JP3612321B2 - Insulating transparent substrate with laminated transparent electrodes - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極およびそれを積層した絶縁性透明基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気、電子製品において、たとえば太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス素子等を用いたディスプレイ等に使用される透明電極としては、ＩＴＯ膜と呼ばれる透明電極が主として用いられている。このＩＴＯ膜は、酸化インジウムと酸化スズにより構成されており、ガラス、プラスチック、樹脂フィルム等の絶縁性基板上に、酸化インジウムと酸化スズの混合物をターゲットとして用いることによりスパッタリング方法により積層形成されている。通常、このようなＩＴＯ膜は、該絶縁性基板上でエッチングされてパターニングされることにより各種の製品に組み込まれている。
【０００３】
昨今、上記太陽電池やディスプレイにおいては、大面積化したり、あるいは逆に微小化したりする用途の開発が盛んに行なわれており、その際、透明電極であるＩＴＯ膜の電気抵抗をより低減したいという要求が高まっている。これに対して、ＩＴＯ膜の膜厚を厚くすることにより電気抵抗を低減させる試みがなされているが、この試みによってはコストが向上するだけではなく、電極部の光透過率が悪化しパネルや画面全体が暗くなってしまうという問題を生じる。
【０００４】
そこで、ＩＴＯ膜よりも電気抵抗の低い透明電極の開発が盛んに行なわれており、低い電気抵抗を有する透明電極として酸化ルテニウムの使用が種々試みられている。たとえば、酸化インジウムと酸化スズ等からなる酸化物に酸化ルテニウムを添加することが提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、酸化インジウムの電気比抵抗は１０４〜１０７×１０−３Ω・ｍと高く、酸化インジウムを使用する限り電気抵抗の低減には限界がある。
【０００５】
これに対して、太陽電池用の透明電極として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やＳｒＲｕＯ３を単独で使用することが提案されている（特許文献３）。しかし、酸化ルテニウムやＳｒＲｕＯ３は電気抵抗が低減されるものの、高い硬度を有するとともに自己応力も高いため、絶縁性基板上に積層された場合に容易に剥離してしまったり、あるいは絶縁性基板を曲げたときに容易にクラックが生じるという問題があった。また、高度な耐薬品性を有することからエッチングが困難であるという問題をも有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７２５２６号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−７２５３７号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００３−７８１５３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような現状に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、光透過率が高く、低い電気抵抗を有するとともに剥離やクラック等が発生せず、またエッチング性にも優れた透明電極を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明電極は、スパッタリング法、蒸着法またはイオンプレーティング法により形成されるものであって、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化レニウム（ＲｅＯ２）および酸化クロム（ＣｒＯ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とからなることを特徴とする。酸化ルテニウムを用いることから高い光透過率と低い電気抵抗が得られるとともに、酸化スズ、酸化鉛、酸化レニウムおよび酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を併用したことにより酸化ルテニウムの硬度と自己応力を低減し、剥離やクラックの発生を有効に防止するとともに優れたエッチング性を付与することに成功したものである。
【００１１】
また、本発明の透明電極は、上記金属酸化物と酸化ルテニウムとを構成する金属の原子比が以下の範囲とすることが好ましい。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．９０
Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．４０
Ｒｅ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１５
Ｃｒ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１５
Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０．０１〜０．９９
また、本発明の透明電極は、１０〜５０００Åの厚みを有し、かつ波長３５０〜８００ｎｍの光透過率が５０％以上となるものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記の透明電極を積層することにより絶縁性透明基体を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
＜透明電極＞
本発明の透明電極は、酸化スズ、酸化鉛、酸化レニウムおよび酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と、酸化ルテニウムとからなるものである。このように酸化ルテニウムに対して上記金属酸化物を１種以上併用することを特徴としている。
【００１４】
ここで、酸化スズ、酸化鉛、酸化レニウム、酸化クロムおよび酸化ルテニウムの各電気比抵抗（測定温度を併記）は、それぞれ４×１０−４Ω・ｍ（２９３Ｋ）、９．０８×１０−５Ω・ｍ（２７３Ｋ）、８×１０−６Ω・ｍ（２９３Ｋ）、５×１０−５Ω・ｍ（５１３Ｋ）、３５．２×１０−６Ω・ｍ（３００Ｋ）であり、酸化インジウムの１０４〜１０７×１０−３Ω・ｍ（２９３Ｋ）に比しいずれも低い値を有する。
【００１５】
また、上記金属酸化物と酸化ルテニウムとを構成する金属の原子比は、以下の範囲とすることが好ましい。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．９０
Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．４０
Ｒｅ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１５
Ｃｒ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１５
Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０．０１〜０．９９
これらの構成金属の原子比は、さらに以下の範囲とすることが好ましい。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０．５０〜０．９０
Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．２０
Ｒｅ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１０
Ｃｒ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１０
Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０．１０〜０．９０
通常該原子比は、目的とする透明電極の特性に応じて選択することが好ましく、たとえば高い光透過率と低い電気抵抗を特に両立させる場合はルテニウムの比率を高くすることにより達成することができ、一方良好なエッチング性を優先させる場合はスズまたは鉛の比率を高くすることが好適である。
【００１６】
なお、Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）の比率が、０．０１未満の場合、酸化ルテニウムによる高い光透過率と低い電気抵抗が示されなくなる場合がある一方、０．９９を超えると剥離やクラッキングが生じ易くなるとともに、エッチング性に劣る場合がある。また、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）が０．９０を超えると、電気抵抗が高くなる場合がある。
【００１７】
さらに、Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）が０．４０を超えたり、Ｒｅ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）およびＣｒ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）が０．１５を超えると、光の透過率が低下する場合がある。
【００１８】
また、本発明の透明電極は、１０〜５０００Å、好ましくは２００〜３０００Åの厚みを有していることが好ましい。厚みが１０Å未満の場合、電気抵抗が高くなり過ぎる場合があり、５０００Åを超えると光の透過率が劣る場合がある。
【００１９】
また、本発明の透明電極は、波長３５０〜８００ｎｍの光透過率が５０％以上となるものであることが好ましく、さらにその光透過率が８０％以上となることが好ましい。光透過率が５０％未満では、透明電極としての役割を奏さなくなる場合があるからである。
【００２０】
＜透明電極の製造＞
本発明の透明電極は、通常後述の絶縁性透明基体上に積層形成される。しかし、用途によっては、このような絶縁性透明基体以外の基体上に形成したり、基体上に形成することなく単独の電極として製造することもできる。以下、絶縁性透明基体上に積層形成する場合を例にとり説明する。
【００２１】
まず、絶縁性透明基体上に積層形成する方法としては、スパッタリング法、蒸着法またはイオンプレーティング法を選択することができる。いずれの方法を採用する場合であっても、ターゲットとしては、目的とする金属酸化物を、目的とする原子比を考慮して混合して用いることができる。すなわち、酸化スズ、酸化鉛、酸化レニウムおよび酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と、酸化ルテニウムとを適宜混合してターゲットとすることができ、目的とする透明電極の厚みを考慮して常法に従って絶縁性透明基体上に積層形成することができる。
【００２２】
なお、ターゲット中における金属の原子比は、通常目的とする透明電極中の金属の原子比と一致するものであるが、使用する金属の種類によっては両者の原子比の関係を予め検討した上で製造することが好ましい場合もある。このため、ターゲット中の原子比は、適宜選択することができる。
【００２３】
一方、スパッタリング法を採用する場合は、ターゲットとして上記のように金属酸化物を使用することなく、単体金属を使用して反応性スパッタリング法により絶縁性透明基体上に積層形成することもできる。すなわち、目的とする透明電極に応じて、金属Ｓｎ、金属Ｐｂ、金属Ｒｅおよび金属Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、金属Ｒｕとをターゲットとして用い、スパッタリング装置内でこれらの金属と酸素とを反応させることにより、常法に従ってその反応生成物である金属酸化物を絶縁性透明基体上に積層形成することができる。
【００２４】
なお、この場合のターゲットである単体金属の原子比は、通常目的とする透明電極中の原子比と一致するものであるが、使用する金属の種類によっては両者の原子比の関係を予め検討した上でスパッタリングすることが好ましい場合もある。このため、ターゲット中の単体金属の原子比は、適宜選択することができる。
【００２５】
なお、基体として絶縁性透明基体以外の基体を用いる場合であっても、上記の各方法と同様の方法により積層形成することができる。また、透明電極を単独で製造する場合には、たとえば透明電極を構成する各金属酸化物を混合して焼結させることにより製造することができる。
【００２６】
＜絶縁性透明基体＞
本発明の透明電極が積層形成される絶縁性透明基体としては、この種の用途に使用される従来公知の絶縁性透明基体であれば特に限定なくいずれのものでも使用することができる。なお、本発明における絶縁性透明基体とは、波長３５０〜８００ｎｍの光透過率が５０％以上となるものであることが好ましく、さらにその光透過率が８０％以上となることが好ましい。光透過率が５０％未満では、透明電極としての役割を奏さなくなる場合があるからである。
【００２７】
このような絶縁性透明基体としては、たとえばガラス基板、プラスチック基板、樹脂フィルムなどを挙げることができる。
【００２８】
ガラス基板としては、その厚みが５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍのものを使用することができる。厚みが５０μｍ未満のものは、基体自体が容易に破壊されることがあり、また１０ｍｍを超えると光透過率が悪化することがある。
【００２９】
プラスチック基板としては、たとえばアクリル基板を用いることができ、その厚みが５０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍのものを使用することができる。厚みが５０μｍ未満のものは、基体自体が容易に破壊されることがあり、また１０ｍｍを超えると光透過率が悪化することがある。
【００３０】
樹脂フィルムとしては、たとえばＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＴ、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリマー、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。その厚みとしては、好ましくは４〜１０００μｍ、さらに好ましくは１２〜１５０μｍである。４μｍ未満では、加工が困難となる場合があり、また１０００μｍを超えると光透過率が悪化するとともにフレキシブル性にも劣る場合があるからである。
【００３１】
このようにして本発明においては、上記の透明電極を積層した絶縁性透明基体を得ることができる。なお、絶縁性透明基体上において上記の透明電極は、エッチング処理をすることにより各種の回路パターンを任意に作成することができることは言うまでもない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
本発明の透明電極について図１に基づき説明する。
【００３４】
まず、絶縁性透明基体１０１として厚み１２５μｍで、幅２５０ｍｍ、長さ３０ｍにスリットさせたＰＥＴフィルム（商品名：ルミナー、（株）東レ製）を使用した。この絶縁性透明基体１０１の波長４００ｎｍの光透過率は９５％であった。
【００３５】
この絶縁性透明基体１０１の一端をスパッタリング装置の送出しシャフトにセットし、他端をポリイミド製の耐熱テープを用いて巻取りシャフトに固定させた。
【００３６】
続いて、前記スパッタリング装置にターゲットとして酸化スズ／酸化鉛／酸化ルテニウムを、それぞれ金属原子比で０．８５／０．０３／０．１２となる量を混合してセットした。その後該スパッタリング装置のチャンバーを閉じ、真空ポンプにより真空度を４×１０−４Ｐａとし、アルゴンガスの注入量２５０ｃｃ／分、酸素の注入量５ｃｃ／分およびターゲット電流０．６Ａ／ｄｍ２の条件下で前記金属酸化物をスパッタリングさせた。
【００３７】
このようにして前記絶縁性透明基体１０１上の一方の表面全面に前記金属酸化物からなる透明電極１０２を積層形成させた。その後、前記ターゲット電流を停止し、３０秒後アルゴンガスおよび酸素の注入をそれぞれ停止するとともにチャンバーの真空状態を解除した後、透明電極１０２を積層した絶縁性透明基体１０１を前記スパッタリング装置から取出した。
【００３８】
このようにして形成した透明電極１０２は、Ｘ線光電子分析装置（商品名：ウルトラ、（株）島津製作所製）を用いて分析したところ、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化鉛（ＰｂＯ２）からなる金属酸化物と、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とにより構成されており、それらを構成する金属の原子比は以下の通りであった。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｕ）＝０．８５
Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｕ）＝０．０３
Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｕ）＝０．１２
また、上記透明電極１０２の厚みをＦＩＢ装置により測定したところ、端から２ｍ、１５ｍ、２８ｍの３点のいずれの地点においても１０００Åであった。
【００３９】
＜実施例２〜１１＞
上記実施例１と同様にして、以下の表１および表２に示した組成の透明電極を絶縁性透明基体上に製造した。
【００４０】
なお、これらの透明電極について、以下の特性値を測定した結果を、実施例１の結果とともに表１および表２に示す。
【００４１】
（厚み）
実施例１のものと同様の方法により測定し、３点の平均値で表わした。
【００４２】
（電気抵抗）
絶縁性透明基体上の全面に積層された透明電極について、四端子法によりシート抵抗として抵抗値を測定した。なお、抵抗値測定器としては、ロレスタＭＣＰ−Ｔ３６０（ダイアインスツルメンツ製）を使用した。
【００４３】
（光透過率）
透明電極について、波長３５０〜８００ｎｍの光透過率を、透過率測定器として分光光度計Ｕ−３５００（日立製）を用いて測定した。なお、測定方法としては、予め絶縁性透明基体単独の透過率を測定し、その後該基体上に積層した透明電極の透過率を測定し、その両者の差から透明電極の透過率を求めた。
【００４４】
（エッチング性）
エッチング液として４０％の塩化第２鉄溶液を使用し、温度４８℃、エッチング液のスプレー圧１．８ｋｇ／ｃｍ２、スプレー時間３５秒という条件により、任意の回路パターンをエッチングにより形成させた際に、完全にエッチングされたものを「◎」、ほぼエッチングされたものを「○」、エッチングが不完全であったものを「×」として評価した。
【００４５】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同様にして絶縁性透明基体上に、透明電極としてＩＴＯ膜、酸化ルテニウム単独膜および混合膜の３種のものを積層した。これらの３種について上記の各特性値を測定した結果を同じく表２に記載する。
【００４６】
なお、混合膜とは、酸化インジウム／酸化亜鉛／酸化スズ／酸化ルテニウムをそれぞれ金属原子比にして０．８０／０．０５／０．１０／０．０５の割合で混合して透明電極としたものである。
【００４７】
【表１】
【表２】
＜実施例１２＞
実施例１において絶縁性透明基体１０１上に積層した透明電極１０２に対して、パターンニングを行なった。
【００５０】
まず、スパッタリング装置から取出した絶縁性透明基体１０１上の透明電極１０２に対して、ネガ型ドライフィルム（商品名：ＮＩＴ２１５、ニチゴーモートン製）をラミネートさせた。続いてその上に、任意の回路パターンに対応するネガフィルムを置き、露光機を用いてＵＶ光を照射（１２０ｍＪ）することにより露光を行なった。
【００５１】
その後、このように露光したネガ型ドライフィルムに対して、３０℃に加温した１％の炭酸ソーダ溶液を０．８ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で７０秒間吹き付けることによって現像処理を行なった。続いて純水による洗浄の後、これをエッチング装置にセットし、現像された部分の透明電極をエッチングすることによりパターンニング処理を行なった。このエッチングの条件は、エッチング液として４０％の塩化第２鉄溶液を使用し、温度４８℃、エッチング液のスプレー圧１．８ｋｇ／ｃｍ２、スプレー時間３５秒とした。
【００５２】
次いで純水による洗浄の後、このようにエッチング処理を行なった透明電極をレジスト剥離装置にセットし、レジスト（上記ネガ型ドライフィルム）を剥離させた。この剥離条件は、５０ｇ／ｌの苛性ソーダ溶液を使用し、温度５０℃、苛性ソーダ溶液のスプレー圧２．０ｋｇ／ｃｍ２、スプレー時間６０秒とした。
【００５３】
その後純水による洗浄を行なうことにより、図２に示したようなパターン化された透明電極２０２を形成した絶縁性透明基体２０１を得た。このようにして形成された透明電極によるパターンは、寸法差０．５％以内の高精度であり、パターンの断線やショートは一切発生しなかった。
【００５４】
＜実施例１３＞
本発明の透明電極について、反応性スパッタリング法により製造する場合を説明する。
【００５５】
まず、絶縁性透明基体として実施例１と同じＰＥＴフィルムを用いた。この絶縁性透明基体の一端をスパッタリング装置の送出しシャフトにセットし、他端をポリイミド製の耐熱テープを用いて巻取りシャフトに固定させた。
【００５６】
続いて、前記スパッタリング装置にターゲットとして金属スズ／金属鉛／金属ルテニウムを、それぞれ原子比で０．８５／０．０３／０．１２となる量を混合してセットした。その後該スパッタリング装置のチャンバーを閉じ、真空ポンプにより真空度を１×１０−４Ｐａとし、アルゴンガスの注入量２５０ｃｃ／分、酸素の注入量４０ｃｃ／分およびターゲット電流０．５Ａ／ｄｍ２の条件下で前記金属を酸素と反応させながらスパッタリングさせた。
【００５７】
このようにして前記絶縁性透明基体上の一方の表面全面に金属酸化物からなる透明電極を積層形成させた。その後、前記ターゲット電流を停止し、３０秒後アルゴンガスおよび酸素の注入をそれぞれ停止するとともにチャンバーの真空状態を解除した後、透明電極を積層した絶縁性透明基体を前記スパッタリング装置から取出した。
【００５８】
このようにして形成した透明電極は、Ｘ線光電子分析器（商品名：ウルトラ、（株）島津製作所製）を用いて分析したところ、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化鉛（ＰｂＯ２）からなる金属酸化物と、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とにより構成されており、それらを構成する金属の原子比は以下の通りであった。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｕ）＝０．８５
Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｕ）＝０．０３
Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｕ）＝０．１２
また、前記透明電極の厚みをＦＩＢ装置により測定したところ、端から２ｍ、１５ｍ、２８ｍの３点のいずれの地点においても１０００Åであった。また、実施例１〜１１と同様にして測定した結果、電気抵抗は１１（Ω／□）、光透過率は８３％、エッチング性（パターンニング性）は「◎」であった。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の透明電極は、光透過率が高く、低い電気抵抗を有するとともに剥離やクラック等が発生せず、またエッチング性にも優れたものである。このため、本発明の透明電極は、電気製品、電子製品、自動車製品、シールド、太陽電池、建物など、各種の用途に好適に用いることができる。とりわけ、液晶ディスプレイの大面積化やシールド、太陽電池の高効率化に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】透明電極を積層した絶縁性透明基体の概略断面図である。
【図２】パターン化した透明電極を積層した絶縁性透明基体の概略断面図である。
【符号の説明】
１０１，２０１ 絶縁性透明基体、１０２，２０２ 透明電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent electrode and an insulating transparent substrate on which the transparent electrode is laminated.
[0002]
[Prior art]
In electrical and electronic products, for example, a transparent electrode called an ITO film is mainly used as a transparent electrode used for a solar cell, a display using a liquid crystal, an organic electroluminescence element, or the like. This ITO film is composed of indium oxide and tin oxide, and is laminated on an insulating substrate such as glass, plastic, resin film, etc. by a sputtering method using a mixture of indium oxide and tin oxide as a target. Yes. Usually, such an ITO film is incorporated into various products by being etched and patterned on the insulating substrate.
[0003]
Recently, in the solar cell and the display, development of applications for increasing the area or conversely miniaturizing has been actively conducted, and at that time, it is desired to further reduce the electrical resistance of the ITO film which is a transparent electrode. The demand is growing. On the other hand, attempts have been made to reduce the electrical resistance by increasing the thickness of the ITO film. However, this attempt not only improves the cost, but also reduces the light transmittance of the electrode portion, causing the panel and This causes a problem that the entire screen becomes dark.
[0004]
Therefore, development of a transparent electrode having a lower electric resistance than that of the ITO film has been actively conducted, and various attempts have been made to use ruthenium oxide as a transparent electrode having a lower electric resistance. For example, it has been proposed to add ruthenium oxide to an oxide made of indium oxide and tin oxide (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, the electrical resistivity of indium oxide is as high as 10 4 to 10 7 × 10 −3 Ω · m, and there is a limit to the reduction in electrical resistance as long as indium oxide is used.
[0005]
In contrast, it has been proposed to use ruthenium oxide (RuO 2 ) or SrRuO 3 alone as a transparent electrode for solar cells (Patent Document 3). However, although ruthenium oxide and SrRuO 3 have reduced electrical resistance, they have high hardness and high self-stress, so that they can be easily peeled off when laminated on an insulating substrate, or an insulating substrate can be removed. There was a problem that cracks were easily generated when bent. In addition, it has a problem that etching is difficult due to its high chemical resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72526
[Patent Document 2]
JP 2000-72537 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-78153
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the current situation as described above. The object of the present invention is to have high light transmittance, low electrical resistance, no occurrence of peeling or cracking, and etching properties. Another object is to provide an excellent transparent electrode.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The transparent electrode of the present invention is formed by sputtering, vapor deposition or ion plating, and includes tin oxide (SnO 2 ), lead oxide (PbO 2 ), rhenium oxide (ReO 2 ) and chromium oxide ( It is characterized by comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of CrO 2 ) and ruthenium oxide (RuO 2 ). By using ruthenium oxide, high light transmittance and low electrical resistance can be obtained, and by using at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, lead oxide, rhenium oxide and chromium oxide, ruthenium oxide It has succeeded in reducing hardness and self-stress, effectively preventing the occurrence of peeling and cracking and imparting excellent etching properties.
[0011]
Moreover, it is preferable that the transparent electrode of this invention sets the atomic ratio of the metal which comprises the said metal oxide and ruthenium oxide to the following ranges.
Sn / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.90
Pb / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.40
Re / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.15
Cr / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0 to 0.15
Ru / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0.01-0.99
The transparent electrode of the present invention preferably has a thickness of 10 to 5000 mm and a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 350 to 800 nm.
[0012]
Moreover, this invention can provide an insulating transparent base | substrate by laminating | stacking said transparent electrode.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Transparent electrode>
The transparent electrode of the present invention comprises ruthenium oxide and at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, lead oxide, rhenium oxide and chromium oxide. Thus, one or more of the above metal oxides are used in combination with ruthenium oxide.
[0014]
Here, the specific electric resistances of tin oxide, lead oxide, rhenium oxide, chromium oxide, and ruthenium oxide (in addition to the measurement temperature) are 4 × 10 −4 Ω · m (293 K) and 9.08 × 10 −5, respectively. Ω · m (273K), 8 × 10 −6 Ω · m (293K), 5 × 10 −5 Ω · m (513K), 35.2 × 10 −6 Ω · m (300K) All have low values as compared with 10 4 to 10 7 × 10 −3 Ω · m (293 K).
[0015]
Moreover, it is preferable that the atomic ratio of the metal which comprises the said metal oxide and ruthenium oxide shall be the following ranges.
Sn / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.90
Pb / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.40
Re / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.15
Cr / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0 to 0.15
Ru / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0.01-0.99
The atomic ratio of these constituent metals is preferably set to the following range.
Sn / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0.50-0.90
Pb / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.20
Re / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0 to 0.10
Cr / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0 to 0.10
Ru / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0.10 to 0.90
Usually, the atomic ratio is preferably selected according to the characteristics of the target transparent electrode. For example, when both high light transmittance and low electrical resistance are particularly compatible, it can be achieved by increasing the ratio of ruthenium. On the other hand, when priority is given to good etching properties, it is preferable to increase the ratio of tin or lead.
[0016]
In addition, when the ratio of Ru / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) is less than 0.01, high light transmittance and low electrical resistance due to ruthenium oxide may not be exhibited. In addition, the etching property may be inferior. On the other hand, if Sn / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) exceeds 0.90, the electrical resistance may increase.
[0017]
Furthermore, if Pb / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) exceeds 0.40, or Re / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) and Cr / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) exceed 0.15, the light transmittance may be reduced.
[0018]
The transparent electrode of the present invention preferably has a thickness of 10 to 5000 mm, preferably 200 to 3000 mm. If the thickness is less than 10 mm, the electrical resistance may be too high, and if it exceeds 5000 mm, the light transmittance may be inferior.
[0019]
In addition, the transparent electrode of the present invention preferably has a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 350 to 800 nm, and more preferably has a light transmittance of 80% or more. This is because if the light transmittance is less than 50%, the role as a transparent electrode may not be achieved.
[0020]
<Manufacture of transparent electrodes>
The transparent electrode of the present invention is usually laminated and formed on an insulating transparent substrate described later. However, depending on the application, it can be formed on a substrate other than such an insulating transparent substrate, or can be produced as a single electrode without being formed on the substrate. In the following, description will be given by taking as an example the case of being laminated on an insulating transparent substrate.
[0021]
First, a sputtering method, a vapor deposition method, or an ion plating method can be selected as a method for forming a laminate on an insulating transparent substrate. Regardless of which method is employed, the target metal oxide can be mixed and used in consideration of the target atomic ratio as the target. That is, at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, lead oxide, rhenium oxide, and chromium oxide, and ruthenium oxide can be appropriately mixed as a target, and the target transparent electrode thickness can be set. In consideration of this, it can be laminated on an insulating transparent substrate according to a conventional method.
[0022]
Note that the atomic ratio of the metal in the target is usually the same as the atomic ratio of the metal in the target transparent electrode, but depending on the type of metal used, It may be preferable to manufacture. For this reason, the atomic ratio in the target can be appropriately selected.
[0023]
On the other hand, when the sputtering method is employed, a single metal can be used and laminated on the insulating transparent substrate by a reactive sputtering method without using a metal oxide as described above. That is, according to the target transparent electrode, at least one metal selected from the group consisting of metal Sn, metal Pb, metal Re, and metal Cr and metal Ru are used as targets, and these metals are used in the sputtering apparatus. By reacting oxygen with oxygen, the metal oxide as a reaction product can be laminated on the insulating transparent substrate according to a conventional method.
[0024]
Note that the atomic ratio of the target single metal in this case is the same as the atomic ratio in the target transparent electrode, but depending on the type of metal used, the relationship between the two atomic ratios was examined in advance. It may be preferred to sputter on. For this reason, the atomic ratio of the single metal in a target can be selected suitably.
[0025]
Even when a substrate other than the insulating transparent substrate is used as the substrate, it can be laminated by the same method as that described above. Moreover, when manufacturing a transparent electrode independently, it can manufacture, for example by mixing and sintering each metal oxide which comprises a transparent electrode.
[0026]
<Insulating transparent substrate>
The insulating transparent substrate on which the transparent electrode of the present invention is laminated is not particularly limited as long as it is a conventionally known insulating transparent substrate used for this kind of application. The insulating transparent substrate in the present invention preferably has a light transmittance of 50% or more at a wavelength of 350 to 800 nm, and more preferably has a light transmittance of 80% or more. This is because if the light transmittance is less than 50%, the role as a transparent electrode may not be achieved.
[0027]
Examples of such an insulating transparent substrate include a glass substrate, a plastic substrate, and a resin film.
[0028]
A glass substrate having a thickness of 50 μm to 10 mm, preferably 100 μm to 5 mm can be used. If the thickness is less than 50 μm, the substrate itself may be easily broken, and if it exceeds 10 mm, the light transmittance may deteriorate.
[0029]
As the plastic substrate, for example, an acrylic substrate can be used, and a substrate having a thickness of 50 μm to 10 mm, preferably 100 μm to 5 mm can be used. If the thickness is less than 50 μm, the substrate itself may be easily broken, and if it exceeds 10 mm, the light transmittance may deteriorate.
[0030]
As the resin film, for example, PBT, PEN, PC, PET, polyimide, polyester, polysulfone, polyetherimide, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, glass fiber reinforced epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, and the like can be used. The thickness is preferably 4 to 1000 μm, more preferably 12 to 150 μm. If it is less than 4 μm, it may be difficult to process, and if it exceeds 1000 μm, the light transmittance may be deteriorated and the flexibility may be inferior.
[0031]
Thus, in the present invention, an insulating transparent substrate on which the above transparent electrodes are laminated can be obtained. Needless to say, various circuit patterns can be arbitrarily created by etching the transparent electrode on the insulating transparent substrate.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0033]
<Example 1>
The transparent electrode of the present invention will be described with reference to FIG.
[0034]
First, a PET film (trade name: Luminer, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 125 μm, a width of 250 mm, and a length of 30 m was used as the insulating
[0035]
One end of this insulating
[0036]
Subsequently, tin oxide / lead oxide / ruthenium oxide were mixed and set as targets in the sputtering apparatus in amounts of 0.85 / 0.03 / 0.12 in terms of metal atomic ratios. Thereafter, the chamber of the sputtering apparatus was closed, the degree of vacuum was set to 4 × 10 −4 Pa by a vacuum pump, the argon gas injection rate was 250 cc / min, the oxygen injection rate was 5 cc / min, and the target current was 0.6 A / dm 2 . The metal oxide was sputtered below.
[0037]
In this manner, the
[0038]
The
Sn / (Sn + Pb + Ru) = 0.85
Pb / (Sn + Pb + Ru) = 0.03
Ru / (Sn + Pb + Ru) = 0.12
Moreover, when the thickness of the
[0039]
<Examples 2 to 11>
In the same manner as in Example 1, transparent electrodes having the compositions shown in Tables 1 and 2 below were produced on an insulating transparent substrate.
[0040]
In addition, the result of having measured the following characteristic values about these transparent electrodes is shown in Table 1 and Table 2 with the result of Example 1.
[0041]
(Thickness)
It was measured by the same method as that in Example 1, and expressed as an average value of three points.
[0042]
(Electrical resistance)
About the transparent electrode laminated | stacked on the whole surface on the insulating transparent base | substrate, resistance value was measured as sheet resistance by the four-terminal method. In addition, Loresta MCP-T360 (made by Dia Instruments) was used as a resistance value measuring device.
[0043]
(Light transmittance)
About the transparent electrode, the light transmittance of wavelength 350-800 nm was measured using the spectrophotometer U-3500 (made by Hitachi) as a transmittance | permeability measuring device. As a measuring method, the transmittance of the insulating transparent substrate alone was measured in advance, the transmittance of the transparent electrode laminated on the substrate was then measured, and the transmittance of the transparent electrode was determined from the difference between the two.
[0044]
(Etching property)
When an arbitrary circuit pattern is formed by etching under the conditions of using a 40% ferric chloride solution as an etching solution, a temperature of 48 ° C., a spray pressure of the etching solution of 1.8 kg / cm 2 , and a spraying time of 35 seconds. In addition, a sample that was completely etched was evaluated as “◎”, a sample that was almost etched was evaluated as “◯”, and a sample that was incompletely etched was evaluated as “x”.
[0045]
<Comparative Examples 1-3>
In the same manner as in Example 1, three types of films, that is, an ITO film, a ruthenium oxide single film, and a mixed film were laminated as transparent electrodes on the insulating transparent substrate. The results of measuring the above characteristic values for these three types are also shown in Table 2.
[0046]
The mixed film is a transparent electrode by mixing indium oxide / zinc oxide / tin oxide / ruthenium oxide at a metal atomic ratio of 0.80 / 0.05 / 0.10 / 0.05. Is.
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
<Example 12>
Patterning was performed on the
[0050]
First, a negative dry film (trade name: NIT215, manufactured by Nichigo Morton) was laminated on the
[0051]
Thereafter, the negative dry film thus exposed was developed by spraying a 1% sodium carbonate solution heated to 30 ° C. at a spray pressure of 0.8 kg / cm 2 for 70 seconds. Subsequently, after cleaning with pure water, this was set in an etching apparatus, and a patterning process was performed by etching the transparent electrode in the developed part. The etching conditions were as follows: a 40% ferric chloride solution was used as an etchant, the temperature was 48 ° C., the spray pressure of the etchant was 1.8 kg / cm 2 , and the spray time was 35 seconds.
[0052]
Next, after cleaning with pure water, the transparent electrode subjected to the etching process in this manner was set in a resist stripping apparatus, and the resist (the negative dry film) was stripped. The peeling conditions were a 50 g / l caustic soda solution, a temperature of 50 ° C., a caustic soda solution spray pressure of 2.0 kg / cm 2 , and a spray time of 60 seconds.
[0053]
Thereafter, cleaning with pure water was performed to obtain an insulating
[0054]
<Example 13>
The case where the transparent electrode of the present invention is produced by a reactive sputtering method will be described.
[0055]
First, the same PET film as in Example 1 was used as the insulating transparent substrate. One end of this insulating transparent substrate was set on the delivery shaft of the sputtering apparatus, and the other end was fixed to the winding shaft using a heat-resistant tape made of polyimide.
[0056]
Subsequently, metal tin / metal lead / metal ruthenium were mixed and set as targets in the sputtering apparatus in amounts of 0.85 / 0.03 / 0.12 in terms of atomic ratios. Thereafter, the chamber of the sputtering apparatus was closed, the degree of vacuum was set to 1 × 10 −4 Pa by a vacuum pump, the argon gas injection rate was 250 cc / min, the oxygen injection rate was 40 cc / min, and the target current was 0.5 A / dm 2 . Below, the metal was sputtered while reacting with oxygen.
[0057]
In this manner, a transparent electrode made of a metal oxide was laminated on the entire surface of one surface of the insulating transparent substrate. Thereafter, the target current was stopped, and after 30 seconds, the injection of argon gas and oxygen was stopped and the vacuum state of the chamber was released. Then, the insulating transparent substrate on which the transparent electrode was laminated was taken out from the sputtering apparatus.
[0058]
The transparent electrode thus formed consists of tin oxide (SnO 2 ) and lead oxide (PbO 2 ) when analyzed using an X-ray photoelectron analyzer (trade name: Ultra, manufactured by Shimadzu Corporation). a metal oxide, is constituted by a ruthenium oxide (RuO 2), it was the atomic ratio of the metal constituting them as follows.
Sn / (Sn + Pb + Ru) = 0.85
Pb / (Sn + Pb + Ru) = 0.03
Ru / (Sn + Pb + Ru) = 0.12
Moreover, when the thickness of the transparent electrode was measured with an FIB apparatus, it was 1000 mm at any of the three points of 2 m, 15 m, and 28 m from the end. As a result of measurement in the same manner as in Examples 1 to 11, the electrical resistance was 11 (Ω / □), the light transmittance was 83%, and the etching property (patterning property) was “◎”.
[0059]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0060]
【The invention's effect】
The transparent electrode of the present invention has high light transmittance, low electrical resistance, no peeling or cracking, and excellent etching properties. For this reason, the transparent electrode of this invention can be used suitably for various uses, such as an electric product, an electronic product, a motor vehicle product, a shield, a solar cell, a building. In particular, it contributes to increasing the area of liquid crystal displays, shielding, and increasing the efficiency of solar cells.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an insulating transparent substrate on which transparent electrodes are laminated.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an insulating transparent substrate on which patterned transparent electrodes are laminated.
[Explanation of symbols]
101,201 Insulating transparent substrate, 102,202 Transparent electrode.
Claims (2)
前記金属酸化物と酸化ルテニウムとを構成する金属の原子比が以下の範囲である透明電極を積層した絶縁性透明基体。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．９０
Ｐｂ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．４０
Ｒｅ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１５
Ｃｒ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０〜０．１５
Ｒｕ／（Ｓｎ＋Ｐｂ＋Ｒｅ＋Ｃｒ＋Ｒｕ）＝０．０１〜０．９９ A transparent electrode made of ruthenium oxide and at least one metal oxide selected from the group consisting of tin oxide, lead oxide, rhenium oxide and chromium oxide, formed by sputtering, vapor deposition or ion plating. ,
An insulating transparent substrate on which a transparent electrode having an atomic ratio of a metal constituting the metal oxide and ruthenium oxide in the following range is laminated.
Sn / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.90
Pb / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.40
Re / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0-0.15
Cr / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0 to 0.15
Ru / (Sn + Pb + Re + Cr + Ru) = 0.01-0.99
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