樹脂組成物のポリマーに分子量が低下するだけでなくアセトアルデヒド等の好ましくない分解生成物が発生するため好ましくない。
【００４６】
［製造方法］
本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、溶融重合については公知の方法で製造することができる。製造方法として、直接エステル化法、エステル交換法を例示することができる。
【００４７】
エステル交換法においては、エステル交換反応触媒として、ポリエステルの触媒として広く一般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。さらに、整色剤としても作用するコバルト化合物を用いてもよい。
【００４８】
重縮合触媒としては、アンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。これらの化合物に由来するアンチモン元素および／またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有量として４０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである。これが４０ｐｐｍ未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが２５０ｐｐｍを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。
【００４９】
また、直接エステル化法および／またはエステル交換法にて製造されたポリエチレンテレフタレートには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が用いられる。
【００５０】
ポリエチレンテレフタレートは、好ましくは２２０℃以下の温度、さらに好ましくは２０５〜２２０℃の温度で、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは８〜３０時間固相重合されている。固相重合温度が２２０℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートの融点が２５０℃を超えたり、結晶化度が６０％を超える可能性があることや、共重合量が多い場合には融着の可能性が生じるため好ましくない。固相重合時間が５時間未満であると、ポリエチレンテレフタレートに含有されるアセトアルデヒド量が多く好ましくない。
【００５１】
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、公知の方法で溶融重縮合することができ、その製造方法は直接エステル化法、エステル交換法に限定されない。エステル交換法においてはエステル交換反応触媒としてポリエステルの触媒として広く一般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。更に整色剤として作用するコバルト化合物を用いてもよい。
【００５２】
重縮合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好ましい例としてあげられるが、中でも、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００５３】
直接エステル化法および／またはエステル交換法によって製造されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等があげられる。
【００５４】
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、１５０℃以上の温度、さらに好ましくは１５０℃〜２１０℃の温度で、５〜３０時間熱処理されるか、１５０〜２４５℃の温度で、５〜３０時間固相重合されていることが好ましい。これにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中のアセトアルデヒド量を高々２０ｐｐｍに低減することができる。熱処理温度が１５０℃未満であると、飛散するアセトアルデヒド量が少なく、長時間の熱処理を要し、経済性の点で好ましくない。熱処理温度が２１０℃を超えると、ポリマーの分子量が低下し、さらに着色等のポリマーの劣化が発生して好ましくない。固相重合が２４５℃以上の温度で行われると、アセトアルデヒド量は低減されるものの、分子量の低下が発生し、着色等のポリマーの劣化が発生して好ましくない。固相重合が１５０℃未満であるとアセトアルデヒドを飛散させるために長時間の固相重合時間を要するため経済性の点で好ましくない。
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ）を、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドすることが好ましい。４メッシュを通過しない大粒ペレットまたは１０メッシュを通過する小粒ペレットが、全ペレットの１０重量％を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするとき、滞留時間にばらつきが生じること、小粒ペレットは溶融しやすいため熱劣化すること、大粒ペレットは十分溶融されない状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートがブレンドされることから、相溶化速度が低下し、好ましくない。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
各種特性は下記の通り測定した。
【００５６】
（１）ヘーズ
ポリマーを肉厚３００μｍのシート状成形品として、日本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００５７】
（２）ジエチレングリコール共重合量
ポリマー２ｇをヒドラジン１０ｍｌにて分解し、日立社製ＧＣにて測定した。
【００５８】
（３）カルボキシル末端基濃度
ポリマーをベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴定に要した水酸化ナトリウムの当量から求めた。なお、指示薬はフェノールレッドを用い、溶液の色が黄色から淡橙色となった時点を滴定の終点とした。
【００５９】
（４）固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用い、３５℃で測定した得られた溶液粘度から求めた。
【００６０】
（５）全末端数
上記測定法で求めた固有粘度の値から算出した。
【００６１】
（６）アセトアルデヒド含有量
ポリマーを凍結粉砕した後日立製作所社製ＨＳ−ＧＣにて測定した。
【００６２】
（７）結晶化度
ポリマーの密度を測定することにより求めた。
【００６３】
（８）融点
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解に相当する吸熱ピークの頂点温度から求めた。
【００６４】
（９）相溶化速度
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを溶融ブレンドし、このときの溶融温度Ｔ（絶対温度）を測定するとともに相溶化速度ｋを算出した、
なお、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
ブレンド後のヘーズ（％）は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み３００μｍのシート状成形品として測定した値である。
【００６５】
（１０）ポリエチレンテレフタレート（（Ａ−１）〜（Ａ−５））の製造
テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール５８重量部を常温でスラリー化し、加圧下、２７０℃にてエステル化反応を行い、正リン酸０．０１２重量部（酸成分に対して２０ミリモル％）、三酸化アンチモン０．０１８重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加した。次いで２８５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．５７のポリエステルを得た。得られたポリエステルを２１０℃、１８時間固相重合を行い固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）を得た。得られたポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）の特性は表１記載の通りであった。
【００６６】
【表１】
さらに、（Ａ−１）に準じて、共重合量、触媒量および固相重合条件を変更して、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。これらの特性は表１記載の通りであった。
なお、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が３．２のペレット状にして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットの割合（重量％）を表１に示す。
【００６８】
（１１）ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（（Ｂ１）〜（Ｂ６））の製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９２重量部とテレフタル酸ジメチル６．４重量部、エチレングリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（酸成分に対して１０ミリモル％）、酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（酸成分に対して３０ミリモル％）の存在下常法によりエステル交換反応を行い、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０２４（酸成分に対して１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（エステル交換反応触媒に対して１．２５モル倍）を添加した。次いで２９５℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い固有粘度０．４６のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを１７０℃で８時間熱処理し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）を得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）の特性は表２記載の通りであった。
【００６９】
【表２】
さらに、（Ｂ−１）に準じて、共重合量を変更して、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。これらの特性は表２記載の通りであった。
なお、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）は、全ペレットの９０重量％以上がＡＳＴＭ標準篩の４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しない、平均球相当径が２．８のペレットにして、ポリエチレンテレフタレートとの溶融ブレンドに用いた。４メッシュを通過しかつ１０メッシュを通過しないペレットの割合（重量％）を表２に示す。
【００７１】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）を、表３に記載のブレンド条件で、スクリューのＬ／Ｄ＝２０の製膜機にて、溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通りであった。
【００７２】
［実施例２〜７］
実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−１）〜（Ａ−３）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通りであった。
【００７３】
［比較例１，２］
実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（Ａ−４）〜（Ａ−５）とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）を、表３に記載のブレンド条件で溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表３記載の通りであった。
【００７４】
【表３】
実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物により、相溶化速度が速く、短時間、低温で透明性に優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a resin composition comprising polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate are mainly used for beverage containers because of their excellent properties. Although polyethylene terephthalate is excellent in terms of transparency, it has some problems in heat resistance, and improvement in heat resistance is desired. On the other hand, polyethylene naphthalene dicarboxylate has excellent properties such as transparency, heat resistance, ultraviolet blocking properties, and gas barrier properties, but it is more expensive than general-purpose resins and difficult to spread widely if the cost is not reduced. is there.
[0003]
In order to overcome the disadvantages of these polyethylene terephthalates and polyethylene naphthalene dicarboxylates, the main components so far are polyethylene naphthalene dicarboxylate copolymerized with terephthalic acid components, polyethylene terephthalate copolymerized with naphthalene dicarboxylic acid components, and ethylene terephthalate units. A blend of a polyester having a repeating unit and a polyester having an ethylene naphthalene dicarboxylate unit as a main repeating unit has been proposed.
[0004]
However, polyethylene naphthalene dicarboxylate copolymerized with terephthalic acid component and polyethylene terephthalate copolymerized with naphthalene dicarboxylic acid component have both characteristics of polyethylene naphthalene dicarboxylate and polyethylene terephthalate, but when the amount of copolymerized component is increased It becomes amorphous and inferior in terms of handleability.
[0005]
On the other hand, in a blend of polyester having ethylene terephthalate unit as the main repeating unit and polyester having ethylene naphthalene dicarboxylate unit as the main repeating unit, it is excellent in handling properties, and it is easy to change the blend amount arbitrarily. Although there is an advantage, in order to obtain a polyester resin composition having high transparency due to the compatibility problem between the two, it is necessary to take conditions that are undesirable for polyester, such as high temperature and long residence time, as conditions for melt blending. In terms of solubility, it was not always sufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above problems. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance, gas barrier properties, and particularly transparency even when polyethylene terephthalate constituting the resin composition and polyethylene naphthalene dicarboxylate are blended at a relatively low temperature. It is an object of the present invention to provide a resin composition having a high compatibilization rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
Item 1) (A) The intrinsic viscosity is 0.7 to 1.0, the carboxyl end group concentration is 30 equivalents / ton or less, the crystallinity is 60% or less, and the melting point is 250 ° C. or less. And an antimony element and / or a germanium element, the total content of these elements is 40 ppm to 250 ppm, polyethylene terephthalate and (B) the carboxyl end group concentration is 40 equivalents / ton or less, and the total number of terminals is A resin composition comprising polyethylene naphthalene dicarboxylate which is 95 equivalents / ton or more,
Item 2) Polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B) are melt blended using pellets in which 90% by weight or more of all pellets pass through 4 mesh of ASTM standard sieve and do not pass through 10 mesh. The manufacturing method of the resin composition of claim | item 1, and
Item 3) The method for producing a resin composition according to Item 2, wherein the compatibilizing rate of the polyethylene terephthalate (A) and the polyethylene naphthalene dicarboxylate (B) at the time of melt blending satisfies the following formula.
[0008]
k ≧ 5.559 × 10 3 × exp (−1.437 × 10 3 / T) (1)
(However, T is a melting temperature (absolute temperature) when polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate are blended, and the compatibilizing speed k is defined by the following formula (2).
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
[polyethylene terephthalate]
Polyethylene terephthalate is a polyester having terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component.
[0010]
Polyethylene terephthalate is used as a homopolymer or copolymer, and 0.1 to 20 mol% of the total dicarboxylic acid component may be copolymerized with naphthalenedicarboxylic acid and / or isophthalic acid.
[0011]
The naphthalenedicarboxylic acid is preferably 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0012]
When naphthalenedicarboxylic acid and / or isophthalic acid is copolymerized with polyethylene terephthalate in excess of 20 mol% of the total dicarboxylic acid component, the crystallinity is lowered, and fusion occurs when polyethylene terephthalate is solid-phase polymerized. Since it becomes easy, it is not preferable.
[0013]
For polyethylene terephthalate, other copolymerization components may be used together with or in place of naphthalene dicarboxylic acid and / or isophthalic acid. Examples of such copolymer components include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid; 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, Aromatic dicarboxylic acids such as 7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid; And oxyacids such as glycolic acid and p-oxybenzoic acid. These copolymer components can be used in any form of an acid or a lower alkyl ester derivative.
[0014]
When these copolymer components are used, the total amount of the copolymer components including naphthalenedicarboxylic acid and / or isophthalic acid is preferably 0.1 to 20 mol% of the total acid components constituting polyethylene terephthalate.
[0015]
Polyethylene terephthalate contains ethylene glycol as the main diol component. Ethylene glycol may be substituted with other copolymer components in the range of 20 mol% or less of the total diol component, preferably in the range of 20 mol% or less in combination with the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component. Examples of copolymer components in this case include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol A. When the copolymerization component of the diol component exceeds 20 mol% in combination with the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component, it is not preferable because the original physical properties of polyethylene terephthalate, such as heat resistance, are poor.
[0016]
In the present invention, diethylene glycol is copolymerized in addition to the above components, and diethylene glycol is polyethylene terephthalate in the range of 1.2 to 2.4% by weight, more preferably in the range of 1.3 to 1.8% by weight. It is preferably present as a component constituting When the diethylene glycol component is copolymerized with polyethylene terephthalate within this range, the composition finally obtained after blending is excellent in transparency, moldability and impact resistance, and has little decrease in heat resistance, which is preferable. .
[0017]
Polyethylene terephthalate has an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.0. When the intrinsic viscosity is less than 0.7, the mechanical strength of the resin composition obtained in the blend of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate is lowered. When the intrinsic viscosity exceeds 1.0, the blending speed of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate is low, and the molecular weight of the polymer is lowered in the resulting resin composition due to the shear heat generation accompanying the increase in melt viscosity. Occurs and coloring and the like become remarkable.
[0018]
Polyethylene terephthalate has a carboxyl end group concentration of 30 equivalent / ton or less, preferably 25 equivalent / ton or less. When the carboxyl end group concentration exceeds 30 equivalents / ton, when the polyethylene terephthalate is blended with the polyethylene naphthalene dicarboxylate, the compatibilization rate is slow and the hydrolysis resistance is lowered, which is not preferable.
[0019]
Polyethylene terephthalate has a crystallinity of 60% or less, preferably 58% or less.
[0020]
The crystallinity of polyethylene terephthalate is calculated from the density of the polymer according to the following formula.
Crystallinity (%) = (1.455 × (ρ−1.335) / (0.120 × ρ)) × 100
Here, ρ is the density of polyethylene terephthalate.
[0021]
When the degree of crystallinity exceeds 60%, when polyethylene terephthalate is blended with polyethylene naphthalene dicarboxylate, it takes a long time to melt the polymer, and the compatibilization rate decreases, which is not preferable.
[0022]
Polyethylene terephthalate has a melting point of 250 ° C. or lower, preferably 244 ° C. or lower. The melting point of polyethylene terephthalate is the peak temperature of the endothermic peak corresponding to the melting of the polymer detected when the temperature is increased at 20 ° C./min in the differential scanning calorimeter measurement before quenching. When the melting point of polyethylene terephthalate exceeds 250 ° C., when the polyethylene terephthalate is blended with polyethylene naphthalene dicarboxylate, it takes time to melt the polymer, and the compatibilization rate decreases.
[0023]
Polyethylene terephthalate is preferably produced using an antimony compound and / or a germanium compound as a polycondensation catalyst. The antimony element and / or germanium element derived from these compounds is 40 ppm to 250 ppm as a total content in polyethylene terephthalate. If this is less than 40 ppm, the compatibilization rate decreases when polyethylene terephthalate is blended with polyethylene naphthalene dicarboxylate. If this exceeds 250 ppm, the compatibilization rate at the time of blending is fast, but the decomposition reaction is also promoted, the molecular weight of the polymer of the resulting composition is lowered, and the deterioration of the polymer such as coloring becomes remarkable.
[0024]
The polyethylene terephthalate preferably contains at most 3 ppm of acetaldehyde. When the content of acetaldehyde exceeds 3 ppm, flavor properties are impaired when a resin composition obtained by blending polyethylene terephthalate with polyethylene naphthalene dicarboxylate is used in food containers, which is not preferable.
[0025]
When polyethylene terephthalate is produced by transesterification and / or direct esterification, it is preferable to add a phosphorus compound as a stabilizer to polyethylene terephthalate. Examples of phosphorus compounds include orthophosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid esters and phosphoric acid triesters.
[0026]
Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a dye, and a pigment may be added to polyethylene terephthalate as necessary.
[0027]
The composition obtained by melt blending the polyethylene terephthalate of the present invention with polyethylene naphthalene dicarboxylate preferably has a haze of 10% or less when formed into a sheet-like molded product having a thickness of 300 μm. If the haze exceeds 10%, the compatibilization of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate is insufficient, and the commercial value is inferior.
[0028]
[Polyethylene naphthalene dicarboxylate]
Polyethylene naphthalene dicarboxylate is a polyester having 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component.
[0029]
The polyethylene naphthalene dicarboxylate preferably contains 0.1 to 20 mol%, more preferably 7 to 15 mol% of terephthalic acid and / or isophthalic acid as a copolymer component of the total dicarboxylic acid component. Of terephthalic acid and isophthalic acid, terephthalic acid is preferred.
[0030]
That is, in the polyethylene naphthalene dicarboxylate of the present invention, as a preferred embodiment, 80 to 99.9 mol%, more preferably 85 to 93 mol% of the dicarboxylic acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the dicarboxylic acid component In an amount of 0.1 to 20 mol%, more preferably 7 to 15 mol% of terephthalic acid and / or isophthalic acid. In a particularly preferred embodiment, 85 to 93 mol% of the dicarboxylic acid component is 2,6- It is naphthalene dicarboxylic acid, and takes an embodiment in which 7 to 15 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid.
[0031]
When terephthalic acid and / or isophthalic acid is copolymerized with polyethylene naphthalene dicarboxylate in excess of 20 mol% of the total dicarboxylic acid component, the crystallinity is reduced and / or heat treatment before blending with polyethylene terephthalate and / or It is not preferable because fusion is likely to occur in solid phase polymerization and it is difficult to sufficiently reduce acetaldehyde. Also, copolymerization of less than 0.1 mol% is not preferable because the compatibilization rate when blended with polyethylene terephthalate is lowered.
[0032]
For the polyethylene naphthalene dicarboxylate, other copolymer components may be used together with or instead of terephthalic acid and / or isophthalic acid. Examples of such a copolymer component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, Aromatic dicarboxylic acids such as 7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid; And oxyacids such as glycolic acid and p-oxybenzoic acid.
[0033]
The copolymer component can be used in any form of an acid or a lower alkyl ester derivative.
[0034]
When these copolymer components are used, the total amount of copolymer components including terephthalic acid and / or isophthalic acid is preferably 0.1 to 20 mol% of the total acid components constituting polyethylene naphthalene dicarboxylate. .
[0035]
Polyethylene naphthalene dicarboxylate has ethylene glycol as the main diol component. Ethylene glycol may be substituted with other copolymer components in the range of 20 mol% or less of the total diol component, preferably in the range of 20 mol% or less in combination with the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component. Examples of copolymer components in this case include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol A. When the copolymerization component of the diol component exceeds 20 mol% in combination with the copolymerization amount of the dicarboxylic acid component, it is not preferable in that the original physical properties of polyethylene terephthalate, such as heat resistance, are inferior.
[0036]
Another component copolymerized in the present invention is diethylene glycol. Diethylene glycol is polyethylene naphthalene in the range of 0.8 to 2.5% by weight, more preferably in the range of 0.8 to 1.2% by weight. It is preferably present as a component constituting the dicarboxylate. The diethylene glycol component is copolymerized with polyethylene naphthalene dicarboxylate within this range, so that the final composition obtained after blending is excellent in transparency, moldability and impact resistance, and is less preferable in heat resistance. It will be a thing.
[0037]
[Carboxyl end group concentration]
Polyethylene naphthalene dicarboxylate has a carboxyl end group concentration of 40 equivalent / ton or less, preferably 25 equivalent / ton or less. When the carboxyl end group concentration exceeds 40 equivalents / ton, when the polyethylene naphthalene dicarboxylate is blended with polyethylene terephthalate, the compatibilization rate is slow and the hydrolysis resistance is insufficient.
[0038]
Polyethylene naphthalene dicarboxylate has a total number of terminals of 95 equivalents / ton or more, preferably 105 equivalents / ton or more, and particularly preferably 120 equivalents / ton or more. In order to obtain sufficiently high compatibility when polyethylene naphthalene dicarboxylate is blended with polyethylene terephthalate, a transesterification reaction needs to proceed between polyethylene naphthalene dicarboxylate and polyethylene terephthalate. When the number of terminals is less than 95 equivalents / ton, there are few reaction opportunities for terminal groups contributing to the transesterification reaction, resulting in a decrease in the transesterification reaction rate and a decrease in the compatibilization rate.
[0039]
The total number of terminals of polyethylene naphthalene dicarboxylate is determined by the following formula.
Total number of terminals = 2 × 10 6 / (Degree of polymerization × 244.2 + 62.1)
[0040]
Here, the degree of polymerization is calculated from the following equation.
Degree of polymerization = (3.8 × 10 4 × IV 1.18 -62.1) /242.2
Here, IV represents the intrinsic viscosity.
[0041]
Polyethylene naphthalene dicarboxylate contains at most 20 ppm acetaldehyde, preferably only 10 ppm. If the acetaldehyde content is higher than this, when the polyethylene naphthalene dicarboxylate is blended with polyethylene terephthalate and used in food containers or the like, the flavor properties of the contents are impaired, which is not preferable.
[0042]
Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a dye, and a pigment may be added to the polyethylene naphthalene dicarboxylate as necessary.
[0043]
[Composition ratio of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B)]
In the resin composition of the present invention, the weight ratio of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B) is such that the polyethylene terephthalate imparts excellent properties such as heat resistance, ultraviolet absorption, gas barrier properties, From the viewpoint of reducing the cost while minimizing the deterioration of the properties of polyethylene naphthalene dicarboxylate, it is preferably 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1, more preferably 1:99 to 99. To 1, particularly preferably 5:95 to 95: 5.
[0044]
[Compatibilization speed]
In the present invention, the compatibilization rate of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B) during melt blending can satisfy the following formula.
k ≧ 5.559 × 10 3 × exp (−1.437 × 10 3 / T) (1)
(However, T is a melting temperature (absolute temperature) when polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate are blended, and the compatibilizing speed k is defined by the following formula (2).
[0045]
When the compatibilization rate does not satisfy the above formula and is slower than the range represented by the above formula, in the melt blend of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate, at a high temperature, in order to promote the compatibilization of both, It is necessary to carry out melt blending for a long time, which is not preferable because the polymer of the resulting resin composition not only has a reduced molecular weight but also generates undesirable decomposition products such as acetaldehyde.
[0046]
[Production method]
The polyethylene terephthalate in the present invention can be produced by a known method for melt polymerization. Examples of the production method include a direct esterification method and a transesterification method.
[0047]
In the transesterification method, as a transesterification reaction catalyst, such as manganese compounds, calcium compounds, magnesium compounds, titanium compounds, zinc compounds, sodium compounds, potassium compounds, cerium compounds, lithium compounds and the like that are widely known as polyester catalysts Metal compounds can be used. Further, a cobalt compound that also acts as a color adjusting agent may be used.
[0048]
As the polycondensation catalyst, it is preferable to use an antimony compound and / or a germanium compound. The antimony element and / or germanium element derived from these compounds is 40 ppm to 250 ppm as a total content in polyethylene terephthalate. When this is less than 40 ppm, the compatibilization rate decreases when polyethylene terephthalate is blended with polyethylene naphthalene dicarboxylate. If this exceeds 250 ppm, the compatibilization rate at the time of blending is fast, but the decomposition reaction is also promoted, the molecular weight of the polymer of the resulting composition is lowered, and the deterioration of the polymer such as coloring becomes remarkable.
[0049]
The polyethylene terephthalate produced by the direct esterification method and / or transesterification method preferably contains a phosphorus compound as a stabilizer. Examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid. Acid, phosphate ester, phosphate triester or the like is used.
[0050]
Polyethylene terephthalate is preferably solid-phase polymerized at a temperature of 220 ° C. or lower, more preferably at a temperature of 205 to 220 ° C., preferably for 5 hours or more, and more preferably for 8 to 30 hours. If the solid-state polymerization temperature exceeds 220 ° C, the melting point of polyethylene terephthalate may exceed 250 ° C, the degree of crystallinity may exceed 60%, and if the copolymerization amount is large, fusion may occur. Is not preferable. If the solid phase polymerization time is less than 5 hours, the amount of acetaldehyde contained in the polyethylene terephthalate is large, which is not preferable.
[0051]
The polyethylene naphthalene dicarboxylate in the present invention can be melt polycondensed by a known method, and its production method is not limited to the direct esterification method and transesterification method. In the transesterification method, metal compounds such as manganese compounds, calcium compounds, magnesium compounds, titanium compounds, zinc compounds, sodium compounds, potassium compounds, cerium compounds, lithium compounds and the like that are widely known as polyester catalysts as transesterification reaction catalysts Can be used. Further, a cobalt compound that acts as a color adjusting agent may be used.
[0052]
Preferred examples of the polycondensation catalyst include antimony compounds, germanium compounds, and titanium compounds. Among them, antimony trioxide and germanium dioxide are preferably used.
[0053]
The polyethylene naphthalene dicarboxylate produced by the direct esterification method and / or transesterification method preferably contains a phosphorus compound as a stabilizer. Examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid. Examples thereof include acids, phosphate esters and phosphate triesters.
[0054]
The polyethylene naphthalene dicarboxylate in the present invention is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher, more preferably at a temperature of 150 ° C. to 210 ° C. for 5 to 30 hours, or at a temperature of 150 to 245 ° C. for 5 to 30 hours. It is preferable that phase polymerization is performed. Thereby, the amount of acetaldehyde in polyethylene naphthalene dicarboxylate can be reduced to at most 20 ppm. When the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., the amount of scattered acetaldehyde is small, and a long heat treatment is required, which is not preferable from the viewpoint of economy. When the heat treatment temperature exceeds 210 ° C., the molecular weight of the polymer is lowered, and the polymer is deteriorated such as coloring, which is not preferable. If the solid phase polymerization is carried out at a temperature of 245 ° C. or higher, the amount of acetaldehyde is reduced, but the molecular weight is lowered and the polymer is deteriorated such as coloring, which is not preferable. If the solid phase polymerization is less than 150 ° C., a long solid phase polymerization time is required to disperse acetaldehyde, which is not preferable from the economical viewpoint.
In the present invention, polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B) are melt-blended using 90% by weight or more of all pellets as pellets that pass through 4 mesh of ASTM standard sieve and do not pass through 10 mesh. It is preferable to do. When large pellets that do not pass through 4 mesh or small pellets that pass through 10 mesh exceed 10% by weight of the total pellets, when blending polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate, the residence time may vary, Since the pellets are easily melted, they are thermally deteriorated, and the large pellets are blended with polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate in a state where the pellets are not sufficiently melted.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Various characteristics were measured as follows.
[0056]
(1) Haze
The polymer was measured as a sheet-like molded product having a thickness of 300 μm with a turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0057]
(2) Diethylene glycol copolymerization amount
2 g of polymer was decomposed with 10 ml of hydrazine and measured with a GC manufactured by Hitachi.
[0058]
(3) Carboxyl end group concentration
The polymer was dissolved in benzyl alcohol, titrated with an aqueous sodium hydroxide solution, and determined from the equivalent amount of sodium hydroxide required for titration. In addition, phenol red was used as the indicator, and the time when the color of the solution changed from yellow to light orange was taken as the end point of titration.
[0059]
(4) Intrinsic viscosity
It calculated | required from the obtained solution viscosity measured at 35 degreeC using the phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) mixed solvent.
[0060]
(5) Total number of terminals
It calculated from the value of the intrinsic viscosity calculated | required with the said measuring method.
[0061]
(6) Acetaldehyde content
After freezing and pulverizing the polymer, the polymer was measured with HS-GC manufactured by Hitachi, Ltd.
[0062]
(7) Crystallinity
It was determined by measuring the density of the polymer.
[0063]
(8) Melting point
The temperature was measured at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (TA Instruments Model DSC2920), and the temperature was determined from the peak temperature of the endothermic peak corresponding to the melting of the crystal.
[0064]
(9) Compatibilization rate
Polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate were melt blended, and the melting temperature T (absolute temperature) at this time was measured and the compatibilization rate k was calculated.
The compatibilizing speed k is defined by the following formula (2).
The haze (%) after blending is a value obtained by measuring a composition of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate as a sheet-like molded product having a thickness of 300 μm.
[0065]
(10) Production of polyethylene terephthalate ((A-1) to (A-5))
100 parts by weight of terephthalic acid and 58 parts by weight of ethylene glycol are slurried at room temperature and subjected to an esterification reaction at 270 ° C. under pressure. 0.012 parts by weight of normal phosphoric acid (20 mmol% with respect to the acid component) 0.018 part by weight of antimony oxide (10 mmol% based on the acid component) was added. Subsequently, a polycondensation reaction was performed at 285 ° C. under a high vacuum of 1 mmHg or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.57. The obtained polyester was subjected to solid phase polymerization at 210 ° C. for 18 hours to obtain polyethylene terephthalate (A-1) having an intrinsic viscosity of 0.85. The properties of the obtained polyethylene terephthalate (A-1) were as shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]
Furthermore, according to (A-1), the amount of copolymerization, the amount of catalyst, and solid-state polymerization conditions were changed to obtain polyethylene terephthalates (A-2) to (A-5). These characteristics were as shown in Table 1.
Polyethylene terephthalate (A-1) to (A-5) has an average equivalent sphere diameter of 3.2, in which 90% by weight or more of all pellets pass through 4 meshes of ASTM standard sieve and do not pass 10 meshes. Pellets were used for melt blending with polyethylene naphthalene dicarboxylate. Table 1 shows the ratio (% by weight) of pellets that pass through 4 mesh and do not pass through 10 mesh.
[0068]
(11) Production of polyethylene naphthalene dicarboxylate ((B1) to (B6))
92 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 6.4 parts by weight of dimethyl terephthalate, 51 parts by weight of ethylene glycol, 0.010 parts by weight of cobalt acetate tetrahydrate (10 mmol% based on the acid component), The transesterification reaction was carried out in the usual manner in the presence of 0.030 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate (30 mmol% based on the acid component). After 20 minutes of methanol distillation, 0.024% of antimony trioxide (based on the acid component) was obtained. 10 mmol%) was added, and 0.020 part by weight of normal phosphoric acid (1.25 mol times with respect to the transesterification reaction catalyst) was added before the end of the transesterification reaction. Subsequently, a polycondensation reaction was performed at 295 ° C. under a high vacuum of 1 mmHg or less to obtain polyethylene naphthalene dicarboxylate having an intrinsic viscosity of 0.46. The obtained polyethylene naphthalene dicarboxylate was heat-treated at 170 ° C. for 8 hours to obtain polyethylene naphthalene dicarboxylate (B-1). The properties of the obtained polyethylene naphthalene dicarboxylate (B-1) were as shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]
Furthermore, the amount of copolymerization was changed according to (B-1) to obtain polyethylene naphthalene dicarboxylates (B-2) to (B-6). These characteristics were as shown in Table 2.
Polyethylene naphthalene dicarboxylates (B-1) to (B-6) have an average sphere equivalent diameter of 90% by weight or more of all pellets passing through 4 meshes of ASTM standard sieve and not passing 10 meshes. .8 pellets were used for melt blending with polyethylene terephthalate. Table 2 shows the ratio (% by weight) of pellets that pass through 4 mesh and do not pass through 10 mesh.
[0071]
[Example 1]
Polyethylene terephthalate (A-1) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B-1) are melt-blended under the blending conditions shown in Table 3 with a screw L / D = 20 film-forming machine to obtain a resin composition. This was melt extruded to obtain a sheet-like molded product. The haze of the obtained sheet-like molded product was as shown in Table 3.
[0072]
[Examples 2 to 7]
In the same manner as in Example 1, polyethylene terephthalate (A-1) to (A-3) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B-1) to (B-4) were melt-blended under the blending conditions shown in Table 3. To obtain a resin composition, which was melt-extruded to obtain a sheet-like molded product. The haze of the obtained sheet-like molded product was as shown in Table 3.
[0073]
[Comparative Examples 1 and 2]
In the same manner as in Example 1, polyethylene terephthalate (A-4) to (A-5) and polyethylene naphthalene dicarboxylate (B-5) to (B-6) were melt-blended under the blending conditions shown in Table 3. To obtain a resin composition, which was melt-extruded to obtain a sheet-like molded product. The haze of the obtained sheet-like molded product was as shown in Table 3.
[0074]
[Table 3]
As is clear from the examples, the resin composition of the present invention can provide a resin composition of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate that has a high compatibilization rate and excellent transparency at a low temperature for a short time. .
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate constituting the resin composition are blended at a relatively low temperature, the resin composition is excellent in heat resistance, gas barrier properties, and particularly transparency. It is possible to provide a resin composition having a high compatibilization rate.
Claims (13)
ｋ≧５．５５９×１０３×ｅｘｐ（−１．４３７×１０３／Ｔ） （１）
（ただし、Ｔはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度（絶対温度）であり、相溶化速度ｋは下記式（２）で定義される。
k ≧ 5.559 × 10 3 × exp (−1.437 × 10 3 / T) (1)
(However, T is a melting temperature (absolute temperature) when polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalene dicarboxylate are blended, and the compatibilizing speed k is defined by the following formula (2).
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