JP3606611B2 - Multilayer shrink film - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明のフィルムは、包装材料として収縮（「シュリンク」と同義語として使用する。）包装に適した特性を有しており、主として食品包装の用途に使用される多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、収縮包装は、その特長として、被包装物の形状や大きさに依らずまた同時に複数個の製品を迅速かつタイトに包装することができ、得られた包装物は外観が美しく、ディスプレイ効果を発揮し、商品価値を高め、また内容物を衛生的に保ち、視覚による品質確認が容易なことから食品、雑貨等の包装に多用されている。かかる収縮包装には、フィルムに少し余裕をもたせて内容物を一次包装した後、熱風等によりフィルムを熱収縮させる方法や従来のストレッチ包装のようにフィルムをある程度緊張状態で包装し、フィルムの端を被包装物の底部に折り込んで、該折り込み部でのフィルムの重なり部を熱板上で密着（この密着方法を以下、底シールと記す。）させた後、同様に加熱収縮処理を施して局部的なフィルムのタルミやシワを除去する（以下、ストレッチシュリンクと記す。）等の方法があり、いずれもタイトで美しい仕上がりが得られる。これらの用途のフィルムに必要な特性としては、まずシール性、特にストレッチシュリンクにあっては底シール性が重要であり、通常、底シール温度範囲の広いものが要求される。ここで底シール温度範囲とは、シール温度が低いと密着（ここでは表面層の溶融による熱接着も含む。）せず、また一見密着しているようでも熱収縮時に容易に密着部が剥がれてしまうか、その後の取り扱い中（例えば、輸送中）に同様に密着部が剥がれてしまい、またシール温度が高すぎるとフィルムが局部的に溶融したり、白化を生じることになり、熱収縮処理後のシール状態も含めて、これらの問題が無い適正シール温度範囲をいう。また、要求される他の特性としては、一般に被包装物は熱を嫌う場合が多いために低温収縮性であることがあり、このことはエネルギーコスト面からも有効である。また、耐引き裂き性や耐突き破れ性および落錘衝撃強度等の機械的強度、透明性、光沢、防曇性等があり、さらに包装後のフィルムに加わる種々の変形に対して生じる歪み（輸送中の振動、段積みされた特に下段の包装物に加わる荷重や環境温度の変化等による内容物の変形および指で押したりした場合等に、フィルムに生じるタルミやシワ、さらには局部的な凹み）が、できるだけ元の状態に速やかに回復するだけの変形回複性を備え、また包装時における内容物の温度に影響されない安定した包装仕上がりを発揮することであり、これらを総合的に満たすフィルムが強く望まれている。
【０００３】
ところで、従来、熱収縮性フィルムとしてはポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を主体として用いたフィルムが知られているが、単層のフィルムでは上記の要求特性を総合的に満たすことは困難であり、特にポリ塩化ビニルを用いた熱収縮性フィルムにあっては、添加併用される可塑剤や熱安定剤が衛生上好ましくなかったり、ヒートシール時および廃棄、焼却処理に関しては塩化水素ガスの発生等、作業環境および環境保全上問題がある。
【０００４】
一方、多層の熱収縮性フィルムとしては、特開昭５９−１５８２５４号公報に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも記す。）からなる表面層と線状ポリエチレンからなる芯層の３層の低温収縮性フィルムが開示されている。しかしながら、このフィルムは透明性や引き裂き強度は優れているが、突き刺し強度が不十分であり、突起を有したもの（例えば、有頭エビ、蟹等）の包装には問題がある。また、底シール性がそのシール温度（熱板表面温度に等しい）範囲が狭いという点で問題がある。更に、このフィルムは包装後の変形回復性も不十分なものである。また、特開昭６０−１５４０６５号公報には、ＥＶＡを表層とし、内部層に線状低密度ポリエチレン層およびＥＶＡ層を含む５層の収縮フィルムが開示されているが、このフィルムも透明性や引き裂き強度が優れる反面、底シール温度範囲が実用上不十分であり、収縮包装後の変形回復性も不足している。特公平２−１４８９８号公報には、軟質のエラストマーを含む特定の混合組成物層を少なくとも１層含む多層フィルムが開示されているが、透明性や底シール性に優れ、防曇性の付与も容易であるが、引き裂き強度や突き刺し強度が不十分であり、収縮包装後の変形回複性に劣るものである。また、特開平３−２１５０３４号公報、特開平３−２２０２５０号公報、特開平５−１３１５９９号公報には、特定の線状低密度ポリエチレンや特定のエチレンα−オレフィン共重合体を用いた多層の収縮フィルムが開示されており、これらのフィルムは透明性、引き裂き強度は良好であるが、防曇の持続性を付与するために練り込み法によって防曇剤を添加した場合、防曇剤のブリード性に乏しく、防曇性を発揮しにくい欠点がある他、底シール温度範囲も狭く、高精度な包装条件の維持管理が必要である等の問題がある。更に、特開平５−３１８６８２号公報には芯層がエチレン−プロピレン共重合体またはエチレン−ブテン−プロピレン共重合体からなり、両外層が特定の直鎖状低密度ポリエチレンであるフィルムが開示されているが、このフィルムは防曇性に劣る他、突き刺し強度や落錘衝撃強度が不十分なものである。特開平６−１３４９４５号公報には芯層がエチレン−プロピレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体からなり、両外層が直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン−エチルアクリレート共重合体の混合物からなる多層フィルムが開示されているが、透明性や光沢が悪く、防曇性も発揮しずらいものであり、突き刺し強度や落錘衝撃強度に劣るものである。
【０００５】
以上の如く、現状においては、収縮包装用フィルムとしての要求を総合的に満たす特性を有したフィルムは得られておらず、また省資源という観点からのフィルムの薄肉化も大きな課題となっており、これらの要求を満足するフィルムの出現が強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄肉でも高強度を有し、シール性、特にストレッチシュリンク包装における底シール性に優れ、実用上十分な透明性や光沢、防曇性を発揮し、収縮包装における仕上がりが良好で、包装後のフィルムの変形回復性も良好な低温収縮性に優れたシュリンクフィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服するために鋭意検討した結果、ＥＶＡ等のエチレン系共重合体を表層に有する多層フィルムにおいて、特定の樹脂層を内部層として少なくとも２層配置し、さらに特定の物性を有する多層フィルムとすることで、従来のフィルムと比較して、薄肉でも強度やシール性、収縮包装後の変形回復性が格段に改良されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合樹脂からなる表層（Ａ）と、内部層として、エチレンα−オレフィン共重合体からなる層（Ｂ）、及びポリプロピレン系樹脂からなる層（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１層有する、少なくとも４層からなる多層フィルムにおいて、該層（Ｂ）に使用されるエチレンα−オレフィン共重合体の密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ であって、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．２〜３ｇ／１０分であり、かつ該層（Ｃ）に使用されるポリプロピレン系樹脂の２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であること、全層に占める前記各層の厚み比率として、表層（Ａ）が１０〜６０％、層（Ｂ）が１０〜８０％、層（Ｃ）が５〜６０％であること、更に８０℃における熱収縮率がタテとヨコの少なくとも１方向において１５％以上であり、かつタテとヨコの平均熱収縮率の８０℃と１００℃における値の差が３０％以下であること、また８０℃におけるタテとヨコの平均熱収縮応力が９０ｇ／ｍｍ２ 以上であり、かつ同温度での熱収縮力が１１０ｇ／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする多層シュリンクフィルムである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明における格段の効果は、フィルムを構成する上記各層の単一層では発現し得ないことはもちろん、その１層でも欠ければ同様に効果は得られず、本発明のフィルムの構成が上記の特定された構成であることがまず肝要である。
本発明のフィルムの表層（Ａ）は、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性を確保するとともに、引裂強度や突き刺し強度、落錘衝撃強度等の機械的強度を本発明の特定内部層との相乗的効果を発揮する補強層として、また、添加剤としての防曇剤、帯電防止剤、滑剤等を内部添加法によりブリードさせる表層としての役割も果たすものであるが、加えて場合により各層間の接着層、また同様に機械的強度面での補強層、添加剤保持層として内部層にも利用可能なものである。
【００１０】
表層（Ａ）を構成する樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合樹脂である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル基含量が５〜２６重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ：以下、ＥＶＡについては同条件。）が０．３〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。酢酸ビニル基含量が５重量％未満であると、透明性に劣り、２６重量％を越えると押出成形性に劣り、酢酸臭が強くなって商品性が低下する他、べたつき現象が生じやすくなり、包装作業時にトラブルが発生しやすくなる。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇する等の溶融加工性に問題がある他、延伸製膜時に表面が荒れやすい。また、ＭＩが１０ｇ／１０分を越えるとホットタック性等のシール強度が低下する他、機械的強度面での特定内部層との相乗効果の発現に乏しくなる。更に好ましい酢酸ビニル基含量は７〜２０重量％、また更に好ましいＭＦＲは０．５〜６ｇ／１０分である。
【００１１】
次に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１ 〜Ｃ８ のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣ１ 〜Ｃ８ のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられる。これらは更にその他の成分を加えた３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸および同エステルより選ばれる、自由な３元以上の共重合体等あるいは変性されたもの）であってもよい。共重合する成分が上記の中、またはその他の成分から選ばれる少なくとも２種以上の多元共重合体でもよい。これらのカルボン酸またはカルボン酸エステル基の含有量は、通常３〜３５重量％が用いられる。フィルムの透明性、ブロッキングや腰の低下等による包装作業性の低下を考慮すれば、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％である。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）については、エチレン−酢酸ビニル共重合体と同様である。
【００１２】
（Ａ）層を構成する樹脂は、上記の樹脂から少なくとも１種選ばれる。好ましくは光学特性やシール性という点で、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。 また、該（Ａ）層には、その本来の特性を損なわない範囲内で必要に応じて別の樹脂を混合してもよく、混合する樹脂の例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、アイオノマー樹脂、エチレンα−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα−オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、また、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、結晶性１、２−ポリブタジエン等が挙げられ、これらは５０重量％を上回らない範囲で、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下で適宜使用してもよい。
【００１３】
本発明のフィルムは、特に食品包装用途に用いられる場合は少なくとも表層（Ａ）の１つに、防曇剤を０．１〜５重量％（添加する表層に対する重量％）を含むことが好ましく、より好ましくは０．３〜４重量％である。０．１重量％未満では防曇効果が不十分であり、５重量％を越えるとオーバーブリードにより被包装物を汚染したり、場合によってはシール性を低下させる原因となる。使用される防曇剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸コハク酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン−グリセリン系縮合脂肪酸エステル、ソルビタン−ジグリセリン系縮合脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどの多価アルコール部分脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどのエチレンオキサイド付加物、更にソルビトールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加した後にエステル化して得られるソルビトール誘導体、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエタノールアミン、脂肪酸ジエタノールアミドなどのアミン、アミド類およびそれらのエチレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール、その他公知のものの中から１種または２種以上を併用して用いられる。
【００１４】
上記添加剤は表面にブリードする他に適当量をコーティング法で表面に保有していてもよい。また、滑剤として公知の無機物、酸アミド類等を含めるかまたは同様に上記の他にシリコーンエマルジョンより選ばれるものをフィルムの片面または両面にコーティングしてもよい。
次に、本発明の多層フィルムは、内部層として密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．２〜３ｇ／１０分であるエチレンα−オレフィン共重合体からなる層（Ｂ）および、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が０．１〜１０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂からなる層（Ｃ）をそれぞれ少なくとも１層有している。
【００１５】
（Ｂ）層は、安定した延伸性を確保し、低温収縮性と同時に収縮包装後に実用上十分な変形回復性を発揮するだけの分子配向をフィルムに与える点で、重要な役割をもつ。この（Ｂ）層に使用されるエチレンα−オレフィン共重合体としては、線状低密度ポリエチレン、超低密度（ＶＬ、ＵＬと呼ばれているもの）ポリエチレン等があり、これらはエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体との共重合体であるが、引き裂き強度や突き刺し強度、落錘衝撃強度等の機械的強度および延伸性の点から、α−オレフィンとしては４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。密度は０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ の範囲のものである。本発明でいう密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２に従って測定される２３℃の値である。密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３ を越えると透明性が低下したり、延伸性（特に、低温延伸性）が低下する他、収縮後の透明性が悪化する。密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３ 未満であると、収縮後の変形回復性が低下する他、底シール温度範囲が狭くなる。好ましい密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３ である。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．２〜３ｇ／１０分であることが肝要であり、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し、押し出された原反の表面平滑性が低下する。また、ＭＦＲが３ｇ／１０分を越える場合は、延伸そのものが困難になるか、延伸の安定性が低下する。また、フィルムが得られても引き裂き強度、突き刺し強度等の機械的特性に劣るものしか得られない。好ましいＭＦＲは０．３〜２．５ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜２ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１．５ｇ／１０分である。
【００１６】
以上のエチレンα−オレフィン共重合体には、チーグラー触媒等の従来の触媒を用いて得られた重合体の他に、通称シングルサイト触媒で代表されるメタロセン系触媒等で重合された分子的（コモノマー分布等）、分子量分布的に従来の方法で重合されたものより、より均一化されたもの（例えば、重量平均分子量／数平均分子量で表される値が１．５〜３．５のもの、より好ましくは１．５〜３．０のもの）、または他の系統の触媒で重合され、上記の特性に加えてランダム性の高い共重合であり、かつ制御された長鎖分岐をも自由に有する共重合体（αオレフィンとして例えば、オクテン−１）も含めるものとする。または、これらのαオレフィンに加え、極性基を有する単量体、スチレン系モノマー等を加えて自由に共重合したものでも良い。
【００１７】
（Ｃ）層は、シール性、特に底シール温度範囲を拡大させ、包装条件の選択自由度や包装スピードの向上等、包装作業性を大幅に改善する。また、熱収縮率の温度依存性が大きくなり過ぎることによって生じる、被包装物と接触する部分でのアバタ状の収縮斑を抑制する効果を発揮する。（Ｃ）層には、ポリプロピレン系樹脂が用いられ、ホモのポリプロピレン、プロピレン含量が７０重量％以上のプロピレンと他のα−オレフィン（Ｃ２ 、Ｃ４ 〜Ｃ８ のもの）の１種または２種以上との共重合体であって、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒を用いて重合されたもの以外に、前述のメタロセン系触媒その他等で重合されたシンジオタクチックポリプロピレンやアイソタクチックポリプロピレン等も含まれ、これらのうち少なくとも１種が用いられる。これらのうち、低温延伸、低温収縮性、変形回複性や落錘衝撃強度といった観点より、プロピレン含量が８０〜９７重量％の上記他のα−オレフィンとの共重合体であって、ＤＳＣ法による主融解ピーク温度が１２５〜１５５℃の範囲にあるランダム共重合体および、延伸性の点で前述のメタロセン系触媒その他等で重合されたシンジオタクチックの成分を有するポリプロピレンが好ましい。より好ましくは、後者のシンジオタクチックの成分を有するポリプロピレンである。この（Ｃ）層に使用されるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、押出成形時の押出動力が上昇し、押し出された原反の表面平滑性が低下する。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越える場合は、延伸の安定性が低下して偏肉の大きなフィルムになってしまったり、引き裂き強度、突き刺し強度、落錘衝撃強度等の機械的特性が低下し、収縮包装後の変形回復性が劣ったものしか得られない。好ましいＭＦＲは０．３〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜６ｇ／１０分である。
【００１８】
上記層（Ｂ）及び（Ｃ）は各々エチレンα−オレフィン共重合体、ポリプロピレン系樹脂を５０重量％以上含有するものであり、各々その本来の特性を損なわない範囲で他の１種又は２種以上の樹脂を含有してもよい。層（Ｂ）のエチレンα−オレフィン共重合体含有量、及び層（Ｃ）のポリプロピレン系樹脂の含有量は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。混合するその他の樹脂の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその部分ケン化物、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンα−オレフィン共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、また、これら樹脂を酸変性等により改質したもの、結晶性１、２−ポリブタジエン、ポリブテン−１系樹脂、石油樹脂、同水添樹脂、テルペン樹脂、同水添樹脂等が挙げられるが、混合対象層以外の層に実際に使用される樹脂そのものも含まれる。これらの内、好ましくはポリブテン−１系共重合体またはエチレンα−オレフィン共重合体であり、エチレンα−オレフィン共重合体についてのより好ましいものは、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３ でαオレフィンとしてオクテン−１をほぼランダムに共重合し、かつ制御された長鎖分岐をも有するものである。
【００１９】
次に、本発明のフィルムは、全層に占める各層の厚み比率が、表層（Ａ）が１０〜６０％、内部層（Ｂ）が１０〜８０％、内部層（Ｃ）が５〜６０％であることが肝要である。表層（Ａ）の比率が１０％未満であると、防曇性やシール強度が低下し、実用性に乏しくなる。また、６０％を越えると引き裂き強度や突き刺し強度、落錘衝撃強度等の機械的強度が低下する。一方、内部層（Ｂ）の比率が１０％未満の場合、延伸性が低下する他、機械的強度や収縮後の変形回複性が大幅に劣化する。また、８０％を越えると、原反を押し出す時の安定性が低下し、原反の厚みや幅の変動が大きくなって、後の延伸が困難になる傾向にある。また、得られたフィルムは収縮力が強くなり過ぎる傾向にあり、シール作業時にシール部を含めてその周辺が極端に収縮してしまい、包装仕上がりを極端に悪くしたり、底シールの場合には収縮時にシール部が剥がれてしまったりする。また、内部層（Ｃ）については、該層の比率が５％未満の場合は、底シール温度範囲が狭くなる他、熱収縮率の温度依存性を抑制する効果が発揮できない。一方、該層の比率が６０％を越えると、延伸性が低下したり、延伸温度の上昇をもたらして結果として低温収縮性が失われる。また、他の層の取り得る層比率が低下し、防曇性やシール性、引き裂き強度等の機械的強度、収縮後の変形回複性等が不十分なものとなる。ただし、（Ｃ）層の比率が５％以上であっても、該層の厚みそのものが０．５μｍ以上でないと上記効果が得にくい場合もあるため、好ましくは（Ｃ）層の厚みの下限は０．５μｍである。全層に占める（Ａ）層の厚み比率の好ましい値は、１５〜５０％、より好ましくは２０〜４５％である。また、内部層（Ｂ）の好ましい層比率は、１５〜７０％、より好ましくは２０〜６０％である。同様に、内部層（Ｃ）の好ましい層比率は、１０〜５０％、より好ましくは１０〜４０％である。
【００２０】
本発明のフィルムは、表層を形成する（Ａ）層および内部層である（Ｂ）層、（Ｃ）層の合計少なくとも４層から構成されるが、層の配置としては、例えば、４層の場合：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ、５層の場合：Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ等、７層の場合：Ａ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ等が挙げられる。他に、６層、８層およびそれ以上の場合も含むものする。
【００２１】
（Ａ）層または（Ｂ）層または（Ｃ）層をそれぞれ２層以上有する場合は、それらの層を構成する樹脂は、それぞれ同一であっても、また異なっていてもよい。また、（Ａ）層はそれぞれ単量体成分が同一または異なる樹脂の多層、例えばＡ１ ／Ａ２ 等であってもよく、（Ｂ）層または（Ｃ）層についても同様である。また、本発明のフィルムには、その本来の特性を損なわない範囲で、更に内部層として、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各層に使用可能な樹脂の他、公知の熱可塑性樹脂で構成される別の層を配してもよい。この追加される層には、回収層として、フィルム各層に使用されている樹脂からなる混合組成物層も含まれる。これらの別の層に使用されるものには、例えば、４メチル−ペンテン−１系重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、但しいずれも共重合体を含むものとする。また、アイオノマー樹脂、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、（Ｂ）層に使用可能なものとは異なるα−オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、結晶性１、２ポリブタジエン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種用いられる。これらの樹脂で構成された層は（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の各内部層、または（Ａ）層と（Ｂ）層、（Ｂ）層と（Ｃ）層、（Ａ）層と（Ｃ）層の各層間に配置されてもよく、各層間には必要に応じて別の公知の接着性樹脂よりなる接着層を設けてもよい。かかる接着性樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、またはエチレンと上記の共重合する各単量体の自由な組合せの少なくとも２種からなる多元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、少なくとも１種の炭素数２以上のα−オレフィンと一酸化炭素および酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種の単量体とからなる少なくとも３種の単量体で構成される共重合体、熱可塑性ポリウレタン、その他上記の樹脂およびポリオレフィン系樹脂の酸変性されたもの等が挙げられる。
【００２２】
更に、本発明のフィルムは、８０℃における熱収縮率がタテとヨコの少なくとも１方向において１５％以上であり、かつタテとヨコの平均熱収縮率の８０℃と１００℃における値の差が３０％以下であり、また８０℃におけるタテとヨコの平均熱収縮応力が９０ｇ／ｍｍ２ 以上で、かつ同温度での熱収縮力が１１０ｇ／１５ｍｍ幅以下の値を有することが肝要である。
【００２３】
熱収縮特性が上記の値である理由は、本発明の主目的である低温収縮性で、優れたシール性、特にストレッチシュリンク包装における安定した綺麗な底シールを達成し、包装仕上がり、例えば食品等の被包装物と接触する部分でのアバタ状の収縮斑の発生やトレーや容器の変形を抑制し、また実用上十分な包装後の変形回復性を発揮するために必要である。
【００２４】
８０℃におけるタテとヨコの少なくとも１方向の熱収縮率が１５％未満では、基本的に低温収縮性に乏しく、収縮包装時の収縮後のフィット性が不十分になり、包装後にシワやタルミが発生する原因となる。また、トレーや容器を包装した時に角の部分が収縮不良として残りやすく、商品性を低下させる。８０℃における好ましい熱収縮率としては、タテとヨコの少なくとも１方向において２０％以上である。その上限は、保管、流通過程における寸法変化（ロール状の巻き物の場合、巻き芯と外側での幅寸法の差が問題となる。）に悪影響が生じない範囲でほぼ決まり、通常は６０％以下、好ましくは５０％以下である。
【００２５】
また、タテとヨコの平均熱収縮率の８０℃と１００℃における値の差が３０％を越えると、底シールを行なう場合にフィルムの折り重ね部に凸凹が発生し易くなって平面性が得られず、仕上がりが著しく悪化したり、フィルム同志の密着不良を生じやすい。また、収縮包装時に食品等の被包装物と接触する部分でアバタ状の収縮斑が発生しやすい。上記８０℃と１００℃の平均熱収縮率の差の好ましい値は２５％以下、より好ましくは２０％以下である。この差が小さい程、温度変化に対する収縮率の変化が小さく、底シール性が良好で、アバタ状の収縮斑が発生しにくく好ましい。
【００２６】
一方、８０℃におけるタテとヨコの平均熱収縮応力が９０ｇ／ｍｍ２ を下回ると上記と同様にフィット性および結束力が不十分になる他、特に包装後の変形回復性に劣るものとなる。８０℃における好ましい平均熱収縮応力は１００ｇ／ｍｍ２ 以上、より好ましくは１１０ｇ／ｍｍ２ 以上である。その上限はフィルムの厚み要因が加わったフィルム全体としての収縮力が本発明で規定した値を越えない範囲におのずと制限される。
【００２７】
更に、本発明のフィルムの８０℃における熱収縮力が１１０ｇ／１５ｍｍ幅以下であるが、１１０ｇ／１５ｍｍ幅を越えると、溶断シールを行なった場合においては、シール直後や収縮時に溶断シール部の熱間剥離性が生じたりしてシール開きが発生してしまったり、また底シールにおけるフィルム折り重ね部が収縮時にめくれて剥離が起こりやすくなり、また、被包装物に対する締付け力が強くなり過ぎて、トレーや容器の変形が生じやすい。この熱収縮力は、タテ（ＭＤ）、ヨコ（ＴＤ）いずれも１１０ｇ／１５ｍｍ幅以下であることが必要であるが、好ましい熱収縮力は１００ｇ／１５ｍｍ幅以下、より好ましくは９０ｇ／１５ｍｍ幅以下である。その下限は上記で規定した熱収縮応力の値を下回らない範囲におのずと制限される。
【００２８】
本発明の樹脂層（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、それぞれその本来の特性を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機フィラー等を含んでもよく、また、本発明のフィルムの表面の片面あるいは両面が、防曇性、帯電防止性、滑性および密着性等を付与するために、コーティング処理が施されてもよい。コーティングに用いられる処理剤としては、既に記述した各種防曇剤の他、ショ糖エステル、各種シリコーンエマルジョン、シリコーンオイル、グラニジン誘導体、含リン酸陰イオン活性剤、スルホン酸塩誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン誘導体、ポリビニルアルコール、アクリル酸系の親水性ポリマー、ピロリジウム環を主鎖に有するポリマー、更にはシリカゾル、アルミナゾル等の他、ミネラルオイル、液状ポリブテン、上記に含まれない油脂類、他に粘性液体（１００センチポイズ以上）等、更に公知の処理剤があり、これらの少なくとも１つまたは２つ以上を組合せて使用されるが、適当な溶媒（例えば、水やアルコール等）に希釈して使用してもよい。また、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層には、石油樹脂、水添石油樹脂、天然ロジン類、エステル化ロジン類、テルペン系樹脂（含同水添樹脂）等を混合して、高分子可塑化効果、延伸性、表面特性、その他性質等を改良してもよい。更に上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層にはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理も可能であり、上記コーティング処理とは別に、また組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明の熱収縮性多層フィルムの厚みは、通常５〜８０μｍ、好ましくは６〜６０μｍ、より好ましくは７〜４０μｍであるが、特に本発明の効果がより一層発揮されるのは、７〜２０μｍの薄肉の領域である。５μｍ未満では、フィルムの腰が不足し、シール性も低下する等、包装時の作業性に問題を生じる。また、８０μｍを越えるとフィルムの腰が強くなりすぎ、フィット性が悪くなる他、収縮の応答性が悪くなったり、全体の収縮が強くなりすぎて、トレーや容器が変形して仕上がりが損なわれやすくなる。また、機械的強度等の性能が過剰となる。
【００３０】
次に、本発明の熱収縮性多層フィルムの製法の一例について述べる。まず各層（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層および必要に応じて用いられるその他の層）を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し急冷固化して、多層フィルム原反を得る。押出法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等が用いることができるが、好ましくは後者がよい。このようにして得た該多層フィルム原反を加熱して、配向を付与するのに適当な温度条件下で延伸を行なう。延伸温度としては、フィルムの延伸開始点（インフレ法の場合は、バブルとして膨張開始する位置）における表面温度で通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下であり、低温で延伸するほど低温収縮性と同時に変形回復性等がより発揮されるので好ましい。ただし、延伸温度の下限は、延伸後のフィルムの寸法安定性の点から４０℃がよい。
【００３１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等があるが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性その他合理性等より好ましい。また、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍率で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍で延伸し、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセット、他種フィルム等とのラミネーションが行なわれてもよい。
【００３２】
更に、本発明のフィルムは、その少なくとも１つの層が架橋されていてもよく、その場合、厚み方向における架橋度がほぼ均一であっても、特定の層が主に架橋されていても、一方の表層が主で厚み方向に漸次変化するケース、両表層が主であっても、また厚み方向に適時分布を有していてもよい。
この架橋処理は、延伸製膜を行なう前、後自由に電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーのもの）、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等のエネルギー線により片面、両面照射、また厚み方向に架橋分布、同傾斜（例えば、片側の表層が架橋）が生ずるような照射を行なう等、またはパーオキサイド等（場合により、特定層に架橋助剤、特定層に架橋遅延剤等の併用もよい）の添加後に加熱処理を行なう方法、または両方法の併用等の他、公知の方法により改質処理を行なってもよく、好ましくは電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーで透過深度を所定にコントロールして）による方法がクリーンでよい。
【００３３】
架橋処理により、耐熱性、ヒートシール性、特に高速包装におけるシール性の向上、および延伸製膜安定性（ネッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の向上、延伸温度条件幅の拡大等）を向上させることも可能であって、必要に応じて用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発明で用いた測定評価方法は、以下の通りである。
（１）延伸製膜安定性
所定の方法において加熱延伸を行なった際の、フィルムの連続製膜安定性（インフレ法においてはバブルの連続製膜安定性）および出来上がったフィルムの厚み斑について評価した。ここで、フィルムの厚み斑は、ダイヤルゲージを用いてフィルムの全幅（ヨコ）方向に、等間隔で最低２５点、および流れ（タテ）方向に５ｃｍ間隔で最低２５点、合計５０点以上の厚みを測定し、まずその平均値を算出する。次に、最大値と最小値の差の１／２の値を、先に算出した平均値に対する百分率で表し、これに±の符号をつけて表示するものとする。
【００３５】
◎：フィルム（インフレ法においては延伸バブル）の延伸開始位置がほぼ一定で、延伸パターンが極めて安定しており（延伸バブルの場合は、揺れがほとんどない）、連続安定性が良好。
○：延伸パターンに若干の変動が見られ、フィルムの厚み斑が±１５％以内。
△：延伸開始位置に変動があり、または延伸パターンが不安定。
【００３６】
×：フィルム切れ、バブルのパンクが多発。あるいは、延伸が出来ても延伸開始位置の変動が大きく、厚み斑が±２５％を越える。
（２）熱収縮率
１００ｍｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表した。１軸延伸の場合は延伸方向の値、２軸延伸の場合には、タテ、ヨコ方向の測定値の平均とした。
（３）熱収縮力および熱収縮応力（以下、文中にてＯＲＳと略す）
フィルムを幅１５ｍｍの短冊状にサンプリングし、それをストレインゲージ付きのチャックにチャック間５０ｍｍに緩めることなくセットし、それを８０℃に加熱したシリコーンオイル中に浸漬して発生した収縮力をタテ、ヨコそれぞれについて検出し、浸漬１分後における値をフィルムの収縮力とした。また、この値を浸漬前のフィルムの初期断面積で除した値をＯＲＳとした。
（４）引き裂き強度
ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に準じて、軽荷重引き裂き試験機（東洋精機製）を用いて測定した。値は、タテ方向とヨコ方向の引き裂き強度の平均値とした。なお、ここでの測定の読みは、目盛りの２０〜６０の範囲になるように測定を行なうが、測定レンジによって測定値に差がある場合は、高い方の値を採用した。
（５）突き刺し強度
農林規格第１０条に準じて、フィルムを内寸法で１２５ｍｍ×１２５ｍｍの木枠に固定し、その中心部に直径１．０ｍｍ、先端形状０．５ｍｍＲの針を５０±５ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定し、その値を突き刺し強度とした。
（６）落錘衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９に準じて測定した。
（７）防曇性
製膜後３日経過したフィルムを用いて、２０℃の水が入ったビーカーを覆って密封し、５℃の冷蔵庫で１時間放置後、フィルムに付着した水の状態を以下の基準で目視判定して評価した。
【００３７】
５；鏡面状に水膜が形成され、曇りがまったくなく透明なもの。
４；ややムラのある水膜であるが、内容物の確認にほとんど支障がないもの。３；広がった水滴が付着しているが、内容物の確認は可能であり、実用上支障がないもの。
２；小さい水滴が付着しており、内容物の形状が分かる程度で、細部の確認が困難なもの。
【００３８】
１；白く曇り、内容物の存在が確認できないもの。
（８）底シール温度範囲および収縮後のシール部仕上がり性
内側底部に１００ｇの金属板を貼りつけた一般市販のＰＰ製トレー（概略寸法；タテ１５０ｍｍ、ヨコ１１５ｍｍ、高さ２３ｍｍ）を各種フィルムで、タテとヨコ方向にダブつきがないように包み、底部折り込み長さをタテ方向の両端に各５０ｍｍとり、２枚重ねの部分と３枚、５枚重ねの部分ができるようにトレー下部に両端を折り込み、各温度に調整された熱板上に２秒間載せて底シールを行なった。フィルム端部を軽く引っ張って剥離しない温度を下限として、一ヶ所でもフィルムが溶融して穴が開いたり、商品性を喪失させる程度の白化が生じたり、フィルムが収縮してシールそのものが困難になるまでの温度範囲を底シール温度範囲とした。また、上記底シール温度範囲のほぼ中間温度で底シールした後、広広範囲な温度条件（８０〜１６０℃）で熱風加熱方式のトンネルを通過させて底シール部の仕上がりを以下の条件で評価した。
【００３９】
○；シール部の端を軽く引っ張っても剥離せず、部分的なめくれや収縮による凸凹が発生しないトンネル温度範囲が３０℃以上を有する。
△；同上の温度範囲が１０℃以上、３０℃未満の場合。
×；同上の温度範囲が１０℃未満の場合。
（９）変形回復性
中がくりぬかれた貫通状態の外寸法が１８０×１８０ｍｍの木枠をフィルム支持台とし、該支持台の中心部に外寸法が８２×８２ｍｍの升状の木型を該支持台の各辺が平行を保つようにして、該支持台の上面より１５ｍｍ突き出させ、この状態でフィルムを覆い被せてフィルム支持台のへりに両面テープで固定した。この際、フィルムの張りは最小限で、かつタルミが生じないように注意深く固定した。ついでこの状態のままで９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させ、フィルムをシュリンクさせた。トンネル通過後、室温（約２３℃）で約３分放置後にフィルム支持台から升状の木型を抜き取り、その１分後に該支持台に固定されているフィルムの表面の状態を観察した。タルミやシワまたは局部的な凹みがほとんどなく商品性に優れるものを◎、タルミやシワ、または局部的な凹みがわずかに認められるが商品性に問題のないものを○、明らかにタルミやシワ、局部的な凹みが残っており、商品性に問題のあるものを×とし、○と×の中間レベルのものを△とした。
（１０）アバタ状の収縮斑
底シール性の評価でシュリンク包装したときの鉄片に代えて、約５℃で保存していたムキエビをトレーに若干盛り上がる程度に入れ、同様にシュリンク包装して、ムキエビと接触している部分のフィルムの収縮状態を観察した。アバタ状の収縮斑がほとんどないものを○、アバタ状の収縮斑がほとんどの接触部で発生しており、商品性に問題があるものを×とした。また、両者の中間を△とした。
（１１）収縮後ＨＡＺＥ
底シール性の評価で得た包装体のトレー上のフィルムを切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準じて測定した。
（１２）ゲル分率
沸騰ｐ−キシレン中（１２時間）で試料を抽出し、不溶解部分の割合を次式により表示したもので、架橋度の尺度として用いる。
【００４０】
ゲル分率（重量％）＝（抽出後の試料重量／抽出前の試料重量）×１００
但し、架橋処理をしていない重合体で、沸騰ｐ−キシレンに完全溶解しないものは、ｐ−キシレンに代えて沸騰時完全溶解可能な溶媒に適宜変更して測定を行なう。
次に、実施例及び比較例において使用した樹脂を以下に記す。
ＥＶＡ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝２．２ｇ／１０分）
ＥＶＡ２：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．５ｇ／１０分）
ＥＶＡ３：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量＝１８重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．０ｇ／１０分）
ＥＭ１：エチレン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量＝９重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３．０ｇ／１０分）
ＥＡ１：エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含量＝６．５重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３．５ｇ／１０分）
ＶＬ１：エチレンα−オレフィン共重合体（改良シングルサイト触媒で重合された長鎖分岐を有するもの、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２ ＝７．５、コモノマー＝オクテン−１（２４重量％））
ここで、Ｉ１０／Ｉ２ とは、１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲの値（Ｉ１０）と１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲの値（Ｉ２ ）の比を表す。
ＶＬ２：エチレンα−オレフィン共重合体（改良シングルサイト触媒で重合され、長鎖分岐を有した重量平均分子量／数平均分子量の値が２．０の分子量分布がシャープなもの、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２ ＝９．０、コモノマー＝オクテン−１（１２重量％））
ＶＬ３：エチレンα−オレフィン共重合体（密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝４．０ｇ／１０分、コモノマー＝ブテン−１）
ＶＬ４：エチレンα−オレフィン共重合体（改良シングルサイト触媒で重合された長鎖分岐を有するもの、密度＝０．８９５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．６ｇ／１０分、Ｉ１０／Ｉ２ ＝１０．２、コモノマー＝オクテン−１）
ＬＬ１：エチレンα−オレフィン共重合体（密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．８ｇ／１０分、コモノマー＝ヘキセン−１）
ＬＬ２：エチレンα−オレフィン共重合体（密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．０ｇ／１０分、コモノマー＝オクテン−１）
ＬＬ３：エチレンα−オレフィン共重合体（密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝３．３ｇ／１０分、コモノマー＝オクテン−１）
ＬＬ４：エチレンα−オレフィン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．０ｇ／１０分、コモノマー＝オクテン−１）
ＬＬ５：エチレンα−オレフィン共重合体（密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝２．１ｇ／１０分、コモノマー＝４−メチル−ペンテン−１）
ＰＰ１：ポリプロピレン系樹脂（エチレンとブテン−１をコモノマーとする共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、ｍｐ＝１３１℃）
ＰＰ２：ポリプロピレン系樹脂（エチレンをコモノマーとする共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．８ｇ／１０分、ｍｐ＝１４０℃）
ＰＰ３：ポリプロピレン系樹脂（メタロセン系触媒により重合されたシンジオタクチックポリプロピレン、重量平均分子量／数平均分子量の値が２．１、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝２．５ｇ／１０分、ｍｐ＝１４９℃）
ＰＰ４：ポリプロピレン系樹脂（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝４．０ｇ／１０分、ｍｐ＝１６０℃）
ＰＰ５：ポリプロピレン系樹脂（ホモポリマー、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１１ｇ／１０分、ｍｐ＝１６１℃）
【００４１】
【実施例１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体；ＥＶＡ１（酢酸ビニル含量＝１５重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝２．２）にジグリセリンモノラウレートを１．５重量％含めたものを表層、また内部層の１つに、エチレンα−オレフィン共重合体；ＬＬ１（密度＝０．９１２ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝０．８ｇ／１０分、コモノマー＝ヘキセン−１）を、更に別の内部層に、ポリプロピレン系樹脂；ＰＰ１（エチレンとブテン−１をコモノマーとする共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）＝５ｇ／１０分、ｍｐ＝１３１℃）を用いて、層配置がＥＶＡ１／ＬＬ１／ＰＰ１／ＬＬ１／ＥＶＡ１の５層になるように環状５層ダイを用いて押出した後、冷水にて急冷固化して折り幅１９０ｍｍ、厚み約１１０μｍの各層とも均一な厚み精度のチューブ状原反を作製した。この際、チューブ内部には、６％オレイン酸ナトリウム水溶液を封入し、ニップロールでしごくことにより内面コーティングを施した。各層の厚みは、チューブの外側から１６．５μｍ／２７．５μｍ／２２μｍ／２７．５μｍ／１６．５μｍになるように調整した。
【００４２】
ついで、この原反を２対の差動ニップロール間に通し、加熱ゾーンで約４８℃（延伸温度に等しい）に加熱したあと、延伸ゾーンで内部に空気を圧入してバブルを形成させて連続延伸を行い、冷却ゾーンで１８℃の冷風を吹き付けて、延伸倍率でタテ３．７倍、ヨコ３．０倍に同時二軸延伸した厚み１０μｍのフィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示すが、フィルムの延伸製膜安定性は極めて良好（◎）であり、引き裂き、突き刺し、落錘衝撃強度等の機械的強度に優れ、引き裂き強度についてはタテ（ＭＤ）２７ｇ、ヨコ（ＴＤ）１１ｇとバランス的にヨコ方向が低い値であるが、実際の包装においては、ヨコ方向のフィルムのカット性が要求される場合が多く、この点も有利である他、低温収縮性で透明性に優れ、また底シール性にも優れ、包装適性についても収縮斑のない仕上がりが良好なフィルムであった。得られた包装体の変形回復性は極めて良好であり、防曇性も５点満点中４点のレベルであり、実用性を十分満たすものであった。以上のように、１０μｍといった薄肉のフィルムでも個々の機械的特性や収縮包装、特にストレッチシュリンクに代表されるオーバーラップシュリンク包装におけるシール性や仕上がりの良さは抜群であり、このように総合的にも高性能なフィルムは従来にはなかったフィルムである。
【００４３】
【実施例２〜４】
実施例１と同様な方法で、表１に示す５層のフィルムを得た。各表層には実施例１と同じジグリセリンモノラウレートを１．５重量％含ませ、また、原反チューブ内部には、６％オレイン酸ナトリウム水溶液を封入して、同様な処理を行なった。延伸温度は４６〜５４℃の範囲でそれぞれ行ない、延伸倍率がタテ、ヨコ各２．２〜３．８倍の範囲内でそれぞれ二軸延伸を行なった。結果として、延伸製膜安定性は良好であり、実施例１と同様に高強度で低温収縮性、透明性に優れ、シール性、包装仕上がり、弾性回復性等に優れるフィルムであった。
【００４４】
【比較例１〜８】
実施例１および実施例２において使用した各樹脂を用いて、層構成比率が本発明の範囲外である押し出し原反を実施例１と同様の方法で作成し、以下同様に延伸製膜を行なった。これを比較例１〜４として、結果を表２に示す。延伸温度はいずれも４８〜５２℃の範囲で行なった。層構成比率は、表層（Ａ）：エチレンα−オレフィン共重合体（Ｂ）層：ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）層の百分比で、比較例１が３０：７０：０、比較例２が５：５５：４０、比較例３が７０：１０：２０、比較例４が４５：５：５０である。
【００４５】
また、実施例２と同様な層構成を元に、本発明の範囲外の樹脂層を用いて同一厚みの原反を作製し、延伸製膜を試みた。延伸温度は比較例１〜４と同様な条件で行なった。これらを比較例５〜８として表３に示す。比較例５と６は、エチレンα−オレフィン共重合体のＭＦＲが範囲外であり、比較例７はエチレンα−オレフィン共重合体の密度が範囲外、比較例８はポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが範囲外である。
【００４６】
これら比較例のいずれにも各表層に対してジグリセリンモノラウレートを１．５重量％添加した。
まず比較例１は、延伸安定性は比較的良好であったが、収縮率の温度依存性が大きく、冷えた被包装物と接触しての包装時にアバタ状の収縮斑の発生が認められ、シール部の仕上がりも若干凸凹が大きく商品性にやや劣るものであった。突き刺し強度や落錘衝撃強度は不十分なレベルのものであった。また、比較例２は延伸性が不安定である他に、底シール性および仕上がりが不十分であるのと、防曇性が実用に耐えないレベルのものであった。比較例３及び４は、引き裂き強度等の機械的強度が不十分であり、収縮後の変形回復性に劣るものであった。
【００４７】
また、比較例の５、６および８は延伸が不安定で偏肉が大きく（±２１％）、それぞれ比較的偏肉の少ない部分を選んでフィルムを評価したところ、比較例５では、収縮包装後の変形回復性に劣り、比較例６は包装時の仕上がりに問題があり、更に比較例８においては、引き裂き強度等の機械的強度が不十分であり、実用的な底シール温度範囲が狭い上に収縮後のシール部の仕上がりが悪いものであった。比較例７は極めて延伸性が悪く、フィルムを得ることができなかった。
【００４８】
【実施例５〜１２】
実施例１と同様な方法で、表４および表５に示す５層のフィルムを得た。各表層にはジグリセリンモノオレエートを１．５重量％含ませ、また、実施例５〜７の原反チューブ内部には、３８％シュガーエステル（ショ糖ラウレート）水溶液２０重量％とジメチルシリコーンエマルジョン８０重量％との混合液を、実施例８〜１２の原反チューブ内部には、６％オレイン酸ナトリウム水溶液をそれぞれ封入して、同様な処理を行なった。延伸温度は、実施例５から順に４７℃、５１℃、４９℃、８３℃、４９℃、５０℃、７７℃、９０℃であり、延伸倍率がタテ、ヨコ各２．１〜５．２倍の範囲内でそれぞれ二軸延伸を行なった。
【００４９】
いずれも延伸製膜安定性は良好であり、実施例１と同様に透明で防曇性を有した低温収縮性のフィルムであり、また低温で延伸したものほど弾性回復性に優れ、その他機械的特性、シール特性、包装仕上がり等のバランスが良く、商品性に優れた包装体が得られるフィルムであった。
【００５０】
【比較例９〜１２】
本発明の効果を従来技術と比較するために、特公平２−１４８９８号公報に対応するものとして、その開示技術にしたがってフィルムを得た（延伸温度４７℃）。これを比較例９とした。また同様に特開平５−３１８６８２号公報の開示技術に従って延伸製膜（延伸温度９７℃）を行なって得たフィルムを比較例１０とし、これを表６に示した。比較例９、１０にはいずれも表層に、押出機先端部より、ジグリセリンモノオレエートを１．５重量％圧入混合した。また、市販のポリプロピレン系樹脂の多層シュリンクフィルム；市販品１（線状低密度ＰＥ／（線状低密度ＰＥとポリプロピレンランダム共重合体の混合物）／ポリプロピレンランダム共重合体／（線状低密度ＰＥとポリプロピレンランダム共重合体の混合物）／線状低密度ＰＥの５層フィルム、厚み１２μｍ）を比較例１１とし、同様に市販の線状低密度ポリエチレン系の多層シュリンクフィルム；市販品２（超低密度線状ＰＥ（ＶＬ）／線状低密度ＰＥ（ＬＬ）／ＶＬの３層フィルム、厚み１３μｍ）を比較例１２とした。これらのフィルムの評価結果も合わせて表６に示した。
【００５１】
まず比較例９は、低温収縮性で透明性に優れ、包装仕上がりも良好であるが、引き裂き強度や突き刺し強度等の機械的強度や変形回復性に劣るものであり、また比較例１０および１１は突き刺し強度や耐衝撃性および底シール性に劣り、防曇性に乏しく、変形回復性も不十分である。
また、比較例１２も同様に、底シール性と防曇性に問題があり、突き刺し強度も不十分なレベルのものである他、９０℃収縮処理における変形回復性は悪く、低温収縮性と変形回復性を同時に満たすことのできないフィルムであった。
【００５２】
【実施例１３〜１５】
７層ダイを用い、実施例１と同様な方法で表７に示す４種７層構成の厚み１０〜１２μｍのフィルムを得た。この際、実施例１３および実施例１５には、表層にジグリセリンモノラウレートを１．０重量％と更にその隣層にジグリセリンモノオレエート１．１重量％を添加した。また、実施例１４は、表層にのみジグリセリンモノオレエート１．５重量％を添加した。また、いずれの実施例も、原反チューブ内部には１０％オレイン酸ナトリウ水溶液をそれぞれ封入して、同様な処理を行なった。延伸温度は、４８〜５３℃の範囲でそれぞれ行なった。
【００５３】
いずれも延伸製膜安定性は良好であり、実施例１と同様に機械的特性は良好であり、ヒートシール性、包装仕上がりが良好で、弾性回復性、防曇性にも優れる薄肉のフィルムであった。
【００５４】
【実施例１６】
各層の厚み（原反厚みも同様）を変えた以外は実施例１と同様な方法でチューブ状原反を作製した。このときの原反の各層厚みは、チューブの外側から順に３６μｍ／６０μｍ／４８μｍ／６０μｍ／３６μｍであった。このチューブ状原反を用いて、加速電圧が１５０ｋＶで電子線照射を行い、一方の表層のゲル分率が２１％、もう一方の表層のゲル分率が３％となるように処理を行なった。この原反を実施例１と同様に延伸温度５８℃で延伸製膜を行い、厚み１２μｍのフィルムを安定して得た。得られたフィルムのタテ、ヨコ平均熱収縮率は８０℃が３１％、１００℃が５４％であり、タテ、ヨコ平均収縮応力は１９５ｇ／ｍｍ２ 、熱収縮力としてタテが４４ｇ、ヨコが２６ｇであり、引き裂き強度は１５ｇ、突き刺し強度は３２０ｇと高強度を有しており、ストレッチシュリンク包装適性も良好である他、ピローシュリンク包装として、ゲル分率が２％の方の表層をヒートシール層とし、シールバーと接触する側を高架橋層とするようにして包装に利用した場合に、従来、包装速度を上げるときに発生していたシール部での破れやシワの発生等のトラブルが解消され、高速包装作業性が著しく向上した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、包装用フィルム、特に収縮包装用フィルムとしては従来にはない極めて総合的にバランスのとれた高性能なフィルムである。すなわち、延伸製膜安定性に優れ、薄肉でも耐引き裂き性や耐突き破れ性、耐衝撃性等の機械的特性に優れた低温収縮性の透明性を有したフィルムであり、更にヒートシール性、特にストレッチシュリンク包装における底シール性、およびシール部の仕上がりが収縮包装後においても極めて良好であり、包装仕上がりの良さと優れた変形回複性に加え、容易に防曇性を発揮することが可能なため、従来にはない格段の商品性を発揮するものである。
【００６３】
本発明のフィルムは、ストレッチシュリンク以外の種々の収縮包装用途への使用が可能であることはもちろん、家庭用、業務用ラップフィルム等の各種包装材料の用途にも使用可能である。[0001]
[Industrial application fields]
The film of the present invention relates to a multilayer film having characteristics suitable for shrinkage (used as a synonym for “shrink”) as a packaging material, and mainly used for food packaging applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, shrink packaging has the advantage of being able to quickly and tightly package multiple products at the same time, regardless of the shape and size of the package, and the resulting package has a beautiful appearance and a display effect. It is widely used for packaging foods, sundries, etc. because it enhances product value, keeps the contents hygienic, and facilitates visual quality confirmation. In such shrink wrapping, the film is first wrapped with a little room, and then the film is heat-shrinked with hot air or the like, or the film is wrapped in some tension like conventional stretch wrapping. Is folded at the bottom of the package, and the overlapping portion of the film at the folded portion is adhered on the hot plate (this adhesion method is hereinafter referred to as a bottom seal), and then subjected to heat shrinkage treatment in the same manner. There are methods such as removing local film talmi and wrinkles (hereinafter referred to as stretch shrink), all of which produce a tight and beautiful finish. As the characteristics required for the film for these applications, firstly, the sealing property, particularly the bottom sealing property in the case of stretch shrinkage, is important, and usually one having a wide bottom sealing temperature range is required. Here, the bottom seal temperature range means that when the seal temperature is low, it does not adhere (including heat adhesion due to melting of the surface layer), and even if it seems to be closely adhered, the adhesion portion is easily peeled off during thermal contraction. Or the adhesive part peels off during the subsequent handling (for example, during transportation). Sisters, If the sealing temperature is too high, the film locally melts or whitens, and it includes an appropriate sealing temperature range that does not have these problems, including the sealing state after heat shrink treatment. In addition, as other required characteristics, in general, an object to be packaged often dislikes heat, so that it may be low-temperature shrinkable, which is also effective from the viewpoint of energy cost. In addition, it has mechanical strength such as tear resistance, puncture resistance and falling weight impact strength, transparency, gloss, anti-fogging properties, etc., and distortion (transportation) caused by various deformations applied to the film after packaging. Talmi, wrinkles, and even local dents that occur in the film when the contents are deformed due to internal vibration, the load applied to the stacked packages in particular, changes in environmental temperature, etc. ), However, it has a deformation reproducibility that allows it to recover as quickly as possible, and exhibits a stable packaging finish that is not affected by the temperature of the contents at the time of packaging. It is strongly desired.
[0003]
By the way, conventionally, as a heat-shrinkable film, a film mainly made of polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene or the like is known, but it is difficult to satisfy the above required characteristics comprehensively with a single layer film. Especially for heat-shrinkable films using polyvinyl chloride, plasticizers and heat stabilizers used in combination are not preferred for hygiene, and hydrogen chloride gas is generated during heat sealing, disposal, and incineration. There are problems in working environment and environmental conservation.
[0004]
On the other hand, as a multilayer heat-shrinkable film, JP-A-59-158254 discloses a surface layer composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter also referred to as EVA) and a core layer composed of linear polyethylene. A layer cold shrink film is disclosed. However, this film is excellent in transparency and tear strength, but has insufficient piercing strength, and there is a problem in packaging a film having protrusions (for example, headed shrimp, wrinkles, etc.). Further, there is a problem in that the bottom sealability is narrow in the range of the seal temperature (equal to the hot plate surface temperature). In addition, this film has insufficient deformation recovery after packaging. JP-A-60-154065 discloses a five-layer shrink film including EVA as a surface layer and a linear low-density polyethylene layer and an EVA layer as an inner layer. While the tear strength is excellent, the bottom seal temperature range is practically insufficient, and the deformation recovery property after shrink wrapping is also insufficient. Japanese Examined Patent Publication No. 2-14898 discloses a multilayer film including at least one specific mixed composition layer containing a soft elastomer, but is excellent in transparency and bottom sealing properties and imparting antifogging properties. Although it is easy, the tear strength and puncture strength are insufficient, and the deformability after shrink wrapping is inferior. In addition, JP-A-3-215034, JP-A-3-220250, and JP-A-5-131599 disclose multilayers using a specific linear low density polyethylene or a specific ethylene α-olefin copolymer. Shrink films have been disclosed, and these films have good transparency and tear strength, but when an antifogging agent is added by a kneading method in order to impart durability to the antifogging, bleeding of the antifogging agent In addition to the disadvantages of poor performance and difficulty in exhibiting anti-fogging properties, the bottom seal temperature range is also narrow, and maintenance and management of highly accurate packaging conditions are required. Further, JP-A-5-318682 discloses a film in which the core layer is composed of an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-butene-propylene copolymer, and both outer layers are specific linear low density polyethylene. However, this film is inferior in anti-fogging property, and has insufficient piercing strength and falling weight impact strength. In JP-A-6-134945, the core layer is made of ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene-propylene copolymer, and both outer layers are made of a mixture of linear low density polyethylene and ethylene-ethyl acrylate copolymer. Although a multilayer film is disclosed, it is poor in transparency and gloss, hardly exhibits antifogging properties, and is inferior in piercing strength and falling weight impact strength.
[0005]
As described above, at present, no film having characteristics that comprehensively satisfy the requirements as a film for shrink wrapping has been obtained, and thinning of the film from the viewpoint of resource saving is also a major issue. The appearance of a film that satisfies these requirements is strongly desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to provide high strength even with thin walls, excellent sealing performance, especially bottom sealing performance in stretch shrink packaging, practically sufficient transparency, gloss and anti-fogging properties, and good finish in shrink packaging Then, it is providing the shrink film excellent in the low temperature shrinkage | contraction property with favorable deformation | transformation recovery property of the film after packaging.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to overcome the drawbacks of the prior art, the present inventors have arranged at least two specific resin layers as internal layers in a multilayer film having an ethylene-based copolymer such as EVA as a surface layer. In addition, by finding a multilayer film having specific physical properties, it has been found that the strength, sealability, and deformation recovery after shrink wrapping are significantly improved compared to conventional films, and the present invention has been achieved. did.
[0008]
That is, the present invention is a surface layer comprising at least one copolymer resin selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, and ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. In (A) and a multilayer film consisting of at least four layers each having at least one layer (B) made of an ethylene α-olefin copolymer and a layer (C) made of a polypropylene resin as an inner layer, The density of the ethylene α-olefin copolymer used for the layer (B) is 0.850 to 0.930 g / cm. 3 The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is 0.2 to 3 g / 10 minutes, and 230 ° C. of the polypropylene resin used for the layer (C). The MFR at a load of 2.16 kgf is 0.1 to 10 g / 10 minutes, and the thickness ratio of each layer in all layers is 10 to 60% for the surface layer (A) and 10 to 80% for the layer (B). The layer (C) is 5 to 60%, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. is 15% or more in at least one direction of the vertical and horizontal, and the average heat shrinkage rate of 80 and 100 ° The difference in value at 30 ° C. is 30% or less, and the average heat shrinkage stress between vertical and horizontal at 80 ° C. is 90 g / mm. 2 The multilayer shrink film is characterized in that the heat shrinkage force at the same temperature is 110 g / 15 mm width or less. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The remarkable effect in the present invention cannot be manifested in a single layer of each of the above-mentioned layers constituting the film, and of course the same effect cannot be obtained if one of the layers is lacking. First of all, it is important to have a specified configuration.
The surface layer (A) of the film of the present invention secures hermeticity as a package by heat sealing, adhesion, etc., and exhibits mechanical strength such as tear strength, puncture strength, drop weight impact strength, etc. As a reinforcing layer that exhibits a synergistic effect with the anti-fogging agent, an anti-fogging agent as an additive, an anti-static agent, a lubricant, etc. It can also be used as an adhesive layer between each layer, as well as an internal layer as a reinforcing layer and additive holding layer in terms of mechanical strength.
[0010]
The resin constituting the surface layer (A) is at least one copolymer selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, and ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer. Polymeric resin.
The ethylene-vinyl acetate copolymer has a vinyl acetate group content of 5 to 26% by weight and an MFR (190 ° C., 2.16 kgf: the same condition for EVA) of 0.3 to 10 g / 10 min. Is preferred. When the vinyl acetate group content is less than 5% by weight, the transparency is inferior, and when it exceeds 26% by weight, the extrudability is inferior, the acetic acid odor becomes strong and the commercial property is lowered, and stickiness is likely to occur. Troubles are likely to occur during packaging. When the MFR is less than 0.3 g / 10 min, there is a problem in melt processability such as an increase in extrusion power during extrusion molding, and the surface tends to be rough during stretch film formation. On the other hand, when MI exceeds 10 g / 10 min, the seal strength such as hot tack is lowered, and the synergistic effect with the specific inner layer in terms of mechanical strength is poor. A more preferred vinyl acetate group content is 7 to 20% by weight, and a still more preferred MFR is 0.5 to 6 g / 10 min.
[0011]
Next, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid. Esters (chosen from C1-C8 alcohol components such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) copolymers, ethylene-methacrylic acid esters (from C1-C8 alcohol components, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.) A copolymer) and the like. These are multi-component copolymers of three or more components with further addition of other components (for example, free ternary or more copolymers selected from ethylene and aliphatic unsaturated carboxylic acids and esters thereof, or modified ones) ). The component to be copolymerized may be at least two or more multi-component copolymers selected from the above or other components. The content of these carboxylic acid or carboxylic acid ester groups is usually 3 to 35% by weight. Considering the transparency of the film, the reduction of packaging workability due to blocking, lowering of waist, etc., it is preferably 3 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is the same as the ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0012]
The resin constituting the layer (A) is selected from at least one of the above resins. Preferably, it is an ethylene-vinyl acetate copolymer in terms of optical properties and sealing properties. In addition, the (A) layer may be mixed with another resin as necessary within a range not impairing its original characteristics. As an example of the resin to be mixed, a part of an ethylene-vinyl acetate copolymer is used. Saponification product, ionomer resin, ethylene α-olefin copolymer, high pressure method low density polyethylene, high density polyethylene, α- having a crystallinity of 30% or less by X-ray method different from the above ethylene α-olefin copolymer Soft resin made of olefin copolymer, polypropylene resin, polybutene resin, styrene-conjugated diene block copolymer and those obtained by hydrogenating at least a part of the block copolymer, and these resins by acid modification Modified ones, crystalline 1,2-polybutadiene, etc. are mentioned, and these are within a range not exceeding 50% by weight, preferably 40% by weight or less, more preferably Properly it may be appropriately used in 30 wt% or less.
[0013]
The film of the present invention preferably contains 0.1 to 5% by weight of an antifogging agent (% by weight relative to the surface layer to be added) in at least one of the surface layers (A) when used for food packaging applications, More preferably, it is 0.3 to 4% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the anti-fogging effect is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the packaged material is contaminated by overbleeding, and in some cases, the sealing property is deteriorated. Examples of antifogging agents used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid succinic acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan-glycerin condensed fatty acid ester, sorbitan-diglycerin condensed fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid Esters, polyhydric alcohol partial fatty acid esters such as dipentaerythritol fatty acid ester, ethylene such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester Oxide adduct, esterification after addition of propylene oxide and ethylene oxide to sorbitol Sorbitol derivatives, amines such as alkylamines, alkylamides, alkylethanolamines, fatty acid diethanolamides, amides and their ethylene oxide adducts, polyalkylene glycols, and other known ones. Used in combination.
[0014]
In addition to bleeding on the surface, the additive may have an appropriate amount on the surface by a coating method. Further, known inorganic substances, acid amides and the like may be included as a lubricant, or a film selected from a silicone emulsion in addition to the above may be coated on one side or both sides of the film.
Next, the multilayer film of the present invention has a density of 0.850 to 0.930 g / cm as an inner layer. 3 A layer (B) made of an ethylene α-olefin copolymer having an MFR (190 ° C., 2.16 kgf) of 0.2 to 3 g / 10 min, and an MFR (230 ° C., 2.16 kgf) of 0.1 to 0.1 g Each has at least one layer (C) made of a polypropylene-based resin that is 10 g / 10 min.
[0015]
The layer (B) has an important role in ensuring stable stretchability and giving the film molecular orientation sufficient to exhibit practically sufficient deformation recovery properties after shrink packaging as well as low temperature shrinkability. Examples of the ethylene α-olefin copolymer used for the layer (B) include linear low density polyethylene, ultra-low density (what is called VL, UL) polyethylene, and the like. These include ethylene and propylene, Copolymer with at least one monomer selected from α-olefins having 3 to 18 carbon atoms such as butene-1, pentene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1 However, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1 are preferable as the α-olefin from the viewpoint of mechanical strength such as tear strength, puncture strength, drop weight impact strength, and stretchability. Density is 0.850-0.930 g / cm 3 Of the range. The density as used in the field of this invention is a value of 23 degreeC measured according to JIS-K-7112. Density is 0.930 g / cm 3 If it exceeds 1, transparency is lowered, stretchability (particularly, low temperature stretchability) is lowered, and transparency after shrinkage is deteriorated. Density is 0.850 g / cm 3 If it is less than the range, the deformation recovery property after shrinkage is lowered, and the bottom seal temperature range is narrowed. The preferred density is 0.860-0.925 g / cm. 3 , More preferably 0.870-0.920 g / cm 3 It is. Further, it is important that MFR (190 ° C., 2.16 kgf) is 0.2 to 3 g / 10 minutes. If MFR is less than 0.2 g / 10 minutes, the extrusion power at the time of extrusion molding increases and the extrusion is performed. The surface smoothness of the raw material is reduced. On the other hand, when the MFR exceeds 3 g / 10 min, stretching itself becomes difficult or the stability of stretching decreases. Moreover, even if a film is obtained, only those having inferior mechanical properties such as tear strength and puncture strength can be obtained. The preferred MFR is 0.3 to 2.5 g / 10 minutes, more preferably 0.4 to 2 g / 10 minutes, and still more preferably 0.5 to 1.5 g / 10 minutes.
[0016]
In addition to the polymer obtained by using a conventional catalyst such as a Ziegler catalyst, the ethylene α-olefin copolymer described above is a molecular polymer (such as a metallocene catalyst represented by a so-called single site catalyst). Comonomer distribution, etc., those having a more uniform molecular weight distribution than those polymerized by conventional methods (for example, those having a value expressed by weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.5 to 3.5) , More preferably 1.5 to 3.0), or polymerized by other series of catalysts, in addition to the above properties, highly random copolymerization and free controlled long-chain branching A copolymer (for example, octene as an α-olefin) -1) Shall also be included. Alternatively, in addition to these α-olefins, a monomer having a polar group, a styrene monomer, or the like may be freely copolymerized.
[0017]
The layer (C) expands the sealing performance, particularly the bottom sealing temperature range, and greatly improves the packaging workability such as the degree of freedom in selecting packaging conditions and the packaging speed. Moreover, the effect which suppresses the avatar-like shrinkage | contraction spot in the part which contacts with the to-be-packaged product which arises when the temperature dependence of a thermal contraction rate becomes large too much is exhibited. For the (C) layer, a polypropylene resin is used, and one or more of homopolypropylene, propylene having a propylene content of 70% by weight or more and other α-olefins (C2, C4 to C8) are used. In addition to those copolymerized using conventional catalysts such as Ziegler-Natta catalysts, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene, etc. And at least one of these is used. Among these, from the viewpoints of low-temperature stretching, low-temperature shrinkage, deformation reproducibility and falling weight impact strength, the propylene content is a copolymer with the other α-olefin of 80 to 97% by weight, which is determined by DSC method. A random copolymer having a main melting peak temperature in the range of 125 to 155 ° C. and a polypropylene having a syndiotactic component polymerized with the aforementioned metallocene catalyst or the like in terms of stretchability are preferred. More preferred is polypropylene having the latter syndiotactic component. MFR (230 degreeC, 2.16kgf) of the polypropylene-type resin used for this (C) layer is 0.1-10 g / 10min. When the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the extrusion power at the time of extrusion molding increases, and the surface smoothness of the extruded raw material decreases. Also, if the MFR exceeds 10 g / 10 min, the stretching stability will decrease and the film will have a large uneven thickness, and mechanical properties such as tear strength, piercing strength, drop weight impact strength will decrease. Only those with poor deformation recovery after shrink wrapping can be obtained. A preferred MFR is 0.3 to 8 g / 10 min, more preferably 0.5 to 6 g / 10 min.
[0018]
The layers (B) and (C) each contain 50% by weight or more of an ethylene α-olefin copolymer and a polypropylene-based resin, and one or two other types within a range that does not impair the original characteristics of each layer. You may contain the above resin. The ethylene α-olefin copolymer content in the layer (B) and the polypropylene resin content in the layer (C) are preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Examples of other resins to be mixed include ethylene-vinyl acetate copolymer and partially saponified product thereof, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and ionomer resin. , High-pressure low-density polyethylene, ethylene α-olefin copolymer, styrene-conjugated diene block copolymer, hydrogenated at least part of the block copolymer, and modification of these resins by acid modification, etc. , Crystalline 1,2-polybutadiene, polybutene-1 resin, petroleum resin, hydrogenated resin, terpene resin, hydrogenated resin, etc., which are actually used in layers other than the mixing target layer. The resin itself is also included. Among these, a polybutene-1 copolymer or an ethylene α-olefin copolymer is preferable, and a more preferable one for the ethylene α-olefin copolymer has a density of 0.850 to 0.900 g / cm. 3 In which octene-1 as an α-olefin is copolymerized almost randomly and also has controlled long chain branching.
[0019]
Next, as for the film of this invention, the thickness ratio of each layer which occupies for all the layers is 10 to 60% for the surface layer (A), 10 to 80% for the inner layer (B), and 5 to 60% for the inner layer (C). It is important to be. When the ratio of the surface layer (A) is less than 10%, the antifogging property and the seal strength are lowered, and the practicality becomes poor. On the other hand, if it exceeds 60%, the mechanical strength such as tear strength, piercing strength, drop weight impact strength and the like is lowered. On the other hand, when the ratio of the inner layer (B) is less than 10%, not only the stretchability is lowered, but also the mechanical strength and the deformability after shrinkage are greatly deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80%, the stability when extruding the original fabric is lowered, and the thickness and width of the original fabric are greatly changed, so that subsequent stretching tends to be difficult. In addition, the resulting film tends to have too much shrinkage force, and the surrounding area including the seal part shrinks extremely during the sealing operation, resulting in extremely poor packaging finish or bottom sealing. The seal part may peel off when shrinking. For the inner layer (C), when the ratio of the layer is less than 5%, the bottom seal temperature range is narrowed, and the effect of suppressing the temperature dependence of the heat shrinkage rate cannot be exhibited. On the other hand, when the ratio of the layer exceeds 60%, the stretchability is lowered or the stretch temperature is increased, and as a result, the low temperature shrinkability is lost. In addition, the layer ratio that other layers can take decreases, and the mechanical strength such as anti-fogging property, sealing property, and tear strength, and deformation resilience after shrinkage become insufficient. However, even if the ratio of the (C) layer is 5% or more, the above effect may be difficult to obtain unless the thickness of the layer itself is 0.5 μm or more. Therefore, the lower limit of the thickness of the (C) layer is preferably 0.5 μm. The preferable value of the thickness ratio of the (A) layer in all layers is 15 to 50%, more preferably 20 to 45%. Moreover, the preferable layer ratio of an internal layer (B) is 15 to 70%, More preferably, it is 20 to 60%. Similarly, the preferable layer ratio of the inner layer (C) is 10 to 50%, more preferably 10 to 40%.
[0020]
The film of the present invention is composed of a total of at least 4 layers of the (A) layer forming the surface layer, the (B) layer as the internal layer, and the (C) layer. Case: A / B / C / A, 5 layers: A / C / B / C / A, A / B / C / B / A, A / B / A / C / A, etc. 7 layers : A / C / B / A / B / C / A, A / C / A / B / A / C / A, A / C / B / C / A / C / A, A / B / A / C / A / C / A, A / B / A / B / A / C / A, A / B / C / A / B / C / A, A / B / C / B / A / C / A, A / C / B / C / B / C / A, A / B / C / B / C / B / A and the like. In addition, the case of 6 layers, 8 layers and more is also included.
[0021]
When there are two or more (A) layers or (B) layers or (C) layers, the resins constituting these layers may be the same or different. The (A) layer may be a multilayer of resins having the same or different monomer components, for example, A1 / A2, etc., and the same applies to the (B) layer or the (C) layer. In addition, the film of the present invention is not limited to a resin that can be used in each of the layers (A), (B), and (C) of the present invention as an inner layer, as long as the original characteristics are not impaired. You may arrange | position another layer comprised with a thermoplastic resin. This added layer includes a mixed composition layer made of a resin used in each layer of the film as a recovery layer. What is used for these other layers includes, for example, a 4-methyl-pentene-1 polymer, a polypropylene resin, and a polybutene resin, all of which include a copolymer. Also, ionomer resins, high-pressure low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, (B) a soft resin made of an α-olefin copolymer different from that usable for the layer, and a styrene-conjugated diene block copolymer And those obtained by hydrogenating at least a part of the block copolymer, crystalline 1,2 polybutadiene, polyamide, thermoplastic polyester, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like, and at least one of them is used. The layers composed of these resins are (A), (B), (C) internal layers, (A) and (B), (B) and (C), It may be disposed between each of the A) layer and the (C) layer, and an adhesive layer made of another known adhesive resin may be provided between each layer as necessary. Such an adhesive resin includes an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, or each of the above monomers copolymerized with ethylene. Multi-component copolymer comprising at least two kinds of free combinations of monomers, partially saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, at least one α-olefin having 2 or more carbon atoms and carbon monoxide and vinyl acetate, fat Copolymer composed of at least three monomers consisting of at least one monomer selected from aliphatic unsaturated carboxylic acid and aliphatic unsaturated carboxylic acid ester, thermoplastic polyurethane, and the above-mentioned resins and Examples include acid-modified polyolefin resins.
[0022]
Further, the film of the present invention has a heat shrinkage rate at 80 ° C. of 15% or more in at least one direction of vertical and horizontal, and the difference in the average heat shrinkage rate between vertical and horizontal at 80 ° C. and 100 ° C. is 30. %, And the average heat shrinkage stress of vertical and horizontal at 80 ° C. is 90 g / mm 2 It is important that the heat shrinkage force at the same temperature has a value of 110 g / 15 mm width or less.
[0023]
The reason why the heat shrinkage property is the above value is the low temperature shrinkage which is the main object of the present invention, and achieves excellent sealing performance, in particular, a stable and clean bottom seal in stretch shrink packaging. This is necessary to suppress the occurrence of avatar-like shrinkage spots and the deformation of trays and containers at the part in contact with the packaged item, and to exhibit a sufficient deformation recovery property after packaging.
[0024]
When the heat shrinkage rate in at least one direction of the vertical and horizontal directions at 80 ° C is less than 15%, the low temperature shrinkage is basically poor, and the fit after shrinkage during shrinkage packaging becomes insufficient, and wrinkles and tarmi are not observed after packaging. Cause it to occur. In addition, when the tray or container is packaged, the corner portion tends to remain as a contraction defect, and the merchantability is lowered. A preferable heat shrinkage rate at 80 ° C. is 20% or more in at least one direction of vertical and horizontal. The upper limit is almost determined within a range that does not adversely affect the dimensional change in the storage and distribution process (in the case of a roll-shaped roll, the difference in the width dimension between the core and the outside), and is usually 60% or less. Preferably, it is 50% or less.
[0025]
Also, if the difference in the average heat shrinkage between the vertical and horizontal values at 80 ° C. and 100 ° C. exceeds 30%, unevenness tends to occur at the folded portion of the film when performing bottom sealing, and flatness is obtained. The finish is remarkably deteriorated and the adhesion between the films tends to be poor. In addition, avatar-like shrinkage spots are likely to occur at portions that come into contact with an object to be packaged such as food during shrink-wrapping. A preferable value of the difference in average heat shrinkage between 80 ° C. and 100 ° C. is 25% or less, more preferably 20% or less. The smaller this difference is, the smaller the change in shrinkage rate with respect to the temperature change, the better the bottom sealing property, and the less avatar-like shrinkage spots are generated.
[0026]
On the other hand, the average heat shrinkage stress of the vertical and horizontal at 80 ° C. is 90 g / mm. 2 If it is less than the above, the fitting property and the binding force become insufficient in the same manner as described above, and in particular, the deformation recovery property after packaging becomes inferior. A preferable average heat shrinkage stress at 80 ° C. is 100 g / mm. 2 Or more, more preferably 110 g / mm 2 That's it. The upper limit is naturally limited to a range in which the shrinkage force as a whole film to which the thickness factor of the film is added does not exceed the value specified in the present invention.
[0027]
Furthermore, the heat shrinkage force of the film of the present invention at 80 ° C. is 110 g / 15 mm width or less, but if it exceeds 110 g / 15 mm width, the heat of the fusing seal part immediately after sealing or during shrinkage when fusing is sealed. Peeling may occur, causing seal opening, and the film fold on the bottom seal will turn over when shrinking, and peeling will occur more easily, and the tightening force on the package will be too strong, Tray and container are easily deformed. The heat shrinkage force is required to be 110 g / 15 mm width or less for both vertical (MD) and horizontal (TD), but the preferred heat shrinkage force is 100 g / 15 mm width or less, more preferably 90 g / 15 mm width or less. It is. The lower limit is naturally limited to a range that does not fall below the value of the heat shrinkage stress defined above.
[0028]
The resin layers (A), (B), and (C) of the present invention are plasticizers, antioxidants, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, lubricants, as long as the original properties are not impaired. An inorganic filler or the like may be included, and one or both surfaces of the surface of the film of the present invention may be subjected to a coating treatment in order to impart antifogging properties, antistatic properties, lubricity, adhesion, and the like. . Treatment agents used for coating include sucrose esters, various silicone emulsions, silicone oils, granidine derivatives, phosphate-containing anionic activators, sulfonate derivatives, quaternary ammonium salts, in addition to the various antifogging agents already described. , Pyridinium salts, imidazoline derivatives, polyvinyl alcohol, acrylic acid-based hydrophilic polymers, polymers having a pyrrolidinium ring in the main chain, silica sol, alumina sol, etc., mineral oil, liquid polybutene, fats and oils not included above, In addition, there are other known treatment agents such as viscous liquids (100 centipoise or more), and at least one or a combination of two or more of these is used, but it is diluted with a suitable solvent (for example, water or alcohol). May be used. In addition, the layers (A), (B), and (C) include petroleum resin, Hydrogenated petroleum resin Natural rosins, esterified rosins, terpene resins (containing hydrogenated resins) and the like may be mixed to improve the polymer plasticizing effect, stretchability, surface properties, other properties, and the like. Furthermore, the above-mentioned layers (A), (B), and (C) can be subjected to surface treatment such as corona treatment and plasma treatment, and are used separately from or in combination with the coating treatment.
[0029]
The thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is usually 5 to 80 μm, preferably 6 to 60 μm, more preferably 7 to 40 μm, but the effect of the present invention is further exhibited particularly in the range of 7 to 20 μm. This is a thin-walled area. If the thickness is less than 5 μm, problems arise in workability at the time of packaging, such as insufficient film stiffness and reduced sealing performance. On the other hand, if the thickness exceeds 80 μm, the film will be too stiff and the fit will be poor, and the responsiveness of shrinkage will be poor, or the overall shrinkage will be too strong, and the tray and container will be deformed and the finish will be impaired. It becomes easy. In addition, performance such as mechanical strength becomes excessive.
[0030]
Next, an example of a method for producing the heat-shrinkable multilayer film of the present invention will be described. First, the resin constituting each layer ((A), (B), (C) layer and other layers used as necessary) is melted in each extruder, coextruded with a multilayer die, and rapidly cooled and solidified. Multilayer film raw material is obtained. As the extrusion method, a multilayer T-die method, a multilayer circular method, or the like can be used, but the latter is preferable. The multilayer film original obtained in this way is heated and stretched under temperature conditions suitable for imparting orientation. The stretching temperature is usually 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, more preferably 60 ° C. at the surface temperature at the stretching start point of the film (in the inflation method, the position where expansion starts as a bubble). The lower the temperature, the lower the temperature shrinkage and the better the deformation recovery. However, the lower limit of the stretching temperature is preferably 40 ° C. from the viewpoint of dimensional stability of the film after stretching.
[0031]
Examples of the stretching method include a roll stretching method, a tenter method, an inflation method (including a double bubble method), and a method of forming a film by simultaneous biaxial stretching is preferable from the viewpoint of stretchability and other rationality. In addition, the stretching is performed at least in one direction at an area stretching ratio of 3 to 50 times, preferably 4 to 40 times, and is appropriately selected depending on the required heat shrinkage rate or the like depending on the application. If necessary, post-treatment, for example, heat setting for dimensional stability, lamination with other types of films, and the like may be performed.
[0032]
Furthermore, in the film of the present invention, at least one layer may be cross-linked, and in that case, even if the degree of cross-linking in the thickness direction is almost uniform, or a specific layer is mainly cross-linked, In the case where the surface layer is main and gradually changes in the thickness direction, both surface layers may be main, or may have a timely distribution in the thickness direction.
This cross-linking treatment can be performed either before or after stretching film formation, after and after irradiation with one or both sides by energy rays such as electron beam (for example, energy of 50 to 1000 kV), ultraviolet rays, X-rays, α rays, γ rays, etc. Irradiation that causes cross-linking distribution in the thickness direction and the same inclination (for example, cross-linking of the surface layer on one side), or peroxides (in some cases, a cross-linking aid is used in a specific layer and a cross-linking retarder is used in a specific layer) In addition to the method of performing the heat treatment after the addition of both, or a combination of both methods, the modification treatment may be performed by a known method, and preferably the electron beam (for example, 50 to 1000 kV energy is used to increase the penetration depth). The method by controlling to a predetermined level may be clean.
[0033]
Cross-linking treatment improves heat resistance, heat sealability, especially sealing performance in high-speed packaging, and stretch film formation stability (suppression of necking, uniformity of thickness, improvement of stretch ratio, expansion of stretch temperature condition range, etc.) It can also be improved and used as needed.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail in an Example, the measurement evaluation method used by this invention is as follows.
(1) Stretch film formation stability
The continuous film-forming stability of the film (continuous film-forming stability of bubbles in the inflation method) and the thickness unevenness of the finished film when heated and stretched in a predetermined method were evaluated. Here, the thickness unevenness of the film is a minimum of 25 points at regular intervals in the full width (horizontal) direction of the film using a dial gauge, and a minimum of 25 points at 5 cm intervals in the flow (vertical) direction. First, the average value is calculated. Next, a value that is ½ of the difference between the maximum value and the minimum value is expressed as a percentage with respect to the previously calculated average value, and this is displayed with a ± sign.
[0035]
A: The stretching start position of the film (stretched bubble in the inflation method) is almost constant, the stretch pattern is extremely stable (in the case of stretched bubble, there is almost no shaking), and the continuous stability is good.
○: Some variation was observed in the stretch pattern, and the thickness unevenness of the film was within ± 15%.
Δ: The stretching start position varies or the stretching pattern is unstable.
[0036]
X: Film breakage and bubble puncture occur frequently. Or even if it can extend | stretch, the fluctuation | variation of an extending | stretching start position is large, and a thickness spot exceeds +/- 25%.
(2) Thermal contraction rate
A 100 mm square film sample was placed in an air oven type thermostat set at a predetermined temperature, treated for 10 minutes in a freely shrinkable state, then the amount of film shrinkage was determined, and expressed as a percentage of the value divided by the original dimension. did. In the case of uniaxial stretching, the value in the stretching direction was taken as the average of the measured values in the vertical and horizontal directions in the case of biaxial stretching.
(3) Thermal contraction force and thermal contraction stress (hereinafter abbreviated as ORS in the text)
Sample the film into a strip with a width of 15 mm, set it in a chuck with a strain gauge without loosening it to 50 mm between the chucks, and immerse it in silicone oil heated to 80 ° C. Each width was detected, and the value after 1 minute of immersion was defined as the shrinkage force of the film. Moreover, the value which remove | divided this value by the initial cross-sectional area of the film before immersion was made into ORS.
(4) Tear strength
According to JIS-P-8116, it measured using the light load tear test machine (made by Toyo Seiki). The value was the average value of tear strength in the vertical and horizontal directions. In addition, although the reading of the measurement here is performed so as to be in the range of 20 to 60 on the scale, when there is a difference in the measurement value depending on the measurement range, the higher value is adopted.
(5) Puncture strength
In accordance with Article 10 of the Agricultural and Forestry Standard, the film is fixed to a wooden frame of 125 mm x 125 mm in internal dimensions, and a needle with a diameter of 1.0 mm and a tip shape of 0.5 mmR is pierced at a speed of 50 ± 5 mm / min at the center. The maximum load until the needle penetrates was measured, and the value was defined as the piercing strength.
(6) Drop weight impact strength
It measured according to ASTM-D-1709.
(7) Anti-fogging property
Using a film that has passed 3 days after film formation, a beaker containing 20 ° C. water is covered and sealed, left in a 5 ° C. refrigerator for 1 hour, and then the state of water attached to the film is visually determined according to the following criteria. And evaluated.
[0037]
5: A water film is formed in a mirror shape and is transparent with no cloudiness.
4; A slightly uneven water film, but with little trouble in confirming the contents. 3: Spreading water droplets are attached, but the contents can be confirmed, and there is no practical problem.
2; Small water droplets are attached, the shape of the contents can be understood, and it is difficult to confirm details.
[0038]
1; White and cloudy, the contents cannot be confirmed.
(8) Bottom seal temperature range and seal part finish after shrinkage
Wrap a commercially available PP tray with a 100g metal plate attached to the bottom inside (approximate dimensions: length 150mm, width 115mm, height 23mm) with various films, so that there is no doubling in the length and width direction. Folding length is 50 mm each at both ends in the vertical direction, and both ends are folded at the bottom of the tray so that a two-ply part, a three-ply part, and a five-ply part can be made, and on a hot plate adjusted to each temperature for 2 seconds The bottom seal was performed. With the lower limit of the temperature at which the edge of the film is pulled lightly and does not peel, the film melts even at one place, holes are formed, whitening occurs to the extent that merchantability is lost, and the film shrinks, making the seal itself difficult The temperature range up to was defined as the bottom seal temperature range. In addition, after the bottom seal was performed at an intermediate temperature of the above-described bottom seal temperature range, the finish of the bottom seal portion was evaluated under the following conditions by passing through a hot air heating type tunnel under a wide range of temperature conditions (80 to 160 ° C.). .
[0039]
○: The tunnel temperature range in which the end of the seal portion does not peel even when lightly pulled, and unevenness due to partial turning or shrinkage does not occur is 30 ° C. or higher.
Δ: When the temperature range is 10 ° C or higher and lower than 30 ° C.
X: When the temperature range is less than 10 ° C.
(9) Deformability recovery
A wooden frame with an outer dimension of 180 × 180 mm with a hollowed out inside is used as a film support base, and a bowl-shaped wooden mold with an outer dimension of 82 × 82 mm is formed at the center of the support base. It was made to project 15 mm from the upper surface of the support base so as to keep parallel, and the film was covered in this state and fixed to the edge of the film support base with double-sided tape. At this time, the film tension was kept at a minimum, and the film was carefully fixed so as not to cause tarmi. Then, in this state, the film was shrunk by passing through a hot air tunnel at 90 ° C. for 3 seconds. After passing through the tunnel, after standing at room temperature (about 23 ° C.) for about 3 minutes, the cage-shaped wooden mold was taken out from the film support, and after 1 minute, the state of the surface of the film fixed to the support was observed. ◎ Talmi, wrinkles or those with little local dents and excellent product quality ◎, Talmi, wrinkles, or local dents slightly recognized but no problem with product quality ○, clearly The case where the local dent remained, and the thing with a problem in merchandise was set as x, and the thing of the intermediate level of (circle) and x was set as (triangle | delta).
(10) Avatar-like contraction spots
Instead of iron pieces when shrink-wrapped for evaluation of bottom sealability, put shrimp stored at about 5 ° C to a level that rises slightly, and similarly shrink-wrap the film in contact with the shrimp The contraction state of was observed. The case where there was almost no avatar-like shrinkage spots was rated as “○”, and the case where avatar-like shrinkage spots occurred at almost any contact area and there was a problem in merchantability was marked as “X”. Moreover, the intermediate | middle of both was made into (triangle | delta).
(11) HAZE after contraction
The film on the tray of the package obtained by the evaluation of the bottom sealability was cut out and measured according to ASTM-D-1003-52.
(12) Gel fraction
A sample is extracted in boiling p-xylene (12 hours), and the proportion of the insoluble portion is expressed by the following equation, which is used as a measure of the degree of crosslinking.
[0040]
Gel fraction (% by weight) = (sample weight after extraction / sample weight before extraction) × 100
However, in the case of a polymer that has not been subjected to crosslinking treatment and does not completely dissolve in boiling p-xylene, measurement is performed by appropriately changing to a solvent that can be completely dissolved in boiling instead of p-xylene.
Next, the resins used in Examples and Comparative Examples are described below.
EVA1: ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content = 15 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 2.2 g / 10 min)
EVA2: ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content = 15 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.5 g / 10 min)
EVA3: ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content = 18 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.0 g / 10 min)
EM1: ethylene-methyl acrylate copolymer (methyl acrylate content = 9 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 3.0 g / 10 min)
EA1: ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid content = 6.5 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 3.5 g / 10 min)
VL1: Ethylene α-olefin copolymer (with long chain branch polymerized by improved single site catalyst, density = 0.870 g / cm 3 MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.0 g / 10 min, I10 / I2 = 7.5, comonomer = octene-1 (24 wt%))
Here, I10 / I2 represents the ratio of the MFR value (I10) at 190 ° C. and a load of 10 kg to the MFR value (I2) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
VL2: ethylene α-olefin copolymer (polymerized with an improved single site catalyst, having a long chain branching and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 2.0, a sharp molecular weight distribution, density = 0.902 g / Cm 3 , MFR = 1.0 g / 10 min, I10 / I2 = 9.0, comonomer = octene-1 (12 wt%))
VL3: ethylene α-olefin copolymer (density = 0.890 g / cm 3 MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 4.0 g / 10 min, comonomer = butene-1)
VL4: ethylene α-olefin copolymer (having a long-chain branch polymerized by an improved single-site catalyst, density = 0.895 g / cm 3 MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.6 g / 10 min, I10 / I2 = 10.2, comonomer = octene-1)
LL1: ethylene α-olefin copolymer (density = 0.912 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 0.8 g / 10 min, comonomer = hexene-1)
LL2: ethylene α-olefin copolymer (density = 0.912 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.0 g / 10 min, comonomer = octene-1)
LL3: ethylene α-olefin copolymer (density = 0.912 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 3.3 g / 10 min, comonomer = octene-1)
LL4: ethylene α-olefin copolymer (density = 0.920 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 1.0 g / 10 min, comonomer = octene-1)
LL5: ethylene α-olefin copolymer (density = 0.935 g / cm 3 MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 2.1 g / 10 min, comonomer = 4-methyl-pentene-1)
PP1: Polypropylene resin (copolymer having ethylene and butene-1 as comonomers, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 5 g / 10 min, mp = 131 ° C.)
PP2: Polypropylene resin (copolymer having ethylene as a comonomer, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 1.8 g / 10 min, mp = 140 ° C.)
PP3: Polypropylene resin (syndiotactic polypropylene polymerized by metallocene catalyst, weight average molecular weight / number average molecular weight is 2.1, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 2.5 g / 10 min, mp = 149 ° C)
PP4: Polypropylene resin (homopolymer, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 4.0 g / 10 min, mp = 160 ° C.)
PP5: Polypropylene resin (homopolymer, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 11 g / 10 min, mp = 161 ° C.)
[0041]
[Example 1]
Ethylene-vinyl acetate copolymer; surface layer containing EVA1 (vinyl acetate content = 15 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 2.2) containing 1.5 wt% diglycerin monolaurate, One of the inner layers is made of an ethylene α-olefin copolymer; LL1 (density = 0.912 g / cm 3 , MFR (190 ° C., 2.16 kgf) = 0.8 g / 10 min, comonomer = hexene-1), in another inner layer, polypropylene resin; PP1 (copolymerization with ethylene and butene-1 as comonomer) Using a combination, MFR (230 ° C., 2.16 kgf) = 5 g / 10 min, mp = 131 ° C., a circular 5-layer die is formed so that the layer arrangement is 5 layers of EVA1 / LL1 / PP1 / LL1 / EVA1. After being used and extruded, it was rapidly cooled and solidified with cold water to produce a tube-shaped original fabric having a uniform thickness accuracy for each layer having a folding width of 190 mm and a thickness of about 110 μm. At this time, a 6% sodium oleate aqueous solution was sealed inside the tube, and the inner surface was coated by squeezing with a nip roll. The thickness of each layer was adjusted to be 16.5 μm / 27.5 μm / 22 μm / 27.5 μm / 16.5 μm from the outside of the tube.
[0042]
Next, this raw fabric is passed between two pairs of differential nip rolls, heated to about 48 ° C. (equal to the stretching temperature) in the heating zone, and then air is injected into the interior in the stretching zone to form bubbles to continuously stretch. Then, 18 ° C. cold air was blown in the cooling zone to obtain a film having a thickness of 10 μm that was biaxially stretched at a stretch ratio of 3.7 times and 3.0 times at the same time. The evaluation results of the film are shown in Table 1, and the film-forming stability of the film is very good (◎), excellent in mechanical strength such as tearing, piercing, falling weight impact strength, etc. MD) 27g, horizontal (TD) 11g and the horizontal direction is a low value, but in actual packaging, in many cases, the cut property of the horizontal film is required, this point is also advantageous The film was excellent in transparency with low-temperature shrinkage, excellent in bottom sealability, and excellent in finish with no shrinkage spots in terms of packaging suitability. The resulting package was very good in deformation recovery, and antifogging was at a level of 4 out of 5 to satisfy the practicality sufficiently. As described above, even with thin films such as 10 μm, the mechanical properties and shrinkage packaging, especially the sealability and finish in overlap shrink packaging represented by stretch shrink, are outstanding. A high-performance film is a film that has not existed before.
[0043]
[Examples 2 to 4]
A five-layer film shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1. Each surface layer contained 1.5% by weight of the same diglycerin monolaurate as in Example 1, and a 6% sodium oleate aqueous solution was sealed in the raw fabric tube to perform the same treatment. The stretching temperature was 46 to 54 ° C., respectively, and the biaxial stretching was performed within the range of stretching ratios of 2.2 to 3.8 times in the vertical and horizontal directions. As a result, the stretched film formation stability was good, and as in Example 1, the film was high in strength, excellent in low-temperature shrinkage and transparency, excellent in sealing properties, finished packaging, and elastic recovery.
[0044]
[Comparative Examples 1-8]
Using each resin used in Example 1 and Example 2, an extruded raw material having a layer composition ratio outside the scope of the present invention was prepared by the same method as in Example 1, and then stretched film formation was performed in the same manner. It was. The results are shown in Table 2 as Comparative Examples 1 to 4. The stretching temperature was all in the range of 48 to 52 ° C. The layer composition ratio is a percentage of the surface layer (A): ethylene α-olefin copolymer (B) layer: polypropylene resin (C) layer, with Comparative Example 1 being 30: 70: 0 and Comparative Example 2 being 5:55. : 40, Comparative Example 3 is 70:10:20, and Comparative Example 4 is 45: 5: 50.
[0045]
Also, based on the same layer structure as in Example 2, an original fabric having the same thickness was prepared using a resin layer outside the scope of the present invention, and stretched film formation was attempted. The stretching temperature was the same as in Comparative Examples 1 to 4. These are shown in Table 3 as Comparative Examples 5-8. In Comparative Examples 5 and 6, the MFR of the ethylene α-olefin copolymer is out of the range, the density of the ethylene α-olefin copolymer is out of the range in Comparative Example 7, and the MFR of the polypropylene resin is in the range of Comparative Example 8. Outside.
[0046]
In all of these comparative examples, 1.5% by weight of diglycerin monolaurate was added to each surface layer.
First, in Comparative Example 1, the stretching stability was relatively good, but the temperature dependence of the shrinkage rate was large, and the occurrence of avatar-like shrinkage spots was observed during packaging in contact with the cold packaged object, The finished finish of the seal part was slightly inferior to the merchantability. The piercing strength and drop weight impact strength were insufficient. Further, in Comparative Example 2, in addition to the unstable stretchability, the bottom sealability and finish were insufficient, and the antifogging property was at a level that could not withstand practical use. In Comparative Examples 3 and 4, mechanical strength such as tear strength was insufficient, and the deformation recovery after shrinkage was inferior.
[0047]
In Comparative Examples 5, 6 and 8, the stretch was unstable and the uneven thickness was large (± 21%), and the film was evaluated by selecting a portion with relatively small uneven thickness. Inferior deformation recovery properties later, Comparative Example 6 has a problem in finishing at the time of packaging. Further, in Comparative Example 8, mechanical strength such as tear strength is insufficient, and a practical bottom seal temperature range is narrow. The finish of the seal part after shrinkage was poor. In Comparative Example 7, the stretchability was extremely poor and a film could not be obtained.
[0048]
Examples 5 to 12
A five-layer film shown in Tables 4 and 5 was obtained in the same manner as in Example 1. Each surface layer contains 1.5% by weight of diglycerin monooleate, and 20% by weight of a 38% sugar ester (sucrose laurate) aqueous solution and a dimethyl silicone emulsion are contained in the raw fabric tubes of Examples 5-7. The mixture of 80% by weight was subjected to the same treatment by enclosing a 6% sodium oleate aqueous solution in each of the raw fabric tubes of Examples 8-12. The stretching temperature is 47 ° C., 51 ° C., 49 ° C., 83 ° C., 49 ° C., 50 ° C., 77 ° C., and 90 ° C. in order from Example 5, and the stretching ratio is 2.1 to 5.2 times each for length and width. Within each range, biaxial stretching was performed.
[0049]
In any case, the stretched film-forming stability is good, and it is a low-temperature shrinkable film that is transparent and has antifogging properties in the same manner as in Example 1. Further, as it is stretched at a low temperature, it has excellent elastic recovery, and other mechanical properties. It was a film that had a good balance of properties, sealing properties, packaging finish, etc., and was able to obtain a package with excellent merchantability.
[0050]
[Comparative Examples 9-12]
In order to compare the effect of the present invention with the prior art, a film was obtained according to the disclosed technology as corresponding to Japanese Patent Publication No. 2-14898 (stretching temperature 47 ° C.). This was designated as Comparative Example 9. Similarly, a film obtained by performing stretched film formation (stretching temperature of 97 ° C.) according to the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-318682 is set as Comparative Example 10, which is shown in Table 6. In Comparative Examples 9 and 10, 1.5% by weight of diglycerin monooleate was press-fitted and mixed into the surface layer from the front end of the extruder. Also, a commercially available polypropylene-based multilayer shrink film; commercial product 1 (linear low density PE / (mixture of linear low density PE and polypropylene random copolymer) / polypropylene random copolymer / (linear low density PE) And a mixture of polypropylene random copolymer) / linear low density PE 5-layer film, thickness 12 μm) as Comparative Example 11, and similarly a commercially available linear low density polyethylene-based multilayer shrink film; Density linear PE (VL) / linear low density PE (LL) / VL three-layer film, thickness 13 μm) was used as Comparative Example 12. The evaluation results of these films are also shown in Table 6.
[0051]
First, Comparative Example 9 is low-temperature shrinkable and excellent in transparency, and has a good packaging finish, but is inferior in mechanical strength such as tear strength and puncture strength and deformation recovery, and Comparative Examples 10 and 11 are It is inferior in piercing strength, impact resistance, and bottom sealability, has poor antifogging properties, and has insufficient deformation recovery properties.
Similarly, Comparative Example 12 has a problem in bottom sealability and antifogging property, and the puncture strength is insufficient. In addition, the deformation recoverability in the 90 ° C. shrinkage treatment is poor, and the low temperature shrinkability and deformation. It was a film that could not satisfy the recoverability at the same time.
[0052]
Examples 13 to 15
Using a 7-layer die, a film having a thickness of 10 to 12 μm and having 4 layers and 7 layers shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 1. At this time, in Example 13 and Example 15, 1.0% by weight of diglycerol monolaurate was added to the surface layer, and 1.1% by weight of diglycerol monooleate was further added to the adjacent layer. In Example 14, 1.5% by weight of diglycerin monooleate was added only to the surface layer. In each of the examples, a 10% sodium oleate aqueous solution was sealed in the raw fabric tube, and the same treatment was performed. The stretching temperature was performed in the range of 48 to 53 ° C.
[0053]
In both cases, the film-forming stability is good, the mechanical properties are good as in Example 1, the heat sealability and the packaging finish are good, and the thin film is excellent in elastic recovery and antifogging properties. there were.
[0054]
Example 16
A tube-shaped original fabric was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each layer (the same as the original fabric thickness) was changed. The thickness of each layer of the original fabric at this time was 36 μm / 60 μm / 48 μm / 60 μm / 36 μm in order from the outside of the tube. Using this tube-shaped raw fabric, electron beam irradiation was performed at an acceleration voltage of 150 kV, and the treatment was performed so that the gel fraction of one surface layer was 21% and the gel fraction of the other surface layer was 3%. . The original fabric was stretched and formed at a stretching temperature of 58 ° C. in the same manner as in Example 1 to stably obtain a film having a thickness of 12 μm. The obtained film has a vertical and horizontal average heat shrinkage ratio of 31% at 80 ° C and 54% at 100 ° C, and a vertical and horizontal average shrinkage stress of 195 g / mm. 2 The heat shrinkage is 44g for warp and 26g for horizontal. It has a high tear strength of 15g and a puncture strength of 320g. It also has good stretch shrink packaging characteristics. If the surface layer with the rate of 2% is used as a heat seal layer and the side that contacts the seal bar as a highly cross-linked layer for packaging, it is a seal part that has been generated when the packaging speed is increased. Troubles such as tearing and wrinkling were eliminated, and high-speed packaging workability was remarkably improved.
[0055]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
【The invention's effect】
The film of the present invention is a high-performance film with a very comprehensive balance that has never been obtained as a packaging film, particularly a shrink-wrapping film. That is, it is a film having excellent stretch stability, low-temperature shrinkable transparency with excellent mechanical properties such as tear resistance, puncture resistance, and impact resistance even with thin walls, and heat sealability, In particular, the bottom sealability in stretch shrink packaging and the finish of the seal part are very good even after shrink wrapping, and in addition to good packaging finish and excellent deformation reproducibility, it can easily exhibit antifogging properties For this reason, the present invention exhibits an unprecedented merchantability.
[0063]
The film of the present invention can be used for various shrink wrapping applications other than stretch shrink, and can also be used for various packaging materials such as household and commercial wrap films.
Claims (1)
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1994
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