JP3616377B2 - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、各種プラスチック、繊維及び金属などとの密着性に優れたホットメルト接着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、各種プラスチック、繊維及び金属等を接着する目的でポリアミドとポリエステルを共重合させたポリ(エーテル)エステルアミド型接着剤を使用する方法が知られている(特許2065688号、特開平10−226777号公報等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のポリ(エーテル)エステルアミド型接着剤は、ポリアミドセグメントとポリエステルセグメントが、製造時に起こるアミド−エステル交換反応によりランダム化し、ポリアミドセグメントのセグメント長低下に伴い、凝集力も低下し、得られる接着剤自身の樹脂強度が低下し、接着強度が不十分であった。
この問題を解決すべく、ポリアミドセグメントとポリエステルセグメントに結晶性を導入する試みもなされたが、結晶性の導入により被着体との密着力が大きく低下し、接着強度が低下するという問題があった。
すなわち、本発明の目的は、被着体との密着力を低下させず、かつ、高い樹脂強度を有する接着強度に優れたホットメルト接着剤を提供することである。
【0004】
【課題を解決しようとする手段】
本発明のホットメルト接着剤の特徴は、二価フェノールポリオキシエチレンエーテル単位(a)を5〜90重量%含有するポリエーテルエステルアミド(A)の少なくとも一種からなる点にある。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明において、二価フェノールポリオキシエチレンエーテル単位(a)は、一般式(1)で示されるポリエーテル成分により導入することができる。
【化2】
式中、上記ポリエーテル成分には、末端水酸基(s、tが0)のポリエーテルジオール(a1)、末端アミノ基(s、tが1でXが−NH−)のポリエーテルジアミン(a2)および末端カルボキシル基(s、tが1でXが−COO−)のエーテルジカルボン酸(a3)が含まれる。
(a1)としては二価フェノールにアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)が付加した構造の化合物及びこれらの2種以上の混合物が使用できる。
【0006】
二価フェノールとしては、炭素数6〜30のフェノールが使用できる。具体的には単環二価フェノール、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、;縮合環二価フェノール、例えば、ジヒドロキシナフタレン;ビスフェノール[一般式(2)で示される]、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル;及びビナフトール;ならびにこれらのアルキル(炭素数1〜10)又はハロゲン(塩素、臭素など)置換体(例えば臭素化ビスフェノールAなど)等が挙げられる。
【化3】
[式中、Zは共有結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、O、SO、SO2、CO、S、CF2、C(CF3)2又はNHを示す]
これらのうち、好ましいものはハイドロキノン、ビスフェノールであり、特にビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールSである。最も好ましいものはビスフェノールAである。
【0007】
AOとしては、炭素数2〜30(好ましくは2〜4)のAO、例えばエチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2−、2,3−および1,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン(THF)、スチレンオキサイド、炭素数5〜30のα−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【0008】
AOは、単独でも2種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加(チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型等)、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
これらのAOのうちで好ましいものは、ポリエーテルエステルアミド(A)製造時の反応性、耐熱性および接着性の観点から、EO単独、PO単独、THF単独、POとEOとの併用、およびPO及び/又はEOとTHFとの併用(併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系)、特にEO単独およびPO単独である。
【0009】
二価フェノールへのAOの付加は、通常の方法で行うことができ、例えば、無触媒で、又は触媒(アルカリ触媒、アミン触媒、酸性触媒)の存在下で(特にAO付加の後半の段階で)、常圧又は加圧下に1段階又は多段階で行なわれる。
AOの付加モル数は(mとnの合計の平均値)は通常2〜90、好ましくは2〜60、特に好ましくは2〜40である。
(a1)をそのまま[(a2)、(a3)に変換することなく](A)の製造に供する場合のAO付加モル数は3以上、特に4以上が好ましい。
【0010】
(A)中の単位(a)の含有量は、通常5〜90重量%、好ましくは、10〜70重量%、特に好ましくは、20〜50重量%である。5重量%未満の場合、(A)の凝集力が十分に向上せず、接着力が不十分となることがあり、90重量%を超えると耐熱性が劣ることがある。
【0011】
(a2)は、上記(a1)の末端ヒドロキシル基をさらにアミノ基に変成することで得られる。
末端ヒドロキシル基をアミノ基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、(a)の末端ヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法(例えば、末端ヒドロキシル基を有する(a)とアクリロニトリルまたはノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法)等が挙げられる。
【0012】
(a3)は、上記(a1)の末端をさらにカルボキシル基に変成することで得られる。
末端ヒドロキシル基をカルボキシル基に変成する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、(a)の末端ヒドロキシル基をカルボキシアルキル化する方法(例えば、末端ヒドロキシル基を有する(a)とクロル酢酸またはブロモウンデカン酸とを反応させる方法)等が挙げられる。
【0013】
(a)の数平均分子量(以下Mnと表す。)は、(A)の製造時の反応性および接着性の観点から、通常240〜4,000、好ましくは350〜3,000である。
Mnの測定条件は以下の通りである(以下、Mnは同じ条件で測定するものである。)
装 置 :ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
溶 媒 :ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005mol/l トリフルオロ酢酸ナトリウム)
基準物質 :ポリエチレングリコール(PEG)
サンプル濃度:0.06wt/vol%
カラム温度 :23℃
(a)を(A)に含有させる方法に特に制約はないが、下記一般式(1)で示される化合物をエステル化反応、またはアミド化反応させることにより(a)を(A)に導入する方法が好ましい。
【0014】
(A)のポリエステルセグメントは、ポリエステル形成性モノマー(c1)から構成される。(c1)としては、下記(1)〜(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種が使用できる。
(1)炭酸、もしくはジカルボン酸(c11)および/またはそのエステル形成誘導体(c12)と、ジオール(d1)
(2)ラクトン(c14)
(3)ヒドロキシカルボン酸(c15)
【0015】
(c11)のジカルボン酸としては、例えば、炭素数2〜20のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。
【0016】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
【0017】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム及び5−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【0018】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸、1,3−シクロヘキサンジ酢酸、1,2−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。
その他、ダイマー酸[脂肪酸(炭素数8〜24、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等)の二量体]、後記(d12)のカルボキシアルキル化物[上記(a3)等]も使用できる。
【0019】
エステル形成誘導体(c12)には、(c11)のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば、炭酸および上記ジカルボン酸のジアルキル(炭素数1〜4)エステル(ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル)およびジフェニルエステル等並びに酸無水物(例えば無水フタル酸等)が挙げられる。
【0020】
(c11)および(c12)は単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、イコサンジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステル及び5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステルである。
さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルおよび5−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【0021】
ジオール(d1)としては、グリコール(d11)及び/又はポリオキシアルキレンジオール(d12)、フェノール(d13)が使用できる。
【0022】
(d11)としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコール、炭素数5〜12の脂環式グリコール及び炭素数8〜26の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。
【0023】
脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、及び1,20−エイコサンジオール;並びにジ(チオ)アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール等が挙げられる。
【0024】
脂環式グリコールとしては、シクロアルキレングリコール、例えば、1−ヒドロキシメチル−1−シクロブタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1−メチル−3,4−シクロヘキサンジオール、2−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及びビシクロアルキレングリコール、例えば、1,1’−ジヒドロキシ−1,1’−ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【0025】
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば、1,4−ジヒドロキシメチルベンゼン、2−フェニル1,3−プロパンジオール、2−フェニル1,4−ブタンジオール、2−ベンジル1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等が挙げられる。
【0026】
ポリオキシアルキレングリコール(d12)としては、前記(a1)、及び二価フェノール以外の活性水素原子含有化合物、グリコール、アミン、ジカルボン酸等にAOが付加した構造の化合物(AO付加モル数;通常2〜100モル)並びにこれらの2種以上の混合物が使用できる。
【0027】
グリコール及びジカルボン酸としては、それぞれ上記(d11)及び(c11)として例示したものが使用できる。
【0028】
アミンとしては、炭素数1〜20の脂肪族又は芳香族1級モノアミン、炭素数4〜18の脂肪族2級ジアミン、炭素数4〜13の複素環式1級(又は2級ジ)アミン、炭素数6〜14の脂環式2級ポリアミン、及び炭素数8〜14の芳香族2級ジアミン等が使用できる。
【0029】
脂肪族又は芳香族1級モノアミンとしては、アルキルもしくはアルケニルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−アミルアミン、イソアミルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−イコシルアミン及びオレイルアミン;アリールアミン、例えば、アニリン及びトルイジン;N,N’−ジアルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜10)アミン、例えば、ジメチルアミノエチルアミン等が挙げられる。
【0030】
脂肪族2級ジアミンとしては、N,N’−ジアルキル(炭素数1〜4)アルキレン(炭素数2〜10)ジアミン、例えば、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’−ジエチルデカメチレンジアミン及びN,N’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【0031】
複素環式1級(又は2級ジ)アミンとしては、例えば、ピペラジン、1−アミノピペリジン、、1−アミノホモピペリジン、2−アミノチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、3−アミノトリアジン、3−アミノ−9−メチルカルバゾール、9−アミノフルオレン及びこれらのアルキル(炭素数1〜10)又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【0032】
脂環式2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジブチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジメチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,3−シクロヘキサンジアミン及びこれらのアルキル(炭素数1〜10)又はハロゲン置換体等が挙げられる。
【0033】
芳香族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−キシリレンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルエ−テルジアミン、N,N’−ジメチル−ベンジジン及びN,N’−ジメチル−1,4−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
【0034】
フェノールとしては、単位(a)を有する化合物製造時に使用されるものとして例示した二価フェノールが使用できる。
【0035】
(d1)は単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのEO付加物、ビスフェノールAのPO付加物である。
さらに好ましくは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールAのEO付加物およびビスフェノールAのPO付加物である。
【0036】
(d1)のMnは、特に制約はないが、(A)を製造する時間の観点から4,000以下、特に62〜3,000が好ましい。
【0037】
ラクトン(c14)としては、炭素数4〜20のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。
【0038】
(c14)は単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトンである。
【0039】
ヒドロキシカルボン酸(c15)としては、炭素数2〜20のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸及び20−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
【0040】
(c15)は単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはω−ヒドロキシカプロン酸、11−ヒドロキシウンデカン酸および12−ヒドロキシドデカン酸である。
【0041】
ポリエステル(c2)は、ポリエステル形成性モノマー(c1)を用い、公知のポリエステル化方法[(d1)と(c11)もしくは(c12)またはジカルボン酸無水物及びAOを反応させる方法、(d1)もしくは(c11)を開始剤として(c14)もしくは(c15)を反応させる方法、これらを組み合わせた方法で製造することができる。例えば、特公昭58−19696号公報の記載の方法が挙げられる。
【0042】
ポリエステル化反応に際しては、無触媒でも行うことができるが、エステル化触媒を使用することが好ましい。
エステル化触媒としては、リン酸などのプロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、2B金属、4B金属および5B金属の有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物、アルコキシドなどが挙げられる。
これらの内で三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニル、酢酸亜鉛などが生成物の色調の観点から好ましい。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、(c1)の合計量に対して、0.005〜5%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1.0%である。(上記及び以下において%は重量%を示す。)
【0043】
(c2)のMnは、(A)の製造時の反応性および接着性の観点から、500〜10,000が好ましく、さらに好ましくは800〜5,000である。
【0044】
また、(c2)には、カルボキシル基含有ポリエステル(c21)、及びヒドロキシル基含有ポリエステル(c21)が含まれる。
【0045】
(A)のポリアミドセグメントは、ポリアミド形成性モノマー(b1)から構成される。(b1)としては、下記(1)〜(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種が使用できる。
(1)アミノカルボン酸(b11)
(2)ラクタム(b12)
(3)ジアミン(d2)とジカルボン酸(c11)から得られるナイロン塩
【0046】
(b11)としては、炭素数2〜20のアミノカルボン酸が使用でき、例えば、グリシン、アラニン、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸及び20−アミノエイコサン酸等が挙げられる。
【0047】
(b11)は単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、ω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸である。
【0048】
(b12)としては、炭素数4〜20のラクタムが使用でき、例えば、γ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−ピメロラクタム、γ−カプリロラクタム、γ−デカノラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム、エイコサノラクタム及び5−フェニル−2−ピペリドン等が挙げられる。
【0049】
(b12)は単独でも2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、ε−カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウロラクタムである。
【0050】
(d2)としては、炭素数2〜20のジアミンが使用でき、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エイコサンジアミン、キシリレンジアミン及びシクロヘキシルジアミン等が挙げられる。
また、(d12)のアミノアルキル化物(シアノアルキル化物の水素化物)[前記(a2)等]も使用できる。
(d2)のMnは製造する時間の観点から4000以下、特に3,000以下が好ましい。
【0051】
(c11)としては、前述のものが使用できる。
(b13)と(c11)から得られるナイロン塩としては、エチレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩、テトラメチレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩、キシリレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩、デカメチレンジアミンとアジピン酸のナイロン塩、ヘキサメチレンジアミンとデカンジ酸のナイロン塩、キシリレンジアミンとデカンジ酸のナイロン塩、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジ酸のナイロン塩及びヘキサメチレンジアミンと1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のナイロン塩が挙げられる。
ナイロン塩は、単独でも2種以上を併用してもよい。
【0052】
これらのアミド形成性モノマーは、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、好ましいものはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンのナイロン塩、アジピン酸とキシレンジアミンのナイロン塩、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸であり、さらに好ましいものはε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプロン酸及び12−アミノドデカン酸であり、特に好ましいものはε−カプロラクタム及びラウロラクタムであり、最も好ましいものはε−カプロラクタムである。
【0053】
ポリアミド(b2)は、(b1)を公知の方法で開環重合または脱水重縮合することにより製造することができる。(b2)には、カルボキシル基含有ポリアミド(b21)およびアミノ基含有ポリアミド(b22)が含まれる。
(b2)の具体例としては、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,12、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン4,6、ナイロン6とナイロン6,6の共重合物、ナイロン6とナイロン12の共重合物、およびナイロン6とナイロン6,6とナイロン12の共重合物等の単独または2種以上、これらと(a2)及び/または(a3)との共重合体[(a)単位を含むポリエーテルアミド]が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン6とナイロン12の共重合物、およびこれらと(a2)及び/または(a3)との共重合物である。
【0054】
(b21)としては、(b1)に分子量調整剤として(c11)を加え開環重合又は重縮合する事によって得られるもの、およびポリアミドに分子量調整剤として(c11)を加え解重合して得られるものが使用できる。
【0055】
(b21)は、公知の方法で容易に製造することができ、前者の場合、例えば、特公平4−72855号公報記載の方法で、また後者の場合、例えば、特公平7−91526号公報に記載の方法等で製造することができる。
【0056】
また、(c11)の全部または一部を三価もしくは四価の芳香族ポリカルボン酸(c16)に置き換え使用することもできる。
【0057】
(c16)としては、炭素数9〜20のポリカルボン酸が使用でき、三価のポリカルボン酸として、例えば、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等が挙げられる。
【0058】
また、四価のポリカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【0059】
これらは単独でも2種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸及びベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸である。特に好ましいものは1,2,4−トリメリット酸及びピロメリット酸である。
【0060】
アミノ基含有ポリアミド(b22)は、分子量調整剤として(d2)を加え、(b1)を公知の方法で開環重合または脱水重縮合する方法で得られる。
【0061】
ポリアミドにジカルボン酸を加え解重合して(b21)を得る際に使用されるポリアミドのMnは、特に制約はないが、耐熱性および解重合に要する時間の観点から4,000〜60,000が好ましく、さらに好ましくは、6,000〜50,000である。
【0062】
(b2)のMnは接着力の観点から、250〜4,000が好ましく、さらにらに好ましくは、500〜2,000である。
【0063】
(A)を製造する方法は、(A)中に(a)が含有される方法であれば特に制約はないが、以下の方法が好ましい。
【0064】
<製法i>
ポリアミド形成性モノマー(b1)およびポリアミド(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(b)とポリエステル形成性モノマー(c1)およびポリエステル(c2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(c)と必要によりジオール(d1)およびジアミン(d2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(d)とを反応させて製造する方法。但し、成分(b)および/または(c)および/または(d)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分[(a1)、(a2)、(a3)、(a2)および/または(a3)単位を有する(b2)、及び(a1)および/または(a3)単位を有する(c2)から選ばれる。]からなる。
【0065】
<製法ii>
ポリアミド形成性モノマー(b1)およびカルボキシル基含有ポリアミド(b21)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(b)とジオール(d1)とを反応させて製造する方法。
但し、成分(b)および/または(d1)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分[(a1)、(a2)、(a3)、(a2)および/または(a3)単位を有する(b2)、及び(a1)および/または(a3)単位を有する(c2)から選ばれる。]からなる。
【0066】
<製法iii>
カルボキシル基含有ポリエステル(c21)からなる成分(c)とジアミン(d2)とを反応させて製造する方法。
但し、成分(c)および/または(d2)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分[(a1)および/または(a3)単位を有する(c21)、および(a2)から選ばれる]からなる。
【0067】
<製法iv>
ジカルボン酸(c11)、そのエステル形成性誘導体(c12)、ラクトン(c14)およびヒドロキシカルボン酸(c15)からなる群から選ばれる成分(c)とジオール(d1)およびジアミン(d2)とを反応させて製造する方法。但し、成分(c)、(d1)および/または(d2)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分[(a1)、(a2)および(a3)から選ばれる。]からなる。
【0068】
ポリエーテルエステルアミド(A)は、上記製法i〜ivに記載の各成分を、公知のポリエステル化反応、ポリアミド化反応、アミド−エステル交換反応で容易に製造することができる。
これらの反応の温度は、通常200〜280℃である。一般にポリエステル化およびアミド−エステル交換反応は不活性ガス存在下または減圧下に行われる。ポリアミド化は不活性ガス存在下、常圧〜加圧条件下に行われる。具体的には、特公平4−72855号公報等に記載の方法で製造することができる。
【0069】
特に制約はないが、ポリアミド形成性モノマー(b1)およびポリアミド(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(b)、ジオール(d1)およびジアミン(d2)の末端官能基に応じていずれか一方を過剰とする方が、(A)の製造が容易となり望ましい。
具体的には、(b)、(d1)および(d2)の末端基がヒドロキシル基またはアミノ基過剰の場合、(c2)の末端基は、カルボキシル基過剰が望ましく、(b)の末端基がカルボキシル基過剰の場合は、ヒドロキシル基が過剰であることが望ましい。
【0070】
ポリエステル化反応に際しては、無触媒でも行うことができるが、エステル化触媒の使用が好ましい。
エステル化触媒としては、前記(c2)製造の項に挙げたものが使用できる。好ましいものも同様である。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性及び色調の観点から、(A)製造時の各成分の合計量に対して、0.005〜5重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1.0重量%である。
【0071】
(A)の還元粘度は、接着力および取り扱いの点から0.5〜4.0(0.5重量%、m−クレゾール溶液、25℃)が好ましく、さらに好ましくは、0.8〜2.0である。
(A)の溶融温度または軟化温度は、特に制約はないが、張り合わせ時の被着体の耐熱温度および張り合わせ後の使用温度の点から、40℃〜200℃が好ましく、さらに好ましくは、70℃〜180℃である。溶融温度または軟化温度は示差走査熱量測定法(JIS K7121−1987)または環球法(JIS K6863−1994)で測定される。
【0072】
i)で、成分(b)および/または(c)および/または(d)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分にする方法としては、特に制約はないが、以下の方法を例示することができる。
【0073】
(b)に単位(a)を含有させる方法としては、下記の方法が例示できる。
<方法▲1▼>
(b1)に分子量調整剤として(c11)を加え、末端カルボキシル基含有ポリアミドを作成後、更に(a1)または(a2)を加えてポリエステル化またはポリアミド化する方法。
<方法▲2▼>
(b1)、分子量調整剤として(c11)、および(a1)または(a2)を加えてポリエステル化またはポリアミド化する方法。
<方法▲3▼>
(b1)に、(a3)を加えてポリアミド化する方法。
<方法▲4▼>
(b1)に分子量調整剤として(d2)を加え、末端アミノ基含有ポリアミドを作成後、(a3)を加えてポリアミド化する方法。
<方法▲5▼>
(b1)、分子量調整剤として(d2)、および(a3)を加えてポリアミド化する方法。
【0074】
(c)に単位(a)を含有させる方法としては、下記の方法が例示できる。
<方法▲6▼>
(c1)に、(a1)、(a2)または(a3)を加えてポリエステル化またはポリアミド化する方法。
<方法▲7▼>
(c1)から(c2)を製造後、(a1)、(a2)または(a3)を加えてポリエステル化またはポリアミド化する方法。
<方法▲8▼>
(c1)を構成する(c11)の全部または一部として(a3)を用いて(c2)を製造する方法。
<方法▲9▼>
(c1)を構成する(d1)の全部または一部として(a1)を用いて(c2)を製造する方法。
【0075】
(d)に単位(a)を含有させる方法としては、下記の方法が例示できる。
<方法10>
ジオール(d1)の一部または全部として(a1)を使用する方法。
<方法11>
ジアミン(d2)の一部または全部として(a2)を使用する方法。
【0076】
ii)で成分(b)および/または(d)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分にする方法、iii)およびiv)で成分(c)および/または(d)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分にする方法としては、上記i)と同じ方法が使用できる。
【0077】
上記(A)、(b)、(c)の製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤および各種樹脂を任意に添加することができる。
該添加剤としては、粘着付与剤[例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、(脂肪族、芳香族、脂環族、共重合系)石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂等]、顔料、染料、充填剤(例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等)、核剤(例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等)、滑剤(例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等)、可塑剤(例えば、フタル酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、リン酸エステル、トルエンスルホンアミド等)、離型剤[例えば、(カルボキシル、ヒドロキシル)変性シリコーンオイル、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等]、酸化防止剤(例えば、ヒンダードフェノール、亜リン酸エステル等)、紫外線吸収剤(例えば、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール等)及び難燃剤(例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等)等が挙げられる。
該樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【0078】
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂(ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸など)、ビニル樹脂(エチレン−酢酸ビニル共重合体など)、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂など)、ポリスチレン樹脂(ポリスチレン、ABS樹脂、スチレン−(エチレン)−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合樹脂など)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、フラン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂(キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂など)、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【0079】
上記該添加剤および各種樹脂の添加量は、特に制約はないが、粘着付与剤、充填剤、可塑剤および各種樹脂の場合、(A)に対し1〜80重量%が好ましく、特に好ましくは、5〜60重量%である。
一方、顔料、染料、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤の場合、(A)に対し0.01〜10重量%が好ましく、特に好ましくは、0.1〜8重量%である。
【0080】
このようにして得られた(A)は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
【0081】
該接着剤がブロックまたはペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、[例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター(グラビアロール、リバースロールなど)、カーテンコーター、ノズル、スプレー]および押出機[例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダーなど]などである。
前者のような装置の場合、被着体の一方または両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者のような装置の場合、被着体の一方または両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【0082】
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
【0083】
該接着剤がシートまたはフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方または両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
【0084】
上記(A)は、ホットメルト接着剤として、各種プラスチック、例えば上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、繊維(天然繊維、合成繊維、不織布等)、紙および金属(銅、アルミ、ステンレス、鋼板等)等の同種または異種材料の接着に用いることができる。
例えば、異種材料からなるパイプまたはチューブ製造時に共押出、ブロー成形可能な接着剤、各種カード(特にICカード等)の貼り合わせ製造時の接着剤、衣料の縫製接着剤、不織布の接着剤、カーペットバッキング、製缶、構造部材の接合および金属箔の接着などに使用できるが、これらに限定されるものではない。
【0085】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
【0086】
[ポリエステル(c2)の製造]
製造例1
1L反応容器にテレフタル酸62部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(Mn=322)151部、テトラブチルチタネート0.05部(触媒)および「イルガノックス1010」(チバガイギー社製;ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.3部を仕込み、窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、酸価=0.3、水酸基価=52.4、Mn=2,100のポリエステル195部を得た。このポリエステルを以下[C−1]と略する。
【0087】
製造例2
1L反応容器にフタル酸168部、エチレングリコール140部、テトラブチルチタネート0.05部(触媒)および「イルガノックス1010」(酸化防止剤、チバガイギー社製)0.3部を仕込み、窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、酸価=0.1、水酸基価=58.9、Mn=2,000のポリエステル198部を得た。このポリエステルを以下[C−2]と略する。
【0088】
製造例3
1L反応容器にアジピン酸162部、エチレングリコール80部、テトラブチルチタネート0.05部(触媒)および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、酸価=0.1、水酸基価=56、Mn2,000のポリエステルオリゴマー199部を得た。このポリエステルを以下[C−3]と略する。
【0089】
製造例4
1L反応容器にフタル酸30.7部、テレフタル酸50.5部、アジピン酸17.5部、エチレングリコール25部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(Mn=322)98部、テトラブチルチタネート0.05部(触媒)および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、酸価=0.5,水酸基価=51.5、Mn=2,200のポリエステル200部を得た。このポリエステルを以下[C−4]と略する。
【0090】
製造例5
1L反応容器にテレフタル酸121.6部、アジピン酸53.5部、エチレングリコール64.5部、テトラブチルチタネート0.05部(触媒)および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させ、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、酸価=51、水酸基価=1、Mn=2,200のポリエステル200部を得た。このポリエステルを以下[C−5]と略する。
【0091】
製造例5−1
1L反応容器にフタル酸30.7部、イソフタル酸50.5部、アジピン酸17.5部、エチレングリコール25部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(Mn=322)106.5部、テトラブチルチタネート0.05部(触媒)および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、酸価=0.6,水酸基価=45.2、Mn=2,450のポリエステル205部を得た。このポリエステルを以下[C−6]と略する。
【0092】
[ポリアミド(b2)の製造]
製造例6
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム182部、テレフタル酸31部、「イルガノックス1010」0.3部および水9部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するMn=1,070、酸価=105のポリアミドオリゴマーを204部を得た。このポリアミドを以下[B−1]と略する。
【0093】
製造例7
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム166部、テレフタル酸45.4部、「イルガノックス1010」0.3部および水8部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するMn=730、酸価=154のポリアミドオリゴマーを209部を得た。このポリアミドを以下[B−2]と略する。
【0094】
製造例8
1L反応容器に12−アミノドデカン酸184部、アジピン酸31部、および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、窒素置換後、180℃で4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するMn=710、酸価=158のポリアミドオリゴマーを211部得た。このポリアミドを以下[B−3]と略する。
【0095】
製造例9
耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム178部、ヘキサメチレンジアミン34部、「イルガノックス1010」0.3部および水9部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にアミノ基を有するMn=680、アミン価=165のポリアミドオリゴマーを202部得た。このポリアミドを以下[B−4]と略する。
【0096】
製造例10
耐圧反応容器に、「ノバミッド1010」(6ナイロン、Mn=35,000、三菱化学社製)175部、アジピン酸8部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、窒素雰囲気下、240℃で4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するMn=1,000、酸価=150のポリアミドオリゴマーを180部得た。このポリアミドを以下[B−5]と略する。
【0097】
製造例10−1
耐圧反応容器に、12−アミノドデカン酸160部、ε−カプロラクタム16部、アジピン酸36部、「イルガノックス1010」0.4部および水6部を仕込み、窒素置換後、220℃で加圧密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するMn=814、酸価=138のポリアミドオリゴマーを195部を得た。このポリアミドを以下[B−6]と略する。
【0098】
[ポリエーテルエステルアミド(A)からなるホットメルト接着剤の製造]
製造例11
1L反応容器に[B−1]70.4部、[C−1]19.4部、[C−2]64.8部、[C−3]45.4部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、粘調なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズして本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は176℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.35であった。このホットメルト接着剤を以下[A−1]と略する。
【0099】
製造例12
1L反応容器に[B−1]66.2部、[C−4]133.8部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は176℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.36であった。このホットメルト接着剤を以下[A−2]と略する。
【0100】
製造例13
1L反応容器に[B−1]92.2部、[C−2]56.1部、[C−3]39.9部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(Mn=322) 11.9部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は176℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.33であった。このホットメルト接着剤を以下[A−3]と略する。
【0101】
製造例14
1L反応容器に[B−2]50.5部、[C−4]149.5部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は164℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.51であった。このホットメルト接着剤を以下[A−4]と略する。
【0102】
製造例15
1L反応容器に[B−3]49.5部、[C−4]150.5部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は140℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.46であった。このホットメルト接着剤を以下[A−5]と略する。
【0103】
製造例16
1L反応容器に[B−5]51.5部、[C−4]148.5部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は177℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.37であった。このホットメルト接着剤を以下[A−6]と略する。
【0104】
製造例17
1L反応容器に[B−4]5.7部、[C−5]171.4部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(Mn=322)22.9部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は164℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.37であった。このホットメルト接着剤を以下[A−7]と略する。
【0105】
製造例18
1L反応容器に[C−5]146.7部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物の末端アミノ化物(Mn=784)53.3部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、窒素気流下200℃で4時間加熱攪拌し本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの軟化点は103℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.54であった。このホットメルト接着剤を以下[A−8]と略する。
【0106】
製造例19
1L反応容器にε−カプロラクタム64.1部、テレフタル酸16.9部、フタル酸54.4部、アジピン酸36.8部、エチレングリコール63.5部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(Mn=322)14.6部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は135℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.43であった。このホットメルト接着剤を以下[A−9]と略する。
【0107】
製造例20
1L反応容器に[B−2]50.5部、[C−6]172部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は176℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.18であった。このホットメルト接着剤を以下[A−10]と略する。
【0108】
製造例21
1L反応容器に[B−6]54部、[C−4]144.7部、テトラブチルチタネート0.05部、「イルガノックス1010」0.3部および酸化チタン10部を仕込み、[A−1]製造例と同様な操作を行い、本発明のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は122℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.03であった。このホットメルト接着剤を以下[A−11]と略する。
【0109】
[比較のホットメルト接着剤の製造]
比較製造例1
1L反応容器に[B−1]71部、[C−2]75.9部、[C−3]53部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、比較のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は177℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.31であった。このホットメルト接着剤を以下[a−1]と略する。
【0110】
比較製造例2
1L反応容器に[B−3]53.6部、[C−2]86.1部、[C−3]60.3部、テトラブチルチタネート0.05部および「イルガノックス1010」0.3部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、比較のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は138℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.36であった。このホットメルト接着剤を以下[a−2]と略する。
【0111】
比較製造例3
1L反応容器に[B−6]61.3部、[C−2]86.1部、[C−3]60.3部、テトラブチルチタネート0.05部、「イルガノックス1010」0.3部および酸化チタン10部を仕込み窒素気流中240℃まで加熱し、同温度で4時間反応させた後、133Pa以下の減圧下で更に2時間反応させ、比較のホットメルト接着剤を得た。このものの融点は124℃、還元粘度(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)は、1.15であった。このホットメルト接着剤を以下[a−3]と略する。
【0112】
<試料の評価>
本発明のホットメルト接着剤および比較のホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて(温度140℃〜180℃)、厚さ100μmのフィルム状に成形した。得られたフィルムを表2に示す各被着体の間に挟み込み、表2記載の温度、プレス圧98kPa、時間30秒の条件で熱圧着して接着後、室温まで空冷し試験片とした。この試験片をJIS K6854−1999に準じオートグラフを用いて、引張速度100mm/minの条件で剥離強度を測定した。結果を表2に示す。
尚、本評価で使用した各被着体の厚さを表1に示した。
【0113】
【表1】
【0114】
【表2】
【0115】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の二価フェノールポリオキシアルキレン単位(a)を5〜90重量%含有するポリエーテルエステルアミド(A)からなるホットメルト接着剤は、従来の(a)単位を含有しないポリエーテルエステルアミドからなるホットメルト接着剤に比べ、接着力を低下させず、優れた樹脂強度を有する。従って、本発明のホットメルト接着剤は、特に強靱な接着力を要する用途でのホットメルト接着剤として有用である。
Claims (12)
- 二価フェノールポリオキシエチレンエーテル単位(a)を5〜90重量%含有するポリエーテルエステルアミド(A)の少なくとも1種からなることを特徴とするホットメルト接着剤。
- (A)が下記i)〜iv)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の接着剤。
i)ポリアミド形成性モノマー(b1)およびポリアミド(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(b)とポリエステル形成性モノマー(c1)およびポリエステル(c2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(c)と必要によりジオール(d1)およびジアミン(d2)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(d)とを反応させてなり、成分(b)および/または(c)および/または(d)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分からなる、ポリエーテルエステルアミド;
ii)ポリアミド形成性モノマー(b1)およびカルボキシル基含有ポリアミド(b21)からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる成分(b)とジオール(d1)とを反応させてなり、成分(b)および/または(d1)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分からなる、ポリエーテルエステルアミド;
iii)カルボキシル基含有ポリエステル(c21)からなる成分(c)とジアミン(d2)とを反応させてなり、成分(c)および/または(d2)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分からなる、ポリエーテルエステルアミド;および
iv)ジカルボン酸(c11)、そのエステル形成性誘導体(c12)、ラクトン(c14)およびヒドロキシカルボン酸(c15)からなる群から選ばれる成分(c)とジオール(d1)およびジアミン(d2)とを反応させてなり、成分(c)および/または(d1)および/または(d2)の少なくとも一部が単位(a)を有する成分からなる、ポリエーテルエステルアミド。 - (b2)および(b21)が250〜4,000の数平均分子量を有する請求項2記載の接着剤。
- (b2)がカルボキシル基含有ポリアミド(b21)およびアミノ基含有ポリアミド(b22)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2または3記載の接着剤。
- (b21)が4,000〜60,000の数平均分子量を有するポリアミドをジカルボン酸で解重合させてなるものである請求項2〜4何れか記載の接着剤。
- (a)が下記一般式(1)で示されるポリエーテル成分により導入される請求項1〜5の何れか記載の接着剤。
- 二価フェノールがビスフェノールである請求項1〜6の何れか記載の接着剤。
- (a)が240〜4,000の数平均分子量を有する請求項1〜7の何れか記載の接着剤。
- (A)の還元粘度が0.5〜4.0(0.5重量%m−クレゾール溶液、25℃)である請求項1〜8の何れか記載の接着剤。
- さらに、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1〜9の何れか記載の接着剤。
- ブロック、ペレット、シートまたはフィルム状の(A)からなる請求項1〜10の何れか記載の接着剤。
- 熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、繊維、および紙からなる群から選ばれる被着体の少なくとも1種が請求項1〜11の何れか記載の接着剤で接着されてなる接着体。
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