JP3607395B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは、端部に汚れが発生することのない平版印刷版を得ることができる感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板を支持体とする感光性平版印刷版は、市販され広く用いられている。かかる感光性平版印刷版を製造する方法としては、一般にシート状あるいはコイル状のアルミニウム板に砂目立て、陽極酸化、化成処理などの種々の表面処理を単独又は適宜組み合わせて施し、次いで感光液を塗布、乾燥してから所望のサイズに裁断する方法が採られている。
このような感光性平版印刷版を画像露光及び現像等の処理をして得られた印刷版を用いて印刷する場合、通常の枚葉印刷機により印刷版のサイズよりも小さい紙に印刷するときのように印刷版の端部に相当する部分が印刷面とならない場合には問題はないが、新聞印刷のような輪転機を用いてロール状の紙に連続して印刷する場合には、印刷版の端部となる部分が印刷面となってしまう為、端部に付着したインクも紙に印刷されて汚れとなり、印刷物の商品価値を著しく損ねていた。
かかる印刷版の端部の汚れを防止する方法として、例えば特公昭５７−４６７５４号公報には、アルミニウム支持体の端面を、アルミニウム表面に対してなす角θが１０〜４５°となるように切削する方法が開示されているが、１万枚以上印刷すると端部にインキが蓄積され汚れが発生してくる。また、特公昭６２−６１９４６号公報には、アルミニウム支持体の端面を不感脂化処理しておく方法、特開昭６３−２５６４９５号公報には、アルミニウム支持体の印刷版の端面を予め親水化処理しておく方法が開示されているが、まだ不十分であり、よりいっそうの改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、端部に汚れが発生することのない平版印刷版を得ることができる改良された感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層が設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の感光層面の側面に、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版により達成できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。
まず、シート状あるいはコイル状のアルミニウム板を種々の方法で脱脂洗浄し、種々の方法で砂目立てし、次いで必要に応じ残渣を除去し、陽極酸化処理、親水化処理を行ない、感光液を塗布し乾燥する。その後、所望の印刷機に合ったサイズにスリッター又はギロチン等で裁断した後、アルミニウム支持体の対向する２辺（印刷時に紙と接するアルミニウム支持体の端面に相当する側面）もしくは４辺の感光層面の側面に、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物（以下、「ゾル−ゲル法により得られる金属酸化物」ともいう）からなる親水性の被覆層を設ける。
本発明で用いられる金属酸化物の被覆層は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水及び有機溶剤中で、酸又はアルカリなどの触媒で加水分解及び重縮合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を、アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の感光層面の側面に塗布、乾燥することにより得られる。
【０００６】
ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ 、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３ 、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３ 、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３ 、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４ 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４ 、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが用いられる。他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ 、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖ などのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【０００７】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３ 、Ｔｉ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）４ 、などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例としてはＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２ ・２Ｈ２Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ２（ＳＯ４）３ 、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２ 、ＫＡｌ（ＳＯ４）２ 、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、金属オキシ塩化物の例としてはＳｉ２ＯＣｌ６ 、ＺｒＯＣｌ２、塩化物の例としてはＡｌＣｌ３ 、ＳｉＣｌ４ 、ＺｒＣｌ２ 、ＴｉＣｌ４ などがある。
【０００８】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ 、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０重量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【０００９】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾルーゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は親水性が劣り端部に汚れが発生しやすくなる。
【００１０】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。
ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。また塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒が調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００１１】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。
ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族および芳香族アミン、ホルムアミドおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００１２】
また親水性の向上や皮膜性の改善のために、シリカ微粉末、コロイダルシリカ、メタノールシリカゾルおよび無水ホウ酸などが加えられる。
更に、皮膜性向上のため有機、無機の高分子化合物、可とう性を持たせたり、滑り性を調整する目的で可塑剤、界面活性剤、着色して塗布の有無の判別するために染料や顔料を必要により添加できる。
上述のごとき、ゾル−ゲル反応液を感光層面の側面に塗布、乾燥するには、１枚ずつ塗布していくこともできるが、多数枚（例えば１０００枚）の感光性平版印刷版を積み重ねた状態でその側面へ塗布することが好ましい。この場合、例えば特公昭５７−２３２５９号、特開昭５７−９９６４７号の各公報に記載されているような合紙を挟んだ状態で塗布することも勿論可能である。また、スリッターで連続して裁断した後、直ちに本発明のゾル−ゲル反応液を含ませたモルトンロール等により塗布する方法も好ましい。
【００１３】
ゾル−ゲル反応液の側面への塗布量は乾燥重量で０．００１〜５０ｇ／ｍ２ 、好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ２ 、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２ である。０．００１ｇ／ｍ２ 未満の場合は、端部に汚れが発生しやすくなる。５０ｇ／ｍ２ より多い場合は、版と版とがくっついて自動製版機で搬送不良が発生しやすい。
さらに本発明は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層を設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の端部が下面側に湾曲し、該湾曲した感光層面の側面、又は端部が下面側に湾曲し湾曲辺の下面側に突出した端部が下面と平行な平坦部を有する側面にゾル−ゲル法により得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けることによりよりいっそう改良される。
【００１４】
また、本発明は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層が設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の端部の感光層面側及び又は裏面側の角部に直線状又は曲線状の切欠部を有する側面にゾル−ゲル法により得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けることによりいっそう改良される。
具体的には、コイル状のアルミニウム板を種々の方法で脱脂洗浄し、種々の方法で砂目立てし、次いで必要に応じ残渣を除去し、陽極酸化処理、親水化処理を行ない、感光液を塗布し乾燥する。その後、所望の印刷機に合ったサイズ（印刷時に紙と接するアルミニウム支持体の端面に相当する）にスリットする際に、スリッターの上刃及び下刃の形状、クリアランス等を変更することにより下面側に湾曲させた形状、感光層面側及び又は裏面側の角部に切欠部を有する形状を得ることができる。
【００１５】
本発明が適用できる感光性平版印刷版の感光層には種々のものが含まれ、ジアゾ樹脂と疎水性樹脂からなるネガ型感光性組成物、ｏ−キノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型感光性組成物、付加重合性不飽和モノマー、光重合開始剤及びバインダーとしての有機高分子化合物からなる光重合性組成物又は分子中に−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−結合を有し、光架橋反応を起こす感光性樹脂を設けたものなどを挙げることができる。
ネガ型感光性組成物の代表的なものとしては、ジアゾ樹脂と結合剤を含有するものが挙げられる。ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。上記ジアゾ樹脂としては、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭４７−１１６７号公報に記載されているような前記縮合物とのスルホン酸塩類、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはその塩、プロピルナフタレンスルホン酸またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸またはその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報記載の６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
【００１６】
また、特開昭５８−２７１４１号公報に示されているような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。
さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体が望ましい。
結合剤として好ましいものは、酸含量０．１〜３．０ ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜２．０ ｍｅｑ／ｇであり、実質的に水不溶性（すなわち、中性または酸性水溶液に不溶性）で、皮膜形成性を有する有機高分子化合物であるが、アルカリ水溶液系現像液に溶解または膨潤することができかつ前記の感光性ジアゾ樹脂の共存下で光硬化して上記現像液に不溶化または非膨潤化するものが好ましい。尚、酸含量０．１ ｍｅｑ／ｇ未満では現像が困難であり、３．０ ｍｅｑ／ｇを越えると現像時の画像強度が著しく弱くなる。
【００１７】
特に好適な結合剤としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。この他、酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５３号記載の結合剤も有用である。さらに、特公平５−２２２７号公報に記載のマレイミド基を側鎖に有する光網状化可能な重合体も有用である。
感光性平版印刷版の感光層におけるこれらのジアゾ樹脂と結合剤の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ樹脂３〜３０重量％、結合剤は９７〜７０重量％が適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が感度は高いが３重量％より低下すると結合剤を光硬化させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量が３０重量％より多くなると感度が低くなり実用上難点が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５〜２５重量％で結合剤９５〜７５重量％である。
【００１８】
ポジ型感光性組成物の感光性化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物が挙げられ、その代表としてｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開平２−９６１６３号公報、特開平２−９６１６５号公報、特開平２−９６７６１号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸クロリドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げられる。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、第１，３２９，８８８号、第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものをあげることができる。
【００１９】
またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物として、例えば特公昭５６−２６９６号に記載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使用することができる。
更に、光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基又は−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ 基を有する化合物との組合せ系も本発明に使用することができる。
【００２０】
例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に於ける感光性組成物に使用する感光性物質としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分とするものも適している。例えば、特開昭５５−４０４１５号に記載されているような、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの縮合で得られる感光性ポリエステル、米国特許第２，９５６，８７８号に記載されているような、シンナミリデンマロン酸等の（２−プロペニリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明における感光性組成物に使用する感光性物質としては、アジド基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物も挙げられる。例えば、米国特許第３，０９６，３１１号に記載されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、特公昭４５−９６１３号に記載のアジドアリールスルファニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４−２２９号、同４４−２２９５４号および同４５−２４９１５号に記載されているような、スルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。
さらにまた、本発明における感光性組成物に使用する感光性物質としては、付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物も使用することができる。また電子写真方式の印刷版に用いられる感光性組成物も本発明を適用できる。例えば、特開昭５５−１６１２５０号に記載の電子写真を利用した印刷用原板に用いられる電子供与性化合物、フタロシアニン系顔料およびフェノール樹脂からなる感光性組成物が挙げられる。
【００２３】
感光性組成物は上記塗布溶剤に溶解し、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に乾燥塗布重量が０．３〜５．０ｇ／ｍ２ となる様に、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ２ となる様に塗布し乾燥して、感光性平版印刷版を得ることができる。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１．０〜５０重量％が適当であり、好ましくは２．０〜３０重量％が適当である。支持体上に感光性組成物を塗布する方法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができる。塗布された感光性組成物溶液は５０〜１５０℃で乾燥させるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予備乾燥した後、高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥させても良い。
【００２４】
支持体としては、アルミニウム及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましく、さらに鉄を０．１〜０．５重量％、ケイ素を０．０３〜０．３重量％、銅を０．００１〜０．０３重量％、更にチタンを０．００２〜０．１重量％含有する１Ｓアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム材の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。アルカリ好ましくは、１〜３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬してエッチングするのもよい。エッチング浴には、アルミニウムイオンをアルカリの５分の１程度加えても良い。ついで、１０〜３０重量％硝酸または硫酸水溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５秒間浸漬して、アルカリエッチング後の中和及びスマット除去を行う。例えば、粗面化方法として、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法およびこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。さらに、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているようにブラシ研磨した後、電解エッチングする方法も好ましい。
【００２５】
また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで、特に塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
ブラシ研磨はパミストン−水懸濁液とナイロンブラシとを用いるのが好ましく、平均表面粗さを０．２５〜０．９μｍとすることが好ましい。
電解エッチング処理に使用される電解液は塩酸、または硝酸の水溶液であり、濃度は０．０１〜３重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２．５重量％であれば更に好ましい。
また、この電解液には必要に応じて硝酸塩、塩化物、モノアミン類、ジアミン類、アルデヒド類、リン酸、クロム酸、ホウ酸、シュウ酸アンモニウム塩等の腐蝕抑制材（または安定化剤）、砂目の均一化剤などを加えることが出来る。また電解液中には、適当量（１〜１０ｇ／リットル）のアルミニウムイオンを含んでいてもよい。
【００２６】
電解エッチング処理は、通常１０〜６０℃の電解液の温度で行なわれる。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波いずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相及び三相交流電流を用いることができる。また電流密度は、５〜１００Ａ／ｄｍ２ で、１０〜３００秒間処理することが望ましい。
本発明におけるアルミニウム合金支持体の表面粗さは、電気量によって調整し、０．２〜０．８μｍとする。
【００２７】
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。
このように砂目立てされたアルミニウム合金は、１０〜５０重量％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカリ（水酸化ナトリウム等）により、表面に付着したスマットの除去及びエッチング（好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ２ の範囲で）されるのが好ましい。アルカリでスマットの除去及びエッチングした場合は、引き続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬して中和する。
表面のスマット除去を行った後、陽極酸化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知られている方法を用いることが出来るが、硫酸が最も有用な電解液として用いられる。それに次いで、リン酸もまた有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸もまた有用である。
【００２８】
硫酸法は通常直流電流で処理が行われるが、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度５〜３０重量％、２０〜６０℃の温度範囲で５〜２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ２ の酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウムイオンが含まれていることが好ましい。さらにこのとき電流密度は１〜２０Ａ／ｄｍ２ が好ましい。
リン酸法の場合には、５〜５０重量％のリン酸濃度、３０〜６０℃の温度で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／ｄｍ２ の電流密度で処理される。
【００２９】
また、更に必要に応じて米国特許第２，７１４，０６６号明細書や米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている珪酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）処理、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号明細書に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったもの、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行ったものは、特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙げることが出来る。
また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００３０】
さらに、アルミニウム支持体には下塗りを施してもよい。
下塗りに用いられる化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体、および特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料等が好ましく用いられる。
この下塗層は、水、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどもしくはそれらの混合溶剤に上記の化合物を溶解させ、支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２ が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２ である。
【００３１】
感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることが好ましい。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、いずれの方法をも用いうる。マット層は実質的に有機溶剤を含まない水性現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物質から構成されることが望ましい。
粗面化されたアルミニウム板上に塗布され乾燥された感光性組成物層を有する感光性平版印刷版は、画像露光後アルカリ水溶液系現像液で現像することによりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レーザ光線などが挙げられる。
【００３２】
ネガ感光性平版印刷版の現像に使用されるアルカリ水溶液系現像液としては、特開昭５１−７７４０１号、同５１−８０２２８号、同５３−４４２０２号や同５５−５２０５４号の各公報に記載されているような現像液であって、 ｐＨ＝８〜１３、水が７５重量％以上含まれるものが好ましい。必要により水に対する溶解度が常温で１０重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アルカリ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、ノニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）、汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトロ三酢酸三ナトリウム塩）を加えることができる。
しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有機溶媒を含まないものが更に好ましい。
このような、実質上有機溶媒を含まない水性アルカリ現像液として、例えば特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号及び特開昭６２−２４２６３号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用することが出来る。
【００３３】
本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理しても良い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後、不感脂化処理を施してもよい。
さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号の各公報に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
なお製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。
なお現像液処理後、必要であれば画像部の不要部分を市販のネガ用消去液で消去するか石棒で擦りとることもできる。
【００３４】
ポジ型感光性平版印刷版の現像に使用される現像液は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ましく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は、印刷時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸アルカリの組成がモル比で ［ＳｉＯ２］ ／〔Ｍ〕＝０．５〜２．５（ここに ［ＳｉＯ２］ 、〔Ｍ〕はそれぞれ、ＳｉＯ２のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳｉＯ２を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。また該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサリチル酸等を添加することができる。これらの化合物の現像液中における好ましい含有量は０．００２〜４重量％で、好ましくは、０．０１〜１重量％である。
【００３５】
また現像液中に、特開昭５０−５１３２４号公報、同５９−８４２４１号公報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２５５号公報、同６０−１１１２４６号公報及び同６０−２１３９４３号公報等に記載されているような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を含有させることにより、または特開昭５５−９５９４６号公報、同５６−１４２５２８号公報に記載されているように高分子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性（現像ラチチュード）を高めたりすることができ、好ましく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は０．００１〜２重量％が好ましく、特に０．００３〜０．５重量％が好ましい。さらに該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ金属中、カリウムを２０モル％以上含むことが現像液中で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくはカリウムが１００モル％の場合である。
【００３６】
更に本発明に使用される現像液には、若干のアルコール等の有機溶媒や特開昭５８−１９０９５２号公報に記載されているキレート剤、特公平１−３０１３９号公報に記載されているような金属塩、有機シラン化合物などの消泡剤を添加することができる。
本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、上記のような製版処理は、特開平２−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているような自動現像機で行うことが好ましい。
【００３７】
また、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合には、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。
更にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのちにバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【００３８】
合成例１
４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩（純度９９．５％）２９．４ｇを２５℃にて、９６％硫酸７０ｍｌに徐々に添加し、かつ２０分間攪拌した。パラホルムアルデヒド（純度９２％）３．２６ｇを約１０分かけて徐々に添加し、該混合物を３０℃にて、４時間攪拌し、縮合反応を進行させた。なお、上記ジアゾ化合物とホルムアルデヒドとの縮合モル比は１：１である。反応生成物は攪拌しつつ、氷水２ｌ中に注ぎ込み、塩化ナトリウム１３０ｇを溶解した冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により、回収し、部分的に乾燥した固体を１ｌの水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、かつ、ヘキサフルオロリン酸カリ２３ｇを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過して回収し、かつ風乾して高分子量ジアゾ化合物（１）３０．３ｇを得た。
得られたジアゾ化合物（１）をメチルセロソルブ中で１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせて、色素を得た。この色素の重量平均分子量（低角度測定光散乱光度計を使用）は、１６，５００であり、これは約４５量体に相当した。
又、この色素をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分布の測定をしたところ、１０量体以上が約３０モル％含まれていた。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１
９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０．３０ｍｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５ｇ／ｍ２ になるようにエッチングした後、流水で水洗した。さらに、１重量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クーロン／ｄｍ２ の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ２ になるようにエッチングした後、水洗した。次に、５０℃３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。
【００４０】
さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１３Ａ／ｄｍ２ で電解を行い、電解時間の調節により陽極酸化皮膜重量２．７ｇ／ｍ２ とした。
ジアゾ樹脂と結合剤を用いたネガ型感光性平版印刷版を作成する為に、この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。
以上のようにして得られたアルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは０．５８μｍであった。
次に上記支持体にメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（平均分子量約６万）（モル比５０／３０／２０）の１．０重量％水溶液をロールコーターにより乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２ になるように塗布した。
さらに、下記感光液−１をバーコーターを用いて塗布し、１１０℃で４５秒間乾燥させた。乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ２ であった。
【００４１】
感光液−１
合成例１のジアゾ樹脂 ０．５０ｇ
結合剤−１ ５．００ｇ
スチライトＨＳ−２（大同工業（株）製） ０．１０ｇ
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ ０．１５ｇ
トリクレジルホスフェート ０．５０ｇ
ジピコリン酸 ０．２０ｇ
ＦＣ−４３０（３Ｍ社製界面活性剤） ０．０５ｇ
溶剤
１−メトキシ−２−プロパノール ２５．００ｇ
乳酸メチル １２．００ｇ
メタノール ３０．００ｇ
メチルエチルケトン ３０．００ｇ
水 ３．００ｇ
【００４２】
結合剤−１は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量比５０／２０／２６／４、平均分子量７５，０００、酸含量０．４ｍｅｑ／ｇ ） の水不溶性、アルカリ水可溶性の皮膜形成性高分子である。
スチライトＨＳ−２（大同工業（株）製）は、結合剤よりも感脂性の高い高分子化合物であって、スチレン／マレイン酸モノ−４−メチル−２−ペンチルエステル＝５０／５０（モル比）の共重合体であり、平均分子量は約１００，０００であった。
このようにして作製した感光層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けた。
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（仕込重量比６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ 、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布液２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ２であった。
【００４３】
かくして得られた厚さ０．３ｍｍ、幅８００ｍｍのコイル状の感光性平版印刷版を幅３９８ｍｍになるように図１に示したような上下ともに直角の回転刃を用いて連続してスリットした。
その後、スリットした感光性平版印刷版の側面（４辺）に下記組成のゾル−ゲル反応液−１から調製したゾル−ゲル反応液−ａをモルトンローラーで乾燥重量が０．１ｇ／ｍ２になるように連続して塗布し、１００℃の熱風を感光層面の側面に吹き付け、乾燥して、長さ５６０ｍｍに連続してカットし、１０００枚積み重ねて包装した。
ゾル−ゲル反応液−１
・テトラエチルシリケート ４０．００重量部
・メタノール １０．００重量部
・リン酸（８５重量％水溶液） ０．０６重量部
・純水 ７０．００重量部
上記成分のゾル−ゲル反応液−１を混合、攪拌すると約５分で発熱した。１０分間反応させた後、メタノール７００．００重量部とメタノールシリカ７０．００重量部を加えることにより、側面塗布用のゾル−ゲル反応液−ａを調製した。
【００４４】
１週間後、カットしたシート状の感光性平版印刷版を画像露光し、８００Ｈ（富士写真フイルム（株）製自動現像機）でＤＮ−３Ｃ（富士写真フイルム（株）製アルカリ水溶液系現像液）を水で１：１に希釈した液にて現像し、直ちにＦＮ−２（富士写真フイルム（株）製ガム液）を水で１：１に希釈した液を塗り、乾燥した。
この印刷版を翌日、オフセット輪転印刷機にて、阪田インキ（株）の新聞用インキと東洋インキ（株）の東洋アルキー湿し水を用いて、１００，０００枚／時のスピードで２０，０００枚印刷した。印刷版の端部に対応する印刷紙面に汚れは発生していなかった。
また、１０００枚積み重ねて包装したものを、通常の大量輸送形態で温度３５℃、湿度８５％の条件に３か月放置した後、版どうしのくっつきを調べた。版と版のくっつきはなく、自動製版機で搬送不良は発生しなかった。
【００４５】
実施例２〜６
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成し、表１に示す側面塗布用のゾル−ゲル反応液を調製し、実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、実施例１と同様の製版、印刷を行った。
いずれの場合も端面に汚れは発生していなかった。
また、実施例１と同様の方法で版どうしのくっつきを調べた。版と版のくっつきはなく、自動製版機で搬送不良は発生しなかった。
【００４６】
【表１】

Figure 0003607395
【００４７】
実施例７
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版を図２の下側裁断刃（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ）を用いて、図３に示したような端部が下面側に湾曲した形状（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ）となるように連続してスリットした。
その後、実施例１と同様に、アルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に、製版し印刷した。端面に汚れは発生していなかった。
【００４８】
実施例８
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版を図４の下側裁断刃（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ）を用いて、図５に示したような端部が下面側に湾曲するとともに、湾曲部の下面側の端部に平坦部を形成した形状（Ｘ＝１００μｍ、Ｙ＝５００μｍ、Ｚ＝５０μｍ）となるように連続してスリットした。
その後、実施例１と同様に、アルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に、製版し印刷した。端面に汚れは発生していなかった。
【００４９】
実施例９
実施例１と同様にコイル状の感光性平版印刷版を作成した。実施例１と同じ上下の回転刃を用い、上刃と下刃の間隔を５０μｍ開けて図６に示したように感光層の端部に切欠部を形成した形状（Ｘ＝５０μｍ、Ｙ＝２５０μｍ）となるように連続してスリットした。その後、実施例１と同様にアルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に製版し印刷した。端部に汚れは発生していなかった。
【００５０】
実施例１０
実施例１と同様に、コイル状の感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版を図４の下側裁断刃（Ｘ＝２０μｍ、Ｙ＝１００μｍ）を用いて、上刃裁断刃との間隔を３０μｍ開けて、図７に示したような感光層面の端部及び裏面の端部に切欠部を形成した形状（Ｘ１ ＝５０μｍ、Ｘ２ ＝２００μｍ、Ｙ１ ＝２００μｍ、Ｙ２ ＝４０μｍ）となるように連続してスリットした。
その後、実施例１と同様に、アルミニウム支持体の側面（４辺）にゾル−ゲル反応液−ａを施し、実施例１と同様に製版し印刷した。端部に汚れは発生していなかった。
【００５１】
比較例１及び２
実施例１と同様に、感光層を塗布、乾燥し、３９８ｍｍにスリットしたコイル状の感光性平版印刷版を、実施例１及び７と同様に連続してスリットした。
実施例１のゾル−ゲル反応液−ａを塗布しないものを比較例１とし、実施例７のゾル−ゲル反応液−ａを塗布しないものを比較例２とした。
その後、実施例１と同様に、製版し、印刷した。
比較例１、２ともに、印刷版の端部に対応する印刷紙面に薄い線状の汚れが発生した。特に、湿し水量を少なくした条件、インキ量を多くした条件、湿し水量を少なくしてかつインキ量を多くした条件では濃い線状の汚れが発生した。
【００５２】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかな様に、本発明の感光性平版印刷版から製造された印刷版では、その端部に対応する印刷紙面に汚れが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】スリッタ装置の裁断部を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例７に使用した下側裁断刃の先端部形状を示す。
【図３】本発明の実施例７のアルミニウムシートの端部を示す。
【図４】本発明の実施例８及び１０に使用した下側裁断刃の先端部形状を示す。
【図５】本発明の実施例８のアルミニウムシートの端部を示す。
【図６】本発明の実施例９のアルミニウムシートの端部を示す。
【図７】本発明の実施例１０のアルミニウムシートの端部を示す。
【符号の説明】
１０ａ、１０ｂ……上側裁断刃
１１……回転軸
２０（２０ａ、２０ｂ）……下側裁断刃
２１……回転軸
２５……下側裁断刃
３０……アルミニウムシート
３０ａ……端部
３５……アルミニウムシート
３５ａ……湾曲部
３５ｂ……平坦部
３６………アルミニウムシート
３６ａ……感光層面の端部の切欠部
３７……アルミニウムシート
３７ａ……感光層面の端部の切欠部
３７ｂ……裏面の端部の切欠部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate capable of obtaining a lithographic printing plate in which stains do not occur at the edges.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive lithographic printing plates using an aluminum plate as a support are commercially available and widely used. As a method for producing such a photosensitive lithographic printing plate, generally, various surface treatments such as graining, anodizing, chemical conversion treatment, etc., are applied to a sheet-like or coil-like aluminum plate alone or in combination, and then a photosensitive solution is applied. A method of cutting to a desired size after drying is employed.
When printing such a photosensitive lithographic printing plate using a printing plate obtained by processing such as image exposure and development, when printing on paper smaller than the printing plate size by a normal sheet-fed printing press If the part corresponding to the edge of the printing plate does not become the printing surface as shown in Fig. 3, there is no problem. However, when printing continuously on roll paper using a rotary press such as newspaper printing, Since the end portion of the plate becomes the printing surface, the ink adhering to the end portion is also printed on the paper and becomes dirty, and the commercial value of the printed matter is significantly impaired.
For example, Japanese Patent Publication No. 57-46754 discloses a method for preventing the end of the printing plate from being soiled by cutting the end surface of the aluminum support so that the angle θ formed with respect to the aluminum surface is 10 to 45 °. However, when 10,000 or more sheets are printed, ink is accumulated at the end portion and stains are generated. Japanese Patent Publication No. 62-61946 discloses a method of desensitizing the end surface of an aluminum support, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-256495 discloses that the end surface of a printing plate of an aluminum support is previously hydrophilized. Although a method of processing was disclosed, it was still insufficient and further improvement was desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an improved photosensitive lithographic printing plate capable of obtaining a lithographic printing plate in which stains are not generated at the edges.
[0004]
[Means for solving problems]
The object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer is provided on an aluminum support having a hydrophilic surface, on the side surfaces of the opposing two or four sides of the photosensitive layer surface of the aluminum support. This can be achieved by a photosensitive lithographic printing plate provided with a hydrophilic coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in further detail.
First, sheet or coiled aluminum plate is degreased and washed by various methods, grained by various methods, then residues are removed as necessary, anodizing treatment, hydrophilization treatment, and application of photosensitive solution And dry. Then, after cutting to a size suitable for the desired printing machine with slitter or guillotine, etc., the two opposite sides of the aluminum support (the side corresponding to the end face of the aluminum support that contacts the paper during printing) or the four photosensitive layer surfaces A hydrophilic coating layer made of a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound (hereinafter also referred to as “metal oxide obtained by a sol-gel method”) Provide.
The metal oxide coating layer used in the present invention is a so-called sol-gel reaction in which an organometallic compound or an inorganic metal compound is hydrolyzed and polycondensed in water and an organic solvent with a catalyst such as acid or alkali. The solution is obtained by applying the solution to the side surfaces of the two or four opposite photosensitive layers on the aluminum support and drying.
[0006]
Examples of the organic metal compound or inorganic metal compound used here include metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal acetate, metal oxalate, metal nitrate, metal sulfate, metal carbonate, metal oxychloride, and metal chloride. And a condensate obtained by partially hydrolyzing them and oligomerizing them.
The metal alkoxide has the general formula M (OR) n (M represents a metal element, R represents an alkyl group, and n represents the oxidation number of the metal element). For example, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 , Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 , B (OCH 3 ) 3 , B (OC 2 H 5 ) 3 , B (OC 3 H 7 ) 3 , B (OC 4 H 9 ) 3 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 Etc. are used. Other examples include alkoxides such as Ge, Li, Na, Fe, Ga, Mg, P 2, Sb, Sn, Ta, and V 2. In addition, CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , C 2 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 2 H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 Monosubstituted silicon alkoxides such as are also used.
[0007]
Examples of metal acetylacetonates include Al (COCH 2 COCH 3 ) 3 , Ti (COCH 2 COCH 3 ) 4 , Etc. Examples of metal oxalates are K 2 TiO (C 2 O 4 ) 2 Examples of metal nitrates include Al (NO 3 ) 3 , ZrO (NO 3 ) 2 ・ 2H 2 O etc. Examples of metal sulfates are Al 2 (SO 4 ) 3 , (NH 4 ) Al (SO 4 ) 2 , KAl (SO 4 ) 2 NaAl (SO 4 ) 2 Examples of metal oxychlorides are Si 2 OCl 6 , ZrOCl 2 Examples of chlorides include AlCl 3 , SiCl 4 , ZrCl 2 TiCl 4 and so on.
[0008]
These organometallic compounds or inorganic metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among these organometallic compounds or inorganic metal compounds, metal alkoxides are preferable because they are highly reactive and easily form a polymer made of a metal-oxygen bond. Among them, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 Silicone alkoxy compounds such as are easily available at low cost, and a metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent hydrophilicity. Also preferred are oligomers obtained by partial hydrolysis and condensation of these silicon alkoxy compounds. An example of this is about 40% by weight of SiO. 2 An average pentamer of ethyl silicate oligomer containing
Further, it is also preferable to use a so-called silane coupling agent in which one or two alkoxy groups of the silicon tetraalkoxy compound are substituted with an alkyl group or a reactive group. Examples of the silane coupling agent used for this include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Examples include triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
[0009]
On the other hand, organic and inorganic acids and alkalis are used as the catalyst. Examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid , Fluoroacetic acid, bromoacetic acid, methoxyacetic acid, oxaloacetic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, ascorbic acid, benzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid Substituted benzoic acid, phenoxyacetic acid, phthalic acid, picric acid, nicotinic acid, picolinic acid, pyrazine, pyrazole, dipicolinic acid, adipic acid, p-toluic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid Acids, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, organic acids such as ascorbic acid, alkali metals and alkaline earths Genus hydroxide, ammonia, ethanolamine, diethanolamine, and alkali such as triethanolamine.
Other examples include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, and phosphate esters, such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphine. Organic acids such as acid, phenyl phosphate, and diphenyl phosphate can also be used.
These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The catalyst is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the starting metal compound. If the amount of the catalyst is less than this range, the start of the sol-gel reaction is delayed, and if it is more than this range, the reaction proceeds rapidly and non-uniform sol-gel particles are formed. Dirt is likely to occur.
[0010]
In order to initiate the sol-gel reaction, an appropriate amount of water is further required, and the preferred amount of addition is preferably 0.05 to 50 times the amount of water required to completely hydrolyze the starting metal compound. More preferably, it is 0.5 to 30 times mol. If the amount of water is less than this range, the hydrolysis is difficult to proceed, and if it is more than this range, the reaction is difficult to proceed because the raw material is diluted.
A solvent is further added to the sol-gel reaction solution. Any solvent may be used as long as it dissolves the starting metal compound and dissolves or disperses the sol-gel particles produced by the reaction, such as lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and the like. Ketones are used. In addition, mono- or dialkyl ethers and acetates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol can be used for the purpose of improving the coating surface quality. Of these solvents, lower alcohols that are miscible with water are preferred. Solvents are prepared in a concentration suitable for application to the sol-gel reaction solution. However, if the total amount of the solvent is added to the reaction solution from the beginning, the raw material is diluted, making it difficult for the hydrolysis reaction to proceed. Therefore, a method of adding a part of the solvent to the sol-gel reaction solution and adding the remaining solvent when the reaction proceeds is preferable.
[0011]
The sol-gel reaction proceeds by mixing a metal oxide raw material, water, a solvent and a catalyst. The progress of the reaction depends on the type, composition ratio, reaction temperature, and time, and affects the film quality after film formation. In particular, since the influence of the reaction temperature is large, it is preferable to control the temperature during the reaction.
In addition to the above-mentioned essential components, a compound containing a hydroxyl group, an amino group or an active hydrogen in the molecule may be added to the sol-gel reaction solution in order to appropriately adjust the sol-gel reaction. These compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers thereof, and their monoalkyl ethers or monoalkyl aryl ethers, various phenols such as phenol and cresol, copolymerization with polyvinyl alcohol and other vinyl monomers. Examples thereof include acids having hydroxyl groups such as coalesce, malic acid and tartaric acid, aliphatic and aromatic amines, formamide and dimethylformamide.
[0012]
Further, silica fine powder, colloidal silica, methanol silica sol, boric anhydride and the like are added to improve hydrophilicity and film properties.
Furthermore, organic and inorganic polymer compounds are used to improve film properties, plasticizers, surfactants, and dyes are used to determine the presence or absence of coatings for the purpose of imparting flexibility or adjusting slipperiness. A pigment can be added if necessary.
As described above, in order to apply and dry the sol-gel reaction liquid on the side surface of the photosensitive layer, it can be applied one by one, but a large number (for example, 1000) of photosensitive lithographic printing plates are stacked. It is preferable to apply to the side surface in a state. In this case, for example, it is of course possible to apply the paper while sandwiching a slip sheet as described in Japanese Patent Publication Nos. 57-23259 and 57-99647. Also preferred is a method in which the sol-gel reaction liquid of the present invention is immediately applied by a Molton roll or the like after being continuously cut with a slitter.
[0013]
The coating amount on the side surface of the sol-gel reaction solution is 0.001 to 50 g / m in dry weight. 2 , Preferably 0.01 to 10 g / m 2 , More preferably 0.05-5 g / m 2 It is. 0.001 g / m 2 If it is less than 1, the end portion is likely to be contaminated. 50 g / m 2 When the number is larger, the plates are stuck to each other, and a conveyance failure is likely to occur in the automatic plate making machine.
Furthermore, the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer is provided on an aluminum support having a hydrophilic surface, and the opposite two or four side edges of the aluminum support are curved downward. From the metal oxide obtained by the sol-gel method on the side surface of the curved photosensitive layer surface, or on the side surface where the end portion is curved to the lower surface side and the end portion protruding to the lower surface side of the curved side has a flat portion parallel to the lower surface This is further improved by providing a hydrophilic coating layer.
[0014]
The present invention also relates to a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer is provided on an aluminum support having a hydrophilic surface, the photosensitive layer surface side at the end of two or four sides facing the aluminum support, and Alternatively, it can be further improved by providing a hydrophilic coating layer made of a metal oxide obtained by a sol-gel method on the side surface having a linear or curved cutout at the corner on the back side.
Specifically, coiled aluminum plates are degreased and washed by various methods, grained by various methods, then residues are removed as necessary, anodizing treatment, hydrophilization treatment, and application of photosensitive solution And dry. Then, when slitting to a size suitable for the desired printing machine (corresponding to the end face of the aluminum support that comes into contact with the paper during printing), by changing the shape and clearance of the upper and lower blades of the slitter, the lower surface side And a shape having a notch at the corner on the photosensitive layer surface side and / or the back surface side.
[0015]
The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate to which the present invention can be applied includes various types, a negative photosensitive composition comprising a diazo resin and a hydrophobic resin, and a positive photosensitive composition comprising an o-quinonediazide compound and a novolac resin. A photopolymerizable composition comprising an organic polymer compound as a composition, an addition-polymerizable unsaturated monomer, a photopolymerization initiator, and a binder, or a molecule having a —CH═CH—CO— bond and causing a photocrosslinking reaction The thing provided with the photosensitive resin etc. can be mentioned.
Typical examples of the negative photosensitive composition include those containing a diazo resin and a binder. The diazo resin is a diazo resin represented by a condensate of an aromatic diazonium salt and an active carbonyl group-containing compound such as formaldehyde. Examples of the diazo resin include organic solvent-soluble diazo resin inorganic salts, which are reaction products of condensates of p-diazodiphenylamines with aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde and hexafluorophosphate or tetrafluoroborate, Sulfonates with the condensates as described in JP-B-47-1167, such as p-toluenesulfonic acid or its salt, propylnaphthalenesulfonic acid or its salt, butylnaphthalenesulfonic acid or its salt, dodecyl Examples thereof include organic solvent-soluble diazo resin organic salts which are reaction products of benzenesulfonic acid or a salt thereof and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid or a salt thereof. In particular, a high molecular weight diazo compound containing 20 mol% or more of a hexamer described in JP-A-59-78340 is preferable.
[0016]
Also, a mesitylene sulfonate salt obtained by condensing 3-methoxy-4-diazo-diphenylamine with 4,4′-bis-methoxy-methyl-diphenyl ether as disclosed in JP-A-58-27141 Is also appropriate.
Further, a copolymer containing an aromatic compound having at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, an oxygen acid group and a hydroxyl group of phosphorus and a diazonium compound, preferably an aromatic diazonium compound as structural units. Condensates are desirable.
Preferred binders have an acid content of 0.1 to 3.0 meq / g, preferably 0.2 to 2.0 meq / g, and are substantially insoluble in water (ie, insoluble in neutral or acidic aqueous solutions). ), But can be dissolved or swelled in an alkaline aqueous developer and photocured in the presence of the photosensitive diazo resin to be insoluble in the developer. Those that do not swell are preferred. If the acid content is less than 0.1 meq / g, development is difficult, and if it exceeds 3.0 meq / g, the image strength during development is significantly weakened.
[0017]
Particularly suitable binders include copolymers containing acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as essential components, such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2 as described in JP-A-50-118802. A multi-component copolymer with hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers, as described in JP-A-53-120903 Multi-copolymerization with acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid, or methacrylic acid terminated with a hydroxy group and containing a dicarboxylic acid ester residue and optionally other copolymerizable monomers Coalescence, as described in JP-A-54-98614 A monomer having an aromatic hydroxyl group at the end (for example, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide), acrylic acid or methacrylic acid and, if necessary, a multi-component copolymer with another copolymerizable monomer, Examples thereof include multi-component copolymers composed of alkyl acrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile and unsaturated carboxylic acid as described in JP-A-56-4144. In addition, acidic polyvinyl alcohol derivatives and acidic cellulose derivatives are also useful. Also useful are the binders described in JP-B-54-19773, JP-A-57-94747, JP-A-60-182437, JP-A-62-258242, and JP-A-62-212353, in which polyvinyl acetal and polyurethane are solubilized with alkali. . Furthermore, a polymer having a maleimide group described in JP-B-5-2227 and having a maleimide group in the side chain is also useful.
The content of the diazo resin and the binder in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate is suitably 3 to 30% by weight of the diazo resin and 97 to 70% by weight of the binder based on the total amount of both. The lower the diazo resin content, the higher the sensitivity. However, when the content is lower than 3% by weight, the binder is insufficient for photocuring, and the photocured film is swollen by the developing solution during development and the film becomes weak. On the contrary, when the content of the diazo resin is more than 30% by weight, the sensitivity is lowered and a practical difficulty arises. Therefore, more preferable ranges are 5 to 25% by weight of diazo resin and 95 to 75% by weight of binder.
[0018]
Examples of the photosensitive compound of the positive photosensitive composition include an o-quinonediazide compound, and a representative example thereof is an o-naphthoquinonediazide compound.
The o-naphthoquinonediazide compound is preferably an ester of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin described in JP-B-43-28403. Other suitable orthoquinonediazide compounds include 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid chloride and phenol described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. An ester with formaldehyde resin, and 1,2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid chloride described in JP-A-2-96163, JP-A-2-96165, and JP-A-2-96761 There are esters with phenol-formaldehyde resins. Other useful o-naphthoquinonediazide compounds include those reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, JP-B-37-18015, and 41- No. 11222, No. 45-9610, No. 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, No. 3,573 No. 917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. 1,267,005, No. Examples thereof include those described in each specification such as 1,329,888, 1,330,932 and German Patent 854,890.
[0019]
Further, as a photosensitive compound that acts positively without using an o-naphthoquinonediazide compound, for example, a polymer compound having an orthonitrocarbinol ester group described in JP-B 56-2696 may be used in the present invention. it can.
Furthermore, a combination system of a compound that generates an acid by photolysis and a compound having a —C—O—C group or a —C—O—Si group that is dissociated by the acid can also be used in the present invention.
[0020]
For example, a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), a combination of an ortho ester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), Combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), combinations with N-acyliminocarbon compounds (Japanese Patent No. 55-126236), a combination with a polymer having an ortho ester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), a combination with a silyl ester compound (Japanese Patent No. 60-10247), and a silyl ether compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-37549 and 60-112446).
[0021]
Examples of the photosensitive material used in the photosensitive composition of the present invention include photosensitive materials such as polyesters, polyamides, and polycarbonates containing —CH═CH—CO— as a photosensitive group in the polymer main chain or side chain. Also suitable are those based on a functional polymer. For example, as described in JP-A-55-40415, a photosensitive polyester obtained by condensation of phenylene diethyl acrylate with hydrogenated bisphenol A and triethylene glycol, U.S. Pat. No. 2,956,878 Examples thereof include photosensitive polyesters derived from (2-propenylidene) malonic acid compounds such as cinnamylidenemalonic acid and bifunctional glycols as described.
[0022]
Further, examples of the photosensitive substance used in the photosensitive composition of the present invention also include an aromatic azide compound in which an azide group is bonded to an aromatic ring directly or via a carbonyl group or a sulfonyl group. For example, polyazide styrene, polyvinyl-p-azidobenzoate, polyvinyl-p-azidobenzal as described in US Pat. No. 3,096,311 and azidoarylsulfanyl as described in JP-B-45-9613 Reaction products of chlorides with unsaturated hydrocarbon polymers, sulfonyl azides such as those described in JP-B Nos. 43-21067, 44-229, 44-22594, and 45-24915 Examples include polymers having carbonyl azide.
Furthermore, as the photosensitive substance used in the photosensitive composition in the present invention, a photopolymerizable composition comprising an addition polymerizable unsaturated compound can also be used. The present invention can also be applied to a photosensitive composition used for an electrophotographic printing plate. Examples thereof include a photosensitive composition comprising an electron donating compound, a phthalocyanine pigment, and a phenol resin used for a printing original plate using electrophotography described in JP-A No. 55-161250.
[0023]
The photosensitive composition is dissolved in the coating solvent, and the dry coating weight is 0.3 to 5.0 g / m on an aluminum support having a hydrophilic surface. 2 Preferably, 0.5 to 3.5 g / m 2 It can be applied and dried to obtain a photosensitive lithographic printing plate. The solid content concentration of the photosensitive composition at the time of coating is suitably 1.0 to 50% by weight, preferably 2.0 to 30% by weight. As a method for applying the photosensitive composition on the support, conventionally known methods such as roll coating, bar coating, spray coating, curtain coating, spin coating and the like can be used. The coated photosensitive composition solution is preferably dried at 50 to 150 ° C. In the drying method, after the temperature is initially lowered and preliminarily dried, it may be dried at a high temperature or may be directly dried at a high temperature.
[0024]
As the support, aluminum and an aluminum-coated composite support are preferable, and further 0.1 to 0.5% by weight of iron, 0.03 to 0.3% by weight of silicon, and 0.001 to 0.001% of copper. A 1S aluminum plate containing 03% by weight and further containing 0.002 to 0.1% by weight of titanium is preferable.
The surface of the aluminum material is desirably surface-treated for the purpose of increasing water retention and improving adhesion to the photosensitive layer. Alkali Preferably, etching may be performed by immersing in an aqueous solution of 1 to 30% by weight of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate or the like at a temperature of 20 to 80 ° C. for 5 to 250 seconds. Aluminum ions may be added to the etching bath by about one fifth of the alkali. Subsequently, it is immersed in a 10 to 30% by weight nitric acid or sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 20 to 70 ° C. for 5 to 25 seconds to neutralize and remove smut after alkali etching. For example, as a roughening method, generally known brush polishing method, ball polishing method, electrolytic etching, chemical etching, liquid honing, sand blasting method and combinations thereof, preferably brush polishing method, electrolytic etching, Chemical etching and liquid honing are mentioned, and among these, a surface roughening method including the use of electrolytic etching is particularly preferable. Furthermore, as described in JP-A-54-63902, a method of electrolytic etching after brush polishing is also preferable.
[0025]
In addition, as an electrolytic bath used for electrolytic etching, an aqueous solution containing an acid, an alkali or a salt thereof or an aqueous solution containing an organic solvent is used, and among these, hydrochloric acid, nitric acid or a salt thereof is particularly included. An electrolytic solution is preferred.
Brush polishing preferably uses a pumiston-water suspension and a nylon brush, and the average surface roughness is preferably 0.25 to 0.9 μm.
The electrolytic solution used for the electrolytic etching treatment is an aqueous solution of hydrochloric acid or nitric acid, and the concentration is preferably used in the range of 0.01 to 3% by weight, and further 0.05 to 2.5% by weight. preferable.
In addition, this electrolyte solution contains corrosion inhibitors (or stabilizers) such as nitrates, chlorides, monoamines, diamines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, ammonium oxalate, as necessary, A graining agent can be added. The electrolyte solution may contain an appropriate amount (1 to 10 g / liter) of aluminum ions.
[0026]
The electrolytic etching treatment is usually performed at a temperature of the electrolytic solution of 10 to 60 ° C. The alternating current used at this time can be any of rectangular, trapezoidal, and sinusoidal, as long as the positive and negative polarities are alternately exchanged. Phase alternating current can be used. The current density is 5 to 100 A / dm. 2 Therefore, it is desirable to process for 10 to 300 seconds.
The surface roughness of the aluminum alloy support in the present invention is adjusted according to the amount of electricity, and is 0.2 to 0.8 μm.
[0027]
Further, the roughened aluminum plate is desmutted with an aqueous acid or alkali solution as necessary.
The grained aluminum alloy is subjected to removal and etching (preferably 0%) of smut adhering to the surface with 10 to 50% by weight of hot sulfuric acid (40 to 60 ° C.) or dilute alkali (sodium hydroxide or the like). .01-2.0 g / m 2 Preferably). When the smut is removed and etched with an alkali, it is subsequently neutralized by dipping in an acid (nitric acid or sulfuric acid) for cleaning.
After removing the surface smut, an anodized film is provided. As the anodic oxidation method, a conventionally well-known method can be used, but sulfuric acid is used as the most useful electrolytic solution. Next, phosphoric acid is also a useful electrolyte. Further, a mixed acid of sulfuric acid and phosphoric acid disclosed in JP-A-55-28400 is also useful.
[0028]
The sulfuric acid method is usually treated with a direct current, but alternating current can also be used. The sulfuric acid concentration is 5 to 30% by weight, and the surface is subjected to electrolytic treatment for 5 to 250 seconds in a temperature range of 20 to 60 ° C. 2 An oxide film is provided. This electrolytic solution preferably contains aluminum ions. At this time, the current density is 1 to 20 A / dm. 2 Is preferred.
In the case of the phosphoric acid method, 1 to 15 A / dm for 10 to 300 seconds at a phosphoric acid concentration of 5 to 50% by weight and a temperature of 30 to 60 ° C. 2 Processed at a current density of.
[0029]
Further, if necessary, silicate (sodium silicate, potassium silicate) treatment described in US Pat. No. 2,714,066 and US Pat. No. 3,181,461, US Patent No. 2,946,638 treatment with potassium zirconate fluoride, phosphomolybdate treatment described in US Pat. No. 3,201,247, British Patent No. 1,108,559 Alkyl titanate treatment described in German Patent No. 1,091,433, polyacrylic acid treatment described in German Patent No. 1,091,433, German Patent No. 1,134,093 and British Patent No. No. 1,230,447, polyvinylphosphonic acid treatment, Japanese Patent Publication No. 44-6409, phosphonic acid treatment, US Pat. No. 3,307,9 Phytic acid treatment described in No. 1 specification, salt of hydrophilic organic polymer compound and divalent metal described in JP-A-58-16893 and JP-A-58-18291 Treatment by water, hydrophilization treatment by undercoating with a water-soluble polymer having a sulfonic acid group described in JP-A-59-101651, acidity described in JP-A-60-64352 Those colored with a dye are particularly preferred.
As other hydrophilization treatment methods, silicate electrodeposition described in US Pat. No. 3,658,662 can also be mentioned.
Moreover, what performed the sealing process after the graining process and anodizing is preferable. Such sealing treatment is performed by immersion in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, a steam bath, or the like.
[0030]
Further, the aluminum support may be undercoated.
Examples of the compound used for the undercoat include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid optionally having a substituent, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic Organic phosphonic acids such as acid, glycerophosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, organic phosphoric acids such as phenylphosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid, which may have substituents, substituents Having a hydroxyl group such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloride of triethanolamine Hydrochloride Min, water-soluble polymer having a sulfonic acid group as described in JP-A-59-101651, and acidic dyes are preferably used as described in JP 60-64352 JP.
This undercoat layer can be provided by dissolving the above compound in water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone or the like or a mixed solvent thereof, and applying and drying on a support. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive lithographic printing plate.
The coating amount of the undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m 2 Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m 2 It is.
[0031]
It is preferable to provide a mat layer composed of protrusions provided independently of each other on the photosensitive layer. The purpose of the matte layer is to improve the vacuum adhesion between the negative image film and the photosensitive lithographic printing plate in contact exposure, thereby shortening the evacuation time and preventing the collapse of minute dots during exposure due to poor contact. That is.
As a coating method of the mat layer, a method of heat-sealing a powdered solid powder described in JP-A-55-12974, or a polymer-containing water described in JP-A-58-182636 is disclosed. There is a method of spraying and drying, and any method can be used. It is desirable that the matte layer is made of a substance that can be dissolved in an aqueous developer substantially free of an organic solvent or removed by this.
A photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive composition layer coated and dried on a roughened aluminum plate is developed with an aqueous alkaline developer after image exposure to obtain a relief image. Examples of light sources suitable for exposure include carbon arc lamps, mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, strobes, ultraviolet rays, and laser beams.
[0032]
Examples of the alkaline aqueous developer used for developing the negative photosensitive lithographic printing plate are described in JP-A Nos. 51-77401, 51-80228, 53-44202, and 55-52054. And a developer containing pH = 8 to 13 and 75% by weight or more of water is preferable. If necessary, organic solvent (benzyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether) with water solubility of 10% by weight or less at room temperature, alkaline agent (triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, sodium phosphate, sodium carbonate), anionic surface activity Agent (aromatic sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt), nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene poly) Oxypropylene block polymer), antifouling agent (sodium sulfite, sulfopyrazolone sodium salt) and water softener (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, nitrotriacetic acid trisodium Salt-free) can be added.
However, if it contains organic solvent, etc., toxicity during work, sanitation problems such as odor, safety problems such as fire and gas explosion, workability problems such as generation of bubbles, pollution problems due to waste liquid, Since the problem of cost etc. generate | occur | produces, the thing which does not contain an organic solvent is still more preferable.
Examples of such an aqueous alkaline developer substantially free of an organic solvent include positive electrodes described in, for example, JP-A-59-84241, JP-A-57-192952, and JP-A-62-24263. The developer composition used when developing the lithographic printing plate after image exposure can be used.
[0033]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention may be subjected to plate making treatment by the methods described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045 and 59-58431. That is, after the development treatment, washing with water followed by desensitization treatment, or a desensitization treatment as it is, treatment with an aqueous solution containing an acid, or treatment with an aqueous solution containing an acid may be followed by performing the desensitization treatment.
Furthermore, in the development process of this type of photosensitive lithographic printing plate, the alkaline aqueous solution is consumed according to the amount of processing and the alkali concentration is reduced, or the alkali concentration is reduced by the air due to the long-time operation of the automatic developing machine, so In this case, the processing capacity may be recovered by using a replenisher as described in JP-A-54-62004. In this case, it is preferable to replenish by the method described in US Pat. No. 4,882,246.
The plate making process as described above is preferably performed by an automatic developing machine as described in JP-A-2-7054 and JP-A-2-32357.
In addition, as the desensitizing gum to be applied as desired in the final step of the plate making process, JP-B-62-16834, JP-A-62-25118, JP-A-63-52600, JP-A-62-7595, JP-A-62-11693 And those described in JP-A-62-83194.
After the developing solution treatment, if necessary, unnecessary portions of the image area can be erased with a commercially available negative eraser or rubbed with a stone stick.
[0034]
The developer used for developing the positive photosensitive lithographic printing plate is preferably an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent. Specifically, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, water Like lithium oxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, ammonia water etc. Aqueous solutions are suitable and are added so that their concentration is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
Among these, developers containing alkali silicates such as potassium silicate, lithium silicate, sodium silicate and the like are preferable because they do not easily cause smudging during printing. 2 ] / [M] = 0.5-2.5 (here [SiO 2 ] And [M] are respectively SiO 2 And the molar concentration of the total alkali metal. ) And SiO 2 A developer containing 0.8 to 8% by weight is preferably used. Further, for example, water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, and magnesium sulfite, resorcin, methylresorcin, hydroquinone, thiosalicylic acid, and the like can be added to the developer. The preferred content of these compounds in the developer is 0.002 to 4% by weight, and preferably 0.01 to 1% by weight.
[0035]
In the developer, anionic surfactants and amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324 and 59-84241, JP-A-59-75255, By incorporating at least one nonionic surfactant as described in JP-A-60-111246, JP-A-60-213943, or the like, or JP-A-55-95946 and JP-A-56-142528. By containing a polymer electrolyte as described in Japanese Patent Publication No. JP-A No. 2000-133, it is possible to improve wettability to a photosensitive composition or to improve development stability (development latitude), which is preferably used. The amount of the surfactant added is preferably 0.001 to 2% by weight, particularly preferably 0.003 to 0.5% by weight. Further, it is preferable that the alkali metal of the alkali silicate contains 20 mol% or more of potassium in the total alkali metal, because insoluble matter is less generated in the developer, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100% of potassium. This is the case of mol%.
[0036]
Further, in the developer used in the present invention, some organic solvents such as alcohol, chelating agents described in JP-A No. 58-190952, and those described in JP-B-1-30139 are used. Antifoaming agents such as metal salts and organic silane compounds can be added.
Needless to say, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention may be subjected to plate making by the methods described in JP-A Nos. 54-8002, 55-11545, and 59-58431. Yes. That is, after the development treatment, washing may be followed by desensitization treatment, or a desensitization treatment as it is, treatment with an aqueous solution containing an acid, or desensitization treatment after treatment with an aqueous solution containing an acid. Further, in the development process of this type of photosensitive lithographic printing plate, an alkaline aqueous solution is consumed depending on the processing amount and the alkali concentration is reduced, or the alkali concentration is reduced by air due to long-time operation of the automatic developer. In this case, the processing capacity is lowered, and the processing capacity may be recovered by using a replenisher as described in JP-A No. 54-62004. In this case, it is preferable to replenish by the method described in US Pat. No. 4,882,246. The plate making process as described above is preferably carried out by an automatic developing machine as described in JP-A-2-7054 and JP-A-2-32357.
[0037]
Japanese Patent Publication No. 2-13293 discloses the case where unnecessary image portions are erased after the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is image-exposed, developed, washed with water or rinsed. It is preferable to use such an erasing solution. Further, as a desensitized gum to be applied as desired in the final step of the plate making process, JP-B-62-16834, JP-A-62-25118, JP-A-63-52600, JP-A-62-7595, JP-A-62-116993 are used. Nos. 62-83194 are preferred.
Furthermore, in the case where the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is subjected to image exposure, development, washing or rinsing, erasing operation if desired, and washing after water washing, Japanese Patent Publication No. 61-2518 before burning. No. 55-28062, JP-A-62-31859, and JP-A-61-159655.
[0038]
Synthesis example 1
29.4 g of 4-diazodiphenylamine sulfate (purity 99.5%) was gradually added to 70 ml of 96% sulfuric acid at 25 ° C. and stirred for 20 minutes. 3.26 g of paraformaldehyde (purity 92%) was gradually added over about 10 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 4 hours to allow the condensation reaction to proceed. The condensation molar ratio between the diazo compound and formaldehyde is 1: 1. The reaction product was poured into 2 liters of ice water with stirring and treated with a cold concentrated aqueous solution in which 130 g of sodium chloride was dissolved. The precipitate was collected by suction filtration and the partially dried solid was dissolved in 1 liter of water, filtered, cooled with ice and treated with an aqueous solution in which 23 g of potassium hexafluorophosphate was dissolved. The precipitate was collected by filtration and air-dried to obtain 30.3 g of a high molecular weight diazo compound (1).
The obtained diazo compound (1) was coupled with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in methyl cellosolve to obtain a dye. The weight average molecular weight of this dye (using a low angle measurement light scattering photometer) was 16,500, which corresponded to about 45 mer.
Further, when the molecular weight distribution of this dye was measured by gel permeation chromatography (GPC), about 30 mol% of 10-mer or more was contained.
[0039]
【Example】
Next, an example explains the present invention.
Example 1
JIS A1050 aluminum material rolled 0.35 mm thick containing 99.5 wt% aluminum, 0.01 wt% copper, 0.03% wt titanium, 0.3 wt% iron and 0.1 wt% silicon The surface of the plate was grained using a 20 wt% aqueous suspension of 400 mesh Pamiston (manufactured by Kyoritsu Ceramics) and a rotating nylon brush (6,10-nylon), and then washed thoroughly with water.
This is immersed in a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (containing 4.5% by weight of aluminum), and the amount of aluminum dissolved is 5 g / m. 2 After etching to become, it was washed with running water. Further, neutralized with 1% by weight nitric acid, and then in a 0.7% by weight nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum), a rectangular wave with an anode voltage of 10.5 volts and a cathode voltage of 9.3 volts 160 coulomb / dm using an alternating waveform voltage (current ratio r = 0.90, current waveform described in the example of Japanese Patent Publication No. 58-5796) 2 Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the anode. After washing with water, it is immersed in a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 35 ° C., and the amount of dissolved aluminum is 1 g / m. 2 After etching to become, it was washed with water. Next, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution at 50 ° C. and 30% by weight, desmutted, and washed with water.
[0040]
Further, a porous anodic oxide film forming treatment was performed using a direct current in a 20 wt% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.8 wt% aluminum) at 35 ° C. That is, a current density of 13 A / dm 2 And anodizing film weight 2.7g / m by adjusting electrolysis time 2 It was.
In order to prepare a negative photosensitive lithographic printing plate using a diazo resin and a binder, this support was washed with water, immersed in a 3% by weight aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 30 seconds, and washed and dried.
The aluminum support obtained as described above had a reflection density of 0.30 and a center line average roughness of 0.58 μm as measured by a Macbeth RD920 reflection densitometer.
Next, a 1.0% by weight aqueous solution of methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (average molecular weight of about 60,000) (molar ratio 50/30/20) was applied to the support. The coating amount after drying with a roll coater is 0.05 g / m. 2 It applied so that it might become.
Furthermore, the following photosensitive solution-1 was applied using a bar coater and dried at 110 ° C. for 45 seconds. The dry coating amount is 2.0 g / m 2 Met.
[0041]
Photosensitive solution-1
0.50 g of diazo resin of Synthesis Example 1
Binder-1 5.00g
Stilite HS-2 (Daido Kogyo Co., Ltd.) 0.10g
Victoria Pure BOH 0.15g
Tricresyl phosphate 0.50 g
Dipicolinic acid 0.20g
FC-430 (3M surfactant) 0.05 g
solvent
1-methoxy-2-propanol 25.00g
Methyl lactate 12.00g
Methanol 30.00g
Methyl ethyl ketone 30.00g
3.00 g of water
[0042]
Binder-1 is a water-insoluble 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylonitrile / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight ratio 50/20/26/4, average molecular weight 75,000, acid content 0.4 meq / g). It is an alkali water-soluble film-forming polymer.
Stylite HS-2 (manufactured by Daido Kogyo Co., Ltd.) is a polymer compound having higher oil sensitivity than the binder, and is styrene / maleic acid mono-4-methyl-2-pentyl ester = 50/50 (molar ratio). The average molecular weight was about 100,000.
The mat layer was formed by spraying the mat layer forming resin solution on the surface of the photosensitive layer thus prepared as follows.
A 12% aqueous solution in which a part of a copolymer of methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (feed weight ratio 65:20:15) copolymer is a sodium salt is prepared as a resin solution for forming a mat layer. Rotating atomizing electrostatic coating machine with atomizing head rotation speed of 25,000 rpm, resin liquid feed rate is 40 ml / min, applied voltage to atomizing head is -90 kv, ambient temperature at coating is 25 ° C, relative The humidity was 50%, and the coating surface was wetted with steam for 2.5 seconds, and after 3 seconds of wetness, warm air of 60 ° C. and 10% humidity was sprayed for 5 seconds to dry. The average mat height is about 6 μm, the average size is about 30 μm, and the coating amount is 150 mg / m. 2 Met.
[0043]
The thus obtained coil-shaped photosensitive lithographic printing plate having a thickness of 0.3 mm and a width of 800 mm was continuously slit so as to have a width of 398 mm using a rotating blade having right and left sides as shown in FIG.
Thereafter, the sol-gel reaction solution-a prepared from the sol-gel reaction solution-1 having the following composition was applied to the side surfaces (four sides) of the slit photosensitive lithographic printing plate with a molton roller and the dry weight was 0.1 g / m. 2 Then, hot air of 100 ° C. was blown onto the side surface of the photosensitive layer surface, dried, continuously cut to a length of 560 mm, and 1000 sheets were stacked and packaged.
Sol-gel reaction liquid-1
・ Tetraethyl silicate 40.00 parts by weight
・ Methanol 10.00 parts by weight
・ Phosphoric acid (85 wt% aqueous solution) 0.06 parts by weight
・ 70.00 parts by weight of pure water
When the sol-gel reaction liquid-1 of the above components was mixed and stirred, heat was generated in about 5 minutes. After reacting for 10 minutes, 700.00 parts by weight of methanol and 70.00 parts by weight of methanol silica were added to prepare a sol-gel reaction liquid-a for side coating.
[0044]
One week later, the cut sheet-like photosensitive lithographic printing plate was image-exposed and DN-3C (Fuji Photo Film Co., Ltd. alkaline aqueous developer) developed with 800H (Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic developing machine). The solution was developed with a solution diluted 1: 1 with water, and immediately a solution obtained by diluting FN-2 (gum solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 1: 1 with water was applied and dried.
The printing plate is printed on an offset rotary printing press the next day using a newspaper ink of Sakata Ink Co., Ltd. and Toyo Ink Co., Ltd. Toyo Alky Dampening Water at a speed of 100,000 sheets / hour. A sheet was printed. There was no stain on the printing paper surface corresponding to the edge of the printing plate.
In addition, 1000 sheets stacked and packaged were allowed to stand for 3 months in a normal mass transport mode under conditions of a temperature of 35 ° C. and a humidity of 85%, and then the sticking between the plates was examined. There was no plate-to-plate sticking, and no conveyance failure occurred on the automatic plate-making machine.
[0045]
Examples 2-6
In the same manner as in Example 1, a coiled photosensitive lithographic printing plate was prepared, and a sol-gel reaction solution for side coating shown in Table 1 was prepared, and applied and dried in the same manner as in Example 1. The same plate making and printing as in Example 1 were performed.
In either case, the end face was not stained.
Further, the sticking of the plates was examined in the same manner as in Example 1. There was no plate-to-plate sticking, and no conveyance failure occurred on the automatic plate-making machine.
[0046]
[Table 1]
Figure 0003607395
[0047]
Example 7
As in Example 1, a coiled photosensitive lithographic printing plate was prepared. Using this photosensitive lithographic printing plate, the lower cutting blade (X = 100 μm, Y = 500 μm) in FIG. 2 is used, and the end portion as shown in FIG. 3 is curved to the lower surface side (X = 100 μm, Y = 500 μm) was continuously slit.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the sol-gel reaction liquid-a was applied to the side surfaces (4 sides) of the aluminum support, and the plate was made and printed in the same manner as in Example 1. Dirt was not generated on the end face.
[0048]
Example 8
As in Example 1, a coiled photosensitive lithographic printing plate was prepared. Using the lower cutting blade (X = 100 μm, Y = 500 μm) of this photosensitive lithographic printing plate, the end as shown in FIG. 5 is curved to the lower surface side, and the lower surface side of the curved portion is Slits were continuously formed so as to form a flat portion at the end (X = 100 μm, Y = 500 μm, Z = 50 μm).
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the sol-gel reaction liquid-a was applied to the side surfaces (4 sides) of the aluminum support, and the plate was made and printed in the same manner as in Example 1. Dirt was not generated on the end face.
[0049]
Example 9
A coiled photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1. Using the same upper and lower rotary blades as in Example 1, with a gap of 50 μm between the upper and lower blades, and a notch formed at the end of the photosensitive layer as shown in FIG. 6 (X = 50 μm, Y = 250 μm) ) Was continuously slit. Thereafter, the sol-gel reaction liquid-a was applied to the side surfaces (four sides) of the aluminum support in the same manner as in Example 1, and the plate was made and printed in the same manner as in Example 1. There was no contamination at the edges.
[0050]
Example 10
As in Example 1, a coiled photosensitive lithographic printing plate was prepared. The photosensitive lithographic printing plate was separated by 30 μm from the upper blade cutting blade using the lower cutting blade (X = 20 μm, Y = 100 μm) in FIG. 4, and the edge of the photosensitive layer surface as shown in FIG. Shape with a notch formed at the end of the back and back (X 1 = 50 μm, X 2 = 200 μm, Y 1 = 200 μm, Y 2 = 40 μm) was continuously slit.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the sol-gel reaction liquid-a was applied to the side surfaces (four sides) of the aluminum support, and the plate was made and printed in the same manner as in Example 1. There was no contamination at the edges.
[0051]
Comparative Examples 1 and 2
In the same manner as in Example 1, a photosensitive lithographic printing plate coated with a photosensitive layer, dried, and slit at 398 mm was continuously slit in the same manner as in Examples 1 and 7.
The sample in which the sol-gel reaction liquid-a in Example 1 was not applied was designated as Comparative Example 1, and the sample in which the sol-gel reaction liquid-a in Example 7 was not applied was designated as Comparative Example 2.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, the plate was made and printed.
In both Comparative Examples 1 and 2, a thin linear stain occurred on the printing paper surface corresponding to the edge of the printing plate. In particular, dark linear stains were generated under conditions where the amount of dampening water was reduced, conditions where the amount of ink was increased, and conditions where the amount of dampening water was reduced and the amount of ink was increased.
[0052]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, in the printing plate produced from the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the surface of the printing paper corresponding to the edge portion is not stained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cutting portion of a slitter device.
FIG. 2 shows the shape of the tip of the lower cutting blade used in Example 7 of the present invention.
FIG. 3 shows an end portion of an aluminum sheet of Example 7 of the present invention.
FIG. 4 shows the shape of the tip of the lower cutting blade used in Examples 8 and 10 of the present invention.
FIG. 5 shows an end portion of an aluminum sheet of Example 8 of the present invention.
FIG. 6 shows an end portion of an aluminum sheet of Example 9 of the present invention.
FIG. 7 shows an end portion of an aluminum sheet according to Example 10 of the present invention.
[Explanation of symbols]
10a, 10b ...... Upper cutting blade
11 …… Rotation axis
20 (20a, 20b) ...... Lower cutting blade
21 …… Rotation axis
25 …… Lower cutting blade
30 …… Aluminum sheet
30a ...... End
35 …… Aluminum sheet
35a ...... curved part
35b: Flat part
36 ......... Aluminum sheet
36a: Notch at end of photosensitive layer surface
37 …… Aluminum sheet
37a: Notch at end of photosensitive layer surface
37b ...... Notch on the back edge

Claims (1)

親水性表面を有するアルミニウム支持体上に感光層が設けられている感光性平版印刷版において、該アルミニウム支持体の対向する２辺もしくは４辺の感光層面の側面に有機金属化合物あるいは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる親水性の被覆層を設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。In a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive layer is provided on an aluminum support having a hydrophilic surface, an organometallic compound or an inorganic metal compound is formed on the side surfaces of two or four opposing photosensitive layers on the aluminum support. A photosensitive lithographic printing plate provided with a hydrophilic coating layer comprising a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation.
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