JP3610510B2 - Method for producing alumina hydrate dispersion - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルミナ水和物分散液の製造方法に関するものであり、特に固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ水和物は触媒担体、製紙工業や繊維工業の表面処理剤、ニューセラミックの原料、フィルムの表面改質剤、耐火物のバインダー、酸性染料の定着剤などに用いられている。
【０００３】
アルミナ水和物分散液の製造方法としては、従来より種々の方法が知られている。例えば、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号公報などには、塩基性アルミニウム塩と酸やアルカリとの反応、または酸性アルミニウム塩とアルカリとの反応によってアルミナ水和物のゲルを生成させ、得られたゲルを酸で解膠することによるアルミナ水和物分散液の製造方法が開示されている。また、アルミニウムアルコキシドの加水分解によってアルミナ水和物を生成させ、酸で解膠することによってアルミナ水和物分散液を得る方法が、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号公報、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）等で提案されている。
【０００４】
しかしながら、酸などの解膠剤を使用してアルミナ水和物分散液を得るためには、特開昭６２−５６３２１号公報に記載されているように、大量の解膠剤を添加する必要がある。解膠剤の使用量が少ないと解膠に要する時間が長くなったり、解膠が不十分になる。特開平７−１０５３５号公報には、解膠剤の使用量を少なくし、且つ解膠に要する時間を短くする為に、高温、加圧下で解膠する方法が開示されているが、高温、加圧下の解膠には圧力反応容器が必要である。また、高温、加圧下における酸の使用は、反応容器の寿命を短くするなど、製造上の制約が多い。
【０００５】
また、特開平７−１０５３５号公報に記載されているように、解膠に使用する酸の量が多い場合には、固形分濃度を高くするとゲル化する欠点があり、アルミナ水和物分散液の高濃度化は極めて困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下に述べる手段によって解決される。すなわち、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が２０重量％以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめたことにより、解決することができた。
【０００８】
アルミナ水和物とは、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏの化学式で表現される物質の総称であり、組成や結晶形態の違いによりジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形アルミナゲルなどと表現される。なお、アルミナ水和物は赤外線吸収によって水分子の存在は認められないことから、アルミナ水和物と言う表現は正確ではないが、本発明では慣習に従い、アルミナ水和物の名称を用いることにする。
【０００９】
本発明において、アルミナ水和物分散液とは、上記のアルミナ水和物の分散液であり、粒子の大きさによってスラリー状のものとコロイド状のものに大別されるが、その境界は明確ではない。また、コロイド状のアルミナ水和物分散液はアルミナゾルまたはコロイダルアルミナと称されることが多く、その乾燥物（キセロゲル）のＸ線回折パターンは、無定形あるいはベーマイトゲル（擬ベーマイト）の回折パターンを示すことが多い。
【００１０】
本発明において、ゲルとはゾル（コロイド状またはスラリー状の分散液）が水などの溶媒を含んだまま固化したものを言うが、水分が少ないものをキセロゲルと表して区別する。
【００１１】
解膠とは、媒液中での粒子間の反発力が強く、粒子が媒液中で安定に分散する現象を言う。粒子が反発力をもつためには粒子が帯電していて、それを中和するための反対符号のイオンが吸着され、電気二重層をもっていなければならない。この電気二重層が静電的に反発して粒子の接近を防止する。もし、粒子に荷電がなく、表面に電気二重層が生じなければ解膠は起こらない。
【００１２】
解膠剤とは、帯電した粒子を中和するためのイオンであり、アルミナ水和物は酸性では正に帯電するため、陰イオン原である硝酸、塩酸、蟻酸、酢酸などの酸がアルミナ水和物の解膠剤として主に用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液を乾燥させてキセロゲルとすることにより、解膠剤として用いる酸を水と共に揮発させ、解膠剤の量を減少させるものである。特開平７−１０５３５号公報に記載されているように、解膠剤として用いる酸の量が多いと、高濃度にするとゲル化する欠点があるが、キセロゲルとすることによって解膠剤が揮発されて減少している為、水に再分散させた時に固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液を得ることができる。
【００１４】
解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液の乾燥は、完全に乾燥させる必要はなく、解膠剤を減少させることができる程度に乾燥させればよい。解膠剤を含んだアルミナ水和物分散液を乾燥させることによって得られるキセロゲルの残水分量は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であれば、水に再分散させたときに固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液が得られる。また、過度の乾燥はアルミナ水和物の結晶形態が変化する恐れがあるため、残水分量は１重量％以上あることが望ましい。
【００１５】
なお、本発明で言う残水分量とは、キセロゲルを１０５℃で２４時間、乾燥熱風下にて加熱した時の減少重量（加熱前の重量と加熱後の重量との差）を加熱前の重量で除した値を％表示で表したものである。
【００１６】
また、本発明の課題は以下に述べる手段によっても解決することができる。すなわち、解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、残水分量が２０重量％以下になるまで乾燥させることによってアルミナ水和物のキセロゲルを調製し、該キセロゲルを水に再分散せしめたアルミナ水和物分散液の製造方法において、該解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液が、ゲル状アルミナ水和物を揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄した後、解膠剤を用いてゾル化することによって調製された解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を用いることによって解決することができた。
【００１７】
アルミナ水和物の原料としては、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号公報、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）などにアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。この方法では、非常に純度の高いアルミナ水和物を得ることができる。
【００１８】
一方、アルミナ水和物の原料としては、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号、同５６−１２０５０８号公報に例示されている如きアルミニウムの無機塩またはその水和物が使用されることが一般的である。これらの無機塩としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩等、およびこれら無機塩の水和物等をあげることができる。
【００１９】
アルミニウムの無機塩に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなどは、固形分濃度を高めるのを阻害する。それ故、アルミナ水和物の原料として無機塩またはその水和物を用いた場合には、これらのイオンを除去する必要がある。
【００２０】
アルミナ水和物分散液からナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなどの高濃度化を阻害するイオン（以下、単に阻害イオンと言う）を除去するのは困難であり、アルミナ水和物をゲル化させたゲル状アルミナ水和物を洗浄することが効果的である。しかしながら、水による洗浄ではこれらの阻害イオンを除去しきれなかったり、除去するのに大量の水を必要とすることが多く、揮発性塩基性物質を含有する水溶液を用いてゲル状アルミナ水和物を洗浄することによって、より効果的に阻害イオンを除去することができる。
【００２１】
洗浄に用いる揮発性塩基性物質は、一部アルミナ水和物に吸着し、水洗しても完全には除去することはできない。しかしながら、ゲル状アルミナ水和物を解膠剤を用いて解膠し、アルミナ水和物分散液とした後、解膠剤を含むアルミナ水和物分散液を乾燥させ、キセロゲルとする工程において、揮発性塩基性物質は水および解膠剤と共に揮発させることができる為、高濃度化を阻害することはなく、固形分濃度の高いアルミナ水和物分散液を得ることができる。
【００２２】
アルミナ水和物をゲル化させる方法としては、以下にあげる方法等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。アルミナ水和物分散液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を用いてｐＨを６〜１３、好ましくはｐＨを８〜１０にすると、分散が不安定になってゲル化したり、粒子が凝集して大きな粒子になる。このようにしてゲル化したアルミナ水和物あるいは粒子が凝集したアルミナ水和物分散液を、濾過、フィルタープレス、遠心分離等により固形分濃度を高めると、ゲル状アルミナ水和物のケーキが得られる。この状態におけるゲル状アルミナ水和物の固形分濃度は、一般に３０重量％以下であり、２０重量％を超えることは少ない。
【００２３】
揮発性塩基性物質を含有する水溶液でゲル状アルミナ水和物を洗浄する方法としては、濾過、フィルタープレス、遠心分離等、固形分濃度を高める工程において得られるゲル状アルミナ水和物のケーキに、揮発性塩基性物質を含有する水溶液をかけ洗いすると簡便に洗浄することができる。なお、揮発性塩基性物質を含有する水溶液で洗浄する前に、水で予備洗浄を実施してもよい。また、揮発性塩基性物質を含有する水溶液中にゲル状アルミナ水和物を分散させ、再度、濾過、フィルタープレス、遠心分離等で固形分濃度を高める操作によっても、洗浄することができる。
【００２４】
使用する揮発性塩基性物質を含有する水溶液の濃度としては、揮発性塩基性物質の含有量が多すぎても効果はあまり差がない。揮発性塩基性物質の含有量としては５重量％以下で十分であり、０．１重量％以上１重量％以下であることが作業性などから好ましい。
【００２５】
揮発性塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明において、アルミナ水和物の製造方法としては、原料としてアルミニウムの無機塩またはその水和物を使用する方法であれば特に限定されるものではない。公知の製造方法の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
具体例としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸性のアルミニウム塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などの塩基性水溶液との中和反応によってアルミナ水和物を製造することができる。この場合、液中に生成するアルミナ水和物の量が５重量％を超えない範囲で混合し、ｐＨは６〜１０、温度２０〜１００℃の条件下で反応させることが一般的である。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載されている如きｐＨを酸および塩基側に交互に変動させ、アルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載されている如き、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物と、バイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法等によっても製造することができる。
【００２８】
本発明において、アルミナ水和物分散液を乾燥させる方法としては、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、熱気流による乾燥（フラッシュドライヤーによる乾燥等）、流動層乾燥装置による乾燥等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、アルミナ水和物の固形分濃度はＡｌ２Ｏ３換算で算出したが、これは得られたアルミナ水和物を６００℃で２４時間加熱することによって脱水させて求めた。
【００３０】
（解膠剤を含むアルミナ水和物分散液の製造例）
製造例１〜３に解膠剤を含むアルミナ水和物分散液の製造例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、使用した原材料はすべて市販品であり、更に精製はせずそのまま使用した。
【００３１】
製造例１
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行い、アルミナ水和物のスラリーを得た。その後、酢酸２４ｇを解膠剤として加え、７５℃にて４８時間撹拌しながら解膠した後、全量が８５０ｇになるように濃縮して、Ａｌ２Ｏ３換算で１２重量％の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３２】
このアルミナ水和物分散液を室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、４０ｎｍであり、アスペクト比は６であった。また、窒素吸着脱離方法によってＢＥＴ比表面積、平均細孔半径、細孔体積を測定したところ、それぞれ９０ｍ２／ｇ、６．２ｎｍ、０．５８ｍｌ／ｇであった。
【００３３】
製造例２
硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算で５．１ｗｔ％）４００ｇを水７０００ｇに希釈し、９５℃に加熱した。この溶液に水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｇ／Ｌ）を５００ｍｌ加え、ｐＨを１１にした。９５℃にて１時間撹拌しながら加熱してアルミナ水和物のスラリーを生成させた。このスラリーを９５℃に保ちながら、硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算で５．１ｗｔ％）４００ｇを加えてｐＨを４．５として５分間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｇ／Ｌ）を４００ｍｌ加えてｐＨを１１とし、１０分間保持した。同様のｐＨ変動操作を更に４回繰り返し、アルミナ水和物のスラリーを得た。このアルミナ水和物スラリーをフィルタープレスで濃縮してゲル状アルミナ水和物のケーキを得た。ゲル状アルミナ水和物をイオン交換水（３０００ｇ）で２回かけ洗いした後、０．２重量％のアンモニア水（２０００ｇ）で２回かけ洗いし、再度イオン交換水（３０００ｇ）で１回かけ洗いした。得られたゲル状アルミナ水和物の固形分濃度はＡｌ２Ｏ３換算で１６重量％であった。ゲル状アルミナ水和物を水に分散し、全量を４０００ｇとした。その後、酢酸３０ｇを解膠剤として加え、７５℃にて４８時間撹拌しながら解膠した後、全量が１７００ｇになるように濃縮してＡｌ２Ｏ３換算で７重量％の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３４】
このアルミナ水和物分散液を室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。
【００３５】
製造例３
製造例２における０．２重量％のアンモニア水（２０００ｇ）による洗浄を、イオン交換水（２０００ｇ）による洗浄に変えた以外は、製造例２と同様にして、Ａｌ２Ｏ３換算で７重量％の白色のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３６】
（固形分濃度を高めたアルミナ水和物分散液の製造）実施例１、２に固形分濃度を高めたアルミナ水和物分散液の製造例を比較例と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
製造例１で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は６．９重量％であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を４０８ｇとし、Ａｌ２Ｏ３換算で２５重量％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３８】
実施例２
製造例２で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は１０．８重量％であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を６１０ｇとし、Ａｌ２Ｏ３換算で２０重量％のアルミナ水和物分散液を得た。
【００３９】
比較例１
製造例３で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液をスプレードライヤーで乾燥させキセロゲルを得た。このキセロゲルの残水分量は５．２重量％であった。得られたキセロゲルを水に再分散させ全量を８７０ｇとし、Ａｌ2Ｏ3換算で１４重量％のアルミナ水和物分散液を得た。なお、これ以上の濃度では流動性のないゲル状となった。
【００４１】
比較例２
製造例１で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約１５重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４２】
比較例３
製造例２で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約１０重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４３】
比較例４
製造例３で得られた解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約９重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４４】
比較例５
市販の解膠剤を含有するアルミナ水和物分散液（商品名：カタロイドＡＳ−３、メーカー：触媒化成工業、固形分濃度：Ａｌ2Ｏ3換算で７重量％）を、撹拌しながら加熱し、徐々に濃縮した。Ａｌ2Ｏ3換算で約１０重量％でゲル化し、撹拌不能となった。
【００４５】
【発明の効果】
実施例から明かな様に、固形分濃度が高いアルミナ水和物分散液の製造方法を提供することができた。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an alumina hydrate dispersion, and particularly to a method for producing an alumina hydrate dispersion having a high solid content concentration.
[0002]
[Prior art]
Alumina hydrates are used as catalyst carriers, surface treatment agents in the paper industry and textile industry, raw materials for new ceramics, film surface modifiers, refractory binders, acid dye fixing agents, and the like.
[0003]
Various methods are conventionally known for producing an alumina hydrate dispersion. For example, JP-A Nos. 54-116398, 55-23034, and 55-27824 disclose an aqueous solution of alumina by reacting a basic aluminum salt with an acid or an alkali, or reacting an acidic aluminum salt with an alkali. A method for producing an alumina hydrate dispersion by producing a hydrate gel and peptizing the resulting gel with an acid is disclosed. Further, methods for obtaining an alumina hydrate dispersion by producing alumina hydrate by hydrolysis of aluminum alkoxide and peptizing with an acid are disclosed in JP-A-57-88074, JP-A-62-56321, and JP-A-Hei. 4-275917, 6-64918, 7-10535, 7-267633, U.S. Pat. No. 2,656,321, Am. Ceramic Soc. Bull. , 54, 289 (1975).
[0004]
However, in order to obtain an alumina hydrate dispersion using a peptizer such as acid, it is necessary to add a large amount of peptizer as described in JP-A-62-56321. is there. If the amount of peptizer used is small, the time required for peptization becomes longer or peptization becomes insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10535 discloses a method of peptization under high temperature and pressure in order to reduce the amount of peptizer used and shorten the time required for peptization. A pressure reaction vessel is required for peptization under pressure. In addition, the use of an acid at a high temperature and under pressure has many production restrictions such as shortening the life of the reaction vessel.
[0005]
In addition, as described in JP-A-7-10535, when the amount of acid used for peptization is large, there is a drawback that gelation occurs when the solid content concentration is increased. It was extremely difficult to increase the concentration of.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the manufacturing method of an alumina hydrate dispersion liquid with high solid content concentration.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The problems of the present invention are solved by the means described below. That is, the alumina hydrate dispersion containing the peptizer was dried until the residual water content was 20% by weight or less to prepare an alumina hydrate xerogel, and the xerogel was redispersed in water. It was possible to solve it.
[0008]
Alumina hydrate is a general term for substances expressed by the chemical formula of Al 2 O 3 xH 2 O. Depending on the composition and crystal form, dibsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite) ), Diaspore, amorphous alumina gel, and the like. In addition, since the presence of water molecules is not recognized by infrared absorption in alumina hydrate, the expression alumina hydrate is not accurate, but in the present invention, the name of alumina hydrate is used according to the custom. To do.
[0009]
In the present invention, the alumina hydrate dispersion is a dispersion of the above-mentioned alumina hydrate, and is roughly classified into a slurry and a colloid depending on the size of the particles, but the boundary is clear. is not. Colloidal alumina hydrate dispersions are often called alumina sol or colloidal alumina, and the X-ray diffraction pattern of the dried product (xerogel) is an amorphous or boehmite gel (pseudoboehmite) diffraction pattern. Often shown.
[0010]
In the present invention, a gel is a solid obtained by solidifying a sol (colloidal or slurry dispersion) containing a solvent such as water. A gel having a low water content is distinguished from a xerogel.
[0011]
Peptization is a phenomenon in which particles have a strong repulsive force in the medium and the particles are stably dispersed in the medium. In order for a particle to have a repulsive force, the particle must be charged, and ions of the opposite sign for neutralizing it must be adsorbed and have an electric double layer. The electric double layer is electrostatically repelled to prevent particles from approaching. If the particles are not charged and an electric double layer does not form on the surface, peptization will not occur.
[0012]
A peptizer is an ion for neutralizing charged particles. Since alumina hydrate is positively charged when acidic, an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, or acetic acid, which is an anion source, is added to an aqueous alumina solution. Although mainly used as a peptizer for Japanese products, the present invention is not limited to these.
[0013]
In the present invention, the alumina hydrate dispersion containing the peptizer is dried to form a xerogel, whereby the acid used as the peptizer is volatilized with water to reduce the amount of the peptizer. As described in JP-A-7-10535, if the amount of acid used as a peptizer is large, there is a disadvantage that gelation occurs at a high concentration. However, by using xerogel, the peptizer is volatilized. Therefore, an alumina hydrate dispersion having a high solid content concentration can be obtained when redispersed in water.
[0014]
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer does not need to be completely dried, and may be dried to such an extent that the peptizer can be reduced. If the residual water content of the xerogel obtained by drying the alumina hydrate dispersion containing the peptizer is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, it is solid when redispersed in water. A highly concentrated alumina hydrate dispersion can be obtained. Moreover, since excessive drying may change the crystal form of the alumina hydrate, the residual water content is preferably 1% by weight or more.
[0015]
The residual water amount referred to in the present invention is the weight before heating when the xerogel is heated at 105 ° C. for 24 hours under dry hot air (the difference between the weight before heating and the weight after heating). The value divided by is expressed in%.
[0016]
The problems of the present invention can also be solved by the means described below. That is, the alumina hydrate dispersion containing the peptizer was dried until the residual water content was 20% by weight or less to prepare an alumina hydrate xerogel, and the xerogel was redispersed in water. In the method for producing an alumina hydrate dispersion, the alumina hydrate dispersion containing the peptizer is washed with an aqueous solution containing a volatile basic substance and then the peptizer. It was possible to solve this problem by using an alumina hydrate dispersion containing a peptizer prepared by solubilization using slag.
[0017]
As raw materials for alumina hydrate, JP-A-57-88074, JP-A-62-56321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Japanese Patent No. 2,656,321, Am. Ceramic Soc. Bull. , 54, 289 (1975), etc. disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. By this method, it is possible to obtain a highly pure alumina hydrate.
[0018]
On the other hand, as a raw material for alumina hydrate, inorganic salts of aluminum as exemplified in JP-A Nos. 54-116398, 55-23034, 55-27824, and 56-120508, or water thereof can be used. It is common to use Japanese products. Examples of these inorganic salts include inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonium alum, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydroxide, and hydrates of these inorganic salts. Can give.
[0019]
Sodium ions, potassium ions, sulfate ions, and the like contained in the inorganic salt of aluminum inhibit the increase in the solid content concentration. Therefore, when an inorganic salt or a hydrate thereof is used as a raw material for alumina hydrate, it is necessary to remove these ions.
[0020]
It is difficult to remove ions (hereinafter simply referred to as “inhibitory ions”) such as sodium ion, potassium ion and sulfate ion from the alumina hydrate dispersion, and the alumina hydrate is gelled. It is effective to wash the gelled alumina hydrate. However, washing with water fails to remove these inhibitory ions, or a large amount of water is often required to remove them, and gelled alumina hydrate using an aqueous solution containing a volatile basic substance Inhibiting ions can be more effectively removed by washing.
[0021]
The volatile basic substance used for washing is partly adsorbed on alumina hydrate and cannot be completely removed by washing with water. However, after peptizing the gel-like alumina hydrate using a peptizer to obtain an alumina hydrate dispersion, the alumina hydrate dispersion containing the peptizer is dried to form a xerogel. Since the volatile basic substance can be volatilized together with water and the peptizer, an increase in the concentration is not hindered and an alumina hydrate dispersion having a high solid content concentration can be obtained.
[0022]
Examples of the method for gelling alumina hydrate include the following methods, but the present invention is not limited thereto. When a base such as aqueous ammonia or aqueous sodium hydroxide is used for the alumina hydrate dispersion, the pH becomes 6 to 13, preferably 8 to 10, the dispersion becomes unstable and gelation occurs or particles are aggregated. And become large particles. When the gelled alumina hydrate or the alumina hydrate dispersion in which particles are aggregated is increased by solidification by filtration, filter press, centrifugation, etc., a gel-like alumina hydrate cake is obtained. It is done. The solid content concentration of the gel-like alumina hydrate in this state is generally 30% by weight or less and rarely exceeds 20% by weight.
[0023]
As a method of washing the gel-like alumina hydrate with an aqueous solution containing a volatile basic substance, a gel-like alumina hydrate cake obtained in a process of increasing the solid content concentration such as filtration, filter press, and centrifugation is used. When an aqueous solution containing a volatile basic substance is washed over, it can be easily washed. In addition, before washing | cleaning with the aqueous solution containing a volatile basic substance, you may implement preliminary washing | cleaning with water. Moreover, it can also wash | clean by operation which disperse | distributes a gelatinous alumina hydrate in the aqueous solution containing a volatile basic substance, and raises solid content density | concentration again by filtration, a filter press, centrifugation.
[0024]
As the concentration of the aqueous solution containing the volatile basic substance to be used, even if the content of the volatile basic substance is excessive, the effect is not so different. As content of a volatile basic substance, 5 weight% or less is enough, and 0.1 to 1 weight% is preferable from workability | operativity etc.
[0025]
Examples of the volatile basic substance include ammonia and triethylamine, but the present invention is not limited to these.
[0026]
In the present invention, the method for producing alumina hydrate is not particularly limited as long as it is a method using an inorganic salt of aluminum or a hydrate thereof as a raw material. Although the specific example of a well-known manufacturing method is shown below, this invention is not limited to these.
[0027]
As a specific example, an alumina hydrate is produced by a neutralization reaction between an aqueous solution of an acidic aluminum salt such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, or aluminum chloride and a basic aqueous solution such as sodium aluminate, sodium hydroxide, or aqueous ammonia. be able to. In this case, the alumina hydrate produced in the liquid is generally mixed within a range not exceeding 5% by weight, and the reaction is generally carried out under the conditions of pH 6 to 10 and temperature 20 to 100 ° C. Also, a method for growing crystals of alumina hydrate by alternately changing the pH to the acid and base sides as described in JP-A-56-120508, described in JP-B-4-33728. As described above, it can also be produced by a method of rehydrating alumina by mixing alumina hydrate obtained from an inorganic salt of aluminum and alumina obtained by the Bayer method.
[0028]
In the present invention, the method for drying the alumina hydrate dispersion includes hot air drying, vacuum drying, freeze drying, spray drying, drying with a hot air current (drying with a flash dryer, etc.), drying with a fluidized bed drying device, and the like. However, the present invention is not limited to these.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not limited to an Example. In addition, although the solid content concentration of the alumina hydrate was calculated in terms of Al 2 O 3 , this was obtained by dehydrating the obtained alumina hydrate by heating at 600 ° C. for 24 hours.
[0030]
(Production example of alumina hydrate dispersion containing peptizer)
Although the manufacture example 1-3 shows the manufacture example of the alumina hydrate dispersion liquid containing a peptizer, this invention is not limited to these. All raw materials used were commercial products, and were used as they were without further purification.
[0031]
Production Example 1
Ion-exchanged water 1200 g and isopropyl alcohol 900 g were charged into a 3 L reactor and heated to 75 ° C. 408 g of aluminum isopropoxide was added, and hydrolysis was performed at 75 ° C. for 24 hours and at 95 ° C. for 4 hours to obtain an alumina hydrate slurry. Thereafter, 24 g of acetic acid was added as a peptizer, peptized with stirring at 75 ° C. for 48 hours, concentrated to a total amount of 850 g, and 12% by weight of white alumina water in terms of Al 2 O 3 A Japanese dispersion was obtained.
[0032]
This alumina hydrate dispersion was dried at room temperature and measured for X-ray diffraction. As a result, a pseudo boehmite structure was shown. Moreover, when the average particle diameter was measured with the transmission electron microscope, it was 40 nm and the aspect-ratio was 6. Further, the BET specific surface area, average pore radius, and pore volume were measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and were 90 m 2 / g, 6.2 nm, and 0.58 ml / g, respectively.
[0033]
Production Example 2
400 g of an aluminum nitrate aqueous solution (5.1 wt% in terms of Al 2 O 3 ) was diluted with 7000 g of water and heated to 95 ° C. To this solution, 500 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (120 g / L) was added to adjust the pH to 11. A slurry of alumina hydrate was produced by heating at 95 ° C. with stirring for 1 hour. While maintaining this slurry at 95 ° C., 400 g of an aqueous aluminum nitrate solution (5.1 wt% in terms of Al 2 O 3 ) was added to maintain the pH at 4.5 for 5 minutes, and then an aqueous sodium hydroxide solution (120 g / L) was added. 400 ml was added to adjust the pH to 11, which was maintained for 10 minutes. The same pH fluctuation operation was further repeated 4 times to obtain an alumina hydrate slurry. This alumina hydrate slurry was concentrated with a filter press to obtain a gel-like alumina hydrate cake. Gel alumina hydrate is washed twice with ion-exchanged water (3000 g), then washed twice with 0.2 wt% aqueous ammonia (2000 g), and once again with ion-exchanged water (3000 g). Washed. The gel-like alumina hydrate thus obtained had a solid content concentration of 16% by weight in terms of Al 2 O 3 . Gel-like alumina hydrate was dispersed in water to make a total amount of 4000 g. Thereafter, 30 g of acetic acid was added as a peptizer, peptized with stirring at 75 ° C. for 48 hours, concentrated to a total amount of 1700 g, and 7% by weight of white alumina hydrated in terms of Al 2 O 3 A product dispersion was obtained.
[0034]
This alumina hydrate dispersion was dried at room temperature and measured for X-ray diffraction. As a result, a pseudo boehmite structure was shown.
[0035]
Production Example 3
7 wt% in terms of Al 2 O 3 in the same manner as in Production Example 2, except that the washing with 0.2 wt% aqueous ammonia (2000 g) in Production Example 2 was changed to washing with ion exchange water (2000 g). A white alumina hydrate dispersion was obtained.
[0036]
(Production of Alumina Hydrate Dispersion with Increased Solid Concentration) Examples 1 and 2 show production examples of alumina hydrate dispersion with increased solid content together with comparative examples, but the present invention is limited to these. Is not to be done.
[0037]
Example 1
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer obtained in Production Example 1 was dried with a spray dryer to obtain a xerogel. The residual moisture content of this xerogel was 6.9% by weight. The obtained xerogel was re-dispersed in water to a total amount of 408 g, and an alumina hydrate dispersion liquid of 25% by weight in terms of Al 2 O 3 was obtained.
[0038]
Example 2
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer obtained in Production Example 2 was dried with a spray dryer to obtain a xerogel. The residual moisture content of this xerogel was 10.8% by weight. The obtained xerogel was redispersed in water to a total amount of 610 g, and a 20 wt% alumina hydrate dispersion liquid was obtained in terms of Al 2 O 3 .
[0039]
Comparative Example 1
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer obtained in Production Example 3 was dried with a spray dryer to obtain a xerogel. The residual water content of this xerogel was 5.2% by weight. The obtained xerogel was redispersed in water to a total amount of 870 g, and an alumina hydrate dispersion liquid of 14% by weight in terms of Al 2 O 3 was obtained. In addition, it became a gel form with no fluidity at a concentration higher than this.
[0041]
Comparative Example 2
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer obtained in Production Example 1 was heated with stirring and gradually concentrated. Gelation occurred at about 15% by weight in terms of Al 2 O 3 and stirring became impossible.
[0042]
Comparative Example 3
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer obtained in Production Example 2 was heated with stirring and gradually concentrated. Gelation occurred at about 10% by weight in terms of Al 2 O 3 and stirring became impossible.
[0043]
Comparative Example 4
The alumina hydrate dispersion containing the peptizer obtained in Production Example 3 was heated with stirring and gradually concentrated. Gelation occurred at about 9% by weight in terms of Al 2 O 3 and stirring became impossible.
[0044]
Comparative Example 5
Alumina hydrate dispersion containing commercial peptizer (trade name: Cataloid AS-3, manufacturer: Catalytic Chemical Industry, solid content: 7% by weight in terms of Al 2 O 3 ) is heated with stirring. Concentrated gradually. Gelation occurred at about 10% by weight in terms of Al 2 O 3 and stirring became impossible.
[0045]
【The invention's effect】
As apparent from the examples, a method for producing an alumina hydrate dispersion having a high solid content concentration could be provided.
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